TWI450054B - 碳粉用聚酯樹脂、其製造方法以及碳粉 - Google Patents

碳粉用聚酯樹脂、其製造方法以及碳粉 Download PDF

Info

Publication number
TWI450054B
TWI450054B TW095134570A TW95134570A TWI450054B TW I450054 B TWI450054 B TW I450054B TW 095134570 A TW095134570 A TW 095134570A TW 95134570 A TW95134570 A TW 95134570A TW I450054 B TWI450054 B TW I450054B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyester resin
carbon powder
less
thf
acid
Prior art date
Application number
TW095134570A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200722941A (en
Inventor
Shinya Yamato
Tetsuya Ochiai
Hideyuki Fujii
Original Assignee
Mitsubishi Rayon Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Rayon Co filed Critical Mitsubishi Rayon Co
Publication of TW200722941A publication Critical patent/TW200722941A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI450054B publication Critical patent/TWI450054B/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08791—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by the presence of specified groups or side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08795—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their chemical properties, e.g. acidity, molecular weight, sensitivity to reactants

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

碳粉用聚酯樹脂、其製造方法以及碳粉
本發明是關於碳粉用聚酯樹脂(polyester resin)、其製造方法以及碳粉(toner)。
於藉由電子照像列印法(electrophotographic printing)以及靜電荷顯像法而獲得影像的方法中，藉由預先通過摩擦而帶電的碳粉，使形成於感光器(photoreceptor)上的靜電荷像顯像後，進行定影。定影方式有如下兩種方式：使用經加壓及加熱的滾輪，將通過顯像而獲得的碳粉像定影的熱輥(hot－roll)方式；以及使用電烘箱(electric oven)或者閃光束(flashbeam light)加以定影的非接觸定影方式。
為順利通過上述製程，碳粉首先必須保持穩定的帶電量，其次於紙上的定影性必須良好。而且，由於裝置於定影部處具有加熱體，故而裝置內溫度上升，由此要求碳粉於裝置內不會結塊。
最近，對節能化特別要求，其結果是於熱輥方式中，不斷改進定影部的低溫化。故而，強烈要求碳粉具有於更低的溫度下定影於紙上的性能，即低溫定影性(fixability)。而且，於熱輥方式中，會產生所謂的偏移現象，故而前提是要求碳粉具有耐偏移性。因此，要求具有如下性質之碳粉：必須於可維持耐偏移性的同時，亦表現出於例如定影溫度(fixing temperature)小於等於140℃的條件下亦可定影於紙上的低溫定影性，且具有更廣的作業範圍(working range)，例如具有大於等於50℃的定影溫度範圍。
碳粉用黏合樹脂(binder resin)，對如上述般之碳粉特性產生較大影響，已知如下之樹脂：聚苯乙烯樹脂、苯乙烯－丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、聚醯胺樹脂，最近，由於聚酯樹脂容易獲得透明性與定影性的平衡，故而特別引人關注。
先前，有關擴大聚酯樹脂的定影溫度範圍的方法研究包括：使用非線性聚酯樹脂的方法，該非線性聚酯樹脂具有使用有大於等於三官能的單體的立體交聯結構(例如，參照日本專利特開昭57－109825號公報)。然而，於日本專利特開昭57－109825號公報中揭示的非線性聚酯樹脂，耐高溫偏移性(high－temperature－resistant offset properties)優良，且可表現出較高的最高定影溫度，但低溫定影性的水平並不充分。
因此，研究有如下改良低溫定影性的方法：使用包含二價羧酸化合物與二價醇化合物的線性聚酯樹脂(例如，參照日本專利特開平4－12367號公報)。然而，不具有立體結構的線性聚酯樹脂，雖低溫定影性優良，但相反耐高溫偏移性較差，故而存在無法獲得較廣的定影溫度範圍的問題。
因此，進行有如下研究：於線性聚酯樹脂中導入不飽和基，藉由聚合引發劑等使之反應、交聯(例如，參照日本專利特開平3－135578號公報、日本專利特開平6－130722號公報、日本專利特開昭59－49551號公報、日本專利特開平8－152743號公報)。
於日本專利特開平3－135578號公報中，揭示有如下技術：使用過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)作為聚合引發劑，使包含間苯二甲酸與順丁烯二酸酐等二價羧酸以及雙酚A環氧丙烷加成物等二價醇的不飽和聚酯樹脂進行交聯反應(crosslinking reaction)。使用有藉此獲得的交聯聚酯樹脂的碳粉，具有良好的定影性與不產生內面污染現象的特徵，但由於相對於樹脂使用0.5 wt%~20 wt%之大量有機過氧化物，故而存在於樹脂中殘留大量分解物的問題。
此外，於日本專利特開平6－130722號公報中揭示有：使包含反丁烯二酸與雙酚A環氧丙烷加成物等的不飽和聚酯樹脂進行交聯反應，藉此獲得包含交聯部分與未交聯部分的碳粉用樹脂。然而，於日本專利特開平6－130722號公報中揭示的碳粉，最低定影溫度為127℃~130℃左右，低溫定影性的水平仍不充分。另外，熱偏移溫度亦為165℃~190℃左右，耐高溫偏移性的水平亦並不充分。其結果，僅可獲得28℃~60℃左右的定影範圍。
於日本專利特開昭59－49551號公報中揭示有：將數量平均分子量為1,000~4,000且具有不飽和雙鍵的不飽和聚酯樹脂加熱或者於聚合引發劑的存在下使之進一步硬化而獲得的碳粉用樹脂。然而，於日本專利特開昭59－49551號公報中揭示的碳粉，定影範圍並不充分。
除此之外，於日本專利特開平8－152743號公報中揭示有：包含熔融開始溫度大於等於50℃小於100℃的飽和聚酯樹脂與不飽和聚酯樹脂之交聯物的碳粉。於日本專利特開平8－152743號公報中揭示的碳粉，提供了較廣之非偏移範圍，但於小於等於140℃的低溫區域內的影像定影強度並不充分。
如上所述，提供非偏移性優良，具有大於等於50℃之較廣定影範圍，即使定影溫度小於等於140℃亦表現出充分定影強度的碳粉的碳粉用聚酯樹脂，迄今為止尚未出現。
本發明的目的在於提供適用於列印機或者複印機(copying machine)的碳粉，特別是具有即使定影溫度小於等於140℃亦提供充分定影強度的低溫定影性，耐高溫偏移性優良，具有大於等於50℃之較廣定影溫度範圍，並且保存性(preservability)、耐久性優良的碳粉；以及使用於該碳粉中的黏合樹脂。
用以解決上述課題的第一發明為一種碳粉用聚酯樹脂(1)，其於凝膠滲透層析法(gel－permeation chromatography，以下略記為GPC)中的峰值分子量(peak molecular weight，Mp)大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵。
此外，第二發明為一種碳粉用聚酯樹脂，其是使於凝膠滲透層析法中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵的碳粉用聚酯樹脂(1)進行交聯反應而獲得的碳粉用聚酯樹脂。
另外，第三發明為一種碳粉用聚酯樹脂，包括於凝膠滲透層析法中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵的碳粉用聚酯樹脂(1)，及於凝膠滲透層析法中的峰值分子量小於12,000的碳粉用聚酯樹脂(2)。
又，第四發明為一種碳粉用聚酯樹脂，其是對碳粉用聚酯樹脂(1)及碳粉用聚酯樹脂(2)進行交聯反應而獲得的，其中碳粉用聚酯樹脂(1)於凝膠滲透層析法中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵，而碳粉用聚酯樹脂(2)於凝膠滲透層析法中的峰值分子量小於12,000。
此外，第五發明為一種碳粉用聚酯樹脂，其為含有四氫呋喃(tetrahydrofuran，以下略記為THF)可溶成分(soluble fraction)與THF不溶成分(THF－insoluble fraction)的碳粉用聚酯樹脂，且該THF可溶成分的重量平均分子量(weight average molecular wsight，Mw)與數量平均分子量(number average molecukar weight，Mn)的比(Mw/Mn)大於等於6，該THF不溶成分的酸值(acid value)與羥值(hydroxyl value)的和小於等於40 mgKOH/g。
另外，第六發明為一種碳粉，其是將上述第一發明至第五發明的碳粉用聚酯樹脂、脫模劑以及著色劑加以熔融混煉而得的碳粉。
第七發明則是一種碳粉用聚酯樹脂的製造方法，包括混合於凝膠滲透層析法中的峰值分子量大於等於12,000且具有不飽和雙鍵的碳粉用聚酯樹脂(1)與於凝膠滲透層析法中的峰值分子量小於12,000的碳粉用聚酯樹脂(2)，並使之進行交聯反應。
根據本發明，可獲得具有即使定影溫度小於等於140℃亦提供充分定影強度的低溫定影性，耐高溫偏移性優良，具有大於等於50℃之較廣定影溫度範圍，並且保存性、耐久性優良的碳粉，可較好地用於列印機或者複印機中。
本發明之第一發明為碳粉用聚酯樹脂(1)，其於凝膠滲透層析法中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵。
此處，所謂不飽和雙鍵，是指碳原子間雙鍵，該雙鍵存在於聚酯樹脂的主鏈以及/或者側鏈上。為使不飽和雙鍵存在於聚酯樹脂的主鏈以及/或者側鏈上，可行的是：使用具有不飽和雙鍵的羧酸化合物以及/或者具有不飽和雙鍵的醇化合物進行縮聚反應，從而導入這些化合物使之成為聚酯樹脂的構成成分。
具有不飽和雙鍵的羧酸化合物的例並無特別限制，例如可列舉：反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、檸康酸、伊康酸、四氫鄰苯二甲酸(o－phthalic acid)以及它們的酯衍生物、丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸以及它們的酯衍生物等。另外，具有不飽和雙鍵的醇化合物並無特別限制，例如可列舉：1,4－二羥基－2－丁烯等。
上述之中，自反應性的觀點考慮，特別好的是選自反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐的至少一種。
不飽和雙鍵的含量並無特別限制，於具有不飽和雙鍵的構成成分為羧酸化合物之情形時，較好的是於構成聚酯樹脂(1)的酸成分100莫耳份中，不飽和雙鍵為1~50莫耳份，於具有不飽和雙鍵的構成成分為醇化合物之情形時，較好的是相對於構成聚酯樹脂(1)的酸成分100莫耳份，不飽和雙鍵為1~50莫耳份。此外，於兩者併用之情形時，較好的是兩者的總計為1~50莫耳份。於不飽和雙鍵的含量大於等於1莫耳份之情形時，存在碳粉的耐高溫偏移性變良好的傾向，而且存在有效地發生後述之交聯反應的傾向。於不飽和雙鍵的含量小於等於50莫耳份之情形時，存在碳粉的保存穩定性變得良好的傾向，而且存在於後述之交聯反應中，生成可溶於四氫呋喃(THF)中的交聯成分的傾向。更好的是該含量的下限值為大於等於3莫耳份。另外，更好的是該含量的上限值為小於等於40莫耳份，特別好的是小於等於30莫耳份。
聚酯樹脂(1)，除上述具有不飽和雙鍵的羧酸化合物以及/或者具有不飽和雙鍵的醇化合物以外，亦將自不具有不飽和雙鍵的二價羧酸化合物以及不具有不飽和雙鍵的二價醇化合物導入的成分作為構成成分。
不具有不飽和雙鍵的二價羧酸化合物並無特別限制，例如可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸等二羧酸，或者它們的烷基酯等。對苯二甲酸、間苯二甲酸的烷基酯的例並無特別限制，可列舉：對苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二丁酯、間苯二甲酸二丁酯等。於上述之中，自處理能力以及成本之方面考慮，較好的是對苯二甲酸、間苯二甲酸。上述二價羧酸化合物可分別單獨使用，或者組合兩種或者兩種以上進行使用。
其他有用的不具有不飽和雙鍵的二價羧酸化合物的例，可列舉：鄰苯二甲酸(orthophthalic acid)、癸二酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、metaconic acid、檸康酸、戊烯二酸(glutaconic acid)、環己基二甲酸、烯基琥珀酸、丙二酸、亞麻油酸(Linoleic acid)或者它們的單甲酯、單乙酯、二甲酯、二乙酯或者自來自它們的酸酐的成分所得的化合物。其他有用的不具有不飽和雙鍵的二價羧酸化合物，由於關係到碳粉的定影性或者保存性之基本特性，故而可於未損及本發明目的之範圍內，根據要求性能加以適宜使用。
自不具有不飽和雙鍵的二價羧酸化合物導入的構成成分的含量並無特別限制，較好的是於構成聚酯樹脂(1)的酸成分100莫耳份中，為大於等於50莫耳份。於該含量大於等於50莫耳份之情形時，存在聚酯樹脂的製造穩定性變得良好的傾向。該含量的下限值，更好的是大於等於60莫耳份，特別好的是大於等於70莫耳份。又，該含量的上限值並無特別限制，特別好的是小於等於99莫耳份。
另外，對二價(bivalent)醇化合物並無特別限制，例如可列舉：聚氧乙烯－(2.0)－2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯－(2.0)－2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.2)－聚氧乙烯－(2.0)－2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)－2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.3)－2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)－2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷等二價芳香族醇；乙二醇、聚乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,4－丁二醇、二乙二醇、2－甲基－1,3－丙二醇、三乙二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇等二價脂肪族醇；1,2－環己烷二甲醇、1,4－環己烷二甲醇、氫化雙酚A、氫化雙酚A環氧乙烷加成物以及環氧丙烷加成物、螺甘油(Spiroglycol)、1,4－環己二醇、環癸烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等二價脂環式醇等，上述化合物可單獨使用或者組合兩種或者兩種以上進行使用。
於上述之中，聚酯樹脂(1)的構成成分，較好的是二價脂肪族醇化合物以及/或者二價脂環式醇化合物。於聚酯樹脂(1)含有二價脂肪族醇化合物以及/或者二價脂環式醇化合物作為構成成分之情形時，存在碳粉的低溫定影性變得特別好的傾向。二價脂肪族醇化合物中特別好的是乙二醇、新戊二醇。又，二價脂環式醇化合物特別好的是1,4－環己烷二甲醇。
特別是由於存在有效地產生後述之交聯反應的傾向，故而最好的是1,4－環己烷二甲醇。
自二價醇化合物導入的構成成分的含量並無特別限制，較好的是相對於構成聚酯樹脂(1)的酸成分100莫耳份，大於等於80莫耳份。於該含量大於等於80莫耳份之情形時，存在聚酯樹脂的製造穩定性變得良好的傾向。該含量的下限值，更好的是大於等於90莫耳份，特別好的是大於等於100莫耳份。另外，上限值並無特別限制，較好的是小於等於200莫耳份。
自二價脂肪族醇化合物以及/或者二價脂環式醇化合物導入的構成成分的含量並無特別限制，較好的是相對於構成聚酯樹脂(1)的酸成分100莫耳份，大於等於50莫耳份。於該含量大於等於50莫耳份之情形時，存在碳粉的低溫定影性變得良好的傾向。該含量的下限值，更好的是大於等於60莫耳份，特別好的是大於等於70莫耳份。此外，該含量的上限值並無特別限制，較好的是小於等於200莫耳份。
聚酯樹脂(1)除含有上述自具有不飽和雙鍵的羧酸化合物以及/或者具有不飽和雙鍵的醇化合物導入的構成成分、自不具有不飽和雙鍵的二價羧酸化合物以及不具有不飽和雙鍵的二價醇化合物導入的構成成分以外，亦可含有自一價羧酸化合物以及/或者一價醇化合物導入的構成成分、自三價或者三價以上的羧酸化合物以及/或者三價或者三價以上的醇化合物導入的構成成分作為構成成分。
一價(monovalent)羧酸化合物可列舉：苯甲酸，對甲基苯甲酸等碳數小於等於30的芳香族羧酸；或者硬脂酸、二十二酸(behenic acid)等碳數小於等於30的脂肪族羧酸等。
另外，一價醇化合物可列舉：苯甲醇等碳數小於等於30的芳香族醇；或者月桂醇、十六醇、硬脂醇、二十二醇(behenyl alcohol)等碳數小於等於30的脂肪族醇等。
自一價羧酸化合物導入的構成成分的含量並無特別限制，較好的是於構成聚酯樹脂(1)的酸成分100莫耳份中，為0.1莫耳份~10莫耳份。又，自一價醇化合物導入的構成成分的含量並無特別限制，較好的是相對於構成聚酯樹脂(1)的酸成分100莫耳份，為0.1莫耳份~10莫耳份。另外，於併用兩者之情形時，較好的是兩者的總計為0.1莫耳份~10莫耳份。於自一價羧酸化合物以及/或者一價醇化合物導入的構成成分的含量大於等於0.1莫耳份之情形時，存在可控制聚酯樹脂的分子量的傾向，此外，於小於等於10莫耳份之情形時，存在碳粉的保存性變得良好的傾向。該含量的下限值，更好的是大於等於0.2莫耳份，特別好的是大於等於0.5莫耳份。另外，該含量的上限值，更好的是小於等於9莫耳份，特別好的是小於等於8莫耳份。
三價(tervalent)或者三價以上的羧酸化合物並無特別限制，可列舉：偏苯三甲酸、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸等。
此外，三價或者三價以上的醇化合物可列舉：三羥甲基丙烷、季戊四醇、丙三醇等。
自三價或者三價以上的羧酸化合物導入的構成成分的含量並無特別限制，較好的是於構成聚酯樹脂(1)的酸成分100莫耳份中，為0.1莫耳份~30莫耳份。另外，自三價或者三價以上的醇化合物導入的構成成分的含量並無特別限制，較好的是相對於構成聚酯樹脂(1)的酸成分100莫耳份，為0.1莫耳份~30莫耳份。又，於併用兩者之情形時，較好的是兩者的總計為0.1莫耳份~30莫耳份。於自三價或者三價以上的羧酸化合物以及/或者三價或者三價以上的醇化合物導入的構成成分的含量，大於等於0.1莫耳份之情形時，具有使碳粉的耐高溫偏移性變好的傾向，另外，於小於等於30莫耳份之情形時，存在碳粉的低溫定影性良好的傾向。該含量的下限值，更好的是大於等於0.5莫耳份，特別好的是大於等於1莫耳份。此外，該含量的上限值，更好的是小於等於25莫耳份，特別好的是小於等於10莫耳份。
聚酯樹脂(1)，於凝膠滲透層析法(GPC)中的峰值分子量(Mp)大於等於12,000。於峰值分子量大於等於12,000之情形時，存在於維持良好耐高溫偏移性的同時，即使定影溫度小於等於140℃亦可獲得充分的定影強度的傾向。
於本發明中，所謂於GPC中的峰值分子量(Mp)，是指自GPC測定中所得的溶析曲線(elution curve)的峰值求得的分子量。GPC測定的測定條件如下所述。
裝置：Tosoh股份有限公司製造，HLC8020管柱：將三根Tosoh股份有限公司製造的TSKgelGMHXL(管柱大小：7.8 mm(ID)×30.0 cm(L))直線串結地連結烘箱溫度：40℃溶析液：THF
使用標準聚苯乙烯，自與所得溶析曲線的峰值相當的保持時間，製作校正曲線(calibration curve)，求得峰值分子量(Mp)。
校正曲線製作用標準聚苯乙烯樣品，可使用Tosoh股份有限公司製造的TSK standard、A－500(分子量為5.0×102 )、A－2500(分子量為2.74×103 )、F－2(分子量為1.96×104 )、F－20(分子量為1.9×105 )、F－40(分子量為3.55×105 )、F－80(分子量為7.06×105 )、F－ 128(分子量為1.09×106 )、F－288(分子量為2.89×106 )、F－700(分子量為6.77×106 )、F－2000(分子量為2.0×107 )。
另外，所謂溶析曲線的峰值是指溶析曲線顯示為極大的點，於極大值有2點或者2點以上之情形時，溶析曲線為提供最大值的點。關於溶析液並無特別限制，除THF以外亦可使用可溶解聚酯樹脂的溶劑，例如氯仿等。
聚酯樹脂(1)的峰值分子量，較好的是大於等於14,000，更好的是大於等於16,000，進而好的是大於等於17,500，特別好的是大於等於20,000。另外，聚酯樹脂(1)的峰值分子量的上限值並無特別限制，較好的是小於等於1,000,000，更好的是小於等於500,000，特別好的是小於等於200,000。
此外，聚酯樹脂(1)的重量平均分子量(Mw)並無特別限制，較理想的是大於等於15,000。於聚酯樹脂(1)的Mw大於等於15,000之情形時，存在碳粉的耐高溫偏移性變得良好的傾向。聚酯樹脂(1)的Mw的上限值並無特別限制，自碳粉的低溫定影性的觀點考慮，較好的是小於等於1,000,000。
另外，聚酯樹脂(1)的數量平均分子量(Mn)並無特別限制，較理想的是大於等於4,500。於聚酯樹脂(1)的Mn大於等於4,500之情形時，存在即使定影溫度小於等於140℃亦可獲得充分的定影強度的傾向。聚酯樹脂(1)的Mn上限值並無特別限制，自碳粉的低溫定影性的觀點考慮，較好的是小於等於100,000。
此外，聚酯樹脂(1)可為直鏈狀樹脂，亦可為三價或三價以上的羧酸化合物或者三價或三價以上的醇化合物的支鏈狀樹脂或者網狀樹脂。而且，亦可為直鏈狀樹脂與支鏈狀或者網狀樹脂的混合物。
聚酯樹脂(1)的軟化溫度並無特別限制，較好的是120℃~230℃。於聚酯樹脂(1)的軟化溫度大於等於120℃之情形時，存在碳粉的耐高溫偏移性變得良好的傾向，於小於等於230℃之情形時，存在碳粉的低溫定影性變得良好的傾向。聚酯樹脂(1)的軟化溫度的下限值並無特別限制，更好的是大於等於125℃，更好的是大於等於135℃，進而更好的是大於等於140℃，特別好的是大於等於145℃，進而特別好的是大於等於150℃，最好的是大於等於160℃。另外，聚酯樹脂(1)的軟化溫度的上限值，更好的是小於等於220℃，特別好的是小於等於210℃。
又，聚酯樹脂(1)的玻璃轉移溫度(以下，略記為Tg)並無特別限制，較好的是45℃~80℃的範圍。於聚酯樹脂(1)的Tg大於等於45℃之情形時，存在碳粉的保存穩定性變得良好的傾向，於小於等於80℃之情形時，存在碳粉的低溫定影性變得良好的傾向。聚酯樹脂(1)的Tg的下限值更好的是大於等於50℃，並且其上限值更好的是小於等於75℃。
另外，聚酯樹脂(1)的酸值並無特別限制，較好的是小於等於10 mgKOH/g。於聚酯樹脂(1)的酸值小於等於10 mgKOH/g之情形時，存在碳粉的定影影像濃度(image density)變得良好的傾向。聚酯樹脂(1)的酸值的上限值，更好的是小於等於8 mgKOH/g。此外，聚酯樹脂(1)的酸值的下限值並無特別限制，較好的是大於等於0.1 mgKOH/g。
接著，說明本發明之第二發明。
本發明之第二發明，為使於凝膠滲透層析法中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵的碳粉用聚酯樹脂(1)進行交聯反應而獲得的碳粉用聚酯樹脂。
上述之聚酯樹脂(1)亦可直接使用為碳粉用黏合樹脂，但較好的是使之進行交聯反應。
若使聚酯樹脂(1)進行交聯反應，則其一部分變為不溶於THF之交聯密度高的交聯成分(THF不溶成分)，其另外一部分變為溶於THF之交聯密度低的交聯成分，剩餘部分保持未反應的狀態而殘留。其結果，進行交聯反應而獲得的樹脂，含有THF不溶成分(不溶於THF的交聯成分)及THF可溶成分(溶於THF的交聯成分，未反應的聚酯樹脂(1))。且，由於THF不溶成分高密度交聯，故而起到賦予碳粉更高彈性的作用，存在碳粉的耐高溫偏移性變得更加良好的傾向。
另外，是否生成溶於THF的交聯成分可藉由如下方式確認：對交聯反應前的聚酯樹脂(1)的凝膠滲透層析法分佈曲線與交聯反應後的聚酯樹脂(1)的THF可溶成分的凝膠滲透層析法分佈曲線加以比較。即，因交聯反應而生成溶解於THF的交聯成分，故而交聯反應後的凝膠滲透層析法分佈曲線，較之交聯反應前的凝膠滲透層析法分佈曲線，分佈於高分子量側，交聯反應後的分子量分佈(Mw/Mn)，較之交聯反應前的分子量分佈(Mw/Mn)變得更大。為使聚酯樹脂(1)有效地進行交聯反應，較好的是含有1,4－環己烷二甲醇成分作為聚酯樹脂(1)的構成成分。
另外，使聚酯樹脂(1)進行交聯反應而獲得的碳粉用聚酯樹脂，可含有於凝膠滲透層析法中的峰值分子量大於等於12,000且不具有不飽和雙鍵的聚酯樹脂(1')。
接著，說明本發明之第三發明。
本發明之第三發明，為含有於凝膠滲透層析法中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵的碳粉用聚酯樹脂(1)，及於凝膠滲透層析法中的峰值分子量小於12,000的碳粉用聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂。
上述聚酯樹脂(1)，可將其單獨使用作為碳粉用黏合樹脂，但較好的是將其與峰值分子量小於12,000的聚酯樹脂(2)併用作為碳粉用黏合樹脂。通過併用聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)作為碳粉用黏合樹脂，存在碳粉的低溫定影性變得更加良好的傾向。可認為其原因在於聚酯樹脂(2)可於低溫下迅速熔融。
聚酯樹脂(2)的峰值分子量的上限值，較好的是小於等於11,000，特別好的是小於等於10,000。又，聚酯樹脂(2)的峰值分子量的下限值並無特別限制，自碳粉的保存穩定性的觀點考慮，較好的是大於等於2,000。
另外，聚酯樹脂(2)的Mw並無特別限制，自碳粉的低溫定影性的觀點考慮，較好的是小於等於12,000。聚酯樹脂(2)的Mw的上限值，特別好的是小於等於11,000。此外，聚酯樹脂(2)的Mw的下限值並無特別限制，自碳粉的保存穩定性的觀點考慮，較好的是大於等於4,000。
又，聚酯樹脂(2)的Mn並無特別限制，自碳粉的低溫定影性的觀點考慮，較好的是小於等於4,500。聚酯樹脂(2)的Mn的上限值特別好的是小於等於4,000。聚酯樹脂(2)的Mn的下限值並無特別限制，自碳粉的保存穩定性的觀點考慮，較好的是大於等於1,000。
聚酯樹脂(2)的軟化溫度並無特別限制，較好的是80℃~130℃。聚酯樹脂(2)的軟化溫度的下限值，更好的是大於等於85℃，特別好的是大於等於90℃。另外，聚酯樹脂(2)的軟化溫度的上限值，較好的是小於等於120℃，特別好的是小於等於115℃。
此外，聚酯樹脂(2)的Tg並無特別限制，較好的是40℃~70℃的範圍。於聚酯樹脂(2)的Tg大於等於40℃之情形時，存在碳粉的保存穩定性變得良好的傾向，於小於等於70℃之情形時，存在碳粉的低溫定影性變得良好的傾向。聚酯樹脂(2)的Tg的下限值，更好的是大於等於45℃，並且其上限值更好的是小於等於65℃。
另外，聚酯樹脂(2)的酸值並無特別限制，較好的是小於等於50 mgKOH/g。於聚酯樹脂(2)的酸值小於等於50 mgKOH/g之情形時，存在碳粉的定影影像濃度變得良好的傾向。聚酯樹脂(2)的酸值的上限值，更好的是小於等於40 mgKOH/g。又，聚酯樹脂(2)的酸值的下限值並無特別限制，較好的是大於等於1 mgKOH/g。
聚酯樹脂(2)的構成成分並無特別限制，可使用上述作為聚酯樹脂(1)的構成成分而例示的成分。例如，可使用作為聚酯樹脂(1)的構成成分而例示的，具有不飽和鍵的二價羧酸化合物、不具有不飽和鍵的二價羧酸化合物、具有不飽和鍵的二價醇化合物、不具有不飽和鍵的二價醇化合物、三價羧酸化合物、三價醇化合物、一價羧酸化合物、一價醇化合物等。另外，這些構成成分於聚酯樹脂(2)中的含量的較好範圍，與上述聚酯樹脂(1)的構成成分的較好範圍相同。
然而，關於聚酯樹脂的構成成分的種類，存在於聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)中，較好的構成成分不同的傾向。例如，於聚酯樹脂(2)中，自保存性方面考慮，二價醇成分較好的是聚氧丙烯－(2.0)－2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(6)－2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(2.3)－2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷、聚氧丙烯(3.3)－2,2－雙(4－羥基苯基)丙烷等雙酚A環氧丙烷加成物，另外，自低溫定影性方面考慮，二價醇成分較好的是新戊二醇。
此外，較好的是於聚酯樹脂(2)中，含有自碳數大於等於30的一價羧酸化合物以及/或者碳數大於等於30的一價醇化合物導入的構成成分。於聚酯樹脂(2)含有碳數大於等於30的一價羧酸化合物以及/或者碳數大於等於30的一價醇化合物作為構成成分之情形時，存在碳粉化時添加的脫模劑的分散性變得良好、耐高溫偏移性變得良好、定影範圍進一步擴大的傾向。
碳數大於等於30的一價羧酸化合物以及/或者碳數大於等於30的一價醇化合物並無特別限制，例如可列舉如下化合物，均可工業性地獲得。
(i)於碳數大於等於30的聚乙烯的單末端上具有羥基的化合物。例如，Toyo－petrolite公司製作的Uniline series中數量平均分子量大於等於438的化合物。
(ii)於碳數大於等於30的聚乙烯的單末端上具有羧基的化合物。例如，Toyo－petrolite公司製造的unicid series中數量平均分子量大於等於438的化合物。
(iii)以數量平均分子量(Mn)＝1000(碳數約為70)的聚丙烯為基質，使單末端產生順丁烯二酸改性的化合物。
另外，聚酯樹脂(2)，可為具有不飽和雙鍵的聚酯樹脂，亦可為不具有不飽和雙鍵的飽和聚酯樹脂。
聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)的軟化溫度的差並無特別限制，較好的是大於等於20℃。於軟化溫度的差大於等於20℃之情形時，存在碳粉的低溫定影性與耐高溫偏移性的平衡變得良好的傾向。該軟化溫度的差的下限值，更好的是大於等於40℃，特別好的是大於等於50℃。又，軟化溫度的差的上限值並無特別限制，較好的是小於等於150℃。
聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)的添加比率並無特別限制，較好的是1/99~99/1(質量比)。於該添加比率為上述比率範圍內之情形時，存在碳粉的低溫定影性變得良好的傾向。該添加比率，更好的是1/99~50/50，進而好的是1/99~40/60，進而更好的是1/99~30/70，特別好的是1/99~20/80，最好的是5/95~20/80。
聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)的相容性參數(SP值)的差並無特別限制，較好的是小於等於1。於SP值的差小於等於1之情形時，存在聚酯樹脂的混合性變得良好，易獲得低溫定影性與保存性之平衡的傾向。該SP值的差，更好的是小於等於0.8，進而好的是小於等於0.6，特別好的是小於等於0.4。
該SP值是藉由眾所周知的Fedors方法計算所得之值，由於聚酯分子鏈的末端對相容性影響較小，故而SP值為忽略末端基(羥基、羧基等)而計算出的值。
於本發明中，亦可使用結晶性的聚酯作為構成碳粉的黏合樹脂，但由於存在碳粉的定影性變得良好的傾向，故而特別好的是聚酯樹脂(1)以及聚酯樹脂(2)均為無熔點的非晶性聚酯樹脂。
接著，說明本發明之第四發明。
本發明之第四發明，為使含有於凝膠滲透層析法中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵的碳粉用聚酯樹脂(1)及於凝膠滲透層析法中的峰值分子量小於12,000的碳粉用聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂進行交聯反應而獲得的碳粉用聚酯樹脂。
上述含有聚酯樹脂(1)及聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂，可直接使用為碳粉用黏合樹脂，但較好的是使之進行交聯反應。
若使含有聚酯樹脂(1)及聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂進行交聯反應，則其一部分變為不溶於THF的交聯密度高的交聯成分(THF不溶成分)，且其另一部分變為溶解於THF的交聯密度低的交聯成分，剩餘部分於未反應的狀態下殘留。其結果，交聯反應所得的樹脂含有THF不溶成分(不溶於THF的交聯成分)及THF可溶成分(溶於THF的交聯成分、未反應的聚酯樹脂(1)、未反應的聚酯樹脂(2))。
於THF可溶成分中，未反應的聚酯樹脂(2)起到賦予碳粉低溫定影性的作用。另外，於THF可溶成分中，未反應的聚酯樹脂(1)起到賦予碳粉彈性的作用。又，由於THF不溶成分高度交聯，故而起到賦予碳粉更高彈性率的作用。並且，於THF可溶成分中，溶於THF的交聯成分起到使未反應的聚酯樹脂(1)以及未反應的聚酯樹脂(2)與THF不溶成分的相容性變得良好的作用。
因此，使含有聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂進行交聯反應所得的碳粉用聚酯樹脂，存在於維持良好低溫定影性的同時，表現出較高的耐高溫偏移性，定影溫度範圍顯著擴大的傾向。
於使含有聚酯樹脂(1)及聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂進行交聯反應之情形時，較好的是聚酯樹脂(2)具有不飽和雙鍵。於聚酯樹脂(2)具有不飽和雙鍵之情形時，由於聚酯樹脂(2)亦被導入交聯成分中，故而存在THF不溶成分的大小變小的傾向，且存在碳粉的保存性以及耐久性變得良好的傾向。
另外，通過控制聚酯樹脂(2)的不飽和雙鍵的含量以及聚酯樹脂(2)的添加量，可控制THF不溶成分的大小。聚酯樹脂(2)的不飽和雙鍵的含量，較好的是小於等於聚酯樹脂(1)的不飽和雙鍵的含量。於聚酯樹脂(2)的不飽和鍵的含量小於等於聚酯樹脂(1)的不飽和鍵的含量之情形時，存在於維持低溫定影性與耐高溫偏移性的平衡的同時，亦使保存性以及耐久性變得良好的傾向。
接著，說明本發明之第五發明。
本發明之第五發明，為含有THF可溶成分及THF不溶成分的碳粉用聚酯樹脂，該THF可溶成分的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)大於等於6，且該THF不溶成分的酸值與羥值的和小於等於40 mgKOH/g。
此處，所謂THF可溶成分是指於THF回流下使聚酯樹脂溶解時，自THF溶析出的成分，所謂THF不溶成分是指未自THF溶析的成分。
THF可溶成分的重量平均分子量與數量平均分子量的比(Mw/Mn)並無特別限制，較好的是大於等於6。於Mw/Mn大於等於6之情形時，存在碳粉的耐久性變得特別良好的傾向。Mw/Mn的下限值，較好的是大於等於10，更好的是大於等於20，特別好的是大於等於40。此外，THF可溶成分的Mw/Mn的上限值並無特別限制，較好的是小於等於5,000，更好的是小於等於4,000，特別好的是小於等於3,000。
Mw/Mn大於等於6的THF可溶成分，含有可溶於THF的交聯成分，故而可起到使THF不溶成分均勻分散的效果，存在碳粉的耐久性變得更加良好的傾向。
THF不溶成分的酸值並無特別限制，較好的是小於等於15 mgKOH/g，更好的是小於等於12 mgKOH/g，特別好的是小於等於8 mgKOH/g。該酸值的下限值並無特別限制，較好的是大於等於0.1 mgKOH/g。
THF不溶成分的羥值並無特別限制，較好的是小於等於35 mgKOH/g，更好的是小於等於30 mgKOH/g，特別好的是小於等於25 mgKOH/g。該羥值的下限值並無特別限制，較好的是大於等於0.1 mgKOH/g。
THF不溶成分的酸值與羥值的和並無特別限制，較好的是小於等於40 mgKOH/g。於THF不溶成分的酸值與羥值的和小於等於40 mgKOH/g之情形時，存在碳粉的耐久性變得特別良好的傾向。THF不溶成分的酸值與羥值之和的上限值，較好的是小於等於35 mgKOH/g，特別好的是小於等於31 mgKOH/g。另外，THF不溶成分的酸值與羥值之和的下限值並無特別限制，自耐久性的方面考慮，較好的是大於等於0.2 mgKOH/g，更好的是大於等於1 mgKOH/g，進而好的是大於等於5 mgKOH/g，特別好的是大於等於10 mgKOH/g。
酸值與羥值的和小於等於40 mgKOH/g的THF不溶成分，表明高分子量的聚酯樹脂高密度地交聯。因此，酸值與羥值的和小於等於40 mgKOH/g的THF不溶成分，可以較少的含量表現出耐高溫偏移性，起到兼顧低溫定影性與耐高溫偏移性效果，可表現出較廣定影溫度範圍。
因此，於碳粉用聚酯樹脂的THF可溶成分的Mw/Mn大於等於6，且THF不溶成分的酸值與羥值的和小於等於40 mgKOH/g之情形時，存在耐高溫偏移性、低溫定影性、定影溫度範圍、保存性、耐久性之所有性能均變得特別良好的傾向。
THF可溶成分的含量並無特別限制，較好的是於碳粉的黏合樹脂中小於等於95 wt%。於THF可溶成分小於等於95 wt%之情形時，存在碳粉的耐高溫偏移性變得良好的傾向。THF可溶成分之含量的上限值特別好的是小於等於93 wt%。且該THF可溶成分之含量的下限值並無特別限制，較好的是大於等於60 wt%。於THF可溶成分大於等於60 wt%之情形時，存在碳粉的低溫定影性變得良好的傾向。THF可溶成分之含量的下限值特別好的是大於等於65 wt%。
THF不溶成分的含量並無特別限制，較好的是於碳粉的黏合樹脂中大於等於5 wt%。於THF不溶成分大於等於5 wt%之情形時，存在碳粉的耐高溫偏移性變得良好的傾向。THF不溶成分之含量的下限值特別好的是大於等於7 wt%。且該THF不溶成分之含量的上限值並無特別限制，較好的是小於等於40 wt%。於THF不溶成分小於等於40 wt%之情形時，存在碳粉的低溫定影性變得良好的傾向。THF不溶成分之含量的上限值特別好的是小於等於35 wt%。
接著，說明本發明之碳粉用聚酯樹脂的製造方法。
聚酯樹脂(1)或者聚酯樹脂(2)的製造方法並無特別限制，可使用眾所周知的方法進行製造。例如，同時投入上述之羧酸化合物及醇化合物，經過酯化反應或者酯交換反應、及縮合反應進行聚合，製造聚酯樹脂。於進行聚酯樹脂的聚合時，例如可使用四丁醇鈦、氧化二丁基錫(Dibutyltin oxide)、醋酸錫、醋酸鋅、二硫化錫(tin bisulfide)、三氧化二銻、二氧化鍺等聚合觸媒。又，聚合溫度並無特別限制，較好的是180℃~290℃的範圍。此外，峰值分子量小於12,000的聚酯樹脂(2)不使用觸媒即可合成。
另外，亦可同時投入羧酸化合物以及醇化合物與脫模劑成分，經過酯化反應或酯交換反應、以及縮合反應進行聚合，製作聚酯樹脂，即亦可內添脫模劑成分。
此外，為獲得聚酯聚合穩定性，可添加穩定劑。穩定劑可列舉：對苯二酚、甲基對苯二酚、受阻酚(hindered phenol)化合物等。
接著，說明使聚酯樹脂(1)進行交聯反應所得的碳粉用聚酯樹脂的製造方法。
聚酯樹脂(1)的交聯反應是於聚酯樹脂的分子間形成化學鍵的反應。
交聯反應的形態並無特別限制，例如可列舉：聚酯樹脂(1)中的不飽和雙鍵通過自由基加成反應、陽離子加成反應或者陰離子加成反應等進行反應，使分子間生成碳－碳鍵的反應；或者通過聚酯樹脂中的多價羧酸基、多元醇基、多價環氧基或者多價異氰酸基的縮合反應、加成聚合(polyaddition)反應、或者酯交換反應等，使分子間形成鍵等。
其中，較好的是使聚酯樹脂中的不飽和雙鍵通過自由基加成反應、陽離子加成反應或者陰離子加成反應等進行反應，於分子間生成碳－碳鍵的反應。
使聚酯樹脂中的不飽和雙鍵通過自由基加成反應、陽離子加成反應或者陰離子加成反應等進行反應，於分子間生成碳－碳鍵的反應，可藉由熱反應、光反應、氧化還原反應等產生的活性物質(activated species)而進行。其中，較好的是熱反應，特別好的是自由基反應。自由基反應較好的是使用自由基反應引發劑的方法。
自由基反應引發劑並無特別限制，可使用偶氮化合物或者有機過氧化物。其中，由於有機過氧化物的引發劑效率高，且不會生成氰化物(cyanogen compound)副產物，故而較好。
有機過氧化物並無特別限制，例如可列舉：過氧化苯甲醯(benzoylperoxide)、過氧化二叔丁基(Di－t－butylperoxide)、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、α,α－雙(過氧化第三丁基)二異丙苯、2,5－二甲基－2,5－雙(過氧化第三丁基)己烷、過氧化二叔己基、2,5－二甲基－2,5－過氧化二叔丁基己炔－3、過氧化乙醯基、過氧化異丁醯基、過氧化辛醯基(octanoyl peroxide)、過氧化癸醯基、過氧化月桂醯基、過氧化3,3,5－三甲基己醯基、過氧化間甲苯醯基、過氧化第三丁基異丁酸酯、過氧化第三丁基新癸酸酯、過氧化異丙苯基新癸酸酯、過氧化第三丁基2－乙基己酸酯、過氧化第三丁基3,5,5－三甲基己酸酯、過氧化第三丁基月桂酸酯、過氧化第三丁基苯甲酸酯、過氧化第三丁基異丙基碳酸酯、過氧化第三丁基乙酸酯等。
於上述中，考慮到高效進行交聯反應，且以較少使用量完成反應，特別好的是氫抽取能力高的反應引發劑，特別好的是過氧化苯甲醯基、過氧化二叔丁基、過氧化第三丁基異丙苯、過氧化二異丙苯、α,α－雙(過氧化第三丁基)二異丙苯、2,5－二甲基－2,5－雙(過氧化第三丁基)己烷、過氧化二叔己基等氫抽取能力高的反應引發劑。
自由基反應引發劑的使用量並無特別限制，較好的是相對於聚酯樹脂(1)100質量份，為0.1質量份~10質量份。於自由基反應引發劑的使用量大於等於0.1質量份之情形時，存在交聯反應變得易於進行的傾向，於小於等於10質量份之情形時，存在氣味變得良好的傾向。該使用量更好的是小於等於3質量份，更好的是小於等於1質量份，特別好的是小於等於0.5質量份。
交聯反應的方法並無特別限制，例如可列舉以下(i)或者(ii)之方法，可進行任意選擇。
(i)於聚合聚酯樹脂的同時進行交聯反應的方法。
(ii)暫時聚合聚酯樹脂後，進行交聯反應的方法。
其中，較好的是暫時聚合聚酯樹脂後，進行交聯反應的方法(ii)。
於聚合聚酯樹脂後進行交聯反應之情形時，可於聚合後立即使熔融狀態的聚酯樹脂進行交聯反應，亦可於聚合後，加以冷卻而獲得固體狀聚酯樹脂後，再度使之熔融進行交聯反應。
於聚合聚酯樹脂後進行交聯反應之情形時，添加交聯反應引發劑的方法並無特別限制。例如，可於聚合後立即將交聯反應引發劑添加至熔融狀態的聚酯樹脂中進行交聯反應，亦可使冷卻為固體狀的聚酯樹脂再熔融後添加交聯反應引發劑進行交聯反應，亦可於冷卻為固體狀的聚酯樹脂中添加交聯反應引發劑後使之再熔融進行交聯反應。
於熔融狀態的聚酯樹脂中添加交聯反應引發劑之情形時，較好的是製備預先使交聯反應引發劑分散於稀釋劑中的混合物，然後將該混合物添加至熔融狀態的聚酯樹脂中。
於使用自由基反應引發劑作為交聯反應引發劑之情形時，該方法特別好。藉由以稀釋劑稀釋而添加交聯反應引發劑，存在可抑制自由基反應引發劑的自誘導(self－induced)分解的傾向，並存在可確保聚酯樹脂製造時的高安全性，並且可控制因自誘導分解而導致的自由基反應引發劑的無端浪費，而減低自由基反應引發劑的使用量的傾向。
可作為稀釋劑使用的化合物並無特別限制，可使用作為聚酯樹脂的構成成分而使用的酸化合物、醇化合物，亦可使用低分子量的聚酯樹脂(例如，本發明中的聚酯樹脂(2))作為稀釋劑。其他，可列舉多價羧酸聚烷基酯、磷酸酯、萜系樹脂、松香系樹脂、環氧系樹脂、聚伸烷二醇、矽油(silicon oil)、脫模劑等，上述化合物可併用兩種或者兩種以上。
於上述之中，特別好的是脫模劑。其原因在於：雖稀釋劑會殘存於碳粉用聚酯樹脂中，但脫模劑是使用為碳粉的添加劑，故而即使殘存於碳粉用聚酯樹脂中亦不會給碳粉性能帶給不良影響。進一步其原因還在於：較之於碳粉化時添加脫模劑，通過預先使脫模劑含有於碳粉用聚酯樹脂中，存在脫模劑的分散性變得良好的傾向。
於使用脫模劑作為自由基反應引發劑的稀釋劑之情形時，較好的是使用不妨礙不飽和雙鍵的交聯反應的脫模劑。不妨礙不飽和雙鍵的交聯反應的脫模劑，較好的是烴系脫模劑，例如可列舉：低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、固體石蠟等脂肪族烴系蠟；氧化聚乙烯蠟等脂肪族烴系蠟的氧化物；或者它們的嵌段化合物等。
於上述之中，由於存在與自由基反應引發劑的混合較為容易，可進一步提高碳粉的低溫定影性的傾向，故而較好的是脫模劑的熔點小於等於120℃。熔點小於等於120℃的脫模劑，最好的是固體石蠟，可列舉日本精蠟公司製造的HNP系列：例如HNP－3(熔點為64℃)、HNP－5(熔點為62℃)、HNP－9、10(熔點為75℃)、HNP－11(熔點為68℃)、HNP－12(熔點為67℃)、HNP－51(熔點為77℃)；SP系列：例如SP－0165(熔點為74℃)、SP－0160(熔點為71℃)、SP－0145(熔點為62℃)、HNP－3(熔點為64℃)；FT系列：FT－0070(熔點為72℃)、FT－0165(熔點為73℃)等。
交聯反應引發劑的稀釋率(交聯反應引發劑與脫模劑的混合比率)並無特別限制，較好的是交聯反應引發劑/脫模劑(質量比)＝0.1/99.9~50/50的範圍。於該比值大於等於0.1/99.9之情形時，存在抑制交聯反應的傾向，且於小於等於50/50之情形時，存在無法抑制自誘導分解的傾向。
進行交聯反應的時間，較好的是考慮到所使用的自由基反應引發劑的10小時半衰期溫度而進行設定，若考慮到聚酯樹脂的熱分解反應，則較好的是0.5分鐘~10分鐘的範圍。
進行交聯反應的溫度，較好的是考慮到所使用的自由基反應引發劑的10小時半衰期溫度而進行設定，若考慮到聚酯樹脂的黏度、熱分解反應、交聯反應性，則較好的是100℃~250℃的範圍。
進行交聯反應的裝置，可使用與聚酯樹脂的縮聚步驟相同的裝置，自於短時間內均勻混合聚酯樹脂與交聯反應引發劑的觀點考慮，較好的是熔融混合裝置。
熔融混合裝置並無特別限制，例如可列舉：單軸擠出機、雙軸擠出機、連續封閉式混合機、齒輪擠出機、圓盤擠出機以及混煉擠出機、靜態式混合器等連續熔融混合裝置；萬馬力機(Banbury mixer)、布氏混煉機(Brabender mixer)以及hake mixer等批次封閉式熔融混合裝置。
於上述之中，由於可短時間高效率地使交聯反應引發劑分散於聚酯樹脂中，故而較好的是連續熔融混合裝置。
又，於聚合後立即於熔融狀態的聚酯樹脂中添加交聯反應引發劑進行交聯反應之情形時，較好的是熔融混合裝置與縮聚反應釜連結。
靜態式混合器可使用眾所周知的靜態式混合器，例如，可工業性地獲得以下的混合器。
綠機械工業股份有限公司製造之Sulzer mixer SMX型(SMX－15A：6元件(element)、12元件)配管25A(內徑：27.2 mm)。
東京日進佳巴拉股份有限公司製造之NS mixer(WB－15A：24元件)配管15A(內徑16.1 mm)。
Noritake Company股份有限公司製造之靜態式混合器(15A：24元件)內徑5 mm。
於使含有聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂進行交聯反應之情形時，可同時進行聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)的混合及交聯反應，亦可預先混合聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)後，進行交聯反應。
自所得樹脂的均勻性之觀點考慮，較好的是預先混合聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)後，進行交聯反應。
於使含有聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂進行交聯反應之情形時，較好的是聚酯樹脂(1)的構成成分，含有自1,4－環己烷二甲醇導入的構成單元，較好的是聚酯樹脂(2)，含有選自自新戊二醇導入的構成單元、自上述雙酚A環氧丙烷加成物導入的構成單元、以及具有不飽和雙鍵的構成單元之至少一種的構成單元。
另外，自由基反應引發劑的使用量並無特別限制，較好的是相對於聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)的總量100質量份，為0.1質量份~10質量份。於自由基反應引發劑的使用量大於等於0.1質量份之情形時，存在交聯反應變得易於進行的傾向，於小於等於10質量份之情形時，存在氣味變得良好的傾向。該使用量更好的是小於等於3質量份，更好的是小於等於1質量份，特別好的是小於等於0.5質量份。
接著，說明含有THF可溶成分與THF不溶成分，且該THF可溶成分的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)大於等於6，該THF不溶成分的酸值與羥值的和小於等於40 mgKOH/g的碳粉用聚酯樹脂的製造方法。
含有THF可溶成分與THF不溶成分，且該THF可溶成分的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)大於等於6，該THF不溶成分的酸值與羥值的和小於等於40 mgKOH/g的碳粉用聚酯樹脂，可藉由使含有聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂進行交聯反應而製造。
若使聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)進行交聯反應，則分子量高，且酸值低的聚酯樹脂(1)優先發生交聯反應，故而THF不溶成分的酸值與羥值的和小於等於40 mgKOH/g。此外，亦發生聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)之反應，通過該反應生成可溶於THF的低密度的交聯成分，THF可溶成分的Mw/Mn大於等於6。
接著，說明本發明之碳粉。
本發明之碳粉為將下述(A)~(E)中任一項之碳粉用聚酯樹脂、脫模劑、以及著色劑熔融混煉而得的碳粉。
(A)GPC中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵的聚酯樹脂(1)；(B)使GPC中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵的聚酯樹脂(1)進行交聯反應而或得的碳粉用聚酯樹脂；(C)含有GPC中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵的聚酯樹脂(1)，與GPC中的峰值分子量小於12,000的碳粉用聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂；(D)使含有GPC中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵的聚酯樹脂(1)與GPC中的峰值分子量小於12,000的碳粉用聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂，進行交聯反應而獲得的碳粉用聚酯樹脂；(E)含有THF可溶成分與THF不溶成分，且該THF可溶成分的重量平均分子量與數量平均分子量的比(Mw/Mn)大於等於6，該THF不溶成分的酸值與羥值的和小於等於40 mgKOH/g的碳粉用聚酯樹脂。
碳粉用聚酯樹脂的含量並無特別限制，於含有磁性粉的磁性碳粉之情形時，較好的是於碳粉總量中占40 wt%~60 wt%，於不含磁性粉的非磁性碳粉之情形時，較好的是於碳粉總量中占80 wt%~95 wt%。
本發明之碳粉，除上述(A)~(E)之聚酯樹脂以外，亦可根據期望，含有環狀烯烴樹脂、環氧樹脂、苯乙烯－丙烯酸樹脂等樹脂作為黏合樹脂。
脫模劑並無特別限制，例如，較好的是熔點為60℃~130℃之範圍的脫模劑。於脫模劑的熔點大於等於60℃之情形時，存在碳粉的耐結塊性變得良好的傾向，於小於等於130℃之情形時，存在碳粉的低溫定影性變得良好的傾向。脫模劑的熔點的下限值，更好的是大於等於65℃，且其上限值更好的是小於等於110℃，特別好的是小於等於90℃。
脫模劑的種類並無特別限制，可列舉：如低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蠟、固體石蠟之脂肪族烴系蠟；如氧化聚乙烯蠟之脂肪族烴系蠟的氧化物或者它們的嵌段化合物；如巴西棕櫚蠟(carnauba wax)、沙索蠟(sasolwax)、褐煤酸酯蠟之以脂肪酸酯為主成分的蠟類以及如脫酸巴西棕櫚蠟之使脂肪酸酯類的一部分或者全部脫酸化的蠟。進一步，如棕櫚酸、硬脂酸、褐煤酸或者具有更長鏈之烷基的長鏈烷基羧酸類之飽和直鏈脂肪酸類；如芸苔酸、油硬脂酸(eleostearic acid)、barinarin acid之不飽和脂肪酸類；如硬脂醇、芳烷醇、二十二醇、巴西棕櫚醇(carnaubyl alcohol)、蠟醇(ceryl alcohol)、蜜蠟醇(melissyl alcohol)或者具有更長鏈烷基的長鏈烷基醇類之飽和醇類；如山梨糖醇之多元醇類；如亞麻油酸醯胺、油酸醯胺、月桂酸醯胺之脂肪酸醯胺類；如亞甲基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸己基雙硬脂酸醯胺之飽和脂肪酸雙醯胺類；如伸乙基雙油酸醯胺、伸己基雙油酸醯胺、N,N'－二油醯己二酸醯胺、N,N'－二油醯癸二酸醯胺之不飽和脂肪酸醯胺類；如間二甲苯雙硬脂酸醯胺、N,N'－二硬脂醯基間苯二甲酸醯胺之芳香族系雙醯胺類；如硬脂酸鈣、月桂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鎂之脂肪酸金屬鹽(通常被稱為金屬皂(metallic soap))；另外，使用如苯乙烯或者丙烯酸之乙烯系單體使脂肪族烴系蠟接枝化的蠟類；又，如二十二酸單甘油酯之脂肪酸與多元醇的部分酯化物；此外，藉由植物性油脂的氫化而獲得的具有羥基的甲酯化合物等。
脫模劑的含量並無特別限制，較好的是於碳粉總量中占0.1 wt%~10 wt%。於脫模劑的含量大於等於0.1 wt%之情形時，特別於減少定影油的塗敷量之情形或者完全不使用之情形時，存在充分表現出脫模效果的傾向，於小於等於10 wt%之情形時，存在碳粉的透明性變得良好、色度或者顯像時的耐久性變得良好的傾向。
著色劑並無特別限制，可使用眾所周知的顏料、染料等。例如，於單色碳粉之情形時，可列舉：碳黑、苯胺黑、蘇丹黑(Sudan black)SM、單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系染料或者顏料等。於彩色碳粉之情形時，例如可列舉：C.I.溶劑黃(Solvent Yellow)21、C.I.溶劑黃77、C.I.溶劑黃114、C.I.顏料黃12、C.I.顏料黃14、C.I.顏料黃17、C.I.顏料黃83、C.I.溶劑紅19、C.I.溶劑紅49、C.I.溶劑紅128、C.I.顏料紅5、C.I.顏料紅13、C.I.顏料紅22、C.I.顏料紅48．2、C.I.分散紅11、C.I.溶劑藍25、C.I.溶劑藍94、C.I.顏料藍60、C.I.顏料藍15．3等。著色劑可分別單獨使用或者混合兩種或者兩種以上進行使用。
著色劑的含量並無特別限制，自碳粉的色調或者影像濃度、帶電穩定性、熱特性的方面考慮，較好的是於碳粉總量中占0.1 wt%~15 wt%的範圍。著色劑之含量的下限值更好的是大於等於1 wt%，特別好的是大於等於2 wt%。另外，著色劑之含量的上限值更好的是小於等於10 wt%，特別好的是小於等於8 wt%。
本發明的碳粉為含有上述聚酯樹脂、脫模劑以及著色劑的碳粉，但根據需要，亦可含有電荷控制劑、流動改良劑、磁性物質等各種添加劑。
電荷控制劑並無特別限制，例如，正電控制劑可列舉四級銨鹽、或者鹼性或推電子性(electron－releasing)的有機物質等，負電控制劑可列舉金屬螯合物類、含金屬染料、酸性或者拉電子性的有機物質等。此外，可列舉水楊酸或者烷基水楊酸之與鉻、鋅、鋁等的金屬鹽、金屬錯合物、醯胺化合物、苯酚化合物、萘酚化合物、杯芳烴化合物(calixarene compound)等。進一步，可使用苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、具有磺酸基的乙烯系聚合物作為電荷控制劑。
電荷控制劑的含量並無特別限制，較好的是於碳粉總量中占0.25 wt%~5 wt%。於該含量大於等於0.25 wt%之情形時，存在碳粉的帶電量達到充分水平的傾向，於小於等於5 wt%之情形時，存在可抑制因電荷控制劑的凝集而導致之帶電量下降的傾向。
流動改良劑並無特別限制，可列舉：細粉末的二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦等流動性改善劑；磁鐵礦、鐵氧體、氧化鈰、鈦酸鍶、導電性二氧化鈦等無機細粉末、苯乙烯樹脂、丙烯酸樹脂等電阻調節劑、潤滑劑等。
流動性改良劑的含量並無特別限制，較好的是於碳粉總量中占0.05 wt%~10 wt%。於其含量大於等於0.05 wt%之情形時，存在可獲得充分的碳粉的流動性改良效果的傾向，於小於等於10 wt%之情形時，存在碳粉的耐久性變得良好的傾向。
本發明之碳粉可使用為磁性單成分顯像劑、非磁性單成分顯像劑、雙成分顯像劑之任一種顯像劑。於使用為磁性單成分顯像劑之情形時，含有磁性物質，磁性物質例如除鐵氧體、磁鐵礦等含有鐵、鈷、鎳等強磁性的合金之外，亦可列舉不含化合物或者強磁性元素但通過適當的熱處理而表現出強磁性的合金，例如，錳－銅－鋁、錳－銅－錫等含有錳與銅的所謂豪斯勒合金、二氧化鉻等。
上述磁性物質的含量並無特別限制，於磁性碳粉之情形時，較好的是於碳粉總量中占40 wt%~60 wt%。於磁性物質的含量大於等於40 wt%之情形時，存在碳粉的帶電量達到充分水平的傾向，於小於等於60 wt%之情形時，存在碳粉的定影性變得良好的傾向。
又，於使用為雙成分顯像劑之情形時，可與載體併用而進行使用。載體可使用鐵粉、磁鐵礦粉、鐵氧體粉等磁性物質、於它們的表面實施有樹脂塗層的物質、磁性載體等眾所周知的載體。用以樹脂塗層載體的包覆樹脂，可使用通常眾所周知的苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、苯乙烯－丙烯酸共聚合系樹脂、矽氧系樹脂、改性矽氧系樹脂、氟系樹脂、這些樹脂的混合物等。
接著，說明本發明之碳粉的製造方法。
本發明之碳粉可藉由如下方式製造：將上述碳粉用聚酯樹脂、脫模劑以及著色劑混合，並且根據期望亦添加電荷控制劑、流動改良劑、磁性物質等添加劑後，使用雙軸擠出機等加以熔融混煉，進行粗粉碎、細粉碎、分級，根據需要可進行流動改良劑之外添處理等。
特別是於混煉步驟中，較好的是以擠出機的缸筒內溫度高於聚酯樹脂的軟化溫度的溫度進行混煉。另外，於上述步驟中，於細粉碎~分級後進行將碳粉粒子製為球形等處理。
另外，於本發明中，含有聚酯樹脂(1)與聚酯樹脂(2)的碳粉用聚酯樹脂的交聯反應，可於碳粉的熔融混煉步驟中進行。
實施例
以下表示本發明的實施例，但本發明的實施形態並不受這些實施例限定。此外，於本實施例中所示的樹脂或者碳粉的評估方法如下所述。
(1)樹脂評估方法
1)軟化溫度使用流動試驗機(Flow Tester)CFT－500(島津製作所股份有限公司製造)，藉由1 mmΦ×10 mm的噴嘴，以荷重294 N(30 Kgf)、預熱時間5分鐘、升溫速度3℃/min進行測定時，將樣品1.0 g中的1/2流出時溫度作為軟化溫度。
2)酸值於帶支管的錐形燒瓶內準確稱量約0.2 g樣品(A(g))，添加苯甲醇10 ml，於氮環境下使用230℃的加熱器加熱15分鐘，使樹脂溶解。放置冷卻至室溫後，添加苯甲醇10 ml、氯仿20 ml、酚酞數滴，接著使用0.02當量的KOH溶液進行滴定。(滴定量＝B(ml)，KOH溶液力價＝f)。以同樣方式進行空白試驗(滴定量＝C(ml))，依照下式算出。
酸值(mgKOH/g)＝{(B－C)×0.02×56.11×f}/A
3)玻璃轉移溫度使用示差掃描熱析儀(DSC測定裝置)、DSC－60(島津製作所股份有限公司製造)，準確稱量10 mg測定樣品，裝入鋁鍋(aluminum pan)中，作為參考使用放入有氧化鋁之鋁鍋，以5℃/min的升溫速度進行測定時，將圖的基線與玻璃轉移溫度附近的吸熱曲線的切線的交點的溫度作為玻璃轉移溫度。
4)峰值分子量(Mp)、重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)藉由GPC法以如下條件求出聚苯乙烯換算值。
裝置：Tosoh股份有限公司製造，HLC8020管柱：將三根Tosoh股份有限公司製造之TSKgelGMHXL(管柱大小：7.8 mm(ID)×30.0 cm(L))直線串結地連結烘箱溫度：40℃溶析液：THF樣品濃度：4 mg/10 mL過濾條件：以0.45 μm鐵氟龍(註冊商標)薄膜過濾器(membrane filter)過濾樣品溶液流速：1 mL/min注入量：0.1 mL檢測器：RI
5)四氫呋喃(THF)不溶成分於內徑3.5 cm的圓筒狀玻璃過濾器1GP100(柴田化學公司製造)中，添加矽藻土(Celite)545(kishida chemicals公司製造)約2 g，將玻璃過濾器於軟木臺上輕擊，直至矽藻土545之層的高度停止變化。重複該操作4次，於玻璃過濾器中填充矽藻土545，直至矽藻土545之層的高度達到距離過濾器面2 cm處。使填充有該矽藻土545的玻璃過濾器於105℃下乾燥3小時或者3小時以上，稱量其重量(Yg)。接著，將約0.5 g的樣品添入錐形燒瓶內，進行準確稱量(Xg)，接著添加50 ml的THF，於70℃的水浴中加熱3小時，於THF回流下使樣品溶解。將該溶液投入至上述填充有矽藻土545的玻璃過濾器中，進行吸引過濾。使吸收有THF不溶成分的玻璃過濾器於80℃下乾燥3小時或者3小時以上，稱量其重量(Zg)，依照下式算出THF不溶成分。
THF不溶成分＝(Z－Y)/X×100(wt%)
6)四氫呋喃(THF)不溶成分的酸值、羥值THF不溶成分的酸值，可使用以上述5)中揭示的方法所得的THF不溶成分，藉由上述2)中記載的方法求得。
關於THF不溶成分的羥值，可於以上述5)中揭示的方法所得的THF不溶成分0.5 g(A(g))中添加乙醯化劑(於無水醋酸5 mL中添加吡啶500 mL而製備)20 mL，於95℃下攪拌60分鐘後，冷卻溶解液，進一步添加蒸餾水5 mL，使用酚酞溶液(0.1 wt%)作為指示劑，使用0.2當量的NaOH/水溶液進行滴定(滴定量＝B(ml)，KOH溶液的力價＝f)。以相同的方式進行空白試驗(滴定量＝C(ml))，依照下式算出羥值。
羥值(mgKOH/g)＝[{(C－B)×0.2×56.11×f}/A]＋酸值
(2)碳粉評估方法
1)定影特性：耐高溫偏移性使用將複印機「PAGEPREST N4－612Ⅱ」(卡西歐電子工業公司製造)進行改造後的裝置，畫出未定影影像，進行定影溫度區域的試驗。此處所使用的定影滾輪，為未塗敷矽氧油的定影滾輪，且為將壓軋寬度設定為3 mm，線速設定為30 mm/min的定影滾輪。每次使熱滾輪設定溫度升高5℃，印刷於A4普通紙(大昭和製紙製造：BM64T)的上部的1%之印刷比率的實體影像(solid image)附著於滾輪上，肉眼觀察紙的底端(bottom margin)部是否有污染，將不產生污染的最高設定溫度作為最高定影溫度，以如下基準進行判定。
◎＋(極其好)：最高定影溫度大於等於200℃◎(非常好)：最高定影溫度大於等於190℃小於200℃○＋(良好)：最高定影溫度大於等於180℃小於190℃○(可使用)：最高定影溫度大於等於170℃小於180℃×(差)：最高定影溫度小於170℃
2)定影特性：最低定影溫度以上述測定為基準，一面每次降低上述熱滾輪的設定溫度5℃，一面反覆進行複製/定影處理，直至溫度降至100℃，對該定影影像進行摩擦試驗，將定影率超過90%的溫度設為最低定影溫度。
定影率可藉由如下方式算出：使用於上述定影溫度範圍評估中使用的印刷用紙，折曲印刷部分，施加負荷(application of load)5 kg/cm2 後，黏貼玻璃膠帶(cellophane tape)(日東電工包裝系統公司製造，型號：N.29)後剝離，使用Macbeth光量計測定該操作前後的印刷部分的光量，自該測定值算出定影率。
定影率(%)＝(玻璃膠帶剝離試驗後的光量)/(試驗前的光量)×100(%)
◎＋(極其好)：最低定影溫度小於等於120℃◎(非常好)：最低定影溫度超過120℃小於等於130℃○＋(良好)：最低定影溫度超過130℃小於等於140℃○(可使用)：最低定影溫度超過140℃小於等於150℃×(差)：最低定影溫度超過150℃
3)定影特性：定影溫度範圍將最高定影溫度與最低定影溫度的差作為定影溫度範圍，以如下基準進行判定。
(非常好)：定影溫度範圍大於等於70℃○＋(良好)：定影溫度範圍大於等於60℃小於70℃○(可使用)：定影溫度範圍大於等於50℃小於60℃×(差)：定影溫度範圍小於50℃
4)碳粉保存性稱量約5 g的碳粉，投入至樣品瓶中，將它放置於保溫為45℃的乾燥機中約24小時，評估碳粉的凝集程度，作為耐結塊性的指標。評估基準如下所述。
◎(良好)：僅倒置樣品瓶即可分散○(可使用)：倒置樣品瓶，敲擊2~3次後分散×(差)：倒置樣品瓶，敲擊4~5次或者5次以上後分散
5)耐久性使用SPEEDIA N5300(卡西歐電子工業公司製造)作為評估機，除畫出2%之印刷比率的未定影影像以外，於與定影特性的評估方法相同的條件下進行5,000張的印刷後，觀察帶電部件有無污染以及定影影像有無缺陷。
◎(非常好)：部件完全無污染，影像完全無缺陷○＋(良好)：部件有些許污染，但影像完全無缺陷○(可使用)：部件有污染，影像亦產生稍許缺陷，但屬於無問題的程度×(差)：部件污染嚴重，影像缺陷明顯的程度
實施例1
將表1中所示的投入組成的單體成分、相對於總酸成分為1500 ppm的三氧化二銻、及相對於總酸成分為2000 ppm的受阻酚化合物(旭電化工業股份有限公司製造之AO－60)投入具備蒸餾塔的反應容器中。接著開始升溫，加熱使反應系內的溫度達到260℃，保持該溫度，持續進行酯化反應，直至水不會自反應系內餾出。接著，將反應系內的溫度設為225℃，使反應容器內減壓，一面使二醇成分自反應系中餾出一面實施縮合反應。於反應的同時反應系的黏度上升，持續反應直至攪拌葉片的轉矩成為顯示出所期望的軟化溫度的值。進一步，於顯示預定的轉矩之時刻，取出反應物加以冷卻，獲得聚酯樹脂(1b)。聚酯樹脂(1b)的特性值示於表1。
預備混合所得的聚酯樹脂(1b)93質量份、喹吖啶酮顏料(科萊恩(Clariant)公司製造之E02)3質量份、巴西棕櫚蠟(Toyo－petrolite公司製造)3質量份、以及負電性的電荷控制劑(日本Carlit公司製造之LR－147)1質量份，使用雙軸擠出機，於160℃下進行熔融混煉，於粗粉碎後，使用噴射細研磨機進行細粉碎，接著使用分級機調整碳粉的粒徑，獲得平均粒徑為5 μm的細粉末。繼而添加二氧化矽(日本Aerosil公司製造之R－972)，使之相對於所得的細粉末，含量成為0.2 wt%，接著使之於亨舍爾混合機(Henschel mixer)中混合並附著，獲得碳粉1。將該碳粉安裝於非磁性單成分乾式複印機中，評估其性能。碳粉1的評估結果示於表4。
比較例1
除如表1般變更投入單體組成，並將減壓下的縮合步驟設為270℃以外，以與實施例1相同的方法獲得不具有不飽和雙鍵的聚酯樹脂(1j)。聚酯樹脂(1j)的特性值示於表1。
除使用聚酯樹脂(1j)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1同樣的方法進行碳粉化，獲得碳粉2。碳粉2的評估結果示於表4。
比較例2
除如表1般變更投入單體組成以外，以與實施例1相同的方法獲得峰值分子量為9200的聚酯樹脂(1i)。聚酯樹脂(1i)的特性值示於表1。
除使用聚酯樹脂(1i)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉3。碳粉3的評估結果示於表4。
合成例1
將表1所示的投入組成的單體成分、以及相對於總酸成分為1000 ppm的二丁基氧化錫投入具備蒸餾塔的反應容器內。接著開始升溫，加熱使反應系內的溫度達到265℃，保持該溫度，持續反應，直至水不會自反應系內餾出。接著，將反應系內的溫度保持於220℃，使反應容器內減壓，一面使二醇成分自反應系中餾出一面持續反應。於反應進行的同時，反覆進行取樣測定軟化溫度的操作，持續反應直至顯示出所期望的軟化溫度。於顯示出預定軟化溫度的時刻，取出反應物，加以冷卻獲得聚酯樹脂(2a)。聚酯樹脂(2a)的特性值示於表1。
實施例2
除使用以50比50(質量比)的比例混合有聚酯樹脂(1b)與合成例1中所得的聚酯樹脂(2a)的聚酯樹脂93質量份，代替聚酯樹脂(1b)93質量份以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉4。碳粉4的評估結果示於表4。
比較例3
除使用聚酯樹脂(1j)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例2相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉5。碳粉5的評估結果示於表4。
實施例3
除如表1般變更投入單體組成以外，以與實施例1相同的方法獲得聚酯樹脂(1f)。聚酯樹脂(1f)的重量平均分子量與數量平均分子量的比(Mw/Mn)為4.5。其他的物性示於表1。
相對於所得的聚酯樹脂(1f)100質量份，混合過氧化苯甲醯(BPO)0.2質量份後，供給至雙軸擠出機PCM－30(池貝工業股份有限公司製造)進行熔融混煉，使之進行交聯反應獲得聚酯樹脂(3f－1)。交聯反應，於外溫設定為180℃、約1分鐘的平均滯留時間的條件下，於雙軸擠出機中進行。
所得的聚酯樹脂(3f－1)的THF可溶成分的重量平均分子量與數量平均分子量的比為(Mw/Mn)為7.2。於交聯反應的前後Mw/Mn自4.5變為7.2，故而可確認藉由交聯反應生成了可溶於THF的交聯成分。其他的特性值示於表3。
除使用聚酯樹脂(3f－1)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉6。碳粉6的評估結果示於表4。
實施例4
除如表1般變更投入單體組成以外，以與實施例1相同的方法獲得聚酯樹脂(1a)。聚酯樹脂的特性值示於表1。
混合聚酯樹脂(1a)40質量份、聚酯樹脂(2a)60質量份、以及過氧化苯甲醯(BPO)0.2質量份後，供給至雙軸擠出機PCM－30(池貝工業股份有限公司製造)進行熔融混煉，以與實施例3相同的條件進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3a－2)。聚酯樹脂(3a－2)的物性示於表3。
除使用聚酯樹脂(3a－2)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉7。碳粉7的評估結果示於表4。
實施例5~11
除如表1般變更投入單體組成以外，以與實施例1相同的方法獲得聚酯樹脂(1b)~聚酯樹脂(1h)。各聚酯樹脂的特性值示於表1。
除採用表2所示的組合以外，以與實施例4相同的方法進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3b－2)~聚酯樹脂(3h－2)。各聚酯樹脂的特性值示於表3。
除分別使用聚酯樹脂(3b－2)~聚酯樹脂(3h－2)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉8~碳粉14。各碳粉的評估結果示於表4。
實施例12
除採用表2所示的組合以外，以與實施例4相同的方法進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3b－3)。聚酯樹脂(3b－3)的特性值示於表3。
除使用聚酯樹脂(3b－3)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉15。碳粉15的評估結果示於表4。
實施例13~14
除如表5般變更投入單體組成以外，以與合成例1相同的方法獲得聚酯樹脂(2b)、聚酯樹脂(2c)。各聚酯樹脂的特性值示於表5。
除採用表6所示的組合以外，以與實施例4相同的方法進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3a－3)、聚酯樹脂(3c－3)。各聚酯樹脂的特性值示於表7。
除分別使用聚酯樹脂(3a－3)、聚酯樹脂(3C－3)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉16、碳粉17。各碳粉的評估結果示於表8。
實施例15
除如表5般變更投入單體組成以外，以與實施例1相同的方法獲得聚酯樹脂(2d)。聚酯樹脂(2d)的特性值示於表5。
除採用表6所示的組合以外，以與實施例4相同的方法進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3c－4)。聚酯樹脂(3c－4)的特性值示於表7。
除使用聚酯樹脂(3c－4)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉18。碳粉的評估結果示於表8。
實施例16
除如表5般變更投入單體組成以外，以與實施例1相同的方法獲得聚酯樹脂(2d)。聚酯樹脂(2d)的特性值示於表5。
除採用表6所示的組合以外，以與實施例4相同的方法進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3c－5)。交聯反應前的聚酯樹脂(聚酯樹脂(1c)與聚酯樹脂(2d)的混合物)的重量平均分子量與數量平均分子量的比(Mw/Mn)為4.4，交聯反應後的聚酯樹脂的THF可溶成分的重量平均分子量與數量平均分子量的比(Mw/Mn)為13.6。於交聯反應前後，Mw/Mn自4.4變為13.6，故而可確認藉由交聯反應生成可溶於THF的交聯成分。聚酯樹脂(3c－5)的特性值示於表7。
除分別使用聚酯樹脂(3c－5)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉19。碳粉的評估結果示於表8。
實施例17
除如表5般變更投入單體組成以外，以與實施例1相同的方法獲得聚酯樹脂(2d)。聚酯樹脂(2d)的特性值示於表5。
除採用表6所示的組合以外，以與實施例4相同的方法進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3c－6)。聚酯樹脂(3c－6)的特性值示於表7。
除分別使用聚酯樹脂(3c－6)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉20。碳粉的評估結果示於表8。
實施例18~19
於70℃下加熱固體石蠟(商品名SP－160：日本精蠟公司製造)1.35質量份，使之熔融，添加過氧化二叔丁基0.15質量份，將所得混合物(固體石蠟/過氧化二叔丁基＝90/10)冷卻、粉碎後用作交聯反應引發劑I。相對於表5所示之組合的聚酯樹脂100質量份，混合1.5質量份的交聯反應引發劑I後，供給至雙軸擠出機PCM－30(池貝工業股份有限公司製造)進行熔融混煉，進行交聯反應而獲得聚酯樹脂(3c－7)、聚酯樹脂(3c－8)。交聯反應於外溫設定為200℃，約3分鐘的平均滯留時間下進行。各聚酯樹脂的特性值示於表7。
除分別使用聚酯樹脂(3c－7)、聚酯樹脂(3c－8)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉21、碳粉22。各碳粉的評估結果示於表8。
實施例20~21
除如表5般變更投入單體組成以外，以與合成例1相同的方法獲得聚酯樹脂(2e)。聚酯樹脂(2e)的特性值示於表5。
除如表5般變更投入單體組成以外，以與實施例1相同的方法獲得聚酯樹脂(1k)。聚酯樹脂(1k)的特性值示於表5。
除採用表6所示的組合以外，以與實施例4相同的方法進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3k－2)、聚酯樹脂(3k－3)。各聚酯樹脂的特性值示於表7。
除分別使用聚酯樹脂(3k－2)、聚酯樹脂(3k－3)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉23、碳粉24。各碳粉的評估結果示於表8。
實施例22
除如表5般變更投入單體組成以外，以與合成例1相同的方法獲得聚酯樹脂(2f)。聚酯樹脂(2f)的特性值示於表5。
於70℃下加熱固體石蠟(商品名SP－160：日本精蠟公司製造)0.9質量份使之熔融，添加2,5－二甲基－2,5－雙(過氧化第三丁基)己烷0.1質量份，將所得混合物(固體石蠟/2,5－二甲基－2,5－雙(過氧化第三丁基)己烷＝90/10)冷卻、粉碎後用作交聯反應引發劑Ⅱ。除採用表6所示的組合以外，以與實施例18相同的方法進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3c－9)。交聯反應前的聚酯樹脂(聚酯樹脂(1c)與聚酯樹脂(2f)的混合物)的重量平均分子量與數量平均分子量的比(Mw/Mn)為4.4，交聯反應後的聚酯樹脂的THF可溶成分的重量平均分子量與數量平均分子量的比(Mw/Mn)為46.0。於交聯反應前後的Mw/Mn自4.4變為46.0，故而可確認藉由交聯反應生成可溶於THF的交聯成分。聚酯樹脂(3c－9)的其他特性值示於表7。
除使用聚酯樹脂(3c－9)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉25。碳粉的評估結果示於表8。
實施例23
除如表5般變更投入單體組成以外，以與合成例1相同的方法獲得聚酯樹脂(2g)。聚酯樹脂(2g)的特性值示於表5。
於70℃下加熱固體石蠟(商品名SP－160：日本精蠟公司製造)0.9質量份使之熔融，添加2,5－二甲基－2,5－雙(過氧化第三丁基)己烷0.1質量份，將所得混合物(固體石蠟/2,5－二甲基－2,5－雙(過氧化第三丁基)己烷＝90/10)冷卻、粉碎後用作交聯反應引發劑Ⅱ。除採用表6所示的組合以外，以與實施例18相同的方法進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3c－10)。聚酯樹脂(3c－10)的特性值示於表7。
除使用聚酯樹脂(3c－10)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉26。碳粉的評估結果示於表8。
實施例24
分別將聚酯樹脂(1c)以及聚酯樹脂(2f)加熱至200℃使之成為熔融狀態，使用齒輪泵(gear pump)，將聚酯樹脂(1c)以流速0.45 kg/小時的供給速度，將聚酯樹脂(2f)以流速2.55 kg/小時的供給速度，並以添加比成為(1c)/(2f)＝15/85(質量比)的方式供給至混合用靜態式混合器(商品名Sulzer mixer SMX－15A；6元件；綠機械工業股份有限公司製造)，混合聚酯樹脂(1c)以及聚酯樹脂(2f)。接著，使用進料器以流速0.06 kg/小時將實施例22中所得的交聯反應引發劑Ⅱ投入投入至混合聚酯樹脂中，使用反應用靜態式混合器(商品名Sulzer mixer SMX－15A；12元件；綠機械工業股份有限公司製造)，混合上述混合聚酯樹脂與交聯反應引發劑，並進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3c－11)。聚酯樹脂(3c－11)的物性示於表7。
除使用聚酯樹脂(3c－11)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例l相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉27。碳粉27的評估結果示於表8。
比較例4
除如表5般變更投入單體組成以外，以與合成例1相同的方法獲得聚酯樹脂(11)。聚酯樹脂(11)的特性值示於表5。
除採用表6所示的組合以外，以與實施例3相同的方法進行交聯反應，獲得聚酯樹脂(3l－1)。聚酯樹脂(3l－1)的特性值示於表7。
除使用聚酯樹脂(3l－1)代替聚酯樹脂(1b)以外，以與實施例1相同的方法進行碳粉化，獲得碳粉28。碳粉28的評估結果示於表8。
※BPO：過氧化苯甲醯
※蠟A：以Mn＝1000的PP為基質，使單末端產生順丁烯二酸改性的化合物
※I：SP－160/過氧化二叔丁基＝90/10(質量比)混合物※Ⅱ：SP－160/2,5－二甲基－2,5－雙(過氧化第三丁基)己烷＝90/10(質量比)混合物
自實施例1~24的結果可明瞭：含有於GPC中的峰值分子量大於等於12,000且具有不飽和雙鍵的聚酯樹脂(1)的碳粉，其低溫定影性與耐高溫偏移性的平衡良好，其結果，該碳粉表現出大於等於50℃的較廣定影溫度範圍，保存性、耐久性亦達到可使用的程度。
碳粉2(比較例1)使用峰值分子量為30,000但不具有不飽和雙鍵的聚酯樹脂(1j)，故而雖最低定影溫度為135℃較好，但最高定影溫度為175℃，定影範圍為40℃較差。
碳粉3(比較例2)使用具有不飽和雙鍵但峰值分子量小於12,000的聚酯樹脂(1i)，故而雖最低定影溫度為130℃較好，但最高定影溫度160℃為無法使用的程度，定影範圍為35℃較差。
碳粉5(比較例3)使用峰值分子量為30,000但不具有不飽和雙鍵的聚酯樹脂(1j)，與峰值分子量小於12,000的聚酯樹脂(2a)，故而雖最低定影溫度為130℃較好，但最高定影溫度170℃為可使用的下限的程度，定影範圍為40℃較差。
碳粉28(比較例4)使用使具有不飽和雙鍵但峰值分子量小於12,000的聚酯樹脂(11)交聯而得的聚酯樹脂(31－1)，故而雖最低定影溫度為135℃，最高定影溫度為180℃較好，但定影範圍45℃為無法使用的程度。而且THF可溶成分的Mw/Mn為3.2，THF不溶成分的酸值與羥值的和大於等於40 mgKOH/g，故而耐久性很差。

Claims (1)

  1. 一種碳粉用聚酯樹脂的製造方法，包括將碳粉用聚酯樹脂(1)及碳粉用聚酯樹脂(2)混合再使用自由基反應引發劑來進行交聯反應，其中該碳粉用聚酯樹脂(1)於凝膠滲透層析法中的峰值分子量大於等於12,000，且具有不飽和雙鍵的，而該碳粉用聚酯樹脂(2)於凝膠滲透層析法中的峰值分子量小於12,000。
TW095134570A 2005-09-20 2006-09-19 碳粉用聚酯樹脂、其製造方法以及碳粉 TWI450054B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005272337 2005-09-20
JP2006126012 2006-04-28
JP2006215745 2006-08-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200722941A TW200722941A (en) 2007-06-16
TWI450054B true TWI450054B (zh) 2014-08-21

Family

ID=37888856

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW095134570A TWI450054B (zh) 2005-09-20 2006-09-19 碳粉用聚酯樹脂、其製造方法以及碳粉

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20090269691A1 (zh)
EP (1) EP1947518B1 (zh)
JP (1) JP5075631B2 (zh)
KR (1) KR101279218B1 (zh)
CN (1) CN101313253B (zh)
ES (1) ES2390284T3 (zh)
TW (1) TWI450054B (zh)
WO (1) WO2007034813A1 (zh)

Families Citing this family (35)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5001691B2 (ja) * 2007-03-19 2012-08-15 三菱レイヨン株式会社 トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー
JP2009223281A (ja) * 2008-02-22 2009-10-01 Mitsubishi Rayon Co Ltd トナー用架橋ポリエステル樹脂およびその製造方法ならびにトナー
JP2010083973A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Mitsubishi Rayon Co Ltd トナー用架橋ポリエステル樹脂および製造方法
JP2010204138A (ja) * 2009-02-27 2010-09-16 Ricoh Co Ltd 画像形成用トナー、一成分現像剤、二成分現像剤、並びに該トナーを用いた画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP5444767B2 (ja) * 2009-03-05 2014-03-19 株式会社リコー 画像形成用トナー、一成分現像剤、二成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ
JP2010282112A (ja) * 2009-06-08 2010-12-16 Ricoh Co Ltd 画像形成用トナー、一成分現像剤、二成分現像剤、画像形成方法、画像形成装置およびプロセスカートリッジ
US8377619B2 (en) * 2009-07-03 2013-02-19 Konica Minolta Business Technologies, Inc. Toner and toner manufacturing method
JP5545004B2 (ja) * 2009-12-10 2014-07-09 株式会社リコー トナー、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ及び画像形成装置
KR101442065B1 (ko) * 2010-02-04 2014-09-18 가부시키가이샤 무라타 세이사쿠쇼 수지 전극 페이스트 및 그것을 이용해 형성된 수지 전극을 가지는 전자 부품
KR101848110B1 (ko) 2010-10-06 2018-04-11 산요가세이고교 가부시키가이샤 토너 바인더 및 토너
WO2012090844A1 (en) * 2010-12-28 2012-07-05 Canon Kabushiki Kaisha Toner
KR101983771B1 (ko) * 2011-01-10 2019-05-29 롯데정밀화학 주식회사 토너의 제조방법
KR20130133057A (ko) * 2011-03-29 2013-12-05 캐논 가부시끼가이샤 토너
US20150024322A1 (en) * 2012-02-29 2015-01-22 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder and toner
US9447229B2 (en) * 2012-09-12 2016-09-20 Nicca Chemical Co., Ltd. Crystalline polyester resin, and binder resin dispersion for toner using same
JPWO2014073550A1 (ja) * 2012-11-08 2016-09-08 日本化薬株式会社 昇華転写染色方法及び現像剤
JP6186705B2 (ja) * 2012-11-19 2017-08-30 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂およびその製造方法
JP6167539B2 (ja) * 2013-02-01 2017-07-26 株式会社リコー 画像形成システム
JP5527468B1 (ja) * 2013-08-19 2014-06-18 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び、画像形成方法
JP6316106B2 (ja) * 2014-06-13 2018-04-25 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物
US10544317B2 (en) 2014-10-14 2020-01-28 Sun Chemical Corporation Thermoformable conductive inks and coatings and a process for fabrication of a thermoformed device
JP6392636B2 (ja) * 2014-11-06 2018-09-19 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物の製造方法
JP6392635B2 (ja) * 2014-11-06 2018-09-19 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物の製造方法
CN107250919B (zh) 2015-02-25 2021-03-16 三洋化成工业株式会社 色调剂粘结剂和色调剂
JP6601093B2 (ja) * 2015-09-24 2019-11-06 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
US10459359B2 (en) 2015-11-27 2019-10-29 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Toner binder and toner
JP2017120323A (ja) * 2015-12-28 2017-07-06 富士ゼロックス株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
WO2017159288A1 (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 株式会社リコー トナー、トナー収容ユニット、及び画像形成装置
JP6713492B2 (ja) * 2017-04-03 2020-06-24 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー
JP6870888B2 (ja) * 2017-04-13 2021-05-12 花王株式会社 電子写真用トナー
JP2019008184A (ja) * 2017-06-26 2019-01-17 花王株式会社 結着樹脂組成物
JP2019040184A (ja) * 2017-08-24 2019-03-14 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー及びトナー並びにトナーバインダーの製造方法
JP6826576B2 (ja) * 2017-11-24 2021-02-03 三洋化成工業株式会社 トナーの製造方法
JP7045263B2 (ja) * 2018-05-24 2022-03-31 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物
JP2021008639A (ja) * 2020-10-30 2021-01-28 三菱ケミカル株式会社 ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1218203A (zh) * 1997-08-21 1999-06-02 佳能株式会社 色调剂和成像方法
US6232027B1 (en) * 1998-05-26 2001-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner having negative triboelectric chargeability and image forming method
TW200307194A (en) * 2002-05-31 2003-12-01 Mitsui Chemicals Inc Binder resin for toner and toner
CN1602452A (zh) * 2001-12-14 2005-03-30 三洋化成工业株式会社 色粉粘合剂用树脂以及色粉组合物

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57109825A (en) 1980-12-26 1982-07-08 Kao Corp Preparation of novel polyester resin
JPS5949551A (ja) 1982-09-16 1984-03-22 Mitsui Toatsu Chem Inc 電子写真トナ−用樹脂
JP2936643B2 (ja) 1990-05-02 1999-08-23 大日本インキ化学工業株式会社 静電荷像現像用トナー
JPH03135578A (ja) 1990-10-05 1991-06-10 Konica Corp 熱ローラ定着用静電荷像現像用トナー
JP2925039B2 (ja) * 1991-05-28 1999-07-26 日本カーバイド工業株式会社 静電荷像現像用トナ−
US5395723A (en) 1992-09-30 1995-03-07 Xerox Corporation Low gloss, low melt cross-linked toner resins
DE4415307C2 (de) * 1994-04-30 1998-02-19 Obe Werk Kg Federscharnier für Brillen, mit einem Gehäuse
JP3335486B2 (ja) * 1994-09-19 2002-10-15 富士通株式会社 トナーバインダ、トナー、電子写真方法及び装置
JPH08152743A (ja) 1994-11-25 1996-06-11 Tomoegawa Paper Co Ltd 電子写真用トナーおよびその製造方法
JP3323775B2 (ja) * 1996-04-02 2002-09-09 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー及び定着方法
JP2000242030A (ja) * 1999-02-17 2000-09-08 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像用トナー及びそれを用いた画像形成方法
JP3708401B2 (ja) 2000-03-22 2005-10-19 三洋化成工業株式会社 トナーバインダー
US7226984B2 (en) * 2002-04-26 2007-06-05 Sanyo Chemical Industries, Ltd Binder for electrostatic image developing toner
US7001703B2 (en) * 2002-09-27 2006-02-21 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP4170065B2 (ja) * 2002-10-31 2008-10-22 株式会社リコー 画像形成用トナー、トナー容器、画像形成方法および画像形成装置
JP4052574B2 (ja) * 2003-01-21 2008-02-27 花王株式会社 トナー用結着樹脂
JP4172337B2 (ja) * 2003-06-19 2008-10-29 松下電器産業株式会社 トナー、二成分現像剤及び画像形成装置
US7183029B2 (en) * 2003-09-18 2007-02-27 Ricoh Company, Limited. Dry toner, toner kit, and image forming apparatus and process cartridge using the dry toner
JP2005173063A (ja) 2003-12-10 2005-06-30 Canon Inc トナー、画像形成方法及びプロセスカートリッジ
JP2005275235A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Seiko Epson Corp トナーおよびそのトナーを用いた画像形成装置
JP4350667B2 (ja) * 2005-03-10 2009-10-21 三菱製紙株式会社 インクジェット記録材料
US20060115758A1 (en) * 2004-11-30 2006-06-01 Xerox Corporation Toner including amorphous polyester, cross-linked polyester and crystalline polyester
JP2006173063A (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Harison Toshiba Lighting Corp 冷陰極蛍光ランプの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1218203A (zh) * 1997-08-21 1999-06-02 佳能株式会社 色调剂和成像方法
US6232027B1 (en) * 1998-05-26 2001-05-15 Canon Kabushiki Kaisha Toner having negative triboelectric chargeability and image forming method
CN1602452A (zh) * 2001-12-14 2005-03-30 三洋化成工业株式会社 色粉粘合剂用树脂以及色粉组合物
TW200307194A (en) * 2002-05-31 2003-12-01 Mitsui Chemicals Inc Binder resin for toner and toner

Also Published As

Publication number Publication date
CN101313253B (zh) 2011-07-27
WO2007034813A1 (ja) 2007-03-29
US20090269691A1 (en) 2009-10-29
JP5075631B2 (ja) 2012-11-21
KR20080049118A (ko) 2008-06-03
US20140288262A1 (en) 2014-09-25
EP1947518A1 (en) 2008-07-23
EP1947518A4 (en) 2010-08-04
TW200722941A (en) 2007-06-16
ES2390284T3 (es) 2012-11-08
US9823593B2 (en) 2017-11-21
CN101313253A (zh) 2008-11-26
EP1947518B1 (en) 2012-07-25
KR101279218B1 (ko) 2013-06-26
JPWO2007034813A1 (ja) 2009-03-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI450054B (zh) 碳粉用聚酯樹脂、其製造方法以及碳粉
WO2019004095A1 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP2006208455A (ja) 電子写真用トナー
JP2009223281A (ja) トナー用架橋ポリエステル樹脂およびその製造方法ならびにトナー
JP4993477B2 (ja) トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー
JP2019109535A (ja) トナーバインダーおよびトナー
JP5001691B2 (ja) トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー
JP7256679B2 (ja) トナーバインダー
JP2020187341A (ja) トナーバインダー及びトナーの製造方法
JP2020101789A (ja) トナーバインダー及びトナー
JP2002328491A (ja) 電子写真用トナーバインダー、トナー用樹脂組成物および乾式トナー
JP2023025289A (ja) トナー用結着樹脂組成物の製造方法
WO2018216336A1 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP6826576B2 (ja) トナーの製造方法
JP6781850B2 (ja) トナーバインダー及びトナー
JP3276914B2 (ja) 静電荷現像用トナー
JP3276915B2 (ja) 静電荷現像用トナー
JP2010054852A (ja) トナー用ポリエステル樹脂の製造方法およびトナー用ポリエステル樹脂並びにトナー
JP2008129478A (ja) 樹脂粒子分散液及びその製造方法、静電荷像現像トナー及びその製造方法、静電荷像現像剤、並びに、画像形成方法
JP2019040184A (ja) トナーバインダー及びトナー並びにトナーバインダーの製造方法
JP2006276342A (ja) トナー用結着樹脂
JP2020158603A (ja) ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP3811453B2 (ja) トナー用樹脂、及びトナー
JP2022102117A (ja) トナー、二成分現像剤及びトナーの製造方法
JP2019012204A (ja) 静電荷像現像用トナー