JP7424149B2 - 静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナー及び静電荷像現像用二成分現像剤に関する。より詳しくは、本発明は、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質な画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含有する静電荷像現像用二成分現像剤に関する。

近年、デジタルカメラの高性能化や液晶ディスプレイの高画質化などのデジタル画像入力機器の著しい発達により、印刷物においても色再現範囲の拡大が要求されている。

一般に、電子写真方式によるカラー画像形成方法は、静電荷像現像用トナー（以下、単に「トナー」ともいう。）として、イエロートナー、マゼンタトナー及びシアントナーの３色のカラートナーの組み合わせにより色再現を行うため、特に２次色の色再現性に乏しいという問題がある。

具体的には、例えばレッド色を再現する場合においては、イエロートナーによるトナー像とマゼンタトナーによるトナー像とを重ね合わせるため、彩度及び明度が低下し、色再現性の高いレッド画像が得られなかった。

そこで、色再現性の高い画像を得るために、イエロートナー、マゼンタトナーの他に新たにレッドトナーやオレンジトナーを追加することが提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。

しかし、レッドトナーやオレンジトナーで用いられる公知の着色剤は、一般に化学構造内に電子供与基を多数含み、このような電子供与基を多数含む化合物を含有するトナーの仕事関数は小さくなる傾向にある。トナーはキャリアと共に静電荷像現像用二成分現像剤として使用されるが、上記の場合、トナーとキャリアとの仕事関数差が小さくなり、帯電量の立ち上がりが悪化することで、高画像濃度での連続印字時において画質低下の問題が生じてしまうことがわかった。また、レッドトナーやオレンジトナーは他色と比べて高画像濃度で印字する場合が多く、画質低下が市場で指摘されやすい傾向にあることもわかった。

特開２０１５－１６９６６５号公報 特開２０１４－９２７９１号公報

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質な画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含む静電荷像現像用二成分現像剤を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、外添剤として、数平均一次粒径が特定の範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を用いることにより、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質な画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含む静電荷像現像用二成分現像剤を提供できることを見いだし、本発明に至った。
すなわち、本発明に係る課題は、以下の手段によって解決される。

１．トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも１種を含有し、
前記レッド着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド５３．１を含有し、
前記外添剤として、数平均一次粒径が１０～１５０ｎｍの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を含み、
前記静電荷像現像用トナーの色が、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥＬ ^＊ ａ ^＊ ｂ ^＊ 表色系のＬ ^＊ 、ａ ^＊ 及びｂ ^＊ が、下記に定義するレッド又はオレンジのＬ ^＊ 、ａ ^＊ 及びｂ ^＊ の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
レッドとは、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して測定した、ＣＩＥＬ ^＊ ａ ^＊ ｂ ^＊ 表色系における明度Ｌ ^＊ が４０～７０であり、ａ ^＊ が３０～７０、かつ、ｂ ^＊ が０～５０の条件を満たす色である。
オレンジとは、Ｌ ^＊ が６０～８０、ａ ^＊ が３０～７０、かつｂ ^＊ が３０～７０の条件を満たす色である。

２．前記チタン酸ストロンチウム粒子が、ランタン又はバリウムを含有することを特徴とする第１項に記載の静電荷像現像用トナー。

３．前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲内であることを特徴とする第１項又は第２項に記載の静電荷像現像用トナー。

４．前記外添剤として、さらに、数平均一次粒径が１０～４０ｎｍの範囲内であり、かつ粒径分布の変動係数が１５％以下のシリカ粒子を含むことを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

５．前記シリカ粒子の含有量が、前記トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲内であることを特徴とする第４項に記載の静電荷像現像用トナー。

６．前記トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。

７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、キャリアと、を含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。

本発明の上記手段により、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質な画像形成が可能な静電荷像現像用トナー及び当該トナーを含む静電荷像現像用二成分現像剤を提供することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。

上記のようにレッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーは、帯電量の立ち上がりが悪く、高画像濃度での連続印字時において画質低下の問題が生じてしまう。

本発明においては、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有するトナー母体粒子に、ベアリング効果に優れた小径の、すなわち、数平均一次粒径が１０～１５０ｎｍのチタン酸ストロンチウム粒子を外添することで、トナーの流動性を向上でき、それにより帯電量の立ち上がりが改善できる。また、比重が高いチタン酸ストロンチウム粒子は、トナー母体粒子への付着性が高く脱離が起こりにくいため、長期に渡って流動性付与の効果を維持することができる。チタン酸ストロンチウム粒子の数平均一次粒径が上記範囲内であることで、上記トナーの流動性向上の効果を十分に発揮できるとともに、チタン酸ストロンチウム粒子同士の凝集が抑えられハンドリングが容易であり、かつ、チタン酸ストロンチウム粒子の大粒子化による研磨性の向上も抑制できる。

本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも１種を含有し、前記外添剤として、数平均一次粒径が１０～１５０ｎｍの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を含むことを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記チタン酸ストロンチウム粒子が、ランタン又はバリウムを含有することが好ましい。ランタン及びバリウムはチタン酸ストロンチウム粒子に対して反応性が高く、結晶成長しづらい。ランタン又はバリウムを含有することで、チタン酸ストロンチウム粒子の形状を球形に近づけ、流動性付与の効果を高めることができる。

本発明の実施態様としては、定着性を維持しながら本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、上記トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記外添剤として、さらに、数平均一次粒径が１０～４０ｎｍの範囲内であり、かつ粒径分布の変動係数が１５％以下のシリカ粒子を含むことが好ましい。ベアリング効果に優れた小径、かつ、粒径分布がシャープなシリカ粒子を上記チタン酸ストロンチウム粒子と組み合わせて外添することで、トナーの流動性がさらに向上し、帯電量の立ち上がりがより改善する。

本発明の実施態様としては、定着性を維持しながら本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記シリカ粒子の含有量が、上記トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲内であることが好ましい。

本発明の実施態様としては、本発明の効果をより高く発現できる観点から、上記トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含有することが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子やシリカ粒子はトナー母体粒子の表面に凝集することなく均一分散しているため、定着時にスペーサー効果が働くことで定着性を阻害する懸念がある。トナー母体粒子に定着性に優れる結晶性樹脂が含まれていると、良好な定着性を維持しながら、高画像濃度での連続印字時において高画質な画像を得ることができる。

本発明の静電荷像現像用二成分現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーと、キャリアと、を含有することを特徴とする。

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。

本明細書において、レッドとは、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して測定した、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度Ｌ^＊が４０～７０であり、ａ^＊が３０～７０、かつ、ｂ^＊が０～５０の条件を満たす色である。オレンジとは、Ｌ^＊が６０～８０、ａ^＊が３０～７０、かつｂ^＊が３０～７０の条件を満たす色である。

[静電荷像現像用トナーの概要]
本発明に係る静電荷像現像用トナーは、トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも１種を含有し、前記外添剤として、数平均一次粒径が１０～１５０ｎｍの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を含むことを特徴とする。数平均一次粒径が１０～１５０ｎｍの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を、以下、「チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）」ともいう。

＜トナー母体粒子＞
本発明に係るトナー母体粒子は、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも１種を含有する粒子であり、これらの他に、例えば、離型剤、荷電制御剤等の内添剤を含有してなる。

（着色剤）
トナー母体粒子は、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも１種を含有する。トナー母体粒子は、着色剤として、レッド着色剤のみを含有してもよく、オレンジ着色剤のみを含有してもよく、両者を含有してもよい。さらに、求められるトナーの色に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、レッド着色剤及びオレンジ着色剤以外の着色剤を含有してもよい。

着色剤は、トナーの色を所期の色とするためにトナー母体粒子に含有される。本発明のトナーは、少なくともレッド着色剤及びオレンジ着色剤から選ばれる１種以上の着色剤を含有し、他の色に比べて高画像濃度で印字されることが求められる色であれば、本発明の効果を顕著に得ることができる。このような観点から、本発明のトナーにおいて、着色剤は、レッド着色剤及びオレンジ着色剤以外の着色剤を含有しないことが好ましい。

このような、トナーの色として、レッド、オレンジ等が挙げられる。なお、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の両方を含むトナーの色については、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系のＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊が、レッド又はオレンジのＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊の範囲内である。また、レッド着色剤及びオレンジ着色剤以外の着色剤を含有する場合であっても、トナーの色については、上記Ｌ^＊、ａ^＊及びｂ^＊が、レッド又はオレンジのＬ^＊、ａ^＊及びｂ^＊の範囲内であることが好ましい。

なお、トナーの色とは、当該トナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面で測定される色をいう。例えば、レッドトナーとは、当該トナーのみを転写材上に転写した場合において、その表面をＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して測定した、ＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が上記レッドの条件を満たすトナーである。

〔レッド着色剤〕
レッド着色剤とは、例えば、着色剤単独で測定されるＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が上記レッドの要件を満たす着色剤である。また、レッド着色剤としては、４００～７００ｎｍの波長域における吸収スペクトルの最大ピーク波長が４５０～５８０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。レッド着色剤としては、上記レッドの色の要件を満たす公知の染料、顔料等を任意に使用することができる。これらのレッド着色剤は、一般的に化学構造内に電子供与基を含み、トナーの帯電量の立ち上がりに影響を及ぼす化合物である。

レッド着色剤である染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２等が挙げられる。レッド着色剤である顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、同２、同３、同４、同５、同６、同７、同８、同９、同１０、同１１、同１２、同１４、同１５、同１６、同１７、同１８、同１９、同２１、同２２、同２３、同３０、同３１、同３２、同３７、同３８、同４０、同４１、同４２、同４８（Ｃａ）、同４８（Ｍｎ）、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７（Ｃａ）、同５７：１、同８８、同１１２、同１１４、同１２２、同１２３、同１４４、同１４６、同１４９、同１５０、同１６６、同１６８、同１７０、同１７０：１、同１７１、同１７５、同１７６、同１７７、同１７８、同１７９、同１８４、同１８５、同１８７、同１８８、同２０２、同２０９、同２１９、同２２４、同２３８、同２４５等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッドを以下、「ＰＲ」と表記することもある。

レッド着色剤としては、これらの中でも、モノアゾ系、ジアゾ系等のアゾ系の着色剤、及びキナクリドン系の顔料等が本発明の効果発現の観点から好ましい。具体的には、以下に示す化学式で構造が表されるモノアゾ系の顔料である、ＰＲ４８：１、ＰＲ４８：３、ＰＲ５３．１、ＰＲ５７．１、ＰＲ１４６、ＰＲ１５０、ＰＲ１８４、ＰＲ１８５、ＰＲ１８８及びＰＲ２３８等を用いると、本発明の効果が顕著であり好ましい。また、以下に示す化学式で構造が表されるキナクリドン系の顔料である、ＰＲ１２２、構造は示さないが同様にキナクリドン系の顔料である、ＰＲ２０２、及びＰＲ２０９等を用いても、本発明の効果が顕著であり好ましい。

これらの中でも、モノアゾ系の顔料である、ＰＲ５３：１、ＰＲ１８５及びＰＲ１８８を用いることが好ましい。

〔オレンジ着色剤〕
オレンジ着色剤とは着色剤単独で測定されるＣＩＥＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるＬ^＊、ａ^＊、ｂ^＊が上記オレンジの要件を満たす着色剤である。また、オレンジ着色剤としては、４００～７００ｎｍの波長域における吸収スペクトルの最大ピーク波長が４００～５６０ｎｍの範囲内にあることが好ましい。オレンジ着色剤としては、上記オレンジの色の要件を満たす公知の染料、顔料等を任意に使用することができる。これらのオレンジ着色剤は、一般的に化学構造内に電子供与基を含み、トナーの帯電量の立ち上がりに影響を及ぼす化合物である。

オレンジ着色剤である染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ６３、同６８、同７１、同７２、同７８等が挙げられる。オレンジ着色剤である顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、同２、同５、同７、同１３、同１５、同１６、同１７、同１９、同２４、同３４、同３６、同３８、同４０、同４３、同６６等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジを以下、「ＰＯ」と表記することもある。

オレンジ着色剤としては、これらの中でも、モノアゾ系、ジアゾ系等のアゾ系の着色剤、及びキナクリドン系の顔料等が本発明の効果発現の観点から好ましい。具体的には、以下に示す化学式で構造が表されるジアゾ系の顔料である、ＰＯ３８を用いると、本発明の効果が顕著であり好ましい。

トナー母体粒子における、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも１種の合計含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、２～１０質量部がより好ましい。レッド着色剤及びオレンジ着色剤の両方を含有する場合、求められるトナーの色に応じて適宜調整される。

トナー母体粒子が、含有してもよいレッド着色剤及びオレンジ着色剤以外のその他の着色剤としては、例えば、イエロー着色剤、シアン着色剤、ブラック着色剤が挙げられる。これらのその他の着色剤は、着色剤全量に対して、５質量％以下の量で用いられることが好ましく、２質量％以下がより好ましく、含有しないことが特に好ましい。

（結着樹脂）
本発明に係るトナー母体粒子には、結着樹脂として、非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有することが好ましい。

〔非晶性樹脂〕
本発明に係る非晶性樹脂としては、公知の非晶性樹脂を用いることができる。その具体例としては、ビニル樹脂、ウレタン樹脂、ウレア樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。なかでも、環境差による変動が小さいという理由から、ビニル樹脂が好ましい。

本発明に係る非晶性樹脂とは、当該樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂である。

結着樹脂における非晶性樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、８０～９５質量％の範囲内であることが好ましい。

ビニル樹脂としては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂、エチレン－酢酸ビニル樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。

上記のビニル樹脂のなかでも、熱定着時の可塑性を考慮すると、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂としてのスチレン－（メタ）アクリル酸エステル樹脂（以下、「スチレン－（メタ）アクリル樹脂」とも称する）について説明する。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、少なくとも、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン系単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨ－Ｃ_６Ｈ_５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ_２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂の形成が可能なスチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の一例を以下に示す。

スチレン系単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン系単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。

また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂中のスチレン系単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、４０～９０質量％であると好ましい。また、当該樹脂中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、１０～６０質量％であると好ましい。さらに、スチレン－（メタ）アクリル樹脂は、上記スチレン系単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に加え、以下の単量体化合物を含んでいてもよい。

このような単量体化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。これら単量体化合物は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂中の上記単量体化合物に由来する構成単位の含有率は、当該樹脂の全量に対し、０．５～２０質量％であると好ましい。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～１０００００であることが好ましい。スチレン－（メタ）アクリル樹脂の製造方法は、特に制限されず、上記単量体の重合に通常用いられる過酸化物、過硫化物、過硫酸塩、アゾ化合物などの任意の重合開始剤を用い、塊状重合、溶液重合、乳化重合法、ミニエマルション法、分散重合法など公知の重合手法により重合を行う方法が挙げられる。また、分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばｎ－オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、メルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。

スチレン－（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されないが、低温定着性などの定着性、並びに、耐熱保管性及び耐ブロッキング性などの耐熱性を確実に得る観点から、２５～６０℃であることが好ましい。

さらには、トナーの機械的強度を和らげ外添剤の埋没を抑制するために、非晶性のポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」という場合は、）を併用することが好ましい。

本発明に係るポリエステル樹脂は、多価カルボン酸（誘導体）及び多価アルコール（誘導体）を原料として適宜の触媒の存在下で重縮合反応によって製造されたものである。

多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物である。多価カルボン酸誘導体としては、多価カルボン酸のアルキルエステル、酸無水物及び酸塩化物を用いることができ、多価アルコール誘導体としては、多価アルコールのエステル化合物及びヒドロキシカルボン酸を用いることができる。

多価カルボン酸としては、例えばシュウ酸、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、β－メチルアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、フマル酸、シトラコン酸、ジグリコール酸、シクロヘキサン－３，５－ジエン－１，２－ジカルボン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヘキサヒドロテレフタール酸、マロン酸、ピメリン酸、酒石酸、粘液酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－カルボキシフェニル酢酸、ｐ－フェニレン二酢酸、ｍ－フェニレンジグリコール酸、ｐ－フェニレンジグリコール酸、ｏ－フェニレンジグリコール酸、ジフェニル酢酸、ジフェニル－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、ナフタレン－１，４－ジカルボン酸、ナフタレン－１，５－ジカルボン酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ドデセニルコハク酸などの２価のカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレントリカルボン酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ピレントリカルボン酸、及びピレンテトラカルボン酸などの３価以上のカルボン酸などを挙げることができる。

多価カルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、メサコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましい。また、本発明においては無水マレイン酸などのジカルボン酸の無水物を用いることもできる。

多価アルコールとは、１分子中に水酸基を２個以上含有する化合物である。多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物などの２価のアルコール；グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサエチロールメラミン、テトラメチロールベンゾグアナミン、及びテトラエチロールベンゾグアナミンなどの３価以上のポリオールなどを挙げることができる。

また上記非晶性樹脂に関わらず、低温定着性の観点から結晶性樹脂を併用していてもよい。結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する場合、得られるトナー母体粒子において、非晶性樹脂が連続相であるマトリクスを形成し、結晶性樹脂がマトリクス中に孤立・分散したドメインを形成した構成となる。

〔結晶性樹脂〕
本発明に係る結晶性樹脂としては、本技術分野における従来公知の結晶性樹脂が用いられうる。結晶性樹脂としては、結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。

本発明に係る結晶性樹脂とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂を指し示す。明確な吸熱ピークとは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、例えば、昇温速度１０℃／分で測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すものを意味する。

当該結晶性樹脂の例には、結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ビニル系樹脂が含まれる。特に限定されないが、低温定着性実現のためには結晶性ポリエステル樹脂が好ましく、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知の結晶性ポリエステル樹脂を用いることができる。

結着樹脂における結晶性樹脂、例えば、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂の全量に対して、５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。結晶性樹脂の含有量が、５質量％未満であると、低温定着性が得られづらくなる。また、結晶性樹脂の含有量が、２０質量％を超えるとトナー母体粒子が作製しづらい。

（結晶性ポリエステル樹脂）
結着樹脂に用いる結晶性ポリエステル樹脂について、特に制限はなく、本技術分野における従来公知の結晶性ポリエステル樹脂が用いられうる。

結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価カルボン酸として、具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ－ドデシルコハク酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラダカンジオールなどの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、あるいは炭素数１～３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いる多価アルコールとして、具体的には、例えば、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－へキサンジオール、１，７－へプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明では、結晶性ポリエステル樹脂のドメインの観点から、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価アルコールに由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_alcohol、結晶性ポリエステル樹脂を形成するための多価カルボン酸に由来する構造単位の主鎖の炭素数をＣ_acidとしたとき、下記関係式（１）を満たすことが好ましい。
関係式（１）：５≦｜Ｃ_acid－Ｃ_alcohol｜≦１２
関係式（２）：Ｃ_acid＞Ｃ_alcohol

多価アルコールと多価カルボン酸のアルキル鎖の長さの差が大きくなるほど、結晶性ポリエステル樹脂が凝集しづらくなり、結晶の微分散化が可能となる。このため、｜Ｃ_acid－Ｃ_alcohol｜が５より小さい場合には、マトリクス中に大きめのドメインが形成される。｜Ｃ_acid－Ｃ_alcohol｜が１２より大きい場合には、マトリクス中に小さめのドメインが形成される。

なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍは、６５～９０℃の範囲内であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂の融点Ｔｍが、６５～９０℃の範囲内であれば、低温定着性を阻害することなく、また、耐熱保管性が向上する。

本発明において、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、以下のようにして測定される値である。すなわち、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第１昇温過程、冷却速度１０℃／分で２００℃から０℃まで冷却する冷却過程、及び昇降速度１０℃／分で０℃から２００℃まで昇温する第２昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定されるものである。この測定によって得られるＤＳＣ曲線に基づいて、第１昇温過程における結晶性ポリエステル樹脂に由来の吸熱ピークトップ温度を、融点（Ｔｍ）とするものである。測定手順としては、測定試料（結晶性ポリエステル樹脂）３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、ダイヤモンドＤＳＣサンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用する。

（ハイブリッド樹脂）
トナー母体粒子において、マトリクス中のドメインを形成する結晶性樹脂は、ビニル系重合セグメント、例えば、スチレン－（メタ）アクリル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとが化学結合して形成された結晶性樹脂（単に「ハイブリッド樹脂」とも称する。）を含むことが好ましい。この際、ビニル系重合セグメント、好ましくは、スチレン－（メタ）アクリル系重合セグメントとポリエステル重合セグメントとは、両反応性単量体を介して結合された結晶性樹脂であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂をビニル系重合セグメント、好ましくは、スチレン－（メタ）アクリル系重合セグメントでハイブリッド化することで、ドメインとマトリクスの界面が滑らかになり、結晶性樹脂の分散性が良好となる。

ハイブリッド樹脂を構成するビニル系重合セグメントは、ビニル系単量体を重合して得られた樹脂、例えば、スチレン－（メタ）アクリル樹脂から構成される。ここで、ビニル系単量体としては、ビニル系樹脂を構成する単量体として上述したものが同様に用いられうるため、ここでは詳細な説明を省略する。なお、ハイブリッド樹脂中におけるビニル系重合セグメントの含有量は、０．５～２０質量％の範囲内であることが好ましい。

ハイブリッド樹脂を構成するポリエステル重合セグメントは、多価カルボン酸と多価アルコールとを触媒の存在下で、重縮合反応を行うことにより製造された結晶性ポリエステル樹脂から構成される。ここで、多価カルボン酸及び多価アルコールの具体的な種類については、上述した通りであるため、ここでは詳細な説明を省略する。

「両反応性単量体」とは、ポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとを結合する単量体で、分子内に、ポリエステル重合セグメントを形成するヒドロキシ基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選択される基と、ビニル系重合セグメントを形成するエチレン性不飽和基との双方を有する単量体である。両反応性単量体は、好ましくはヒドロキシ基又はカルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。さらに好ましくは、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを有する単量体であることが好ましい。すなわち、ビニル系カルボン酸であることが好ましい。

両反応性単量体の具体例としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、等が挙げられ、さらにこれらのヒドロキシアルキル（炭素原子数１～３個）のエステルであってもよいが、反応性の観点からアクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸が好ましい。この両反応性単量体を介してポリエステル重合セグメントとビニル系重合セグメントとが結合される。

両反応性単量体の使用量は、トナーの低温定着性、耐高温オフセット性及び耐久性を向上させる観点から、ビニル系重合セグメントを構成するビニル系単量体の総量１００質量部に対して１～１０質量部が好ましく、４～８質量部がより好ましい。

ハイブリッド樹脂を製造する方法としては、既存の一般的なスキームを使用することができる。代表的な方法としては、次の三つが挙げられる。

（１）ポリエステル重合セグメントを予め重合しておき、当該ポリエステル重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ビニル系重合セグメント、例えば、スチレン－（メタ）アクリル樹脂を形成するためのスチレン系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を反応させることにより、ハイブリッド樹脂を形成する方法。

（２）ビニル系重合セグメントを予め重合しておき、当該ビニル系重合セグメントに両反応性単量体を反応させ、さらに、ポリエステル重合セグメントを形成するための多価カルボン酸及び多価アルコールを反応させることにより、ポリエステル重合セグメントを形成する方法。

（３）ポリエステル重合セグメント及びビニル系重合セグメントをそれぞれ予め重合しておき、これらに両反応性単量体を反応させることにより、両者を結合させる方法。

本発明においては、上記製造方法のうち、いずれも用いることができるが、好ましくは、上記（２）項の方法が好ましい。具体的には、ポリエステル重合セグメントを形成する多価カルボン酸及び多価アルコール、並びにビニル系重合セグメントを形成するビニル系単量体及び両反応性単量体を混合し、重合開始剤を加えてビニル系単量体と両反応性単量体を付加重合させてビニル系重合セグメントを形成した後、エステル化触媒を加えて、重縮合反応を行うことが好ましい。

ここで、ポリエステル重合セグメントを合成するための触媒としては、従来公知の種々の触媒を使用することができる。また、エステル化触媒としては、酸化ジブチルスズ、２－エチルヘキサン酸スズ（II）等のスズ化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられ、エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。

（離型剤）
本発明に係るトナー母体粒子は、必要に応じて離型剤を含有することができる。
離型剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、ベヘニルベヘネート、ベヘン酸ベヘネート、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスルトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８－オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

トナー母体粒子中における離型剤の含有割合としては、結着樹脂１００質量部に対して２～３０質量部の範囲内が好ましく、５～２０質量部の範囲内がより好ましい。

（荷電制御剤）
本発明に係るトナー母体粒子には、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、種々の公知のものを使用することができる。荷電制御剤としては、水系媒体中に分散することができる公知の種々の化合物を用いることができ、具体的には、ニグロシン系染料、ナフテン酸又は高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、第４級アンモニウム塩化合物、アゾ系金属錯体、サリチル酸金属塩あるいはその金属錯体などが挙げられる。荷電制御剤の含有割合は、結着樹脂１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部とされる。

＜外添剤＞
本発明のトナーは、外添剤として、チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）を含有する。本発明のトナーは、外添剤としてチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）のみを含んでもよく、チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）以外の成分を含んでもよい。チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）以外の外添剤成分としては、例えば、シリカ粒子が好ましく、数平均一次粒径が１０～４０ｎｍの範囲内であり、かつ粒径分布の変動係数が１５％以下のシリカ粒子（以下、「シリカ粒子（Ｂ）」ともいう）が特に好ましい。さらに、チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）、シリカ粒子に加えて、チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）、シリカ粒子以外のその他の成分を外添剤として用いてもよい。

（チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ））
チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）は、数平均一次粒径が１０～１５０ｎｍの範囲内にある。これにより、上記本発明の効果が得られる。チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）は、数平均一次粒径が上記範囲内にあることで、ハンドリングが容易であり、かつ研磨性の向上も抑制されている。チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）の数平均一次粒径は、より好ましくは、２０～１００ｎｍの範囲内である。

なお、チタン酸ストロンチウム粒子の数平均一次粒径は、以下の方法で測定される数平均一次粒径である。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したトナーのＳＥＭ写真を撮影し、当該ＳＥＭ写真を観察してチタン酸ストロンチウム粒子の一次粒子の粒径（フェレ径）を測定する。粒径の測定は、ＳＥＭ画像において粒子の総数が１００～２００個程度となるような領域を選択して行い、その中から１００個の粒子を測定し、平均値を数平均一次粒径とする。

チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）を構成するチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ_３）は、Ｓｒ、Ｔｉ、Ｏ以外のその他の元素を含有してもよい。その他の元素としては、チタン酸ストロンチウムに反応性が高く、結晶成長しづらいランタン又はバリウムが好ましい。チタン酸ストロンチウムにランタン又はバリウムを含有させることで、粒子形状を球形に近づけ、流動性付与の効果を高めることができる。

チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）を構成するチタン酸ストロンチウムにおけるランタン又はバリウムの含有比率は、ランタン又はバリウムとストロンチウムの合計質量に対するランタン又はバリウムの質量百分率として、１～２５質量％の範囲内であることが好ましい。上記チタン酸ストロンチウムはランタン及びバリウムの両方を含有してもよく、その場合の含有比率は両者の合計量として上記範囲内であることが好ましい。

上記ランタン又はバリウムの含有比率が１質量％以上であれば所望の形状（球形度）が得られ易い。また、上記ランタン又はバリウムの含有比率が２５質量％以下であれば、高画像濃度での連続印字時における現像性をより満足させ易い。これは、チタン酸ストロンチウムにおいて、上記ランタン又はバリウムの含有比率を増加させていくと、誘電率増加に伴い、損失誘電率も増加し、現像電界に対する応答性が低下するためと推定される。

なお、ランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウムにおけるランタン又はバリウムの含有比率は、例えば、以下の方法で測定できる。

バリウムを含有するチタン酸ストロンチウムを例にして説明する。まず、組成の異なるチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチウムの混合物を複数作製し標品として、走査型蛍光Ｘ線分析装置「ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＶ」（リガク社製）を用いて、ピーク強度を測定し、検量線を作成する。具体的な測定方法としては、標品２ｇを直径２０ｍｍの錠剤成形リングに充填し、加圧してペレット化したのち、下記条件で測定を行う。

（Ｘ線発生部条件）
ターゲット；Ｒｈ
管電圧；５０ｋＶ
（分光系条件）
スリット；Ｓ２
分光結晶；ＬｉＦ
検出器；ＳＣ

バリウムの含有比率が未知の検体（バリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子）におけるバリウム比率は、上記標品と同様にして蛍光Ｘ線分析を行い、得られたピーク強度から、上記検量線を用いて、該検体のバリウム及びストロンチウムの含有量（質量％）を求め、さらにこれらを用いて下記式により算出できる。
バリウムの含有比率［質量％］＝バリウム［質量％］／（バリウム［質量％］＋ストロンチウム［質量％］）

なお、ランタンを含有するチタン酸ストロンチウムについても、上記においてバリウムをランタンに変えて検量線を作成し、ランタンの含有比率が未知の検体を蛍光Ｘ線分析した結果を用いて、下記式により算出できる。
ランタンの含有比率［質量％］＝ランタン［質量％］／（ランタン［質量％］＋ストロンチウム［質量％］）

なお、チタン酸ストロンチウムは、上記バリウム又はランタン以外にその他の元素を含んでもよい。その他の元素としては、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、スズ、アルミニウム、ケイ素、硫黄及び塩素が挙げられる。これらの元素は１種が含有されてもよく、２種以上が含有されてもよい。ただし、その他の元素は、不可避的な量（例えば、各元素について０．２質量％）以外は、含有しないことが好ましい。

また、本発明に用いるチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）は、例えば、後述のようにして表面修飾されたものであってもよい。

本発明のトナーにおけるチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）の含有量は、求められるトナーの性能を勘案して適宜選択される。チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１～２．０質量部の範囲内であることが好ましい。チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）の含有量が上記範囲内であれば、低温定着性に影響を及ぼさずに高画像濃度での連続印字時において高画質な画像を得易い。

チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）は、例えば以下の方法で製造できる。ただし、該製造方法は一例であって、チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）の製造方法はこれに限定されない。

外添剤として用いることができるチタン酸ストロンチウム粒子は、硫酸チタニル水溶液を加水分解して得た含水酸化チタンスラリーのｐＨを調整して得たチタニアゾル分散液に、ストロンチウムの水酸化物を添加して、反応温度まで加温することで合成することができる。該含水酸化チタンスラリーは、ｐＨを０．５～１．０の範囲内に調整することで、良好な結晶化度及び粒径のチタニアゾルが得られる。

また、チタニアゾル粒子に吸着しているイオンを除去する目的で、該チタニアゾルの分散液に、例えば、水酸化ナトリウム如きのアルカリ性物質を添加することが好ましい。このとき、ナトリウムイオンを含水酸化チタン表面に吸着させないために、該スラリーはｐＨ７以上にしないことが好ましい。また、反応温度は６０～１００℃が好ましく、所望の粒度分布を得るためには、昇温速度を３０℃／時間以下にすることが好ましく、反応時間は３時間以上７時間以下であることが好ましい。

製造方法の一例を示すと硫酸チタニルから加水分解して得られた含水酸化チタンスラリーをアルカリ水溶液で洗浄する。次に、該含水酸化チタンのスラリーに塩酸を添加して、チタニアゾル分散液を得る。該チタニアゾル分散液にＮａＯＨを添加し、含水酸化チタンを得る。含水酸化チタンにＳｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏを加えて窒素ガス置換を行い、蒸留水を加える。窒素雰囲気中で該スラリーを８０℃まで昇温し、８０℃で６時間反応を行う。反応後室温まで冷却し、洗浄をくり返し、その後、濾過、乾燥し、焼結工程を経由していないチタン酸ストロンチウム微粒子を得る。このように焼成工程を経由しない製造方法（湿式法）にすることで、立方体状及び直方体状のチタン酸ストロンチウム粒子を得ることができる。

また、焼成工程を経由（焼成法）することで、不定形のチタン酸ストロンチウム粒子を得ることができる。例えば、炭酸ストロンチウムと酸化チタンをほぼ等モルとり、ボールミル等で混合した後、圧力成形し、１０００℃以上１５００℃以下で焼成し、次いで、機械粉砕後、分級することで製造できる。なお、形状、粒径等は、原料、原料組成、成形圧、焼成温度、粉砕及び分級を適宜変更することにより調整できる。

また。ランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）は、例えば、以下の方法で製造できる。ただし、該製造方法は一例であってこれに限定されない。

外添剤として用いることができるランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム粒子は、代表的には、常圧加熱反応法により、ペロブスカイト型チタン酸化合物を製造する方法において、二酸化チタン源としてチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用い、またストロンチウム源及びランタン源又はバリウム源として水溶性酸性化合物を用い、それらの混合液に、５０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させる方法で製造される。

上記二酸化チタン源としてはチタン化合物の加水分解物の鉱酸解膠品を用いる。具体的には硫酸法で得られた、ＳＯ_３含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下のメタチタン酸を塩酸でｐＨを０．８～１．５に調整して解膠したものを用いることで、粒度分布が良好なチタン酸ストロンチウム粒子が得られるので好ましい。

上記ストロンチウム源としては、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム等を使用することができる。上記ランタン源としては、硝酸ランタン六水和物、塩化ランタン七水和物等を使用することができる。上記バリウム源としては、硝酸バリウム、塩化バリウム等を使用することができる。上記アルカリ水溶液としては、苛性アルカリが使用できるが水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

上記製造方法において、得られるランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム粒子の粒径に影響を及ぼす因子としては、反応時における二酸化チタン源、ストロンチウム源及びランタン、バリウム源の混合割合、反応初期の二酸化チタン源濃度、アルカリ水溶液を添加するときの温度及び添加速度などが挙げられ、目的の粒径及び粒度分布のものを得るために適宜調整すればよい。

なお、反応過程における炭酸ストロンチウムの生成を防ぐため、窒素ガス雰囲気下で反応する等によって、炭酸ガスの混入を防ぐことが好ましい。

反応時における二酸化チタン源に対するストロンチウム源及びランタン源又はバリウム源のモル比（ＳｒＯ＋ＬａＯ）／ＴｉＯ_２、又は（ＳｒＯ＋ＢａＯ）／ＴｉＯ_２は０．９～１．４の範囲内が好ましく、０．９５～１．１５の範囲内が特に好ましい。ランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウムにおけるランタン又はバリウムの含有比率は、反応時における配合比率により調整することが可能である。

反応初期の二酸化チタン源（ＴｉＯ_２）のモル濃度としては、０．０５～１．０モル／Ｌの範囲内であることが好ましく、０．１～０．８モル／Ｌの範囲内であることが特に好ましい。

アルカリ水溶液を添加するときの温度は、高いほど結晶性の良好なものが得られるが、実用的には５０～１００℃の範囲内が適切である。アルカリ水溶液の添加速度は得られる粒子の粒径に最も影響し、添加速度が遅いほど大きな粒径のランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム粒子が得られ、添加速度が速いほど小さな粒径のランタン又はバリウムを含有するチタン酸ストロンチウム粒子が得られる。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し好ましくは０．００１～２．０当量／ｈ、より好ましくは０．００５～１．０当量／ｈであり、得ようとする粒子に応じて適宜調整する。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することもできる。

また、チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）が表面修飾されている場合の表面修飾の方法としては、例えば、表面修飾剤を用いてチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）の表面を修飾する方法が挙げられる。

表面修飾に用いる表面修飾剤としては、ヘキサメチルジシラザンのようなアルキルシラザン系化合物、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシランのようなアルキルアルコキシシラン系化合物、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシランのようなクロロシラン系化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスなどを用いることができる。これらの表面修飾剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、具体的な処理方法としては、例えば、本発明に係るチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）に表面修飾剤を噴霧し、又は気化した表面修飾剤を混合し、加熱処理する方法が挙げられる。このとき、水、アミン、その他の触媒を使用してもよい。ここで、この乾式表面修飾は窒素などの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

また、溶媒に表面修飾剤を溶解し、これに本発明に係るチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）を混合分散した後、必要に応じて加熱処理を行い、さらに乾燥処理を行って、表面を改質したチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）を得ることができる。ここで、表面修飾剤はチタン酸ストロンチウム粒子を溶媒に混合分散した後又は同時に加えてもよい。

（シリカ粒子）
本発明のトナーに係る外添剤はチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）以外にシリカ粒子を含有してもよい。なお、用いるシリカ粒子の形状は球形であることが好ましい。また、シリカ粒子としては、数平均一次粒径が１０～４０ｎｍの範囲内にあり、かつ粒径分布の変動係数が１５％以下であるシリカ粒子（Ｂ）が好ましい。

本発明のトナーに係る外添剤として用いるシリカ粒子は、ゾルゲル法によって製造されたシリカ粒子であることが好ましい。ゾルゲル法で製造されたシリカ粒子は、一般的な製造方法であるヒュームドシリカに比べて、粒度が揃う（粒度分布が狭い、即ち単分散である）ため好ましい。また、ゾルゲル法で製造することで、シリカ粒子の形状を球形にすることができる。

シリカ粒子（Ｂ）をチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）と組み合わせて外添することで、トナーの流動性がさらに向上し、帯電量の立ち上がりがより改善する。なお、シリカ粒子はトナー母体粒子への付着性が低く、単独で用いると脱離が起こりやすいが、本発明においては、比重の高いチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）と組み合わせることで、シリカ粒子のトナーへの付着性が高められる。

なお、シリカ粒子（Ｂ）の数平均一次粒径及び変動係数は以下の方法で測定したものである。

走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「ＪＥＭ－７４０１Ｆ」（日本電子社製）を用いて、３万倍に拡大したトナーのＳＥＭ写真を撮影し、当該ＳＥＭ写真を観察して球形シリカ粒子の一次粒子の粒径（フェレ径）を測定する。粒径の測定は、ＳＥＭ画像において粒子の総数が１００～２００個程度となるような領域を選択して行い、その中から１００個の粒子を測定し、平均値を数平均一次粒径とする。

また、得られた１００個の粒子の粒径から標準偏差を求め、得られた標準偏差を粒径で除することで変動係数を算出できる。

変動係数は、粒度分布の指標であり、変動係数が小さいほどシャープな粒度分布であるといえる。シリカ粒子（Ｂ）は、変動係数が１５％以下であることで、シリカ粒子（Ｂ）を添加することによる効果の均一性及び安定性が増す。シリカ粒子（Ｂ）は、変動係数が１０％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは、変動係数は５％以下である。

本発明のトナーにおけるシリカ粒子（Ｂ）の含有量は、求められるトナーの性能を勘案して適宜選択される。シリカ粒子（Ｂ）の含有量は、トナー母体粒子１００質量部に対して０．１～２．０質量部の範囲内であることが好ましく、０．１～１．０質量部の範囲内であることがより好ましい。シリカ粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲内であれば、低温定着性に影響を及ぼさずに高画像濃度での連続印字時において高画質な画像を得易い。シリカ粒子（Ｂ）の含有量が上記範囲にあることで、シリカ粒子（Ｂ）のトナー母体粒子への付着性を確保しつつ、併用するバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）のトナー母体粒子表面での分散性をより良化させることができる。

（その他の外添剤）
本発明のトナーには、その効果を阻害しない限り、本発明に係るチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）及び上記シリカ粒子（シリカ粒子（Ｂ）を含む。）以外に、流動性や帯電性を改善する目的でその他の外添剤を添加することもできる。その他の外添剤としては、例えば、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、酸化亜鉛粒子、酸化クロム粒子、酸化セリウム粒子、酸化アンチモン粒子、酸化タングステン粒子、酸化スズ粒子、酸化テルル粒子、酸化マンガン粒子、及び酸化ホウ素粒子等の無機酸化物粒子が挙げられる。これらは、単独でも又は２種以上を併用してもよい。

また、スチレン、メタクリル酸メチルなどの単独重合体やこれらの共重合体等の有機粒子を外添剤として使用してもよい。

クリーニング性や転写性をさらに向上させるために外添剤として滑剤を使用することも可能である。例えば、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩等の高級脂肪酸の金属塩が挙げられる。

（任意の外添剤の表面修飾）
本発明に係る外添剤として用いられる、任意の外添剤成分であるシリカ粒子（シリカ粒子（Ｂ）を含む。）、及びその他の無機酸化物粒子は、必要に応じて、公知の表面修飾剤により表面修飾、例えば、表面の疎水化処理が施されていてもよい。疎水化処理により、例えば、無機酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシ基に起因して発生する、水分吸着によるトナー母体粒子同士の付着を抑制することができる。

表面修飾剤としては、一般的なシランカップリング剤やシリコーンオイルや脂肪酸、脂肪酸金属塩などを用いることができるが、シランカップリング剤及びシリコーンオイルが好ましい。

シランカップリング剤としては、例えば、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン、特殊シリル化剤等が挙げられる。具体的には、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｏ－（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシランを代表的なものとして例示することができる。

本発明に用いられる表面修飾剤は、特に好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシランが挙げられる。

シリコーンオイルの具体例としては、例えば、オルガノシロキサンオリゴマー、オクタメチルシクロテトラシロキサン、又はデカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサンなどの環状化合物や、直鎖状又は分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。

シリコーンオイルとして、側鎖、又は片末端や両末端や側鎖片末端や側鎖両末端などに変性基を導入した反応性の高い、少なくとも末端を変性したシリコーンオイルを用いてもよい。変性基の種類としては、アルコキシ、カルボキシル、カルビノール、高級脂肪酸変性、フェノール、エポキシ、メタクリル、アミノなどが挙げられるが特に限定されるものではない。例えば、アミノ／アルコキシ変性など数種の変性基を有するシリコーンオイルであってもよい。

また、ジメチルシリコーンオイルとこれら変性シリコーンオイル、更には他の表面修飾剤とを混合処理若しくは併用処理しても構わない。併用する表面修飾剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤、各種シリコーンオイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、そのエステル化物、ロジン酸等を例示することができる。

表面修飾方法としては、例えば、気相中で浮遊させられた粒子に対して表面修飾剤又は表面修飾剤を含む溶液を噴霧するスプレードライ法等による乾式法や表面修飾剤を含有する溶液中に粒子を浸漬し、乾燥する湿式法や表面修飾剤と粒子を混合機により混合する混合法などが挙げられる。

＜トナーの製造＞
本発明のトナーは、上記トナー母体粒子の表面に上記外添剤を付着させることで得られる。

本発明に係るトナー母体粒子は、混練粉砕法、懸濁重合法、乳化凝集法、溶解懸濁法、ポリエステル伸長法、分散重合法等の公知の方法で製造できる。これらの中でも、乳化凝集法を採用することが好ましい。乳化凝集法によれば、粒度分布がシャープであり、粒径やトナー円形度が高度に制御されたトナー母体粒子を得ることができる。

乳化凝集法は、界面活性剤や分散安定剤によって分散された結着樹脂の微粒子（以下、「結着樹脂微粒子」ともいう。）の分散液を、トナー母体粒子に含有させる各種微粒子の分散液、本発明においては、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも１種を含有する着色剤の微粒子の分散液及び任意成分としての各種成分の微粒子の分散液と混合し、凝集剤を添加することによって所望のトナー母体粒子の粒径となるまで凝集させ、その後又は凝集と同時に、結着樹脂微粒子間の融着を行い、形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する方法である。

本発明のトナーの製造において、トナー母体粒子を乳化凝集法により製造する製造方法の一例を以下に示す。トナー母体粒子を乳化凝集法により製造する方法では、以下の（１）～（５）の工程を有し、（６）によりトナー母体粒子に外添剤を外添する。

（１）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（２）水系媒体中に、必要に応じて内添剤を含有した結着樹脂微粒子が分散されてなる分散液を調製する工程
（３）着色剤微粒子の分散液と結着樹脂微粒子の分散液とを混合して、着色剤微粒子及び結着樹脂微粒子を凝集、会合、融着させてトナー母体粒子を形成する工程
（４）トナー粒子の分散系（水系媒体）からトナー母体粒子を濾別し、界面活性剤などを除去する工程
（５）トナー母体粒子を乾燥する工程
（６）トナー母体粒子に外添剤を添加する工程

上記製造方法の（１）及び（２）で調製される分散液は、必要に応じて界面活性剤や分散安定剤を含んでもよい。分散液の調製は機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散を行うための分散機としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波ホモジナイザーなどの超音波分散機、高圧衝撃式分散機アルティマイザーなどが挙げられる。

また、本発明に係るトナー母体粒子において、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂を含有する場合、上記結着樹脂粒子の分散液として、非晶性樹脂の粒子（以下、「非晶性樹脂粒子」ともいう。）の分散液及び結晶性樹脂の粒子（以下、「結晶性樹脂粒子」ともいう。）の分散液を、非晶性樹脂粒子と結晶性樹脂粒子の割合が上に説明した割合となるように混合した分散液が用いられる。

トナー母体粒子に用いる結着樹脂粒子の粒径は、非晶性樹脂粒子及び結晶性樹脂粒子のいずれにおいても、体積基準のメジアン径で概ね５０～３００ｎｍの範囲内にあることが好ましい。なお、結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計、例えば、「ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）」により測定できる。

上記製造方法の（３）工程では、ｐＨ調整による微粒子表面の反発力と電解質体よりなる凝集剤の添加による凝集力とのバランスを取りながら緩慢に凝集させ、平均粒径及び粒度分布を制御しながら会合を行うと同時に、加熱撹拌することで微粒子間の融着を行って形状制御を行うことにより、トナー母体粒子を形成する。

本発明に用いられる凝集剤としては、特に限定されるものではないが、金属の塩から選択されるものが好適に使用される。例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩などの一価の金属の塩、例えばカルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属の塩、鉄、アルミニウムなどの三価の金属の塩などが挙げられ、具体的な塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができる。これらの中で特に好ましくは二価の金属の塩である。二価の金属の塩を使用すると、より少量で凝集を進めることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（４）においては、トナー母体粒子の分散液から、水等の溶媒を用いて、トナー母体粒子を固液分離する。濾別されたトナー母体粒子を含むケーキ状の集合物から界面活性剤などの付着物を除去するための洗浄を行う。具体的な固液分離及び洗浄の方法としては、遠心分離法、アスピレータ、ヌッチェなどを使用する減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用する濾過法などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。この際、適宜、ｐＨ調整や粉砕などを行ってもよい。このような操作は繰り返し行ってもよい。

（５）の乾燥工程で使用される乾燥機としては、オーブン、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられ、これらは特に限定されるものではない。なお、乾燥処理されたトナー母体粒子中のカールフィッシャー電量滴定法にて測定される水分量は、５質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。

本発明に係るトナー母体粒子は、当該トナー母体粒子をコア粒子として当該コア粒子とその表面を被覆するシェル層とを備えるコア・シェル構造のような多層構造のトナー母体粒子としてもよい。シェル層は、コア母体粒子の全表面を被覆していなくてもよく、部分的にコア粒子が露出していてもよい。コア・シェル構造の断面は、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ：Scanning Probe Microscope）等の公知の観察手段によって、確認することができる。

コア・シェル構造の場合は、コア粒子とシェル層でガラス転移点、融点、硬度等の特性を異ならせることができ、目的に応じたトナー母体粒子の設計が可能である。例えば、結着樹脂と金属微粒子を含有し、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的低いコア粒子の表面に、ガラス転移点（Ｔｇ）が比較的高い樹脂を凝集、融着させて、シェル層を形成することができる。シェル層は、非晶性樹脂を含有することが好ましい。

コア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、例えば、上記乳化凝集法によって得ることができる。具体的にコア・シェル構造を有するトナー母体粒子は、まず、コア粒子用の結着樹脂粒子と金属微粒子の粒子を凝集、会合、融着させてコア粒子を作製し、次いで、コア粒子の分散液中にシェル層用の結着樹脂粒子を添加してコア粒子表面にシェル層用の結着樹脂粒子を凝集、融着させてコア粒子表面を被覆するシェル層を形成することにより得ることができる。任意に用いる内添剤はコア粒子に含有させることが好ましい。

また、コア粒子は、組成の異なる結着樹脂よりなる２層以上の多層構造を有するように作製してもよい。例えば３層構造を有する結着樹脂粒子を作製する場合、第１段重合（内層の形成）、第２段重合（中間層の形成）及び第３段重合（外層の形成）の３段階に分けて結着樹脂を合成する重合反応を行うことで、作製することができる。また、ここで、第１段重合～第３段重合のそれぞれの重合反応において、重合性単量体の組成を変更することで、組成の異なる３層構成の結着樹脂粒子を作製できる。また、例えば、第１段重合～第３段重合のいずれかにおいて、離型剤等の適宜の内添剤を含有した状態で結着樹脂の合成反応を行うことで、適宜の内添剤を含有する３層構成の結着樹脂粒子を形成することができる。

（トナー母体粒子の粒径）
本発明に係るトナー母体粒子の体積平均粒径は、４．５～８μｍの範囲であることが好ましい。画質を向上の観点ではより小径であることが好ましいが、粒径が小さいとトナー母体粒子の付着力が高まり、流動化度は低くなり易い。トナー母体粒子の体積平均粒径が上記範囲内であれば、出力画像の画質と帯電、現像、転写、クリーニングなどの機能も両立させることができる。なお、トナー母体粒子の粒径は、５～６．２μｍの範囲であれば、上記観点においてより好ましく、ドット再現性も高まるためより高画質な画像が得られる。

トナー母体粒子の体積平均粒径は、体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）として、例えば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて、前述と同様に測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー母体粒子０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬに分散させ、馴染ませた後超音波分散を１分間行い、トナー母体粒子分散液を作製する。上記界面活性剤溶液としては、例えば、界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈したものを用いるとよい。このトナー母体粒子分散液を、ＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）のビーカーに測定濃度５～１０％になるまで滴下していき、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。ここで、マルチサイザー３のアパチャー径は１００μｍのものを使用する。測定は、２～６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度数を算出し、体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準メジアン径（Ｄ５０％径）として得て、トナー母体粒子の体積平均粒径とする。

（トナー母体粒子の平均円形度）
本発明に用いるトナー母体粒子の円形度は、帯電性の安定性及び低温定着性を高める観点から、下記式１で示される平均円形度が０．９２０～１．０００であることが好ましい。トナー母体粒子の円形度が上記範囲内であれば、トナー母体粒子同士の接触点が小さくなる。これにより、外力応答性が向上し流動化度が高まり好ましい。なお、この範囲にあれば転写効率も十分確保可能である。

（式１） 平均円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）

上記平均円形度を求める測定例としては、平均円形度の測定装置「ＦＰＩＡ－２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いた測定が挙げられる。具体的な操作としては、トナー母体粒子を界面活性剤水溶液に湿潤させ、超音波分散を１分間行って分散した後、「ＦＰＩＡ－２１００」を用い測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００～１００００個の適正濃度で測定を行う。

（１）～（５）の工程で得られた上記トナー母体粒子の表面に（６）の工程で上記の量で上記外添剤を付着させることで本発明のトナーが得られる。（６）工程としては、具体的には、以下の方法が用いられる。

トナー母体粒子に対する外添剤の外添混合処理は、機械式混合装置を用いることができる。機械式混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、タービュラーミキサー等が使用できる。これらの中で、ヘンシェルミキサーのように処理される粒子に剪断力を付与できる混合装置を用いて、混合時間を長くする又は撹拌羽根の回転周速を上げる等の混合処理を行うことが好ましい。また、複数種類の外添剤を使用する場合、トナー母体粒子に対して全ての外添剤を一括で混合処理するか、又は外添剤に応じて複数回に分けて分割して混合処理してもよい。

また、外添剤の混合方法は、例えば上記機械式混合装置を用いて、混合強度、すなわち撹拌羽根の周速、混合時間、又は、混合温度等を制御することによって外添剤の解砕度合いや付着強度を制御することができる。

上記のトナーの製造方法では、上記機械式混合装置及び混合方法により、外添剤としてのチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）の解砕度合いやトナー母体粒子への付着強度を制御することができる。

［静電荷像現像用二成分現像剤］
本発明の静電荷像現像用二成分現像剤（以下、単に「二成分現像剤」ともいう。）は、本発明のトナーとキャリアとを含有することを特徴とする。二成分現像剤は、例えば、本発明のトナーとキャリアとを混合することにより、得ることができる。混合の際に用いられる混合装置としては特に制限されないが、例えば、ナウターミキサー、Ｗコーン及びＶ型混合機等が挙げられる。二成分現像剤中のトナーの含有量（トナー濃度）は、特に制限されないが、４．０～８．０質量％であると好ましい。

＜キャリア＞
キャリアは、磁性体により構成される粒子であり、公知のものを用いることができる。例えば、キャリアとしては、磁性体からなる芯材粒子の表面に樹脂被覆が施されてなる被覆型キャリア、又は、樹脂中に磁性体微粉末が分散されてなる分散型キャリアなどにより構成することができる。キャリアは、感光体に対するキャリアの付着を抑制する観点から、被覆型キャリアであることが好ましい。以下、被覆型キャリアについて説明する。

（芯材組成）
本発明で用いられるキャリア芯材（磁性体粒子）としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子又はそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。

また、芯材として、Ｓｒを含有することが好ましい。Ｓｒを含有することで、芯材の表面の凹凸を大きくすることができ、樹脂を被覆しても、表面が露出しやすくなり、キャリアの抵抗を調整しやすくなる。

（芯材形状）
芯材の形状係数（ＳＦ－１）としては、１１０～１５０が好ましい。上記Ｓｒの量でも変えることは可能であるが、後述の製造過程の焼結温度を変えることでも調整は可能である。ここで、芯材粒子の形状係数（ＳＦ－１）とは、下記式２により算出される数値である。

（式２） ＳＦ－１＝（芯材粒子の最大長）^２／（芯材粒子の投影面積）×（π／４）×１００

芯材粒子のＳＦ－１の測定にあたっては、キャリアを準備するが、キャリア単体でなく二成分現像剤である場合には、前準備を行う。ビーカーに、二成分現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナー及び中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。

続いて、樹脂被覆層を除去するために被覆樹脂層を溶媒にとかして除去する。キャリア２ｇを２０ｍＬのガラス瓶に投入し、次に、ガラス瓶にメチルエチルケトン１５ｍＬ投入し、ウェーブロータで１０分間撹拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒を除去し、さらにメチルエチケトン１０ｍＬにて芯材を３回洗浄する。洗浄した芯材を乾燥し、芯材を得る。本発明における芯材とは、この前処理を行った後の粒子を指すものとする。

芯材を、走査型電子顕微鏡により、１５０倍にてランダムに１００個以上の粒子の写真を撮影し、スキャナーにより取り込んだ写真画像を、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸ ＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて測定した。個数平均粒子径は水平方向フェレ径の平均値として算出し、形状係数は、式２によって算出される形状係数ＳＦ－１の平均値によって算出される値とする。

（芯材粒子径と磁化）
粒子径としては、体積平均粒径で１０～１００μｍ、好ましくは２０～８０μｍである。更に磁性体自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０^－５～１５．０×１０^－５Ｗｂ・ｍ／ｋｇＧが好ましい。磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７－３５」（横河電気株式会社製）により測定される。

（芯材作製法）
原材料を適量秤量した後、湿式メディアミル、ボールミル又は振動ミル等で好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１～２０時間粉砕混合する。このようにして得られた粉砕物を、加圧成型機等を用いてペレット化した後、好ましくは７００～１２００℃の温度で、好ましくは０．５～５時間仮焼成する。

加圧成型機を使用せずに、粉砕した後、水を加えてスラリー化し、スプレードライヤーを用いて粒状化してもよい。仮焼成後、さらにボールミル又は振動ミル等で粉砕した後、水、及び必要に応じ分散剤、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等のバインダー等を添加して粘度調整をして造粒して、本焼成が行われる。本焼成の温度は、好ましくは１０００～１５００℃の温度であり、本焼成の時間は、好ましくは１～２４時間である。仮焼成後に粉砕する際は、水を加えて湿式ボールミルや湿式振動ミル等で粉砕してもよい。

上記のボールミルや振動ミル等の粉砕機は特に限定されないが、原料を効果的かつ均一に分散させるために、使用するメディアに１ｃｍ以下の粒径を有する微細なビーズを使用することが好ましい。また、使用するビーズの径、組成、粉砕時間を調整することによって、粉砕度合いをコントロールすることができる。

このようにして得られた焼成物を、粉砕し、分級する。分級方法としては、既存の風力分級法、メッシュ濾過法、沈降法等を用いて所望の粒径に粒度調整する。

その後、必要に応じて、表面を低温加熱することで酸化皮膜処理を施し、抵抗調整を行うことができる。酸化被膜処理は、一般的なロータリー式電気炉、バッチ式電気炉等を用い、例えば３００～７００℃で熱処理を行うことができる。この処理によって形成された酸化被膜の厚さは、０．１ｎｍ～５μｍであることが好ましい。酸化被膜の厚さを上記範囲とすることで、酸化被膜層の効果が得られ、高抵抗になりすぎず所望の特性を得やすく好ましい。必要に応じて、酸化被膜処理の前に還元を行ってもよい。また、分級の後、さらに磁力選鉱により低磁力品を分別してもよい。

（被覆樹脂）
キャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体やスチレン－アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂又はその変成樹脂（例えばアルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素－ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。

なお、好ましいのは、ポリアクリレート樹脂で、中でも脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物を含む単量体を重合させて得られるものである。かような構成単位を含むことで、被覆材の疎水性が高くなり、特に高温高湿下においてキャリア粒子の水分吸着量が減少する。ゆえに、高温高湿下でのキャリアの帯電量の低下が抑制される。また、当該構成単位は剛直な環状骨格を有するため、被覆材の膜強度が向上し、キャリアの耐久性が良好となる。また、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物とメタクリル酸メチルの共重合体がさらに好ましい。メタクリル酸メチルを用いることで、膜強度がより一層高くなるためである。

脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、機械的強度、帯電量の環境安定性（帯電量の環境差が小さい）、重合容易性及び入手容易性の観点から、炭素数５～８のシクロアルキル基を有することが好ましい。脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物は、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘプチル及び（メタ）アクリル酸シクロオクチルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。中でも、機械的強度及び帯電量の環境安定性の観点から、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルを含むことが好ましい。

樹脂中、脂環式（メタ）アクリル酸エステル化合物由来の構成単位の含有量は、１０～１００質量％であることが好ましく、２０～１００質量％であることがより好ましい。かような範囲であれば、キャリアの帯電量の環境安定性及び耐久性が一層向上する。
コア粒子に対する樹脂の添加部数としては、１部以上５部以下が好ましい。１．５部以上４部以下がさらに好ましい。少なすぎると、帯電量を保持しづらくなる。また、多い場合には抵抗が高くなりすぎる。

（被覆（コート）方法）
被覆層の具体的作製法としては、湿式コート法、乾式コート法が挙げられる。以下に各方法について述べるが、乾式コート法は本発明に適用するのに特に望ましい方法である。

湿式コート法としては、下記のものがある。
（１）流動層式スプレーコート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液を、流動層を用いて磁性体粒子の表面にスプレー塗布し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
（２）浸漬式コート法
被覆用樹脂を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで乾燥して被覆層を作製する方法。
（３）重合法
反応性化合物を溶剤に溶解した塗布液中に、磁性体粒子を浸漬して塗布処理し、次いで熱等を加えて重合反応を行い、被覆層を作製する方法等を挙げることができる。

乾式コート法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を被着させ、その後機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子表面に被着した樹脂粒子を溶融或いは軟化させて固着し被覆層を作製する方法である。キャリア芯材、樹脂及び低抵抗微粒子等を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着したキャリアを作製するのである。

被覆（コート）条件として、加熱する場合には、８０～１３０℃が好ましく、衝撃力を起こす風速としては、加熱中は１０ｍ／ｓ以上が好ましく、冷却時にはキャリア粒子同士の凝集を抑制するため５ｍ／ｓ以下が好ましい。衝撃力を付与する時間としては、２０～６０分が好ましい。

前述した、樹脂の被覆工程もしくは被覆後の工程において、キャリアにストレスを加えることで芯材の凸部の樹脂を剥がし、芯材を露出させる手法について説明する。乾式コート法での樹脂被覆工程においては、加熱温度を６０℃以下に低温化しつつ、冷却時の風速を高速せん断にすることで樹脂はがれを生じさせることが出来る。また、被覆後の工程としては、強制撹拌できる装置であれば可能であり、例えば、タービュラー、ボールミル、振動ミルなどで撹拌混合することが挙げられる。

次に、前述した、被覆樹脂に熱及び衝撃を加えることで凸部表面にある樹脂を凹部側に移動させることで芯材を露出させる手法としては、衝撃力を付与する時間を長くとることが有効となる。具体的には、１時間半以上にすることが好ましい。

（抵抗）
キャリアの抵抗は１．０×１０^９～１．０×１０^１１Ω・ｃｍであることが好ましく、より好ましくは１．０×１０^９～５．０×１０^１０Ω・ｃｍである。抵抗が低すぎる場合、二成分現像剤としての帯電した電荷がリークしやすくなる。また、抵抗が高いすぎる場合は、現像器内での撹拌時に帯電の立ち上がりが悪くなり易い。

本発明においてキャリアの抵抗とは初期のキャリアの抵抗を示し、そのキャリアの使用開始時の二成分現像剤からトナーを分離したキャリアの抵抗のことである。抵抗測定は、後述する抵抗測定方法により行う。本発明におけるキャリア抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上にキャリア粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリアの抵抗を下記式により求めた。

ＤＶＲ（ΩＣＭ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ωｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
ＤＳＤ：現像スリーブとドラム間距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．６ｍｍにて測定を行うものとする。

（キャリアの粒子径）
キャリアの体積平均粒径としては１０～１００μｍであることが好ましく、更に好ましくは２０～８０μｍである。キャリアの体積平均粒径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量％」を表す。

［トナー］
以下のとおりトナー〔１〕～〔２４〕及び二成分現像剤〔１〕～〔２４〕を作製し、これらを用いて得られたトナーの特性を評価した。

＜トナー母体粒子の作製＞
トナー母体粒子として、結着樹脂が非晶性樹脂と結晶性樹脂からなるトナー母体粒子〔ｂ１〕及び結着樹脂が非晶性樹脂からなるトナー母体粒子〔ｂ２〕を作製した。

１．スチレン－アクリル樹脂粒子分散液〔１〕の調製
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を調製し、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら内温を８０℃に昇温させた。昇温後、上記界面活性剤溶液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４８０質量部
ｎ－ブチルアクリレート ２５０質量部
メタクリル酸 ６８質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート １６質量部

上記重合性単量体混合液の滴下後、この系を８０℃にて２時間にわたり加熱、撹拌する
ことにより重合（第１段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂粒子〔ｓ１〕を含有するスチレン－アクリル樹脂粒子分散液〔ｓ１〕を調製した。

（２）第２段重合
撹拌装置を取り付けたフラスコ内において、下記化合物を添加し、９０℃に加温して溶解させて、重合性単量体と離型剤を含有する混合溶液を調製した。
スチレン ２４５質量部
ｎ－ブチルアクリレート １２０質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート １．５質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ－１１（日本精蝋社製）」 ６７質量部

一方、ポリオキシエチレン－２－ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を９８℃に加熱した。この界面活性剤溶液に、上記スチレン－アクリル樹脂粒子〔ｓ１〕を固形分換算で２６０質量部とする量のスチレン－アクリル樹脂粒子分散液〔ｓ１〕と、上記重合性単量体と離型剤を含有する混合溶液とを添加した。それらの添加後、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて１時間混合分散処理を行うことにより、乳化粒子を含む分散液を調製した。

次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、この系を８２℃で１時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第２段重合）を行い、スチレン－アクリル樹脂粒子〔ｓ２〕を含有する、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液〔ｓ２〕を調製した。

（３）第３段重合
上記で得られたスチレン－アクリル樹脂粒子分散液〔ｓ２〕に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にした後、下記化合物を含有する重合性単量体混合液を１時間かけて滴下した。
スチレン ４３５質量部
ｎ－ブチルアクリレート １３０質量部
メタクリル酸 ３３質量部
ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート ８質量部

上記重合性単量体混合液を滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合（第３段重合）を行った後、２８℃まで冷却し、スチレン－アクリル樹脂粒子〔１〕を含有する、スチレン－アクリル樹脂粒子分散液〔１〕を調製した。上記スチレン－アクリル樹脂粒子分散液〔１〕に含有される、スチレン－アクリル樹脂粒子〔１〕の粒径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００（大塚電子社製）」を用いて測定したところ、体積基準メジアン径で１５０ｎｍであった。また、公知の方法でガラス転移温度を測定したところ４５℃であった。スチレン－アクリル樹脂粒子〔１〕を構成する樹脂の重量平均分子量は３万２千であった。

２．結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔１〕の調製
（１）結晶性ポリエステル樹脂〔１〕の合成
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、１，６－ヘキサンジオール１１８質量部、テトラデカン二酸（１，１２－ドデカンジカルボン酸）２７１質量部、及び重縮合触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．８質量部を１０回に分割して入れ、２３５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた。次いで１３．３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）の減圧下にて１時間反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂〔１〕を合成した。

（２）結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔１〕の調製
得られたポリエステル樹脂〔１〕１００質量部を、「ランデルミル、形式：ＲＭ」（徳寿工作所社製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％濃度のラウリル硫酸ナトリウム溶液６３８質量部と混合し、９０℃で加熱撹拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（日本精機製作所製）を用いてＶ－ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、上記同様の装置で測定した体積基準のメジアン径が２００ｎｍである結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔１〕を調製した。

３．着色剤粒子分散液〔Ａ〕～〔Ｅ〕の調製
３－１．着色剤粒子分散液〔Ａ〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８（東洋インキ（株）製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔Ａ〕」を調製した。

３－２．着色剤粒子分散液〔Ｂ〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５（東洋インキ（株）製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔Ｂ〕」を調製した。

３－３．着色剤粒子分散液〔Ｃ〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８（東洋インキ（株）製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔Ｃ〕」を調製した。

３－４．着色剤粒子分散液〔Ｄ〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１（東洋インキ（株）製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔Ｄ〕」を調製した。

３－５．着色剤粒子分散液〔Ｅ〕の調製
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に溶解させた溶液を撹拌しながら、カーボンブラック（「ＣＢ」とも示す。）「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加した。次いで、撹拌装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」を用いて分散処理を行うことにより、「着色剤粒子分散液〔Ｅ〕」を調製した。

４．トナー母体粒子の作製
４－１．トナー母体粒子〔ａ１〕の作製
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、下記化合物を投入した。
スチレン－アクリル樹脂粒子分散液〔１〕 ３００質量部（固形分換算）
結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔１〕 ３０質量部（固形分換算）
イオン交換水 １６００質量部
着色剤粒子分散液〔Ａ〕 １５質量部（固形分換算）
着色剤粒子分散液〔Ｂ〕 ５質量部（固形分換算）

次に、上記反応容器の液温を３０℃にした後、５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。

さらに塩化マグネシウム・６水和物３５質量部をイオン交換水３５質量部に溶解した水溶液を、撹拌状態の下で３０℃にて１０分間かけて添加して３分間保持してから昇温を開始した。昇温は６０分かけて８０℃まで行い、９０℃に保持した状態で上記粒子の凝集、融着を行った。この状態で「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて反応容器内で成長する粒子の粒径測定を行い、体積基準メジアン径が６．０μｍになったときに塩化ナトリウム１５０質量部をイオン交換水６００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温を８５℃にして加熱撹拌を行い、「ＦＰＩＡ－３０００（シスメックス社製）」による測定で平均円形度が０．９８０になるまで粒子の融着を進行させた。

その後、液温を３０℃まで冷却し、塩酸を使用して液のｐＨを２に調整して撹拌を停止した。この様にしてトナー母体粒子分散液〔ａ１〕を作製した。

上記工程を経て作製したトナー母体粒子分散液〔ａ１〕をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII 型式番号６０×４０（松本機械（株）製）」で固液分離し、トナー母体粒子〔ａ１〕のウェットケーキを形成した。

このウェットケーキを、上記バスケット型遠心分離機で、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで４５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（セイシン企業（株）製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥処理を行うことによりレッド色（Ｌ^＊＝６７、ａ^＊＝４８、ｂ^＊＝３２）のトナー母体粒子〔ａ１〕を作製した。なお、トナー母体粒子の色と、これに外添剤が添加されたトナーの色は同じである。

４－２．トナー母体粒子〔ａ２〕～〔ａ６〕の作製
トナー母体粒子〔ａ１〕の作製から、下表Ｉのように着色剤粒子分散液、結晶性ポリエステル樹脂粒子分散液〔１〕及びスチレン－アクリル樹脂分散液〔１〕の添加量を変更してトナー母体粒子〔ａ２〕～〔ａ６〕を作製した。

表Ｉに、トナー母体粒子〔ａ１〕～〔ａ６〕の固形分組成［質量部］及び色を示す。トナー母体粒子〔ａ１〕～〔ａ５〕は、本発明の実施例、比較例用のトナー母体粒子であり、トナー母体粒子〔ａ６〕は参考例用のトナー母体粒子である。

（外添剤の製造）
外添剤として、チタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）の範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子〔ｂ１〕～〔ｂ９〕及びチタン酸ストロンチウム粒子（Ａ）に該当しないチタン酸ストロンチウム粒子〔ｂ１０〕及び〔ｂ１１〕を以下のとおり作製した。また、併せて、シリカ粒子〔ｓ１〕～〔ｓ４〕を以下のとおりゾルゲル法で作製した。シリカ粒子〔ｓ１〕がシリカ粒子（Ｂ）の範囲内にあるシリカ粒子であり、それ以外は、シリカ粒子（Ｂ）に該当しないシリカ粒子である。

５．チタン酸ストロンチウム粒子の作製
５－１．チタン酸ストロンチウム粒子〔ｂ１〕の作製
硫酸法で得られたメタチタン酸を脱鉄漂白処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ９．０とし、脱硫処理を行い、その後、塩酸によりｐＨ５．８まで中和し、ろ過水洗を行った。洗浄済みケーキに水を加えＴｉＯ_２として１．８５モル／Ｌのスラリーとした後、塩酸を加えｐＨ１．０とし解膠処理を行った。

このメタチタン酸をＴｉＯ_２として０．６２５モル採取し、３Ｌの反応容器に投入した。更に、塩化ストロンチウム水溶液及び塩化ランタン、塩化バリウム水溶液をＳｒＯ／ＬａО／ＢａＯ／ＴｉＯ_２モル比で１．００／０．００／０．００／１．００となるよう０．７１９モル添加した後、ＴｉＯ_２濃度０．３１３モル／Ｌに調整した。次に、撹拌混合しながら９０℃に加温した後、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２９６ｍＬを１２時間かけて添加し、その後、９５℃で１時間撹拌を続け反応を終了した。

当該反応スラリーを５０℃まで冷却し、ｐＨ５.０となるまで塩酸を加え１時間撹拌を続けた。得られた沈殿をデカンテーション洗浄し、当該沈殿を含むスラリーに塩酸を加えｐＨ６.５に調整し、固形分に対して９重量％のイソブチルトリメトキシシランを添加して１時間撹拌保持を続けた。次いで、ろ過・洗浄を行い、得られたケーキを１２０℃の大気中で８時間乾燥し、表面修飾されたチタン酸ストロンチウム粒子〔ｂ１〕を得た。得られたチタン酸ストロンチウム粒子〔ｂ１〕について、上記方法により、数平均一次粒径を求めた。結果は３５ｎｍであった。

５－２．チタン酸ストロンチウム粒子〔ｂ２〕～〔ｂ１１〕の作製
チタン酸ストロンチウム粒子ｂ１の作製から、下表IIのようにＳｒＯ／ＬａО／ＢａＯ／ＴｉＯ_２モル比及び水酸化ナトリウム添加時間を変更してチタン酸ストロンチウム粒子〔ｂ２〕～〔ｂ１１〕を作製した。

チタン酸ストロンチウム粒子〔ｂ２〕～〔ｂ１１〕の数平均一次粒径を上記同様に測定した。また、バリウム又はランタンを含有するチタン酸ストロンチウム粒子については、上記方法により、バリウム又はランタンの含有比率を求めた。チタン酸ストロンチウム粒子〔ｂ１〕～〔ｂ１１〕の数平均一次粒径、バリウム又はランタンの含有比率の測定結果を、製造条件と共に下表IIに示す。

６．シリカ粒子の作製
６－１．シリカ粒子〔ｓ１〕の作製
撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた３リットルの反応器に、エタノール９４５質量部及びテトラエトキシトキシシラン４０５質量部を加えて撹拌し、３５℃に調整した。次に２８質量％アンモニア水５０質量部を溶解させた水溶液１３５質量部を２５分かけて添加して混合した。さらに滴下後１時間撹拌を継続し加水分解を行い、シリカ粒子の懸濁液を得た。

この水性懸濁液に室温でメチルトリメトキシシラン４．８質量部を滴下して、シリカ粒子表面を疎水化処理した。

こうして得られた分散液を８０℃に加熱し、エタノールを留去した。得られた分散液に室温でヘキサメチルジシラザン１３０質量部を添加し６０℃に加熱し９時間反応させ、シリカ粒子をトリメチルシリル化した。その後溶媒を減圧下で留去してシリカ粒子〔ｓ１〕を作製した。

上記の方法により得られたシリカ粒子〔ｓ１〕について、上記の方法で数平均一次粒径及び変動係数を測定したところ、数平均一次粒径が３０ｎｍ、変動係数が１５％であった。

６－２．シリカ粒子〔ｓ２〕～〔ｓ４〕の作製
シリカ粒子〔ｓ１〕の作製から、下表IIIのように２８質量％アンモニア水の添加量及び添加時間を変更してシリカ粒子〔ｓ２〕～〔ｓ４〕を作製した。シリカ粒子〔ｓ２〕～〔ｓ４〕について、上記と同様に数平均一次粒径及び変動係数を測定した。シリカ粒子〔ｓ１〕～〔ｓ４〕の製造条件及び測定して得られた物性を表IIIに示す。

７．トナーの作製
上記で得られたトナー母体粒子と、外添剤としてのバリウム含有チタン酸ストロンチウム粒子、シリカ粒子等を用いて、以下に示す方法でトナーを作製した。

７－１．トナー〔１〕の作製
ヘンシェルミキサー型式「ＦＭ２０Ｃ／Ｉ」（日本コークス工業（株）製）にトナー母体粒子〔ａ１〕を１００質量部、チタン酸ストロンチウム粒子〔ｂ１〕を１．０質量部、シリカ粒子〔ｓ１〕を１．０質量部添加し、羽先端周速が４０ｍ／ｓとなる回転数にて３０分間撹拌し、外添処理を実施した。

また、外添混合時の品温は４０℃±１℃となるように設定し、４１℃になった場合は、ヘンシェルミキサーの外浴に冷却水を５Ｌ／分の流量で冷却水を流し、３９℃になった場合は、１Ｌ／分となるように冷却水を流すことでヘンシェルミキサー内部の温度制御を実施した。

７－２．トナー粒子〔２〕～〔２４〕の作製
トナー粒子〔１〕の作製から、下表IV－１、２のようにトナー母体粒子、チタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子の種類及びトナー母体粒子１００質量部に対するチタン酸ストロンチウム粒子及びシリカ粒子の含有量（質量部）を変更してトナー粒子２～２４を作製した。

８．二成分現像剤の作製
上記のようにして作製したトナー〔１〕～〔２４〕について、それぞれシクロヘキシルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合樹脂（モノマー質量比＝１：１）を被覆した体積平均粒子径３０μｍのフェライトキャリアを用い、配合比をキャリア１００質量部に対してトナー６質量部とし、常温常湿（温度１０℃、相対湿度２０％ＲＨ、温度３０℃、相対湿度８０％ＲＨ）環境下で、Ｖブレンダに添加した。Ｖブレンダの回転数を２０ｒｐｍ、撹拌時間を２０分としてトナーとキャリアを混合した。さらに混合物を目開き１２５μｍのメッシュで篩い分けて二成分現像剤〔１〕～〔２４〕を作製した。

［トナー及び二成分現像剤の評価］
上記のようにして作製したトナー〔１〕～〔２４〕及びこれらをそれぞれ含む二成分現像剤〔１〕～〔２４〕を用いて、以下の評価を行った。結果を、トナー〔１〕～〔２４〕に用いた材料の種類とともに表IV－１、２に示す。

〔評価１：帯電立ち上がり性〕
常温常湿環境（温度２０℃、湿度５５％ＲＨ）下の環境条件において、二成分現像剤２０ｇを２０ｍLのガラス製容器に入れ、室温で１週間静置した後、振とう機（ヤヨイ社製、ＹＳ－ＬＤ）を用いて、毎分２００回、振り角度４５°、アーム５０ｃｍで１分間振とうした。振とう後、二成分現像剤１ｇを採取し、帯電量をブローオフ法によって測定した。この値をＱ１とする。さらに継続して１２０分間振とうした後、二成分現像剤１ｇを採取し、帯電量をブローオフ法によって測定した。この値をＱ２とする。

上記で得られたＱ２に対するＱ１の割合（Ｑ１／Ｑ２×１００）として帯電立ち上がり性（％）を算出した。帯電立ち上がり性が８０％以上であれば、実使用にかなうものと評価される。

〔評価２：連続印字後の画質評価〕
複合機「bizhub PRESS C1070」（コニカミノルタ社製）を用いて、常温常湿環境（２０℃、５５％ＲＨ）において画素率が５０％の画像をＡ４版上質紙（６４ｇ／ｍ^２）に１００万枚画像形成を行った。

＜画像濃度安定性＞
１００万枚印刷の前後において、Ａ４サイズの上質紙「ＣＦペーパー」上に全面４０％平網画像を出力した。得られた画像の反射濃度を、マクベス反射濃度計「ＲＤ９０７」（マクベス社製）によって測定し、１００万枚の画像形成の前後でのハーフトーン画像の反射濃度差を求め、以下の評価基準で評価した。本評価においては、反射濃度差の絶対値が０．０６以下（評価が「〇」以上）であれば合格とした。

（評価基準）
◎：反射濃度差の絶対値が０．０３以下である。
○：反射濃度差の絶対値が０．０３より大きく０．０６以下である。
×：反射濃度差の絶対値が０．０６より大きい。

＜粒状性ＧＩ値＞
１００万枚印刷後に、さらに印字率４０％の帯状ベタ画像を形成する印刷を５００枚プリントした後、階調率３２段階の階調パターンを出力し、この階調パターンの粒状性について、下記評価基準に従って評価した。粒状性の評価は、階調パターンのＣＣＤによる読み取り値にＭＴＦ（Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ）補正を考慮したフーリエ変換処理を施し、人間の比視感度にあわせたＧＩ値（Ｇｒａｉｎｉｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ）を測定し、最大ＧＩ値を求めた。ＧＩ値は小さいほどよい。なお、このＧＩ値は、日本画像学会誌３９（２）、８４・９３（２０００）に掲載されている値である。本評価においては、０．１９５未満（評価が「〇」以上）であれば合格とした。
（評価基準）
◎：ＧＩ値が０．１７０未満である。
○：ＧＩ値が０．１７０以上０．１９５未満である。
×：ＧＩ値が０．１９５以上である。

表IV－１、２から、本発明のトナーを用いれば、レッド着色剤又はオレンジ着色剤を含有する静電荷像現像用トナーにおいて、高画像濃度での連続印字時においても帯電量の立ち上がりが良好となり、高画質な画像形成が可能であることがわかる。なお、他の色の着色剤を用いたトナーでは、本願のチタン酸ストロンチウム粒子の構成がなくても帯電量の立ち上がりが良好であり、高画像濃度での連続印字時における帯電量の立ち上がりの問題を有しないことがわかる。

Claims (7)

1. トナー母体粒子と、前記トナー母体粒子の表面に付着される外添剤とを含む静電荷像現像用トナーであって、
   前記トナー母体粒子が、結着樹脂と、レッド着色剤及びオレンジ着色剤の少なくとも１種を含有し、
   前記レッド着色剤が、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８又はＣ．Ｉ．ピグメントレッド５３．１を含有し、
   前記外添剤として、数平均一次粒径が１０～１５０ｎｍの範囲内にあるチタン酸ストロンチウム粒子を含み、
   前記静電荷像現像用トナーの色が、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して測定されるＣＩＥＬ ^＊ ａ ^＊ ｂ ^＊ 表色系のＬ ^＊ 、ａ ^＊ 及びｂ ^＊ が、下記に定義するレッド又はオレンジのＬ ^＊ 、ａ ^＊ 及びｂ ^＊ の範囲内であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
   レッドとは、ＪＩＳ Ｚ ８７８１－４：２０１３に準拠して測定した、ＣＩＥＬ ^＊ ａ ^＊ ｂ ^＊ 表色系における明度Ｌ ^＊ が４０～７０であり、ａ ^＊ が３０～７０、かつ、ｂ ^＊ が０～５０の条件を満たす色である。
   オレンジとは、Ｌ ^＊ が６０～８０、ａ ^＊ が３０～７０、かつｂ ^＊ が３０～７０の条件を満たす色である。
2. 前記チタン酸ストロンチウム粒子が、ランタン又はバリウムを含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用トナー。
3. 前記チタン酸ストロンチウム粒子の含有量が、前記トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナー。
4. 前記外添剤として、さらに、数平均一次粒径が１０～４０ｎｍの範囲内であり、かつ粒径分布の変動係数が１５％以下のシリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
5. 前記シリカ粒子の含有量が、前記トナー母体粒子１００質量部に対して、０．１～２．０質量部の範囲内であることを特徴とする請求項４に記載の静電荷像現像用トナー。
6. 前記トナー母体粒子が、結晶性樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
7. 請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーと、
   キャリアと、を含有することを特徴とする静電荷像現像用二成分現像剤。