JP6328712B2 - トナーバインダーおよびトナー - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナー組成物およびトナーバインダーに関する。

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。

これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。

更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。また、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。したがって、耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、より広いワーキングレンジ、例えば定着温度幅が５０℃以上を有するトナーが要求されるようになってきている。

トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。

従来、ポリエステル樹脂の定着温度幅を拡大させる方法として、三官能以上のモノマーを使用した三次元架橋構造を有する非線状ポリエステル樹脂を用いる方法が検討されてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、特許文献１に記載された非線状ポリエステル樹脂は、耐ホットオフセット性に優れ、高い最高定着温度を発現することができるものの、低温定着性のレベルがまだ十分ではなかった。

そこで、低温定着性を改良する手段として、２価のカルボン酸化合物と、２価のアルコール化合物からなる線状ポリエステル樹脂を使用することが検討されている。（例えば、特許文献２参照）。しかしながら三次元構造を有しない線状ポリエステル樹脂は、低温定着性に優れるという反面、耐ホットオフセット性に劣るため広い定着温度幅が得られないという問題があった。

そこで、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている。（特許文献３〜５）
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、また、イソシアネートから誘導されるウレア基やウレタン基の高凝集性により、樹脂の粉砕性が著しく悪くなる。更に樹脂の均一性が損なわれ耐熱保存性も悪化し、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。

また、定着温度幅を拡大させる方法として、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物との反応生成物を用いたトナーが提案されている。（特許文献６）
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。

そこで、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、ラジカル反応開始剤で架橋反応させて得られる生成物を用いたトナーが提案されている。（特許文献７〜１２）
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。
また、トナーの光沢性、流動性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足するという点では十分とはいえなかった。

以上、述べたように、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーは、これまでなかった。

特開昭５７−１０９８２５号公報 特開平４−１２３６７号公報 特開昭６３−５６６５９号公報 特開平４−２１１２７２号公報 特開２００４−２５８６２７号公報 特開２０１３−１６０８０７号公報 特開２００１−０１３７２６号公報 特開２００６−１５４６２５公報 特開２００５−９９４２８公報 特開２００８−２３３５３１公報 国際公開第２００７−３４８１６３号 特開２０１０−２０４１４１公報

本発明は、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）が、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）と、イソシアネート化合物（ｂ１）、オキサゾリン化合物（ｂ２）、カルボジイミド化合物（ｂ３）およびアジリジン化合物（ｂ５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）とを構成原料とするポリエステル変性樹脂であって、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される化学構造を有することを特徴とするトナーバインダー；およびこのトナーバインダーと着色剤を含有するトナーである。

本発明により、低温定着性と光沢性および耐ホットオフセット性に優れ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することが可能になった。

本発明のトナーバインダーは、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を必須成分として含有するトナーバインダーである。この非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）と化合物（ｂ）とを構成原料とするポリエステル変性樹脂であるが、この化合物（ｂ）はイソシアネート化合物（ｂ１）、オキサゾリン化合物（ｂ２）、カルボジイミド化合物（ｂ３）、エポキシ化合物（ｂ４）およびアジリジン化合物（ｂ５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物である。更に、この非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は下記一般式（１）で表される化学構造を有することが必要である。

［式中、ｎは２以上の整数を表す。］

式（１）中のｎはラジカル付加反応した際の重合度のことで２以上である。好ましくは２〜１０、更に好ましくは２〜５、最も好ましくは２〜３である。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。

本発明のトナーバインダーに含有される必須成分の非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は、
（１）１種類以上のアルコール成分（ｙ）と、１種類以上の不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを重縮合させてエステル基で結合し、この不飽和カルボン酸成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合を分子内に有した樹脂に、更にラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成させることと、
（２）イソシアネート化合物（ｂ１）、オキサゾリン化合物（ｂ２）、カルボジイミド化合物（ｂ３）、エポキシ化合物（ｂ４）およびアジリジン化合物（ｂ５）からなる群より選ばれる化合物（ｂ）と、アルコール成分（ｙ）または不飽和カルボン酸成分（ｚ）とを重付加反応して、ウレタン基（イソシアネート化合物とアルコール成分）、アミドエステル基（オキサゾリン化合物とカルボン酸成分）、アシルウレア基（カルボジイミド化合物とカルボン酸成分）、エーテル基（エポキシ化合物とカルボン酸成分）、アミノエステル基（アジリジン化合物とカルボン酸成分）で結合することで、得られた架橋樹脂である。

そして、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は上記一般式（１）で表される化学構造を有する樹脂である。
一般式（１）で表される化学構造とは、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）の構成成分であるマレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合の少なくとも一部がラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成した構造のことである。

本発明のトナーバインダーには非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を含有するが、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）と、イソシアネート化合物（ｂ１）、オキサゾリン化合物（ｂ２）、カルボジイミド化合物（ｂ３）、エポキシ化合物（ｂ４）およびアジリジン化合物（ｂ５）からなる群より選ばれる１種以上の化合物（ｂ）とを構成原料とすれば、その樹脂の組成は特に限定されない。

また、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は単独で含有してもいいし、条件を満足する２種以上の非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）の組み合わせでもいいし、更に、後述するアルコール成分（ｙ）と飽和カルボン酸成分（ｘ）とを構成原料として含むポリエステル樹脂（Ｂ）との併用でもよく、低温定着性および耐ホットオフセット性を両立し易い点でこのポリエステル樹脂（Ｂ）との併用が好ましい。
更に、（Ａ）は、（ｙ）と（ｚ）以外に、１種類以上の飽和カルボン酸成分（ｘ）を構成原料として併用して重縮合してもよい。

非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）の構成原料であるアルコール成分（ｙ）としては、モノオール（ｙ１）、ジオール（ｙ２）、３〜８価またはそれ以上のポリオール（ｙ３）等が挙げられる。

モノオール（ｙ１）としては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数８〜２４のアルカノールであり、更に好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、およびこれらの併用である。

ジオール（ｙ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；
炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。

ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（７）で示されるものが挙げられる。

ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （７）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］

具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。

これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、更に好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。

３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール（ｙ３）としては、以下の（ｙ３１）〜（ｙ３５）が挙げられる。
炭素数３〜３６の３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール（ｙ３１）（アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物；
例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトールなど

糖類及びその誘導体（ｙ３２）；
例えばショ糖及びメチルグルコシドなど
上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）（ｙ３３）；
トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｙ３４）；
ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｙ３５）等が挙げられる。

これらのアルコール成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

保存安定性の観点から更に好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。

非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）の構成原料である不飽和カルボン酸成分（ｚ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｚ１）、不飽和ジカルボン酸（ｚ２）、およびこれらの酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。

不飽和モノカルボン酸（ｚ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、２−エチル−２−ブテン酸、１０−ウンデセン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。

不飽和ジカルボン酸（ｚ２）としては、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸が挙げられ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等等が挙げられる。

これらの不飽和カルボン酸（ｚ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸である。
更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分として、不飽和カルボン酸成分（ｚ）は必須であるが、飽和カルボン酸成分（ｘ）を構成原料として併用してもよい。
このような飽和カルボン酸成分（ｘ）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、等が挙げられる。

飽和カルボン酸成分（ｘ）として、これらのカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。

これらの飽和カルボン酸成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。

保存安定性の観点から更に好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

本発明の非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）の構成原料である化合物（ｂ）は、イソシアネート化合物（ｂ１）、オキサゾリン化合物（ｂ２）、カルボジイミド化合物（ｂ３）、エポキシ化合物（ｂ４）およびアジリジン化合物（ｂ５）のいずれかを用いればよく、１種類でも２種類以上を併用してもよい。

本発明で使用するイソシアネート化合物（ｂ１）としては、２価のジイソシアネート化合物（ｂ１１）と３〜８価のポリイソシアネート化合物（ｂ１２）が挙げられる。

２価のジイソシアネート化合物（ｂ１１）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

２価のジイソシアネート化合物（ｂ１１）のうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

３〜８価のポリイソシアネート化合物（ｂ１２）としては、イソシアネート基を３〜８個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物などが挙げられる。

トリイソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（８）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_３はアルキル基、Ｒ_４はアルキレン基を表す。］

テトライソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（９）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_４はアルキレン基を表す。］

イソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（１０）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_５はジイソシアネートモノマー残基を表す。］

また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（１１）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_５はジイソシアネートモノマー残基を表す。］

ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば、下記の化学式（１２）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_５はジイソシアネートモノマー残基を表す。］

以上の多価イソシアネート化合物（ｂ１）のうち、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性の観点から、３〜８価のポリイソシアネート化合物（ｂ１２）が好ましい。
更に３〜８価のポリイソシアネート化合物（ｂ１２）のうち、イソシアヌレート、およびビウレットの化学構造を含む化合物が更に好ましい。

本発明で使用するオキサゾリン化合物（ｂ２）としては、分子内にオキサゾリン基を有し、結着樹脂のカルボキシル基との反応によって、アミドエステル結合を形成するものであれば、特に限定されるものではないが、たとえば、オキサゾリン環を１個含有する化合物（ｂ２１）、または２個以上有する化合物（ｂ２２）が挙げられる。

オキサゾリン環を１個有する化合物（ｂ２１）としては、たとえば、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

オキサゾリン環を２個以上有する化合物（ｂ２２）としては、たとえば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（５，５’−ジメチルオキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４，４’，４’−テトラメチル−２−オキサゾリン）、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）エタン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、１，６−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ヘキサン、１，８−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）シクロヘキサン、１，２−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，２−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼンなどのビスオキサゾリン化合物、および、これらのビスオキサゾリン化合物のオキサゾリン基２化学当量と多塩基性カルボン酸（たとえばマレイン酸、琥珀酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸など）のカルボキシル基１化学当量とを反応させて得られる末端オキサゾリン基を有する化合物などを挙げることができる。

また、オキサゾリン化合物（ｂ２）は、オキサゾリン環を開環させないで付加重合などの重合体から得られる１分子中に少なくとも２つ以上のオキサゾリン基を有するポリマー化した化合物でもよい。具体的に例示すると市販品では、エポクロス（日本触媒株式会社製）ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−１０１０Ｅ、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−１０２０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−１０３０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ、ＲＰＳ−１００５などが挙げられる。

本実施形態に用いられるオキサゾリン化合物（ｂ２）としては、分子中に２個以上のオキサゾリン基を有する化合物（ｂ２２）を用いることが耐ホットオフセット性、耐熱保存性の点で好ましい。
カルボジイミド化合物（ｂ３）としては、カルボジイミド基を有するものであれば特に制限されないが、カルボジイミド基を１個含有する化合物（ｂ３１）、カルボジイミド基を２個以上有する化合物（ｂ３２）が挙げられる。
カルボジイミド基を１個含有する化合物（ｂ３１）、としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボジイミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］カルボジイミド等が挙げられる。

カルボジイミド基を２個以上有する化合物（ｂ３２）としては、ポリカルボジイミド樹脂が挙げられる。
ポリカルボジイミド樹脂は、原材料であるイソシアネート化合物を、３−メチル−１−フェニル−２−フォスフォレンオキシド、１−フェニル−２−フォスフォレン−１−オキシドなどのカルボジイミド化触媒の存在下、１２０〜１５０℃の反応温度で、加圧下で行うか、脂肪族アセテート系、ハロゲン系、脂環式エーテルなどの溶媒中で行うことによる脱炭酸縮合反応で得られる。
ポリカルボジイミド樹脂を製造するための原材料のイソシアネート化合物としては、本発明で使用できる前記のイソシアネート化合物（ｂ１）を挙げることができる。

上記の原材料より得られるポリカルボジイミド樹脂としては、ポリｔｅｒｔ−ブチルカルボジイミド、ポリテトラメチルキシリレンカルボジイミド、ポリ２,４−トリレンカルボジイミド、ポリ２,６−トリレンカルボジイミド、ポリｏ−トリレンカルボジイミド、ポリ４,４−ジフェニルメタンカルボジイミド、ポリ４,４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、ポリ４,４−ジフェニルエーテルカルボジイミド、ポリ３,３−ジメトキシ−４,４−ビフェニルカルボジイミド、ポリｐ−フェニレンカルボジイミド、ポリナフチレン−１,５−カルボジイミド、ポリｍ−キシリレンカルボジイミド、ポリ水添キシリレンカルボジイミド、ポリヘキサメチレンカルボジイミド、ポリトリメチルヘキサメチレンカルボジイミド、ポリイソホロンカルボジイミドなどが挙げられる。 カルボジイミド基を２個以上有するカルボジイミド化合物（ｂ３２）の具体例としてはカルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製）Ｖ−０２Ｂ、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０９、Ｅ−０２などの市販品が挙げられる。

本発明に用いられるカルボジイミド化合物（ｂ３）としては、カルボジライト（日清紡ケミカル株式会社製）Ｖ−０２Ｂ、Ｖ−０９を用いることが耐ホットオフセット性の点で好ましい。
本発明で使用するエポキシ化合物（ｂ４）としては、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル化物など）が挙げられる。
本発明で使用するアジリジン化合物（ｂ５）としては、分子内にアジリジン基を有し、結着樹脂のカルボキシル基との反応によって、アミノエステル結合を形成するものであれば、特に限定されるものではない。
例えば、アジリジン基を２個含有する化合物（ｂ５１）としては４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン）［ケミタイト（日本触媒製）ＤＺ２２Ｅ］、アジリジン基を３個以上含有する化合物（ｂ５２）としては２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］［ケミタイト（日本触媒製）ＤＺ３３］などが挙げられる。

これらの化合物（ｂ）の中でイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物が好ましく、凝集エネルギーが最も大きくなるイソシアネート化合物がホットオフセット性、画像強度の点で更に好ましい。

一般式（１）中の２価の有機基は、２つのエステル基を指す。一般式（１）中の２価の有機基が、それぞれ独立に、エステル基の隣に水素原子または、アルコール成分（ｙ）由来の構造が結合しているが、一般式（２）〜（５）で表されるエーテル結合を有する化学構造の有機基が結合していることが耐ホットオフセット性や耐熱保存性の観点から好ましい。

式（２）〜（５）中のＲ_１はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ_２はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。

更に下記一般式（１３）〜（１９）で表されるエーテル結合を有する化学構造の有機基で結合していることが好ましい。

非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を製造する方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられ、任意に選ぶことができる。
（１）アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）と化合物（ｂ）を反応容器に投入して、重縮合と重付加とラジカル付加反応を同時に行い、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を製造する方法
（２）前もって、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）と化合物（ｂ）から重合してポリエステル変性樹脂（Ａ０）を得た後に、ラジカル付加反応を行って非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を製造する方法
（３）前もって、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）から重合してポリエステル樹脂（Ａ１）を得た後に、化合物（ｂ）を反応容器に投入し、重付加、ラジカル付加反応を行って非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を製造する方法

これらのうち、（３）の方法が反応速度の制御や樹脂の均一性の点で好ましい。
（３）の方法について更に詳細に説明する。
ポリエステル樹脂（Ａ１）はアルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）から重合して得られる。更に、（Ａ１）は、（ｙ）と（ｚ）以外に、１種類以上の飽和カルボン酸成分（ｘ）を構成原料として併用して重縮合してもよい。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）は、特に限定はしないが高温下での弾性を向上させる観点から非線形であることが好ましい。
また、本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）の製造法は特に限定はしないが、前述のようにアルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）を構成原料とする。更にポリエステル樹脂（Ａ１）が非線形である場合は、例えば不飽和カルボン酸成分（ｚ）に加えて、構成原料であるアルコール成分（ｙ）として３価以上のポリオールを用いる場合や、飽和カルボン酸成分（ｘ）として３価以上のカルボン酸またはこの酸無水物もしくは低級アルキルエステルを用いる場合などが挙げられる。非線形であることにより、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が向上する。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）は、通常のポリエステル樹脂と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、更に好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。

このときに必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒〔例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等〕、及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。

アルコール成分（ｙ）と、「不飽和カルボン酸成分（ｚ）と飽和カルボン酸成分（ｘ）の合計」との仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、更に好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。

ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ_Ａ１）は、−３５〜４５℃であることが本発明では好ましく、Ｔｇが４５℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。更に好ましくは−３０〜４３℃、特に好ましくは−２５〜４０℃であり、最も好ましくは−２０〜３８℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

具体的には 試料５ｍｇをＤＳＣ装置の容器に入れ，ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱し、ガラス転移温度より約５０℃低い温度まで毎分６０℃で冷却した後、ガラス転移終了時より約３０℃高い温度まで毎分２０℃で加熱する。
上記測定から吸発熱量と温度とのグラフを描き、そのグラフの低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリエステル樹脂（Ａ１）のピークトップ分子量は好ましくは２，０００〜１２，０００であり、更に好ましくは３，０００〜１１，５００であり、特に好ましくは５，０００〜１１，０００である。
ピークトップ分子量が２，０００〜１２，０００であると、低温定着性とホットオフセット性が好ましくなる。

ここでピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）とは、試料の有する分子量分布を、標準ポリスチレン試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し、得られた分子量分布のチャート中のピーク最大値から求められた分子量である。チャート中のピークは１つとは限らないので、複数のピークがある場合はピーク値の中で最大値を示すピークから求める。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。

本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂のピークトップ分子量、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるようにポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

更に、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ１）を、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物およびアジリジン化合物からなる群より選ばれる１種以上の化合物（ｂ）とラジカル開始剤（ｃ）で化学結合した変性樹脂であることが、耐ホットオフセット性、画像強度の観点から好ましい。

本発明でポリエステル樹脂（Ａ１）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、アゾ系化合物又はジアゾ系化合物（ｃ１）や有機過酸化物（ｃ２）が用いられる。

アゾ系化合物又はジアゾ系化合物（ｃ１）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
更に、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(ｔ−ブチルパーオキシ)へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が、特に好ましい。

ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、不飽和カルボン酸成分（ｚ）に基づいて、０．１〜５０重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることが更に好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。

例えば、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を製造する際にラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成させる架橋反応の場合は、ポリエステル樹脂（Ａ１）の主鎖中または側鎖中に炭素−炭素二重結合を導入するために、不飽和二重結合を有するカルボン酸化合物および／または不飽和二重結合を有するアルコール化合物を用いて重縮合反応させ、これらの化合物をポリエステル樹脂（Ａ１）の構成成分として組み込めばよい。

ポリエステル樹脂（Ａ１）中の炭素−炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、不飽和カルボン酸（ｚ）である場合には、（Ａ１）の重量に基づいて０．０２〜２．０ミリモル／ｇであることが好ましい。更に好ましくは０．０６〜１．９ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．１〜１．８ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．３〜１．６ミリモル／ｇである。
不飽和二重結合の含有量が０．０２〜２．０ミリモル／ｇである場合に、トナーの耐ホットオフセット性が良好になる傾向にあり、また、架橋反応が有効に起こる傾向にある。

本発明のトナーバインダー中の下記一般式（６）で表される化学構造の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて０．０１〜１ミリモル／ｇの範囲であると架橋構造が十分形成されることから、耐ホットオフセット性、画像強度、耐熱保存性の観点から好ましい。更に好ましくは０．０２〜０．７ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．０４〜０．５ミリモル／ｇである。

一般式（６）で表される構造はマレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合がラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成した構造のことで１分子中に何個あっても構わない。

マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合がラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成する際の反応率Ｐ（％）は５０％以上であると架橋構造が十分形成されることから好ましい。更に好ましくは７０％以上、最も好ましくは９０％以上である。
反応率Ｐ（％）は以下の計算式に従って算出される。
Ｐ（％）＝[１−{（ポリエステル樹脂（Ａ１）中の（ｚ）由来の二重結合量×トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ１）重量比−トナーバインダー中の（ｚ）由来の二重結合量）／ポリエステル樹脂（Ａ１）中の（ｚ）由来の二重量×トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ１）重量比}]×１００

本発明のトナーバインダー中の不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて０．５０ミリモル／ｇ以下であると架橋構造が十分形成されることから、耐ホットオフセット性、画像強度、耐熱保存性の観点から好ましい。更に好ましくは０．３５ミリモル／ｇ以下、特に好ましくは０．２５ミリモル／ｇ以下、最も好ましくは０ミリモル／ｇである。

本発明のトナーバインダーの一般式（６）で表される化学構造の含有量Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）〜（３）の方法が挙げられ、どの方法で定量してもよい。

（１）トナーバインダー中のマレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合のプロトンまたはカーボンを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定し、定量を行い反応率Ｐ（％）を算出した後、以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｐ（％）／１００×（Ａ１）の二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ１）重量比
（２）トナーバインダー中のマレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合をＪＩＳ Ｋ２６０５に規定の臭素価試験方法で測定し、定量を行い反応率Ｐ（％）を算出した後、以下の計算式に従って算出され得る方法。
Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｐ（％）／１００×（Ａ１）の二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）×トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ１）重量比
（３）トナーバインダー中の一般式（６）で表される化学構造の含有量を熱分解ガスクロマトグラフ質量分析装置で測定し、定量を行う方法。

トナーバインダー中の一般式（６）で表される化学構造の含有量Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を（１）の方法で算出する場合は、トナーバインダー中のＮＭＲによる不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合のプロトンのピーク面積比と内部標準物質のプロトンのピーク面積比は、例えば以下の方法で測定することができる。
（１）＜サンプル調整＞
ＮＭＲチューブにサンプルを１０ｍｇはかりとり、重水素化溶媒（例えばＤＭＳＯ−ｄ６）を０．４５ｍｌ加え樹脂を溶解させる。
（２）測定条件は以下のとおり
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ３００」 積算回数：６４回
（３）解析および計算
ＮＭＲスペクトル中の不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合のプロトンのピーク（６．２〜６．９ｐｐｍ）の面積比と内部標準物質のプロトンのピーク面積比を（Ａ１）とトナーバインダーそれぞれ求めることで反応率Ｐを算出し、反応率Ｐ、（Ａ１）の二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）、トナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ１）重量比から一般式（６）で表される化学構造の含有量Ｃ（ｍｍｏｌ／ｇ）を求める。

本発明のトナーバインダーは−２０℃〜８０℃の温度範囲には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ_Ｔ）を示す変曲点を少なくとも１個有することが好ましい。更に好ましくは、３５〜６５℃の温度範囲である。１つしかない変曲点が−２０℃以上の場合は、耐熱保存性が良好になり、８０℃未満であると定着性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ_Ｔ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で示差走査熱量測定され、ＤＳＣによるチャートでガラス転移温度（Ｔｇ）を示す変曲点を確認することができる。例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。

本発明では、トナーバインダーのＴＨＦ不溶解分または溶解分の貯蔵弾性率と軟化点を測定したり、不溶解分の含有率を測定したりするが、以下の方法で行う。
トナーバインダー０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。室温まで冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を、１０ｋＰａ以下の減圧下で、８０℃で３時間、ＴＨＦを除去して乾燥する。乾燥して得られた樹脂をトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分とした。
次に、上記グラスフィルターにてろ別した溶解液を、１０ｋＰａ以下の減圧下で、８０℃で３時間減圧し、ＴＨＦを完全に除去する。ここで得られた樹脂分をトナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分とした。

本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’_ｘ１５０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の不等式（１）を満たすことが好ましい。
Ｇ’_ｘ１５０≧１０，０００ （１）

好ましくは左辺のＧ’_ｘ１５０が３０，０００以上であり、更に好ましくは５０，０００以上である。
Ｇ’_ｘ１５０が１０，０００以上であると 、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。

トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’を調整する際には、例えば、Ｇ’_ｘ１５０を大きくしたい場合は、ポリエステル樹脂のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、Ｔｇを高くする、等で達成できる。

本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’_ｘ１５０（単位Ｐａ）とＴＨＦに対する不溶解分の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’_ｘ１８０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の式（２）を満たすことが好ましい。

Ｇ’_ｘ１５０／Ｇ’_ｘ１８０≦１０ （２）
好ましくはＧ’_ｘ１５０／Ｇ’_ｘ１８０が９以下であり、更に好ましくは０．１〜８である。
Ｇ’_ｘ１５０、Ｇ’_ｘ１８０が１０以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないと考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。

トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’を調整する際には、例えば、Ｇ’_ｘ１５０／Ｇ’_ｘ１８０を小さくしたい場合は、ポリエステル樹脂のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。

本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’_ｘ１５０（単位Ｐａ）とＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’_ｙ１５０（単位Ｐａ）は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の式（３）を満たすことが好ましい。

Ｇ’ _ｘ１５０／Ｇ’ _ｙ１５０≧５００ （３）
好ましくは左辺のＧ’ _ｘ１５０／Ｇ’ _ｙ１５０が１，０００以上であり、更に好ましくは２，０００以上である。
Ｇ’_ｘ１５０、Ｇ’ _ｙ１５０が５００以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、更に低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となる。

トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’を調整する際には、例えば、Ｇ’ _ｘ１５０／Ｇ’ _ｙ１５０を大きくしたい場合（Ｇ’_ｘ１５０を大きくする場合）は、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。

また、トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’を調整するには、例えば、Ｇ’ _ｘ１５０／Ｇ’ _ｙ１５０を大きくする場合（Ｇ’_ｙ１５０を小さくする場合）、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴｍを下げる、分子量を小さくする、またはＴｇを低くする、等で達成できる。

本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率Ｇ’_ｘ１５０（単位Ｐａ）と損失弾性率Ｇ’’_ｘ１５０（単位Ｐａ）の比は、トナー化時の光沢性、耐ホットオフセット性の観点から、次の式（４）を満たすことが好ましい。
Ｇ’’_ｘ１５０／Ｇ’_ｘ１５０≧ ０．１ （４）

好ましくは左辺が０．２以上であり、更に好ましくは０．３以上であり、特に好ましくは、０．５以上である。
Ｇ’’_ｘ１５０／Ｇ’_ｘ１５０が０．１以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、更に低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性や光沢性も良好となる。

トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’や損失弾性率Ｇ’’を調整する際には、例えば、Ｇ’’_ｘ１５０／Ｇ’_ｘ１５０を大きくしたい場合（Ｇ’_ｘ１５０を大きくする場合）は、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、またはＴｇを高くする、等で達成できる。

本発明のトナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１２０℃における貯蔵弾性率Ｇ’_ｘ１２０（単位Ｐａ）と損失弾性率Ｇ’’_ｘ１２０（単位Ｐａ）の比は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の不等式（５）を満たすことが好ましい。
Ｇ’’_ｙ１２０／Ｇ’_ｙ１２０≦ １５ （５）

好ましくは左辺が１０以下であり、更に好ましくは１１〜１２であり、特に好ましくは１２〜１３、最も好ましくは１３〜１５以下である。
Ｇ’’_ｘ１２０／Ｇ’_ｘ１２０が０．１以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、更に低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性や光沢性も良好となる。

トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’や損失弾性率Ｇ’’を調整する際には、例えば、Ｇ’’_ｘ１２０／Ｇ’_ｘ１２０を小さくしたい場合（Ｇ’_ｘ１２０を小さくする場合）は、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）のＴｍを下げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を小さくする、またはＴｇを低くする等で達成できる。

本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分と溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’ _ｘ１５０、Ｇ’_ｘ１８０、Ｇ’ _ｙ１５０は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：１００℃
昇温終了：２００℃

本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の貯蔵弾性率Ｇ’_ｘ６０は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：８ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：４０℃
昇温終了：１３０℃

本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍ_ｘ（単位℃）は、トナー化時の耐ホットオフセット性の観点から、次の式（６）を満たすことが好ましい。

１４０≦Ｔｍ_ｘ≦２５０ （６）
より好ましくはＴｍ_ｘが１５０以上２４５以下であり、更に好ましくはが１６０以上２４０以下であり、とくに好ましくは１６５以上２３８以下であり、最も好ましくは１７０以上２３５以下である。
Ｔｍ_ｘが１４０以上２５０以下であると、高温領域でも実用範囲において粘度が高く維持され、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となる。

トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍ_ｘを調整するには、例えば、Ｔｍ_ｘを大きくする場合、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、Ｔｇを高くする、または非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）の比率を上げる等で達成できる。

本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍ_ｘ（単位℃）とＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍ_ｙ（単位℃）は、トナー化時の耐ホットオフセット性、低温定着性の観点から、次の式（７）を満たすことが好ましい。

Ｔｍ_ｘ−Ｔｍ_ｙ≧５５ （７）
より好ましくは左辺のＴｍ_ｘ−Ｔｍ_ｙが７０以上であり、更に好ましくは８０以上であり、特に好ましくは９０以上であり、最も好ましくは１００以上である。
Ｔｍ_ｘ−Ｔｍ_ｙが５５以上であると、高温領域でも実用範囲において粘度が低くなりすぎないで、更に低温領域では低粘度化しやすくなると考えられ、トナーとして使用したときの耐ホットオフセット性が良好となり、低温定着性も良好となる。

トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍ_ｘを調整するには、例えば、Ｔｍ_ｘ−Ｔｍ_ｙを大きくする場合（Ｔｍ_ｘを大きくする場合）、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）のＴｍを上げる、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、分子量を大きくする、Ｔｇを高くする、または非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）の比率を上げる等で達成できる。
トナーバインダー中のＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍ_ｙを調整するには、例えば、Ｔｍ_ｘ−Ｔｍ_ｙを大きくする場合（Ｔｍ_ｙをを小さくする場合）、分子量を小さくする、またはＴｇを低くする、等で達成できる。

本発明において、トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍ_ｘ（単位℃）とＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点Ｔｍ_ｙ（単位℃）は以下の方法で測定される。

＜軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）を軟化点〔Ｔｍ〕とする。

本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、更に好ましくは７００〜１７，０００、特に好ましくは９００〜１２，０００である。

本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、５，０００〜１２０，０００が好ましく、更に好ましくは７，０００〜１００，０００、特に好ましくは９，０００〜９０，０００であり、最も好ましくは１０，０００〜８０，０００である。

本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２〜３０が好ましく、更に好ましくは２．５〜２８、特に好ましくは３〜２６である。

本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量比は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ溶解分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量比を算出する。

本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量比は、耐ホットオフセット性、低温定着性、光沢性両立の点から、５／９５〜５０／５０であることが好ましく、更に好ましくは７／９３〜４５／６０であり、特に好ましくは、９／９１〜４０／６０である。

ところで、低温定着性を更に向上させる目的で、本発明のトナーバインダーは、ポリエステル樹脂（Ｂ）を非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）と併用することが好ましい。
この目的で併用するポリエステル樹脂（Ｂ）は、アルコール成分（ｙ）と飽和カルボン酸成分（ｘ）とを構成原料として含む樹脂である。
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ＴＨＦ不溶解分を実質的に含まないものあれば、どのようなポリエステル樹脂でもよい。ＴＨＦ不溶解分を含まなければ微量の架橋点を有していても構わないし、分子末端を飽和ポリカルボン酸（３価以上のものでもよい）の無水物で変性したものであってもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ）との重量比（Ａ１）／（Ｂ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の両立の点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、更に好ましくは７／９３〜４５／６０であり、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０である。

また、例えばポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ）の２種類の樹脂を混合する場合において、ポリエステル樹脂（Ｂ）中でポリエステル樹脂（Ａ１）をラジカル反応開始剤（ｃ）を用いて反応させるのが好ましい方法である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１，０００〜１５，０００が好ましく、更に好ましくは１，２００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２，０００〜３０，０００が好ましく、更に好ましくは２，５００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。

トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を含有していれば特に限定されず、たとえば２種類のポリエステル樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。

粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。

溶剤混合の方法としては、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。

また、例えば非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の２種類の樹脂を混合する場合において、均一化しづらい場合は、ポリエステル樹脂（Ｂ）中でポリエステル樹脂（Ａ１）と化合物（ｂ）とラジカル開始剤（ｃ）を反応させて非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を作成し、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を混合し均一化してもよく、好ましい方法である。

この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時に化合物（ｂ）とラジカル反応開始剤（ｃ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。

このとき、二軸押出機に投入または注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。

本発明のトナーは、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、更に好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、更に好ましくは４０〜１２０重量部である。

本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、更に分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
なお、以下において実施例４及び１１は参考例１〜２を意味する。

＜製造例１＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７５５部（９５．７モル％）、トリメチロールプロパン１４部（４．３モル％）、テレフタル酸１１２部（３２．０モル％）、アジピン酸１０６部（３４．７モル％）、フマル酸８１部（３３．３モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）のＴｇは３５℃、ピークトップ分子量は８，５００、二重結合の含有量０．７０ミリモル／ｇだった。

＜製造例２＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。
表１にＴｇ、ピークトップ分子量、二重結合の含有量を記載した。

＜製造例３＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。
表１にＴｇ、ピークトップ分子量、二重結合の含有量を記載した。

＜製造例４＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ１−４）を得た。
表１にＴｇ、ピークトップ分子量、二重結合の含有量を記載した。

＜製造例５＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１−５）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ１−５）を得た。
表１にＴｇ、ピークトップ分子量、二重結合の含有量を記載した。

＜製造例６＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１−６）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ１−６）を得た。
表１にＴｇ、ピークトップ分子量、二重結合の含有量を記載した。

＜比較製造例１＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ１’−１）は不飽和カルボン酸成分（ｚ）を含有しないため、本発明のポリエステル樹脂（Ａ１）には該当しない。

＜製造例７＞ ［ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７８部（１００モル％）、テレフタル酸２８０部（７２．８モル％）、安息香酸７７部（２７．２モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３４部を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。この（Ｂ−１）は不飽和カルボン酸成分（ｚ）を含まず、Ｔｇは５７℃、ＴＨＦ不溶分が０％であった。

＜製造例８＞ ［ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール７１０部（１００モル％）、テレフタル酸７７５部（１００モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、２２０℃で窒素気流下に、生成する水と過剰のプロピレングリコールを留去しながら４時間反応させた。更に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。なお回収されたプロピレングリコールは３２５部であった。この（Ｂ−２）は不飽和カルボン酸成分（ｚ）を含まず、Ｔｇは７０℃、ＴＨＦ不溶分が０％であった。

＜実施例１＞ [トナーバインダー（Ｄ−１）の製造]
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）３０部とジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）４部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）７０部を二軸混練器（栗本鉄工所製、Ｓ５ＫＲＣニーダー）に１０ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤としてパーブチルＺ（ｃ−１）１．０部を０．１０ｋｇ／時で供給して１５０℃で１５分間混練押出して架橋反応を行った。得られたものを冷却し、本発明のトナーバインダー（Ｄ−１）を得た。

＜実施例２＞ [トナーバインダー（Ｄ−２）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル樹脂（Ａ１−２）と１,３−ビス（４,５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン（ｂ−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−２）と、パーブチルＺ（ｃ−１）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−２）を得た。

＜実施例３＞ [トナーバインダー（Ｄ−３）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル樹脂（Ａ１−３）とカルボジライトＶ−０２Ｂ（ｂ−３）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）と、パーブチルＩ（ｃ−２）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−３）を得た。

＜実施例４＞ [トナーバインダー（Ｄ−４）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル樹脂（Ａ１−４）とエチレングリコールジグリシジルエーテル（ｂ−４）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）と、パーブチルＩ（ｃ−２）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−４）を得た。

＜実施例５＞ [トナーバインダー（Ｄ−５）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル樹脂（Ａ１−５）とケミタイトＤＺ２２Ｅ（ｂ−５）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）と、パーブチルＩ（ｃ−２）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−５）を得た。

＜実施例６＞ [トナーバインダー（Ｄ−６）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル樹脂（Ａ１−６）とジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）と、パーブチルＺ（ｃ−１）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−６）を得た。

＜実施例７＞ [トナーバインダー（Ｄ−７）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル樹脂（Ａ１−１）とジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）を仕込み、実施例１と同様に架橋反応を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−７）を得た。

＜比較例１＞ [トナーバインダー（Ｄ’−１）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル樹脂（Ａ１’−１）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ｂ−１）、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、パーブチルＺ（ｃ−１）をそれぞれ仕込み、実施例１と同様に反応を行いトナーバインダー（Ｄ’−１）を得た。

＜比較例２＞ [トナーバインダー（Ｄ’−２）の製造]
表３に示した重量部数のポリエステル樹脂（Ａ１−１）、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、パーブチルＺ（ｃ−１）をそれぞれ仕込み、実施例１と同様に反応を行いトナーバインダー（Ｄ’−２）を得た。

＜実施例８＞ [トナー（Ｔ−１）の製造]
トナーバインダー（Ｄ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。

＜実施例９〜１４＞ [トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−７）の製造]
表４に記載した原料の配合部数で、実施例８と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−７）を得た。

＜比較例３、４＞ [トナー（Ｔ’−１）、（Ｔ’−２）の製造]
表４に記載した原料の配合で、実施例３と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）、（Ｔ’−２）を得た。

［評価方法］
以下に、得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度の測定方法と評価方法を判定基準を含めて説明する。

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８５ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／秒、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、一般には１２５℃以下が必要とされる。

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、通常好ましい範囲は１０以上である。

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。この評価条件では、通常好ましい範囲は１８０℃以上である。

＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。

[判定基準]
○：３３以上
△：２５以上３３未満
×：２５未満

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。

＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。

[判定基準]
○：０．７以上
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満

＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。

[判定基準]
○： １０μｍ未満
△： １０μｍ以上１２μｍ未満
×： １２μｍ以上

＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上が好ましい。

表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例８〜１４のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、不飽和カルボン酸成分（ｚ）を含有しないポリエステル樹脂（Ａ’１−１）を用いた比較例３のトナー、化合物（ｂ）を含有しない非線形ポリエステル変性樹脂を用いた比較例４のトナーは、いくつかの性能項目が不良であった。

本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性および光沢性と耐ホットオフセット性を両立しつつ、トナーの流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性および画像強度に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
更に、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。

Claims (15)

1. 非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）が、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分（ｚ）と、イソシアネート化合物（ｂ１）、オキサゾリン化合物（ｂ２）、カルボジイミド化合物（ｂ３）およびアジリジン化合物（ｂ５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）とを構成原料とするポリエステル変性樹脂であって、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）が下記一般式（１）で表される化学構造を有することを特徴とするトナーバインダー。
   ［式中、ｎは２以上の整数を表す。］
2. アルコール成分（ｙ）が炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜３０）、３〜８価又はそれ以上の脂肪族多価アルコール、及びノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（オキシアルキレン単位の数２〜３０）からなる群から選ばれる１種以上である請求項１に記載のトナーバインダー。
3. 非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）が、アルコール成分（ｙ）と不飽和カルボン酸成分
   （ｚ）とを構成原料とするポリエステル樹脂（Ａ１）と、イソシアネート化合物（ｂ１）、オキサゾリン化合物（ｂ２）、カルボジイミド化合物（ｂ３）およびアジリジン化合物（ｂ５）からなる群から選ばれる１種以上の化合物（ｂ）とを構成原料とするポリエステル変性樹脂であって、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）がポリエステル変性樹脂の（ｚ）由来の二重結合の少なくとも一部が（ｚ）由来の二重結合同士で結合した変性樹脂である請求項１または２に記載のトナーバインダー。
4. ポリエステル樹脂（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐが２，０００〜１２，０００である請求項３に記載のトナーバインダー。
5. ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度Ｔｇ_Ａ１が−３５〜４５℃である請求項３または４に記載のトナーバインダー。
6. ポリエステル樹脂（Ａ１）中の不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合の含有量が（Ａ１）の重量に基づいて０．０２〜２．００ミリモル／ｇである請求項３〜５いずれかに記載のトナーバインダー。
7. トナーバインダー中の不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて０．５０ミリモル／ｇ以下である請求項１〜６いずれかに記載のトナーバインダー。
8. 下記一般式（６）で表される化学構造の含有量がトナーバインダーの重量に基づいて０．０１〜１ミリモル／ｇである請求項１〜７いずれかに記載のトナーバインダー。
   
9. 下記の関係式（１）〜（３）を満足する請求項１〜８いずれかに記載のトナーバインダー。
   Ｇ’_ｘ１５０≧ １０，０００ （１）
   Ｇ’_ｘ１５０／Ｇ’_ｘ１８０≦ １０ （２）
   Ｇ’ _ｘ１５０／Ｇ’ _ｙ１５０≧ ５００ （３）
   ［但し、関係式中、Ｇ’_ｘ１５０は、トナーバインダー中のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を、Ｇ’_ｘ１８０はＴＨＦに対する不溶解分の１８０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を、Ｇ’_ｙ１５０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。］
10. 下記の関係式（４）と関係式（５）を満足する請求項１〜９いずれかに記載のトナーバインダー。
    Ｇ’’_ｘ１５０／Ｇ’_ｘ１５０≧ ０．１ （４）
    Ｇ’’_ｙ１２０／Ｇ’_ｙ１２０≦ １５ （５）
    ［但し、関係式中、Ｇ’’ _ｘ１５０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における損失弾性率（単位Ｐａ）を表し、Ｇ’’_ｙ１２０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の１２０℃における損失弾性率（単位Ｐａ）を表し、Ｇ’_ｘ１５０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する不溶解分の１５０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表し、Ｇ’_ｙ１２０は、トナーバインダー中のＴＨＦに対する溶解分の１２０℃における貯蔵弾性率（単位Ｐａ）を表す。］
11. 下記の関係式（６）と関係式（７）を満足する請求項１〜１０いずれかに記載のトナーバインダー。
    １４０ ≦Ｔｍ_ｘ≦ ２５０ （６）
    Ｔｍ_ｘ−Ｔｍ_ｙ≧ ５５ （７）
    ［但し、関係式中、Ｔｍ_ｘは、トナーバインダーのＴＨＦ不溶解分のフローテスターによる軟化点（℃）を、Ｔｍ_ｙはトナーバインダーのＴＨＦ溶解分のフローテスターによる軟化点（℃）を表す。］
12. トナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分との重量比が５／９５〜５０／５０である請求項１〜１１いずれかに記載のトナーバインダー。
13. 更に、アルコール成分（ｙ）と飽和カルボン酸成分（ｘ）とを構成原料として含むポリエステル樹脂（Ｂ）を含有する請求項１〜１２いずれかに記載のトナーバインダー。
14. ポリエステル樹脂（Ａ１）とポリエステル樹脂（Ｂ）との重量比（Ａ１）／（Ｂ）が５／９５〜５０／５０である請求項１３に記載のトナーバインダー。
15. 請求項１〜１４いずれかに記載のトナーバインダーと着色剤を含有するトナー。