WO2014073550A1

WO2014073550A1 - 昇華転写染色方法及び現像剤

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Publication number: WO2014073550A1
Application number: PCT/JP2013/079970
Authority: WO
Inventors: 諒寺西; 鈴木　祐司; 弘和北山; 義広高井; 弘佑高井
Original assignee: 日本化薬株式会社; 株式会社エトワス
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-05-15
Also published as: AU2013342566A1; CN104755670A; KR20150082178A; BR112015009444A2; JPWO2014073550A1; CA2888045A1; TW201430187A; US20150275425A1

Abstract

【課題】　本発明は、乾式現像方式、中でも乾式非磁性現像方式、特に乾式非磁性１成分現像方式の昇華転写染色方法において、染色濃度が高く、且つ染色物の白地汚染及び染めムラを抑制することができる昇華転写染色方法、該染色方法により染色された染色物、該染色方法に用いる中間記録媒体、及びトナーの提供を目的とする。【解決手段】　電子写真方式によってトナーを中間記録媒体に付着させ、該中間記録媒体に付着させたトナーが含有する染料を、被染色物に昇華転写させる染色方法であって、該トナーが少なくともポリエステル樹脂、昇華性染料、及び外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有し、トナーの総質量に対する該チタン酸ストロンチウムの含有量が、０．３質量％より多く、３．０質量％より少ない含有量である、昇華転写染色方法により、染色濃度が高く、且つ白地汚染及び染めムラの無い高品質の染色物を提供することができた。

Description

昇華転写染色方法及び現像剤

　本発明は、昇華転写用トナーが付与された中間記録媒体を用いて被染色物を染色する昇華転写染色方法、その染色方法により得られた染色物及び該染色方法に用いるトナー、さらには該昇華転写染色方法を用いた染めムラの抑制方法に関する。

　ポリエステル布を代表とする疎水性繊維又はＰＥＴフィルムを代表とする疎水性樹脂に対する電子写真方式を用いる染色方法は、主として２つに大別することができる。
　即ち、被染色物へ直接トナーを付与した後、熱処理によってトナー中に含有される染料を被染色物に染着させるダイレクト法；及び、紙等の中間記録媒体にトナーを付与した後、中間記録媒体のトナー付与面と被染色物とを重ね合わせてから熱処理を行い、トナー中に含有される染料を被染色物に昇華転写させる昇華転写法；の２つである。

　この２つの方法のうち昇華転写法は、スポーツアパレル等の衣料品といった、風合いを重要視する用途向けの染色に適しているとされている。また、昇華転写法に用いるトナー中の染料は、疎水性繊維を染色するのに適している分散染料；若しくは油溶性染料の中でも特に熱処理による疎水性繊維への昇華転写適性に優れた易昇華型の染料；等が用いられる。

　電子写真方式において昇華転写法を用いると、トナーを構成する複数の成分のうち染料のみを中間記録媒体から繊維へ染着させることが可能である。この結果、染色布には染料以外のトナー構成成分は付着せず、例えば衣料品；シートやソファー等のインテリア；又は、寝具；等の、生地の風合いを重要視する用途に好適であること；及び、敏感な肌質の人に対するトナー構成成分によるかぶれ・湿疹等の発生リスクを低減できること；等のメリットが得られる。
　また、洗浄・乾燥等の工程が不要となることは、染色工程の大幅な削減；高コストかつ大規模なスペースと大規模な稼働エネルギーを必要とする、洗浄・乾燥ライン及び洗浄水の処理設備等の不要化；等のメリットも生じる。
　従って、昇華転写法は、小規模なスペースでも染色できる優れた染色方法とされている。

　一方、昇華転写法で繊維を染色する手段としては、一般的にインクジェット方式が主流とされている。
　しかし、インクジェット方式の昇華転写染色は、インクを構成する成分の一つである有機溶剤が、染料を転写するときの熱によって揮発し、作業環境を汚染する等の問題がある。
　これに対して電子写真方式は、トナー中に揮発成分が存在せず、作業環境を汚染しないこと；９００ｍｍ幅まで出力可能な感光体ドラムの出現によって、染色できる繊維（又は、その構造物である布等）のサイズがスポーツアパレル分野にも対応可能となったこと；及び、単位時間当たりの染色面積がインクジェット方式（シリアルプリント方式）と比較して大きいこと；等の理由により、近年では注目が集まっている。

　乾式の電子写真方式で用いられる現像剤には、トナーのみで構成される１成分現像剤と、トナーとキャリアから構成される２成分現像剤がある。これらの現像剤を用いた乾式トナーの現像方式は、現像の基本機能である（１）トナーの補給、（２）トナーの帯電、（３）現像剤の現像ローラ上への薄層コート、（４）現像、（５）現像履歴の解消のそれぞれの違いに応じてさらに細分類される。
　これらの内、絶縁性トナーを用いるときは、トナーへの帯電電荷付与とトナーの搬送力に何を用いるかによって、磁性１成分現像方式、非磁性１成分現像方式の２つに大別される。
　磁性１成分現像方式は、磁性体を含有させた磁性トナーのみを現像剤として用いた構成である。トナー搬送はトナーに働く磁気力を直接利用し、トナーへの摩擦帯電電荷付与は現像ローラとの摺擦を主として利用する。
　一方、非磁性１成分現像方式は、非磁性トナーのみを現像剤として用いた構成である。トナーへの摩擦帯電電荷付与は主として現像ローラとの摺擦を利用し、トナー搬送は機械的搬送と、現像ローラとの摺擦により生じた摩擦帯電電荷が作る静電気力を利用した構成である。この非磁性１成分現像方式には、トナー層を感光体に接触させて行う接触型と、トナー層を保持する現像ローラと感光体を非接触に保ち現像する非接触型がある。

　前記のうち、特に乾式の非磁性１成分現像方式を用いた画像形成方法では、一般的にトナーの帯電量にバラつきが生じることが知られている。このため、帯電量の低いトナーや本来の帯電極性とは逆極性に帯電したトナーが、中間記録媒体上における白地部分（すなわち、中間記録媒体上において、本来であれば画像が形成されず、トナーが付着しないはずの中間記録媒体の「地」の部分）に付着し、白地部分を汚染する現象（以下、「白地汚染」という）が極めて生じ易い。
　中間記録媒体上における白地汚染は、目視で明確に確認できる程度に汚染されない限り、実質的には余り目立つものではない。しかしながら、白地汚染が目立たないように見える中間記録媒体であっても、これを昇華転写染色に用い、被染色物に昇華転写したときは、染色物（昇華転写により染色された被染色物を意味する）の白地汚染が非常に目立つ現象が生じ、これが昇華転写染色において大きな問題となっている。
　このため、昇華転写染色方法においては、染色物の白地汚染を抑制することがその課題として強く要求されている。
　しかしながら、一般的に昇華転写染色方法において、白地汚染の抑制と染色濃度の両立は困難であり、これらはトレードオフの関係にあると認識されている。従って、染色濃度が高く、且つ白地汚染を十分に抑制し得る昇華転写染色方法は未だ見出されていない。

　昇華転写法に用いる昇華性染料は、電子写真用カラートナーで使用される一般的な顔料や染料と比べて分散安定性が悪いため、経時変化によりトナーの粒子表面上に昇華性染料がブリードアウトし、トナーの流動性や凝集性を悪化させ、中間記録媒体の濃度ムラ、掃きムラ、画像メモリ（ゴースト）等の画像欠陥を引き起こす事が問題となっている。

　電子写真方式を用いる昇華転写染色は、例えば下記の特許文献１～５に開示されている。

特開平０２－２９５７８７号公報特開平０６－０５１５９１号公報特開平１０－０５８６３８号公報特開２０００－０２９２３８号公報特表２００６－５００６０２号公報

　本発明は、乾式現像方式、中でも乾式非磁性現像方式、特に乾式非磁性１成分現像方式の昇華転写染色方法において、染色濃度が高く、且つ染色物の白地汚染及び染めムラを抑制することができる昇華転写染色方法、該染色方法により染色された被染色物、該染色方法に用いる中間記録媒体、及びトナーの提供を目的とする。

　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のトナーを用いる昇華転写染色方法により、前記の課題を解決できることを見出して本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の［１］～［１１］に関する。

［１］
　電子写真方式によってトナーを中間記録媒体に付着させ、該中間記録媒体に付着させたトナーが含有する染料を、被染色物に昇華転写させる染色方法であって、該トナーが少なくともポリエステル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ該外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、昇華転写染色方法。
［２］
　電子写真方式が、乾式現像方式である前記［１］に記載の昇華転写染色方法。
［３］
　被染色物が、疎水性繊維又はその構造物、疎水性樹脂からなるフィルムやシート、及び疎水性樹脂がコーティングされた布帛、ガラス、金属又は陶器からなる群から選択される、前記［１］又は［２］に記載の昇華転写染色方法。
［４］
　前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法によって染色された被染色物。
［５］
　前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法に用いる、少なくともポリエステル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ該外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、トナー。
［６］
　前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法に用いる、少なくともポリエステル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ該外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、トナーが付着した中間記録媒体。
［７］
　前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法を用いる、染色物の白地汚染及び染めムラの抑制方法。
［８］
　前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法によって染色された、白地汚染及び染めムラが抑制された被染色物。
［９］
　前記［５］に記載のトナーを用いる染色物の白地汚染及び染めムラの抑制方法。
［１０］
　前記［６］に記載の中間記録媒体を用いる染色物の白地汚染及び染めムラの抑制方法。
［１１］
　前記［５］に記載のトナーが付着した中間記録媒体。

　本発明により、乾式現像方式、中でも乾式非磁性現像方式、特に乾式非磁性１成分現像方式の昇華転写染色方法において、染色濃度が高く、且つ染色物の白地汚染や染色ムラを抑制することができる昇華転写染色方法、該染色方法により染色された被染色物、該染色方法に用いる中間記録媒体、及びトナーを提供することができた。

　本発明の昇華転写染色方法に用いるトナーは、少なくともポリエステル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ該外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、トナーである。

　前記のポリエステル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、多価アルコールと多価カルボン酸を原料として、重縮合反応を行うことによって得られる樹脂が挙げられる。

　前記の多価アルコール成分としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のような２価アルコールが挙げられる。また、３価以上のアルコールとしては、例えばグリセリン、ソルビトール、１，４－ソルビタン、２－メチルプロパントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらの中では、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、グリセリンが好ましい。これらの多価アルコール成分は、１種類又は２種類以上を混合して使用しても良い。

　前記の多価カルボン酸成分としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸としては、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸、メサコニン酸等が挙げられる。また、これらジカルボン酸の二塩基酸塩や酸無水物、炭素数１～６の低級アルキルエステルのような誘導体を用いても良い。これらの中では、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が好ましい。これらの多価カルボン酸成分は、１種類又は２種類以上を混合して使用しても良い。

　ポリエステル樹脂の原料としては、必要により、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪族モノカルボン酸；分岐や不飽和基を有する脂肪族モノカルボン酸；オクタノール、デカノール、ドデカノール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族モノアルコール；安息香酸、ナフタレンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸が挙げられる。
　また、トリメリット酸若しくはこの酸無水物、ピロメリット酸等の多官能カルボン酸を適宜用いて主鎖同士の架橋をし、ゲル化をすることで、高温オフセットに強い樹脂を合成できる。

　ポリエステル樹脂の総質量中における、前記の各単量体に相当する構成単位の含有量は特に限定されない。

　前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分（以下、「ＴＨＦ可溶分」という）のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１，０００～２０，０００、好ましくは２，０００～１０，０００、より好ましくは３，０００～５，０００である。
　また、前記ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、通常１０，０００～３００，０００、好ましくは２０，０００～２８０，０００、より好ましくは５０，０００～２７０，０００である。
　なお、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分析は、ポリエステル樹脂の１．０％ＴＨＦ溶液を試料溶液とし、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣ）を用いて分析したものである。分析に使用したカラムは、ＴＳＫｇｅｌ／ＳｕｐｅｒＨＺ１０００カラム（東ソー社製）１本、ＴＳＫｇｅｌ／ＳｕｐｅｒＨＺ２０００カラム（東ソー社製）１本、ＴＳＫｇｅｌ／ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈカラム（東ソー社製）２本から構成されたものを使用した。

　前記ポリエステル樹脂の酸価は、特に制限されないが、通常１～３０ｍｇＫＯＨ/ｇ、好ましくは２～４０ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは４～３０ｍｇＫＯＨ/ｇである。

　前記ポリエステル樹脂は製造しても良いし、市販品として入手したものを使用しても良い。
　ポリエステル樹脂を製造する時は、その製造方法は特に限定されず、公知の方法であればいずれも使用することができる。一例としては、例えば、塊状重合法、溶液重合法等が使用できる。また、これら複数の重合法でそれぞれ製造された樹脂を混合しても良い。

　前記ポリエステル樹脂の中には、市販品として入手できるものもある。例えば、三菱レーヨン株式会社製のダイヤクロン^RTM　ＦＣ－６１１、ダイヤクロン^RTM　ＦＣ－６８４、ダイヤクロン^RTM　ＦＣ－１２２４、ダイヤクロン^RTM　ＦＣ－１２３３、ダイヤクロン^RTM　ＦＣ－１５６５、ダイヤクロン^RTM　ＦＣ－２２３２等が挙げられる。これらの中ではダイヤクロン^RTM　ＦＣ－１２２４、ダイヤクロン^RTM　ＦＣ－１２３３、ダイヤクロン^RTM　ＦＣ－２２３２が好ましい。

　前記の昇華性染料としては特に限定されないが、昇華転写適性のある染料が好ましい。
　「昇華転写適性のある染料」とは、「乾熱処理に対する染色堅ろう度試験方法［ＪＩＳ　Ｌ　０８７９：２００５］（２０１０年　確認、平成１７年１月２０日　改定、　財団法人日本規格協会　発行）」における、感熱処理試験（Ｃ法）汚染（ポリエステル）の試験結果が、通常３－４級以下、好ましくは３級以下の染料を意味する。そのような染料のうち、公知の染料としては、例えば以下の染料が挙げられる。
　イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、７、８、２３、３９、５１、５４、６０、７１、８６；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１６３；等が挙げられる。
　オレンジ染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、５、２０、２５、２５：１、３３、５６、７６；等が挙げられる。
　ブラウン染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２；等が挙げられる。
　レッド染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、５０、５３、５５、５５：１、５９、６０、６５、７０、７５、９３、１４６、１５８、１９０、１９０：１、２０７、２３９、２４０；Ｃ．Ｉ．バットレッド４１；等が挙げられる。
　バイオレット染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１７、２３、２７、２８、２９、３６、５７；等が挙げられる。
　ブルー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１９、２６、２６：１、３５、５５、５６、５８、６４、６４：１、７２、７２：１、８１、８１：１、９１、９５、１０８、１３１、１４１、１４５、３５９、３６０；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３、６３、８３、１０５、１１１；等が挙げられる。
　前記した染料は、いずれも単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

　また、複数の染料を配合し、例えばブラックのように元の染料とは全く異なる色相を得ることも好ましく行われる。この時は、例えばブルー染料を主体にイエロー染料、及びレッド染料を適宜配合することによりブラック染料とすることができる。
　さらに、例えばブルー、イエロー、オレンジ、レッド、バイオレット、又はブラック等の色調を、より好みの色調に微調整する目的；又は、中間色を得る目的；等により、複数の染料を配合しても良い。

　前記の外添剤は、一般にトナー粒子の流動性を高め、現像時の帯電特性を良好なものとする。外添剤としては、下記するように多種類のものが知られているが、白地汚染を抑制するためには、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有させることが必要である。これを含有しないときは、耐久性試験を行うと次第にトナーの帯電量が低下し、これに伴って中間記録媒体へのかぶりが増え、これを被記録媒体へ昇華転写したときの白地汚染が目立つようになる。耐久性試験における帯電量を安定させるためには、外添剤としてチタン酸ストロンチウムを添加すると効果があることがわかった。このメカニズムについては推測の域を出ないが、チタン酸ストロンチウムの粒子径はトナー粒子径の１／１０程度と小さいため、シリカのように常にトナーに付着して挙動しているのではなく、例えば二成分現像剤におけるキャリアのようにトナーに付着したり離れたりしながら帯電を安定させる効果があると考えられる。
　外添剤の一次粒子径としては、通常５ｎｍ～２μｍ、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。また、外添剤のＢＥＴ法による比表面積としては、２０～５００ｍ²／ｇが好ましい。
　チタン酸ストロンチウムは市販品として入手が可能である。具体的には、富士チタン社製のＳＴ、ＣＴ、ＨＳＴ－１、ＨＰＳＴ－１、ＨＰＳＴ－２；チタン工業株式会社製のＳＷ－１００、ＳＷ－５０Ｃ、ＳＷ－１００Ｃ、ＳＷ－２００Ｃ、ＳＷ－３２０Ｃ等が挙げられる。これらの中ではＳＷ－１００が好ましい。

　外添剤は、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する限りにおいて、単独で使用しても良いし、チタン酸ストロンチウムと他の外添剤とを併用しても良い。
　チタン酸ストロンチウムと併用し得る他の外添材の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中ではシリカが好ましい。

　前記外添剤の中には、市販品として入手できるものもある。例えば、シリカとしては日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　ＲＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　ＲＸ３００、キャボットジャパン株式会社製のＴＧ－６１１０Ｇ、ＴＧ－８１０Ｇ、ＴＧ－８１１Ｆ、クラリアントジャパン株式会社製のＨ２０００／４、Ｈ２０００Ｔ、Ｈ０５ＴＭ、Ｈ１３ＴＭ、Ｈ２０ＴＭ、Ｈ３０ＴＭ等；アルミナとしては日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ^RTM　Ａｌｕ　Ｃ　８０５等；酸価チタンとしてはチタン工業株式会社製のＳＴＴ－３０Ａ、ＥＣ－３００、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ^RTM　ＴｉＯ_２　Ｔ８０５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ^RTM　ＴｉＯ_２　ＮＫＴ９０等が挙げられる。これらの中ではシリカが好ましく、具体的にはＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　ＲＸ５０等が好ましい。

　前記トナーに含有するポリエステル樹脂の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂の含有量の目安としては、トナーの総質量に対して通常５９．５～９６％、好ましくは６４．３～９６％、より好ましくは６９．２～８８．２％である。
　また、外添剤として、チタン酸ストロンチウムと他の外添剤とを併用するときは、樹脂の含有量の目安としては、トナーの総質量に対して通常５９．５～９４％、好ましくは６４．３～９３．１％である。
　樹脂の含有量が少なすぎるとトナー中の染料の分散不良が起こり、トナーの電気特性の低下を招くことがある。また、多すぎると染色濃度の低下が見られる。

　前記トナーに含有する昇華性染料の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。昇華性染料の含有量の目安としては、トナーの総質量に対して通常１～４０％、好ましくは２～３５％である。
　昇華性染料の含有量が少なすぎると染色濃度の低下が見られ、多すぎるとトナー中での昇華性染料の分散不良が起こり、トナーの電気特性の低下を招くことがある。

　前記トナーに含有するチタン酸ストロンチウムの含有量の目安としては、トナーの総質量に対して通常０．３％より多く３．０％より少なく、好ましくは０．４％～３．０％、より好ましくは０．４％～２．５％、さらに好ましくは０．５％～２．０％である。
　なお、該含有量は、小数点以下２桁目を四捨五入し、小数点以下第１桁目までを記載する。

　前記トナーに含有する外添剤として、チタン酸ストロンチウムと他の外添剤とを併用するときは、外添剤の総含有量としては特に制限はなく、適宜選択することができる。外添剤の総含有量の目安としては、トナーの総質量に対して通常０．５～５．０％、好ましくは０．７～４．９％である。

　前記トナーの体積平均粒子径（Ｄ５０　Ｖｏｌ．）としては特に制限されないが、通常４μｍ～１２μｍ、好ましくは５μｍ～１０μｍ、より好ましくは６μｍ～１０μｍである。
　なお、平均粒子径は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、Ｍｕｌｉｔｉｓｉｚｅｒ　^RTM　４）を用いて測定し、特に断りのない限り、測定値の小数点以下２桁目を四捨五入して、小数点以下１桁目までを記載する。

　前記のトナーは、必要に応じてワックス、荷電制御剤等をさらに含有しても良い。

　前記ワックスとしては、特に制限はなく、公知のワックスの中から適宜選択することができる。それらの中では融点が５０～１２０℃の低融点のワックスが好ましい。低融点のワックスは、前記ポリエステル樹脂を分散することにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラに、例えばオイルのような離型剤を塗布しない方法）で使用しても耐ホットオフセット性が良好である。
　前記のワックスとしては、例えば、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；等の天然ワックスが挙げられる。
　また、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；等の合成ワックスも挙げられる。
　さらに、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、等をワックスとして用いても良い。
　前記したワックスは、いずれも単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

　前記ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５～１０００ｃｐｓが好ましく、１０～１００ｃｐｓがより好ましい。
　溶融粘度が５ｃｐｓ未満であると離型性が低下することがあり、１０００ｃｐｓを超えると耐ホットオフセット性及び／又は低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。

　前記ワックスの中には、市販品として入手できるものもある。例えば、カルナバワックスとしては株式会社加藤洋行製のカルナバワックスＣ１等；モンタンワックスとしてはクラリアント社製のＬｉｃｏｗａｘ　ＫＰ等が好ましく挙げられる。これらの中ではカルナバワックスＣ１が好ましい。

　前記トナーが含有するワックスの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。目安としてのワックスの含有量は、トナーが含有する前記樹脂の総質量に対して通常０．５～２０％、好ましくは１～１０％である。このようにワックスを含有するときは、前記「トナーに含有するポリエステル樹脂の含有量」を「トナーに含有するポリエステル樹脂とワックスの総含有量」と読み替えれば良い。
　ワックスの含有量が少なすぎると定着ローラへのオフセットが起こり、多すぎると遊離ワックスによる感光体へのフィルミングや現像ローラの汚染などを生じる。

　前記荷電制御剤としては、特に制限はなく、公知の荷電制御剤の中から適宜選択することができる。
　その具体例としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらの中ではサリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。
　前記した荷電制御剤は、いずれも単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

　前記荷電制御剤の中には、市販品として入手できるものもある。例えば、ニグロシン系染料のボントロン^RTM０３、第四級アンモニウム塩のボントロン^RTMＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロン^RTMＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のボントロン^RTMＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のボントロン^RTMＥ－８４、フェノール系縮合物のボントロン^RTMＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージ^RTMＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ^RTMＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ^RTMＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン；ペリレン；キナクリドン；アゾ系顔料；又は、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する、高分子系の化合物；等が挙げられる。

　前記トナーに含有する荷電制御剤の含有量は特に制限はなく、適宜選択することができる。その含有量は、前記の樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することは困難である。しかし、荷電制御剤の含有量の目安としては、トナーが含有する前記樹脂の総質量に対して、通常０．１～１０％、好ましくは０．２～５％である。

　荷電制御剤の含有量が０．１％未満であると、帯電制御性が得られないことがある。また、１０％を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、荷電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、トナーの流動性の低下や、画像濃度の低下を招くことがある。

　前記トナーの製造方法について説明する。
　トナーの製造方法としては、混練、粉砕、分級の工程を経て作製する粉砕法；重合性のモノマーを重合させ、同時に形状や大きさを制御しながらトナーの粒子形成を行う重合法（例えば、乳化重合法、溶解懸濁法、乳化会合法、ポリエステル伸張法等）；等の、公知の製造方法が挙げられる。製造を高速に行えるという点では粉砕法が好ましく、体積平均粒子径を小さくするという点では重合法が好ましい。
　前記のうち、粉砕法によるトナーの製造方法は、下記の製造工程１～４の４つの工程を含むのが一般的である。

「製造工程１」
　染料、樹脂、及び必要に応じて荷電制御剤、ワックス等をヘンシェルミキサー等の混合機で混合し、染料－樹脂混合物を得る工程。
「製造工程２」
　製造工程１で得られた染料－樹脂混合物を、密閉式ニーダー；又は、１軸もしくは２軸の押出機；等で溶融混練し、冷却して樹脂組成物を得る工程。
「製造工程３」
　製造工程２で得られた樹脂組成物を、ハンマーミル等で粗粉砕した後、ジェットミル等で微粉砕し、必要に応じて各種分級機やサイクロンを用いて目標とする粒度分布になる様に分級してトナー母粒子を得る工程。
「製造工程４」
　製造工程３で得られたトナー母粒子に、外添剤を添加してヘンシェルミキサー等で混合し、トナーを得る工程。

　トナーを用いた電子写真方式では、一般に下記（１）～（３）の操作により、中間記録媒体への画像の形成が行われる。
（１）感光ドラム等の潜像担持体上に露光によって形成された静電潜像を、トナーを用いた現像剤により現像し、トナー像を形成する。
（２）得られたトナー像を転写部材によって紙等の中間記録媒体に転写することにより、中間記録媒体上にトナー画像を形成する。
（３）得られた中間記録媒体を定着器によって加熱、加圧し、中間記録媒体上に形成されたトナー画像を中間記録媒体に定着する。これにより、中間記録媒体への画像の形成が完了する。

　定着器としては、ヒータを備える１対のローラに用紙を挟んで、ローラの回転により用紙を搬送しつつ、加熱及び加圧を行うものが一般的であるが、特に限定されない。ローラの表面温度は、ヒータによって通常９０～１９０℃程度に加熱される。
　定着器はクリーニング機能を備えるものであってもよい。クリーニングの方法としては、シリコーンオイルをローラに供給してクリーニングする方法；シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等でローラをクリーニングする方法；等が挙げられる。

　昇華転写染色方法としては、前記の中間記録媒体に、例えば公知の電子写真方式でトナーを付着させてトナー画像を形成した後、中間記録媒体のトナー付着面と被染色物とを重ね合わせてから、通常１９０～２１０℃程度で熱処理することにより、トナー中の昇華性染料を中間記録媒体から被染色物へ転写染色させて、中間記録媒体の前記トナー画像を被染色物へ昇華転写する染色方法が挙げられる。

　被染色物としては、ポリエステルを代表とする疎水性繊維（又は、その構造物である布等）；又は、ＰＥＴフィルムやＰＥＴシートを代表とする疎水性樹脂からなるフィルムやシート等；疎水性樹脂がコーティングされた布帛、ガラス、金属、陶器等が挙げられる。

　本発明の昇華転写染色方法及びこれに用いるトナーは、優れた現像特性を有し、接触型もしくは非接触型の乾式現像方式、特にフルカラー大判プリンターを用いた画像形成においても、カブリが殆ど無く、濃度ムラ、掃きムラ、画像メモリ（ゴースト）等の画像欠陥が無い優れたトナー画像を有する中間記録媒体を得ることが可能となった。これに伴い、中間記録媒体上のトナー中に含有される昇華性染料を高い転写効率で被染色物に昇華転写させた場合でも白地汚染及び染めムラを抑制することが出来るため、染色濃度が高く、且つ白地汚染及び染めムラの無い高品質の染色物を提供できるようになった。

　以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例においても特に断りがない限り、「部数」、及び「％」は質量基準である。また、１回の操作で目的とする物質の量が得られなかったときは、目的とする量の物質が得られるまで同じ操作を繰り返し行った。
　実施例中、体積平均粒子径（Ｄ５０Ｖｏｌ．）は、精密粒度分布測定装置「Ｍｕｌｉｔｉｓｉｚｅｒ^RTM　４（ベックマン・コールター株式会社製）」を用いて測定した。

［実施例１］
（工程１）
　ダイヤクロン^RTM　ＦＣ－２２３２（９６部）、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９（１４部）、ボントロン^RTM　Ｅ－８４（１部）、カルナバワックスＣ１（３部）をヘンシェルミキサーにて３０ｍ／秒の回転速度で１０分間予備混合した後、二軸押出機により溶融混練した。得られた溶融混練物を粉砕・分級機を用いて粉砕・分級することにより、体積平均粒子径が７．９μｍのトナー母粒子を得た。

（工程２）
　実施例１（工程１）で得られたトナー母粒子（１００部）、ＲＸ５０（１部）、Ｒ８１２（１部）、ＳＷ－１００（１部）をヘンシェルミキサーに入れ、３０ｍ／秒の回転速度で１０分間撹拌することにより外添処理をして実施例１のシアントナー１（Ｃ－１）を得た。

［実施例２］
　実施例１（工程１）で用いたＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９の代わりに、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０（１０部）を用いる以外は実施例１（工程１）及び（工程２）と同様にして、体積平均粒子径が７．８μｍの実施例２のマゼンタトナー１（Ｍ－１）を得た。

［実施例３］
　実施例１（工程１）で用いたＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９の代わりに、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４（５部）を用いる以外は実施例１（工程１）及び（工程２）と同様にして、体積平均粒子径が８．０μｍの実施例３のイエロートナー１（Ｙ－１）を得た。

［実施例４］
　実施例１（工程１）で用いたＣ．Ｉ．ディスパースブルー３５９の代わりに、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５４、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー７２、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０の混合物（２０部）を用いる以外は実施例１（工程１）及び（工程２）と同様にして、体積平均粒子径が７．９μｍの実施例４のブラックトナー１（Ｂ－１）を得た。

［実施例５］
　実施例１～実施例４の各（工程２）で用いたＳＷ－１００（１部）を、ＳＷ－１００（０．５部）に代える以外は実施例１～実施例４と同様にして、実施例５のシアントナー（Ｃ－２）、マゼンタトナー（Ｍ－２）、イエロートナー（Ｙ－２）、及びブラックトナー（Ｂ－２）の４色のトナーをそれぞれ得た。

［実施例６］
　実施例１～実施例４の各（工程２）で用いたＳＷ－１００（１部）を、ＳＷ－１００（２部）に代える以外は実施例１～実施例４と同様にして、実施例６のシアントナー（Ｃ－３）、マゼンタトナー（Ｍ－３）、イエロートナー（Ｙ－３）、及びブラックトナー（Ｂ－３）の４色のトナーをそれぞれ得た。
［比較例１］
　実施例１～実施例４の（工程２）で用いたＳＷ－１００の代わりに、ＳＴＴ－３０Ａ（１部）を用いる以外は各実施例と同様にして、いずれも比較用のシアントナー（ＣＣ－１）、マゼンタトナー（ＣＭ－１）、イエロートナー（ＣＹ－１）、ブラックトナー（ＣＢ－１）の４色のトナーを得た。

［比較例２］
　実施例１～実施例４の（工程２）で用いたＳＷ－１００（１部）の代わりに、ＳＷ－１００（０．３部）及びＳＴＴ－３０Ａ（０．７部）の混合物を用いる以外は各実施例と同様にして、いずれも比較用のシアントナー（ＣＣ－２）、マゼンタトナー（ＣＭ－２）、イエロートナー（ＣＹ－２）、ブラックトナー（ＣＢ－２）の４色のトナーを得た。

［比較例３］
　実施例１～実施例４の（工程２）で用いたＳＷ－１００（１部）を、ＳＷ－１００（３．２部）に代える以外は各実施例と同様にして、いずれも比較用のシアントナー（ＣＣ－３）、マゼンタトナー（ＣＭ－３）、イエロートナー（ＣＹ－３）、ブラックトナー（ＣＢ－３）の４色のトナーをそれぞれ得た。

　前記の実施例１～４、実施例５、実施例６及び各比較例で得た４色のトナーをそれぞれトナーセットとして用い、下記する評価試験を行った。

［Ａ．初期評価試験］
　乾式非磁性１成分現像方式印刷機（桂川電気株式会社製：ＫＩＰｃ７８００）に、前記実施例及び比較例で得た各トナーセットをそれぞれ充填した。中間記録媒体としてＡ０判のボンド紙を用いて、印字率５％、解像度：６００ｐｉｘｅｌ／ｉｎｃｈ、定着温度：１３５℃、現像バイアス：２００Ｖの条件で印刷し、単色としてシアン、マゼンタ、イエロー及びブラックの各４色と、実施例１～４、及び各比較例についてはコンポジットカラーとしてレッド、グリーン、ブルーの３色の、合計７色のベタ画像が印刷された中間記録媒体（ボンド紙）をそれぞれ得た。（表２において、実施例１～４では、レッド、グリーン、ブルーについて、夫々、Ｒ－１、Ｇ－１、Ｂ－１と記載した。また、表３において、例えば比較例１では、レッド、グリーン、ブルーについて、夫々、ＣＲ－１、ＣＧ－１、ＣＢ－１と記載した。）
　得られた各中間記録媒体のトナー付着面と、被染色物として１００％ポリエステル繊維で構成されているダブルピケ（目付９０ｇ／ｍ²）とを重ね合わせた後、熱プレス機（太陽精機株式会社製：トランスファープレス機ＴＰ－６００Ａ２）を用いて１９５℃×６０秒の条件にて熱処理することにより、昇華転写染色方法により染色された該ダブルピケの染色物をそれぞれ得た。
　得られた各染色物の染色部分を分光光度計「スペクトロアイ（グレタグマクベス社製）」を用いて測色し、印刷開始直後の初期の染色濃度を測定し、これを初期評価試験とした。染色濃度は１．３５以上であれば、実用的に使用できる。測定結果を下記表２に示す。

［Ｂ．耐刷評価試験］
　前記「Ａ．初期評価試験」と同様にして、印字率５％で１０００枚の中間記録媒体へベタ画像を印刷した。この１０００枚印刷した後に、前記［Ａ．初期評価試験］と同じ条件で中間記録媒体に印刷を行い、各トナーセットにつき４色又は７色の中間記録媒体をそれぞれ得た。得られた中間記録媒体と、前記と同じ昇華転写染色方法より染色されたダブルピケの染色物とをそれぞれ試験片とし、１０００枚印刷した後の印刷状態等を、下記［Ｃ．印刷適性］、［Ｄ．トナーの平均帯電量］、［Ｅ．染色濃度］、［Ｆ．白地汚染の測色値による評価］、及び［Ｇ．染めムラの評価］の各項目で評価した。評価結果は、いずれも下記表２及び表３に示す。

［Ｃ．印刷適性］
　得られた各中間記録媒体の試験片について、掃きムラと画像メモリの有無を目視にて観察し、印刷適性を下記する３段階で評価した。
　Ａ：掃きムラ、画像メモリが無く、均一なベタ画像が得られている。
　Ｂ：掃きムラ、画像メモリが明らかに観察される。
　Ｃ：非常に目立つ程の掃きムラ、画像メモリが明確に観察される。

［Ｄ．トナーの平均帯電量］
　前記［Ｂ．耐刷評価試験］で１０００枚印刷した後の各トナーの平均帯電量を、電界飛翔式帯電量測定器を用いて測定した。

［Ｅ．染色濃度］
　前記［Ｂ．耐刷評価試験］で得た各ダブルピケの染色物を試験片とし、染色濃度を前記［Ａ．初期評価試験］と同様にして測色した。測定結果を下記表２及び表３に示す。

［Ｆ．白地汚染の測色値による評価］
前記［Ｂ．耐刷評価試験］で得た各ダブルピケの染色物を試験片とし、その白地部分を分光光度計「スペクトロアイ（グレタグマクベス社製）」を用いて測色し、白地汚染の程度を測定した。
　なお、染色を行う前のダブルピケを同様に測色した時、その測定値は０．０５であった。従って、この数値は白地汚染が全く無いことを意味する。

［Ｇ．白地汚染の目視による評価］
　前記［Ｅ．白地汚染の測色値による評価］に用いた各ダブルピケの染色物を試験片とし、測色を行った白地部分の汚染具合を目視にて観察し、下記する３段階の基準で評価した。

　Ａ：白地汚染がほとんど観察されない。
　Ｂ：白地汚染されていることが明らかに観察される。
　Ｃ：激しく白地汚染されていることが観察される。

［Ｈ．染めムラの評価］
　前記［Ｅ．白地汚染の測色値による評価］に用いた各ダブルピケの染色物を試験片とし、染めムラの具合を目視にて観察し、下記する３段階の基準で評価した。

　Ａ：染めムラが無い高品質の染色物が得られている。
　Ｂ：染めムラが明らかに観察される。
　Ｃ：激しく染めムラがあることが観察される。

　下記表１中の略号等は、以下の意味を表す。
ＳＷ－１００：チタン工業株式会社製のＳＷ－１００。
ＳＴＴ－３０Ａ：チタン工業株式会社製のＳＴＴ－３０Ａ。
ＲＸ５０：日本アエロジル株式会社製のＲＸ５０。
Ｒ８１２：日本アエロジル株式会社製のＲ８１２。

　表２及び表３から明らかなように、実施例で得られたフルカラートナーは耐刷前後でトナーの帯電量の低下が小さく、また染色布の染色濃度変化が殆ど無いことから、比較例と比べて安定した品質の染色物を供給できることが分かった。
　実施例で得られた耐刷後のベタ画像を印刷した中間記録媒体は、各比較例と比較して掃きムラや画像メモリが低減されており、より均一なベタ画像が得られることが分かった。
　実施例で得られた耐刷後の染色物は白地部分の測色値が各比較例に比べて顕著に低いことが確認された。目視でも白地汚染がほとんど観察されないか、又は僅かに観察される程度であり、染色物の白地汚染を抑制できることが分かった。また、実施例で得られた耐刷後の染色物は染めムラが無く、各比較例と比べて高品質の染色物が得られることが分かった。

　本発明の昇華転写染色方法は、染色濃度が高く、且つ染めムラの無い高品質の染色物を提供することが可能であり、実用的に十分な性能を有するため、電子写真方式の昇華転写染色方法として極めて有用である。

Claims

　電子写真方式によってトナーを中間記録媒体に付着させ、該中間記録媒体に付着させたトナーが含有する染料を、被染色物に昇華転写させる染色方法であって、該トナーが少なくともポリエステル樹脂、昇華性染料、及び外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有し、トナーの総質量に対する該チタン酸ストロンチウムの含有量が、０．３質量％より多く、３．０質量％より少ない含有量である、昇華転写染色方法。
　電子写真方式が、乾式現像方式である請求項１に記載の昇華転写染色方法。
　被染色物が、疎水性繊維又はその構造物、疎水性樹脂からなるフィルムやシート、及び疎水性樹脂がコーティングされた布帛、ガラス、金属又は陶器からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の昇華転写染色方法。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法によって染色された被染色物。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法に用いる、少なくともポリエステル樹脂、昇華性染料、及び外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有し、トナーの総質量に対する該チタン酸ストロンチウムの含有量が、０．３質量％より多く、３．０質量％より少ない含有量であるトナー。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法に用いる、少なくともポリエステル樹脂、昇華性染料、及び外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有し、トナーの総質量に対する該チタン酸ストロンチウムの含有量が、０．３質量％より多く、３．０質量％より少ない含有量であるトナーが付着した中間記録媒体。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法を用いる、染色物の白地汚染及び染めムラの抑制方法。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法によって染色された、白地汚染及び染めムラの抑制された被染色物。
　請求項５に記載のトナーを用いる染色物の白地汚染及び染めムラの抑制方法。
　請求項６に記載の中間記録媒体を用いる染色物の白地汚染及び染めムラの抑制方法。
　請求項５に記載のトナーが付着した中間記録媒体。