JP2018155912A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の課題は、異なる温度・湿度下での帯電量の差が小さく、かつ、画像スジ、かぶり及びトナー飛散を防止できる静電荷像現像用トナーを提供することである。【解決手段】本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくともランタン含有チタン酸化合物を用いることを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーに関する。より詳細には、本発明は、異なる温度・湿度下での帯電量の差が小さく、かつ、画像スジ、かぶり及びトナー飛散を防止できる静電荷像現像用トナーに関する。

近年、画像形成装置において、より高速化、高画質化及び高耐久化することが求められている。また、画像形成するための各プロセススピードが加速する一方で、高精細画像及びコスト低減の観点から、装置を構成する各構成部材の長寿命化が求められている。

ところで、電子写真方式による画像形成では、画像形成装置の構成部材の一種である静電潜像担持体（以下、「感光体」ともいう。）上に形成した静電潜像が、静電荷像現像用トナー（以下、「トナー」ともいう。）によって現像され可視化される。トナーは、一般的に、トナー母体粒子表面に、流動性付与や帯電制御を行う外添剤を有している。

外添剤としては、帯電制御剤である二酸化チタン（ＴｉＯ_２）が広く使われている。しかし、二酸化チタンは、モース硬度が５．５〜７．５と高く、かつ比重も３．９〜４．０（ｇ／ｃｍ^２）と大きいため、感光体表面を傷つけやすく、感光体の長寿命化に対しては問題があった。
また、二酸化チタン同様の帯電性を有する材料として、二酸化チタンよりもモース硬度が低いチタン酸化合物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかし、チタン酸化合物はモース硬度が３．０〜５．０と二酸化チタンよりも低いものの、その形状が直方体状粒子であるため、感光体表面を傷つけやすく、感光体の長寿命化に対しては問題があった。

そして、上述したような外添剤を含有するトナーでは、多数の枚数の印刷をしていくうちに、感光体表面が傷ついて粗くなり、画像スジ、かぶり及びトナー飛散が発生するという問題があった。
そこで、帯電制御の機能を有しつつ、感光体表面を傷つけにくくすることで、画像スジ、かぶり及びトナー飛散を防止できる外添剤を含有するトナーが求められている。

特開２００３−２７７０５４号公報

本発明は上記問題及び状況に鑑みてなされ、その解決課題は、異なる温度・湿度下での帯電量の差が小さく、かつ、画像スジ、かぶり及びトナー飛散を防止できるトナーを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子を含有するトナーにおいて、当該外添剤として、少なくともランタン含有チタン酸化合物を用いることにより、異なる温度・湿度下での帯電量の差が小さく、かつ、画像スジ、かぶり及びトナー飛散を防止できるトナーを提供できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。

１．トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
前記外添剤として、少なくともランタン含有チタン酸化合物を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。

２．前記ランタン含有チタン酸化合物の数平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記ランタン含有チタン酸化合物の平均円形度が、０．８２〜１．０の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記ランタン含有チタン酸化合物のトナー母体粒子表面への平均付着強度が、５０〜１００％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記ランタン含有チタン酸化合物におけるランタン含有率が、３．４〜１４．９質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．前記ランタン含有チタン酸化合物として、ランタン含有チタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

７．前記ランタン含有チタン酸化合物として、ランタン含有チタン酸カルシウムを含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

８．前記ランタン含有チタン酸化合物の含有率が、前記静電荷像現像用トナー全量に対して、０．１〜１．０質量％の範囲内であることを特徴とする第１項から第７項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

９．二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の含有率が、前記静電荷像現像用トナー全量に対して、０．１質量％未満であることを特徴とする第１項から第８項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

１０．前記トナー母体粒子が、少なくともビニル系樹脂を含有することを特徴とする第１項から第９項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

本発明の上記手段により、異なる温度・湿度下での帯電量の差が小さく、かつ、画像スジ、かぶり及びトナー飛散を防止できるトナーを提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構は明確になっていないが、以下のように推察される。

本発明のトナーは、トナー母体粒子表面に、外添剤としてランタンをドープしたチタン酸化合物（以下、「ランタン含有チタン酸化合物」ともいう。）を有している。
外添剤として用いたランタン含有チタン酸化合物は、その粒子形状を球形に近づけることができる。そのため、当該外添剤を用いた場合には、画像形成装置の各構成部（感光体等）の表面を過剰に減耗させたり、傷をつけることを防ぐことができたと考えられる。そして、これにより、当該構成部材の高寿命化させるとともに、画像スジ、かぶり及びトナー飛散を防止できたと考えられる。
また、チタン酸化合物にランタンがドープされることにより、粒子粉体電気抵抗が下がり、帯電制御剤としての機能も向上したものと考えられる。

平均帯電量測定装置の概略図

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、前記外添剤として、少なくともランタン含有チタン酸化合物を用いることを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通の技術的特徴である。

また、本発明の実施態様としては、前記ランタン含有チタン酸化合物の数平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。当該ランタン含有チタン酸化合物の数平均一次粒子径を、１０ｎｍ以上とすることで、帯電制御剤としての機能を効果的に発現させ、１００ｎｍ以下とすることで、研磨性を強くしすぎることなく、本発明の効果を有効に得ることができる。

また、本発明の実施態様としては、流動性を向上させるとともに、研磨性を強くしすぎないようにする観点から、前記ランタン含有チタン酸化合物の平均円形度が、０．８２〜１．０の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の実施態様としては、前記ランタン含有チタン酸化合物のトナー母体粒子表面への平均付着強度が、５０〜１００％の範囲内であることが好ましい。当該平均付着強度が５０質量％以上である場合、トナー母体粒子からランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子が脱離しにくくなる。これにより、脱離した粒子が感光体表面を研磨することで、感光体の表面が粗くすることを防ぎ、画像欠陥の発生を効果的に防止できる。

また、本発明の実施態様としては、前記ランタン含有チタン酸化合物におけるランタン含有率が、３．４〜１４．９質量％の範囲内であることが好ましい。当該ランタン含有率が３．４質量％以上の場合、球形状に近くなり研磨性をより小さくでき、一方、当該ランタン含１４．９質量％以下とすることで、粒度コントロールをしやすくなるため、粗大粒子の発生等を防ぎ、研磨性を小さくしやすくできる。

また、本発明の実施態様としては、前記ランタン含有チタン酸化合物として、粒径の制御しやすさの観点から、ランタン含有チタン酸ストロンチウムを含有することが好ましい。

また、本発明の実施態様としては、前記ランタン含有チタン酸化合物として、粒径の制御しやすさの観点から、ランタン含有チタン酸カルシウムを含有することが好ましい。

また、本発明の実施態様としては、異なる温度・湿度環境下における帯電量の変動を抑制する観点から、前記ランタン含有チタン酸化合物の含有率が、前記静電荷像現像用トナー全量に対して、０．１〜１．０質量％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明の実施態様としては、帯電量が低下することを防ぎ、トナー飛散やカブリを発生しにくくする観点から、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の含有率が、前記静電荷像現像用トナー全量に対して、０．１質量％未満であることが好ましい。

また、本発明の実施態様としては、異なる温度・湿度環境下における帯電量の変動を抑制する観点から、前記トナー母体粒子が、少なくともビニル系樹脂を含有することが好ましい。

以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態について詳細な説明をする。
なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

［静電荷像現像用トナーの概要］
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、当該外添剤として、少なくともランタン含有チタン酸化合物を用いることを特徴とする。
なお、本発明において、「トナー」とは、「トナー粒子」の集合体のことをいう。

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂中に、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有している。また、トナー母体粒子には、外添剤が添加されている。
本明細書において、このトナー母体粒子に、外添剤が添加されたものをトナー粒子という。

＜外添剤＞
本発明のトナーは、外添剤として、少なくともランタン含有チタン酸化合物を用いている。

（ランタン含有チタン酸化合物）
ランタン含有チタン酸化合物としては、ランタン含有チタン酸カリウム、ランタン含有チタン酸バリウム、ランタン含有チタン酸カルシウム、ランタン含有チタン酸マグネシウム、ランタン含有チタン酸鉛、ランタン含有チタン酸アルミニウム、ランタン含有チタン酸リチウム等が好ましく用いられ、粒径の大きさを制御しやすい観点からは、ランタン含有チタン酸カルシウム、ランタン含有チタン酸ストロンチウム及びランタン含有チタン酸マグネシウムが特に好ましく用いられる。

ランタン含有チタン酸化合物におけるランタン含有率は、３．４〜１４．９質量％の範囲内であることが好ましい。当該ランタン含有率が３．４質量％以上の場合、球形状に近くなり研磨性をより小さくでき、一方、当該ランタン含１４．９質量％以下とすることで、粒度コントロールをしやすくなるため、粗大粒子の発生等を防ぎ、研磨性を小さくしやすくできる。

ランタン含有チタン酸化合物のトナーへの含有率に制限はないが、トナー全量に対して、０．１〜１．０質量％の範囲内とすることが好ましい。これにより、異なる温度・湿度環境下における帯電量の変動を抑制するという効果を得ることができる。

（ランタン含有チタン酸化合物の数平均一次粒子径）
ランタン含有チタン酸化合物の数平均一次粒子径は、１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましい。当該ランタン含有チタン酸化合物の数平均一次粒子径を、１０ｎｍ以上とすることで、帯電制御剤としての機能を効果的に発現させ、１００ｎｍ以下とすることで、研磨性を強くしすぎないようにすることができる。

（数平均一次粒子径の測定方法）
外添剤としてのランタン含有チタン酸化合物の一次粒子径は、トナー粒子に外添剤を外添（分散）させた後、外添剤の一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて４００００倍で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径及び最短径を測定し、この中間値から球相当径として測定する。そして、測定した一次粒子径の１００個の平均を、数平均一次粒子径とする。

（ランタン含有チタン酸化合物の平均円形度）
ランタン含有チタン酸化合物の平均円形度が、０．８２〜１．０の範囲内であることが好ましい。この範囲内とすることにより、流動性を向上させるとともに、研磨性を強くしすぎないようにすることができる。

（平均円形度の測定方法）
外添剤としてのランタン含有チタン酸化合物における平均円形度の測定は、１００個のランタン含有チタン酸化合物について走査型電子顕微鏡「ＪＳＭ−７４０１Ｆ」（日本電子（株）製）にて４００００倍の写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ（登録商標） ＡＰ」（（株）ニレコ製）を用いて画像解析することにより行う。
解析された画像から円相当径周囲長及び周囲長を求めた上で、下記式（１）に従って各々の外添剤（ランタン含有チタン酸化合物）の円形度を求め、それらを平均して求める。
式（１）：円形度＝円相当径周囲長／周囲長＝［２×（Ａπ）１／２］／ＰＭ
上式において、Ａは外添剤（ランタン含有チタン酸化合物）の投影面積、ＰＭは外添剤（ランタン含有チタン酸化合物）の周囲長を表す。円形度は、１．０の場合は真球であり、数値が低いほど外周に凹凸があり、異形の度合いが高くなる。

（ランタン含有チタン酸化合物のトナー母体粒子表面への平均付着強度）
ランタン含有チタン酸化合物のトナー母体粒子表面への平均付着強度は、５０〜１００％の範囲内であることが好ましい。当該平均付着強度が５０質量％以上である場合、トナー母体粒子からランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子が脱離しにくくなる。これにより、脱離した粒子が感光体表面を研磨することで、感光体の表面が粗くすることを防ぎ、画像欠陥の発生を効果的に防止できる。

（平均付着強度の測定方法）
トナー母体粒子に対する外添剤としてのランタン含有チタン酸化合物の平均付着強度は、トナーを界面活性剤水溶液中で３分間超音波分散処理する前後のチタン原子の存在量を以下のようにして測定することにより算出する。

トナー３ｇを１００ｍＬのプラスチックカップ中で、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに湿潤し、超音波式ホモジナイザー「ＵＳ−１２００」（日本製機社製）にて、超音波エネルギーを本体装置に附属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整して３分間印加し、超音波による分散処理を行う。次いで、トナーを目開き１μｍのフィルターを使用して濾過し、６０ｍＬの純水を用いて洗浄し、乾燥する。

そして乾燥後のサンプル（以下、サンプルＡとする。）について、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いて、当該乾燥後のサンプルＡに残存したチタン原子量の測定を行う。
具体的な測定方法としては、上記乾燥後のサンプルＡ２ｇを加圧してペレット化し、定性分析にて下記条件で測定を行う。なお、測定には２θテーブルより測定したい元素のＫαピーク角度を決定して用いている。

分光計条件
スリット ：標準
アッテネータ：なし
分光結晶 ：ＬｉＦ
検出器 ：ＳＣ
また、トナー３ｇについて、上記超音波分散をしていないこと以外は同様にしてサンプル（以下、サンプルＢとする）を作製し、当該サンプルＢのチタン原子量についても測定する。
そして、Ｔｉ残存率を、サンプルＡのＴｉＫα分析線のＮｅｔ強度の値を、サンプルＢのＴｉＫα分析線のＮｅｔ強度の値で割った値によって算出し、これを平均付着強度とする。

＜ランタン含有チタン酸化合物の製造方法＞
ランタン含有チタン酸化合物の製造方法として、ランタン含有チタン酸ストロンチウムを製造する方法を一例に挙げて説明するが、以下の方法に限定されない。

外添剤として用いることができるランタン含有チタン酸ストロンチウム微細粉末は、代表的には、常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、二酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源として水溶性酸性化合物を用い、ランタン源として水溶性酸性化合物用い、それらの混合液に、５０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させる方法で製造される。

前記二酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。具体的には硫酸法で得られた、ＳＯ_３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８〜１．５に調整して解膠したものを用いることで、分布良好なチタン酸ストロンチウム微細粉末が得られるので好ましい。
前記ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等を使用することができる。
前記ランタン源としては、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物等を使用することができる。
前記アルカリ水溶液としては、苛性アルカリが使用できるが水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

前記製造方法において、得られるランタン含有チタン酸ストロンチウム微細粉末の粒子径に影響を及ぼす因子としては、反応時における二酸化チタン源、ストロンチウム源及びランタン源の混合割合、反応初期の二酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられ、目的の粒子径及び粒度分布のものを得るために適宜調整すればよい。
なお、反応過程における炭酸ストロンチウムの生成を防ぐため、窒素ガス雰囲気下で反応する等によって、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

反応時における二酸化チタン源に対するストロンチウム源のモル比（ＳｒＯ／ＴｉＯ_２）は０．９〜１．４の範囲内が好ましく、０．９５〜１．１５の範囲内が特に好ましい。
ランタン含有チタン酸化合物におけるランタン含有率は、反応時におけるランタン源の配合比率により調整することが可能であり、本発明では、当該ランタン含有率を、３．４〜１４．９質量％の範囲内とすることが好ましい。
反応初期の二酸化チタン源（ＴｉＯ_２）のモル濃度としては、０．０５〜１．０モル／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．１〜０．８モル／Ｌの範囲内であることが特に好ましい。

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好なものが得られるが、実用的には５０〜１０１℃の範囲内が適切である。
アルカリ水溶液の添加速度は得られる粉末の粒子径に最も影響し、添加速度が遅いほど大きな粒子径のランタン含有チタン酸ストロンチウム粉末が得られ、添加速度が速いほど小さな粒子径のチタン酸ストロンチウム粉末が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し好ましくは０．００１〜１．０当量／ｈ、より好ましくは０．００５〜０．５当量／ｈであり、得ようとする粒子径に応じて適宜調整する。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することもできる。

＜ランタン含有チタン酸化合物の表面修飾について＞
表面修飾の方法に特に制限はなく、例えば表面修飾をする場合、表面修飾剤としては、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどを用いることができる。これらの表面修飾剤は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。

また、具体的な処理方法としては、例えば、本発明に係るランタン含有チタン酸化合物の粒子に表面修飾剤を噴霧し、又は気化した表面修飾剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。このとき、水、アミン、その他の触媒を使用しても良い。ここで、この乾式表面修飾は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
また、溶媒に表面修飾剤を溶解し、これに本発明に係るランタン含有チタン酸化合物を混合分散した後、必要に応じて加熱処理を行い、さらに乾燥処理を行って、表面を改質したランタン含有チタン酸化合物の粒子を得ることができる。ここで、表面修飾剤はランタン含有チタン酸化合物の粒子を溶媒に混合分散した後又は同時に加えても良い。

＜その他の外添剤＞
本発明のトナーには、その効果を阻害しない限り、本発明に係るランタン含有チタン酸化合物のほかに、流動性や帯電性を改善する目的で他の外添剤を添加することもできる。 他の外添剤としては、例えば脂肪酸金属、シリカ微粒子、アルミナ微粒子、二酸化チタン微粒子などの無機酸化物微粒子が挙げられる。

＜結着樹脂＞
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂は、非晶性樹脂のみによって構成されていてもよい。

＜非晶性樹脂＞
本発明に係る非晶性樹脂としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂等を含有することが好ましい。また、本発明においては、中でも、ビニル系樹脂であることが好ましい。これは、ビニル系樹脂は、主鎖が炭素鎖で構成されていることから、後述する結晶性樹脂に好ましく用いられる結晶性ポリエステル樹脂となじみにくく、非晶性樹脂と結晶性樹脂との相溶をより抑えることができるためである。

本発明に係る非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。

ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ_１とし、２度目の昇温過程におけるガラス転移温度をＴｇ_２としたとき、上記非晶性樹脂のＴｇ_１が、３５〜８０℃であることが好ましく、特に４５〜６５℃であることが好ましい。また、上記非晶性樹脂のＴｇ_２は２０〜７０℃であることが好ましく、特に３０〜５５℃であることが好ましい。

（ビニル系樹脂）
ビニル系樹脂とは、少なくともビニル系単量体を用いた重合により得られる樹脂である。

非結晶性のビニル系樹脂として、具体的には、アクリル樹脂及びスチレン−アクリル樹脂などが挙げられる。中でも、非結晶性のビニル系樹脂としては、スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いて形成されるスチレン−アクリル樹脂が好ましい。
以下に、スチレン−アクリル樹脂の形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン−アクリル樹脂の形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されない。

（１）スチレン系単量体
スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。

上記スチレン−アクリル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、７０質量％以上であることが好ましい。この範囲であれば、十分に帯電性改善の効果を発現することができる。

なお、重合性単量体としては、上記以外にも、第三の重合性単量体を使用することもできる。第三の重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
重合性単量体としては、さらに、多官能ビニル単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。

（スチレン−アクリル樹脂の製造方法）
スチレン−アクリル樹脂は、乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、後述の水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、重合には公知の重合開始剤、連鎖移動剤を用いることができる。

（重合開始剤）
重合開始剤としては、公知の種々の重合開始剤が好適に用いられる。具体的には、例えば、過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化−ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸−ｔｅｒｔ−ブチルなどの過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、ポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）などのアゾ化合物などが挙げられる。

（連鎖移動剤）
連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えば、オクチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、アルキルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン；ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート、ステアリル−３−メルカプトプロピオネートなどのメルカプトプロピオン酸、メルカプト脂肪酸エステル及びスチレンダイマーなどを用いることができる。これらは１種単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

また、非晶性樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１００００〜１０００００の範囲内であることが好ましい。本発明において、非晶性樹脂のＧＰＣによる分子量は、以下のようにして測定される値である。
測定試料（非晶性樹脂）を室温において超音波分散機を用いて５分間処理を行う溶解条件で濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させ、次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得る。装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／ｍｉｎで流し、上記で調製した試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入する。そして、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて測定試料を検出し、測定試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。

また、結晶性樹脂として、後述のハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合には、非晶性樹脂として、当該ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に使用される非晶性樹脂と同種の樹脂を含有することが好ましい。

ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。

例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。更に例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。

＜結晶性樹脂＞
本発明に係る結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが化学的に結合したハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。

本発明のトナー中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を含有する場合、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、トナー母体粒子中に５〜３０質量％の範囲内で含まれることが好ましく、より好ましくは１０〜２０質量％の範囲内である。トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、３０質量％以下で含まれていると、結晶成長しきれないポリエステル樹脂が存在することを回避できるため、この結果、定着時の結晶を十分に成長させることができるため好ましい。一方、トナー母体粒子中にハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂が、５質量％以上含まれていると、結晶化に必要なハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を充分な量確保でき、この結果、定着時の結晶を十分に成長させることができるため好ましい。

なお、結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂である。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。

＜結晶性ポリエステル樹脂＞
結晶性ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸化合物）と、２価以上のアルコール（多価アルコール化合物）との重縮合反応によって得られる結晶性樹脂である。

多価カルボン酸化合物とは１分子中にカルボキシ基を２個以上有する化合物であり、多価カルボン酸化合物のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができる。多価カルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β−メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン−３，５−ジエン−１，２−ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ−カルボキシフェニル酢酸、ｐ−フェニレン二酢酸、ｍ−フェニレンジグリコール酸、ｐ−フェニレンジグリコール酸、ｏ−フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル−ｐ，ｐ′−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，５−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、ピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸と組み合わせてもよい。

多価アルコール化合物とは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上有する化合物であり、多価アルコール化合物としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、テトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。

結晶性ポリエステル樹脂を合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができ、例えばエステル化触媒などを使用することができる。
エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部が好ましく、０．１〜１．０質量部がより好ましい。エステル化助触媒の使用量は、多価アルコール化合物と多価カルボン酸化合物と両反応性単量体成分の総量１００質量部に対して、０．００１〜０．５質量部が好ましく、０．０１〜０．１質量部がより好ましい。

本発明で使用可能な結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸化合物及び多価アルコール化合物の組合せとしては、例えば、１，１２−ドデカンジオール（炭素数１２）及びセバシン酸（炭素数１０）、エチレングリコール（炭素数２）及びセバシン酸（炭素数１０）、１，６−ヘキサンジオール（炭素数６）及びドデカン二酸（炭素数１２）、１，９−ノナンジオール（炭素数９）及びドデカン二酸（炭素数１２）、１，６−ヘキサンジオール（炭素数６）及びセバシン酸（炭素数１０）などが挙げられる。

なお、結晶性ポリエステル樹脂粒子の融点Ｔｍは、６５〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８０℃の範囲内である。結晶性ポリエステル樹脂粒子の融点Ｔｍが、６５〜９０℃の範囲内であれば、低温定着性を阻害することなく、また、耐熱保管性が向上する。

（結晶性ポリエステル樹脂の融点測定法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、示差熱量分析装置（ＤＳＣ）により測定することができる。
例えば、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。具体的には、試料４．５０ｍｇをアルミニウム製パン（ＫＩＴＮｏ．０２１９−００４１）に封入し、これを「ＤＳＣ−７」のサンプルホルダーにセットし、リファレンスの測定には空のアルミニウム製パンを使用し、測定温度０〜２００℃で、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分の測定条件で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御を行い、その２ｎｄ．Ｈｅａｔにおけるデータを取得する。融点は、吸熱ピークのピークトップの温度とする。
なお、当該結晶性ポリエステル樹脂の融点測定法は、結晶性ポリエステル樹脂以外の結晶性樹脂の融点測定法としても同様に適用できる。

＜ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂＞
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂とは、結晶性ポリエステル樹脂と非晶性樹脂とが化学的に結合して形成された樹脂である。なお、以下の説明において、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中、結晶性ポリエステル樹脂由来の部位を「第１の樹脂のセグメント」といい、非晶性樹脂由来の部位を「第２の樹脂のセグメント」という。
第１の樹脂のセグメント及び第２の樹脂のセグメントは、両反応性単量体を介して化学的に結合して形成されていることが好ましい。なお、上記第１の樹脂のセグメントは結晶性ポリエステル樹脂から構成される。

（第１の樹脂のセグメント）
ハイブリッド樹脂を構成する第１の樹脂のセグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述したとおりである。

（第２の樹脂のセグメント）
ハイブリッド結晶性樹脂を構成する第２の樹脂のセグメントは、第２の樹脂を形成する単量体を重合して得られた樹脂から構成される。ここで、第２の樹脂を形成する単量体としては、非晶性樹脂を形成する単量体であれば特に限定されず、例えば、ビニル系樹脂を構成する、上述のビニル系単量体など公知の単量体を使用できる。

また、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂に対する第２の樹脂のセグメントの含有量（ハイブリッド比率）は、０．１〜３０質量％の範囲内であることが好ましい。当該含有量のより好ましい範囲は、０．５〜１０質量％の範囲内である。当該含有量が、０．１質量％以上であれば、結晶化を促進する効果をより得やすい。また、当該含有量が、３０質量％以下であれば、相溶性が高まることを抑えるため、同様に、結晶化を促進する効果をより得やすい。
なお、上記ハイブリッド比率は、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂中の第１の樹脂、第２の樹脂及び両反応性単量体由来の構造の全量に占める第２の樹脂の割合である。

「両反応性単量体」とは、第１の樹脂のセグメントと第２の樹脂のセグメントとを結合する単量体で、分子内に、第１の樹脂のセグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、第２の樹脂のセグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。
両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１〜３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介して第１の樹脂のセグメントと第２の樹脂のセグメントとが結合される。
両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、第２の樹脂のセグメントを構成する単量体の総量１００質量部に対して１〜１０質量部が好ましく、４〜８質量部がより好ましい。

（ハイブリッド結晶性樹脂の製造方法）
ハイブリッド結晶性樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。
（１）第１の樹脂のセグメントをあらかじめ重合しておき、当該第１の樹脂のセグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、第２の樹脂のセグメントを形成するための単量体（例えば、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体）を反応させることにより、ハイブリッド結晶性樹脂を形成する方法。
（２）第２の樹脂のセグメントをあらかじめ重合しておき、当該第２の樹脂のセグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、第１の樹脂のセグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、第１の樹脂のセグメントを形成する方法。
（３）第１の樹脂のセグメント及び第２の樹脂のセグメントをそれぞれあらかじめ重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、第１の樹脂のセグメントを形成する多価カルボン酸並びに多価アルコール、及び第２の樹脂のセグメントを形成する単量体並びに両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えて第２の樹脂のセグメントを形成する単量体と両反応性単量体を付加重合させて第２の樹脂のセグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。
ここで、第１の樹脂のセグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２−エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸（３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸）等が挙げられる。

＜着色剤＞
本発明のトナーには着色剤を添加することができる。着色剤としては、以下に示すような公知の着色剤を使用できる。

イエロートナーに含有される着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などが挙げられる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４が好ましい。
イエロートナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

マゼンタトナーに含有される着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などが挙げられる。これらは１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２が好ましい。
マゼンタトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

シアントナーに含有される着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３などが挙げられる。
シアントナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

ブラックトナーに含有される着色剤としては、例えばカーボンブラック、磁性体、チタンブラックなどが挙げられる。カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられる。磁性体としては、例えば鉄、ニッケル、コバルトなどの強磁性金属、これら強磁性金属を含む合金、フェライト、マグネタイトなどの強磁性金属の化合物、強磁性金属を含まないが熱処理することにより強磁性を示す合金などが挙げられる。熱処理することにより強磁性を示す合金としては、例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズなどのホイスラー合金、二酸化クロムなどが挙げられる。
ブラックトナーに含有される着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜８質量部である。

＜離型剤＞
本発明に係るトナー母体粒子には、離型剤を添加することができる。
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの分枝鎖状炭化水素ワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘン酸ベヘニル、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。

＜荷電制御剤＞
また、本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。

荷電制御剤としては、摩擦帯電により正又は負の帯電を与えることのできる物質であれば特に限定されず、公知の種々の正帯電制御剤及び負帯電制御剤を用いることができる。
荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．０１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量部である。

＜トナー母体粒子の粒径＞
本発明のトナーを構成するトナー母体粒子の粒径は、体積基準のメジアン径で５．０〜８．０μｍの範囲内であることが好ましく、５．５〜７．０μｍの範囲内であることが特に好ましい。トナー母体粒子の粒径を５．０μｍ以上とすることで転写効率を向上させ、８．０μｍ以下とすることで潜像の解像性を向上することができる。

トナー母体粒子の体積基準のメジアン径は、「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にデータ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出される。

具体的には、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー母体粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散処理を１分間行い、トナー母体粒子の分散液を調製し、このトナー母体粒子の分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が５〜１０％になるまでピペットにて注入する。ここで、この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャ径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径とする。

＜トナー母体粒子の平均円形度＞
トナー母体粒子は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内にあることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内にあることがより好ましい。
平均円形度が上記範囲内にあれば、個々のトナー母体粒子が破砕しにくくなる。これにより、摩擦帯電付与部材の汚染を抑制してトナーの帯電性を安定させることができるとともに、形成される画像の画質を高めることができる。

トナー母体粒子の平均円形度は、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定することができる。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させる。その後、ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で撮影を行う。ＨＰＦ検出数が上記の範囲内であれば、再現性のある測定値を得ることができる。撮影した粒子像から、個々のトナー母体粒子の円形度を下記式（２）に従って算出し、各トナー粒子の円形度を加算して全トナー母体粒子数で除することにより、平均円形度を得る。
式（２）：トナー母体粒子の円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

＜コア・シェル構造＞
本発明に係るトナー母体粒子は、当該トナー母体粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー母体粒子としてもよい。シェル層は、コア母体粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤等を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。

［静電荷像現像用トナーの製造方法］
本発明のトナーを製造する方法としては、特に限定されず、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法など公知の方法が挙げられる。これらの中でも、粒径の均一性、形状の制御性観点からは、乳化凝集法を採用することが好ましい。

乳化凝集法とは、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の粒子（以下、「結着樹脂粒子」ともいう）の分散液を、必要に応じて、着色剤の粒子（以下、「着色剤粒子」ともいう）の分散液と混合し、所望のトナー粒子径となるまで凝集させ、さらに結着樹脂粒子間の融着を行うことにより形状制御を行って、トナー粒子を製造する方法である。ここで、結着樹脂の粒子は、任意に離型剤、荷電制御剤などを含有していてもよい。
本発明に係るトナーの好ましい製造方法として、乳化凝集法を用いてコア・シェル構造を有するトナー粒子を得る場合の一例を以下に示す。

（１）水系媒体中に着色剤粒子が分散されてなる着色剤粒子分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂粒子が分散されてなる樹脂粒子分散液（コア用／シェル用樹脂粒子分散液）を調製する工程
（３）着色剤粒子分散液とコア用樹脂粒子分散液とを混合して凝集用樹脂粒子分散液を得て、凝集剤の存在下で着色剤粒子及び結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子としての凝集粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（４）コア粒子を含む分散液中に、シェル層用の結着樹脂粒子を含むシェル用樹脂粒子分散液を添加して、コア粒子表面にシェル層用の粒子を凝集、融着させてコア・シェル構造のトナー母体粒子を形成する工程（凝集・融着工程）
（５）トナー母体粒子の分散液（トナー母体粒子分散液）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程（洗浄工程）
（６）トナー母体粒子を乾燥する工程（乾燥工程）
（７）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程（外添剤処理工程）

コア・シェル構造を有するトナー粒子は、先ず、コア粒子用の結着樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。
また、シェル層が形成されたコア・シェル構造を有するトナー母体粒子の作製方法について説明したが、必ずしもシェル層を有する必要はない。

また、コア粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば３層構造を有する結着樹脂微粒子を作製する場合、第１段重合（内層の形成）、第２段重合（中間層の形成）及び第３段重合（外層の形成）の３段階に分けて結着樹脂を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第１段重合〜第３段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる３層構成の結着樹脂微粒子を作製できる。また、例えば、第１段重合〜第３段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で結着樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する３層構成の結着樹脂微粒子を形成することができる。

＜外添処理＞
トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行うことが好ましい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。
また、外添剤の混合方法は、例えば上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。
本発明のトナーの製造方法では、上記機械式混合装置及び混合方法により、外添剤としてのランタン含有チタン酸化合物の解砕度合いやトナー母体粒子への付着強度を制御することができる。

＜二成分現像剤＞
本発明に係るトナーと、下記キャリア粒子とを混合することにより、二成分現像剤を得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。
二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０〜８．０質量％であると好ましい。

＜キャリア粒子＞
キャリア粒子は、磁性体により構成され、公知のものを用いることができる。例えば、キャリア粒子としては、磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂被覆が施されてなる被覆型キャリア粒子、又は、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる分散型キャリア粒子などにより構成することができる。キャリア粒子は、感光体に対するキャリア粒子の付着を抑制する観点から、上記被覆型キャリア粒子であることが好ましい。以下、被覆型キャリア粒子について説明する。

（芯材粒子）
被覆型キャリア粒子を構成する芯材粒子は、例えば、鉄粉などの金属粉の他、各種フェライトなどから構成される。これらの中では、フェライトが好ましい。
フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガンなどの重金属を含有するフェライトやアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。
フェライトは、下記式（ａ）で表される化合物で、フェライトを構成するＦｅ_２Ｏ_３のモル比ｙを３０〜９５モル％の範囲内とすることが好ましい。
式（ａ）：（ＭＯ）_ｘ（Ｆｅ_２Ｏ_３）_ｙ
上記モル比ｙが、前記範囲内の値となるフェライトは、所望の磁化を得やすいので、キャリア付着を起こしにくいキャリア粒子を作製できるなどのメリットを有する。

上記式（ａ）中のＭは、マンガン（Ｍｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、コバルト（Ｃｏ）、リチウム（Ｌｉ）などの金属原子で、これらを単独又は複数種類組み合わせて使用することが可能である。

また、キャリア粒子を構成する芯材粒子の磁化は、飽和磁化が３０〜７５Ａ・ｍ^２／ｋｇの範囲内、残留磁化が５．０Ａ・ｍ^２／ｋｇ以下であることが好ましい。
このような磁気特性を有する芯材粒子を用いることにより、キャリア粒子が部分的に凝集することが防止され、現像剤搬送部材の表面に二成分現像剤が均一分散されて、濃度むらがなく、均一で高精細のトナー画像を形成することが可能になる。

（キャリア被覆用樹脂）
被覆型キャリア粒子を構成する被覆用樹脂を得るための単量体として、疎水性の高い脂環式メタクリル酸エステルを用いることにより、キャリア粒子の水分吸着量が低減され、帯電性の環境差が低減され、特に高温高湿環境下における帯電量の低下が抑制される。また、脂環式メタクリル酸エステルを含む単量体を重合させて得られる樹脂は、適度な機械的強度を有し、被覆材として適度に膜摩耗されることにより、キャリア粒子表面がリフレッシュされる。
脂環式メタクリル酸エステルとしては、炭素数５〜８のシクロアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、メタクリル酸シクロペンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘプチル、メタクリル酸シクロオクチルなどが挙げられる。これらの中では、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、メタクリル酸シクロヘキシルが特に好ましい。

キャリア粒子における被覆用樹脂の平均層厚は、キャリアの耐久性と低電気抵抗化の両立の観点より、０．０５〜４．０μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜３．０μｍの範囲内である。被覆材の平均層厚が上記範囲内であることにより、帯電性と耐久性を好ましい範囲に設定することができる。

以下、実施例を挙げて本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態は以下に示す実施例にのみ限定されるものではない。なお、実施例中において「部」及び「％」は、特に断りのない限り「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜トナー母体粒子〔ｂ１〕の作製＞
１．樹脂粒子分散液〔Ａ〕の調製
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、上記界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １６質量部
上記重合性単量体混合液の滴下後、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌することにより重合（第１段重合）を行い「樹脂粒子〔１ｈ〕」を含有する「樹脂粒子分散液〔１Ｈ〕」を調製した。

（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記化合物を添加し、９０℃に加温して溶解させて、重合性単量体と離型剤を含有する混合溶液を調製した。
スチレン ２４５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート １．５質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−１１（日本精蝋社製）」 ６７質量部

一方、ポリオキシエチレン−２−ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、前記「樹脂粒子１ｈ」を固形分換算で２６０質量部とする量の樹脂粒子分散液１Ｈと、上記重合性単量体と離型剤を含有する混合溶液とを添加した。それらの添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散処理を行うことにより、乳化粒子を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、「樹脂粒子〔１ｈｍ〕」を含有する「樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕」を調製した。

（３）第３段重合
上記「樹脂粒子分散液〔１ＨＭ〕」に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４３５質量部
ｎ−ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート ８質量部
上記重合性単量体混合液を滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、「樹脂粒子〔ａ〕」を含有する「樹脂粒子分散液〔Ａ〕」を調製した。上記「樹脂粒子分散液〔Ａ〕」に含有される「樹脂粒子〔ａ〕」の粒子径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、体積基準メジアン径で１５０ｎｍであった。また、公知の方法でガラス転移温度を測定したところ４５℃であった。樹脂粒子〔ａ〕を構成する樹脂の重量平均分子量は３万２千であった。

２．着色剤粒子分散液〔１〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（東洋インキ（株）製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔１〕」を調製した。

３．トナー母体粒子〔ｂ１〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を投入した。
「樹脂粒子分散液Ａ」 ３００質量部（固形分換算）
イオン交換水 １４００質量部
「着色剤粒子分散液〔１〕」 １２０質量部（固形分換算）
次に、上記反応容器に、さらに、ポリオキシエチレン−２−ドデシル硫酸ナトリウム３質量部をイオン交換水１２０質量部に溶解した溶液を添加し、液温を３０℃にした後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加して３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて９０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メジアン径が６．５μｍになったときに塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を９８℃にして加熱撹拌を行い、「ＦＰＩＡ−２１００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９６５になるまで粒子の融着を進行させた。

その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にして「トナー母体粒子分散液〔Ｂ１〕」を作製した。

上記工程を経て作製した「トナー母体粒子分散液〔Ｂ１〕」をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、「トナー母体粒子〔ｂ１〕」のウェットケーキを形成した。

このウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行うことによりシアン色の「トナー母体粒子〔ｂ１〕」を作製した。

＜トナー母体粒子〔ｂ２〕の作製＞
１．離型剤分散液〔１〕の調製
パラフィンワックス（融点：７３℃）５０質量部、ｎ−ドデシル硫酸ナトリウム２質量部、イオン交換水２００質量部を添加した後、１２０℃に加熱して、ＩＫＡ社製、ウルトラタラックスＴ５０で混合・分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒子径が２００ｎｍ、固形分２０％の離型剤分散液〔１〕を得た。

２．非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔１〕の調製
（１）非晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物３６０質量部、テレフタル酸８０質量部、フマル酸５５質量部、及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド２質量部を１０回に分割して入れ、２００℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで、１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下に反応させ、軟化点が１０４℃になった時点で取り出し、非晶性ポリエステル樹脂を合成した。

（２）非晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液〔１〕の調製
得られたポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径が２５０ｎｍである非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔１〕を調製した。

３．結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔１〕の調製
（１）結晶性ポリエステル樹脂の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６−ヘキサンジオール１１８質量部、テトラデカン二酸２７１質量部、及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．８質量部を１０回に分割して入れ、２３５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下にて１時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を合成した。

（２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔１〕の調製
得られたポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径が２００ｎｍである結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔１〕を調製した。

４．トナー母体粒子〔ｂ２〕の作製
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔１〕を固形分換算で２５０質量部、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔１〕を固形分換算で５０質量部、離型剤分散液〔１〕を固形分換算で２５質量部、イオン交換水２０００質量部を投入後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加して３０℃でｐＨを１０に調整した。その後、着色剤粒子分散液〔１〕を固形分換算で４０質量部投入した。次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて添加した。その後、３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて８０℃まで昇温し、８０℃を保持したまま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準のメジアン径が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、昇温を行い、９０℃の状態で加熱撹拌することにより、粒子の融着を進行させ、トナーの平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個）測定した平均円形度が０．９５５になった時点で３０℃に冷却し、トナー母体粒子の分散液〔Ｂ２〕を調製した。
このトナー母体粒子の分散液〔Ｂ２〕を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子〔ｂ２〕のウェットケーキを形成し、このウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥することにより、トナー母体粒子〔ｂ２〕を作製した。

＜トナー母体粒子〔ｂ３〕の作製＞
上記トナー母体粒子〔ｂ２〕の作製方法において、非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔１〕の代わりに、下記の通りに調製したビニル変性非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔２〕を、結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔１〕の代わりに、下記の通りに調製したビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔２〕を用いたことの他は同様にして、トナー母体粒子〔ｂ３〕を作製した。

１．ビニル変性非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔２〕の調製
（１）ビニル変性非晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ４８０質量部
テレフタル酸 １３０質量部
フマル酸 ８５質量部
エステル化触媒（オクチル酸スズ） ２質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸 ８．６質量部
スチレン １３１質量部
ブチルアクリレート ３０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂を得た。

（２）ビニル変性非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔２〕の調製
得られたビニル変性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径が１７０ｎｍであるビニル変性非晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔２〕を調製した。

２．ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔２〕の調製
（１）ビニル変性非晶性ポリエステル樹脂の合成
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した容量１０リットルの四つ口フラスコに、
テトラデカン二酸 ２７１質量部
１，６−ヘキサンジオール １１８質量部
チタンテトライソプロポキシド ０．８質量部
を入れ、２３０℃で８時間縮重合反応させ、さらに、８ｋＰａで１時間反応させ、１６０℃まで冷却した後、
アクリル酸 ８．６質量部
スチレン １３１質量部
ブチルアクリレート ３０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド） １０質量部
の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下し、滴下後、１６０℃に保持したまま、１時間付加重合反応を継続させた後、２００℃に昇温し、１０ｋＰａで１時間保持した後、アクリル酸、スチレン、ブチルアクリレートを除去することにより、ビニル変性ポリエステル樹脂を得た。

（２）ビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔２〕の調製
得られたビニル変性結晶性ポリエステル樹脂１００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、あらかじめ作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ−１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ−ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、体積基準のメジアン径が１７０ｎｍであるビニル変性結晶性ポリエステル樹脂微粒子の分散液〔２〕を調製した。

＜外添剤の製造＞
１．ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子〔ｓ１〕の製造
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。このメタチタン酸をＴｉＯ_２として０．６２５モル採取し、３Ｌの反応容器に投入した。当該反応容器内に、塩化ストロンチウム水溶液及び塩化ランタン水溶液をＳｒ^２＋：Ｌａ^３＋：Ｔｉ^４＋のモル比が１．００：０．１８：１．００となるように合計０．７１９モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを２６時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。
当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５.０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６.５に調整し、固形分に対して９質量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子（ｓ１）を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると、一次粒子径１６０〜２００ｎｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて質量基準で算出した数平均一次粒子径は１８０ｎｍであった。また、平均円形度は０．８５であった。

２．ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子〔ｓ２〕〜〔ｓ１１〕の製造
ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子〔ｓ１〕の製造方法において、塩化ストロンチウム水溶液及び塩化ランタン水溶液を添加する際のモル比［Ｓｒ^２＋：Ｌａ^３＋：Ｔｉ^４＋］と、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬの添加時間を、下記表Ｉに示すように変更し、ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子〔ｓ２〕〜〔ｓ１１〕を作製した。

３．ランタン含有チタン酸カルシウム粒子〔ｃ１〕の製造方法
ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子〔ｓ４〕の製造方法において、塩化ストロンチウム水溶液の代わりに塩化カルシウム水溶液を用いて、Ｃａ^２＋：Ｌａ^３＋：Ｔｉ^４＋のモル比が１．００：０．１８：１．００となるように添加した以外はランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子〔ｓ４〕の製造方法と同様に製造し、ランタン含有チタン酸カルシウム粒子〔ｃ１〕を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると、一次粒子径２６〜３３ｎｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて質量基準で算出した数平均一次粒子径は３０ｎｍであった。また、平均円形度は０．８５であった。

４．ランタン含有チタン酸マグネシウム粒子〔ｍ１〕の製造
ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子〔ｓ４〕の製造方法において、塩化ストロンチウム水溶液の代わりに塩化マグネシウム水溶液を用いて、Ｍｇ^２＋：Ｌａ^３＋：Ｔｉ^４＋のモル比が１．００：０．１８：１．００となるように添加した以外はランタン含有チタン酸ストロンチウム〔ｓ４〕の製造方法と同様に製造し、ランタン含有チタン酸マグネシウム粒子〔ｍ１〕を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると、一次粒子径２５〜３４ｎｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて質量基準で算出した数平均一次粒子径は３０ｎｍであった。また、平均円形度は０．８５であった。

５．チタン酸ストロンチウム粒子〔ｎｓ１〕の製造
ランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子〔ｓ４〕の製造方法において、Ｓｒ^２＋：Ｌａ^３＋：Ｔｉ^４＋のモル比を、１．００：０：１．００となるように変更した以外はランタン含有チタン酸ストロンチウム粒子〔ｓ４〕の製造方法と同様に製造し、チタン酸ストロンチウム粒子〔ｎｓ１〕を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると、一次粒子径２６〜３３ｎｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて質量基準で算出した数平均一次粒子径は３０ｎｍであった。また、平均円形度は０．７５であった。

６．チタン酸カルシウム粒子〔ｎｃ１〕の製造
ランタン含有チタン酸カルシウム粒子〔ｃ１〕の製造方法において、Ｃａ^２＋：Ｌａ^３＋：Ｔｉ^４＋のモル比が１．００：０：１．００となるように変更した以外はランタン含有チタン酸カルシウム粒子〔ｃ１〕の製造方法と同様に製造し、チタン酸ストロンチウム粒子〔ｎｃ１〕を得た。得られた粒子を電子顕微鏡で観察すると、一次粒子径２６〜３３ｎｍの粒子であった。電子顕微鏡写真を用いて質量基準で算出した数平均一次粒子径は３０ｎｍであった。また、平均円形度は０．７５であった。

＜トナー〔１〕の製造＞
トナー母体粒子〔ｂ１〕と、ランタン含有チタン酸ストロンチウム〔ｓ４〕とを、トナー全量に対するランタン含有チタン酸化合物の含有率が０．５質量％、疎水性シリカ（ＨМＤＳ処理、疎水化度７２％、個数平均一次粒子径２０ｎｍ）の含有量が０．５質量％となるように、ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）に添加した。次いで、羽根先端周速が４０ｍ／sとなるように回転数を設定して、１５分間撹拌することで、外添処理を行い、「トナー〔１〕」を作製した。

また、外添処理時の温度は、３９〜４１℃の範囲内となるように設定した。具体的には、上記ヘンシェルミキサー内部の温度が、４１℃になった場合には、当該ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で流し、３９℃になった場合には、当該ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を１Ｌ／分の流量で流すことで、当該ヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。
また、以下のようにトナー母体粒子〔ｂ１〕に対するランタン含有チタン酸ストロンチウム〔ｓ４〕の平均付着強度を測定したところ、７０％であった。

（平均付着強度の測定方法）
トナー３ｇを１００ｍＬのプラスチックカップ中で、ポリオキシエチルフェニルエーテルの０．２質量％水溶液４０ｇに湿潤し、超音波式ホモジナイザー「ＵＳ−１２００」（日本製機社製）にて、超音波エネルギーを本体装置に附属の振動指示値を示す電流計の値が６０μＡ（５０Ｗ）を示すように調整して３分間印加し、超音波による分散処理を行った。次いで、トナーを目開き１μｍのフィルターを使用して濾過し、６０ｍＬの純水を用いて洗浄し、乾燥した。

そして乾燥後のサンプル（以下、サンプルＡとする。）について、波長分散型蛍光Ｘ線分析装置「ＸＲＦ−１７００」（（株）島津製作所製）を用いて、当該乾燥後のサンプルＡに残存したチタン原子量の測定を行った。
具体的な測定方法としては、上記乾燥後のサンプルＡ２ｇを加圧してペレット化し、定性分析にて下記条件で測定を行った。なお、測定には２θテーブルより測定したい元素のＫαピーク角度を決定して用いた。

分光計条件
スリット ：標準
アッテネータ：なし
分光結晶 ：ＬｉＦ
検出器 ：ＳＣ
また、トナー３ｇについて、上記超音波分散をしていないこと以外は同様にしてサンプル（以下、サンプルＢとする）を作製し、当該サンプルＢのチタン原子量についても測定した。
そして、Ｔｉ残存率を、サンプルＡのＴｉＫα分析線のＮｅｔ強度の値を、サンプルＢのＴｉＫα分析線のＮｅｔ強度の値で割った値によって算出し、これを平均付着強度とした。

＜トナー〔２〕〜〔２６〕の製造＞
トナー〔１〕の製造において、下記表IIに記載のように、トナー母体粒子の種類と、チタン酸化合物の種類と、トナー全量に対するランタン含有（又は非含有）チタン酸化合物の含有率と、トナー全量に対する二酸化チタンの含有率と、外添剤の撹拌時間とを変更した条件で製造した以外は同様にして、トナー〔２〕〜〔２６〕を製造した。
ここで、トナー〔２２〕、〔２３〕、〔２６〕の製造においては、下記表IIに記載の二酸化チタンの含有率とするために、二酸化チタン（ＨＭＤＳ処理、疎水化度５５％、数平均一次粒子径：２０ｎｍ）を添加した。
なお、トナー〔２６〕の製造では、ランタン含有（又は非含有）チタン酸化合物は添加していないため、表IIには［−］と示している。
また、各トナーについて、トナー〔１〕と同様の方法で平均付着強度を測定した。その結果を下記表IIに示す。

＜二成分現像剤〔Ｄ１〕〜〔Ｄ２６〕の製造＞
キャリア粒子として、シクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを準備した。
次に、上記トナー〔１〕〜〔２６〕のそれぞれに対し、上記フェライトキャリア１００質量部に対してトナー６質量部となる配合比で混合処理することで、二成分現像剤〔Ｄ１〕〜〔Ｄ２６〕を製造した。当該混合処理は、Ｖブレンダ（回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分）を用いて、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）環境下で行った。また、二成分現像剤〔Ｄ１〕〜〔Ｄ２６〕は、目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けしたものを用いた。
この二成分現像剤〔Ｄ１〕〜〔Ｄ２６〕は、後述する画像スジの評価、トナー飛散の評価及びカブリ評価で用いた。

＜二成分現像剤〔Ｄ_Ｌ１〕〜〔Ｄ_Ｌ２６〕の製造＞
上記二成分現像剤〔Ｄ１〕〜〔Ｄ２６〕の製造方法において、フェライトキャリアとトナーとの混合温度を常温常湿（温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨ）環境下で行ったこと以外は同様にして、二成分現像剤〔Ｄ_Ｌ１〕〜〔Ｄ_Ｌ２６〕を製造した。
この二成分現像剤〔Ｄ_Ｌ１〕〜〔Ｄ_Ｌ２６〕は、後述する平均帯電量の評価で用いた。

＜二成分現像剤〔Ｄ_Ｈ１〕〜〔Ｄ_Ｈ２６〕の製造＞
上記二成分現像剤〔Ｄ１〕〜〔Ｄ２６〕の製造方法において、フェライトキャリアとトナーとの混合温度を常温常湿（温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）環境下で行ったこと以外は同様にして、二成分現像剤〔Ｄ_Ｈ１〕〜〔Ｄ_Ｈ２６〕を製造した。
この二成分現像剤〔Ｄ_Ｈ１〕〜〔Ｄ_Ｈ２６〕は、後述する平均帯電量の評価で用いた。

＜評価方法＞
（１）平均帯電量の評価
上記二成分現像剤〔Ｄ_Ｌ１〕〜〔Ｄ_Ｌ２６〕及び二成分現像剤〔Ｄ_Ｈ１〕〜〔Ｄ_Ｈ２６〕について、下記方法で平均帯電量を測定した。平均帯電量の測定は、それぞれ、フェライトキャリアとトナーとを混合した温度及び相対湿度で行った。

平均帯電量の測定では、図１に示す平均帯電量測定装置６０を用いて測定した。まず、精密天秤で計量した各二成分現像剤１ｇを導電性スリーブ６１の表面全体に均一になるように乗せた。また、バイアス電源６３から導電性スリーブ６１に２ｋＶの電圧を供給するとともに、導電性スリーブ６１内に設けられたマグネットロール６２の回転数を１０００ｒｐｍにした。この条件で３０秒間放置して、二成分現像剤を円筒電極６４に収集した。そして、３０秒後に円筒電極６４の電位Ｖｍを読み取るとともに、二成分現像剤の電荷量を求め、さらに収集した二成分現像剤の質量を精密天秤で測定し、平均帯電量（−μＣ／ｇ）を求めた。

平均帯電量の環境差（μＣ／ｇ）は、二成分現像剤〔Ｄ_Ｌ１〕〜〔Ｄ_Ｌ２６〕についての平均帯電量と、二成分現像剤〔Ｄ_Ｈ１〕〜〔Ｄ_Ｈ２６〕についての平均帯電量との差の絶対値によって算出した。また、平均帯電量の環境差を、以下の評価基準により評価し、本発明では◎又は○を合格とした。評価結果は表IIIに示す。
◎：平均帯電量の環境差が５．０μＣ／ｇ未満
○：平均帯電量の環境差が５．０〜２０．０μＣ／ｇの範囲内
×：平均帯電量の環境差が２０．０μＣ／ｇを超える

（２）画像スジの評価
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、シアンの現像装置に、二成分現像剤〔Ｄ１〕〜〔Ｄ２６〕を順次装填し、評価を行った。
まず、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下で、画像面積比率５％の帯画像をＡ４横送りで各１００万枚両面連続プリントを行う耐刷試験を実施した。
上記の耐刷試験後に、さらに温度３０℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、画像面積比率６％の文字像をＡ４横送りで５０万枚片面連続プリントを行う耐刷試験を追加して実施した。これらの耐刷試験後に、シアンのハーフトーン画像を出力し、このハーフトーン画像を目視で観察して、感光体の表面傷による画像スジ（ＦＤスジ）について評価した。ここで、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）で測定したハーフトーン画像の画像濃度は、０．８０であった。
画像スジは、以下の評価基準により評価し、本発明では◎又は○を合格とした。評価結果は表IIIに示す。

◎：ハーフトーン画像に軸方向の画像スジ欠陥が見られない。
○：ハーフトーン画像に軸方向長さ１ｃｍ未満、通紙方向幅１ｍｍ未満の軸方向の画像スジ欠陥が１個以上４個以下の数で視認される。
×：ハーフトーン画像に軸方向長さ１ｃｍ未満、通紙方向幅１ｍｍ未満の軸方向の画像スジ欠陥が５個以上の数で視認される、又は軸方向長さ１ｃｍ以上若しくは通紙方向幅１ｍｍ以上を満たす軸方向の画像スジ欠陥が１個以上の数で視認される。

（３）トナー飛散の評価
画像形成装置「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０７０」（コニカミノルタ社製）を用い、シアンの現像装置に、二成分現像剤〔Ｄ１〕〜〔Ｄ２６〕を順次装填し、常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境で評価を行った。

シアンの印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に２０万枚プリント終了後、現像機周辺のトナー飛散とキャリア飛散による機内汚れ状態を目視で観察することで以下のように評価した。
トナー飛散の評価は、以下の評価基準により評価し、本発明では◎、○又は△を合格とした。評価結果は表IIIに示す。

◎：トナー飛散が全く見られず、ユーザーが現像ユニットを交換しても全く手が汚れない。
○：現像ローラ付近の上蓋に飛散したトナーの付着が見られる。
△：現像ユニットの上蓋の一部に飛散したトナー付着が見られる。
×：ユーザーが現像ユニットを交換した後、手洗いが必要なほどトナー飛散が認められる。

（４）カブリ評価
カブリ濃度の測定は、まず印字されていない白紙について、マクベス反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて２０か所の絶対画像濃度を測定して平均し、白紙濃度とした。
次に、上記トナー飛散の評価で用いた装置及び印刷条件で、シアンの印字率５％の文字画像をＡ４の上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に４０万枚プリントした後、ベタ白画像を印刷した。このようにプリントしたベタ白画像について、上記白紙と同様に２０か所の絶対画像濃度を測定して平均し、この平均濃度から白紙濃度を引いた値をカブリ濃度として評価した。カブリ濃度が０．０１０未満であれば実用的に問題ないといえるため、本発明では、◎、○又は△を合格とした。評価結果は表IIIに示す。

◎：カブリ濃度０．００３未満
○：カブリ濃度０．００３以上０．００５未満
△：カブリ濃度０．００５以上０．０１０未満
×：カブリ濃度０．０１０以上

上記表IIIに示すように、本発明に係るトナーは、異なる温度・湿度下での帯電量の差が小さく、かつ、画像スジ、かぶり及びトナー飛散を防止できることがわかった。これに対し、比較例に係るトナーは、いずれかの項目について劣るものであった。

６０ 平均帯電量測定装置
６１ 導電性スリーブ
６２ マグネットロール
６３ バイアス電源
６４ 円筒電極

Claims (10)

1. トナー母体粒子表面に外添剤を有するトナー粒子を含有する静電荷像現像用トナーであって、
   前記外添剤として、少なくともランタン含有チタン酸化合物を用いることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 前記ランタン含有チタン酸化合物の数平均一次粒子径が、１０〜１００ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記ランタン含有チタン酸化合物の平均円形度が、０．８２〜１．０の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記ランタン含有チタン酸化合物のトナー母体粒子表面への平均付着強度が、５０〜１００％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記ランタン含有チタン酸化合物におけるランタン含有率が、３．４〜１４．９質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記ランタン含有チタン酸化合物として、ランタン含有チタン酸ストロンチウムを含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 前記ランタン含有チタン酸化合物として、ランタン含有チタン酸カルシウムを含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
8. 前記ランタン含有チタン酸化合物の含有率が、前記静電荷像現像用トナー全量に対して、０．１〜１．０質量％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
9. 二酸化チタン（ＴｉＯ_２）の含有率が、前記静電荷像現像用トナー全量に対して、０．１質量％未満であることを特徴とする請求項１から請求項８までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
10. 前記トナー母体粒子が、少なくともビニル系樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

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