WO2014073549A1

WO2014073549A1 - 昇華転写染色方法及び白地汚染の抑制方法

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Publication number: WO2014073549A1
Application number: PCT/JP2013/079969
Authority: WO
Inventors: 諒寺西; 鈴木　祐司; 弘和北山; 義広高井; 弘佑高井
Original assignee: 日本化薬株式会社; 株式会社エトワス
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2014-05-15
Also published as: AU2013342565A1; BR112015007663A2; CN104736763A; JPWO2014073549A1; KR20150082177A; CA2885384A1; US20150286169A1; TW201434642A

Abstract

【課題】　本発明は、乾式現像方式、中でも乾式非磁性現像方式、特に乾式非磁性１成分現像方式の昇華転写染色方法において、染色濃度が高く、且つ被染色物の白地汚染を抑制することができる昇華転写染色方法、該染色方法により染色された染色物、該染色方法に用いる中間記録媒体、及びトナーの提供を目的とする。【解決手段】　電子写真方式によってトナーを中間記録媒体に付着させ、該中間記録媒体に付着させたトナーが含有する染料を、被染色物に昇華転写させる染色方法であって、該トナーが少なくともスチレン－アクリル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ外添剤が少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、該トナーを用いる昇華転写染色方法により、染色濃度が高く、且つ白地汚染の無い高品質の染色物を提供することができた。

Description

昇華転写染色方法及び白地汚染の抑制方法

　本発明は、昇華転写用トナーが付与された中間記録媒体を用いて被染色物を染色する昇華転写染色方法、その染色方法により得られた染色物及び該染色方法に用いるトナー、さらには該昇華転写染色方法を用いた白地汚染の抑制方法に関する。

　ポリエステル布を代表とする疎水性繊維又はＰＥＴフィルムを代表とする疎水性樹脂に対する電子写真方式を用いる染色方法は、主として２つに大別することができる。
　即ち、被染色物へ直接トナーを付与した後、熱処理によってトナー中に含有される染料を被染色物に染着させるダイレクト法；及び、紙等の中間記録媒体にトナーを付与した後、中間記録媒体のトナー付与面と被染色物とを重ね合わせてから熱処理を行い、トナー中に含有される染料を被染色物に昇華転写させる昇華転写法；の２つである。

　この２つの方法のうち昇華転写法は、スポーツアパレル等の衣料品といった、風合いを重要視する用途向けの染色に適しているとされている。また、昇華転写法に用いるトナー中の染料は、疎水性繊維を染色するのに適している分散染料；若しくは油溶性染料の中でも特に熱処理による疎水性繊維への昇華転写適性に優れた易昇華型の染料；等が用いられる。

　電子写真方式において昇華転写法を用いると、トナーを構成する複数の成分のうち染料のみを中間記録媒体から繊維へ染着させることが可能である。この結果、染色布には染料以外のトナー構成成分は付着せず、例えば衣料品；シートやソファー等のインテリア；又は、寝具；等の、生地の風合いを重要視する用途に好適であること；及び、敏感な肌質の人に対するトナー構成成分によるかぶれ・湿疹等の発生リスクを低減できること；等のメリットが得られる。
　また、洗浄・乾燥等の工程が不要となることは、染色工程の大幅な削減；高コストかつ大規模なスペースと大規模な稼働エネルギーを必要とする、洗浄・乾燥ライン及び洗浄水の処理設備等の不要化；等のメリットも生じる。
　従って、昇華転写法は、小規模なスペースでも染色できる優れた染色方法とされている。

　一方、昇華転写法で繊維を染色する手段としては、一般的にインクジェット方式が主流とされている。
　しかし、インクジェット方式の昇華転写染色は、インクを構成する成分の一つである有機溶剤が、染料を転写するときの熱によって揮発し、作業環境を汚染する等の問題がある。
　これに対して電子写真方式は、トナー中に揮発成分が存在せず、作業環境を汚染しないこと；９００ｍｍ幅まで出力可能な感光体ドラムの出現によって、染色できる繊維（又は、その構造物である布等）のサイズがスポーツアパレル分野にも対応可能となったこと；及び、単位時間当たりの染色面積がインクジェット方式（シリアルプリント方式）と比較して大きいこと；等の理由により、近年では注目が集まっている。

　乾式の電子写真方式で用いられる現像剤には、トナーのみで構成される１成分現像剤と、トナーとキャリアから構成される２成分現像剤がある。これらの現像剤を用いた乾式トナーの現像方式は、現像の基本機能である（１）トナーの補給、（２）トナーの帯電、（３）現像剤の現像ローラ上への薄層コート、（４）現像、（５）現像履歴の解消のそれぞれの違いに応じてさらに細分類される。
　これらの内、絶縁性トナーを用いるときは、トナーへの帯電電荷付与とトナーの搬送力に何を用いるかによって、磁性１成分現像方式、非磁性１成分現像方式の２つに大別される。
　磁性１成分現像方式は、磁性体を含有させた磁性トナーのみを現像剤として用いた構成である。トナー搬送はトナーに働く磁気力を直接利用し、トナーへの摩擦帯電電荷付与は現像ローラとの摺擦を主として利用する。
　一方、非磁性１成分現像方式は、非磁性トナーのみを現像剤として用いた構成である。
トナーへの摩擦帯電電荷付与は主として現像ローラとの摺擦を利用し、トナー搬送は機械的搬送と、現像ローラとの摺擦により生じた摩擦帯電電荷が作る静電気力を利用した構成である。この非磁性１成分現像方式には、トナー層を感光体に接触させて行う接触型と、トナー層を保持する現像ローラと感光体を非接触に保ち現像する非接触型がある。

　前記のうち、特に乾式の非磁性１成分現像方式を用いた画像形成方法では、一般的にトナーの帯電量にバラつきが生じることが知られている。このため、帯電量の低いトナーや本来の帯電極性とは逆極性に帯電したトナーが、中間記録媒体上における白地部分（すなわち、中間記録媒体上において、本来であれば画像が形成されず、トナーが付着しないはずの中間記録媒体の「地」の部分）に付着し、白地部分を汚染する現象（以下、「白地汚染」という）が極めて生じ易い。
　中間記録媒体上における白地汚染は、目視で明確に確認できる程度に汚染されない限り、実質的には余り目立つものではない。しかしながら、白地汚染が目立たないように見える中間記録媒体であっても、これを昇華転写染色に用い、被染色物に昇華転写したときは、染色物（昇華転写により染色された被染色物を意味する）の白地汚染が非常に目立つ現象が生じ、これが昇華転写染色において大きな問題となっている。
　このため、昇華転写染色方法においては、染色物の白地汚染を抑制することがその課題として強く要求されている。
しかしながら、一般的に昇華転写染色方法において、白地汚染の抑制と染色濃度の両立は困難であり、これらはトレードオフの関係にあると認識されている。従って、染色濃度が高く、且つ白地汚染を十分に抑制し得る昇華転写染色方法は未だ見出されていない。

　電子写真方式を用いる昇華転写染色は、例えば下記の特許文献１～５に開示されている。

特開平０２－２９５７８７号公報特開平０６－０５１５９１号公報特開平１０－０５８６３８号公報特開２０００－０２９２３８号公報特表２００６－５００６０２号公報

　本発明は、乾式現像方式、中でも乾式非磁性現像方式、特に乾式非磁性１成分現像方式の昇華転写染色方法において、染色濃度が高く、且つ染色物の白地汚染を抑制することができる昇華転写染色方法、該染色方法により染色された被染色物、該染色方法に用いる中間記録媒体、及びトナーの提供を目的とする。

　本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、特定のトナーを用いる昇華転写染色方法により、前記の課題を解決できることを見出して本発明を完成させた。すなわち本発明は、以下の［１］～［１１］に関する。

［１］
　電子写真方式によってトナーを中間記録媒体に付着させ、該中間記録媒体に付着させたトナーが含有する染料を、被染色物に昇華転写させる染色方法であって、該トナーが少なくともスチレン－アクリル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ該外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、昇華転写染色方法。
［２］
　電子写真方式が、乾式現像方式である前記［１］に記載の昇華転写染色方法。
［３］
　被染色物が、疎水性繊維又はその構造物、疎水性樹脂からなるフィルムやシート、及び疎水性樹脂がコーティングされた布帛、ガラス、金属又は陶器からなる群から選択される、前記［１］又は［２］に記載の昇華転写染色方法。
［４］
　前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法によって染色された被染色物。
［５］
　前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法に用いる、少なくともスチレン－アクリル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ該外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、トナー。
［６］
　前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法に用いる、少なくともスチレン－アクリル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ該外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、トナーが付着した中間記録媒体。
［７］
　前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法を用いる、白地汚染の抑制方法。
［８］
　前記［１］～［３］のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法によって染色された、白地汚染が抑制された被染色物。
［９］
　前記［５］に記載のトナーを用いる白地汚染の抑制方法。
［１０］
　前記［６］に記載の中間記録媒体を用いる白地汚染の抑制方法。
［１１］
　前記［５］に記載のトナーが付着した中間記録媒体。

　本発明により、乾式現像方式、中でも乾式非磁性現像方式、特に乾式非磁性１成分現像方式の昇華転写染色方法において、染色濃度が高く、且つ染色物の白地汚染を抑制することができる昇華転写染色方法、該染色方法により染色された被染色物、該染色方法に用いる中間記録媒体、及びトナーを提供することができた。

　本発明の昇華転写染色方法に用いるトナーは、少なくともスチレン－アクリル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ該外添剤として少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、トナーである。

　前記のスチレン－アクリル樹脂としては、特に限定されないが、例えば、スチレン系単量体、及び単官能（メタ）アクリル系単量体の２種類の単量体を重合して得られる樹脂が挙げられる。なお、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」及び／又は「メタクリル」を意味する。

　前記のスチレン系単量体としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、４,α－ジメチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２,４－ジメチルスチレン、２,４,６－トリメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ペンチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－ヘプチルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デカニルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、３,４－ジシクロシルスチレン等が挙げられる。これらの中では、スチレンが好ましい。これらのスチレン系単量体は、１種類又は２種類以上を混合して使用しても良い。

　前記の単官能（メタ）アクリル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ－ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ｎ－オクタデシル、α－クロロアクリル酸メチル、α－クロロアクリル酸エチル等のアクリル系単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ－シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ－ドデシル、メタクリル酸ｎ－トリデシル、メタクリル酸ｎ－オクタデシル等のメタクリル系単量体；等が挙げられる。これらの中では、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチルが好ましく、アクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｎ－ブチルが特に好ましい。これらの単官能（メタ）アクリル系単量体は、１種類又は２種類以上を混合して使用しても良い。

　スチレン－アクリル樹脂としては、前記２種類の単量体に加えて、多官能ビニル系単量体をさらに含有し、３種類の単量体を重合して得られる樹脂であっても良い。多官能ビニル系単量体としては、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物であれば、特に限定されない。その具体例としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ジプロピレング
リコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３－ブチレングリコール、ビスフェノールＡ誘導体のジ（メタ）アクリル酸、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの多官能ビニル系単量体は、１種類又は２種以上を混合して使用しても良い。これらの中では、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。

　スチレン－アクリル樹脂の総質量中における、前記の各単量体に相当する構成単位の含有量は特に限定されない。
　しかし、スチレン－アクリル樹脂の総質量中において、スチレン系単量体に相当する構成単位の含有量は、いずれも質量基準で通常５０～９５％、好ましくは６０～９０％、より好ましくは７０～９０％である。この含有量とすることにより、中間記録媒体に対する定着性が良好となる傾向にある。なお、本明細書においては特に断りの無い限り、以下「％」及び「部数」については、いずれも質量基準として記載する。
　同様に、単官能（メタ）アクリル系単量体に相当する構成単位の含有量は、通常５～５０％、好ましくは１０～４０％、より好ましくは１０～３０％である。この含有量とすることにより、中間記録媒体に対する定着性に加えて、保存安定性が向上する傾向にある。
　また、多官能ビニル系単量体をさらに含有するときは、多官能ビニル系単量体に相当する構成単位の含有量は同様に、通常０．０５～３％、好ましくは０．１～２％、さらに好ましくは０．３～１％である。多官能ビニル系単量体をさらに含有する時は、その含有量に応じてスチレン系単量体及び／又は単官能（メタ）アクリル系単量体の含有量を調整すれば良い。

　前記のスチレン－アクリル樹脂は、スチレン系単量体、単官能（メタ）アクリル系単量体、及び、場合により多官能ビニル系単量体の３種類の単量体以外にも、必要に応じてその他のビニル系単量体を加え、これらを重合して得られる樹脂であっても良い。
　その他のビニル系単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ケイヒ酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノブチル等の不飽和モノカルボン酸モノエステル；等のカルボキシ基を含有するビニル単量体等が挙げられる。

　前記のスチレン－アクリル樹脂としては、スチレン系単量体、単官能（メタ）アクリル系単量体の２種類の単量体を重合して得られる樹脂が好ましい。

　前記スチレン－アクリル樹脂のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）可溶分（以下、「ＴＨＦ可溶分」という）のＧＰＣ分析によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、通常１，０００～２０，０００、好ましくは２，０００～１０，０００、より好ましくは３，０００～６，０００である。
また、前記スチレン－アクリル樹脂のＴＨＦ可溶分のＧＰＣによるポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、通常１０，０００～３００，０００、好ましくは１２，０００～２８０，０００、より好ましくは１４，０００～２７０，０００である。
　なお、ＴＨＦ可溶分のＧＰＣ分析は、スチレン－アクリル樹脂の１．０％ＴＨＦ溶液を試料溶液とし、高速ＧＰＣ装置（東ソー社製、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣＥｃｏＳＥＣ）を用いて分析したものである。分析に使用したカラムは、ＴＳＫｇｅｌ／ＳｕｐｅｒＨＺ１０００カラム（東ソー社製）１本、ＴＳＫｇｅｌ／ＳｕｐｅｒＨＺ２０００カラム（東ソー社製）１本、ＴＳＫｇｅｌ／ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ－Ｈカラム（東ソー社製）２本から構成されたものを使用した。

　前記スチレン－アクリル樹脂の酸価は、特に制限されないが、通常０．５～１００ｍｇＫＯＨ/ｇ、好ましくは１～８０ｍｇＫＯＨ/ｇ、より好ましくは５～６０ｍｇＫＯＨ/ｇ、さらに好ましくは６～４０ｍｇＫＯＨ/ｇである。

　前記スチレン－アクリル樹脂は製造してもよいし、市販品として入手したものを使用してもよい。
　スチレン－アクリル樹脂を製造するときは、その製造方法は特に限定されず、公知の方法であればいずれも使用することができる。一例としては、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法、溶液重合法等が使用できる。また、これら複数の重合法でそれぞれ製造された樹脂を混合しても良い。

　前記スチレン－アクリル樹脂の中には、市販品として入手できるものもある。例えば、三井化学株式会社製のアルマテックスＣＰＲ－１００、ＣＰＲ－２５０、ＣＰＲ－３９０、ＣＰＲ－４００等が挙げられる。

　前記の昇華性染料としては特に限定されないが、昇華転写適性のある染料が好ましい。
　「昇華転写適性のある染料」とは、「乾熱処理に対する染色堅ろう度試験方法［ＪＩＳ　Ｌ　０８７９：２００５］（２０１０年　確認、平成１７年１月２０日　改定、　財団法人日本規格協会　発行）」における、感熱処理試験（Ｃ法）汚染（ポリエステル）の試験結果が、通常３－４級以下、好ましくは３級以下の染料を意味する。そのような染料のうち、公知の染料としては、例えば以下の染料が挙げられる。
　イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、７、８、２３、３９、５１、５４、６０、７１、８６；Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１４、１６３；等が挙げられる。
　オレンジ染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、１：１、５、２０、２５、２５：１、３３、５６、７６；等が挙げられる。
　ブラウン染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン２；等が挙げられる。
　レッド染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１１、５０、５３、５５、５５：１、５９、６０、６５、７０、７５、９３、１４６、１５８、１９０、１９０：１、２０７、２３９、２４０；Ｃ．Ｉ．バットレッド４１；等が挙げられる。
　バイオレット染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット８、１７、２３、２７、２８、２９、３６、５７；等が挙げられる。
　ブルー染料としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１９、２６、２６：１、３５、５５、５６、５８、６４、６４：１、７２、７２：１、８１、８１：１、９１、９５、１０８、１３１、１４１、１４５、３５９、３６０；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３、６３、８３、１０５、１１１；等が挙げられる。
　前記した染料は、いずれも単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

　また、複数の染料を配合し、例えばブラックのように元の染料とは全く異なる色相を得ることも好ましく行われる。この時は、例えばブルー染料を主体にイエロー染料、及びレッド染料を適宜配合することによりブラック染料とすることができる。
　さらに、例えばブルー、イエロー、オレンジ、レッド、バイオレット、又はブラック等の色調を、より好みの色調に微調整する目的；又は、中間色を得る目的；等により、複数の染料を配合しても良い。

　前記の外添剤は、一般にトナー粒子の流動性を高め、現像時の帯電特性を良好なものとする。外添剤としては、下記するように多種類のものが知られているが、白地汚染を抑制するためには、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有させることが必要である。
　外添剤の一次粒子径としては、通常５ｎｍ～２μｍ、好ましくは５ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～２００ｎｍである。また、外添剤のＢＥＴ法による比表面積としては、２０～５００ｍ²／ｇが好ましい。
　チタン酸ストロンチウムは市販品として入手が可能である。具体的には、富士チタン社製のＳＴ、ＣＴ、ＨＳＴ－１、ＨＰＳＴ－１、ＨＰＳＴ－２；チタン工業株式会社製のＳＷ－１００、ＳＷ－５０Ｃ、ＳＷ－１００Ｃ、ＳＷ－２００Ｃ、ＳＷ－３２０Ｃ等が挙げられる。

　外添剤は、少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する限りにおいて、単独で使用しても良いし、チタン酸ストロンチウムと他の外添剤とを併用しても良い。
　チタン酸ストロンチウムと併用し得る他の外添材の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等が挙げられる。これらの中ではシリカが好ましい。

　前記外添剤の中には、市販品として入手できるものもある。例えば、シリカとしては日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　Ｒ８１２、ＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　ＲＸ５０、ＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　ＲＸ２００、ＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　ＲＸ３００、キャボットジャパン株式会社製のＴＧ－６１１０Ｇ、ＴＧ－８１０Ｇ、ＴＧ－８１１Ｆ、クラリアントジャパン株式会社製のＨ２０００／４、Ｈ２０００Ｔ、Ｈ０５ＴＭ、Ｈ１３ＴＭ、Ｈ２０ＴＭ、Ｈ３０ＴＭ等；アルミナとしては日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ^RTM　Ａｌｕ　Ｃ　８０５等；酸価チタンとしてはチタン工業株式会社製のＳＴＴ－３０Ａ、ＥＣ－３００、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＸＩＤＥ^RTM　ＴｉＯ_２　Ｔ８０５、ＡＥＲＯＸＩＤＥ^RTM　ＴｉＯ_２　ＮＫＴ９０等が挙げられる。

　前記トナーに含有するスチレン－アクリル樹脂の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。樹脂の含有量の目安としては、トナーの総質量に対して通常５９．５～９６％、好ましくは６４．３～９６％、より好ましくは６９．２～８８．２％である。
　また、外添剤として、チタン酸ストロンチウムと他の外添剤とを併用するときは、樹脂の含有量の目安としては、トナーの総質量に対して通常５９．５～９４％、好ましくは６４．３～９３．１％である。

　前記トナーに含有する昇華性染料の含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。昇華性染料の含有量の目安としては、トナーの総質量に対して通常１～４０％、好ましくは２～３５％である。

　前記トナーに含有するチタン酸ストロンチウムの含有量の目安としては、トナーの総質量に対して通常０．５～３．０％、好ましくは０．７～２．０％、より好ましくは０．８～１．８％である。

　前記トナーに含有する外添剤として、チタン酸ストロンチウムと他の外添剤とを併用するときは、外添剤の総含有量としては特に制限はなく、適宜選択することができる。外添剤の総含有量の目安としては、トナーの総質量に対して通常０．５～５．０％、好ましくは０．７～４．９％である。

　前記トナーの体積平均粒子径（Ｄ５０　Ｖｏｌ．）としては特に制限されないが、通常１μｍ～１２μｍ、好ましくは４μｍ～１２μｍ、より好ましくは６μｍ～１０μｍである。
　なお、平均粒子径は、精密粒度分布測定装置（ベックマン・コールター社製、Ｍｕｌｉｔｉｓｉｚｅｒ　^RTM　４）を用いて測定し、特に断りのない限り、測定値の小数点以下２桁目を四捨五入して、小数点以下１桁目までを記載する。

　前記のトナーは、必要に応じてワックス、荷電制御剤等をさらに含有しても良い。

　前記ワックスとしては、特に制限はなく、公知のワックスの中から適宜選択することができる。それらの中では融点が５０～１２０℃の低融点のワックスが好ましい。低融点のワックスは、前記スチレン－アクリル樹脂を分散することにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス（定着ローラに、例えばオイルのような離型剤を塗布しない方法）で使用しても耐ホットオフセット性が良好となる。
　前記のワックスとしては、例えば、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス；ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス；等の天然ワックスが挙げられる。
　また、例えば、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス；エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス；等の合成ワックスも挙げられる。
　さらに、１２－ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、塩素化炭化水素等の脂肪酸アミド；低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ－ｎ－ステアリルメタクリレート、ポリ－ｎ－ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体（例えば、ｎ－ステアリルアクリレート－エチルメタクリレートの共重合体等）；側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、等をワックスとして用いても良い。
　これらの中ではカルナバワックス等の天然ワックスが好ましい。
　前記したワックスは、いずれも単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

　前記ワックスの溶融粘度としては、該ワックスの融点より２０℃高い温度での測定値として、５～１０００ｃｐｓが好ましく、１０～１００ｃｐｓがより好ましい。

　前記トナーが含有するワックスの含有量は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。目安としてのワックスの含有量は、トナーが含有する前記樹脂の総質量に対して通常０．５～２０％、好ましくは１～１０％である。このようにワックスを含有するときは、前記「トナーに含有するスチレン－アクリル樹脂の含有量」を「トナーに含有するスチレン－アクリル樹脂とワックスの総含有量」と読み替えればよい。

　前記荷電制御剤としては、特に制限はなく、公知の荷電制御剤の中から適宜選択することができる。
　その具体例としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。

　前記荷電制御剤の中には、市販品として入手できるものもある。例えば、ニグロシン系染料のボントロン^RTM０３、第四級アンモニウム塩のボントロン^RTMＰ－５１、含金属アゾ染料のボントロン^RTMＳ－３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のボントロン^RTMＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のボントロン^RTMＥ－８４、フェノール系縮合物のボントロン^RTMＥ－８９（以上、オリエント化学工業社製）；第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（以上、保土谷化学工業社製）；第四級アンモニウム塩のコピーチャージ^RTMＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ^RTMＮＥＧ　ＶＰ２０３６、コピーチャージ^RTMＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）；ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット社製）；銅フタロシアニン；ペリレン；キナクリドン；アゾ系顔料；又は、スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する、高分子系の化合物；等が挙げられる。

　前記荷電制御剤はその種類により、トナーが含有するスチレン－アクリル樹脂との相溶性が低く、トナーと荷電制御剤とが分散状態となるものもある。このため、トナーと荷電制御剤とを良好に分散できないときは、個々のトナー粒子の帯電量が均一とならず、トナーの帯電量分布が広がり、結果として白地汚染の原因となることがある。
　このようなときは、荷電制御剤として荷電制御樹脂を用いるのが好ましい。荷電制御樹脂も荷電制御剤の１つであり、トナーとの相溶性が良好なスチレン－アクリル樹脂からなるものが知られている。このような荷電制御樹脂としては、負帯電性又は正帯電性トナーのいずれにも対応する樹脂があることが知られている。その具体例としてはアクリベースＦＣＡシリーズ（藤倉化成株式会社製）が挙げられる。例えば、負帯電性トナーに用いる樹脂としてＦＣＡ－１００１－ＮＳ等が、また、正帯電性トナーに用いる樹脂としてＦＣＡ－２０１－ＰＳ、ＦＣＡ－２０７Ｐ等が好ましく挙げられる。

　前記トナーに含有する荷電制御剤の含有量は特に制限はなく、適宜選択することができる。その含有量は、前記の樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することは困難である。しかし、荷電制御剤の含有量の目安としては、トナーが含有する前記樹脂の総質量に対して、通常０．１～１０％、好ましくは０．２～５％である。
　前記した荷電制御剤は、いずれも単独で使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。

　前記トナーの製造方法について説明する。
　トナーの製造方法としては、混練、粉砕、分級の工程を経て作製する粉砕法；重合性のモノマーを重合させ、同時に形状や大きさを制御しながらトナーの粒子形成を行う重合法（例えば、乳化重合法、溶解懸濁法、乳化会合法、ポリエステル伸張法等）；等の、公知の製造方法が挙げられる。前記のうち、粉砕法によるトナーの製造方法は、下記の製造工程１～４の４つの工程を含むのが一般的である。

「製造工程１」
　染料、樹脂、及び必要に応じて荷電制御剤、ワックス等をヘンシェルミキサー等の混合機で混合し、染料－樹脂混合物を得る工程。
「製造工程２」
　製造工程１で得られた染料－樹脂混合物を、密閉式ニーダー；又は、１軸もしくは２軸の押出機；等で溶融混練し、冷却して樹脂組成物を得る工程。
「製造工程３」
　製造工程２で得られた樹脂組成物を、ハンマーミル等で粗粉砕した後、ジェットミル等で微粉砕し、必要に応じて各種分級機やサイクロンを用いて目標とする粒度分布になる様に分級してトナー母粒子を得る工程。
「製造工程４」
　製造工程３で得られたトナー母粒子に、外添剤を添加してヘンシェルミキサー等で混合し、トナーを得る工程。

　トナーを用いた電子写真方式では、一般に下記（１）～（３）の操作により、中間記録媒体への画像の形成が行われる。
（１）感光ドラム等の潜像担持体上に露光によって形成された静電潜像を、トナーを用いた現像剤により現像し、トナー像を形成する。
（２）得られたトナー像を転写部材によって紙等の中間記録媒体に転写することにより、中間記録媒体上にトナー画像を形成する。
（３）得られた中間記録媒体を定着器によって加熱、加圧し、中間記録媒体上に形成されたトナー画像を中間記録媒体に定着する。これにより、中間記録媒体への画像の形成が完了する。

　定着器としては、ヒータを備える１対のローラに用紙を挟んで、ローラの回転により用紙を搬送しつつ、加熱及び加圧を行うものが一般的であるが、特に限定されない。ローラの表面温度は、ヒータによって通常９０～１９０℃程度に加熱される。
　定着器はクリーニング機能を備えるものであってもよい。クリーニングの方法としては、シリコーンオイルをローラに供給してクリーニングする方法；シリコーンオイルを含浸したパッド、ローラ、ウェッブ等でローラをクリーニングする方法；等が挙げられる。

　昇華転写染色方法としては、前記の中間記録媒体に、例えば公知の電子写真方式でトナーを付着させてトナー画像を形成した後、中間記録媒体のトナー付着面と被染色物とを重ね合わせてから、通常１９０～２１０℃程度で熱処理することにより、トナー中の昇華性染料を中間記録媒体から被染色物へ転写染色させて、中間記録媒体の前記トナー画像を被染色物へ昇華転写する染色方法が挙げられる。

　被染色物としては、ポリエステルを代表とする疎水性繊維（又は、その構造物である布等）；又は、ＰＥＴフィルムやＰＥＴシートを代表とする疎水性樹脂からなるフィルムやシート等；疎水性樹脂がコーティングされた布帛、ガラス、金属、陶器等が挙げられる。

　本発明の昇華転写染色方法及びこれに用いるトナーは、優れた現像特性を有し、接触型もしくは非接触型の乾式現像方式、特にフルカラー大判プリンターを用いた画像形成においても、カブリがほとんど無い優れたトナー画像を有する中間記録媒体を得る事が可能となった。これに伴い、中間記録媒体上のトナー中に含有される染料を高い転写効率で被染色物に昇華転写させた場合でも白地汚染を抑制することができるため、染色濃度が高く、且つ白地汚染の無い高品質の染色物を提供できるようになった。

　以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施例により本発明が限定されるものではない。実施例においても特に断りがない限り、「部数」、及び「％」は質量基準である。また、１回の操作で目的とする物質の量が得られなかったときは、目的とする量の物質が得られるまで同じ操作を繰り返し行った。
　実施例中、体積平均粒子径（Ｄ５０Ｖｏｌ．）は、精密粒度分布測定装置「Ｍｕｌｉｔｉｓｉｚｅｒ^RTM　４（ベックマン・コールター株式会社製）」を用いて測定した。

［実施例１］
（工程１）
　アルマテックスＣＰＲ－３９０（９６部）、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９（１４部）、ＦＣＡ－１００１－ＮＳ（２部）、カルナバワックスＣ１（３部）をヘンシェルミキサーにて３０ｍ／秒の回転速度で１０分間予備混合した後、二軸押出機により溶融混練した。得られた溶融混練物を粉砕・分級機を用いて粉砕・分級することにより、体積平均粒子径が７．７μｍのトナー母粒子を得た。

（工程２）
　実施例１（工程１）で得られたトナー母粒子（１００部）、ＲＸ５０（１部）、Ｒ８１２（１部）、ＳＷ－１００（１部）をヘンシェルミキサーに入れ、３０ｍ／秒の回転速度で１０分間撹拌し、実施例１の本発明のシアントナーを得た。

［実施例２］
（工程１）
　体積平均粒子径を９．７μｍとする以外は実施例１（工程１）と同様にして、トナー母粒子を得た。
（工程２）
　実施例１（工程１）で得られたトナー母粒子（１００部）の代わりに、実施例２（工程１）で得られたトナー母粒子（１００部）を用いる以外は実施例１（工程２）と同様にして、実施例２の本発明のシアントナーを得た。

［実施例３］
（工程１）
　実施例１（工程１）で用いたＦＣＡ－１００１－ＮＳ（２部）の代わりに、ボントロン^RTMＥ－８４（２部）を用い、体積平均粒子径を７．８μｍとする以外は実施例１（工程１）と同様にして、トナー母粒子を得た。
（工程２）
　実施例１（工程１）で得られたトナー母粒子（１００部）の代わりに、実施例３（工程１）で得られたトナー母粒子（１００部）を用いる以外は実施例１（工程２）と同様にして、実施例３の本発明のシアントナーを得た。

［実施例４］
（工程１）
　実施例１（工程１）で用いたＦＣＡ－１００１－ＮＳ（２部）の代わりに、ボントロン^RTMＥ－８４（２部）を用い、体積平均粒子径を９．８μｍとする以外は実施例１（工程１）と同様にして、トナー母粒子を得た。
（工程２）
　実施例１（工程１）で得られたトナー母粒子（１００部）の代わりに、実施例４（工程１）で得られたトナー母粒子（１００部）を用いる以外は実施例１（工程２）と同様にして、実施例４の本発明のシアントナーを得た。

［比較例１］
　前記実施例１（工程１）で用いたＦＣＡ－１００１－ＮＳ（２部）の代わりに、ボントロン^RTMＥ－８４（２部）を用い、体積平均粒子径を９．７μｍとすることにより得られたトナー母粒子（１００部）、ＲＸ５０（１部）、Ｒ８１２（０．４部）、ＳＴＴ－３０Ａ（０．３部）をヘンシェルミキサーに入れ、３０ｍ／秒の回転速度で１０分間撹拌し、比較例１の比較用シアントナーを得た。

［比較例２］
　前記実施例１の（工程１）で用いたＦＣＡ－１００１－ＮＳ（２部）の代わりに、ボントロン^RTMＥ－８４（２部）を用い、体積平均粒子径を９．７μｍとすることにより得られたトナー母粒子（１００部）、ＲＸ５０（０．５部）、Ｒ８１２（１部）、ＥＣ－３００（０．５部）をヘンシェルミキサーに入れ、３０ｍ／秒の回転速度で１０分間撹拌し、比較例２の比較用シアントナーを得た。

［比較例３］
　前記実施例１の（工程１）で用いたＦＣＡ－１００１－ＮＳ（２部）の代わりに、ボントロン^RTMＥ－８４（２部）を用い、体積平均粒子径を７．９μｍとすることにより得られたトナー母粒子（１００部）、ＲＸ５０（０．５部）、Ｒ８１２（１部）、ＳＴＴ－３０Ａ（０．３部）をヘンシェルミキサーに入れ、３０ｍ／秒の回転速度で１０分間撹拌し、比較例３の比較用シアントナーを得た。

［比較例４］
　体積平均粒子径を７．９μｍとする以外は実施例１（工程１）と同様にして得られたトナー母粒子（１００部）、ＲＸ５０（０．５部）、Ｒ８１２（１部）、ＳＴＴ－３０Ａ（０．３部）をヘンシェルミキサーに入れ、３０ｍ／秒の回転速度で１０分間撹拌し、比較例４の比較用シアントナーを得た。

［比較例５］
　体積平均粒子径を９．８μｍとする以外は実施例１（工程１）と同様にして得られたトナー母粒子（１００部）、ＲＸ５０（０．５部）、Ｒ８１２（１部）、ＳＴＴ－３０Ａ（０．３部）をヘンシェルミキサーに入れ、３０ｍ／秒の回転速度で１０分間撹拌し、比較例５の比較用シアントナーを得た。

　前記の実施例及び比較例の各トナーの成分構成等を、下記表１にまとめた。

［染色物の白地汚染の評価］
　下記［Ａ．測色による評価］及び［Ｂ．目視による評価］に示す２つの方法にて、染色物の白地汚染の評価を行った。評価結果を下記表２に示す。

［Ａ．測色による評価］
　乾式非磁性１成分現像方式印刷機（桂川電気株式会社製：ＫＩＰｃ７８００）に、前記実施例及び比較例で得た各シアントナーをそれぞれ充填した。中間記録媒体としてＡ０判のボンド紙を用い、解像度：６００ｐｉｘｅｌ／ｉｎｃｈ、定着温度：１３５℃、現像バイアス：２００Ｖの条件で印刷を行い、各シアントナーを付着させた４種類の中間記録媒体（ボンド紙）をそれぞれ得た。
　得られた各中間記録媒体のトナー付着面と、被染色物として１００％ポリエステル繊維で構成されているダブルピケ（目付９０ｇ／ｍ²）とを重ね合わせた後、熱プレス機（太陽精機株式会社製：トランスファープレス機ＴＰ－６００Ａ２）を用いて１９５℃×６０秒の条件にて熱処理することにより、昇華転写染色方法により染色された該ダブルピケの染色物をそれぞれ得た。
　得られた各染色物の白地部分を分光光度計「スペクトロアイ（グレタグマクベス社製）」を用いて測色し、白地汚染の程度を測定した。
　なお、染色を行う前のダブルピケを同様に測色したとき、その測定値は０．０６であった。従って、この数値は白地汚染が全く無いことを意味する。

［Ｂ．目視による評価］
　前記［Ａ．測色による評価］に用いた各染色物において、測色を行った白地部分の汚染具合を目視にて観察し、下記する４段階の基準で評価した。なお、測色値が０．１０を超えると目視にて激しい白地汚染が認められ、実用的ではない。
　Ａ：白地汚染が観察されない。
　Ｂ：白地汚染がごく僅かあるように観察される。
　Ｃ：白地汚染されていることが明らかに観察される。
　Ｄ：激しく白地汚染されていることが観察される。

　下記表１中の略号等は、以下の意味を表す。
ＣＰＲ－３９０：三井化学株式会社製のアルマテックスＣＰＲ－３９０。
ＤＢ３５９：Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３５９。
Ｔｉ－Ｓｒ：チタン酸ストロンチウム。
ＳＷ－１００：チタン工業株式会社製のＳＷ－１００。
Ｓｉ：シリカ。
ＲＸ５０：日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　ＲＸ５０。
Ｒ８１２：日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ^RTM　Ｒ８１２。
Ｈ２０００／４：クラリアントジャパン株式会社製のＨ２０００／４。
ＴｉＯ_２：酸化チタン。
ＳＴＴ－３０Ａ：チタン工業株式会社製のＳＴＴ－３０Ａ。
ＥＣ－３００：チタン工業株式会社製のＥＣ－３００。
Ｃ１：株式会社加藤洋行製のカルナバワックスＣ１。
ＦＣＡ：藤倉化成株式会社製のＦＣＡ－１００１－ＮＳ。
Ｅ－８４：オリエント化学工業社製のボントロン^RTMＥ－８４。
記号「－」：その成分を含有しないことを意味する。

　表２から明らかなように、各実施例では、染色物（ダブルピケ）の白地部分の測色値が各比較例に比べて顕著に低いことが確認された。また目視でも白地汚染がほとんど観察されないか、又はごく僅かあるように観察される程度であり、染色物の白地汚染を抑制できることが分かった。
　また、染色物の印刷出力１００％の部分での染色濃度を、前記の分光光度計を用いて測定した。その結果、各実施例の染色物は各比較例と同様に、染色濃度が１．５２と極めて高く、染色濃度においても実用的に十分な性能を有することが確認された。
　特に、実施例１と比較例４、実施例２と比較例５、実施例３と比較例３、実施例４と比較例１及び２では、ぞれぞれ、同様の配合系において実施例ではチタン酸ストロンチウムを含有するの対し比較例では酸化チタンを含有しており、両者を比較すると、チタン酸ストロンチウムを添加することにより染色物の白地汚染を抑制できることが示される。

　本発明の昇華転写染色方法は、染色濃度が高く、且つ白地汚染の無い高品質の染色物を提供することが可能であり、実用的に十分な性能を有するため、電子写真方式の昇華転写染色方法として極めて有用である。

Claims

　電子写真方式によってトナーを中間記録媒体に付着させ、該中間記録媒体に付着させたトナーが含有する染料を、被染色物に昇華転写させる染色方法であって、該トナーが少なくともスチレン－アクリル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ外添剤が少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、昇華転写染色方法。
　電子写真方式が、乾式現像方式である請求項１に記載の昇華転写染色方法。
　被染色物が、疎水性繊維又はその構造物、疎水性樹脂からなるフィルムやシート、及び疎水性樹脂がコーティングされた布帛、ガラス、金属又は陶器からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の昇華転写染色方法。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法によって染色された被染色物。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法に用いる、少なくともスチレン－アクリル樹脂、染料、及び外添剤を含有し、且つ外添剤が少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、トナー。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法に用いる、少なくともスチレン－アクリル樹脂、昇華性染料、及び外添剤を含有し、且つ外添剤が少なくともチタン酸ストロンチウムを含有する、トナーが付着した中間記録媒体。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法を用いる、白地汚染の抑制方法。
　請求項１～３のいずれか一項に記載の昇華転写染色方法によって染色された、白地汚染が抑制された被染色物。
　請求項５に記載のトナーを用いる白地汚染の抑制方法。
　請求項６に記載の中間記録媒体を用いる白地汚染の抑制方法。
　請求項５に記載のトナーが付着した中間記録媒体。