JP7484350B2 - 画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、画像形成方法に関し、特に、長期にわたり安定して高画質の画像を形成し、かつ、環境安全性に配慮した画像形成方法に関する。

近年、画像形成装置において、より高速化、高画質化及び高耐久化することが求められている。また、画像形成するための各プロセススピードが加速する一方で、高精細画像及びコスト低減の観点から、装置を構成する各構成部材の長寿命化が求められている。
ところで、電子写真方式による画像形成では、画像形成装置の構成部材の一種である静電潜像担持体（以下、「感光体」ともいう。）上に形成した静電潜像が、静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」ともいう。）によって現像され可視化される。トナーは、一般的に、トナー母体粒子表面に、流動性付与や帯電制御を行う外添剤を有している。
外添剤としては、帯電制御剤である二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が広く使われている。しかし、二酸化チタンは環境面での安全性に懸念があり、代替材料による置き換えが求められている。
特許文献１では、二酸化チタンによる感光体表面の傷害を防止するため、代替材料としてランタン含有チタン酸化合物を使用し、画像スジの発生を抑制している。しかし、ランタン含有チタン酸化合物に置き換えると感光体表面を研磨させる力が足りなくなり、感光体表面に滑剤が残存しやすくなる。すると、感光体表面の摩擦力が高まりクリーニングブレードが部分的に引き込まれてトナーがすり抜けてしまい、画像不良（雨だれ）が発生しやすい。

特開２０１８－１５５９１２号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、感光体とクリーニングブレードの耐摩耗性を維持しつつ、トナーのすり抜けによる雨だれの発生を抑制し、長期にわたり安定して高画質の画像を形成し、かつ、環境安全性に配慮した画像形成方法を提供することである 。

本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、外添剤として酸化チタンを実質的に含まず、感光体表面の金属量と感光体摩耗量が特定の関係式を満たすことによって、感光体とクリーニングブレードの耐摩耗性を維持しつつ、雨だれの発生を抑制し、安定して高画質の画像を形成し、かつ、環境安全性に配慮した画像形成方法を提供することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。

１．少なくともトナー母体粒子と、外添剤とからなるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法であって、
前記外添剤が、チタン酸カルシウムと、シリカとを含有する第１混合材料と、
ステアリン酸亜鉛と、酸化アルミニウムとを含有する第２混合材料とを含み、
前記第１混合材料及び前記第２混合材料に、酸化チタンを含有させずに、
前記静電荷像現像用トナーが、前記トナー母体粒子に対して、前記第１混合材料を添加した後に、前記第２混合材料を添加してなり、
３０℃・８０％ＲＨの環境下でＡ４上質紙（坪量：６８ｇ／ｍ ^２）に、被覆率２０％で５０００枚印字したときの、Ｘ線光電子分光法による感光体表面の金属量［Ａ］（ＣＰＳ）を下記式（１）の関係を満たすようにすることを特徴とする画像形成方法。
式（１）：３００００≦［Ａ］≦５００００

２．前記トナー母体粒子１００質量部に対して前記ステアリン酸亜鉛の含有量が、０．１～１．０質量部の範囲内であることを特徴とする第１項に記載の画像形成方法。

３．前記トナー母体粒子に対する前記外添剤の付着強度測定において、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｚｎの遊離外添剤量を［Ｓｉ］，［Ｔｉ］，［Ｃａ］，［Ａｌ］，［Ｓｒ］，［Ｚｎ］（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（３）又は式（４）の関係を満たすことを特徴とする第１項又は第２項に記載の画像形成方法。
式（３）：０．５≦（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ
］）≦２．５
式（４）：３．５≦（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］）≦８．０

４．前記トナー母体粒子１００質量部に対して前記チタン酸カルシウムの含有量が、０．１～１．０質量部の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

本発明の上記手段により、感光体とクリーニングブレードの耐摩耗性を維持しつつ、トナーのすり抜けによる雨だれの発生を抑制し、長期にわたり安定して高画質の画像を形成し、かつ、環境安全性に配慮した静電荷像現像用トナー、その製造方法及び画像形成方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
本発明では、Ｘ線光電子分光法による感光体表面の金属量［Ａ］（ＣＰＳ）と感光体摩耗α値［Ｂ］が前記式（１）又は式（２）の関係を満たすことを規定している。これは、前記感光体表面の金属量［Ａ］（ＣＰＳ）が３００００より小さくなると、感光体表面に均一に塗布されていた滑剤が部分的に消失するため、滑剤量分布が不均一になり、クリーニングブレードが大きく波打つようにスティックスリップすると考えられる。すると、スティックスリップした部分でトナーが引き込まれ、トナーがクリーニングブレードをすり抜けるとともに感光体に固着し、１～３ｍｍの線状の付着物が感光体上に残存することで、画像部に白点（雨だれ）が発生すると考えられる。
一方、金属量［Ａ］が５００００より大きくなると、感光体表面の摩擦力が高くなり、クリーニングブレードの摩耗が大きくなるため耐久性が低下する。
また、前記感光体摩耗α値［Ｂ］が２．５より小さくなると、感光体表面の滑剤が削り取られにくくなることで滑剤が表面に付着しやすくなり、部分的に滑剤が存在することで滑剤量分布が不均一になり、クリーニングブレードが小さく波打つようにスティックスリップすると考えられる。すると、スティックスリップした部分でトナーが引き込まれ、トナーがクリーニングブレードをすり抜けるとともに感光体に固着し、０．１～１ｍｍの点状又は線状の付着物が感光体上に残存することで、画像部に白点（雨だれ）が発生すると考えられる。
一方、前記感光体摩耗α値［Ｂ］が５．０より大きくなると、感光体の摩耗が大きくなるため耐久性が低下する。
以上の理由から、３０℃・８０％ＲＨの環境下でＡ４上質紙（坪量：６８ｇ／ｍ^２）に、被覆率２０％で５０００枚印字したときの、Ｘ線光電子分光法による感光体表面の金属量［Ａ］（ＣＰＳ）と感光体摩耗α値［Ｂ］が式（１）又は式（２）の関係で設計することで、耐久性を維持しつつ画像部の白点（雨だれ）を抑制することができると推察される。

本発明に係る電子写真画像形成装置の一例を示す模式断面図

本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー母体粒子と、外添剤とからなるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として酸化チタンの含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して１質量部以下であり、３０℃・８０％ＲＨの環境下でＡ４上質紙（坪量：６８ｇ／ｍ^２）に、被覆率２０％で５０００枚印字したときの、Ｘ線光電子分光法による感光体表面の金属量［Ａ］（ＣＰＳ）と感光体摩耗α値［Ｂ］が前記式（１）又は式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
この特徴は、下記各実施形態に共通又は対応する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、前記トナー粒子中に、脂肪酸金属塩を含有することが好ましく、特に、前記脂肪酸金属塩がステアリン酸亜鉛であることが、感光体の摩耗を減らし
、耐久性が向上する点で好ましい。
前記トナー母体粒子１００質量部に対して前記ステアリン酸亜鉛の含有量が、０．１～１．０質量部の範囲内であることが、感光体及びクリーニングブレードの摩耗を減らし、耐久性が向上する点で好ましい。

前記トナー母体粒子に対する前記外添剤の付着強度測定において、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｚｎの遊離外添剤量を［Ｓｉ］，［Ｔｉ］，［Ｃａ］，［Ａｌ］，［Ｓｒ］，［Ｚｎ］（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、前記式（３）又は式（４）の関係を満たすことが、雨だれ発生を抑制し、感光体の摩耗を減らし耐久性が向上する点で好ましい。

前記外添剤としてチタン酸カルシウムを含有することが、クリーニングブレードの摩耗を減らし、耐久性が向上する点で好ましい。
前記トナー母体粒子１００質量部に対して前記チタン酸カルシウムの含有量が、０．１～１．０質量部の範囲内であることが、クリーニングブレード及び感光体の摩耗を減らし、耐久性が向上する点で好ましい。

前記トナー粒子が、前記トナー母体粒子に外添剤が分割添加されてなることが、外添剤の種類ごとにトナー母体粒子への付着強度を制御でき、遊離外添剤を前記式（３）又は式（４）の範囲に調整しやすい点で好ましい。「分割添加」とは、トナー母体粒子に外添剤を添加する際に、全量を一度に添加するのではなく、分割して添加することをいう。

本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記トナー母体粒子に、外添剤を分割混合法によって添加して前記トナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする。これにより、外添剤の種類ごとにトナー母体粒子への付着強度を制御でき、遊離外添剤を前記式（３）又は式（４）の範囲に調整しやすくなる。
２分割添加では第２混合で添加した外添剤の付着強度を小さくすることができる。これにより、母体表面で外添剤が転がりやすくなり流動性が向上することと、スペーサー効果によって母体同士の接触が抑えられて耐熱性が向上する。

本発明の画像形成方法は、少なくともトナー母体粒子と、外添剤とからなるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法であって、前記外添剤として酸化チタンの含有量を、トナー母体粒子１００質量部に対して１質量部以下とし、３０℃・８０％ＲＨの環境下でＡ４上質紙（坪量：６８ｇ／ｍ^２）に、被覆率２０％で５０００枚印字したときの、Ｘ線光電子分光法による感光体表面の金属量［Ａ］（ＣＰＳ）と感光体摩耗α値［Ｂ］を前記式（１）又は式（２）の関係を満たすようにすることを特徴とする。これにより、感光体とクリーニングブレードの耐摩耗性を維持しつつ、トナーのすり抜けによる雨だれの発生を抑制し、長期にわたり安定して高画質の画像を形成し、かつ、環境安全性に配慮した画像形成方法を提供することができる。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［静電荷像現像用トナー］
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくともトナー母体粒子と、外添剤とからなるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として酸化チタンの含有量が、トナー母体粒子１００質量部に対して１質量部以下であり、３０℃・８０％ＲＨの環境下でＡ４上質紙（坪量：６８ｇ／ｍ^２）に、被覆率２０％で５０００枚印字したときの、Ｘ線光電子分光法による感光体表面の金属量［Ａ］（ＣＰＳ）と感光体摩耗α値［Ｂ］が下記式（１）又は式（２）の関係を満たすことを特徴とする。
式（１）：３００００≦［Ａ］≦５００００
式（２）：２．５０≦［Ｂ］≦５．００

＜感光体表面の金属量＞
本発明において、感光体表面の金属量［Ａ］とは、本発明のトナーを用いて画像を形成したとき、すなわち、３０℃・８０％ＲＨの環境下でＡ４上質紙（坪量：６８ｇ／ｍ^２）に、被覆率２０％で５０００枚印字したときの、Ｘ線光電子分光法により検出される感光体表面に含有されている金属の量をいう。本発明では、主に、脂肪酸金属塩（滑剤）に含まれる金属の量をいう。
前記感光体表面の金属量［Ａ］は、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ－Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記条件によって金属原子の定量分析を行い、感光体の最表面及び最表面から深さ方向３ｎｍ以内の表面元素濃度を算出した。
（測定条件）
Ｘ線 ：ＡｌモノクロマチックＸ線源
加速 ：１２ｋＶ、６ｍＡ
分解能 ：５０ｅＶ
ビーム径 ：４００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップサイズ：０．１ｅＶ

前記金属量［Ａ］は、３００００～５００００の範囲内であり、好ましい範囲はクリーニングブレードの摩耗を抑える点で３００００～４００００の範囲内である。
前記金属量［Ａ］が３００００より小さくなると、感光体表面に均一に塗布されていた滑剤が部分的に消失するため、滑剤量分布が不均一になり、クリーニングブレードが大きく波打つようにスティックスリップすると考えられる。すると、スティックスリップした部分でトナーが引き込まれ、トナーがクリーニングブレードをすり抜けるとともに感光体に固着し、１～３ｍｍの線状の付着物が感光体上に残存することで、画像部に白点（雨だれ）が発生すると考えられる。
前記金属量［Ａ］が５００００より大きくなると、感光体表面の摩擦力が高くなり、クリーニングブレードの摩耗が大きくなるため耐久性が低下する。

＜感光体の摩耗量＞
３０℃・８０％ＲＨの環境下でＡ４上質紙（坪量：６８ｇ／ｍ^２）に、被覆率２０％で５０００枚印字したときの、耐久試験前後における感光体の均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍを除く）を、渦電流方式の膜厚測定器（ＥＤＤＹ５６０Ｃ；ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社）を用いてランダムに１０か所測定し、その平均値を求め、感光体上の層の厚さとした。そして、上記耐久試験前後の上記層の厚さの差を減耗量とし、感光体１０００００回転あたりの摩耗量をα値［Ｂ］とした。

前記摩耗量［Ｂ］は、２．５０～５．００の範囲内であり、好ましい範囲は感光体の摩耗を抑える点で２．５０～４．００の範囲内である。
前記摩耗量［Ｂ］が２．５より小さくなると、感光体表面の滑剤が削り取られにくくなることで滑剤が表面に付着しやすくなり、部分的に滑剤が存在することで滑剤量分布が不均一になり、クリーニングブレードが小さく波打つようにスティックスリップすると考えられる。すると、スティックスリップした部分でトナーが引き込まれ、トナーがクリーニングブレードをすり抜けるとともに感光体に固着し、０．１～１ｍｍの点状又は線状の付着物が感光体上に残存することで、画像部に白点（雨だれ）が発生すると考えられる。
また、前記摩耗量［Ｂ］が５．０より大きくなると、感光体の摩耗が大きくなるため耐久性が低下する。

＜トナー母体粒子＞
本発明において「トナー」とは、少なくとも、トナー母体粒子に外添剤を添加してなる
トナー粒子の集合体のことをいう。
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂中に、必要に応じて、着色剤、離型剤、ワックス分散剤、荷電制御剤などの構成成分を含有するものであることが好ましい。また、本発明に係るトナー母体粒子表面には、外添剤が付着されている。

本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを含有することが好ましい。また、当該結晶性樹脂が、ブロックポリマーを含有してもよい。

（結着樹脂）
結晶性樹脂とは、結晶性を示す樹脂であり、本発明でいう結晶性を示すとは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Differential Scanning Calorimetry）により得られる吸熱曲線にお
いて、融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有することをいう。明確な吸熱ピークとは、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で昇温したときの吸熱曲線において半値幅が１５℃以内のピークをいう。また、非晶性樹脂は非晶性を示す樹脂であり、本発明でいう非晶性を示すとは、上述した吸熱曲線において融点すなわち昇温時に明確な吸熱ピークを有しないことをいう。

耐熱性及び低温定着性を両立する観点からは、トナー母体粒子は、耐熱性に優れた非晶性樹脂をマトリクスとして、マトリクス中に低温定着性を付与する結晶性樹脂をドメインとして分散させた、マトリクス・ドメイン構造を有することが好ましい。

（結晶性樹脂）
本発明に係る結着樹脂には、低温定着性を向上させる観点から、結晶性樹脂を含有することが好ましい。
トナー母体粒子中の結晶性樹脂の含有量が、１～２０質量％の範囲内であることが好ましく、５～２０質量％の範囲内であることがより好ましく、７～１５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。１質量％以上とすることで、低温定着性の効果を有効に発現させることができる。また、トナー母体粒子中の結晶性樹脂の含有量を２０質量％以下とすることで、結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面を少なくできるので、トナー母体粒子の起点となりやすい当該界面部分の領域を減らし、トナー母体粒子が破壊されにくくできる。したがって、トナーが飛散しにくくなる。

（結晶性ポリエステル樹脂）
トナー母体粒子は、より優れた低温定着性を得る観点から、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）単量体と、２価以上のアルコール（多価アルコール）単量体との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、結晶性を示すポリエステル樹脂である。

結晶性ポリエステル樹脂の合成方法は特に制限されず、エステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸単量体及び多価アルコール単量体を重合する（エステル化する）ことにより、結晶性ポリエステル樹脂を形成することができる。

多価カルボン酸単量体は、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１２－ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸
；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸；これらカルボン酸化合物の無水物、炭素数１～３のアルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

多価アルコール単量体は、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物である。
結晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオール等の脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

使用可能なエステル化触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；アミン化合物等が挙げられる。

重合温度は特に限定されるものではないが、１５０～２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５～１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。

上記結晶性ポリエステル樹脂等の結晶性樹脂の融点（Ｔｍ）は、優れた低温定着性、耐熱性及び耐ホットオフセット性を両立する観点から、６５～８５℃の範囲内にあることが好ましく、７０～８０℃の範囲内がより好ましい。

融点（Ｔｍ）は、吸熱ピークのピークトップの温度であり、ＤＳＣにより測定することができる。
具体的には、試料をアルミニウム製パンＫＩＴＮＯ．Ｂ０１４３０１３に封入し、熱分析装置Diamond DSC（パーキンエルマー社製）のサンプルホルダーにセットして、加熱、
冷却、加熱の順に温度を変動させる。１回目の加熱時には室温（２５℃）から、２回目の加熱時には０℃から、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でそれぞれ１５０℃まで昇温して１５０℃を５分間保持し、冷却時には、１０℃／ｍｉｎの降温速度で１５０℃から０℃まで降温して０℃の温度を５分間保持する。２回目の加熱時に得られる吸熱曲線における吸熱ピークのピークトップの温度を融点として測定する。

また、結晶性ポリエステル樹脂を構成する多価アルコール成分の炭素数と多価カルボン酸成分の炭素数との差の絶対値は３以上であることが好ましい。

また、結晶性樹脂中の前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、１～１０質量％の範囲内であることが好ましい。

（非晶性樹脂）
非晶性樹脂としては、例えば、ビニル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂等を使用することができる。ビニル樹脂は、ビニル単量体の重合体である。具体的なビニル樹脂としては、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン・アクリル樹脂等が挙げられる。

優れた耐熱保管性を得る観点から、トナー母体粒子は、結着樹脂としてスチレン・アクリル樹脂を含有し、トナー母体粒子中のスチレン・アクリル樹脂の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
耐熱保管性と低温定着性を両立する観点からは、トナー母体粒子中のスチレン・アクリル樹脂の含有量は、８０質量％以下であることが好ましい。

ビニル単量体とは、ビニル基を有する重合性単量体であり、１種を単独で又は複数種のビニル単量体を組み合わせて使用することができる。下記単量体は、ビニル単量体の例示である。中でも、多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造を有する重合体を得ることができる。スチレン・アクリル樹脂は、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸系単量体に、さらに他のビニル単量体を組み合わせた共重合体であってもよい。

（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン及びこれらの誘導体等のスチレン構造を有する単量体
（２）（メタ）アクリル酸系単量体
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及びこれらの誘導体等の（メタ）アクリル基を有する単量体
（３）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等
（４）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等
（５）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等
（６）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドン等
（７）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸又はメタクリル酸誘導体等
（８）多官能性ビニル類
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等

中でも、酸基を有するビニル単量体は、ビニル樹脂同士がイオン架橋しやすくなり、ビニル樹脂中の酸基の含有量を調整することで、イオン架橋の度合いを制御しやすくなることから、好ましい。
酸基とは、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等のイオン性解離基をいう。
例えば、カルボキシ基を有するビニル単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等が挙げられる。
スルホン酸基を有するビニル単量体としては、スチレンスルホン酸、アリルスルホコハク酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
リン酸基を有するビニル単量体としては、アシドホスホオキシエチルメタクリレート等
が挙げられる。

ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保管性の両立の観点から、２０～７０℃の範囲内にあることが好ましい。

トナー母体粒子中のビニル樹脂の含有量は、優れた耐熱性を得る観点から、５質量％以上であることが好ましく、２０～６０質量％の範囲内にあることがより好ましく、３５～６０質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。

（非晶性ポリエステル樹脂）
非晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸単量体と、多価アルコール単量体との重合反応によって得られるポリエステル樹脂のうち、非晶性を示す樹脂をいう。
非晶性ポリエステル樹脂は、上述した結晶性ポリエステル樹脂と同様に、エステル化触媒を使用し、多価カルボン酸単量体と多価アルコール単量体を重合することにより、合成することができる。

非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価カルボン酸単量体としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸、イソフタル酸ジメチル、フマル酸、ドデセニルコハク酸、１，１０－デカンジカルボン酸等を挙げることができる。これらのなかでは、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸、ドデセニルコハク酸又はトリメリット酸が好ましい。

非晶性ポリエステル樹脂の合成に使用できる多価アルコール単量体としては、例えば、２価又は３価のアルコールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＥＯ）、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）、グリセリン、ソルビトール、１，４－ソルビタン、トリメチロールプロパン等を挙げることができる。これらのなかではビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が好ましい。

（着色剤）
着色剤の個数平均一次粒子径は種類により異なるが、おおむね１０～２００ｎｍ程度であることが好ましい。
トナーにおける着色剤の含有比率は、トナー中の結着樹脂の総質量に対して１～３０質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２～２０質量％の範囲内である。

（離型剤）
離型剤としては、特に限定されるものではなく公知の種々のワックスを用いることができる。使用できる離型剤としては、例えばポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトン等のジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等のエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等のアミド系ワックス等が挙げられる。

離型剤としては、炭化水素系ワックスを用いることが、結着樹脂中のワックスの分散性が良くなり、かつ外部ストレスにより樹脂とワックスの界面で破壊されることを防ぐことにより、トナー飛散と画像白抜けを抑制できる効果を得ることができるため好ましい。

トナー母体粒子中の離型剤の含有量は、十分な定着分離性を得る観点から、３～１５質量部の範囲内にあることが好ましい。

（荷電制御剤）
荷電制御剤としては、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩等の公知の化合物を用いることができる。荷電制御剤の添加により、帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂全量に対して、０．１～５．０質量％の範囲内とすることが好ましい。

（コア・シェル構造）
上述したトナー母体粒子をそのままトナーとして用いることができるが、トナー母体粒子がコア粒子であり、当該コア粒子の表面を被覆するシェル層を備えて、コア・シェル構造を形成していてもよい。
シェル層は、コア粒子の少なくとも一部を被覆していればよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、弾性率等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。

トナーのガラス転移点（Ｔｇ）は４０～６０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは４５～５５℃の範囲内である。
この範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が確実に両立して得られる。また、トナーのガラス転移点が上記の範囲にあることにより、トナーの耐熱性（熱的強度）が維持されて、その結果、十分な耐熱保管性及び耐ホットオフセット性が確実に得られる。

（脂肪酸金属塩）
本発明に係るトナー粒子中に、脂肪酸金属塩を含有することが、感光体の摩耗を減らし、耐久性が向上する点で好ましい。当該脂肪酸金属塩は滑剤として含有させることが好ましい。
前記脂肪酸金属塩としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム及びリチウムから選ばれる金属の塩が好ましい。これらの中でも、滑性を高める観点から、亜鉛、リチウム又はカルシウムの金属の塩が好ましい。
また、脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、炭素数１２以上２２以下の高級脂肪酸が好ましい。炭素数１２以上の脂肪酸を用いると、遊離脂肪酸金属塩の発生を抑制することができ、また、炭素数２２以下の脂肪酸を用いると、脂肪酸金属塩の融点が高くなり過ぎず、良好な定着性が得られる。
脂肪酸としては、ステアリン酸が特に好ましい。以上のことから、脂肪酸金属塩として
は、ステアリン酸の亜鉛、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、銅、などの塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウムなどの塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウムなどの塩、リノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウムなどの塩などの（高級）脂肪酸金属塩が挙げられ、特に、ステアリン酸亜鉛が、感光体の摩耗を減らし、耐久性が向上する点で好ましい。

前記脂肪酸金属塩として、ステアリン酸亜鉛を用いた場合、前記トナー粒子中の前記ステアリン酸亜鉛の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１～１．０質量部の範囲内であることが好ましい。０．１質量部以上であると感光体の摩耗を低減し、耐久性が向上し、１．０質量部以下であると、クリーニングブレードの摩耗を低減し、耐久性が向上する。

＜外添剤＞
本発明に係るトナー粒子は、外添剤を含有する。

本発明においては、外添剤として、酸化チタンの含有量がトナー母体粒子１００質量部に対して１質量部以下である。すなわち、本発明の要件を満たし本発明の効果を阻害しない範囲で、外添剤として酸化チタン粒子を含有してもよい。なお、環境に影響を与える量を含まないことが好ましく、特に酸化チタンを全く含まないことが好ましい。

＜遊離外添剤量＞
本発明に係るトナー母体粒子に対する外添剤の付着強度測定において、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｚｎの遊離外添剤量を［Ｓｉ］，［Ｔｉ］，［Ｃａ］，［Ａｌ］，［Ｓｒ］，［Ｚｎ］（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（３）又は式（４）の関係を満たすことが、雨だれ発生を抑制し、感光体の摩耗を減らし耐久性が向上する点で好ましい。
式（３）：０．５≦（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］）≦２．５
式（４）：３．５≦（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］）≦８．０

前記（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］）の値が２．５より大きくなると雨だれが発生し、０．５より小さくなるとクリーニングブレードの摩耗が大きくなり耐久性が低下する。クリーニングブレードの摩耗を抑える点で、好ましい範囲は、１．０≦（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］）≦２．５である。
また、前記（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］）の値が３．５より小さくなると雨だれが発生し、８．００より大きくなると感光体の摩耗が大きくなり耐久性が低下する。感光体の摩耗を抑える点で、好ましい範囲は、３．５≦（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］）≦７．５である。

前記遊離外添剤量は、以下により算出することができる。
各トナー３ｇをポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２％水溶液３５ｇに濡れさせ、超音波式ホモジナイザーＵＳ－１２００Ｔ（日本精機社製：仕様周波数１５ｋＨｚ）にて、本体装置に付属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を指し示すように超音波エネルギーを調整し、２分間印加した。
その後、吸引濾過によりトナーケーキ層を純水６０ｇでかけ洗いし、トナーを純水６０ｇにリスラリーして再度吸引濾過を行った。トナーを取り出し、５０℃の恒温槽で一晩乾燥させたものを劣化トナーとした。
蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ－１７００」（株式会社島津製作所製）を用いて、金属量のＮｅｔ強度を測定した。Ｎｅｔ強度の具体的な測定方法としては、トナー２ｇを荷重１５
ｔにて１０秒間加圧し、４０ｍｍφの大きさでペレット化し、定性定量分析にて（下記測定条件参照）測定を行った。なお、測定には２θテーブルより、測定したいＳｉ元素、Ｔｉ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素、Ｓｒ元素、Ｚｎ元素のＫαピーク角度を決定して用いた。トナーの劣化前後のＳｉ元素、Ｔｉ元素、Ｃａ元素、Ａｌ元素、Ｓｒ元素、Ｚｎ元素のＮｅｔ強度（単位：ｋｃｐｓ）から算出したＮｅｔ強度差を、当該試料トナーにおける外添剤の遊離量とした。
そして、ステアリン酸亜鉛の遊離量［Ｚｎ］に対するその他外添剤の遊離量の総量（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）の比の値（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］を算出した。
測定条件は、以下のとおりである。
スリット：標準
アッテネータ：なし
分光結晶（Ｎａ＝ＴＡＰ）
検出器（Ｎａ＝ＦＰＣ）

本発明に係る外添剤として、酸化アルミニウム粒子が含有されていることが好ましい。酸化アルミニウム粒子を含むことで、酸化アルミニウムの硬度が高いことにより、クリーニングブレードと感光体間の摩擦でトナー中に酸化アルミニウム粒子が埋まりやすくなり、トナー粒子の流動性が低下する。このため、クリーニングブレードと感光体間にトナー粒子が滞留しやすく、当該トナー粒子が密に詰まったトナー層により、小径トナーや外添剤のせき止める効果が高まり、画像白抜けの発生を抑制できる。

また、酸化アルミニウム粒子の一次粒径は、上述した画像白抜けの効果を発現するために、トナー粒子に適度に埋没しやすい大きさである、１０～８０ｎｍの範囲内とすることが好ましい。

本発明に係るトナー粒子には、その他の外添剤を含有していてもよい。その他の外添剤としては、例えば、シリカ粒子、チタン酸ストロンチウム、チタン酸亜鉛、チタン酸カルシウム等の無機チタン酸化合物粒子等が挙げられ、さらに、前記滑剤として用いたステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子等の無機ステアリン酸化合物粒子も挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
特に、外添剤としてチタン酸カルシウム粒子を含有することが、クリーニングブレードの摩耗を減らし、耐久性が向上する点で好ましい。
外添剤として用いる無機粒子は、耐熱保管性及び環境安定性の向上の観点から、シランカップリング剤やチタンカップリング剤、高級脂肪酸、シリコーンオイル等によって、光沢処理が行われていることが好ましい。

外添剤の添加量（複数の外添剤を用いる場合はその合計の添加量）は、トナー１００質量部に対して０．０５～５質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～３質量部の範囲内であることがより好ましい。
また、外添剤としてチタン酸カルシウム粒子を用いる場合には、トナー母体粒子１００質量部に対してチタン酸カルシウムの含有量が、０．１～１．０質量部の範囲内であることが好ましい。０．１質量部以上であれば、クリーニングブレードの摩耗が小さく、耐久性が向上し、１．０質量部以下であれば、感光体の摩耗が小さくなり耐久性が向上する。

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、前記トナー母体粒子に、外添剤を分割混合法によって添加して前記トナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを製造することを特徴とする。
すなわち、前記感光体表面の金属量［Ａ］と感光体摩耗α値［Ｂ］が前記式（１）又は
式（２）の関係を満たすために、外添剤添加工程において、トナー母体粒子に外添剤を分割混合法によって添加する。
また、本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法としては、例えば懸濁重合法、乳化凝集法、その他の公知の方法等を挙げることができる。製造コスト及び製造安定性の観点から、トナー母体粒子の小粒径化が容易な乳化凝集法を用いることが好ましい。

乳化凝集法によるトナー母体粒子の製造方法は、結着樹脂粒子の水系分散液と、着色剤粒子の水系分散液と、を混合し、結着樹脂粒子及び着色剤粒子を凝集させることにより、トナー母体粒子を形成する方法である。

ここで、水系分散液は、水系媒体中に粒子が分散しているものをいい、水系媒体とは、水系媒体中の５０質量％以上の主成分が水からなるものをいう。
水系媒体中の水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。中でも、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が好ましい。

以下、乳化凝集法によるトナーの製造方法の工程の一例を説明する。
＜工程（１）＞
工程（１）では、結晶性樹脂、非晶性樹脂等の結着樹脂粒子の分散液をそれぞれ調製する。

例えば、結晶性樹脂として結晶性ポリエステル樹脂を使用する場合、結晶性ポリエステル樹脂を合成し、有機溶媒中に溶解又は分散させて油相液を調製して、この油相液を転相乳化して水系媒体中にポリエステル樹脂粒子を分散させる。油滴の粒径を所望の粒径に制御した後、有機溶媒を除去することにより、ポリエステル樹脂の水系分散液を得ることができる。

油相液に使用する有機溶媒としては、油滴の形成後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ水への溶解性が低いものが好ましい。具体的には、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
有機溶媒の使用量は、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、通常１～３００質量部の範囲内である。
油相液の乳化分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。

水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０～２０００質量部の範囲内であることが好ましく、１００～１０００質量部の範囲内であることがより好ましい。
水系媒体中には、油滴の分散安定性を向上させる目的で、界面活性剤等が添加されていてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）で１００～４００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）は、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。

また、結着樹脂としてビニル樹脂を使用する場合、ミニエマルション重合法によりビニル樹脂粒子の水系分散液を調製することができる。具体的には、界面活性剤を含有する水系媒体中にビニル単量体と水溶性のラジカル重合開始剤を添加し、機械的エネルギーを加
えて液滴を形成する。ラジカル重合開始剤からのラジカルにより、液滴中において重合反応が進行する。なお、液滴中に油溶性の重合開始剤が含有されていてもよい。

ビニル樹脂粒子は、各層の組成が異なる２層以上の多層構造を有していてもよい。多層構造を有するビニル樹脂粒子の分散液は、多段階の重合反応によって得ることができる。例えば、２層構造を有するビニル樹脂の分散液は、ビニル単量体を重合（第１段重合）させてビニル樹脂粒子の分散液を調製した後、さらに重合開始剤とビニル単量体を添加し、重合（第２段重合）させることにより、得ることができる。

（界面活性剤）
界面活性剤としては、例えばドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド等のカチオン性界面活性剤、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等のアニオン性界面活性剤、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム等のノニオン性界面活性剤等の公知の界面活性剤を使用できる。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、従来公知の種々のものを用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等）を好ましく使用できるが、４，４′－アゾビス（４－シアノ吉草酸）及びその塩、２，２′－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩等のアゾ系化合物、パーオキシド化合物、アゾビスイソブチロニトリル等を用いてもよい。

（連鎖移動剤）
ビニル樹脂の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を水系媒体中に添加することができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば２－クロロエタノール、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート等のメルカプタンや、スチレンダイマー等を挙げることができる。

離型剤、荷電制御剤等の添加剤を含有するトナー母体粒子を製造する場合、当該添加剤をあらかじめビニル単量体の溶液に溶解又は分散させておくことによって、トナー母体粒子中に添加剤を導入することができる。
このように、添加剤をあらかじめビニル樹脂粒子と分散させておくことが好ましいが、ビニル樹脂とは別に添加剤粒子の分散液を調製し、ポリエステル樹脂粒子等の他の分散液とともに混合して、ポリエステル樹脂粒子等とともに当該添加剤粒子を凝集させることにより、トナー母体粒子中に導入することもできる。

分散液中のビニル樹脂粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）で１００～４００ｎｍの範囲内であることが好ましい。
上記ビニル樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）は、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装社製）を用いて測定することができる。

＜工程（２）＞
工程（２）では、着色剤を水系媒体中に粒子状に分散させて、着色剤粒子の水系分散液を調製する。

着色剤粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水
系媒体中に着色剤を分散させることにより得ることができる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機が挙げられる。

水系分散液中の着色剤粒子は、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）が１０～３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１００～２００ｎｍの範囲内であることがより好ましく、１００～１５０ｎｍの範囲内であることが特に好ましい。
着色剤粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）を用いて測定することができる。

＜工程（３）＞
工程（３）では、凝集剤の存在下で、ビニル樹脂粒子、ポリエステル樹脂粒子等の結着樹脂粒子、着色剤粒子及びその他のトナー構成成分の粒子を凝集させて、トナー母体粒子を形成する。
具体的には、水系媒体と各粒子の水系分散液を混合した系に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を加え、ビニル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上の温度にすることによって、凝集させる。

（凝集剤）
凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等の１価の金属塩、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅等の２価の金属塩、鉄、アルミニウム等の３価の金属塩等が挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガン等を挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、２価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

＜工程（４）＞
工程（４）では、工程（３）により形成したトナー母体粒子の熟成処理を行い、所望の形状に制御する。工程（４）は、必要に応じて行うことができる。
具体的には、工程（３）において得られたトナー粒母体子の分散液を加熱撹拌し、トナー母体粒子が所望の円形度になるように、加熱温度、撹拌速度、加熱時間等を調整する。

＜工程（４Ｂ）＞
工程（４Ｂ）では、工程（３）又は（４）で得られたトナー母体粒子をコア粒子として、コア粒子の表面の少なくとも一部を被覆するシェル層を形成する。工程（４Ｂ）は、コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合に行えばよい。

コア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する場合、シェル層を構成する樹脂を水系媒体中に分散させて、シェル層の樹脂粒子の分散液を調製し、上記工程（４）又は（５）により得られたトナー母体粒子の分散液に添加して、トナー母体粒子の表面にシェル層の樹脂粒子を凝集、融着させる。これにより、コア・シェル構造を有するトナー母体粒子の分散液を得ることができる。
コア粒子にシェル層の樹脂粒子をより強固に凝集、融着させるため、シェル化工程に続いて加熱処理を行うことができる。加熱処理は、目的の円形度のトナー母体粒子が得られるまで行えばよい。

＜工程（５）＞
工程（５）では、トナー母体粒子の分散液を冷却し、トナー母体粒子の分散液から当該トナー母体粒子を固液分離する。固液分離によって得られたトナーケーキ（ケーキ状に成形されたウェット状態にあるトナー母体粒子）から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去して洗浄し、洗浄後のトナーケーキを乾燥する。

＜工程（６）＞
工程（６）では、トナー母体粒子に対して外添剤を添加する。特に、外添剤を分割混合法によって添加することが、外添剤の種類ごとにトナー母体粒子への付着強度を制御でき、遊離外添剤を下記式（３）又は式（４）の関係を満たすように調整することができる点で好ましい。
式（３）：０．５≦（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］）≦２．５
式（４）：３．５≦（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］）≦８．０

分割混合法における第１混合時間は１０～２５分の範囲内が好ましく、１５～２０分の範囲内がより好ましい。また、第２混合時間は１～１０分の範囲内が好ましく、２～６分の範囲内がより好ましい。この範囲であれば定着性、耐熱性、流動性を両立させるために外添剤の添加タイミングを変えることで付着強度を調整しやすい。
分割混合法における第１混合における外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１～１．０質量部が好ましく、０．１～０．５質量部の範囲内がより好ましい。また、第２混合における外添剤の添加量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．０～１．２質量部が好ましく、０．１～０．６質量部の範囲内がより好ましい。この範囲であれば定着性、耐熱性、流動性を両立させるために外添剤の添加量を変えることで付着強度を調整しやすい。

外添剤の添加には、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

［現像剤］
本発明の静電荷像現像用トナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリア粒子と混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリア粒子としては、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。

また、キャリア粒子としては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したキャリア粒子や、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなるキャリア粒子等を用いてもよい。
キャリア粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０～１００μｍの範囲内であることが好ましく、２５～８０μｍの範囲内であることがより好ましい。
キャリア粒子の体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置ヘロス（ＨＥＬＯＳ、シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

［画像形成方法］
本発明の画像形成方法は、少なくともトナー母体粒子と、外添剤とからなるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法であって、前記外添剤として酸化チタンの含有量を、トナー母体粒子１００質量部に対して１質量部以下とし、３０℃・８０％
ＲＨの環境下でＡ４上質紙（坪量：６８ｇ／ｍ^２）に、被覆率２０％で５０００枚印字したときの、Ｘ線光電子分光法による感光体表面の金属量［Ａ］（ＣＰＳ）と感光体摩耗α値［Ｂ］を下記式（１）又は式（２）の関係を満たすようにすることを特徴とする。
式（１）：３００００≦［Ａ］≦５００００
式（２）：２．５０≦［Ｂ］≦５．００
前記感光体表面の金属量［Ａ］と感光体摩耗α値［Ｂ］が前記式（１）又は式（２）の関係を満たすためには、前述したとおり、トナーの外添剤添加工程において、トナー母体粒子に外添剤を分割混合法によって添加することが好ましい。

また、本発明の画像形成方法は、一般的な電子写真方式による画像形成方法であることが好ましく、少なくとも帯電工程、潜像形成工程、現像工程、転写工程、定着工程及びクリーニング工程を有することが好ましい。

＜帯電工程＞
本工程では、電子写真感光体を帯電させる。帯電させる方法は、特に限定されず、例えば、後述の帯電手段を好適に用いることができる。

＜潜像形成工程＞
本工程では、電子写真感光体（静電潜像担持体）上に静電潜像を形成する。
電子写真感光体としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリシラン又はフタロポリメチンなどの有機感光体よりなるドラム状のものが挙げられる。
静電潜像の形成は、後述するように、電子写真感光体の表面を帯電手段により一様に帯電させ、露光手段により電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行われる。
露光手段としては、特に限定されず、後述のものを用いることができる。

＜現像工程＞
現像工程は、静電潜像をトナーを含む乾式現像剤により現像してトナー像を形成する工程である。
トナー像の形成は、トナーを含む乾式現像剤を用いて、例えば、後述の現像手段を用いて行われる。
具体的には、現像手段においては、例えば、トナーとキャリアとが混合撹拌され、その際の摩擦によりトナーが帯電し、回転するマグネットローラーの表面に保持され、磁気ブラシが形成される。マグネットローラーは、電子写真感光体近傍に配置されているため、マグネットローラーの表面に形成された磁気ブラシを構成するトナーの一部は、電気的な吸引力によって電子写真感光体の表面に移動する。その結果、静電潜像がトナーにより現像されて電子写真感光体の表面にトナー像が形成される。

＜転写工程＞
本工程では、トナー像を転写材に転写する。
トナー像の転写材への転写は、トナー像を転写材に剥離帯電することにより行われる。
転写手段としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラーなどを用いることができる。
また、転写工程は、例えば、中間転写体（中間転写体）を用い、中間転写体上にトナー像を１次転写した後、このトナー像を転写材上に２次転写する態様の他、電子写真感光体上に形成されたトナー像を直接転写材に転写する態様などによって行うこともできる。
転写材としては、特に限定されず、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙又はコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができる。

＜定着工程＞
定着工程では、転写材に転写されたトナー像を、当該転写材に定着する。定着の方法は、特に限定されず、後述するような公知の定着手段を用いることができる。具体的には、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。

＜クリーニング工程＞
本工程では、現像ローラー、感光体、中間転写体などの現像剤担持体上には、画像形成に使用されなかった又は転写されずに残った液体現像剤を現像剤担持体上から除去する。
クリーニングの方法は、特に限定されないが、先端が感光体に当接して設けられた、感光体表面を擦過するブレードが用いられる方法であることが好ましく、例えば、後述するようなクリーニング手段を用いることができる。
また、クリーニング工程では、連続して搬送される転写材間に対応する中間転写体の非画像形成領域に静電荷像現像用白色トナーを転写し、ブレード等のクリーニング手段により当該静電荷像現像用白色トナーを回収するとともに、静電荷像現像用白色トナーを用いて中間転写体をクリーニングすることが好ましい。

［画像形成装置］
図１には、一例として、本発明の画像形成方法で用いられる画像形成装置を示している。
画像形成装置は、帯電手段と、静電荷像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段と、クリーニング手段と、を有し、現像手段が、本発明の静電荷像現像用トナーを含有する静電荷像現像用現像剤により、静電荷像を現像してトナー像を形成する態様であることが好ましい。
また、画像形成装置は、静電荷像形成手段と現像手段とをそれぞれ五つ以上有すること、例えば、白色（Ｗ）、イエロー色（Ｙ）、マゼンタ色（Ｍ）、シアン色（Ｃ）及び黒色（Ｂｋ）の５色に対応する静電荷像形成手段及び現像手段をそれぞれの色ごとに有することが、プロダクションプリント市場の要求に応え得る隠蔽性、色相、転写性を有する白色を実現したフルカラー画像を形成できるため好ましい。

この画像形成装置１００は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、５組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙手段２１と、定着手段２４とからなる。画像形成装置１００の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

白色画像を形成する画像形成部１０Ｗは、ドラム状の感光体１Ｗ、帯電手段２Ｗ、露光手段３Ｗ、現像手段４Ｗ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｗ、クリーニング手段６Ｗを有する。
イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、ドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。
マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、ドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。
シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、ドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。
黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、ドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

５組の画像形成ユニット（１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋ）は、それぞれ、感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋを中心に、帯電手段２Ｗ、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ及び２Ｂｋと静電荷像形成手段である露光手段３Ｗ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ及び３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｗ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ及び４Ｂｋ、並びに感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段６Ｗ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ及び６Ｂｋより構成されている。

画像形成ユニット１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、以下画像形成ユニット１０Ｗを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｗは、像形成体である感光体１Ｗの周囲に、帯電手段２Ｗ、露光手段３Ｗ、現像手段４Ｗ及びクリーニング手段６Ｗを配置し、感光体１Ｗ上に白色（Ｗ）のトナー画像を形成する。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｗのうち、少なくとも感光体１Ｗ、帯電手段２Ｗ、現像手段４Ｗ及びクリーニング手段６Ｗを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｗは、感光体１Ｗに対して一様な電位を与える手段である。本発明においては、帯電手段としては、接触又は非接触のローラー帯電方式のものなどが挙げられる。

露光手段３Ｗは、帯電手段２Ｗによって一様な電位を与えられた感光体１Ｗ上に、画像信号（白色）に基づいて露光を行い、白色の画像に対応する静電潜像を形成する静電荷像形成手段であって、この露光手段３Ｗとしては、感光体１Ｗの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子とから構成されるもの又はレーザー光学系などが用いられる。

現像手段４Ｗは、例えばマグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ及び当該現像スリーブと感光体との間に直流及び／又は交流バイアス電圧を印加する電圧印加装置よりなる。なお、特に、現像手段４Ｗは、本発明の静電荷像現像用白色トナーを含有する静電荷像現像用現像剤により、静電荷像を現像してトナー像を形成することが好ましい。

定着手段２４は、例えば、内部に加熱源を備えた加熱ローラーと、この加熱ローラーに定着ニップ部が形成されるよう圧接された状態で設けられた加圧ローラーとにより構成されてなる熱ローラー定着方式のものが挙げられる。

クリーニング手段６Ｗは、クリーニングブレードと、このクリーニングブレードより上流側に設けられたブラシローラーとにより構成される。

画像形成装置１００としては、感光体と、現像手段、クリーニング手段などの構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段及びクリーニング手段の少なくとも一つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレールなどの案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラーにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体
７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋより形成された各色の画像は、１次転写手段としての１次転写ローラー５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する画像支持体：例えば普通紙、透明シートなど）Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラー２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ及びレジストローラー２３を経て、２次転写手段としての２次転写ローラー５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に２次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラー２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材などの感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体という。

一方、２次転写手段としての２次転写ローラー５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、１次転写ローラー５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の１次転写ローラー５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ及び５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ及び１Ｃに当接する。

また、１次転写ローラー５Ｗを画像形成時以外においても、感光体１Ｗに当接させ、中間転写体７０に本発明の静電荷像現像用トナーを現像・転写してもよい。
通常、連続して搬送される転写材Ｐ間においては画像形成されないため、転写材Ｐ間に対応する無端ベルト状中間転写体７０の非画像形成領域には、各色のトナー像は転写されないが、この無端ベルト状中間転写体７０の非画像形成領域に、本発明の静電荷像現像用トナーを現像・転写するものである。このトナーは、当然に転写材Ｐに転写されることはないため、２次転写ローラー５ｂにより転写されることなく無端ベルト状中間転写体７０に保持され、その後クリーニング手段６ｂにより除去される。

２次転写ローラー５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して２次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とからなる。

画像形成部１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ及び１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ及び１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラー７１、７２、７３及び７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ローラー５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ及び５Ｂｋ、並びにクリーニング手段６ｂとからなる。

なお、図１に示す画像形成装置１００では、カラーのレーザープリンタを示したが、モノクロのレーザープリンタやコピーにも同様に適用可能である。また、露光光源もレーザー以外の光源、例えばＬＥＤ光源を用いてもよい。
また、上述のように、画像形成装置１００は、静電荷像形成手段と、現像手段と、をそ
れぞれ五つ以上有することが、プロダクションプリント市場の要求に応え得る隠蔽性、色相、転写性の優れた白色を実現したフルカラー画像を形成できるため好ましい。

なお、本発明を適用可能な実施形態は、上述した実施形態に限定されることなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液〕
（第１段重合）
撹拌装置、温度センサー、温度制御装置、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた反応容器に、あらかじめイオン交換水２９００質量部にアニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２．０質量部を溶解させたアニオン性界面活性剤を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。
この界面活性剤溶液に重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．０質量部を添加し、内温を７８℃にした。次に、下記組成の単量体溶液を３時間かけて滴下し、滴下終了後、７８℃において１時間にわたって加熱、撹拌することで重合（第１段重合）を行い、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（Ｉ）を調製した。
スチレン ５４０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２７０質量部
メタクリル酸 ６５質量部
ｎ－オクチルメルカプタン １７質量部

（第２段重合）
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記組成の単量体溶液に、離型剤として炭化水素系ワックス（融点：７８℃）５０質量部を添加し、８５℃に加温して溶解させてワックス溶解液を調製した。
スチレン ９４質量部
ｎ－ブチルアクリレート ３０質量部
２－エチルヘキシルアクリレート ３０質量部
メタクリル酸 １１質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ５質量部
一方、アニオン性界面活性剤であるラウリル硫酸ナトリウム２質量部をイオン交換水１１００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９０℃に加温した。この界面活性剤溶液に、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（Ｉ）を、スチレン・アクリル樹脂の固形分換算で２８質量部添加した。その後、循環経路を有する機械式分散機クレアミックス（エム・テクニック社製）により、上記ワックス溶解液を１時間混合して分散させ、分散粒子径３５０ｎｍの乳化粒子を含有する分散液を調製した。この分散液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、９０℃において２時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第２段重合）を行って、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（II）を調製した。

（第３段重合）
調製したスチレン・アクリル樹脂粒子の分散液（II）に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）２．５質量部をイオン交換水１１０質量部に溶解させた重合開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件下において、下記組成の単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間にわたって加熱及び撹拌することによって重合（第３段重合）を行った。
スチレン ２３０質量部
ｎ－ブチルアクリレート １００質量部
メタクリル酸 １９質量部
ｎ－オクチルメルカプタン ５質量部
その後、２８℃まで冷却し、スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液を得た。この分散液中のスチレン・アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３３１００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は１０９００であった。

〔結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液１の調製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、多価カルボン酸である１，１２－ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）３８３質量部及び多価アルコールである１，９－ノナンジオール２３７質量部を仕込み、撹拌しながら１時間かけて内温を１９０℃にまで昇温させた。均一に撹拌された状態であることを確認した後、触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）_４を、多価カルボン酸の仕込み量に対して０．００３質量％の量で投入した。生成する水を留去しながら、６時間かけて内温を１９０℃から２４０℃まで昇温させ、温度２４０℃の条件で６時間かけて脱水縮合反応を継続して重合を行うことにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。この結晶性ポリエステル樹脂１の融点（Ｔｍ）は６７．２℃、数平均分子量（Ｍｎ）は６６００であった。

コンデンサー、温度計、水滴下装置、アンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ－３０Ｎ）に、上記結晶性ポリエステル樹脂３００質量部と、メチルエチルケトン（溶剤）１６０質量部と、イソプロピルアルコール（溶剤）１００質量部とを入れ、水循環式恒温槽にて７０℃に維持しながら、１００ｒｐｍで撹拌混合しつつ樹脂を溶解させた。
その後、撹拌回転数を１５０ｒｐｍにし、水循環式恒温槽を６６℃に設定し、１０質量％アンモニア水（試薬）１７質量部を１０分間かけて投入した後、６６℃に保温されたイオン交換水を７質量部／分の速度で、合計９００質量部滴下し転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液中の樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）は１２０ｎｍであった。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるように調整し、これを結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液１とした。

〔非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液〕
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物５００質量部、テレフタル酸１０８質量部、フマル酸８０質量部、トリメリット酸１２質量部、ドデセニルコハク酸無水物１５質量部及びエステル化触媒（オクチル酸スズ）２質量部を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに８ｋＰａで１時間反応させることにより、非晶性ポリエステル樹脂を得た。この非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５８℃、軟化点（Ｔｓｐ）は１０１℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は２７０００であった。

次に、コンデンサー、温度計、水滴下装置及びアンカー翼を備えたジャケット付き３リットル反応槽（東京理化器械株式会社製：ＢＪ－３０Ｎ）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル１６０質量部とイソプロピルアルコール１００質量部との混合溶剤を投入した。さらに、上記非晶性ポリエステル樹脂を３００質量部投入して、スリーワンモーターにより１５０ｒｐｍで撹拌し、溶解させて油相を得た。この撹拌
されている油相に１０質量％アンモニア水溶液を、滴下時間５分間で１４質量部滴下し、１０分間混合した後、イオン交換水９００質量部を毎分７質量部の速度で滴下して転相させて、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００質量部とイオン交換水７００質量部とを２リットルのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械株式会社製）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００質量部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。この分散液における樹脂粒子の体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）は１４０ｎｍであった。その後、固形分濃度が２０質量％になるようにイオン交換水を加えて、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を得た。

〔着色剤粒子の分散液〕
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、銅フタロシアニン４２０質量部を徐々に添加した。
次いで、撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を調製した。分散液中の着色剤粒子の平均粒径は、体積基準のメジアン径で１１０ｎｍであった。

〔トナー（１）の製造〕
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、上記スチレン・アクリル樹脂粒子の分散液を固形分換算で２８０質量部、イオン交換水２０００質量部を投入した。５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した後、上記着色剤粒子の分散液を固形分換算で４０質量部投入した。
次に、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温した。結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液１を固形分換算で４０質量部を３０分間かけて投入し、８０℃を保持したままコア粒子の成長反応を継続した。
この状態でコールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）にてコア粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径（Ｄ_５０）が６．０μｍになった時点で、非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液を固形分換算で４０質量部を３０分間かけて投入し、シェル層を形成した。反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。その後、昇温し、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、測定装置ＦＰＩＡ－２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いてトナー母体粒子の平均円形度を測定（ＨＰＦ検出数を４０００個として測定）し、平均円形度が０．９６０になった時点で３０℃に冷却し、コア・シェル構造のトナー母体粒子の水系分散液を得た。
得られたトナー母体粒子の水系分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成し、これを遠心分離機により濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄した。洗浄後、フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥させたトナー母体粒子（１）を得た。
１００質量部の上記トナー母体粒子（１）及び下記第１混合材料をヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が３８ｍ／秒となるように回転数を設定して１９分間撹拌した。続いて、下記第２混合材料をヘンシェルミキサーに添加し、回転数は変更せずにさらに２分間撹拌した。撹拌時における粉体混合物の温度は、４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分の流量で冷却水を流すことにより、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御し
た。こうして、トナー（１）を得た。

＜第１混合材料＞
疎水性シリカ粒子１ ０．３質量部
疎水性シリカ粒子２ ０．９質量部
疎水性シリカ粒子３ ０．４質量部
チタン酸カルシウム粒子 ０．３質量部
ステアリン酸亜鉛粒子 ０．１質量部
＜第２混合材料＞
疎水性酸化アルミニウム粒子 ０．５質量部

なお、「疎水性シリカ粒子１」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面修飾されたシリカ粒子であり、疎水化度は７２％であり、個数平均一次粒子径は８０ｎｍである。
「疎水性シリカ粒子２」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面修飾されたシリカ粒子であり、疎水化度は５８％であり、個数平均一次粒子径は３０ｎｍである。
「疎水性シリカ粒子３」は、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面修飾されたシリカ粒子であり、疎水化度は６７％であり、個数平均一次粒子径は１６ｎｍである。
「チタン酸カルシウム粒子」は、シリコーンオイルで表面修飾されたチタン酸カルシウム粒子であり、個数平均一次粒子径は１００ｎｍである。
「疎水性酸化アルミニウム粒子」は、アルキルシラン（炭素数４）で表面修飾された酸化アルミニウム粒子であり、疎水化度は６７％であり、個数平均一次粒子径は１３ｎｍである。
「ステアリン酸亜鉛粒子」は個数平均一次粒子径が１．５μｍ以下である。

〔トナー（２）～（１３）及び（１７）～（２１）の製造〕
トナー（１）の製造において、下記表Ｉに示すように、チタン酸カルシウム粒子及びステアリン酸亜鉛粒子の添加量と混合タイミングを変更したこと以外は同様にして、トナー（２）～（１３）及び（１７）～（２１）を得た。

〔トナー（１４）の製造〕
トナー（１）の製造において、第１混合にチタン酸ストロンチウム粒子を０．３質量部追加したこと以外は同様にして、トナー（１４）を得た。
なお、「チタン酸ストロンチウム粒子」は、イソブチルトリメトキシシランで表面修飾されたチタン酸ストロンチウム粒子であり、疎水化度は６１％であり、個数平均一次粒子径は９０ｎｍである。

〔トナー（１５）の製造〕
トナー（１）の製造において、第１混合のステアリン酸亜鉛粒子をステアリン酸マグネシウム粒子に置き換えたこと以外は同様にして、トナー（１５）を得た。
なお、「ステアリン酸マグネシウム粒子」は個数平均一次粒子径が１．５μｍ以下である。

〔トナー（１６）の製造〕
１００質量部の上記トナー母体粒子（１）及び下記第１混合材料をヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業株式会社製）に添加し、羽根先端周速が４０ｍ／秒となるように回転数を設定して１９分間撹拌した。続いて、下記第２混合材料をヘンシェルミキサーに添加し、回転数は変更せずにさらに５分間撹拌した。撹拌時における粉体混合物の温度は、４０℃±１℃となるように設定した。当該温度が４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で流し、３９℃になった場合
は、１Ｌ／分の流量で冷却水を流すことにより、ヘンシェルミキサー内部の温度を制御した。こうして、トナー（１６）を得た。
＜第１混合＞
疎水性シリカ粒子２ ０．９質量部
疎水性シリカ粒子４ ０．６質量部
チタン酸カルシウム粒子 ０．３質量部
ステアリン酸亜鉛粒子 ０．１質量部
＜第２混合＞
疎水性酸化チタン粒子１ ０．４質量部
疎水性酸化チタン粒子２ ０．５質量部
なお、「疎水性シリカ粒子４」は、アルキルシラン（炭素数８）で表面修飾されたシリカ粒子であり、疎水化度は７２％であり、個数平均一次粒子径は１２ｎｍである。また、「疎水性酸化チタン粒子１」は、イソブチルシランで表面修飾された酸化チタン粒子であり、疎水化度は６３％であり、個数平均一次粒子径は２０ｎｍである。また、「疎水性酸化チタン粒子２」は、アルキルシラン（炭素数８）で表面修飾された酸化チタン粒子であり、疎水化度は７３％であり、個数平均一次粒子径は１００ｎｍである。

＜感光体表面の金属量＞
前記で得られた各トナーを用いて、感光体表面の金属量［Ａ］を算出した。具体的には、Ｘ線光電子分光分析装置「Ｋ－Ａｌｐｈａ」（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、下記条件によって金属原子の定量分析を行い、感光体の最表面及び最表面から深さ方向３ｎｍ以内の表面元素濃度を算出した。結果を下記表に示した。
（測定条件）
Ｘ線 ：ＡｌモノクロマチックＸ線源
加速 ：１２ｋＶ、６ｍＡ
分解能 ：５０ｅＶ
ビーム径 ：４００μｍ
パスエネルギー：５０ｅＶ
ステップサイズ：０．１ｅＶ

＜感光体の摩耗量＞
前記で得られた各トナーを用いて、３０℃・８０％ＲＨの環境下でＡ４上質紙（坪量：６８ｇ／ｍ^２）に、被覆率２０％で５０００枚印字したときの、耐久試験前後における感光体の均一膜厚部分（感光体の両端は膜厚が不均一になりやすいので、少なくとも両端３ｃｍを除く）を、渦電流方式の膜厚測定器（ＥＤＤＹ５６０Ｃ；ＨＥＬＭＵＴ ＦＩＳＣＨＥＲ ＧＭＢＴＥ ＣＯ社製）を用いてランダムに１０か所測定し、その平均値を求め、感光体上の層の厚さとした。そして、上記耐久試験前後の上記層の厚さの差を減耗量とし、５０００枚印字の回転数に基づき、感光体１０００００回転あたりの摩耗量を求めてα値［Ｂ］とした。結果を下記表に示した。
（評価基準）
◎：α値が３．０μｍ以下
○：α値が３．０μｍを超え、４．０μｍ以下
△：α値が４．０μｍを超え、５．０μｍ以下
×：α値が５．０μｍを超える

［評価］
＜感光体上の付着物（雨だれ）＞
評価機（電子写真画像形成装置）として、デジタルカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ Ｃ６５８」改造機（コニカミノルタ株式会社製）を使用し、温度３０℃・湿度８０％の環境下において、Ａ４上質紙(坪量：６８ｇ／ｍ^２)に２０％カバレッジの横帯チャートを５０００枚出力した後、上記電子写真画像形成装置から感光体ユニットを取り外し、３０ｍｍφ、長さ３６０ｍｍの感光体１周分（面積換算：３３９２９ｍｍ^２）に発生した雨だれの個数を目視により観察した。雨だれの個数が０～３０個は実用上問題ないとした。

＜クリーニングブレードの摩耗量＞
上記耐久後、上記電子写真画像形成装置からクリーニングブレードを取り外し、レーザーマイクロスコープＶＫ９５００を用いて（倍率１５０倍、観察幅７００μｍ）、感光体当接部の観察を行った。感光体当接部で摩耗により現れた平滑な部分の幅をクリーニングブレードの摩耗量（μｍ）として測定した。クリーニングブレードの摩耗量が６．５μｍ以下であれば実用上問題ないとした。
（評価基準）
◎：摩耗量が２．５μｍ以下
○：摩耗量が２．５μｍを超え、６．０μｍ以下
△：摩耗量が６．０μｍを超え、６．５μｍ以下
×：摩耗量が６．５μｍを超える

上記表Ｉに示す結果より、本発明のトナーは、比較例のトナーに比べて、感光体上の付
着物の発生が少なく、クリーニングブレードの摩耗を低減できることが分かる。
なお、トナー１６とトナー１９の感光体上付着物の個数とクリーニングブレード摩耗量が良い理由としては、トナー１６に含まれる酸化チタン粒子は研磨力が高く、感光体表面に付着した脂肪酸金属塩を取り除きやすくなったためであると考えられる。また、同時に感光体表面も研磨されるため感光層の減耗が大きく、耐久性が低下したと考えられる。一方で、感光体表面に脂肪酸金属塩が少ないことで摩擦係数が小さい状態が保たれるため、クリーニングブレードが引き込まれにくくなり、感光体付着物は発生しなかったと推定している。また、感光体とクリーニングブレードの減耗の関係はトレードオフであり、感光体表面が研磨されやすくなったことで、クリーニングブレードの摩耗量は減少したと推定している。
トナー１９は、チタン酸カルシウムの含有量と遊離量が多いため、研磨力が高くなり感光体表面に付着した脂肪酸金属塩を取り除きやすくなったと考えられ、上記のトナー１６と同様の理由により感光体付着物は発生せず、クリーニングブレードの摩耗量が減少したと推定している。

１Ｗ、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｗ、２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｗ、３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｗ、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段
５Ｗ、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ １次転写ローラー
６Ｗ、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｂｋ クリーニング手段
１０Ｗ、１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
７０ 無端ベルト状中間転写体
１００ 画像形成装置

Claims (4)

1. 少なくともトナー母体粒子と、外添剤とからなるトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法であって、
   前記外添剤が、チタン酸カルシウムと、シリカとを含有する第１混合材料と、
   ステアリン酸亜鉛と、酸化アルミニウムとを含有する第２混合材料とを含み、
   前記第１混合材料及び前記第２混合材料に、酸化チタンを含有させずに、
   前記静電荷像現像用トナーが、前記トナー母体粒子に対して、前記第１混合材料を添加した後に、前記第２混合材料を添加してなり、
   ３０℃・８０％ＲＨの環境下でＡ４上質紙（坪量：６８ｇ／ｍ ^２）に、被覆率２０％で５０００枚印字したときの、Ｘ線光電子分光法による感光体表面の金属量［Ａ］（ＣＰＳ）を下記式（１）の関係を満たすようにすることを特徴とする画像形成方法。
   式（１）：３００００≦［Ａ］≦５００００
2. 前記トナー母体粒子１００質量部に対して前記ステアリン酸亜鉛の含有量が、０．１～１．０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の画像形成方法。
3. 前記トナー母体粒子に対する前記外添剤の付着強度測定において、Ｓｉ，Ｔｉ，Ｃａ，Ａｌ，Ｓｒ，Ｚｎの遊離外添剤量を［Ｓｉ］，［Ｔｉ］，［Ｃａ］，［Ａｌ］，［Ｓｒ］，［Ｚｎ］（単位：ｋｃｐｓ）としたとき、下記式（３）の関係を満たすことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の画像形成方法。
   式（３）：０．５≦（［Ｓｉ］＋［Ｔｉ］＋［Ｃａ］＋［Ａｌ］＋［Ｓｒ］）／［Ｚｎ］）≦２．５
4. 前記トナー母体粒子１００質量部に対して前記チタン酸カルシウムの含有量が、０．１～１．０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の画像形成方法。

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