JP6983844B2 - トナーバインダーの製造方法 - Google Patents
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Description
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
また、最近では転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙等多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラー等のニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐ホットオフセット性が要求される。
上記に加えて、多色画像(フルカラー)は写真画像等の再現等から白黒画像(モノクロ)に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、高い光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像が要求されるようになってきている。
しかしながら、これらの方法は高温でのオフセット現象はある程度防止できても、定着下限温度が不充分であり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には充分に答えられていない。
しかしながら、この方法でも低温定着性が改良されるが、高温での耐ホットオフセット性が不充分であった。
即ち本発明は、結晶性ビニル樹脂(B)の存在下でポリエステル(A1)を架橋する工程を有するトナーバインダーの製造方法であって、架橋反応の温度が100〜200℃であり、前記ポリエステル(A1)を架橋する方法が、下記方法(3)であるトナーバインダーの製造方法である。
方法(3):前記ポリエステル(A1)がカルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステル(A12)であり、前記カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステル(A12)の酸価と水酸基価との合計値が30〜150mgKOH/gであり、(A1)が有するカルボキシル基及び/又は水酸基と多官能エポキシ化合物(E)とを反応させて架橋する方法。
以下に、本発明のトナーバインダーの製造方法を順次、説明する。
尚、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂(A)はテトラヒドロフラン(以下、THFと略記)に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をTHFに溶解してTHFに不溶な成分(THF不溶解分)を有することで確認することができる。
方法(1):ポリエステル(A1)が炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(A11)であり、前記炭素−炭素二重結合を反応させて架橋する方法;
方法(2):ポリエステル(A1)がカルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステル(A12)であり、(A1)が有するカルボキシル基と3価以上の多価アルコール(s)の水酸基とを反応させて架橋するか、(A1)が有する水酸基と3価以上のポリカルボン酸又はその無水物(t)のカルボキシル基及び/又は酸無水物基とを反応させて架橋する方法;
方法(3):ポリエステル(A1)がカルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステル(A12)であり、(A1)が有するカルボキシル基及び/又は水酸基と多官能エポキシ化合物(E)とを反応させて架橋する方法。
また、結晶性ビニル樹脂(B)の存在下でポリエステル(A1)を架橋する際、ポリエステル(A1)と結晶性ビニル樹脂(B)が反応してもよいが、低温定着性の観点から反応しない方が好ましい。
一の炭素−炭素二重結合と他の炭素−炭素二重結合は、同一のポリエステル(A11)分子内に存在していてもよく、別々のポリエステル(A11)分子に存在していてもよい。
更に、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(A11)は、上記必須成分以外に、飽和アルコール成分(x)や、飽和カルボン酸成分(w)を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル(A11)はこれらの各成分を、それぞれ1種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
尚、本明細書において、不飽和カルボン酸成分(y)であるか、飽和カルボン酸成分(w)であるかの判断に、芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
同様に、不飽和アルコール成分(z)であるか、飽和アルコール成分(x)であるかの判断に芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
これら飽和モノオールの内、画像強度及び耐熱保存性の観点から、好ましいのは炭素数8〜24の直鎖又は分岐アルキルアルコールであり、より好ましいのは炭素数8〜24の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましいのはドデシルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコールである。
これらの飽和ジオール(x2)の内、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数2〜36のアルキレングリコール(x21)及び芳香族ジオールのAO付加物(x26)が好ましく、ビスフェノール類のAO付加物が更に好ましい。
上記AOとしては、アルキレン基の炭素数2〜4のもの(エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、1,2−、2,3−又はiso−ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン)が好ましい。AOは1種を単独で用いても2種以上を併用してもよい。
HO−Ar−P−Ar−OH (1)
一般式(1)におけるPは炭素数1〜3のアルキレン基、−SO2−、−O−、−S−又は直接結合を表し、Arは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数1〜30のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。
また、AOの平均付加モル数は、好ましくは2〜30モル、より好ましくは2〜10モル、更に好ましくは2〜5モルである。
ビスフェノール類のAO付加物の内、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、ビスフェノールAのEO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3)及び/又はPO付加物(平均付加モル数は好ましくは2〜4、より好ましくは2〜3)である。
糖類及びその誘導体(x32)としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
これらは、1種単独であっても、2種以上の組み合わせであってもよい。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数2〜50の脂肪族モノカルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等)、炭素数2〜50の脂肪族ジカルボン酸(シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等)、炭素数6〜36の脂肪族トリカルボン酸(ヘキサントリカルボン酸等)等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分(w)としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル(炭素数1〜4)エステル(メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等)を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
炭素−炭素二重結合の含有量がポリエステル(A11)の重量に基づいて0.02〜2.0ミリモル/gである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性が良好になる。
<サンプル調整>
13C−NMRチューブにサンプルを100mg、内部標準物質としてトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウムを10mg、緩和試薬としてCr(AcAc)3を10mgはかりとり、重水素化溶媒(重ピリジン)を0.45ml加えて樹脂を溶解させる。
<測定条件>
装置:ブルカーバイオスピン社製「AVANCE III HD400」
積算回数:24000回
<解析及び計算>
例えば炭素−炭素二重結合がマレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸成分(z)であれば不飽和カルボン酸成分(z)由来の二重結合のカーボンのピーク(164.6ppm)の面積比と内部標準物質のカーボンのピーク(0ppm)の面積比から二重結合の含有量(mmol/g)を算出する。
更に、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−t−ブチルパーオキシド、t−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5−ジメチル−2,5−ビス(t−ブチルパーオキシ)へキサン、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びジ−t−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が更に好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、0.1重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、50重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、30重量部以下であることがより好ましく、20重量部以下であることが更に好ましく、10重量部以下であることが特に好ましい。
また、アルコール成分の水酸基のモル数がカルボン酸成分のカルボキシル基のモル数より過剰となる条件で反応させることにより末端官能基としてカルボキシル基より水酸基が多いポリエステル(12)が得られ、3価以上のポリカルボン酸又はその無水物(t)による架橋反応に好適に用いられる。尚、ポリエステル(12)は、ポリエステル(11)と同様に炭素−炭素二重結合を有していてもよい。
ポリエステル(A12)の酸価と水酸基価との合計値が30〜150mgKOH/gである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性が良好になる。酸価と水酸基価との合計値が30未満であると架橋点間分子量が長く、ネットワーク構造が取りづらくなる場合がある。一方、酸価と水酸基価との合計値が150より大きいと架橋点間分子量が短く、不均一な架橋になる場合がある。
本発明における酸価及び水酸基価は、JIS K0070(1992)に規定の方法で測定することができる。
また、脂肪族系としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル(メタ)アクリレートの(共)重合体も含む。
また、ポリエステル(A12)に架橋反応させる3価以上のポリカルボン酸又はその無水物(t)の重量比[(A12):(t)]は、低温定着性及び耐ホットオフセット性の観点から、99.8:0.2〜90:10が好ましく、より好ましくは99.7:0.3〜92:8、更に好ましくは99.6:0.4〜94:6、特に好ましくは99.5:0.5〜95:5である。
例えば、不活性ガス(窒素ガス等)雰囲気中で、反応温度が好ましくは150〜280℃、より好ましくは160〜250℃、更に好ましくは170〜235℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは30分以上、より好ましくは2〜40時間である。反応速度を向上させるために常圧(圧力が80〜120kPa)の工程に加え、減圧する工程を有することが好ましく、減圧度は好ましくは20kPa以下であり、より好ましくは15kPa以下であり、さらに好ましくは10kPa以下であり、特に好ましくは5kPa以下である。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒(例えばジブチルスズオキシド等)、三酸化アンチモン、チタン含有触媒[例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開2006−243715号公報に記載の触媒{チタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムジヒドロキシビス(トリエタノールアミネート)、チタニウムモノヒドロキシトリス(トリエタノールアミネート)、チタニルビス(トリエタノールアミネート)及びそれらの分子内重縮合物等}及び特開2007−11307号公報に記載の触媒(チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等)等]、ジルコニウム含有触媒(例えば酢酸ジルコニル等)及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましいのはチタン含有触媒である。
TgA1が55℃以下であると低温定着性が良好になり、−35℃以上であると耐熱保存性が良好になる。ポリエステル(A1)のガラス転移温度(TgA1)は、より好ましくは−30〜52℃であり、更に好ましくは−25〜50℃であり、特に好ましくは−20〜45℃である。
尚、ガラス転移温度(Tg)は、例えばTA Instruments(株)製、DSC Q20を用いて、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)で測定することができる。
ポリエステル(A1)のピークトップ分子量Mpが2,000〜30,000であると、光沢性、低温定着性及び耐ホットオフセット性が好ましくなる。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、GPCにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Mpである。
尚、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Mpとする。尚、GPC測定の測定条件は、以下の通りである。
装置(一例) : HLC−8120[東ソー(株)製]
カラム(一例): TSK GEL GMH6 2本 [東ソー(株)製]
測定温度 : 40℃
試料溶液 : 0.25重量%のTHF溶液
溶液注入量 : 100μL
検出装置 : 屈折率検出器
基準物質 : 東ソー(株)製 標準ポリスチレン(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量 500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)
分子量の測定は、0.25重量%になるように試料をTHFに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
これらの内、トナーの耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性、粉砕性及び画像強度の観点から、好ましいのは直鎖のアルキル基(炭素数18〜36)を有する(メタ)アクリレートであり、より好ましいのは直鎖のアルキル基(炭素数18〜30)を有する(メタ)アクリレートであり、更に好ましいのはオクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセリル(メタ)アクリレート、セリル(メタ)アクリレート及びトリアコンタ(メタ)アクリレートであり、特に好ましいのはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
鎖状炭化水素基を有する炭素数21〜40の(メタ)アクリレート(a)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
単量体(b)としては炭素数6以下の(メタ)アクリル系モノマー[(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びエチル−2−(ヒドロキシメチル)アクリラート等]、炭素数6以下のビニルエステルモノマー[酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等]、炭素数6以下の脂肪族炭化水素系ビニルモノマー[エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び1,5−ヘキサジエン等]及びニトリル基を有する炭素数6以下の単量体[(メタ)アクリロニトリル等]等が挙げられる。
これらの内、好ましいのは、(メタ)アクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、(メタ)アクリロニトリルである。
単量体(b)は、1種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
これらの内で好ましいのはスチレンである。
これらの内で好ましいのはブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート及びそれらの2種以上の混合物である。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数1〜30のイソシアネートとしては、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸2−[0−(1’−メチルプロピリデンアミノ)カルボキシアミノ]エチル、2−[(3,5−ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチル(メタ)アクリレート及び1,1−(ビス(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられる。
尚、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を結晶性ビニル樹脂(B)中に導入する方法としては、上記単量体(d41)〜(d46)を用いる方法のほかに、以下の方法を用いることもできる。
まず、単量体(d41)〜(d46)を得るための2つの化合物(エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物)の内、エチレン性不飽和結合を有する化合物を鎖状炭化水素基を有する炭素数21〜40の(メタ)アクリレート(a)と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と(a)との重合体に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と(a)との重合体」と「他方の化合物」とが結合して結晶性ビニル樹脂(B)が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と(a)との重合体」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を結晶性ビニル樹脂(B)中に導入することができる。
上記方法の場合、結晶性ビニル樹脂(B)を構成する単量体として単量体(d4)を用いているわけではないが、得られる化合物が同じであるため、便宜上、単量体(d4)を用いた又は構成単量体として単量体(d)を含有すると表現する。
1.1≦|SP(x)−SP(a)|≦8.0 (1)
関係式(1)におけるSP(a)は、鎖状炭化水素基を有する炭素数21〜40の(メタ)アクリレート(a)の単独重合物のSP値であり、SP(x)は、(a)以外の全ての単量体の重合物のSP値である。
尚、本発明におけるSP値(cal/cm3)0.5は、Robert F Fedorsらの著によるPolymer engineering and science第14巻、151〜154ページに記載されている方法で計算した25℃における値である。
また、トナーにした際の耐熱保存性の観点から、1.5≦|SP(x)−SP(a)|≦6.0を満たすことがより好ましい。
尚、結晶性ビニル樹脂(B)は、THF不溶解分を含まないことが低温定着性の観点から好ましい。
結晶性ビニル樹脂(B)の酸価は、JIS K0070に規定の方法で測定することができる。
結晶性ビニル樹脂(B)のMn及びMwはポリエステル樹脂と同様の方法で測定できる。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂(B)の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
また、ポリエステル樹脂(A)及び結晶性ビニル樹脂(B)以外の樹脂並びに公知の添加剤(離型剤等)を含んでもよい。
方法(1):ポリエステル(A1)が炭素−炭素二重結合を有するポリエステル(A11)であり、前記炭素−炭素二重結合を反応させて架橋する方法;
方法(2):ポリエステル(A1)がカルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステル(A12)であり、(A1)が有するカルボキシル基と3価以上の多価アルコール(s)の水酸基とを反応させて架橋するか、(A1)が有する水酸基と3価以上のポリカルボン酸又はその無水物(t)のカルボキシル基及び/又は酸無水物基とを反応させて架橋する方法;
方法(3):前期ポリエステル(A1)がカルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステル(A12)であり、(A1)が有するカルボキシル基及び/又は水酸基と多官能エポキシ化合物(E)とを反応させて架橋する方法。
溶剤混合に用いられる溶剤としては、酢酸エチル、THF、メチルエチルケトン及びアセトン等が挙げられる。
なかでも結晶性ビニル樹脂(B)とポリエステル(A1)とを溶融混合しながらポリエステル(A1)を架橋する方法が好ましい。
反応槽等のバッチ式混合装置を用いて架橋される方法における架橋工程の時間は、架橋の均一性や生産性の観点から、好ましくは30〜600分、より好ましくは60〜540分、更に好ましくは90〜480分、特に好ましくは120〜420分である。
架橋方法(2)における減圧工程の時間は、耐熱保存性、耐ホットオフセット性及び生産性の観点から、好ましくは30〜600分、より好ましくは60〜540分、更に好ましくは90〜480分、特に好ましくは120〜420分である。
例えば、溶融混合して架橋工程を行った場合はトナーバインダーを取り出して、また、溶剤混合して架橋工程を行った場合は脱溶剤後にトナーバインダーを取り出して粉砕する工程を設けることができる。また、溶剤混合して架橋工程を行った場合、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する工程を設けることができる。更に得られた粒状のトナーバインダーに添加剤を公知の方法等で混合する工程を設けることもできる。
但し、結晶性ビニル樹脂(B)由来の吸熱ピークトップ温度(Tm)は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを30℃で10分間保持し、30℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃で10分間保持し、続いて10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃で10分間保持し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温をした際の第2回目の昇温過程における示差走査熱量曲線における、結晶性ビニル樹脂(B)由来の吸熱ピークのトップを示す温度である。また、結晶性ビニル樹脂(B)由来の吸熱ピークが複数ある場合には(Tm)は、それぞれの吸熱ピークから計算される吸熱量が最も大きい吸熱ピークのピークトップ温度である。
<測定条件>
(1)30℃で10分間保持
(2)10℃/分で150℃まで昇温
(3)150℃で10分間保持
(4)10℃/分で0℃まで冷却
(5)0℃で10分間保持
(6)10℃/分で150℃まで昇温
(7)(6)の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
尚、ガラス転移温度(TgT)は、ASTM D3418−82に規定の方法(DSC法)により決定することができる。ガラス転移温度(TgT)は、例えば、TA Instruments(株)製、DSC Q20等を用いることができる。
<測定条件>
(1)30℃から20℃/分で150℃まで昇温
(2)150℃で10分間保持
(3)20℃/分で−35℃まで冷却
(4)−35℃で10分間保持
(5)20℃/分で150℃まで昇温
(6)(5)の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析する。
トナーバインダー中のTHF不溶解分の含有量(重量%)は、光沢性、耐ホットオフセット性及び低温定着性の観点から、50重量%以下であることが好ましく、より好ましくは30重量%以下であり、更に好ましくは、15重量%以下であり、特に好ましくは、0.1〜10重量%である。
試料0.5gに50mLのTHFを加え、3時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を80℃で3時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をTHF不溶解分の重量とし、試料の重量からTHF不溶解分の重量を引いた重量をTHF可溶分の重量とし、THF不溶解分とTHF可溶分の重量%を算出する。
特にポリエステル(A1)をラジカル反応開始剤(c)を用いて架橋反応させラジカル反応開始剤(c)の分解物が発生する反応を用いた場合でも発生した分解物である有機溶剤含有量を上記範囲にすることにより、臭気、耐ホットオフセット性、粉砕性、画像強度及び流動性に優れたトナーを得ることができる。
また、短時間で脱溶剤する方法が、ポリエステル樹脂(A)と結晶性ビニル樹脂(B)のエステル交換反応が起こりにくく、耐ホットオフセット性と低温定着性が良好なため好ましい。
実施例におけるトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、以下の条件で測定した。
[ガスクロマトグラフ分析測定条件]
ガスクロマトグラフ :Agilent 6890N
質量分析装置 :Agilent 5973 inert
カラム :ZB−WAX(液相:(14%−シアノプロピル−フェニル)メチルポリシロキサン) 0.25mm×30m df=1.0μm
カラム温度 :70℃→300℃(10℃/分)
インジェクション温度:200℃
スプリット比 :50:1
注入量 :1μL
ヘリウム流量 :1mL/分
検出器 :MSD
これらの内、耐熱保存性及び臭気の観点から、好ましいのは炭素数が2〜10である化合物であり、より好ましいのは炭素数が3〜8である化合物であり、更に好ましいのはアセトン、イソプロピルアルコール及びt−ブタノールである。
着色剤の含有量は、トナーバインダー100重量部に対して、好ましくは1〜40重量部、より好ましくは3〜10重量部である。尚、磁性粉を用いる場合は、好ましくは20〜150重量部、より好ましくは40〜120重量部である。
<フロー軟化点(T1/2)の測定方法>
降下式フローテスター[たとえば、(株)島津製作所製、CFT−500D]を用いて、1gの測定試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出して、「プランジャー降下量(流れ値)」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の1/2に対応する温度をグラフから読み取り、この値(測定試料の半分が流出したときの温度)をフロー軟化点(T1/2)とする。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0.05〜60重量%、より好ましくは0.1〜55重量%、更に好ましくは0.5〜50重量%である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0〜30重量%、より好ましくは0.5〜20重量%、更に好ましくは1〜10重量%である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、更に好ましくは0.5〜7.5重量%である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは0〜10重量%、より好ましくは0〜5重量%、更に好ましくは0.1〜4重量%である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは3〜70重量%、より好ましくは4〜58重量%、更に好ましくは5〜50重量%である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、耐ホットオフセット性、画像強度、耐熱保存性、流動性、帯電安定性、耐折り曲げ性及びドキュメントオフセット性が良好なトナーを容易に得ることができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径(D50)が好ましくは5〜20μmの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
尚、体積平均粒径(D50)はコールターカウンター{例えば、商品名:マルチサイザーIII[ベックマン・コールター(株)製]}を用いて測定される。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分(x)としてのビスフェノールA・EO2.0モル付加物741部及びトリメチロールプロパン13部、飽和カルボン酸成分(w)としてのテレフタル酸124部及びアジピン酸115部並びに触媒としてのチタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5〜2.5kPaの減圧下に5時間反応させた後、180℃まで降温した。重合禁止剤としてのtert−ブチルカテコール1部を入れ、更に不飽和カルボン酸成分(y)としてのフマル酸を86部入れ、0.5〜2.5kPaの減圧下に8時間反応させた後取り出し、ポリエステル(A11−1)を得た。
上記の方法で測定したポリエステル(A11−1)のガラス転移温度は38℃、ピークトップ分子量は11000、酸価は2mgKOH/g、水酸基価は18mgKOH/g、二重結合量は0.69ミリモル/gであった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表1に記載した飽和アルコール成分(x)、飽和カルボン酸成分(w)及び不飽和カルボン酸成分(y)を仕込み、それ以外は製造例1と同様に反応を行い、ポリエステル(A11−2)〜(A11−8)を得た。表1に得られたポリエステル(A11−2)〜(A11−8)のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、水酸基価及び二重結合量を記載した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分(x)としてのビスフェノールA・EO2.0モル付加物813部、飽和カルボン酸成分(w)としてのテレフタル酸70部、アジピン酸147部及び無水トリメリット酸24部並びに触媒としてのチタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5〜2.5kPaの減圧下に5時間反応させた後、180℃まで降温した後取り出し、ポリエステル(A12−1)を得た。表1に得られたポリエステル(A12−1)のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、水酸基価及び二重結合量を記載した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表1に記載した飽和アルコール成分(x)、飽和カルボン酸成分(w)及び不飽和カルボン酸成分(y)を仕込み、それ以外は製造例9と同様に反応を行い、ポリエステル(A12−2)〜(A12−4)を得た。表1に得られたポリエステル(A12−2)〜(A12−4)のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、水酸基価及び二重結合量を記載した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分(x)としてのビスフェノールA・PO3.0モル付加物717部、トリメチロールプロパン10部、飽和カルボン酸成分(w)としてのテレフタル酸236部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5〜2.5kPaの減圧下に5時間反応させ、酸価が1mgKOH/g未満であることを確認した後、180℃まで降温した。アジピン酸113部を入れ2時間反応させた後、0.5〜2.5kPaの減圧下に3時間反応させ、酸価30mgKOH/gであることを確認した後取り出し、ポリエステル(A12−5)を得た。表1に得られたポリエステル(A12−5)のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、水酸基価及び二重結合量を記載した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分(x)としてのビスフェノールA・EO2.0モル付加物695部、トリメチロールプロパン12部、飽和カルボン酸成分(w)としてのテレフタル酸182部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート2.5部を入れ、230℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら2時間反応させた。次に、0.5〜2.5kPaの減圧下に5時間反応させ、酸価が1mgKOH/g未満であることを確認した後、180℃まで降温した。アジピン酸195部を入れ2時間反応させた後、0.5〜2.5kPaの減圧下に3時間反応させ、酸価28mgKOH/gであることを確認した後取り出し、ポリエステル(A12−6)を得た。表1に得られたポリエステル(A12−6)のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価、水酸基価及び二重結合量を記載した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、表1に記載したアルコール成分(x)と飽和カルボン酸成分(w)を仕込み、それ以外は製造例1と同様に反応を行い、比較例で用いる炭素−炭素二重結合を有さないポリエステル(A11’−1)を得た。表1に得られたポリエステル(A11’−1)のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価及び二重結合量を記載した。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、飽和アルコール成分(x)としてのプロピレングリコール710部、飽和カルボン酸成分(w)としてのテレフタル酸775部、触媒としてのチタニウムジイソプロポキシビス(トリエタノールアミネート)0.6部を入れ、220℃で窒素気流下に、生成する水と過剰のプロピレングリコールを留去しながら4時間反応させた。更に、0.5〜2.5kPaの減圧下に10時間反応後取り出し、比較例で用いる炭素−炭素二重結合を有さないポリエステル(A11’−2)を得た。尚未反応で回収されたプロピレングリコールは325部であった(従って、表1のプロピレングリコール量を385部と記載している)。表1に得られたポリエステル(A11’−2)のガラス転移温度、ピークトップ分子量、酸価及び二重結合量を記載した。
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート[以下においてC22アクリレートと略記、日油(株)製、以下同様]450部、スチレン[出光興産(株)製、以下同様]150部、アクリロニトリル[ナカライテクス(株)製、以下同様]150部、ジ−t−ブチルパーオキシド[パーブチルD、日油(株)製、以下同様]1.5部、及びキシレン100部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を170℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン12部で洗浄した。更に同温度で4時間保ち重合を完結させた。100℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B−1)を得た。表2に組成を記載した。
上記の方法で測定した結晶性ビニル樹脂(B−1)の吸熱ピークトップ温度は60℃、酸価は0mgKOH/g、重量平均分子量は14000、|SP(x)−SP(a)|は3.6(cal/cm3)0.5であった。
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。表2に記載した原料をキシレン100部とともにオートクレーブに滴下し、それ以外は製造例15と同様に反応を行い、結晶性ビニル樹脂(B−2)を得た。表2に得られた結晶性ビニル樹脂(B−2)の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び|SP(x)−SP(a)|を記載した。
尚、表2におけるC18アクリレート(a−2)は、協栄社化学(株)製のステアリルアクリレート(オクタデシルアクリレート)である。
オートクレーブにトルエン470部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で105℃まで昇温した。C22アクリレート500部、スチレン250部、アクリロニトリル250部、メタクリル酸[東京化成工業(株)製]20部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩[エレミノールJS−2、三洋化成工業(株)製]5部、2−イソシアナトエチルメタクリレート[カレンズMOI、昭和電工(株)製]19部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート[パーブチルO、日油(株)製]3.7部、及びトルエン240部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、2時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で4時間保ち重合を完結させたのち、ジノルマルブチルアミンを16部、ビスマス系触媒[日東化成工業(株)製、ネオスタンU−600]を5部加え、90℃で6時間反応を行った。その後100℃にて脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B−3)を得た。表2に得られた結晶性ビニル樹脂(B−3)の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び|SP(x)−SP(a)|を記載した。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、1−トリアコンタノール[東京化成工業(株)製]50部、トルエン50部、アクリル酸12部[三菱ケミカル(株)製]、ハイドロキノン0.05部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸2部を加え、30分撹拌した後、空気を30mL/分の流量で吹き込みながら100℃で生成する水を除去しながら5時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を300mmHgに調整し、生成する水を除去しながら更に3時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、10重量%水酸化ナトリウム水溶液30部を加えて1時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン0.01部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンタアクリレート(表2中ではC30アクリレートと略記)を得た。
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で170℃まで昇温した。表2に記載した原料をキシレン100部とともにオートクレーブに滴下し、それ以外は製造例15と同様に反応を行い、結晶性ビニル樹脂(B−4)〜(B−7)、(B’−1)、(B’−2)を得た。表2に得られた結晶性ビニル樹脂(B−4)〜(B−7)、(B’−1)、(B’−2)の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び|SP(x)−SP(a)|を記載した。尚、結晶性ビニル樹脂(B’−1)及び(B’−2)は鎖状炭化水素基を有する炭素数21〜40の(メタ)アクリレート(a)の含有量が15重量%未満であるため、明確な吸熱ピークが存在せず、結晶性ビニル樹脂(B)には該当しない。
尚、酢酸ビニル(b−2)及びブチルアクリレート(d−3)は下記のものを用いた。
酢酸ビニル:日本酢ビ・ポバール(株)製
ブチルアクリレート:東京化成工業(株)製、表2中ではC4アクリレートと略記
オートクレーブにキシレン250部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で105℃まで昇温した。C22アクリレート600部、スチレン75部、アクリロニトリル225部、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル[三菱ガス化学(株)製]100部、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート[パーブチルO、日油(株)製]10部及びキシレン700部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を105℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン50部で洗浄した。更に同温度で4時間保ち重合を完結させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B−8)を得た。表2に得られた結晶性ビニル樹脂(B−8)の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び|SP(x)−SP(a)|を記載した。
オートクレーブにキシレン138部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で120℃まで昇温した。C22アクリレート450部、スチレン75部、アクリロニトリル225部、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート[パーブチルI、日油(株)製]1.5部及びキシレン100部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を120℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン50部で洗浄した。更に同温度で1時間保った後、1時間かけて130℃まで昇温した。更に同温度で2時間保ち重合を完結させた。170℃で3時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B−9)を得た。表2に得られた結晶性ビニル樹脂(B−9)の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び|SP(x)−SP(a)|を記載した。
オートクレーブにトルエン150部と酢酸ビニル75部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で60℃まで昇温した。C22アクリレート300部、スチレン51部、アクリロニトリル25部、酢酸ビニル100部、アクリル酸24部、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)[V−65、富士フイルム和光純薬(株)製]5.0部及びトルエン325部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を60℃にコントロールしながら、3時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン50部で洗浄した。更に同温度で1時間保った後、1時間かけて80℃まで昇温した。更に同温度で1時間保ち重合を完結させた。120℃で5時間0.5〜2.5kPaの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂(B−10)を得た。表2に得られた結晶性ビニル樹脂(B−10)の吸熱ピークトップ温度、酸価、重量平均分子量及び|SP(x)−SP(a)|を記載した。
ポリエステル(A11−1)32部及び結晶性ビニル樹脂(B−1)68部を混合し、二軸混練機[(株)栗本鉄工所製、S5KRCニーダー]に52kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)としてのt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(c−3)1.0部を0.52kg/時で供給して160℃で7分間90rpmで混練押出して架橋反応を行い、更にベント口から5kPaで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、実施例1に係るトナーバインダー(C−1)を得た。
表3に示した重量部数のポリエステル(A11)、結晶性ビニル樹脂(B)を混合し、二軸混練機に供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)を供給して、表3に示した架橋温度で実施例1と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、実施例2〜12に係るトナーバインダー(C−2)〜(C−12)を得た。
尚、表2〜表4中のラジカル反応開始剤(c)は以下の通りである。
(c−1):ジ−t−ブチルパーオキシド
(c−2):t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート
(c−3):t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
(c−4):t−ブチルパーオキシベンゾエート
(c−5):2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A11−2)20部及び結晶性ビニル樹脂(B−8)80部を混合し、160℃で均一化した。その後ジ−t−ブチルパーオキシド1部を投入し、160℃で3時間架橋反応行った。その後、160℃で4時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧し、開始剤由来の分解生成物を除去した。得られたものを冷却することにより、実施例13に係るトナーバインダー(C−13)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A11−5)30部及び結晶性ビニル樹脂(B−8)70部を混合し、175℃で均一化した。その後ジ−t−ブチルパーオキシド2部を投入し、175℃で1時間架橋反応行った。その後、175℃で2時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧し、開始剤由来の分解生成物を除去した。得られたものを冷却することにより、実施例14に係るトナーバインダー(C−14)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A11−1)20部及び結晶性ビニル樹脂(B−1)80部を混合し、150℃で均一化した。その後ジ−t−ブチルパーオキシド3部を投入し、150℃で5時間架橋反応行った。その後、150℃で6時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧し、開始剤由来の分解生成物を除去した。得られたものを冷却することにより、実施例15に係るトナーバインダー(C−15)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A12−1)19.5部及び結晶性ビニル樹脂(B−1)80部を混合し、180℃で均一化した。その後無水トリメリット酸0.5部投入し30分均一化した後、5時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例16に係るトナーバインダー(C−16)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A12−2)29部及び結晶性ビニル樹脂(B−1)70部を混合し、190℃で均一化した。その後無水トリメリット酸1部投入し30分均一化した後、5時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例17に係るトナーバインダー(C−17)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A12−3)18部及び結晶性ビニル樹脂(B−1)80部を混合し、170℃で均一化した。その後トリメチロールプロパン2部投入し30分均一化した後、3時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例18に係るトナーバインダー(C−18)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A12−4)29.5部及び結晶性ビニル樹脂(B−1)70部を混合し、175℃で均一化した。その後無水トリメリット酸0.5部投入し30分均一化した後、7時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例19に係るトナーバインダー(C−19)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A12−4)39部及び結晶性ビニル樹脂(B−5)60部を混合し、195℃で均一化した。その後無水トリメリット酸1部投入し30分均一化した後、7時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例20に係るトナーバインダー(C−20)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A12−3)14部及び結晶性ビニル樹脂(B−6)85部を混合し、160℃で均一化した。その後トリメチロールプロパン1部投入し30分均一化した後、6時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例21に係るトナーバインダー(C−21)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A12−1)14部及び結晶性ビニル樹脂(B−4)85部を混合し、185℃で均一化した。その後無水トリメリット酸1部投入し30分均一化した後、4時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例22に係るトナーバインダー(C−22)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A12−2)23部及び結晶性ビニル樹脂(B−7)75部を混合し、190℃で均一化した。その後無水トリメリット酸2部投入し30分均一化した後、2時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。得られたものを冷却することにより、実施例23に係るトナーバインダー(C−23)を得た。
ポリエステル(A12−5)40部、結晶性ビニル樹脂(B−9)60部、jER157S70[ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製、以下同様、エポキシ当量209](E−1)1.1部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール[富士フイルム和光純薬(株)製、以下同様]0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−5)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−24)を得た。
ポリエステル(A12−5)60部、結晶性ビニル樹脂(B−9)40部、jER157S70(E−1)2.1部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−5)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−25)を得た。
ポリエステル(A12−5)40部、結晶性ビニル樹脂(B−10)60部、jER157S70(E−1)4.0部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−5)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−26)を得た。
ポリエステル(A12−5)60部、結晶性ビニル樹脂(B−10)40部、jER157S70(E−1)6.5部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−5)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−27)を得た。
ポリエステル(A12−5)40部、結晶性ビニル樹脂(B−9)60部、jER1001[ビスフェノールA型エポキシ樹脂、三菱ケミカル(株)製、以下同様、エポキシ当量470](E−2)3.0部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−5)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−28)を得た。
ポリエステル(A12−5)60部、結晶性ビニル樹脂(B−9)40部、jER1001(E−2)6.0部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−5)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−29)を得た。
ポリエステル(A12−6)40部、結晶性ビニル樹脂(B−9)60部、jER157S70(E−1)1.2部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−6)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−30)を得た。
ポリエステル(A12−6)60部、結晶性ビニル樹脂(B−9)40部、jER157S70(E−1)2.0部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−6)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−31)を得た。
ポリエステル(A12−5)40部、結晶性ビニル樹脂(B−9)60部、EPPN−201[フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、以下同様、エポキシ当量193](E−3)1.1部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、160℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−5)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−32)を得た。
ポリエステル(A12−5)60部、結晶性ビニル樹脂(B−9)40部、EPPN−201(E−3)2.2部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、160℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−5)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−33)を得た。
ポリエステル(A12−5)20部、結晶性ビニル樹脂(B−10)80部、jER157S70(E−1)1.9部及びエポキシ化触媒であるイミダゾール0.1部を混合し、二軸混練機に80kg/時で供給し、180℃で5分間90rpmで混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、ポリエステル(A12−5)がエポキシ化合物により変性されたポリエステル樹脂を含有したトナーバインダー(C−34)を得た。
表4に示した重量部数のポリエステル(A11)又は(A11’)と、結晶性ビニル樹脂(B)又は結晶性ビニル樹脂(B’)を混合し、実施例1と同様に二軸混練機に供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)を供給して、実施例1と同様に架橋反応を行い、比較例1〜5に係るトナーバインダー(C’−1)〜(C’−5)を得た。
ポリエステル(A11−1)32部を二軸混練機に52kg/時で供給し、同時にラジカル反応開始剤(c)としてのt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(c−3)1.0部を0.52kg/時で供給して160℃で7分間90rpmで混練押出して架橋反応を行い、更にベント口から10kPaで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合し冷却した。得られた樹脂32部と結晶性ビニル樹脂(B−1)68部を再び二軸混練機に52kg/時で供給して溶融混練し、得られたものを冷却することにより比較例6に係るトナーバインダー(C’−6)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中で、ポリエステル(A12−2)29部及び無水トリメリット酸1部を混合し、190℃で均一化した。その後5時間0.5〜2.5kPaの条件で減圧エステル化を行い、架橋反応を行った。ここに結晶性ビニル樹脂(B−1)70部を投入し、溶融混練した後、得られたものを冷却することにより比較例7に係るトナーバインダー(C’−7)を得た。
比較例2、比較例4及び比較例5は(B)を含まないため、(B)由来の吸熱ピークトップ温度(Tm)の値が観測できなかった(表2中、「−」で示している)。また、比較例3では、ガラス転移温度が−35℃以下であったため、ガラス転移温度を「−」と記載している。
実施例1に係るトナーバインダー(C−1)85部に対して、顔料のカーボンブラック[三菱化学(株)製、MA−100]8部、離型剤のカルナバワックス4部、荷電制御剤[保土谷化学工業(株)製、T−77]2部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー[日本コークス工業(株)製、FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製、PCM−30]で混練した。次いで超音速ジェット粉砕機ラボジェット[(株)栗本鐵工所製、KJ−25]を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機[(株)マツボー製、EJ−L−3(LABO)型]で分級し、体積平均粒径D50が8μmのトナー粒子を得た。
次いで、トナー粒子100部に流動化剤としてのコロイダルシリカ[日本アエロジル(株)製、アエロジルR972]1部をサンプルミルにて混合して、実施例35に係るトナー(T−1)を得た。
表6〜表8に記載した原料の配合部数で、実施例35と同様にトナーを製造し、実施例36〜68に係るトナー(T−2)〜(T−34)を得た。
表8に記載した原料の配合部数で、実施例35と同様にトナーを製造し、比較例8〜14に係るトナー(T’−1)〜(T’−7)を得た。
<低温定着性>
トナーを紙面上に1.00mg/cm2となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。
この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90〜200℃の範囲を5℃刻みで通した。
次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度(MFT)を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、MFTは一般には125℃以下であることが好ましい。
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度(加熱ローラーの周速)213mm/秒、加熱ローラーの温度90〜200℃の範囲を5℃刻みで通した。
次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、180℃以上であることが好ましい。
上記の低温定着性の評価で定着した画像を、JIS K5600−5−4(1999)に準じて、斜め45度に固定した鉛筆の真上から10gの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはB以上であることが好ましい。
トナー1gを密閉容器に入れ、温度50℃、湿度50%の雰囲気で24時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○:ブロッキングが全く発生しておらず、耐熱保存性に優れる。
△:一部にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が劣る。
×:全体にブロッキングが発生しており、耐熱保存性が大きく劣る。
(1)トナー0.5gとフェライトキャリア(パウダーテック社製、F−150)20gとを50mLのガラス瓶に入れ、これを23℃、相対湿度50%で8時間以上調湿した。
(2)ターブラーシェーカーミキサーにて50rpm×10分間と60分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置[京セラケミカル(株)製]を用いた。
「摩擦時間60分後の帯電量/摩擦時間10分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。帯電安定性指数が大きいほど帯電安定性に優れることを意味する。この評価条件では0.7以上であると好ましい。
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。
次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計(株式会社堀場製作所製、「IG−330」)を用いて、入射角度60度にて、印字画像の光沢度(%)を、コールドオフセットの発生温度(MFT)以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、5℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度(最大光沢度)(%)をトナーの光沢性の指標とする。
例えば、120℃では10%、125℃では15%、130℃では20%、135℃では18%であれば、130℃の20%が最も高い値なので20%を採用する。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、10%以上が好ましい。
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機[シャープ(株)製、AR5030、]を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
[判定基準]
◎:1万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○:1万枚コピー後でカブリが発生している。
△:6千枚コピー後でカブリが発生している。
×:2千枚コピー後でカブリが発生している。
トナー(T−1)〜(T−34)及び(T’−1)〜(T’−7)に用いたそれぞれのトナーバインダー85部に対して、顔料のカーボンブラック[三菱化学(株)製、MA−100]8部、離型剤のカルナバワックス4部、荷電制御剤[保土谷化学工業(株)製、T−77]2部を加え、ヘンシェルミキサー日本コークス工業(株)製、FM10B]を用いて予備混合した後、二軸混練機[(株)池貝製、PCM−30]で混練して得た混合物を冷却後に8.6メッシュパス〜30メッシュオンの大きさに粉砕分級したものを粉砕性評価用粒子として用い、この粉砕性評価用粒子を超音速ジェット粉砕機ラボジェット[(株)栗本鐵工所製、KJ−25]により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧:0.64MPa
粉砕時間:15分
セパレ−ター周波数:150Hz
アジャスターリング:15mm
ルーバーの大きさ:中
粉砕性評価用粒子としては、微粉砕物を分級せずにそのまま使用し、その体積平均粒径(μm)をコールターカウンター[商品名:マルチサイザーIII(ベックマン・コールター(株)製)]により測定した。
体積平均粒径が小さいほど、粉砕性に優れることを意味する。この評価条件では、8.0μm以下であることが好ましい。
一方、比較例8〜14に係るトナー(T’−1)〜(T’−7)は、いくつかの性能項目が不良であった。
更に、塗料用添加剤、接着剤用添加剤及び電子ペーパー用粒子等の用途にも好適である。
Claims (7)
- 結晶性ビニル樹脂(B)の存在下でポリエステル(A1)を架橋する工程を有するトナーバインダーの製造方法であって、架橋反応の温度が100〜200℃であり、前記ポリエステル(A1)を架橋する方法が、下記方法(3)であるトナーバインダーの製造方法。
方法(3):前記ポリエステル(A1)がカルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステル(A12)であり、前記カルボキシル基及び/又は水酸基を有するポリエステル(A12)の酸価と水酸基価との合計値が30〜150mgKOH/gであり、(A1)が有するカルボキシル基及び/又は水酸基と多官能エポキシ化合物(E)とを反応させて架橋する方法。 - 前記ポリエステル(A1)の架橋時及び/又は架橋後に反応系内を減圧する工程を有する請求項1に記載のトナーバインダーの製造方法。
- 前記結晶性ビニル樹脂(B)が、必須構成単量体として鎖状炭化水素基を有する炭素数21〜40の(メタ)アクリレート(a)を(B)の全構成単量体の重量を基準として15〜99重量%含有する請求項1又は2に記載のトナーバインダーの製造方法。
- 前記結晶性ビニル樹脂(B)が、更にビニル基を有する炭素数6以下の単量体(b)を必須構成単量体とする重合物である請求項3に記載のトナーバインダーの製造方法。
- 架橋する前の前記ポリエステル(A1)と前記結晶性ビニル樹脂(B)の重量比[(A1):(B)]が、5:95〜60:40である請求項1〜4のいずれか1項に記載のトナーバインダーの製造方法。
- 前記ポリエステル(A1)のガラス転移温度(TgA1)が、−35〜55℃である請求項1〜5のいずれか1項に記載のトナーバインダーの製造方法。
- 得られたトナーバインダーの下記測定条件による第2回目の昇温過程における示差走査熱量曲線が、結晶性ビニル樹脂(B)由来の吸熱ピークトップ温度(Tm)を40〜100℃の範囲に少なくとも1個有する請求項1〜6のいずれか1項に記載のトナーバインダーの製造方法。
[測定条件]
示差走査熱量計を用いて、トナーバインダーを30℃で10分間保持し、30℃から10℃/分の条件で150℃まで第1回目の昇温を行い、続いて150℃で10分間保持し、続いて10℃/分の条件で0℃まで冷却し、続いて0℃で10分間保持し、続いて0℃から10℃/分の条件で150℃まで第2回目の昇温を行う。
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