JP6316862B2 - トナーバインダーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーのトナーバインダーの製造方法に関する。

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。一般に、電子写真方式では、感光体上に静電荷像（潜像）を形成した後、トナーを用いて潜像を現像し、トナー画像を形成する。そのトナー画像を紙等の記録媒体上に転写した後、加熱等の方法で定着する。

電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
トナーの定着温度を低くする手段として、結着樹脂のガラス転移点を低くする技術が一般的に使用されている。しかしながら、ガラス転移点を低くし過ぎると、粉体の凝集（ブロッキング）が起り易くなりトナーの保存性が低下するため、ガラス転移点の下限は実用上５０℃である。このガラス転移点は、結着樹脂の設計ポイントであり、ガラス転移点を下げる方法では、更に低温定着可能なトナーを得ることはできない。
また、別の手段として、分子量を小さくすることが行われている。しかしながら、分子量を小さくしすぎると、トナー画像を熱ロール定着方式により定着する場合には定着時に熱ロールと溶融状態のトナーとが直接接触するが、このとき熱ロール上に移行したトナーが次に送られてくる転写紙等を汚す、いわゆるオフセット現象が生じ易いという欠点がある。

このような問題を解決するための手段として、例えば（特許文献１）には、架橋剤と分子量調節剤を用いて適度に架橋されたビニル系重合体からなるトナーが提案されており、（特許文献２）には重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが３．５〜４０になるように分子量分布を広くしたトナーが提案されている。確かにこれらのトナーは、従来の分子量分布の狭い未架橋の単一樹脂に比べ、定着可能範囲、すなわちオフセット発生温度と定着下限温度との温度範囲は拡大するものの、まだ十分とはいえない。

一方で、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている（特許文献３〜１０）。
しかしながら、この方法でも同様に高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に光沢性が悪化したり、定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。

特公昭５１−２３３４号公報 特公昭５５−６８０５号公報 特開昭６３−５６６５９号公報 特開平１−１５４０６８号公報 特開平２−１６６４６４号公報 特開平２−３０８１７５号公報 特開平４−２１１２７２号公報 特開平１１−２８２２０３号公報 特開平１１−３０５４８１号公報 特開２００４−２５８６２７号公報

本発明は、低温定着性と光沢性と耐ホットオフセット性および耐熱保存性を両立しつつ、トナーの流動性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダーの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、
トナーバインダーの製造方法において、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含むジオール成分（ｘ）とジカルボン酸成分（ｙ）を重縮合したピーク分子量が４，０００以上８，０００未満のポリエステル樹脂（Ａ）と、ピーク分子量が８，０００以上３０，０００以下のポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に多価イソシアネート化合物（Ｄ）を反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る工程を含むことを特徴とするトナーバインダーの製造方法である。

本発明の製造方法により、低温定着性と光沢性と耐ホットオフセット性および耐熱保存性を両立しつつ、トナーの流動性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れたトナーバインダーを提供することが可能になった。

本発明のトナーバインダーに含有される必須成分のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に、多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して反応させることにより得られる。
そして、このポリエステル樹脂（Ａ）はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含むジオール成分（ｘ）とジカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られるものであるが、そのピーク分子量は４，０００以上８，０００未満である。
一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）のピーク分子量は８，０００以上３０，０００以下である。
以下に、順次、説明する。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）はジオール成分（ｘ）とジカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られるが、ジオール成分（ｘ）中に、少なくともビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含む。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を使用しない場合は、得られたポリエステル樹脂（Ａ）の溶融性が悪化し、（ｘ１）を使用する場合と比較して、低温定着性と耐熱保存性が悪化する。

ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略称することがある。）の中で好ましいものは、定着性の観点から、ＥＯの平均付加モル数が２．０〜４．０モル付加物であり、さらに好ましくは２．０〜３．０であり最も好ましくは２．０〜２．５である。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ）に用いるビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）の中でビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物を用いる場合、純度（２モル付加物の含有量、下記方法による測定）は、耐熱保存性の観点から８５％以上が好ましく、さらに好ましくは９０％以上である。
また、（ｘ１）中のビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物の含有量は、保存性の観点から１．５％以下が好ましく、更に好ましくは１．２％以下である。

なお、本発明におけるビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物およびビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物の含有量は、以下のガスクロマトグラフィーによる方法により求めたものである。

試料３０〜５０ｍｇにシリル化剤〔ＴＭＳＩ−Ｈ、ジーエルサイエンス（株）製〕１ｍｌを加え、湯浴（５０〜７０℃）にて溶解させた後、２分間振とうしてシリル化を行い、静置分離した。
下記の条件で上澄み液のガスクロマトグラフィーによる分析を行い、ビスフェノールＡの未反応物、ビスフェノールＡのＥＯ１、２、３、４モル以上付加物のピーク面積中の１モル付加物の面積、２モル付加物の面積、３モル付加物の面積、および４モル付加物の面積を百分率で表したものを、それぞれビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物の含有量、ＥＯ２モル付加物の含有量、ＥＯ３モル付加物の含有量、およびＥＯ４モル付加物の含有量とする。
なお、本発明の実施例、比較例に用いたビスフェノールＡのＥＯモル付加物中に、ビスフェノールＡの未反応物、５モル以上付加物は存在しなかった。

［ガスクロマトグラフィーの測定条件］
ガスクロマトグラフィー：ＧＣ―１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：ヘリウム
流量：５ｍＬ／分
検出器：水素炎イオン化検出器
水素圧力：０．６ｋｇ／ｃｍ^２
空気圧力：０．５ｋｇ／ｃｍ^２
カラム温度：２００〜３００℃（昇温速度：１５℃／分）

ポリエステル樹脂（Ａ）のジオール成分（ｘ）中のビスフェノールＡのＥＯ付加物（ｘ１）の含有量は、定着性の観点から、通常３０〜１００モル％、好ましくは５０〜１００モル％である。なお、重縮合反応中に減圧下で系外に除かれる量は除外する。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、そのピーク分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）で区別され、ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｐが４，０００以上８，０００未満であるのに対して、ポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐは８，０００以上３０，０００以下である。そして、Ｍｐが４，０００未満のポリエステル樹脂、３０，０００を越えるポリエステル樹脂は、本発明の（Ａ）にも、（Ｂ）にも該当しない。
また（Ａ）として２種類以上を含有していてもいいし、（Ｂ）としても２種類以上を含有していてもよい。

ピーク分子量とは、試料の有する分子量分布を、標準ポリスチレン試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出し、得られた分子量分布のチャート中のピーク最大値から求められた分子量である。
チャート中のピークは１つとは限らないので、複数のピークがある場合は、複数のピークの中でカウント数が最大値を示すピークを採用してピーク分子量を求める。
なお、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定され、測定条件は、以下のとおりである。

本発明において、ポリエステル樹脂等の樹脂のピーク分子量、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるようにポリエステル樹脂等をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。

本発明のトナーバインダーのウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を製造するに当たり、ポリエステル樹脂（Ａ）のＭｐとポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐが低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から重要である。

具体的には、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）のＭｐは、４，０００以上８，０００未満であり、好ましくは４，２５０〜８，０００、さらに好ましくは４，５００〜８，０００である。４，０００未満の（Ａ）を用いると耐ホットオフセット性が悪くなり、８，０００以上の（Ａ）を用いると低温定着性が悪くなる。

一方、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）のＭｐは、８，０００以上３０，０００以下であり、好ましくは８，０００〜２５，０００、さらに好ましくは８，０００〜２０，０００である。８，０００未満の（Ｂ）を用いると耐ホットオフセット性が悪化し、３０，０００を超える（Ｂ）を用いると低温定着性が悪化する。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価は、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、とくに好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を作成する場合であればポリエステル樹脂（Ａ）の反応点が少なくなり、ポリエステル樹脂（Ａ）を低粘度にすることができ、トナーとして用いた時の低温定着性、光沢性が良好となる。

一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、多価イソシアネート化合物（Ｄ）との反応性の観点から１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上８０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは２５〜５５ＫＯＨｍｇ／ｇ、さらに好ましくは３５〜４５ＫＯＨｍｇ／ｇである。
水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるとトナーとして用いた時の低温定着性、光沢性がより良好となる。

なお、ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することがある）は、５０〜８０℃であることが好ましく、より好ましくは５２〜７０℃、さらに好ましくは５５〜６５℃である。Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、５０℃以上であると耐熱保存性が良好になる。

一方、ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３５℃〜４５℃であることが好ましい。Ｔｇが４５℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。

本発明のポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）は、低温定着性と耐ホットオフセット性、光沢性の両立の観点から、好ましくは５５／４５〜９９／１、さらに好ましくは８０／２０〜９７／３、とくに好ましくは９０／１０〜９５／５である。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、１種類以上のジオール成分（ｘ）と、１種類以上のジカルボン酸成分（ｙ）を重縮合して得られる。また、アルコール成分としてジオール成分（ｘ）の他に、モノアルコールや３〜８価またはそれ以上のポリオール成分を併用してもよい。

ジオール成分（ｘ）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡの２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン〔アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレン及びオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ〕エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、ＡＯ単位と略記することがある。）の数１〜３０〕；
２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｘ１）を除くビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。

ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（Ｘ１）を除くビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。

ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］

具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。

これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。

カルボン酸成分としてジカルボン酸成分（ｙ）の他に、モノカルボン酸や３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸成分を併用してもよい。

ジカルボン酸（ｙ）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。

３〜６価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸成分としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。

カルボン酸成分として、これらのカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、他のカルボン酸成分と併用してもよい。

これらのカルボン酸成分のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数７〜２０の芳香族カルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、及び炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、及びこれらの併用である。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、安息香酸、トリメリット酸、及びこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。

本発明において、各々のポリエステル樹脂は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

重合触媒としては、スズ、チタン、アンチモン、ジルコニウム、ニッケル、およびアルミニウムから選ばれる一種以上の金属を含有する重合触媒を用いるのが好ましく、反応性と環境保護の点から、チタン含有触媒を用いるのがさらに好ましい。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
アンチモン含有触媒としては、三酸化アンチモン等が挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニル等が挙げられる。
ニッケル含有触媒としては、ニッケルアセチルアセトナート等が挙げられる。
アルミニウム含有触媒としては、水酸化アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド等が挙げられる。

触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。
上記および以下において、％は、特に断りの無い場合は重量％を意味する。

アルコール成分とカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。

本発明のトナーバインダーはウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を含有するが、このウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に、多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して、反応させる工程により得られる。

上記の方法で得られるウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、伸長剤としての多価イソシアネート化合物（Ｄ）が溶融混合物と反応して架橋反応が有効に起こるため、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性が良好になることから好ましい。

この目的で用いる多価イソシアネート化合物（Ｄ）としては、２価のジイソシアネート化合物（Ｄ２）と３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１）が挙げられる。

２価のジイソシアネート化合物（Ｄ２）としては、脂肪族ジイソシアネート化合物、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート化合物が挙げられる。

脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂環族ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソソアネート、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。

２価のジイソシアネート化合物（Ｄ２）のうちで好ましいものは６〜１５の芳香族ジイソシアネート、炭素数４〜１２の脂肪族ジイソシアネート、および炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。

３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１）としては、イソシアネート基を３〜８個有する化合物であれば特に限定されないが、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアヌレート、ビウレットの化学構造を含む化合物などが挙げられる。

トリイソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（１）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_１はアルキル基、Ｒ_２はアルキレン基を表す。］

テトライソシアネート化合物としては、例えば、下記の化学式（２）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒ_２はアルキレン基を表す。］

イソシアヌレート構造を有する化合物としては、例えば、イソシアヌレート３量体、イソシアヌレート５量体が挙げられ、また、イソシアヌレート７量体、９量体以上の多量体も存在する。
イソシアヌレート３量体とは、ジイソシアネートモノマー３分子からなり、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（３）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

また、イソシアヌレート５量体とは、ジイソシアネートモノマー６分子からなる、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネートであり、例えば、下記の化学式（４）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

ビウレット構造を有する化合物とはウレアとイソシアネート基から形成され、例えば、下記の化学式（５）で表される化合物などが挙げられる。

［式中、Ｒはジイソシアネートモノマー残基を表す。］

以上の多価イソシアネート化合物（Ｄ）のうち、低温定着性、耐オフセット性、耐熱保存性の観点から、３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１）が好ましい。
さらに３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１）のうち、イソシアヌレート、およびビウレットの化学構造を含むポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）がさらに好ましい。

本発明のウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に、多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して反応させる工程により得られる。

この多価イソシアネート化合物（Ｄ）を混合して反応を行うための方法は、特に限定されず、反応容器で溶融混合してもよいし、二軸押出機で加熱溶融させてもよい。
例えばポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時に多価イソシアネート化合物（Ｄ）も一定速度で注入し、１５０℃で混練搬送しながら反応を行わせる方法；反応容器にポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法などがある。

二軸押出機を用いる場合は、二軸押出機に投入または注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。

トナーを作成する場合は、本発明のトナーバインダー及び着色剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。

トナーを作成する場合は、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。

離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

トナーを作成する場合は、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリア粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。

＜製造例１＞ ［ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｘ１−２）の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＥＯの平均２．２モル付加物（Ｘ１−１）（三洋化成工業製ニューポールＢＰＥ−２０：ＥＯ２モル付加物の純度約８１％）５００部を仕込み１２０℃に昇温した。１２０℃にて溶解させた後、１００℃まで冷却した。そこへ、１００℃のイオン交換水５００部を仕込み、１００℃にて１時間撹拌した後、上層の水相を抜き取った。これを３回繰り返した後、１３０℃で０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で４時間脱水し、ビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物の含有量が１．２％、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の含有量が９３％、ビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物の含有量が４．８％のビスフェノールＡのＥＯの平均２．０モル付加物（Ｘ１−２）を得た。

＜製造例２＞ ［ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｘ１−３）の製造］
撹拌機および窒素導入管の付いた加圧反応槽中に、ビスフェノールＡ２７７部、イオン交換水１３８．５部、トリエチルアミン２部を仕込み、窒素置換を２回行った。その後、１３０℃に昇温し、０．３ＭＰａの加圧下、ＥＯ１７６部を２時間かけて滴下した。その後、２時間反応させ、取り出した。その後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下１３０℃で４時間脱水し、ビスフェノールＡのＥＯ１モル付加物の含有量が０．１％、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物の含有量が１８％、ビスフェノールＡのＥＯ３モル付加物の含有量が６９％、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物の含有量が１３％のビスフェノールＡのＥＯの平均３．０モル付加物（Ｘ１−３）を得た。

＜製造例３＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ付加物（Ｘ１−２）６７８部（１００．０モル％）、安息香酸７７部（２５．３モル％）、縮合触媒としてジブチル錫オキシド１．５部を入れ、２００℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。次にテレフタル酸２８０部（６７．６モル％）、縮合触媒としてジブチル錫オキシド１．５部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に４時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３４部（７．１モル％）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃、常圧で反応させ、水酸基価が５未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のピーク平均分子量は６，５００、水酸基価は０だった。

＜製造例４〜６＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例３と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ−２）、（Ａ−３）、（Ａ−４）を得た。
表１にピーク分子量と水酸基価を記載した。

＜比較製造例１、２＞ ［ポリエステル樹脂（Ａ’−１）、（Ａ’−２）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例３と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ’−１）、（Ａ’−２）を得た。
なお、比較製造例２ではアルコール成分としてビスフェノールＡ・ＰＯ２．０モル付加物（三洋化成工業製ハイマーＢＰ−２Ｐ）を用いた。
ポリエステル樹脂（Ａ’−１）はピーク分子量が１，９００のため、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）には該当しない。また、ポリエステル樹脂（Ａ’−２）はビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｘ１）を使用しないため、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）には該当しない。

＜製造例７＞ [ポリエステル樹脂（Ｂ−１）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２．０モル付加物（三洋化成工業製ハイマーＢＰ−２Ｐ）２０４部（１６．２モル％）、３−メチル１，５−ペンタンジオール３４６部（８１．０モル％）、トリメチロールプロパン１３部（２．８モル％）、テレフタル酸５５７部（１００．０モル％）および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート１部を入れ、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。酸価が１未満になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ｂ−１）のピーク分子量は８，７００、Ｔｇは１６℃、水酸基価は３５だった。

＜製造例８＞ [ポリエステル樹脂（Ｂ−２）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例７と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ−２）を得た。表２にピーク分子量、Ｔｇ、水酸基価を記載した。

＜比較製造例３＞ [ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）の製造]
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例７と同様に反応を行い、ポリエステル樹脂（Ｂ’−１）を得た。表２にピーク分子量、Ｔｇ、水酸基価を記載した。
なお、このポリエステル樹脂（Ｂ’−１）は 、ピーク分子量が５５，０００のため、本発明のポリエステル樹脂（Ｂ）には該当しない。

＜実施例１＞ [ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ−１）の製造]
ポリエステル樹脂（Ａ−１）９０部とポリエステル樹脂（Ｂ−１）１０部を粉体混合した後、二軸混練器（栗本鉄工所製, Ｓ５ＫＲＣニーダー）に１０ｋｇ／ｈｒで供給し、同時に多価イソシアネート化合物（Ｄ）としてデュラネートＴＰＡ−１００（イソシアヌレート化合物、旭化成ケミカルズ製) （Ｄ−１）３．４部を０．３４ｋｇ／ｈｒで供給して１５０℃で３０分間混練押出反応を行った。得られたものを冷却し、樹脂（Ｃ−１）を得た。

＜実施例２〜５＞ [ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）の製造]
表３に示したポリエステル樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−４）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）と、伸長剤（Ｄ−１）を仕込み、実施例１に準じて反応を行い樹脂（Ｃ−２）〜（Ｃ−５）を得た。

＜比較例１〜５＞ [樹脂（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）の製造]
表３に示したポリエステル樹脂（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ’−１）、（Ａ’−２）とポリエステル樹脂（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ’−１）と伸長剤（Ｄ−１）を仕込み、実施例１に準じて反応を行い樹脂（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）を得た。

＜実施例６＞ [トナー（Ｔ−１）の製造]
樹脂（Ｃ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）を得た。

＜実施例７〜１０＞ [トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）の製造]
原料の配合は表４を参考にして実施例６と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−５）を得た。つぎに実施例６と同様に評価し、その結果を表４に示した。

＜比較例６〜１０＞ [トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）の製造]
原料の配合は表４を参考にして実施例６と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）を得た。つぎに実施例６と同様に評価し、その結果を表４に示した。

［評価方法］
以下に得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット試験の測定方法、評価方法、判定基準を説明する。

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。

＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。

＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。

＜流動性＞
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーのかさ密度（ｇ／１００ｍｌ）を測定し、流動性を下記の判定基準で判定した。

[判定基準]
○：３０以上
△：２５以上３０未満
×：２５未満

＜耐熱保存性＞
トナーを５０℃の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
[判定基準]
○：ブロッキングが発生していない。
△：一部にブロッキングが発生している。
×：全体にブロッキングが発生している。

＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿する。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×２０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間２０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。

[判定基準]
○：０．７以上
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満

＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。

[判定基準]
◎： １０μｍ未満
○： １０μｍ以上１１μｍ未満
△： １１μｍ以上１２μｍ未満
×： １２μｍ以上

＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。

＜耐折り曲げ性＞
低温定着性の評価で定着した画像を画像面が内側になるように紙を折り曲げ、３０ｇの加重で３往復擦る。
紙を広げて、画像上の折り曲げたあとの白すじの有無を目視で判定した。
[判定基準]
○：白すじなし
△：わずかに白すじあり
×：白すじあり

＜ドキュメントオフセット性＞
低温定着性の評価で得られた画像が定着されたＡ４の紙２枚を、定着面同士で重ね合わせ、４２０ｇの加重（０．６８ｇ／ｃｍ^２）をかけ、６０℃で３０分間静置する。
重ね合わせた紙同士を引き離したときの状態について、下記の判定基準でドキュメントオフセット性を評価した。

[判定基準]
○：抵抗なし
△：パリパリと音がするが、紙面から画像は剥がれない
×：紙面から画像が剥がれる

表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例６〜１０のトナーはいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、ピーク分子量１，９００の（Ａ’−１）を用いた比較例６のトナーはホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、耐折り曲げ性、ドキュメントオフセット性が不良であり、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（Ｘ１）を使用しない（Ａ’−２）を用いた比較例７のトナーは低温定着性、光沢性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、画像強度、ドキュメントオフセット性が不良であった。
ピーク分子量５５，０００の（Ｂ’−１）を用いた比較例８のトナーは低温定着性、光沢性、粉砕性が不良であり、ポリエステル樹脂（Ｂ）を使用しない比較例９のトナーはホットオフセット性、画像強度、耐折り曲げ性が不良である。また、ポリエステル樹脂（Ａ）を使用しない比較例１０のトナーは低温定着性、光沢性、流動性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、ドキュメントオフセット性が不良であった。

本発明のトナーバインダー及びトナーは、低温定着性と光沢性と耐ホットオフセット性および耐熱保存性を両立しつつ、トナーの流動性、帯電安定性、粉砕性、画像強度、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性に優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナー及びトナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途の感光性樹脂組成物として好適である。

Claims (7)

1. ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）を含むジオール成分（ｘ）とジカルボン酸成分（ｙ）を重縮合したピーク分子量が４，０００以上８，０００未満のポリエステル樹脂（Ａ）と、ピーク分子量が８，０００以上３０，０００以下のポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混合物に多価イソシアネート化合物（Ｄ）を反応させてウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）を得る工程を含むことを特徴とするトナーバインダーの製造方法であって、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）が８０／２０〜９７／３であるトナーバインダーの製造方法。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以下で、ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０〜８０ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１記載のトナーバインダーの製造方法。
3. ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が−３５〜４５℃である請求項１または２に記載のトナーバインダーの製造方法。
4. 多価イソシアネート化合物（Ｄ）が３〜８価のポリイソシアネート化合物（Ｄ１）である請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
5. 多価イソシアネート化合物（Ｄ）が、イソシアヌレートおよびビウレットからなる群から選ばれる１種以上のポリイソシアネート化合物（Ｄ１１）である請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
6. ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）のエチレンオキサイドの平均付加モル数が２〜４である請求項１〜５いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
7. ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（ｘ１）中のビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物の含有量が８５重量％以上である請求項１〜６いずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。