JP2010085630A - トナー用ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 顔料、帯電制御剤等の材料分散性が良好で、低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたトナー用ポリエステル樹脂。
【解決手段】
ＴＨＦ不溶分を含み、該ＴＨＦ不溶分が下記（１）式を満足するトナー用ポリエステル樹脂。
Ｍｌｏｎｇ＞１７％・・・（１）
（Ｍｌｏｎｇ：Ｔ２ｌｏｎｇ（１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も遅い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間）をもつプロトンの割合。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、トナー用ポリエステル樹脂およびその製造方法に関するものである。

電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧及び加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。

これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。

最近では、省エネ化が特に要求されるようになってきており、その結果、ヒートローラー方式において、定着部の低温化が進んできた。そのため、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきている。また、ヒートローラー方式においては、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐高温オフセット性が要求されるのが前提である。従って、耐高温オフセット性を維持しつつ、例えば定着温度１２０℃以下の条件でも紙への定着を示すといった低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が９０℃以上を有するトナーが要求さ
れるようになってきている。

トナー用結着樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、透明性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。

そこで、ポリエステル樹脂の低温定着性を改良する手段として、特許文献１では、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂をバインダー樹脂として架橋剤、顔料、帯電制御剤等と混合しトナー化した後、定着ローラーで架橋させる検討が行われている。
特開平３−１３５５７８号公報

しかしこの方法では、架橋反応が局所的に進行するため、樹脂の均一性が損なわれ、顔料、帯電制御剤等の材料分散性が悪い箇所が存在する。

本発明の目的は、トナー化したときの顔料、帯電制御剤等の材料分散性が良好で、低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたポリエステル樹脂にある。

本発明の要旨は、ＴＨＦ不溶分を含み、該ＴＨＦ不溶分が下記（１）式を満足するトナー用ポリエステル樹脂にある。
Ｍｌｏｎｇ＞１７％・・・（１）
（Ｍｌｏｎｇ：Ｔ２ｌｏｎｇ（１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も遅い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間）をもつプロトンの割合。）

本発明によれば、トナー化したときの材料分散性が良好で、低温定着性を有し、耐高温オフセット性に優れたポリエステル樹脂を得ることが可能となる。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解しない架橋密度の高い架橋成分である「ＴＨＦ不溶分」を有している。

該ＴＨＦ不溶分は、不飽和二重結合を有し軟化温度が異なる２種以上のポリエステル樹脂を架橋反応させて得られる。

該ＴＨＦ不溶部の分子鎖は３つの不均一な運動成分を有すると推定され、分子運動の遅い方より次の３つに分類される。
（Ｉ）架橋点や分子鎖の絡み合いにより分子鎖の運動が拘束された分子鎖部。（架橋が密な部分）
（ＩＩ）架橋点間もしくは絡み合い点間の分子鎖部。（架橋が疎な部分）
（ＩＩＩ）分子鎖末端や枝分かれ先の分子鎖部。（ゲル分子末端部）
該ＴＨＦ不溶分を１２０℃でパルスＮＭＲを測定すると、自由誘導減衰曲線を非線形最小二乗法で解析することで、上記３成分に由来する３つの緩和曲線の和で近似することができ、本発明では該ＴＨＦ不溶分が下記（１）式を満足することが必要である。
Ｍｌｏｎｇ＞１７％・・・（１）
Ｍｌｏｎｇは、上記（ＩＩＩ）のゲル分子末端部に該当し、Ｔ２ｌｏｎｇをもつプロトンの割合を表す。

Ｔ２ｌｏｎｇは、１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られる自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）を３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も遅い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間であり、得られる３つのスピンスピン緩和時間の中で最も長い緩和時間である。Ｔ２は分子運動の速さと相関があり、Ｔ２が長いと分子運動が速いことを示し、Ｍｌｏｎｇは分子運動の速い部分の割合を示す。

Ｍｌｏｎｇが１７％より大きいと、分子運動の速い部分の割合が十分に存在しゲル分子集合体間の分子間に顔料等が入りやすくなり、分散性が向上し色抜けを改善することが可能となる。

さらに、Ｔ２ｌｏｎｇが１０００μｓより大きいと、ゲル分子末端鎖の運動性が良いために、ゲル分子集合体の分子間に顔料等が入りやすくなる。

なお、Ｔ２は、公知のパルスＮＭＲにより測定可能であり、Ｔ２の測定は粘弾性体を測定するにはソリッドエコー法が望ましい。

測定温度は１２０℃で行い、自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）を非線形最小二乗法で解析することで、上記三成分に由来する三つの緩和曲線の和でに近似することができ、三成分由来のＴ２とそのＴ２をもつプロトンの割合Ｍがそれぞれ得られ、最も長いＴ２をＴ２ｌｏｎｇ、そのＴ２をもつプロトンの割合をＭｌｏｎｇとする。

Ｍｌｏｎｇが（１）式を満足するためには、軟化温度が異なる２種以上の、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を溶融混合後、架橋反応することにより可能となるが、軟化温度８０〜１２０℃の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂Ａと軟化温度１４０〜２００℃の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂Ｂと架橋反応させることでＭｌｏｎｇがより大きくなり、低温定着性と高温オフセット性の優れたトナー用ポリエステル樹脂となる点で好ましい。

ポリエステル樹脂Ａの軟化温度が８０℃未満では保存性から好ましくない。１２０℃を超えると低温定着性が悪化する。好ましい範囲は９０〜１１０℃である。

また、ポリエステル樹脂Ｂの軟化温度が１４０℃未満では高温オフセット性が悪くなり、２００℃を超えると低温定着性が悪くなる。好ましい範囲は１４０〜１８０℃である。

また、ポリエステル樹脂Ａは不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂全体に対し、６５〜９８質量部であることが好ましい。

次に本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法の一例を示す。

本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、軟化温度が異なる２種以上の、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を溶融混合後、架橋反応することにより得られる。

なお不飽和二重結合とは炭素間二重結合であり、これをポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するものである。不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖および／または側鎖に有するためには、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応をさせ、これらの化合物をポリエステル樹脂の構成成分として取り込めばよい。

不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物の例としては、特に制限されないが、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸およびこれらのエステル誘導体、アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸およびこれらのエステル誘導体等が挙げられる。また、不飽和二重結合を有するアルコール化合物としては、特に制限されないが、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテン等が挙げられる。

これらの中では、反応性の観点から、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。

ポリエステル樹脂の溶融混合は充分になされることが好ましく、混合の方法としては押出し機を使用して、充分にせん断をかけて溶融混合することが望ましい。押出し機はせん断力の大きい二軸押出し機が望ましい。

また、架橋反応はラジカル反応により行うことが好ましい。

ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、アゾ化合物や有機過酸化物が用いられる。中でも開始剤効率が高く、シアン化合物副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。

有機過酸化物としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

溶融混合後の架橋は混合物を粉砕し、押出し機に再投入し架橋剤を供給し架橋してもよく、同軸の押出し機で溶融混合ゾーンと架橋ゾーンを分けて溶融混合と架橋を１つの押出し機で行うこともできる。１つの押出し機で行うことが生産性の上で好ましい。

架橋反応開始剤の押出機への供給方法は、特に制限されず、ポリエステル樹脂に混合して供給してもよいし、架橋反応開始剤単体を供給してもよいし、架橋反応開始剤を希釈剤で希釈して供給してもよい。

架橋反応開始剤の供給温度は特に制限されないが、架橋反応開始剤の分解による無駄な消費を抑制する点から、１０時間半減期温度より低いことが好ましい。

また、架橋反応開始剤を希釈剤で希釈することは、局所的に架橋反応を防止する点から好ましいが、希釈剤は、トナー用ポリエステル樹脂中に残存することになる。そこで、トナー用ポリエステル樹脂中に残存しても、トナー製造に悪影響を及ぼさない点から、希釈剤で希釈する場合はトナーの添加剤として使用される離型剤を希釈剤として用いることが好ましい。

架橋反応開始剤の希釈剤として離型剤を用いる場合には、不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないものを用いることが好ましい。不飽和二重結合の架橋反応を阻害しないもとのしては、炭化水素系の離型剤が好ましく、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；またはこれらのブロック化合物などが挙げられる。

これらの中では、架橋反応開始剤との混合が容易であり、トナーの低温定着性をさらに高めることができる傾向にあることから、離型剤の融点は１２０℃以下であることが好ましい。融点が１２０℃以下の離型剤としては、パラフィンワックスが最も好ましく、日本精鑞社製ＨＮＰシリーズ：例えばＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＨＮＰ−５（融点６２℃）、ＨＮＰ−９、１０（融点７５℃）、ＨＮＰ−１１（融点６８℃）、ＨＮＰ−１２（融点６７℃）、ＨＮＰ−５１（融点７７℃）、ＳＰシリーズ：例えば、ＳＰ−０１６５（融点７４℃）、ＳＰ−０１６０（融点７１℃）、ＳＰ−０１４５（融点６２℃）、ＨＮＰ−３（融点６４℃）、ＦＴシリーズ：ＦＴ−００７０（融点７２℃）、ＦＴ−０１６５（融点７３℃）等が挙げられる。

以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様はこれに限定されるものではない。また、評価方法は以下の通りである。

（Ｍｌｏｎｇ、Ｔ２ｌｏｎｇ）
サンプルとなるゲルは以下の方法により架橋ポリエステル樹脂より分離した。
容量３００ｍｌのビーカーに、架橋ポリエステル樹脂１５ｇ、ＴＨＦを２００ｍL加え、スターリングバーで３時間よくかき混ぜた。その後、上澄み液を取り除き、さらにＴＨＦを２００ｍL加え、さらに３時間よくかき混ぜた。そして、ひだ折ろ紙に、混合液を展開してろ過を行った。ろ過をおこなっているところに約１００ｍｌのＴＨＦを添加し、可溶分を洗い流すことを３回繰り返した。

ろ紙にたまったＴＨＦ不溶分をシャーレに移し、真空乾燥機に入れて、６０℃で３時間乾燥させてゲル分を得た。

パルスＮＭＲの測定条件
パルスＮＭＲ装置は、水素核測定周波数25MHzのＪＮＭ−ＭＵ２５（日本電子（株）製）を用いた。測定にはｓｏｌＩｄ−ｅｃｈｏ法を用いた。90゜パルス幅は２μｓ、90゜パルス間隔は８μs、繰り返し時間は１ｓ、積算回数は６４回である。FＩDのポイント数は2000点であり、FＩD取り込み時間は3ｍｓである。
サンプルは粉砕し１０ｍｍのサンプル管に４００ｍｇ入れて測定に供した。測定温度は１２０℃である。サンプル管を投入後、温度が均一になるように２０分以上おいた後測定を行った。FＩDを最小二乗法でフィッティングさせＴ２ｌｏｎｇ、Ｍｌｏｎｇを得た。フィッティングにおいて、最も短いＴ２を求める際にはワイブルパラメータに２を使用し、それ以外のＴ２を求めるには、ワイブルパラメータ１を使用した。サンプル管を９０゜回転させ４回測定し、４回測定の平均値を測定値とした。

（トナー評価方法）
・耐高温オフセット性
複写機「ＰＡＧＥＰＲＥＳＴ Ｎ４−６１２ ＩＩ」（カシオ電子工業社製）を用い定着ローラーの温度を変え、未定着画像を画出し、定着温度領域のテストを行った。ここで用いた定着ローラーは、シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーであり、ニップ幅３ｍｍ、線速３０ｍｍ／秒に設定したものである。

熱ローラー設定温度を５℃ずつ上昇させ、Ａ４普通紙（大昭和製紙製：ＢＭ６４Ｔ）の上部に印刷した１％の印字比率のベタ画像がローラーに付着し、紙の下余白部分を汚すかどうかを目視にて確認し、汚れの生じない最高の設定温度を最高定着温度とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好） ：最高定着温度が２２０℃以上
○＋（良好） ：最高定着温度が２１０℃以上２２０℃未満
○（使用可能） ：最高定着温度が２００℃以上２１０℃未満
×（劣る） ：最高定着温度が２００℃未満
・最低定着温度
上記の測定に準じて、複写・定着処理を前記熱ローラーの設定温度を５℃ずつ低下させながら１００℃まで繰り返し、この定着画像について擦り試験を行い、定着率が９０％を超える温度を最低定着温度とした。

定着率は、上記定着温度幅評価に使用した印刷用紙を用い、印刷部分を折り曲げて加重５ｋｇ／ｃｍ２をかけた後、セロハンテープ（日東電工包装システム社製、品番：Ｎ．２９）を貼って剥がし、この操作の前後における印刷部分の光量をマクベス光量計にて測定し、その測定値から定着率を算出した。

定着率（％）＝（セロハンテープ剥離試験後の光量）／（試験前の光量）×１００（％）
◎＋（極めて良好）：最低定着温度が１００℃以下
◎（非常に良好）：最低定着温度が１００℃を超えて１１０℃以下
○＋（良好） ：最低定着温度が１１０℃を超えて１２０℃以下
○（使用可能） ：最低定着温度が１２０℃を超えて１３０℃以下
×（劣る） ：最低定着温度が１３０℃を超える
・定着温度幅
最高定着温度と最低定着温度の差を定着温度幅とし、以下の基準で判定した。
◎（非常に良好）：定着温度幅が１００℃以上
◎＋（良好） ：定着温度幅が９０℃以上１００℃未満
○（使用可能） ：定着温度幅が８０℃以上９０℃未満
×（劣る） ：定着温度幅が８０℃未満
・材料分散性
トナー溶融混練物をミクロトーム（ミクローム社製ＨＭ ３３０）を用いて切断し、１〜３μｍ程度の観察用薄片を作製した。この観察用薄片を、金属顕微鏡（（株）ニコン製エクリプスＭＥ６００Ｌ）を用いて観察した。観察視野中の未着色部分の大きさを材料分散性の判定基準とした。この未着色部分は、結着樹脂由来の過度に高密度化されたＴＨＦ不溶分である。このような未着色部分には着色剤が存在しておらず、未着色部分が多い、またはその部分のサイズが大きいということは材料分散性が悪いということを示す。
◎（非常に良好） ：未着色部分が全く存在しない
○＋（良好） ：５μｍ以下の大きさの未着色部分が存在する
○（使用可能） ：５〜１０μｍ程度の大きさの未着色部分が存在する
×（劣る） ：１０μｍ以上の大きさの未着色部分が存在する
（軟化温度）
フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ（島津製作所（株）製）を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、予熱時間５分、昇温速度３℃／分で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を軟化温度とした。

（ピーク分子量）
ＧＰＣ法により、標準ポリスチレン換算により求めた。
装置：東洋ソーダ工業（株）製、ＨＬＣ８０２０
カラム：東洋ソーダ工業（株）製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（カラムサイズ：７．８ｍｍ（ＩＤ）×３０．０ｃｍ（Ｌ））を３本直列に連結に連結
オーブン温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ
試料濃度：２ｍｇ／１０ｍＬ
濾過条件：０．４５μｍテフロン（登録商標）メンブレンフィルターで試料溶液を濾過
流速：１ｍＬ／分
注入量：０．１ｍＬ
検出器：ＲＩ
検量線作成用標準ポリスチレン試料：東洋ソーダ工業（株）製ＴＳＫ ｓｔＡｎｄＡｒｄ、Ａ−５００（分子量５．０×１０２）、Ａ−２５００（分子量２．７４×１０３）、Ｆ−２（分子量１．９６×１０４）、Ｆ−２０（分子量１．９×１０５）、Ｆ−４０（分子量３．５５×１０５）、Ｆ−８０（分子量７．０６×１０５）、Ｆ−１２８（分子量１．０９×１０６）、Ｆ−２８８（分子量２．８９×１０６）、Ｆ−７００（分子量６．７７×１０６）、Ｆ−２０００（分子量２．０×１０７）。

（ＴＨＦ不溶分）
内径３．５ｃｍの円筒状のガラスろ過器１ＧＰ１００（柴田化学社製）に、セライト５４５（キシダ化学社製）を約２ｇ入れ、セライト５４５の層の高さが変化しなくなるまで、ガラスろ過器をコルク台に軽くたたきつけた。この操作を４回繰り返して、セライト５４５の層の高さがフィルター面から２ｃｍとなるように、ガラスろ過器へセライト５４５を充填した。このセライト５４５が充填されたガラスろ過器を１０５℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量した（Ｙｇ）。次いで、サンプル約０．５ｇを三角フラスコ内に入れて精秤し（Ｘｇ）、次いでＴＨＦ５０ｍｌを加え、７０℃のウォーターバスにて３時間加熱して、ＴＨＦ還流下でサンプルを溶解させた。

この溶液を上記セライト５４５が充填されたガラスろ過器へ投入し、吸引ろ過した。ＴＨＦ不溶分を捕捉したガラスろ過器を８０℃で３時間以上乾燥させて、その重さを秤量し（Ｚｇ）、以下の式に従って、ＴＨＦ不溶分を算出した。
ＴＨＦ不溶分＝（Ｚ−Ｙ）／Ｘ ×１００ （質量％）

（軟化温度の低いポリエステル樹脂）
酸成分としてテレフタル酸９０モル部およびフマル酸１０モル部、アルコール成分としてエチレングリコール４５モル部およびネオペンチルグリコールを６０モル部と、全酸成分に対して１０００ｐｐｍのジブチル錫オキサイドとを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまで反応を継続した。

次いで、反応系内の温度を２２０℃に保ち、反応容器内を減圧し、反応を継続した。反応の進行とともに、サンプリングして軟化温度を測定するという作業を繰り返しながら、軟化温度１０３℃に到達した時点で反応物を取り出し、冷却して軟化温度の低いポリエステル樹脂（樹脂Ａ）を得た。樹脂Ａの特性値を表１に示す。

（軟化温度の高いポリエステル樹脂）
酸性分としてテレフタル酸８０モル部およびフマル酸２０モル部、アルコール成分として１，４−シクロヘキシルジメタノール４０モル部およびエチレングリコール８０モル部、また全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を継続した。次いで、反応系内の温度を２７０℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を実施した。反応とともに反応系の粘度が上昇し、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度となる値を示すまで反応を行った。そして、所定のトルクを示した時点で反応物を取り出し冷却して、軟化温度の高いポリエステル樹脂（樹脂ａ）を得た。樹脂ａの仕込み組成、軟化温度、特性値を表１に示す。

（架橋反応開始剤Ｉ）
パラフィンワックス（商品名ＳＰ−１６０：日本精鑞社製）：１．３５質量部を７０℃に加熱して溶融させ、パーヘキサ25B（日本油脂（株）製：２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン９０％含有物）０．１５質量部を添加し、得られた混合物（パラフィンワックス／２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン＝９０／１０）を冷却、粉砕して、架橋反応開始剤Ｉを調整した。

（架橋反応）
樹脂Ａ：０．８５ｋｇ、樹脂ａ：０．１５ｋｇを２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して溶融混合を行った。溶融混合は、外温設定１８０℃、押出機回転数１００ｒｐｍ、吐出量２．４ｋｇ/時、約１分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行った。

得られた溶融混合体に、架橋反応開始剤Ｉを０．０１ｋｇ混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して架橋反応を行った。架橋反応は、外温設定１８０℃、押出機回転数５０ｒｐｍ、吐出量１．２ｋｇ/時、約３分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行った。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は９％であった。

（トナー化）
得られた架橋ポリエステル樹脂９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）３質量部、カルナバワックス（東洋ペトロライド社製）３質量部、および負帯電性の荷電制御剤（日本カーリット社製ＬＲ−１４７）１質量部を予備混合し、２軸押出機を用いて１６０℃で溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、平均粒径を５μｍの微粉末を得た。得られた微粉末に対して、０．２質量％となるようにシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合し付着させ、トナーを得た。このトナーを非磁性１成分乾式複写機に実装し、その性能を評価した。トナーの評価結果を表２に示す。

架橋反応で架橋反応開始剤Ｉを０．０１５ｋｇとした以外は実施例１と同等の方法で架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は１９％であった。
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。

架橋反応で架橋反応開始剤Ｉを０．０２ｋｇとした以外は実施例１と同等の方法で架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は２８％であった。
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー３を得た。トナー３の評価結果を表２に示す。

樹脂Ａ：０．７ｋｇ、樹脂ａ：０．３ｋｇを２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して溶融混合を行ったことと、架橋反応で架橋反応開始剤Ｉを０．００５ｋｇとした以外は実施例１と同等の方法で架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は１１％であった。
得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナー４を得た。トナー４の評価結果を表２に示す。

酸性分としてテレフタル酸９０モル部およびフマル酸１０モル部、アルコール成分として１，４−シクロヘキシルジメタノール４０モル部およびエチレングリコール８０モル部として、仕込み組成比を変更した以外は実施例１の合成例２と同様にして、軟化温度の高いポリエステル樹脂（樹脂ｂ）を得た。樹脂ｂの仕込み組成、軟化温度、特性値を表１に示す。
そして、樹脂Ａ：０．９ｋｇ、樹脂ｂ：０．１ｋｇとし、架橋反応開始剤を０．０１７５ｋｇとした以外は実施例１の架橋反応と同様にして、架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は１２％であった。
そして、得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。

（比較例１）
樹脂Ａ：粉砕品０．８５ｋｇ、樹脂ａ：粉砕品０．１５ｋｇ、架橋反応開始剤Ｉを０．０１５ｋｇを溶融せずに混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して架橋反応を行った。架橋反応は、外温設定１８０℃、押出機回転数５０ｒｐｍ、吐出量１．２ｋｇ/時、約３分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行ない、架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は２２％であった。

得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。

（比較例２）
ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂ａをそれぞれ２００℃に加熱して溶融状態とし、ギヤポンプを用い、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂ａを配合比がＡ／ａ＝８５／１５（質量比）となるように溶融混合用スタティックミキサー（商品名スルザーミキサーＳＭＸ-１５Ａ：６エレメント：緑機械工業（株）製）へ供給して、ポリエステル樹脂Ａおよびポリエステル樹脂ａを溶融混合した。続いて、得られた混合ポリエステル樹脂に対し、フィーダーを用いて実施例１で得られた架橋反応開始剤Ｉを、樹脂１００質量部に対し、１．５質量部となるよう投入し、反応用スタティックミキサー（商品名スルザーミキサーＳＭＸ-１５Ａ：１２エレメント：緑機械工業（株）製）で、上記混合ポリエステル樹脂と架橋反応開始剤を混合させながら架橋反応を行い、架橋ポリエステル樹脂を得た。得られた架橋ポリエステル樹脂のＴＨＦ不溶分は２０％であった。

得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。

（比較例３）
酸成分としてテレフタル酸８０モル部およびイソフタル酸２０モル部とした以外は、合成例１の方法と同様に合成を行い樹脂Ｃを得た。樹脂Ｃの特性値を表１に示す。

樹脂Ｃ：０．７ｋｇ、樹脂ａ：０．３ｋｇ、架橋反応開始剤としてベンゾイルパーオキサイドを０．００４ｋｇ混合した後、２軸押出機ＰＣＭ−３０（池貝工業（株）社製）に供給して架橋反応を行った。架橋反応は、外温設定１８０℃、押出機回転数５０ｒｐｍ、吐出量１．２ｋｇ/時、約３分の平均滞留時間の条件を用いて、２軸押出機中で行ない、架橋ポリエステル樹脂を得た。
ＴＨＦ不溶分は２０質量％であった。

得られた架橋ポリエステル樹脂を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナー化を行い、トナーを得た。トナーの評価結果を表２に示す。

Claims (2)

1. ＴＨＦ不溶分を含み、該ＴＨＦ不溶分が下記（１）式を満足するトナー用ポリエステル樹脂。
   Ｍｌｏｎｇ＞１７％・・・（１）
   （Ｍｌｏｎｇ：Ｔ２ｌｏｎｇ（１２０℃でパルスＮＭＲ（２５ＭＨｚ）により得られる自由誘導減衰曲線を３つの緩和曲線の和で近似した時の緩和が最も遅い緩和曲線由来のスピンスピン緩和時間）をもつプロトンの割合。）
2. 軟化温度 ８０〜１２０℃の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂Ａと軟化温度１４０〜２００℃の不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂Ｂを含むポリエステル樹脂を、溶融混合後、架橋反応させる請求項１のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。