KR20080049118A - 토너용 폴리에스터 수지, 그 제조 방법 및 토너 - Google Patents

토너용 폴리에스터 수지, 그 제조 방법 및 토너 Download PDF

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Abstract

(과제)
저온 정착성, 고온 오프셋 내성, 보존성, 내구성이 우수하고, 넓은 정착 온도폭을 갖는 토너 및 이것에 사용되는 폴리에스터 수지를 제공한다.
(해결 수단)
하기 (A) 내지 (E) 중 어느 하나의 토너용 폴리에스터 수지.
(A) GPC에 있어서의 Mp가 1만 2천 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지
(B) 상기 (A)의 폴리에스터 수지를 가교 반응시켜 얻어지는 토너용 폴리에스터 수지
(C) 상기 (A)의 폴리에스터 수지와 GPC에 있어서의 Mp가 1만 2천 미만인 폴리에스터 수지를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지
(D) 상기 (C)의 폴리에스터 수지를 가교 반응시켜 얻어지는 토너용 폴리에스터 수지
(E) THF 가용분과 THF 불용분을 포함하는 폴리에스터 수지로서, THF 가용분의 Mw/Mn이 6 이상이며, THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 토너용 폴리에스터 수지

Description

토너용 폴리에스터 수지, 그 제조 방법 및 토너{POLYESTER RESIN FOR TONER, METHOD FOR PRODUCING SAME AND TONER}
본 발명은, 토너용 폴리에스터 수지, 그 제조 방법 및 토너에 관한 것이다.
전자 사진 인쇄법 및 정전하 현상법에 의해 화상을 얻는 방법에 있어서는, 감광체상에 형성된 정전하 상(像)을 미리 마찰에 의해 대전시킨 토너에 의해 현상한 후, 정착을 행한다. 정착 방식에 대해서는, 현상에 의해 얻어진 토너 상을 가압 및 가열된 롤러를 이용하여 정착하는 히트 롤러 방식과, 전기 오븐 혹은 플래시빔 광을 이용하여 정착하는 비접촉 정착 방식이 있다.
이들 프로세스를 문제없이 통과하기 위해서는, 토너는 우선 안정한 대전량을 유지하는 것이 필요하고, 다음으로 종이로의 정착성이 양호한 것이 필요하게 된다. 또한, 장치는 정착부에 가열체를 가지기 때문에, 장치 내에서 온도가 상승하므로, 토너는 장치 내에서 블록킹하지 않을 것이 요구된다.
최근에는, 에너지 절약화가 특별히 요구되고 있고, 그 결과, 히트 롤러 방식에 있어서, 정착부의 저온화가 진행되어 왔다. 그 때문에, 토너에는 보다 낮은 온 도로 종이에 정착하는 성능, 다시 말해, 저온 정착성이 강하게 요구되고 있다. 또한, 히트 롤러 방식에 있어서는, 이른바, 오프셋 현상이 발생하므로, 오프셋 내성이 요구되는 것이 전제이다. 따라서, 오프셋 내성을 유지하면서, 예컨대, 정착 온도 140℃ 이하의 조건에서도 종이로의 정착을 나타낸다고 하는 저온 정착성을 발현시킬 필요가 있고, 보다 넓은 작업 범위, 예컨대, 정착 온도폭이 50℃ 이상을 갖는 토너가 요구되고 있다.
토너용 결착 수지는, 상술한 바와 같이 토너 특성에 큰 영향을 주는 것으로, 폴리스티렌 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리에스터 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지 등이 알려져 있지만, 최근에는, 투명성과 정착성의 밸런스를 취하기 쉽기 때문에, 폴리에스터 수지가 특별히 주목되고 있다.
종래로부터, 폴리에스터 수지의 정착 온도폭을 확대시키는 방법으로서, 3작용 이상의 모노머를 사용한 3차원 가교 구조를 갖는 비선형 폴리에스터 수지를 이용하는 방법이 검토되어 왔다(예컨대, 특허 문헌 1 참조). 그러나, 특허 문헌 1에 기재된 비선형 폴리에스터 수지는, 고온 오프셋 내성이 우수하여, 높은 최고 정착 온도를 발현할 수 있지만, 저온 정착성의 레벨이 여전히 충분하지 않았다.
그래서, 저온 정착성을 개량하는 수단으로서, 2가의 카복실산 화합물과, 2가의 알코올 화합물로 이루어지는 선형 폴리에스터 수지를 사용하는 것이 검토되고 있다(예컨대, 특허 문헌 2 참조). 그러나, 3차원 구조를 갖지 않는 선형 폴리에스터 수지는, 저온 정착성이 우수한 반면, 고온 오프셋 내성이 뒤떨어지므로 넓은 정착 온도폭을 얻을 수 없다고 하는 문제가 있었다.
그래서, 선형 폴리에스터 수지에 불포화기를 도입하고, 중합 개시제 등에 의해 반응, 가교시키는 검토가 행해지고 있다(예컨대, 특허 문헌 3 내지 6 참조).
특허 문헌 3에서는, 아이소프탈산과 무수말레산 등의 2가의 카복실산 및 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물 등의 2가의 알코올로 이루어지는 불포화 폴리에스터 수지를, 중합 개시제로서 다이큐밀퍼옥사이드를 이용하여 가교 반응하는 기술이 기재되어 있다. 이에 따라 얻어지는 가교 폴리에스터 수지를 이용한 토너는, 양호한 정착성과 뒤가 더러워지는 현상이 발생하지 않는다고 하는 특징을 갖지만, 유기 과산화물을 수지에 대하여 0.5 내지 20 질량%로 다량으로 사용하므로, 다량의 분해물이 수지 중에 남아, 보존성이 나쁘다고 하는 문제가 있었다.
또한, 특허 문헌 4에서는, 푸마르산과 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물 등으로 이루어지는 불포화 폴리에스터 수지를 가교 반응시킴으로써, 가교된 부분과 가교되어 있지 않은 부분을 포함하는 토너용 수지를 얻는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 4에 기재되어 있는 토너는, 내구성이 나쁘다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 5에는, 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000이고 불포화 2중 결합을 갖는 불포화 폴리에스터 수지를 가열 또는 중합 개시제의 존재하에서 더욱 경화시켜 이루어지는 토너용 수지가 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 5에 기재되어 있는 토너는, 정착폭이 충분하지 않았다.
또한, 특허 문헌 6에는, 용융 개시 온도가 50℃ 이상 100℃ 미만의 포화 폴리에스터 수지와 불포화 폴리에스터 수지의 가교체로 이루어지는 토너가 기재되어 있다. 여기에 기재되어 있는 토너는, 넓은 비오프셋폭을 부여하는 것이지만, 140 ℃ 이하의 저온 영역에서의 화상 정착 강도는 충분한 것이 아니었다.
전술한 바와 같이, 고온 오프셋 내성이 우수하고, 50℃ 이상의 넓은 정착폭을 가지며, 정착 온도 140℃ 이하에서도 충분한 정착 강도를 발현하고, 보존성, 내구성을 갖는 토너를 부여하는 토너용 폴리에스터 수지는 지금까지 없었다.
(특허 문헌 1) 일본 특허 공개 소 57-109825 호 공보
(특허 문헌 2) 일본 특허 공개 평 4-12367 호 공보
(특허 문헌 3) 일본 특허 공개 평 3-135578 호 공보
(특허 문헌 4) 일본 특허 공개 평 6-130722 호 공보
(특허 문헌 5) 일본 특허 공개 소 59-49551 호 공보
(특허 문헌 6) 일본 특허 공개 평 8-152743 호 공보
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명의 목적은, 프린터 또는 복사기에 적합한 토너를 제공하는 것에 있고, 특히, 정착 온도 140℃ 이하에서도 충분한 정착 강도를 부여하는 저온 정착성을 갖고, 고온 오프셋 내성이 우수하며, 50℃ 이상의 넓은 정착 온도폭을 갖고, 보존성, 내구성이 우수한 토너, 및 이것에 이용되는 결착 수지를 제공하는 것에 있다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
상기 과제를 해결하기 위한 제 1 발명은, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)이다.
또한, 제 2 발명은, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)를 가교 반응시켜 얻어지는 토너용 폴리에스터 수지이다.
또한, 제 3 발명은, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)와, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지이다.
또한, 제 4 발명은, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)와 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지를 가교 반응시켜 얻어지는 토너용 폴리에스터 수지이다.
또한, 제 5 발명은, THF 가용분과 THF 불용분을 포함하는 토너용 폴리에스터 수지로서, 상기 THF 가용분의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 6 이상이며, 상기 THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 토너용 폴리에스터 수지이다.
또한, 제 6 발명은, 상기 제 1 내지 제 5 발명의 토너용 폴리에스터 수지, 이형제 및 착색제를 용융 혼련하여 얻어지는 토너이다.
또한, 제 7 발명은, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)와, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 혼합하여, 가교 반응을 시키는 토너용 폴리에스터 수지의 제조 방법이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 정착 온도 140℃ 이하에서도 충분한 정착 강도를 부여하는 저온 정착성을 갖고, 고온 오프셋 내성이 우수하며, 50℃ 이상의 넓은 정착 온도폭을 갖고, 보존성 및 내구성이 우수한 토너를 얻는 것이 가능하여, 프린터 또는 복사기에 적합하게 이용할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
본 발명의 제 1 발명은, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)이다.
여기서, 불포화 2중 결합이란, 탄소간 2중 결합이며, 이것을 폴리에스터 수지의 주쇄 및/또는 측쇄에 갖는 것이다. 불포화 2중 결합을 폴리에스터 수지의 주쇄 및/또는 측쇄에 갖기 위해서는, 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 화합물 및/또는 불포화 2중 결합을 갖는 알코올 화합물을 이용하여 중축합 반응시켜, 이들 화합물을 폴리에스터 수지의 구성 성분으로서 포함하면 좋다.
불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 화합물의 예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 푸마르산, 말레산, 무수말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산 및 이들의 에스터 유도체, 아크릴산, 크로톤산, 메타크릴산 및 이들의 에스터 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 2중 결합을 갖는 알코올 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 1,4-다이하이드록시-2-뷰텐 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 반응성의 관점에서, 푸마르산, 말레산, 및 무수말레산으로부터 선택되는 적어도 1종이 특히 바람직하다.
불포화 2중 결합의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 불포화 2중 결합을 갖는 구성 성분이 카복실산 화합물인 경우에는, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부 중, 1 내지 50몰부인 것이 바람직하고, 불포화 2중 결합을 갖는 구성 성분이 알코올 화합물인 경우에는, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부에 대하여, 1 내지 50몰부인 것이 바람직하다. 또한, 양자를 병용하는 경우에는, 양자의 합계가 1 내지 50몰부인 것이 바람직하다. 불포화 2중 결합의 함유량이 1몰부 이상인 경우에, 토너의 고온 오프셋 내성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 후술하는 가교 반응이 유효하게 일어나는 경향이 있다. 불포화 2중 결합의 함유량이 50몰부 이하인 경우에, 토너의 보존 안정성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 후술하는 가교 반응에 있어서, 테트라하이드로퓨란(이하, THF라 약기함)에 가용인 가교 성분을 생성하는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 3몰부 이상이 보다 바람직하고, 5몰부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한치는 45몰부 이하가 보다 바람직하고, 40몰부 이하가 더 바람직하고, 35몰부 이하가 특히 바람직하며, 30몰부 이하가 가장 바람직하다.
폴리에스터 수지(1)는, 상술한 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 화합물 및/또는 불포화 2중 결합을 갖는 알코올 화합물 이외에도, 불포화 2중 결합을 갖지 않는 2가의 카복실산 화합물 및 불포화 2중 결합을 갖지 않는 2가의 알코올 화합물로부터 유도되는 성분을 구성 성분으로서 함유하여도 좋다.
불포화 2중 결합을 갖지 않는 2가의 카복실산 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 테레프탈산, 아이소프탈산, 오쏘프탈산, 세바신산, 아디프산, 석신산, 글루타르산, 메타콘산, 시트라콘산, 글루타콘산, 사이클로헥세인다이카복실산, 알케닐석신산, 말론산, 리노레인산 등의 다이카복실산; 이들의 알킬에스터(모노메틸에스터, 다이메틸에스터, 모노에틸에스터, 다이에틸에스터, 모노뷰틸에스터, 또는 다이부틸에스터); 이들의 다이카복실산의 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 2가 카복실산 화합물은, 각각 단독, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 중에서는, 운용성 및 비용의 관점에서, 테레프탈산, 아이소프탈산, 또는 이들의 알킬에스터가 바람직하다. 특히, 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 화합물과의 반응성이 높고, 토너의 내구성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 테레프탈산, 아이소프탈산이 바람직하다.
불포화 2중 결합을 갖지 않는 2가의 카복실산 화합물로부터 유도되는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부 중, 50몰부 이상인 것이 바람직하다. 이 함유량이 50몰부 이상인 경우에, 폴리에스터 수지의 제조 안정성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 후술하는 가교 반응에 있어서, THF에 가용인 가교 성분이 생성되는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는, 55몰부 이상이 보다 바람직하고, 60몰부 이상이 더 바람직하고, 65몰부 이상이 특히 바람직하며, 70몰부 이상이 가장 바람직하다. 또한, 상한치는 특별히 제한되지 않지만, 99몰부 이하가 바람직하고, 97몰부 이하가 보다 바람직하고, 95몰부 이하가 특히 바람직하다.
또한, 불포화 2중 결합을 갖지 않는 2가의 알코올 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 등의 2가의 방향족 알코올; 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 1,2-프로페인다이올, 1,3-뷰테인다이올, 2,3-뷰테인다이올, 1,4-뷰테인다이올, 다이에틸렌글라이콜, 2-메틸-1,3-프로페인다이올, 트라이에틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜, 1,6-헥세인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,10-데칸다이올, 1,12-도데칸다이올 등 2가의 지방족 알코올; 1,2-사이클로헥세인다이메탄올, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 수소화 비스페놀 A, 수소화 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 및 프로필렌옥사이드 부가물, 스파이로글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이올, 사이클로데칸다이메탄올, 트라이사이클로데칸다이메탄올 등 2가의 지환식 알코올 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다.
이들 중에서는, 폴리에스터 수지(1)의 구성 성분으로서는, 2가의 지방족 알코올 화합물 및/또는 2가의 지환식 알코올 화합물이 바람직하다. 폴리에스터 수지(1)가, 2가의 지방족 알코올 화합물 및/또는 2가의 지환식 알코올 화합물을 구성 성분으로서 함유하는 경우에, 토너의 저온 정착성이 특히 양호해지는 경향이 있다. 2가의 지방족 알코올 화합물 중에서는 에틸렌글라이콜, 네오펜틸글라이콜이 특히 바람직하다. 또한, 2가의 지환식 알코올 화합물로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올이 특히 바람직하다.
특히, 후술하는 가교 반응이 유효하게 일어나는 경향이 있기 때문에, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올이 가장 바람직하다.
불포화 결합을 갖지 않는 2가의 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부에 대하여, 80몰부 이상이 바람직하다. 이 함유량이 80몰부 이상인 경우에, 폴리에스터 수지의 제조 안정성이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 90몰부 이상이 보다 바람직하고, 95몰부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 150몰부 이하가 바람직하고, 140몰부 이하가 보다 바람직하고, 130몰부 이하가 더 바람직하며, 120몰부 이하가 특히 바람직하다.
또한, 2가의 지방족 알코올 화합물 및/또는 2가의 지환식 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부에 대하여, 50몰부 이상이 바람직하다. 이 함유량이 50몰부 이상인 경우에, 토너의 저온 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 60몰부 이상이 보다 바람직하고, 70몰부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 150몰부 이하가 바람직하다.
폴리에스터 수지(1)는, 상술한 불포화 2중 결합을 갖는 카복실산 화합물 및/또는 불포화 2중 결합을 갖는 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분, 불포화 2중 결합을 갖지 않는 2가의 카복실산 화합물 및 불포화 2중 결합을 갖지 않는 2가의 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분 이외에, 1가의 카복실산 화합물 및/또는 1가의 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분, 3가 이상의 카복실산 화합물 및/또는 3가 이상의 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분을 구성 성분으로서 함유하여도 좋다.
1가의 카복실산 화합물로서는, 벤조산, p-메틸벤조산 등의 탄소수 30 이하의 방향족 카복실산이나, 스테아르산, 베헨산 등의 탄소수 30 이하의 지방족 카복실산 등을 들 수 있다.
또한, 1가의 알코올 화합물로서는, 벤질알코올 등의 탄소수 30 이하의 방향족 알코올이나, 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 베헤닐알코올 등의 탄소수 30 이하의 지방족 알코올 등을 들 수 있다.
1가의 카복실산 화합물로부터 유도되는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부 중, 0.1 내지 10몰부인 것이 바람직하다. 또한, 1가의 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부에 대하여, 0.1 내지 10몰부인 것이 바람직하다. 또한, 양자를 병용하는 경우에는, 양자의 합계가 0.1 내지 10몰부인 것이 바람직하다. 1가의 카복실산 화합물 및/또는 1가의 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분의 함유량이, 0.1몰부 이상인 경우에, 폴리에스터 수지의 분자량을 제어할 수 있는 경향이 있고, 또한, 10몰부 이하인 경우에, 토너의 보존성이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 0.2몰부 이상이 보다 바람직하고, 0.5몰부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한치는 9몰부 이하가 보다 바람직하고, 8몰부 이하가 특히 바람직하다.
3가 이상의 카복실산 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 트라이멜리트산, 무수트라이멜리트산, 피로멜리트산 등을 들 수 있다.
또한, 3가 이상의 알코올 화합물로서는, 트라이메틸올프로페인, 펜타에리트리톨, 글리세린 등을 들 수 있다.
3가 이상의 카복실산 화합물로부터 유도되는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부 중, 0.1 내지 30몰부인 것이 바람직하다. 또한, 3가 이상의 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부에 대하여, 0.1 내지 30몰부인 것이 바람직하다. 또한, 양자를 병용하는 경우에는, 양자의 합계가 0.1 내지 30몰부인 것이 바람직하다. 3가 이상의 카복실산 화합물 및/또는 3가 이상의 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분의 함유량이, 0.1몰부 이상인 경우에, 토너의 고온 오프셋 내성이 양호해지는 경향이 있고, 또한, 30몰부 이하인 경우에, 토너의 저온 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 이 함유량의 하한치는 0.5몰부 이상이 보다 바람직하고, 1몰부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한치는 25몰부 이하가 보다 바람직하고, 10몰부 이하가 특히 바람직하다.
폴리에스터 수지(1)는, 겔 투과 크로마토그래피(이하, GPC라 약기함)에 있어서의 피크 분자량(Mp)이 12,000 이상이다. 피크 분자량이 12,000 이상인 경우에, 양호한 고온 오프셋 내성을 유지한 채로, 정착 온도 140℃ 이하에서도 충분한 정착 강도를 얻을 수 있는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, GPC에서의 피크 분자량(Mp)이란, GPC 측정으로 얻어진 용출 곡선의 피크치로부터 구한 분자량이다. GPC 측정의 측정 조건은, 이하와 같다.
장치 : 도요소다공업(주) 제품, HLC8020
컬럼 : 도요소다공업(주) 제품, TSKgelGMHXL(컬럼 사이즈 : 7.8㎜(ID)×30.0㎝(L))을 3열 직렬로 연결한 것
오븐 온도 : 40℃
용리액 : THF
얻어진 용출 곡선의 피크치에 상당하는 유지 시간으로부터, 표준 폴리스티렌을 이용하여 검량선을 작성하여, 피크 분자량(Mp)을 구했다.
검량선 작성용의 표준 폴리스티렌 시료로서는, 도요소다공업(주) 제품 TSK standard, A-500(분자량 5.0×102), A-2500(분자량 2.74×103), F-2(분자량 1.96×104), F-20(분자량 1.9×105), F-40(분자량 3.55×105), F-80(분자량 7.06×105), F-128(분자량 1.09×106), F-288(분자량 2.89×106), F-700(분자량 6.77×106), F-2000(분자량 2.0×107)을 이용했다.
또, 용출 곡선의 피크치란, 용출 곡선이 극대를 나타내는 점이며, 극대치가 2점 이상 있는 경우는, 용출 곡선이 최대치를 부여하는 점이다. 용리액에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, THF 이외에도 폴리에스터 수지를 용해시키는 용매, 예컨대, 클로로폼 등을 사용하는 것도 가능하다.
폴리에스터 수지(1)의 피크 분자량(Mp)은, 14,000 이상이 바람직하고, 16,000 이상이 보다 바람직하고, 17,500 이상이 더 바람직하며, 20,000 이상이 특히 바람직하다. 또한, 폴리에스터 수지(1)의 피크 분자량(Mp)의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 1,000,000 이하가 바람직하고, 500,000 이하가 보다 바람직하고, 200,000 이하가 특히 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지(1)의 질량 평균 분자량(Mw)은, 특별히 제한되지 않지만, 15,000 이상인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(1)의 Mw가 15,000 이상인 경우에, 토너의 고온 오프셋 내성이 양호해지는 경향이 있다. 폴리에스터 수지(1)의 Mw의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 토너의 저온 정착성의 관점에서, 1,000,000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지(1)의 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 제한되지 않지만, 4,500 이상인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(1)의 Mn이 4,500 이상인 경우에, 정착 온도 140℃ 이하에서도 충분한 정착 강도를 얻을 수 있는 경향이 있다. 폴리에스터 수지(1)의 Mn의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 토너의 저온 정착성의 관점에서, 100,000 이하인 것이 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지(1)는, 직쇄 형상의 수지이더라도 좋고, 3가 이상의 카복실산 화합물 또는 3가 이상의 알코올 화합물에 의한 분지쇄 형상의 수지 또는 그물코 형상의 수지이더라도 좋다. 또한, 직쇄 형상의 수지와 분지쇄 형상 또는 그물코 형상의 수지의 혼합물이더라도 좋다.
폴리에스터 수지(1)의 연화 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 120 내지 230℃인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(1)의 연화 온도가 120℃ 이상인 경우에, 토너의 고온 오프셋 내성이 양호해지는 경향이 있고, 230℃ 이하인 경우에, 토너의 저온 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 폴리에스터 수지(1)의 연화 온도의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 125℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 135℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 140℃ 이상인 것이 보다 더 바람직하고, 145℃ 이상인 것이 특히 바람직하고, 150℃ 이상인 것이 더 특히 바람직하며, 160℃ 이상인 것이 가장 바람직하다. 또한, 폴리에스터 수지(1)의 연화 온도의 상한치는, 220℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 210℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지(1)의 유리 전이 온도(이하, Tg라 약기함)는, 특별히 제한되지 않지만, 45 내지 80℃의 범위가 바람직하다. 폴리에스터 수지(1)의 Tg가 45℃ 이상인 경우에, 토너의 보존성이 양호해지는 경향이 있고, 80℃ 이하인 경우에, 토너의 저온 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 폴리에스터 수지(1)의 Tg의 하한치는 50℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한 상한치는 75℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지(1)의 산가는, 특별히 제한되지 않지만, 10㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(1)의 산가가 10㎎KOH/g 이하인 경우에, 토너의 정착 화상 농도가 양호해지는 경향이 있다. 폴리에스터 수지(1)의 산가의 상한치는, 8㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스터 수지(1)의 산가의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎎KOH/g 이상이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 제 2 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 2 발명은, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)를 가교 반응시켜 얻어진 토너용 폴리에스터 수지이다.
상술한 폴리에스터 수지(1)는, 그 자체로 토너용 결착 수지로서 이용할 수도 있지만, 가교 반응시키는 것이 바람직하다.
폴리에스터 수지(1)를 가교 반응시키면, 그 일부는, THF에 용해하지 않는 가교 밀도가 높은 가교 성분(THF 불용분)으로 변화하고, 또한 그 일부는, THF에 용해하는 가교 밀도가 낮은 가교 성분으로 변화하며, 나머지는 미반응인채로 잔존한다. 그 결과, 가교 반응시켜 얻어진 수지는, THF 불용분(THF에 용해하지 않는 가교 성분)과 THF 가용분(THF에 용해하는 가교 성분 및 미반응의 폴리에스터 수지(1))을 함유하게 된다. 그리고, THF 불용분은, 고밀도로 가교하고 있으므로, 토너에 더욱 높은 탄성을 부여하는 작용을 하여, 토너의 고온 오프셋 내성이 더 양호해지는 경향이 있다.
한편, THF에 용해하는 가교 성분이 생성되어 있는 것은, 가교 반응 전의 폴리에스터 수지(1)의 겔 투과 크로마토그래피 분포 곡선과 가교 반응 후의 폴리에스터 수지(1)의 THF 가용분의 겔 투과 크로마토그래피 분포 곡선을 비교함으로써 확인할 수 있다. 즉, 가교 반응에 의해 THF에 용해하는 가교 성분이 생성되므로, 가교 반응 후의 겔 투과 크로마토그래피 분포 곡선은, 가교 반응 전의 겔 투과 크로마토그래피 분포 곡선보다 고분자량측으로 휘어, 가교 반응 후의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 가교 반응 전의 분자량 분포(Mw/Mn)보다 커진다. 폴리에스터 수지(1)를 유효하게 가교 반응시키기 위해서는, 폴리에스터 수지(1)의 구성 성분으로서 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 성분을 함유하는 것이 바람직하다.
한편, 폴리에스터 수지(1)를 가교 반응시켜 얻어진 토너용 폴리에스터 수지는, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖지 않는 폴리에스터 수지(1')를 함유하여도 좋다.
다음으로 본 발명의 제 3 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 3 발명은, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)와, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지이다.
상술한 폴리에스터 수지(1)는, 이것을 토너용 결착 수지로서 단독으로 이용하여도 좋지만, 피크 분자량이 12,000 미만인 폴리에스터 수지(2)와 병용하여 이용하는 것이 바람직하다. 토너용 결착 수지로서 폴리에스터 수지(1)와 폴리에스터 수지(2)를 병용함으로써, 토너의 저온 정착성이 더욱 양호해지는 경향이 있다. 이것은, 폴리에스터 수지(2)가 낮은 온도에서 급격하게 용융되기 때문이라고 생각된다.
폴리에스터 수지(2)의 피크 분자량의 상한치는, 11,000 이하가 바람직하고, 10,000 이하가 특히 바람직하다. 또한, 폴리에스터 수지(2)의 피크 분자량의 하한치는 특별히 제한되지 않지만, 토너의 보존성의 관점에서, 2,000 이상이 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지(2)의 Mw는, 특별히 제한되지 않지만, 12,000 이하인 것이, 토너의 저온 정착성의 관점에서 바람직하다. 폴리에스터 수지(2)의 Mw의 상한치는, 11,000 이하가 특히 바람직하다. 또한, 폴리에스터 수지(2)의 Mw의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 토너의 보존성의 관점에서, 4,000 이상이 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지(2)의 Mn은, 특별히 제한되지 않지만, 4,500 이하인 것이, 토너의 저온 정착성의 관점에서 바람직하다. 폴리에스터 수지(2)의 Mn의 상한치는, 4,000 이하가 특히 바람직하다. 폴리에스터 수지(2)의 Mn의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 토너의 보존성의 관점에서, 1,000 이상이 바람직하다.
폴리에스터 수지(2)의 연화 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 80 내지 130℃인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(2)의 연화 온도의 하한치는, 85℃ 이상이 보다 바람직하고, 90℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 폴리에스터 수지(2)의 연화 온도의 상한치는, 120℃ 이하가 바람직하고, 115℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지(2)의 Tg는, 특별히 제한되지 않지만, 40 내지 70℃의 범위인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(2)의 Tg가 40℃ 이상인 경우에, 토너의 보존성이 양호해지는 경향이 있고, 70℃ 이하인 경우에, 토너의 저온 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 폴리에스터 수지(2)의 Tg의 하한치는, 45℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한, 이 상한치는 65℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지(2)의 산가는, 특별히 제한되지 않지만, 50㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(2)의 산가가 50㎎KOH/g 이하인 경우에, 토너의 정착 화상 농도가 양호해지는 경향이 있다. 폴리에스터 수지(2)의 산가의 상한치는, 40㎎KOH/g 이하가 보다 바람직하다. 또한, 폴리에스터 수지(2)의 산가의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 1㎎KOH/g 이상이 바람직하다.
폴리에스터 수지(2)의 구성 성분으로서는, 특별히 제한되지 않고, 상술한 폴리에스터 수지(1)의 구성 성분으로서 예시한 성분을 이용할 수 있다. 예컨대, 폴리에스터 수지(1)의 구성 성분으로서 예시한, 불포화 결합을 갖는 2가의 카복실산 화합물, 불포화 결합을 갖지 않는 2가의 카복실산 화합물, 불포화 결합을 갖는 2가의 알코올 화합물, 불포화 결합을 갖지 않는 2가의 알코올 화합물, 3가의 카복실산 화합물, 3가의 알코올 화합물, 1가의 카복실산 화합물, 1가의 알코올 화합물 등을 이용할 수 있다. 또, 폴리에스터 수지(2)에 있어서의 이들의 구성 성분의 함유량의 바람직한 범위는, 상술한 폴리에스터 수지(1)의 구성 성분의 바람직한 범위에 기재한 범위와 마찬가지이다.
그러나, 폴리에스터 수지의 구성 성분의 종류에 대해서는, 폴리에스터 수지(1)와 폴리에스터 수지(2)로는, 바람직한 구성 성분이 다른 경향이 있다. 예컨대, 폴리에스터 수지(2)에 있어서는, 2가의 알코올 성분으로서, 보존성의 면에서는, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로페인 등의 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물이 바람직하고, 또한, 저온 정착성의 면에서는 네오펜틸글라이콜이 바람직하다.
또한, 폴리에스터 수지(2)에 있어서는, 탄소수 30 이상의 1가의 카복실산 화합물 및/또는 탄소수 30 이상의 1가의 알코올 화합물로부터 유도되는 구성 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(2)가, 탄소수 30 이상의 1가의 카복실산 화합물 및/또는 탄소수 30 이상의 1가의 알코올 화합물을 구성 성분으로서 포함하는 경우에, 토너화시에 첨가하는 이형제의 분산성이 양호해져, 고온 오프셋 내성이 더욱 양호해지고, 정착폭이 보다 한층 확대되는 경향이 있다.
탄소수 30 이상의 1가의 카복실산 화합물 및/또는 탄소수 30 이상의 1가의 알코올 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 이하의 것을 들 수 있고, 어느 것이나 공업적으로 입수할 수 있다.
(i) 탄소수 30 이상의 폴리에틸렌의 편말단에 하이드록실기를 갖는 화합물. 예컨대, 도요페트로라이트사 제품 유니린 시리즈 중 수평균 분자량이 438 이상인 것.
(ii) 탄소수 30 이상의 폴리에틸렌의 편말단에 카복실기를 갖는 화합물. 예컨대, 도요페트로라이트사 제품 유니시드 시리즈 중 수평균 분자량이 438 이상인 것.
(iii) 수평균 분자량(Mn)=1000(탄소수 약 70)의 폴리프로필렌을 베이스로 하여, 편말단을 말레산 변성한 것.
또한, 폴리에스터 수지(2)로서는, 불포화 2중 결합을 갖는 폴리에스터 수지이더라도 좋고, 불포화 2중 결합을 갖지 않는 포화 폴리에스터 수지이더라도 좋다.
폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)의 연화 온도의 차이는, 특별히 제한되지 않지만, 20℃ 이상인 것이 바람직하다. 연화 온도의 차이가 20℃ 이상인 경우에, 토너의 저온 정착성과 고온 오프셋 내성의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다. 이 연화 온도의 차이의 하한치는, 40℃ 이상이 보다 바람직하고, 50℃ 이상이 특히 바람직하다. 또한, 연화 온도의 차이의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 150℃ 이하인 것이 바람직하다.
폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)의 배합 비율은, 특별히 제한되지 않지만, 1/99 내지 99/1(질량비)인 것이 바람직하다. 이 배합 비율이 상기 비율의 범위 내인 경우에, 토너의 저온 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 이 배합 비율은, 1/99 내지 50/50인 것이 보다 바람직하고, 1/99 내지 40/60인 것이 더 바람직하고, 1/99 내지 30/70인 것이 보다 더 바람직하고, 1/99 내지 20/80인 것이 특히 바람직하며, 5/95 내지 20/80인 것이 가장 바람직하다.
폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)의 상용성 파라미터(SP치)의 차이는, 특별히 제한되지 않지만, 1 이하인 것이 바람직하다. SP치의 차이가 1(㎈/㎤)1/2 이하인 경우에, 폴리에스터 수지의 혼합성이 양호해져, 저온 정착성과 보존성의 밸런스를 취하기 쉬운 경향이 있다. 이 SP치의 차이는, 0.8(㎈/㎤)1/2 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.6(㎈/㎤)1/2 이하인 것이 더 바람직하며, 0.4(㎈/㎤)1/2 이하인 것이 특히 바람직하다.
이 SP치는, 공지된 Fedors의 방법에 의해 계산한 것이며, 폴리에스터 분자쇄의 말단은 상용성에 미치는 영향이 적기 때문에, 말단기(하이드록실기, 카복실기 등)는 무시하여 계산한 값이다.
본 발명에 있어서는, 토너를 구성하는 결착 수지로서 결정성의 폴리에스터를 사용하는 것도 가능하지만, 토너의 정착성이 양호해지는 경향이 있기 때문에, 폴리에스터 수지(1) 및 폴리에스터 수지(2)는, 모두 융점을 갖지 않는 비결정성 폴리에스터 수지인 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 제 4 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 4 발명은, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)과 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지를 가교 반응시켜 얻어진 토너용 폴리에스터 수지이다.
상술한 폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지는, 이것을 토너용 결착 수지로서 그 자체로 이용하여도 좋지만, 가교 반응시키는 것이 바람직하다.
폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지를 가교 반응시키면, 그 일부는 THF에 용해하지 않는 가교 밀도가 높은 가교 성분(THF 불용분)으로 변화하고, 또한 그 일부는 THF에 용해하는 가교 밀도가 낮은 가교 성분으로 변화하며, 나머지는 미반응인채로 잔존한다. 그 결과, 가교 반응시켜 얻어진 수지는, THF 불용분(THF에 용해하지 않는 가교 성분)과 THF 가용분(THF에 용해하는 가교 성분, 미반응의 폴리에스터 수지(1) 및 미반응의 폴리에스터 수지(2))을 함유한다.
THF 가용분 중, 미반응의 폴리에스터 수지(2)는 토너에 저온 정착성을 부여하는 작용을 한다. 또한, THF 가용분 중, 미반응의 폴리에스터 수지(1)는 토너에 탄성을 부여하는 작용을 한다. 또한, THF 불용분은, 고도로 가교하고 있으므로, 토너에 더욱 높은 탄성률을 부여하는 작용을 한다. 그리고, THF 가용분 중, THF에 용해하는 가교 성분은, 미반응의 폴리에스터 수지(1) 및 미반응의 폴리에스터 수지(2)와 THF 불용분과의 상용성을 양호하게 하는 작용을 한다.
따라서, 폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지를 가교 반응시켜 얻어진 토너용 폴리에스터 수지는, 양호한 저온 정착성을 유지한 채로, 높은 고온 오프셋 내성을 나타내고, 정착 온도폭이 현격히 넓어지는 경향이 있다.
폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지를 가교 반응시키는 경우에 있어서, 폴리에스터 수지(2)는 불포화 2중 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(2)가 불포화 2중 결합을 갖는 경우에, 폴리에스터 수지(2)도 가교 성분으로 받아들여지므로, THF 불용분의 사이즈가 작아지는 경향이 있고, 토너의 보존성 및 내구성이 양호해지는 경향이 있다.
또, 폴리에스터 수지(2)의 불포화 2중 결합의 함유량 및 폴리에스터 수지(2)의 배합량을 제어함으로써, THF 불용분의 사이즈를 제어할 수 있다. 폴리에스터 수지(2)의 불포화 2중 결합의 함유량은, 폴리에스터 수지(1)의 불포화 2중 결합의 함유량 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(2)의 불포화 결합의 함유량이, 폴리에스터 수지(1)의 불포화 결합의 함유량 이하인 경우에, 저온 정착성과 고온 오프셋 내성의 밸런스를 유지한 채로, 보존성 및 내구성이 양호해지는 경향이 있다.
다음으로, 본 발명의 제 5 발명에 대하여 설명한다.
본 발명의 제 5 발명은, THF 가용분과 THF 불용분을 포함하는 토너용 폴리에스터 수지로서, 상기 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 6 이상이며, 상기 THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 토너용 폴리에스터 수지이다.
여기서, THF 가용분이란, 폴리에스터 수지를 THF 환류하에서 용해시켰을 때에 THF에 용출되어 나오는 성분이며, THF 불용분이란, 같은 조건하에서 THF에 용출하지 않는 성분이다.
THF 가용분의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는, 특별히 제한되지 않지만, 6 이상인 것이 바람직하다. THF 가용분의 Mw/Mn이 6 이상이라고 하는 것은, THF 가용분의 분자량 분포가 넓은 것을 의미하고, Mw/Mn이 6 이상인 경우에, 토너의 내구성이 특히 양호해지는 경향이 있다. Mw/Mn의 하한치는, 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 보다 바람직하며, 40 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, THF 가용분의 Mw/Mn의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 5,000 이하가 바람직하고, 4,000 이하가 보다 바람직하며, 3,000 이하가 특히 바람직하다.
THF 가용분은, Mw/Mn이 6 이상이면, 특별히 제한되지 않지만, 분자량 10,000 이하의 영역에 피크를 갖고, 피크 분자량의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호 강도(I(Mp))에 대한 분자량 10만의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호 강도(I(M100000))의 비율(I(M100000)/I(Mp))이 0.04 내지 0.2의 범위인 것이 바람직하다. 이 비율(I(M100000)/I(Mp))은, THF에 가용인 고분자량 성분의 함유량의 지표가 되는 것이고, 이 비율(I(M100000)/I(Mp))이 0.04 이상인 경우에, THF 불용분과 THF에 가용인 저분자량 성분의 상용성이 양호해지는 경향이 있고, THF 불용분이 균일하게 분산하고, 토너의 내구성이 보다 한층 양호해지는 경향이 있다. 또한, 이 비율(I(M100000)/I(Mp))이 0.2 이하인 경우에, 토너의 저온 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 이 비율의 하한치는 0.05 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 이 비율의 상한치는 0.15 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 피크 분자량의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호 강도(I(Mp)), 분자량 10만의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호 강도(I(M100000))란, 각각, 피크 분자량의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이, 분자량 10만의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이이며, 전위(㎷)로 나타낸 것이다.
또한, THF 가용분은, THF에 용해하는 가교 성분을 포함하는 것이 바람직하다. THF 가용분이 THF에 용해하는 가교 성분을 포함하는 경우에, THF 불용분과 THF에 가용인 저분자량 성분의 상용성이 양호해지는 경향이 있고, THF 불용분이 균일하게 분산하여, 토너의 내구성이 보다 한층 양호해지는 경향이 있다.
THF 불용분의 산가는, 특별히 제한되지 않지만, 15㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 12㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎎KOH/g 이하인 것이 더 바람직하며, 8㎎KOH/g 이하인 것이 특히 바람직하다. 이 산가의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎎KOH/g 이상이 바람직하다.
THF 불용분의 하이드록실기가는, 특별히 제한되지 않지만, 35㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하고, 32㎎KOH/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 하이드록실기가의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 0.1㎎KOH/g 이상이 바람직하다.
THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합은, 특별히 제한되지 않지만, 40㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 경우에, 토너의 내구성이 특히 양호해지는 경향이 있다. THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합의 상한치는, 38㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 또한, THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 내구성의 면에서 0.2㎎KOH/g 이상이 바람직하고, 1㎎KOH/g 이상이 보다 바람직하고, 5㎎KOH/g 이상이 보다 더 바람직하고, 10㎎KOH/g 이상이 특히 바람직하다.
폴리에스터 수지는, 후술하는 바와 같이 산과 알코올의 축합 중합에 의해 제조되므로, 통상, 그 말단은 산 말단이나 알코올 말단(하이드록실기 말단) 중 하나이다. 따라서, 폴리에스터 수지의 분자량이 작은 경우(축합도가 작은 경우)는, 단위 질량당 말단의 수가 많고, 산가와 하이드록실기가의 합계량이 큰 값이 된다. 반대로, 폴리에스터 수지의 분자량이 큰 경우(축합도가 큰 경우)는, 단위 질량당 말단의 수가 적고, 산가와 하이드록실기가의 합계량이 작은 값이 된다. 또한, THF 불용분은, THF에 용출하지 않는 비선형 구조의 성분, 즉, 고밀도로 가교한 성분이다.
따라서, 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 THF 불용분은, 축합도가 큰 고분자량의 폴리에스터 수지가 고밀도로 가교하고 있는 것을 의미한다. 따라서, 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 THF 불용분은, 소량의 함유량으로 고온 오프셋 내성을 발현할 수 있어, 저온 정착성과 고온 오프셋 내성을 양립시키는 효과가 있어, 넓은 정착 온도폭을 발현시킬 수 있다.
따라서, 토너용 폴리에스터 수지의 THF 가용분의 Mw/Mn이 6 이상이고, 또한 THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 경우에, 고온 오프셋 내성, 저온 정착성, 정착 온도폭, 보존성, 내구성의 모든 성능이 특히 양호해지는 경향이 있다.
THF 가용분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 토너의 결착 수지 중, 95 질량% 이하인 것이 바람직하다. THF 가용분이 95 질량% 이하인 경우에, 토너의 고온 오프셋 내성이 양호해지는 경향이 있다. THF 가용분의 함유량의 상한치는 93 질량% 이하가 특히 바람직하다. 또한 이 THF 가용분의 함유량의 하한치는, 특별히 제한되지 않지만, 60 질량% 이상인 것이 바람직하다. THF 가용분이 60 질량% 이상인 경우에, 토너의 저온 정착성이 양호해지는 경향이 있다. THF 가용분의 함유량의 하한치는 65 질량% 이상이 특히 바람직하다.
THF 불용분의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 토너의 결착 수지 중, 5 질량% 이상인 것이 바람직하다. THF 불용분이 5 질량% 이상인 경우에, 토너의 고온 오프셋 내성이 양호해지는 경향이 있다. THF 불용분의 함유량의 하한치는 7 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 이 THF 불용분의 함유량의 상한치는, 특별히 제한되지 않지만, 40 질량% 이하인 것이 바람직하다. THF 불용분이 40 질량% 이하인 경우에, 토너의 저온 정착성이 양호해지는 경향이 있다. THF 불용분의 함유량의 상한치는 35 질량% 이하가 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 토너용 폴리에스터 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리에스터 수지(1) 또는 폴리에스터 수지(2)의 제조 방법에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 상술한 카복실산 화합물 및 알코올 화합물을 함께 투입하여, 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응 및 축합 반응을 거쳐 중합하여, 폴리에스터 수지를 제조한다. 폴리에스터 수지의 중합에 있어서는, 예컨대, 타이타늄테트라뷰톡사이드, 다이뷰틸주석옥사이드, 아세트산주석, 아세트산아연, 2황화주석, 3산화안티몬, 2산화게르마늄 등의 중합 촉매를 이용할 수 있다. 또한, 중합 온도는, 특별히 제한되지 않지만, 180℃ 내지 290℃의 범위가 바람직하다. 또한, 피크 분자량이 12,000 미만의 폴리에스터 수지(2)에 관해서는, 촉매를 사용하지 않더라도 합성 가능하다.
또한, 카복실산 화합물 및 알코올 화합물과, 이형제 성분을 함께 투입하여, 에스터화 반응 또는 에스터 교환 반응 및 축합 반응을 거쳐 중합하여, 폴리에스터 수지를 제조하는 것, 즉, 이형제 성분을 내첨하는 것도 가능하다.
또한, 폴리에스터 중합 안정성을 얻을 목적으로, 안정제를 첨가하여도 좋다. 안정제로서는, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 힌더드페놀 화합물 등을 들 수 있다.
다음으로 폴리에스터 수지(1)를 가교 반응시켜 얻어지는 토너용 폴리에스터 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리에스터 수지(1)의 가교 반응은, 폴리에스터 수지의 분자간에 화학 결합을 형성시키는 반응이다.
가교 반응의 형태는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 폴리에스터 수지(1) 중의 불포화 2중 결합을 라디칼 부가 반응, 양이온 부가 반응, 또는 음이온 부가 반응 등에 의해 반응시켜, 분자간 탄소-탄소 결합을 생성시키는 반응이나, 폴리에스터 수지 중의 3가 이상의 다가 카복실산기, 3가 이상의 다가 알코올기, 3가 이상의 다가 에폭시기, 또는 3가 이상의 다가 아이소사이아네이트기의 축합 반응, 중부가 반응, 또는 에스터 교환 반응 등에 의한 분자간 결합의 형성 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 폴리에스터 수지 중의 불포화 2중 결합을 라디칼 부가 반응, 양이온 부가 반응, 또는 음이온 부가 반응 등에 의해 반응시켜, 분자간 탄소-탄소 결합을 생성시키는 반응이 바람직하다.
폴리에스터 수지 중의 불포화 2중 결합을 라디칼 부가 반응, 양이온 부가 반응, 또는 음이온 부가 반응 등에 의해 반응시켜, 분자간 탄소-탄소 결합을 생성시키는 반응은, 열 반응, 광 반응, 산화 환원 반응 등에 의해 발생하는 활성종에 의해 진행시킬 수 있다. 이 중, 열 반응이 바람직하고, 특히, 라디칼 반응이 바람직하다. 라디칼 반응으로서는, 특별히 제한되지 않고, 라디칼 반응 개시제를 이용하여도 좋고, 라디칼 반응 개시제를 이용하지 않더라도 좋다. 특히, 가교 반응을 유효하게 일으킨다고 하는 점에서는, 라디칼 반응 개시제를 사용하는 방법이 바람직하다.
라디칼 반응 개시제로서는, 특별히 제한되지 않고, 아조 화합물이나 유기 과산화물이 이용된다. 그 중에서도 개시제 효율이 높고, 시안 화합물 부생성물을 생성하지 않기 때문에, 유기 과산화물이 바람직하다.
유기 과산화물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 벤조일퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, α, α-비스(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 다이-t-헥실퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이-t-뷰틸퍼옥시헥신-3, 아세틸퍼옥사이드, 아이소뷰틸퍼옥사이드, 옥탄올퍼옥사이드, 데칸올퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 3,3,5-트라이메틸헥사노일퍼옥사이드, m-톨루일퍼옥사이드, t-뷰틸퍼옥시아이소뷰틸레이트, t-뷰틸퍼옥시네오데카노에이트, 큐밀퍼옥시네오데카노에이트, t-뷰틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시3,5,5-트라이메틸헥사노에이트, t-뷰틸퍼옥시라우레이트, t-뷰틸퍼옥시벤조에이트, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트, t-뷰틸퍼옥시아세테이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교 반응이 효율적으로 진행되고, 사용량이 적게 완료되므로, 탈수소능이 높은 반응 개시제가 특히 바람직하고, 벤조일퍼옥사이드, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드, t-뷰틸큐밀퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, α, α-비스(t-뷰틸퍼옥시)다이아이소프로필벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인, 다이-t-헥실퍼옥사이드 등의 탈수소능이 높은 반응 개시제가, 특히 바람직하다.
라디칼 반응 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(1) 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 10 질량부가 바람직하다. 라디칼 반응 개시제의 사용량이, 0.1 질량부 이상인 경우에 가교 반응이 진행하기 쉬워지는 경향이 있고, 10 질량부 이하인 경우에, 악취가 양호해지는 경향이 있다. 이 사용량은, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더 바람직하며, 0.5 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
가교 반응의 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 이하의 (i) 또는 (ii)의 방법을 들 수 있고, 임의로 선택할 수 있다.
(i) 폴리에스터 수지의 중합과 동시에 가교 반응을 행하는 방법
(ii) 일단, 폴리에스터 수지를 중합한 후에, 가교 반응을 행하는 방법
그 중에서도, 일단, 폴리에스터 수지를 중합한 후에, 가교 반응을 행하는 방법(ii)이 바람직하다.
폴리에스터 수지를 중합한 후에 가교 반응을 행하는 경우, 중합 직후의 용융 상태에 있는 폴리에스터 수지를 가교 반응시키더라도 좋고, 중합 후, 냉각하여 고체상의 폴리에스터 수지를 얻은 후에, 재차 용융시켜, 가교 반응을 행하더라도 좋다. 가교 반응은, 특별히 제한되지 않고, 가교 반응 개시제를 이용하여도 좋고, 이용하지 않더라도 좋다. 특히, 가교 반응을 유효하게 일으키게 한다고 하는 점에서는, 가교 반응 개시제를 이용하는 것이 바람직하다.
폴리에스터 수지를 중합한 후에 가교 반응을 행하는 경우에 있어서, 가교 반응 개시제를 첨가하는 방법은, 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 중합 직후의 용융 상태에 있는 폴리에스터 수지에 가교 반응 개시제를 첨가하여 가교 반응을 행하더라도 좋고, 냉각한 고체상의 폴리에스터 수지를 재용융시킨 후에 가교 반응 개시제를 첨가하여 가교 반응을 행하더라도 좋고, 냉각한 고체상의 폴리에스터 수지에 가교 반응 개시제를 첨가하고 나서 재용융시켜 가교 반응을 행하더라도 좋다.
용융 상태의 폴리에스터 수지에 가교 반응 개시제를 첨가하는 경우에는, 미리 가교 반응 개시제를 희석제에 분산시킨 혼합물을 조제하고, 이 혼합물을 용융 상태의 폴리에스터 수지에 첨가하는 것이 바람직하다.
가교 반응 개시제로서 라디칼 반응 개시제를 사용하는 경우, 이 방법은 특히 바람직하다. 가교 반응 개시제를 희석제로 희석하여 첨가함으로써, 라디칼 반응 개시제의 자기 유발 분해를 억제할 수 있는 경향이 있고, 폴리에스터 수지 제조시에 높은 안전성을 확보할 수 있는 것과, 자기 유발 분해에 의한 라디칼 반응 개시제의 쓸데없는 소비를 억제할 수 있어, 라디칼 반응 개시제의 사용량을 저감시키는 것이 가능해지는 경향이 있다.
희석제로서 이용되는 화합물은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지의 구성 성분으로서 이용되는 산 화합물, 알코올 화합물을 이용하여도 좋고, 저분자량의 폴리에스터 수지를 희석제로서 이용하여도 좋다. 그 밖에도, 다가 카복실산폴리알킬에스터, 인산에스터, 터펜계 수지, 로진계 수지, 에폭시계 수지, 폴리알킬렌글라이콜, 실리콘 오일, 이형제 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 병용하여도 좋다.
이들 중에서도, 이형제가 특히 바람직하다. 희석제는, 토너용 폴리에스터 수지 중에 잔존하게 되지만, 이형제는 토너의 첨가제로서 사용되는 것이므로, 토너용 폴리에스터 수지 중에 잔존하더라도 토너 성능에 악영향을 미치지 않기 때문이다. 또한, 미리 토너용 폴리에스터 수지에 이형제가 함유됨으로써, 토너화시에 첨가되는 경우보다, 이형제의 분산성이 양호해지는 경향이 있기 때문이다.
라디칼 반응 개시제의 희석제로서 이형제를 이용하는 경우에는, 불포화 2중 결합의 가교 반응을 저해하지 않는 것을 이용하는 것이 바람직하다. 불포화 2중 결합의 가교 반응을 저해하지 않는 것으로서는, 탄화수소계의 이형제가 바람직하고, 예컨대, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스 등의 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 또는 이들의 블록 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서는, 라디칼 반응 개시제와의 혼합이 용이하고, 토너의 저온 정착성을 더욱 높일 수 있는 경향이 있기 때문에, 이형제의 융점은 120℃ 이하인 것이 바람직하다. 융점이 120℃ 이하인 이형제로서는, 파라핀 왁스가 가장 바람직하고, 일본정예사 제품 HNP 시리즈 : 예컨대, HNP-3(융점 64℃), HNP-5(융점 62℃), HNP-9, 10(융점 75℃), HNP-11(융점 68℃), HNP-12(융점 67℃), HNP-51(융점 77℃), SP 시리즈 : 예컨대, SP-0165(융점 74℃), SP-0160(융점 71℃), SP-0145(융점 62℃), HNP-3(융점 64℃), FT 시리즈 : FT-0070(융점 72℃), FT-0165(융점 73℃) 등을 들 수 있다.
가교 반응 개시제의 희석률(가교 반응 개시제와 이형제의 혼합 비율)은, 특별히 제한되지 않지만, 가교 반응 개시제/이형제(질량비)=0.1/99.9 내지 50/50의 범위인 것이 바람직하다. 이 비가 0.1/99.9 이상인 경우에 가교 반응을 효율적으로 일으킬 수 있는 경향이 있고, 또한 50/50 이하인 경우에 자기 유발 분해를 억제할 수 있는 경향이 있다. 가교 반응을 행하는 시간은, 이용하는 라디칼 반응 개시제의 10시간 반감기 온도를 고려하여 설정하는 것이 바람직하지만, 폴리에스터 수지의 열 분해 반응을 고려하면, 0.5분 내지 10분의 범위가 바람직하다.
가교 반응을 행하는 온도는, 이용하는 라디칼 반응 개시제의 10시간 반감기 온도를 고려하여 설정하는 것이 바람직하지만, 폴리에스터 수지의 점도, 열 분해 반응, 가교 반응성을 고려하면, 100℃ 내지 250℃의 범위가 바람직하다.
가교 반응을 행하는 장치에 대해서는, 폴리에스터 수지의 중축합 공정과 같은 장치를 이용하여도 좋지만, 폴리에스터 수지와 가교 반응 개시제를 단시간에 균일하게 혼합한다고 하는 관점에서, 용융 혼합 장치가 바람직하다.
용융 혼합 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 단축 압출기, 2축 압출기, 연속 밀폐식 혼합기, 기어 압출기, 디스크 압출기 및 롤밀 압출기, 스태틱 믹서 등의 연속 용융 혼합 장치; 범버리 믹서, 브라벤더 믹서 및 하케 믹서 등의 배치 밀폐식 용융 혼합 장치를 들 수 있다.
이들 중에서도, 단시간에 효율적으로 폴리에스터 수지 중에 가교 반응 개시제를 분산시키는 것이 가능하기 때문에, 연속 용융 혼합 장치가 바람직하다.
또한, 중합 직후의 용융 상태에 있는 폴리에스터 수지에 가교 반응 개시제를 첨가하여 가교 반응을 행하는 경우에는, 용융 혼합 장치는 중축합 반응용기에 연결되어 있는 것이 바람직하다.
스태틱 믹서로서는, 공지된 것을 사용할 수 있고, 예컨대, 이하의 것을 공업적으로 입수할 수 있다.
(1) 미도리기계공업(주) 제품 Sulzer 믹서 SMX형(SMX-15A : 6 소자, 12 소자) 배관 25A(내경 : 27.2㎜).
(2) 도쿄닛신자바라(주) 제품 NS 믹서(WB-15A : 24 소자) 배관 15A(내경 16.1㎜).
(3) 노리타케컴패니(주) 제품 스태틱 믹서(15A : 24 소자) 내경 5㎜.
폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지를 가교 반응시키는 경우에는, 폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)의 혼합과 가교 반응을 동시에 행하더라도 좋고, 미리 폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)를 혼합한 후에, 가교 반응을 행하더라도 좋다. 얻어지는 수지의 균일성이라는 관점에서는, 미리 폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)를 혼합한 후에, 가교 반응을 행하는 방법이 바람직하다.
폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지를 가교 반응시키는 경우에는, 폴리에스터 수지(1)의 구성 성분으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 폴리에스터 수지(2)로서는, 네오펜틸글라이콜로부터 유도되는 구성 단위, 상술한 비스페놀 A 프로필렌옥사이드 부가물로부터 유도되는 구성 단위, 및 불포화 2중 결합을 갖는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 라디칼 반응 개시제의 사용량은, 특별히 제한되지 않지만, 폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)의 합계량 100 질량부에 대하여, 0.1 내지 10 질량부가 바람직하다. 라디칼 반응 개시제의 사용량이, 0.1 질량부 이상인 경우에 가교 반응이 진행하기 쉬워지는 경향이 있고, 10 질량부 이하인 경우에, 악취가 양호해지는 경향이 있다. 이 사용량은, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더 바람직하며, 0.5 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.
다음으로 THF 가용분과 THF 불용분을 포함하는 토너용 폴리에스터 수지로서, 상기 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 6 이상이며, 상기 THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 토너용 폴리에스터 수지의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선 처음으로, 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 THF 불용분의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상술한 바와 같이, 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 THF 불용분은, 축합도가 큰 고분자량의 폴리에스터 수지가 고밀도로 가교하고 있는 성분이다. 따라서, 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 THF 불용분을 제조하기 위해서는, 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 고분자량의 폴리에스터 수지를 가교 반응시키면 좋다.
가교 반응의 방법은, 특별히 제한되지 않고, 카복실산 또는 하이드록실기의 반응에 의한 가교 반응이라도 좋고, 라디칼 반응에 의한 가교 반응이라도 좋다. 카복실산 또는 하이드록실기의 반응에 의한 가교 반응으로서는, 예컨대, 3가 이상의 다가 카복실산, 3가 이상의 다가 알코올, 3가 이상의 다가 에폭시 화합물, 3가 이상의 다가 아이소사이아네이트 화합물 등의 3가 이상의 다작용 화합물에 의한 반응을 들 수 있다. 또한, 라디칼 반응에 의한 가교 반응으로서는, 라디칼에 의한 불포화 2중 결합으로의 부가 반응이나 라디칼에 의한 탈수소 반응 등을 들 수 있다.
카복실산 또는 하이드록실기의 반응에 의한 가교 반응의 경우, 3가 이상의 다작용 화합물의 모든 작용기를 반응시키는 것이 필요하다. 카복실산, 하이드록실기 등의 3가 이상의 다작용 화합물의 작용기의 일부가 반응하지 않고서 남은 경우에는, 산가 또는 하이드록실기가가 증대하여, THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g을 초과하여 버린다.
3가 이상의 다작용 화합물에 의한 가교 반응에 의해, THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합을 40㎎KOH/g 이하로 제어하는 것은, 통상 곤란하므로, THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합을 40㎎KOH/g 이하로 하는 방법으로서는, 라디칼에 의한 불포화 2중 결합으로의 부가 반응이나 라디칼에 의한 탈수소 반응이 바람직하다.
이상 설명한 바와 같이, 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 THF 불용분은, 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 고분자량의 폴리에스터 수지를 가교 반응시키면 좋고, 예컨대, 피크 분자량이 12,000 이상인 폴리에스터 수지(1)를 가교 반응시키는 방법이 바람직하다.
다음으로, 질량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 6 이상인 THF 가용분의 제조 방법에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이, THF 가용분의 Mw/Mn이 6 이상이라고 하는 것은 THF 가용분의 분자량 분포가 넓은 것을 의미하고, THF 가용분의 Mw/Mn을 6 이상으로 하는 방법으로서는, 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.
(a) THF에 용해하는 고분자량의 폴리에스터 수지와 THF에 용해하는 저분자량의 폴리에스터 수지를 블렌드하는 방법.
(b) THF에 용해하는 폴리에스터 수지를 가교 반응시킴으로써, THF에 용해하는 가교 성분을 생성시키는 방법.
이 2개의 방법 중에서는, 상술한 I(M100000)/I(Mp)의 값을 0.04 내지 0.2의 범위로 하는 것이 효율적이 된다고 하는 점에서, 방법 (b)가 바람직하다.
방법 (b)에 대해서는, 하기에 나타내는 바와 같이, 3개의 방법을 더 들 수 있다.
(b-1) 고분자량의 폴리에스터 수지를 저밀도로 가교시키는 방법
(b-2) 저분자량의 폴리에스터 수지를 가교시키는 방법
(b-3) 고분자량의 폴리에스터 수지와 저분자량의 폴리에스터 수지를 가교 반응시키는 방법
방법 (b-1)에 대해서는, 고분자량의 폴리에스터 수지를 상술한 방법에 의해 가교 반응시키면 좋지만, THF에 용해하는 가교 밀도가 낮은 가교 성분을 생성시키기 위해서는, 가교 밀도의 제어가 필요하다.
예컨대, 상술한 3가 이상의 다작용 화합물을 이용하여 가교 성분을 생성시키는 경우에는, 모든 작용기를 반응시키는 것이 아니고, 일부의 작용기를 반응시키지 않고서 남김으로써, 저가교의 가교 성분을 제조할 수 있다.
또한, 라디칼 반응에 의해 가교 성분을 생성시키는 경우에는, 불포화 2중 결합의 함유량을 제어함으로써, 저가교의 가교 성분을 제조할 수 있다. 예컨대, 폴리에스터 수지(1)를 가교시키는 경우에는, 불포화 2중 결합의 함유량은, 불포화 2중 결합을 갖는 구성 성분이 카복실산 화합물인 경우에는, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부 중, 50몰부 이하인 것이 바람직하고, 불포화 2중 결합을 갖는 구성 성분이 알코올 화합물인 경우에는, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부에 대하여, 50몰부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 양자를 병용하는 경우에는, 양자의 합계가 50몰부 이하인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(1)의 불포화 2중 결합의 함유량이 50몰부 이하인 경우에, THF에 용해하는 가교 성분이 생성되는 경향이 있다. 이 함유량은, 45몰부 이하가 보다 바람직하고, 40몰부 이하가 더 바람직하고, 35몰부 이하가 특히 바람직하며, 30몰부 이하가 가장 바람직하다.
방법 (b-2)에 대해서는, 저분자량의 폴리에스터 수지를 상술한 방법에 의해 가교 반응시키면 좋고, 가교 반응의 방법으로서는 방법 (b-1)과 마찬가지이다. 또, 방법 (b-2)에 의해 가교시킨 폴리에스터 수지는, 가교시키는 폴리에스터 수지의 분자량이 작으므로, 방법 (b-1)에 의해 가교시킨 폴리에스터 수지보다, THF에 용해하기 쉬운 경향이 있다. 또, 저분자량의 폴리에스터 수지를 라디칼 반응에 의해 가교시키는 경우에는, 저분자량의 폴리에스터 수지가 불포화 2중 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 예컨대, 폴리에스터 수지(2)를 가교시키는 경우에는, 폴리에스터 수지(2)는, 불포화 2중 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(2) 중의 불포화 결합의 함유량은, 불포화 2중 결합을 갖는 구성 성분이 카복실산 화합물인 경우에는, 폴리에스터 수지(2)를 구성하는 산 성분 100몰부 중, 1 내지 50몰부인 것이 바람직하고, 불포화 2중 결합을 갖는 구성 성분이 알코올 화합물인 경우에는, 폴리에스터 수지(2)를 구성하는 산 성분 100몰부에 대하여, 1 내지 50몰부인 것이 바람직하다. 또한, 양자를 병용하는 경우에는, 양자의 합계가 1 내지 50몰부인 것이 바람직하다. 폴리에스터 수지(2) 중의 불포화 2중 결합의 함유량의 하한치는, 3몰부 이상이 보다 바람직하고, 5몰부 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한치는, 40몰부 이하가 보다 바람직하고, 35몰부 이하가 더 바람직하며, 25몰부 이하가 특히 바람직하다.
방법 (b-3)에 대해서는, 방법 (b-1) 및 방법 (b-2)와 마찬가지이다.
이상 설명한 바와 같이, Mw/Mn이 6 이상인 THF 가용분은, 상기 방법 (a), 방법 (b-1), 방법 (b-2), 방법 (b-3) 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 방법 (b-1) 내지 (b-3)의 경우에는, 각각, 가교 반응의 반응성을 제어함으로써, THF 가용분의 Mw/Mn을 제어할 수 있다. 즉, 고분자량의 폴리에스터 수지(1)를 가교시키는 경우에는, 폴리에스터 수지(1)의 가교 반응성을 저하시킴으로써, 또한, 폴리에스터 수지(2)를 가교시키는 경우에는, 폴리에스터 수지(2)의 가교 반응성을 증대시킴으로써, THF 가용분의 Mw/Mn의 값을 증가시킬 수 있다.
이상, THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합을 40㎎KOH/g 이하로 하는 방법, THF 가용분의 Mw/Mn을 6 이상으로 하는 방법에 대하여 각각 설명했지만, 양자를 동시에 만족하는 토너용 폴리에스터 수지를 제조하는 방법으로서는, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)과 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지를 가교 반응시키는 방법이, 특히 바람직하다.
이때, THF 가용분의 Mw/Mn이 6 이상이 되기 위해서는, 고분자량인 폴리에스터 수지(1)뿐만 아니라, 저분자량인 폴리에스터 수지(2)도 가교 반응에 관여하는 것이 바람직하다. 또한, THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하가 되기 위해서는, 고분자량인 폴리에스터 수지(1)가, 저분자량인 폴리에스터 수지(2)보다 우선적으로 가교 반응하는 것이 바람직하다.
이와 같이, 폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)의 양자가 가교 반응에 관여하고, 폴리에스터 수지(1) 쪽을 더 우선적으로 가교 반응시키기 위해서는, 폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)의 구성 단위, 불포화 2중 결합의 함유량을 제어하면 좋다. 예컨대, 폴리에스터 수지(1)의 구성 성분으로서는, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하고, 또한, 불포화 2중 결합의 함유량은, 폴리에스터 수지(1)를 구성하는 산 성분 100몰부에 대하여, 50몰부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스터 수지(2)로서는, 불포화 2중 결합을 갖는 것이 바람직하고, 이 경우, 폴리에스터 수지(2)의 불포화 2중 결합의 함유량은, 폴리에스터 수지(1)의 불포화 2중 결합의 함유량 이하인 것이 바람직하다.
다음으로 본 발명의 토너에 대하여 설명한다.
본 발명의 토너는, 하기 (A) 내지 (E) 중 어느 하나의 토너용 폴리에스터 수지, 이형제 및 착색제를 용융 혼련하여 얻어지는 토너이다.
(A) GPC에서의 피크 분자량이 12,000 이상이며, 불포화 2중 결합을 갖는 폴리에스터 수지(1),
(B) GPC에서의 피크 분자량이 12,000 이상이며, 불포화 2중 결합을 갖는 폴리에스터 수지(1)를 가교 반응시켜 얻어지는 토너용 폴리에스터 수지,
(C) GPC에서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)과, GPC에서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지,
(D) GPC에서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)과 GPC에서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지를 가교 반응시켜 얻어지는 토너용 폴리에스터 수지,
(E) THF 가용분과 THF 불용분을 포함하는 토너용 폴리에스터 수지로서, 상기 THF 가용분의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)가 6 이상이며, 상기 THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 토너용 폴리에스터 수지.
토너용 폴리에스터 수지의 함유량에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 자성분을 함유하는 자성 토너의 경우에는 토너 전체 양 중 40 내지 60 질량%인 것이 바람직하고, 자성분을 포함하지 않는 비자성 토너의 경우에는 토너 전체 양 중 80 내지 95 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 토너는, 상기 (A) 내지 (E)의 폴리에스터 수지 이외에도, 소망에 따라, 환상 올레핀 수지, 에폭시 수지, 스티렌-아크릴 수지 등의 수지를 결착 수지로서 함유하여도 좋다.
이형제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 융점이 60 내지 130℃의 범위의 이형제가 바람직하다. 이형제의 융점이 60℃ 이상인 경우에, 토너의 블록킹 내성이 양호해지는 경향이 있고, 130℃ 이하인 경우에, 토너의 저온 정착성이 양호해지는 경향이 있다. 이형제의 융점의 하한치는, 65℃ 이상이 보다 바람직하고, 또한 상한치는, 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 90℃ 이하가 특히 바람직하다.
이형제의 종류로서는, 특별히 제한되지 않지만, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물, 또는 그들의 블록 화합물; 카나우바 왁스, 사졸 왁스, 몬탄산에스터 왁스와 같은 지방산 에스터를 주성분으로 하는 왁스류, 및 탈산카나우바 왁스와 같은 지방산 에스터류의 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다. 또한, 팔미트산, 스테아르산, 몬탄산, 혹은 장쇄의 알킬기를 더 갖는 장쇄알킬카복실산류와 같은 포화 직쇄 지방산류; 브란진산, 엘레오스테아린산, 바리나린산과 같은 불포화 지방산류; 스테아릴알코올, 아르알킬알코올, 베헤닐알코올, 카나우빌알코올, 세릴알코올, 메리실알코올, 혹은 장쇄의 알킬기를 더 갖는 장쇄 알킬알코올류와 같은 포화 알코올류; 소르비톨과 같은 다가 알코올류; 리놀산아마이드, 올레산아마이드, 라우르산아마이드와 같은 지방산 아마이드류; 메틸렌비스스테아르산아마이드, 에틸렌비스카프르산아마이드, 에틸렌비스라우르산아마이드, 헥사메틸렌비스스테아르산아마이드와 같은 포화 지방산 비스아마이드류; 에틸렌비스올레산아마이드, 헥사메틸렌비스올레산아마이드, N, N'-다이올레일아지핀산아마이드, N, N'-다이올레일세바신산아마이드와 같은 불포화 지방산 아마이드류; m-자일렌비스스테아르산아마이드, N, N'-다이스테아릴아이소프탈산아마이드와 같은 방향족계 비스아마이드류; 스테아르산칼슘, 라우르산칼슘, 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘과 같은 지방산 금속염(일반적으로 금속 비누라고 불리고 있는 것); 또한, 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 바이닐계 모노머를 이용하여 그래프트화시킨 왁스류; 또한, 베헤닌산모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스터화물; 또한, 식물성 유지의 수소 첨가에 의해 얻어지는 하이드록실기를 갖는 메틸에스터 화합물 등을 들 수 있다.
이형제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 토너 전체 양 중 0.1 내지 10 질량%가 바람직하다. 이형제의 함유량이 0.1 질량% 이상인 경우에, 특별히 정착 오일의 도포량을 감한 경우 혹은 전혀 사용하지 않는 경우라도 이형 효과가 충분히 발현하는 경향이 있고, 10 질량% 이하인 경우에, 토너의 투명성이 양호해지고, 채도나, 현상시의 내구성이 양호해지는 경향이 있다.
착색제로서는, 특별히 제한되지 않고, 공지된 안료, 염료 등을 이용할 수 있다. 예컨대, 흑백 토너의 경우는, 카본 블랙, 니그로신, 수단 블랙 SM, 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계 염료 혹은 안료 등을 들 수 있다. 컬러 토너의 경우에는, 예컨대, C.I. 솔벤트옐로-21, C.I. 솔벤트옐로-77, C.I. 솔벤트옐로-114, C.I. 피그먼트옐로-12, C.I. 피그먼트옐로-14, C.I. 피그먼트옐로-17, C.I. 피그먼트옐로-83, C.I. 솔벤트레드-19, C.I. 솔벤트레드-49, C.I. 솔벤트레드-128, C.I. 피그먼트레드-5, C.I. 피그먼트레드-13, C.I. 피그먼트레드-22, C.I. 피그먼트레드-48ㆍ2, C.I. 디스퍼스 레드-11, C.I. 솔벤트블루-25, C.I. 솔벤트블루-94, C.I. 피그먼트블루-60, C.I. 피그먼트블루-15ㆍ3 등을 들 수 있다. 착색제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
착색제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 토너의 색조나 화상 농도, 대전 안정성, 열 특성의 점에서, 토너 전체 양 중 0.1 내지 15 질량%의 범위가 바람직하다. 착색제의 함유량의 하한치는 1 질량% 이상이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한, 이 함유량의 상한치는, 10 질량% 이하가 보다 바람직하고, 8 질량% 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 토너는, 상술한 폴리에스터 수지, 이형제 및 착색제를 함유하는 것이지만, 필요에 따라, 하전(荷電) 제어제, 유동 개질제, 자성체 등의 각종 첨가제를 함유하여도 좋다.
하전 제어제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 정대전 제어제로서 4급 암모늄염이나, 염기성 또는 전자 공여성의 유기 물질 등을 들 수 있고, 부대전 제어제로서 금속 킬레이트류, 금속 함유 염료, 산성 또는 전자 구인성의 유기 물질 등을 들 수 있다. 또한 살리실산 또는 알킬살리실산의 크롬, 아연, 알루미늄 등의 금속염, 금속 착체, 아마이드 화합물, 페놀 화합물, 나프톨 화합물, 칼릭사렌 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 스티렌계 중합체, (메트)아크릴계 중합체, 설폰산기를 갖는 바이닐계 중합체를 하전 제어제로서 이용하여도 좋다.
하전 제어제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 토너 전체 양 중 0.25 내지 5 질량%인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.25 질량% 이상인 경우에, 토너의 대전량이 충분한 레벨이 되는 경향이 있고, 5 질량% 이하인 경우에, 하전 제어제의 응집에 의한 대전량의 저하가 억제되는 경향이 있다.
유동 개질제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 미분말의 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 유동성 향상제, 마그네타이트, 페라이트, 산화세륨, 타이타늄산스트론튬, 도전성 티타니아 등의 무기 미분말, 스티렌 수지, 아크릴 수지 등의 저항 조절제, 윤활제 등을 들 수 있다.
유동성 개질제의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 토너 전체 양 중 0.05 내지 10 질량%인 것이 바람직하다. 이 함유량이 0.05 질량% 이상인 경우에, 토너의 유동성 개질 효과를 충분히 얻을 수 있는 경향이 있고, 10 질량% 이하인 경우에, 토너의 내구성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 토너는, 자성 1성분 현상제, 비자성 1성분 현상제, 2성분 현상제 중 어느 현상제로서도 사용할 수 있다. 자성 1성분 현상제로서 이용하는 경우에는 자성체를 함유하고, 자성체로서는, 예컨대, 페라이트, 마그네타이트 등의, 철, 코발트, 니켈 등을 포함하는 강자성의 합금 외에, 화합물이나 강자성 원소를 포함하지 않지만 적당히 열처리함으로써 강자성을 나타내게 되는 합금, 예컨대, 망간-구리-알루미늄, 망간-구리-주석 등의 망간과 구리를 포함하는 소위 호이슬러 합금, 2산화크롬 등을 들 수 있다.
이들 자성체의 함유량은, 특별히 제한되지 않지만, 자성 토너의 경우에는, 토너 전체 양 중 40 내지 60 질량%인 것이 바람직하다. 자성체의 함유량이 40 질량% 이상인 경우에, 토너의 대전량이 충분한 레벨이 되는 경향이 있고, 60 질량% 이하인 경우에, 토너의 정착성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 2성분 현상제로서 이용하는 경우에는, 캐리어와 병용하여 이용된다. 캐리어로서는, 철분, 마그네타이트 가루, 페라이트 가루 등의 자성 물질, 그들 표면에 수지 코팅을 실시한 것, 자성 캐리어 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 수지 코팅 캐리어를 위한 피복 수지로서는, 일반적으로 알려져 있는 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 스티렌-아크릴 공중합계 수지, 실리콘계 수지, 변성 실리콘계 수지, 불소계 수지, 그들 수지의 혼합물 등을 이용할 수 있다.
다음으로 본 발명의 토너의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 토너는, 상술한 토너용 폴리에스터 수지, 이형제 및 착색제, 및 소망에 따라, 하전 제어제, 유동 개질제, 자성체 등의 첨가제를 혼합한 후, 2축 압출기 등으로 용융 혼련하고, 조분쇄, 미분쇄, 분급을 행하고, 필요에 따라 유동 개질제의 외첨 처리 등을 행하여 제조할 수 있다.
특히, 혼련 공정에서는, 압출기의 실린더 내의 온도가 폴리에스터 수지의 연화 온도보다 높아지는 온도로 혼련하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 공정에서, 미분쇄 내지 분급 후에 토너 입자를 구형으로 하는 등의 처리를 행하더라도 좋다.
또, 본 발명에 있어서, 폴리에스터 수지(1)과 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지의 가교 반응을, 토너의 용융 혼련 공정에서 행하더라도 좋다.
이하에 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명의 실시의 형태는 이것에 한정되는 것이 아니다. 또한, 본 실시예에서 표시되는 수지나 토너의 평가 방법은 이하와 같다.
(1) 수지 평가 방법
1) 연화 온도
플로우 테스터 CFT-500(시마즈 제작소(주) 제품)을 이용하여, 1㎜Φ×10㎜의 노즐에 의해, 하중 294N(30Kgf), 예열 시간 5분, 승온 속도 3℃/분으로 측정했을 때, 샘플 1.0g 중의 1/2이 유출한 온도를 연화 온도로 했다.
2) 산가
시료 약 0.2g을 가지 달린 삼각 플라스크 내에 정밀히 측정하여(A(g)), 벤질알코올 10㎖를 가하고, 질소 분위기하에서 230℃의 히터로써 15분 가열하여 수지를 용해했다. 실온까지 방냉(放冷) 후, 벤질알코올 10㎖, 클로로폼 20㎖, 페놀프탈레인 몇 방울을 가하여, 0.02 규정의 KOH 용액으로써 적정했다. (적정량(滴定量)=B(㎖), KOH 용액의 역가=f). 블랭크 측정을 마찬가지로 행하고(적정량=C(㎖)), 이하의 식에 따라 산출했다.
산가(㎎KOH/g)={(B-C)×0.02×56.11×f}/A
3) 유리 전이 온도
시차주사 열량계(DSC 측정 장치), DSC-60(시마즈 제작소(주) 제품)을 이용하여, 측정 시료 10㎎을 정밀히 측정하여 이것을 알루미늄팬에 넣고, 레퍼런스로서 알루미나를 넣은 알루미늄팬을 이용하여, 승온 속도 5℃/분으로 측정했을 때, 차트의 베이스라인과 유리 전이 온도 근방에 있는 흡열 커브의 접선의 교점의 온도를 유리 전이 온도로 했다.
4) 피크 분자량(Mp), 질량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)
GPC법에 의해, 얻어진 용출 곡선의 피크치에 상당하는 유지 시간으로부터, 피크 분자량(Mp)을 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구했다. 또, 용출 곡선의 피크치란, 용출 곡선이 극대치를 나타내는 점이며, 극대치가 2점 이상 있는 경우는, 용출 곡선의 최대치를 부여하는 점이다. 또한, 피크 분자량의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호 강도 I(Mp), 분자량 10만의 위치에 있어서의 GPC 곡선의 신호 강도 I(M100000)란, 각각, 피크 분자량의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이, 분자량 10만의 위치에 있어서의 신호 강도와 베이스라인의 신호 강도의 차이이며, 전위(㎷)로 나타낸 것이다.
장치 : 도요소다공업(주) 제품, HLC8020
컬럼 : 도요소다공업(주) 제품, TSKgelGMHXL(컬럼 사이즈 : 7.8㎜(ID)×30.0㎝(L))을 3열 직렬로 연결한 것
오븐 온도 : 40℃
용리액 : THF
시료 농도 : 4㎎/10㎖
여과 조건 : 0.45㎛ 테프론(등록상표) 멤브렌 필터로 시료 용액을 여과
유속 : 1㎖/분
주입량 : 0.1㎖
검출기 : RI
검량선 작성용 표준 폴리스티렌 시료 : 도요소다공업(주) 제품 TSK standard, A-500(분자량 5.0×102), A-2500(분자량 2.74×103), F-2(분자량 1.96×104), F-20(분자량 1.9×105), F-40(분자량 3.55×105), F-80(분자량 7.06×105), F-128(분자량 1.09×106), F-288(분자량 2.89×106), F-700(분자량 6.77×106), F-2000(분자량 2.0×107).
5) 테트라하이드로퓨란(THF) 불용분
내경 3.5㎝의 원통 형상의 유리 여과기 1GP100(시바타 화학사 제품)에, 세라이트545(키시다 화학사 제품)를 약 2g 넣고, 세라이트545의 층의 높이가 변화하지 않을 때까지, 유리 여과기를 코르크대에 가볍게 내리쳤다. 이 조작을 4회 반복하여, 세라이트545의 층의 높이가 필터면으로부터 2㎝가 되도록, 유리 여과기에 세라이트545를 충전했다. 이 세라이트545가 충전된 유리 여과기를 105℃로 3시간 이상 건조시켜, 그 무게를 측정했다(Yg). 계속해서, 샘플 약 0.5g을 삼각 플라스크 내에 넣어 정밀히 측정하고(Xg), 계속해서 THF 50㎖를 가하여, 70℃의 워터배스(water bath)에서 3시간 가열하여, THF 환류하에서 샘플을 용해시켰다. 이 용액을 상기 세라이트545가 충전된 유리 여과기에 투입하여, 흡인 여과했다. THF 불용분을 포착한 유리 여과기를 80℃로 3시간 이상 건조시켜, 그 무게를 측정하고(Zg), 이하의 식에 따라, THF 불용분을 산출했다.
THF 불용분=(Z-Y)/X×100(질량%)
6) 테트라하이드로퓨란(THF) 불용분의 산가, 하이드록실기가
THF 불용분의 산가는, 상기 5)에 기재한 방법으로 얻어진 THF 불용분을 이용하여, 상기 2)에 기재한 방법에 의해 구했다.
THF 불용분의 하이드록실기가에 대해서는, 상기 5)에 기재한 방법으로 얻어진 THF 불용분 0.5g(A(g))에 아세틸화제(무수아세트산 5㎖에 피리딘 500㎖를 가하여 조제) 20㎖를 가하여, 95℃로 60분 교반한 후, 용해액을 냉각하여, 증류수 5㎖를 더 가하고, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액(0.1 질량%)을 이용하여, 0.2 규정 의 NaOH/수용액을 이용하여 적정했다(적정량=B(㎖), KOH 용액의 역가=f). 블랭크 측정을 마찬가지로 행하고(적정량= C(㎖)), 이하의 식에 따라 산출했다.
하이드록실기가(㎎KOH/g)=[{(C-B)×0.2×56.11×f}/A]+산가
(2) 토너 평가 방법
1) 정착 특성 : 고온 오프셋 내성
복사기 「PAGEPREST N4-612 II(카시오 전자공업사 제품)를 개조한 장치를 이용하여, 미정착 화상을 출력하여, 정착 온도 영역의 테스트를 행했다. 여기서 이용한 정착 롤러는, 실리콘 오일이 도포되어 있지 않은 정착 롤러이며, 닙(nip)폭 3㎜, 선속 30㎜/분으로 설정한 것이다. 열 롤러 설정 온도를 5℃씩 상승시켜, A4 보통 용지(다이쇼와 제지 제품 : BM64T)의 상부에 인쇄한 1%의 인자 비율의 솔리드 화상이 롤러에 부착하여, 종이의 밑 여백 부분을 더럽히는지 여부를 육안으로 확인하고, 오염이 생기지 않는 최고의 설정 온도를 최고 정착 온도로 하여, 이하의 기준으로 판정했다.
◎+(극히 양호) : 최고 정착 온도가 200℃ 이상
◎(매우 양호) : 최고 정착 온도가 190℃ 이상 200℃ 미만
○+(양호) : 최고 정착 온도가 180℃ 이상 190℃ 미만
○(사용 가능) : 최고 정착 온도가 170℃ 이상 180℃ 미만
×(뒤떨어짐) : 최고 정착 온도가 170℃ 미만
2) 정착 특성 : 최저 정착 온도
상기 측정에 준하여, 복사ㆍ정착 처리를 상기 열 롤러의 설정 온도를 5℃씩 저하시키면서 100℃까지 반복하고, 이 정착 화상에 대하여 문지르는 시험을 행하여, 정착률이 90%를 초과하는 온도를 최저 정착 온도로 했다.
정착률은, 상기 정착 온도폭 평가에 사용한 인쇄 용지를 이용하여, 인쇄 부분을 구부려 가중 5㎏/㎠를 건 후, 셀로판테이프(닛토덴코 포장시스템사 제품, 품번 : N.29)를 붙여서 벗기고, 이 조작의 전후에 있어서의 인쇄 부분의 광량을 맥베스 광량계로 측정하고, 그 측정치로부터 정착률을 산출했다.
정착률(%)=(셀로판테이프 박리 시험 후의 광량)/(시험 전의 광량)×100(%)
◎+(극히 양호) : 최저 정착 온도가 120℃ 이하
◎(매우 양호) : 최저 정착 온도가 120℃ 초과 130℃ 이하
○+(양호) : 최저 정착 온도가 130℃ 초과 140℃ 이하
○(사용 가능) : 최저 정착 온도가 140℃ 초과 150℃ 이하
×(뒤떨어짐) : 최저 정착 온도가 150℃를 초과
3) 정착 특성: 정착 온도폭
최고 정착 온도와 최저 정착 온도의 차이를 정착 온도폭으로 하여, 이하의 기준으로 판정했다.
◎(매우 양호) : 정착 온도폭이 70℃ 이상
○+(양호) : 정착 온도폭이 60℃ 이상 70℃ 미만
○(사용 가능) : 정착 온도폭이 50℃ 이상 60℃ 미만
×(뒤떨어짐) : 정착 온도폭이 50℃ 미만
4) 토너 보존성
토너를 약 5g 칭량하여 샘플병에 투입하고, 이것을 45℃로 보온된 건조기에 약 24시간 방치하여, 토너의 응집 정도를 평가하여 블록킹 내성의 지표로 했다. 평가 기준을 이하와 같이 했다.
◎(양호) : 샘플병을 거꾸로 하는 것만으로 분산함
○(사용 가능) : 샘플병을 거꾸로 하여, 2 내지 3회 두드리면 분산함
×(뒤떨어짐) : 샘플병을 거꾸로 하여, 4 내지 5회 이상 두드리면 분산함
5) 내구성
평가기로서, SPEEDIA N5300(카시오 전자공업사 제품)을 사용하여, 2%의 인자 비율의 미정착 화상을 출력한 것 이외에는 정착 특성의 평가 방법과 같은 조건으로 인쇄를 5,000장 행한 후, 대전 부재의 오염의 유무 및 정착 화상의 결손의 유무에 대하여 관찰을 행했다.
◎(매우 양호) : 부재의 오염은 전혀 없고, 화상 결손은 전혀 발생하고 있지 않음
○+(양호) : 약간 부재의 오염은 있지만, 화상 결손은 전혀 발생하고 있지 않음
○(사용 가능) : 부재 오염이 있고, 화상 결손도 약간 발생하고 있지만, 문제 없는 레벨
×(뒤떨어짐) : 부재 오염이 심하고, 화상 결손도 눈에 띄는 레벨
(실시예 1)
표 1에 표시되는 투입 조성의 모노머 성분과, 전체 산 성분에 대하여 1500ppm의 3산화안티몬과, 전체 산 성분에 대하여 2000ppm의 힌더드페놀 화합물(아사히덴카 공업(주) 제품 AO-60)을 증류탑에 비치된 반응 용기에 투입했다. 계속해서 승온을 개시하여, 반응계 내의 온도가 260℃가 되도록 가열하고, 이 온도를 유지하여, 반응계로부터의 물의 유출이 없어질 때까지 에스터화 반응을 계속했다. 이어서, 반응계 내의 온도를 225℃로 하고, 반응 용기 내를 감압하여, 반응계로부터 다이올 성분을 유출시키면서 축합 반응을 실시했다. 반응과 아울러 반응계의 점도가 상승하여, 교반익의 토크가 소망하는 연화 온도를 나타내는 값이 될 때까지 반응을 행했다. 그리고, 소정의 토크를 나타낸 시점에서 반응물을 추출하여 냉각하여, 폴리에스터 수지 (1b)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (1b)의 특성치를 표 1에 나타낸다.
얻어진 폴리에스터 수지 (1b) 93 질량부, 퀴나크리돈 안료(클라리언트사 제품 E02) 3 질량부, 카나우바 왁스(도요페트로라이트사 제품) 3 질량부, 및 부대전성의 하전 제어제(일본 칼릿사 제품 LR-147) 1 질량부를 예비 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 160℃에서 용융 혼련하여, 조분쇄 후, 제트밀 미분쇄기로 미분쇄하여, 분급기로 토너의 입자 직경을 조정하여, 평균 입자 직경 5㎛의 미분말을 얻었다. 얻어진 미분말에 대하여, 0.2 질량%가 되도록 실리카(일본에어로질사 제품 R-972)를 가하여, 헨쉘 믹서로 혼합하여 부착시켜, 토너 1을 얻었다. 이 토너를 비자성 1성분 건식 복사기에 실장하여, 그 성능을 평가했다. 토너 1의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 1)
투입 모노머 조성을 표 1과 같이 변경하여, 감압하의 축합 공정을 270℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로, 불포화 2중 결합을 갖지 않는 폴리에스터 수지 (1'j)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (1'j)의 특성치를 표 1에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에 폴리에스터 수지 (1'j)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 2를 얻었다. 토너 2의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 2)
투입 모노머 조성을 표 5와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 피크 분자량이 9200인 폴리에스터 수지 (2i)를 얻었다. 폴리에스터 수지(2i)의 특성치를 표 1에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에 폴리에스터 수지 (2i)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 3을 얻었다. 토너 3의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(합성예 1)
표 1에 표시되는 투입 조성의 모노머 성분과, 전체 산 성분에 대하여 1000ppm의 다이뷰틸주석옥사이드를 증류탑에 비치된 반응 용기에 투입했다. 이어서 승온을 개시하여, 반응계 내의 온도가 265℃가 되도록 가열하고, 이 온도를 유지하여, 반응계로부터의 물의 유출이 없어질 때까지 반응을 계속했다. 이어서, 반응계 내의 온도를 220℃로 유지하고, 반응 용기 내를 감압하여, 반응계로부터 다이올 성분을 유출시키면서 반응을 계속했다. 반응의 진행과 아울러, 샘플링하여 연 화 온도를 측정하는 작업을 반복하면서, 소망하는 연화 온도를 나타낼 때까지 반응을 행했다. 소정의 연화 온도를 나타낸 시점에서 반응물을 꺼내어, 냉각하여 폴리에스터 수지 (2a)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (2a)의 특성치를 표 5에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리에스터 수지 (1b) 93 질량부 대신에, 폴리에스터 수지 (1b)와 합성예 1에서 얻은 폴리에스터 수지 (2a)를 50 대 50(질량비)의 비율로 혼합한 폴리에스터 수지를 93 질량부 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 4를 얻었다. 토너 4의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(비교예 3)
폴리에스터 수지 (1b) 93 질량부 대신에, 폴리에스터 수지 (1'j)와 폴리에스터 수지 (2a)를 50 대 50(질량비)의 비율로 혼합한 폴리에스터 수지를 93 질량부 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 5를 얻었다. 토너 5의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 3)
투입 모노머 조성을 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스터 수지 (1f)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (1f)의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 4.5였다. 그 밖의 물성을 표 1에 나타낸다.
얻어진 폴리에스터 수지 (1f) 100질량부에 대하여, 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2 질량부를 혼합한 후, 2축 압출기 PCM-30(이케가이공업(주)사 제품)에 공급하여 용융 혼련하고, 가교 반응시켜 폴리에스터 수지 (3f-1)을 얻었다. 가교 반응은, 외온 설정 180℃, 약 1분의 평균 체류 시간의 조건을 이용하여, 2축 압출기 속에서 행했다. 얻어진 폴리에스터 수지 (3f-1)의 THF 가용분의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 7.2였다. 가교 반응의 전후로 Mw/Mn이 4.5로부터 7.2로 변화하고 있어, 가교 반응에 의해 THF에 가용인 가교 성분이 생성되고 있는 것이 확인되었다. 그 밖의 특성치를 표 3에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에 폴리에스터 수지 (3f-1)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 6을 얻었다. 토너 6의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 4)
투입 모노머 조성을 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스터 수지 (1a)를 얻었다. 폴리에스터 수지의 특성치를 표 1에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1a) 40 질량부, 폴리에스터 수지 (2a) 60 질량부, 및 벤조일퍼옥사이드(BPO) 0.2 질량부를 혼합한 후, 2축 압출기 PCM-30(이케가이공업(주)사 제품)에 공급하여 용융 혼련하여, 실시예 3과 같은 조건으로 가교 반응시켜 폴리에스터 수지 (3a-2)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (3a-2)의 물성을 표 3에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에 폴리에스터 수지 (3a-2)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 7을 얻었다. 토너 7의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 5 내지 11)
투입 모노머 조성을 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스터 수지 (1b)~ 폴리에스터 수지 (1h)를 얻었다. 각 폴리에스터 수지의 특성치를 표 1에 나타낸다.
표 2에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 가교 반응을 행하여, 폴리에스터 수지 (3b-2)~ 폴리에스터 수지 (3h-2)를 얻었다. 각 폴리에스터 수지의 특성치를 표 3에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 각각 폴리에스터 수지 (3b-2)~폴리에스터 수지 (3h-2)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 8 내지 토너 14를 얻었다. 각 토너의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 12)
표 2에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 가교 반응을 행하여, 폴리에스터 수지 (3b-3)을 얻었다. 폴리에스터 수지 (3b-3)의 특성치를 표 3에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 폴리에스터 수지 (3b-3)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 15를 얻었다. 토너 15의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 13 내지 14)
투입 모노머 조성을 표 5와 같이 변경하는 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리에스터 수지 (2b), 폴리에스터 수지 (2c)를 얻었다. 각 폴리에스터 수 지의 특성치를 표 5에 나타낸다.
표 6에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 가교 반응을 행하여, 폴리에스터 수지 (3a-3), 폴리에스터 수지 (3c-3)을 얻었다. 각 폴리에스터 수지의 특성치를 표 7에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 각각 폴리에스터 수지 (3a-3), 폴리에스터 수지 (3c-3)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 16, 토너 17을 얻었다. 각 토너의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 15)
투입 모노머 조성을 표 5와 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스터 수지 (2d)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (2d)의 특성치를 표 5에 나타낸다.
표 6에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 가교 반응을 행하여, 폴리에스터 수지 (3c-4)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (3c-4)의 특성치를 표 7에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 폴리에스터 수지 (3c-4)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 18을 얻었다. 토너 18의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 16)
표 6에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 가교 반응을 행하여, 폴리에스터 수지 (3c-5)를 얻었다. 가교 반응 전의 폴리에스터 수지(폴리에스터 수지 (1c)와 폴리에스터 수지 (2d)의 혼합물)의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 4.4이며, 가교 반응 후의 폴리에스터 수지 (3c-5)의 THF 가용분의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 13.6이었다.
가교 반응의 전후로 Mw/Mn이 4.4로부터 13.6으로 변화하고 있으므로, 가교 반응에 의해 THF에 가용인 가교 성분이 생성되고 있는 것이 확인되었다. 폴리에스터 수지 (3c-5)의 특성치를 표 7에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 각각 폴리에스터 수지 (3c-5)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 19를 얻었다. 토너 19의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 17)
표 6에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 가교 반응을 행하여, 폴리에스터 수지 (3c-6)을 얻었다. 폴리에스터 수지 (3c-6)의 특성치를 표 7에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 각각 폴리에스터 수지 (3c-6)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 20을 얻었다. 토너 20의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 18 내지 19)
파라핀 왁스(상품명 SP-160 : 일본정예사 제품) : 1.35 질량부를 70℃로 가열하여 용융시키고, 다이-t-뷰틸퍼옥사이드 0.15 질량부를 첨가하여, 얻어진 혼합물(파라핀 왁스/다이-t-뷰틸퍼옥사이드=90/10)을 냉각, 분쇄하여, 가교 반응 개시 제 I를 조정했다.
표 6에 나타낸 배합의 폴리에스터 수지 100 질량부에 대하여, 가교 반응 개시제 I : 1.5 질량부를 혼합한 후, 2축 압출기 PCM-30(이케가이공업(주)사 제품)에 공급하여 용융 혼련하여, 가교 반응시켜 폴리에스터 수지 (3c-7), 폴리에스터 수지 (3c-8)을 얻었다. 가교 반응은, 외온 설정 200℃, 약 3분의 평균 체류 시간으로 행했다. 각 폴리에스터 수지의 특성치를 표 7에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 각각 폴리에스터 수지 (3c-7), 폴리에스터 수지 (3c-8)을 각각 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 21, 토너 22를 얻었다. 각 토너의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 20 내지 21)
투입 모노머 조성을 표 5와 같이 변경하는 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리에스터 수지 (2e)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (2e)의 특성치를 표 5에 나타낸다.
투입 모노머 조성을 표 1과 같이 변경하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리에스터 수지 (1k)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (1k)의 특성치를 표 1에 나타낸다.
표 6에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 가교 반응을 행하여, 폴리에스터 수지 (3k-2), 폴리에스터 수지 (3k-3)을 얻었다. 각 폴리에스터 수지의 특성치를 표 7에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 폴리에스터 수지 (3k-2), 폴리에스터 수지 (3k-3)을 각각 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 23, 토너 24를 얻었다. 각 토너의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 22)
투입 모노머 조성을 표 5와 같이 변경하는 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리에스터 수지 (2f)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (2f)의 특성치를 표 5에 나타낸다.
파라핀 왁스(상품명 SP-160 : 일본정예사 제품) : 0.9 질량부를 70℃로 가열하여 용융시키고, 2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인 0.1 질량부를 첨가하여, 얻어진 혼합물(파라핀 왁스/2,5-다이메틸-2,5-비스(t-뷰틸퍼옥시)헥세인=90/10)을 냉각, 분쇄하여, 가교 반응 개시제 II를 조정했다. 표 6에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는, 실시예 18과 같은 방법으로 가교 반응을 행하여, 폴리에스터 수지 (3c-9)를 얻었다. 가교 반응 전의 폴리에스터 수지(폴리에스터 수지 (1c)와 폴리에스터 수지 (2f)의 혼합물)의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 4.4이며, 가교 반응 후의 폴리에스터 수지 (3c-9)의 THF 가용분의 질량 평균 분자량과 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)는 46.0이었다. 가교 반응의 전후로 Mw/Mn이 4.4로부터 46.0으로 변화하고 있으므로, 가교 반응에 의해 THF에 가용인 가교 성분이 생성되고 있는 것이 확인되었다. 폴리에스터 수지 (3c-9)의 그 밖의 특성치를 표 7에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 폴리에스터 수지 (3c-9)를 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 25를 얻었다. 토너 25의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 23)
투입 모노머 조성을 표 5와 같이 변경하는 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리에스터 수지 (2g)를 얻었다. 폴리에스터 수지 (2g)의 특성치를 표 5에 나타낸다.
표 6에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는, 실시예 18과 같은 방법으로 가교 반응을 행하여, 폴리에스터 수지 (3c-10)을 얻었다. 폴리에스터 수지 (3c-10)의 특성치를 표 7에 나타낸다. 폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 폴리에스터 수지 (3c-10)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 26을 얻었다. 토너 26의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 24)
폴리에스터 수지 (1c) 및 폴리에스터 수지 (2f)를 각각 200℃로 가열하여 용융 상태로 하고, 기어 펌프를 이용하여, 폴리에스터 수지 (1c)를 유속 0.45㎏/시간의 공급 속도로, 폴리에스터 수지 (2f)를 유속 2.55㎏/시간의 공급 속도로, 배합비가 (1c)/(2f)=15/85(질량비)가 되도록 혼합용 스태틱 믹서(상품명 Sulzer 믹서 SMX-15A : 6 소자 : 미도리기계공업(주) 제품)에 공급하여, 폴리에스터 수지 (1c) 및 폴리에스터 수지 (2f)를 혼합했다. 계속해서, 얻어진 혼합 폴리에스터 수지에 대하여, 피더를 이용하여 실시예 22에서 얻어진 가교 반응 개시제 II를 유속 0.06㎏/시간으로 투입하고, 반응용 스태틱 믹서(상품명 Sulzer 믹서 SMX-15A : 12 소자 : 미도리기계공업(주) 제품)로, 상기 혼합 폴리에스터 수지와 가교 반응 개시제를 혼합시키면서 가교 반응을 진행시켜 폴리에스터 수지 (3c-11)을 얻었다. 폴리에스터 수지 (3c-11)의 물성을 표 7에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에, 폴리에스터 수지 (3c-11)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 27을 얻었다. 토너 27의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
(비교예 4)
투입 모노머 조성을 표 5와 같이 변경하는 것 이외에는, 합성예 1과 같은 방법으로 폴리에스터 수지 (2l)을 얻었다. 폴리에스터 수지 (2l)의 특성치를 표 5에 나타낸다.
표 6에 나타내는 배합으로 하는 것 이외에는, 실시예 3과 같은 방법으로 가교 반응을 행하여, 폴리에스터 수지 (3l-1)을 얻었다. 폴리에스터 수지 (3l-1)의 특성치를 표 7에 나타낸다.
폴리에스터 수지 (1b) 대신에 폴리에스터 수지 (3l-1)을 이용하는 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 토너화를 행하여, 토너 28을 얻었다. 토너 28의 평가 결과를 표 8에 나타낸다.
Figure 112008027908277-PCT00001
Figure 112008027908277-PCT00002
Figure 112008027908277-PCT00003
Figure 112008027908277-PCT00004
Figure 112008027908277-PCT00005
Figure 112008027908277-PCT00006
Figure 112008027908277-PCT00007
Figure 112008027908277-PCT00008
실시예 1 내지 24의 결과로부터 이해되듯이, GPC에서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 폴리에스터 수지(1)를 포함하는 토너는, 저온 정착성과 고온 오프셋 내성의 밸런스가 양호하며, 그 결과 50℃ 이상의 넓은 정착 온도폭을 나타내고, 보존성, 내구성도 사용 가능한 레벨에 있었다.
토너 2(비교예 1)는, 피크 분자량이 30,000이지만, 불포화 2중 결합을 갖지 않는 폴리에스터 수지 (1'j)를 이용하고 있으므로, 최저 정착 온도는 135℃로 양호하지만, 최고 정착 온도가 175℃이며, 정착폭은 40℃로 뒤떨어지고 있었다.
토너 3(비교예 2)은, 불포화 2중 결합을 갖지만, 피크 분자량이 12,000 미만의 폴리에스터 수지 (2i)를 이용하고 있으므로, 최저 정착 온도가 130℃로 양호하지만, 최고 정착 온도가 160℃로 사용할 수 없는 레벨이며, 정착폭은 35℃로 뒤떨어지고 있었다.
토너 5(비교예 3)는, 피크 분자량이 30,000이지만 불포화 2중 결합을 갖지 않는 폴리에스터 수지 (1'j)와, 피크 분자량이 12,000 미만의 폴리에스터 수지 (2a)를 이용하고 있으므로, 최저 정착 온도는 130℃로 양호하지만, 최고 정착 온도가 170℃로 사용 가능 하한 레벨이며, 정착폭은 40℃로 뒤떨어지고 있었다.
토너 28(비교예 4)은, 불포화 2중 결합을 갖지만 피크 분자량이 12,000 미만인 폴리에스터 수지 (2l)을 가교시킨 폴리에스터 수지 (3l-1)을 이용하고 있으므로, 최저 정착 온도는 135℃, 최고 정착 온도가 180℃로 양호하지만, 정착폭 45℃로 사용할 수 없는 레벨에 있었다. 또한 THF 가용분의 Mw/Mn이 3.2이며, THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이상이므로, 내구성이 크게 뒤떨어지고 있었다.

Claims (7)

  1. 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1).
  2. 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)를 가교 반응시켜 얻어지는 토너용 폴리에스터 수지.
  3. 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)과, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지.
  4. 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)과 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 함유하는 토너용 폴리에스터 수지를 가교 반응시켜 얻어지는 토너용 폴리에스터 수지.
  5. THF 가용분과 THF 불용분을 포함하는 토너용 폴리에스터 수지로서, 상기 THF 가용분의 질량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)가 6 이상이며, 상기 THF 불용분의 산가와 하이드록실기가의 합이 40㎎KOH/g 이하인 토너용 폴리에스터 수지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 토너용 폴리에스터 수지, 이형제 및 착색제를 용융 혼련하여 얻어지는 토너.
  7. 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 이상이고 불포화 2중 결합을 갖는 토너용 폴리에스터 수지(1)과, 겔 투과 크로마토그래피에 있어서의 피크 분자량이 12,000 미만인 토너용 폴리에스터 수지(2)를 혼합하여, 가교 반응을 시키는 토너용 폴리에스터 수지의 제조 방법.
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