JP7221130B2 - トナーバインダー - Google Patents
トナーバインダー Download PDFInfo
- Publication number
- JP7221130B2 JP7221130B2 JP2019096149A JP2019096149A JP7221130B2 JP 7221130 B2 JP7221130 B2 JP 7221130B2 JP 2019096149 A JP2019096149 A JP 2019096149A JP 2019096149 A JP2019096149 A JP 2019096149A JP 7221130 B2 JP7221130 B2 JP 7221130B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acrylate
- acid
- carbon atoms
- parts
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
本発明は、トナーバインダーに関する。
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用のトナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性等を両立させることが要求されている。このため、トナーバインダーは、定着温度より低い温度では貯蔵弾性率が高く、定着し始める温度では短時間で貯蔵弾性率が低く、また高い温度まで一定の貯蔵弾性率を維持するというように、定着温度前後で貯蔵弾性率が適切な値に変化することが求められる。
上述の適切な貯蔵弾性率変化を達成するために、従来のトナーバインダーでは、ポリエステルを主成分として用いている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、ポリエステルを主成分とするトナーバインダー及びこれを用いたトナーは、エチレン不飽和結合を有する単量体の付加重合物に比べて、吸湿を原因とする体積固有抵抗値の低下により帯電安定性が悪化するという問題がある。また、ポリエステルを主成分とするトナーバインダーを用いたケミカルトナーを製造する場合は、エチレン不飽和結合を有する単量体を用いる乳化重合や懸濁重合以外の、溶解懸濁法（例えば、特許文献３参照）や乳化凝集法（例えば、特許文献４参照）等の特殊な粒子化技術が必要となり製造コストがかかるという問題がある。
一方、ポリエステルの代わりに、従来のエチレン性不飽和結合を有する単量体の付加重合物を主成分として用いたトナーバインダーは、分子間凝集力がポリエステルに比べて小さいため、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が困難である。
この課題解決のために、低分子量と高分子量の成分を併用する技術や（例えば、特許文献５参照）、高凝集力を持つ部位を構成単位に使用する技術（例えば、特許文献６参照）などが示されているが、いずれも定着温度範囲での貯蔵弾性率の上昇に伴い、低温定着性が不充分であるという問題がある。
そこで、エチレン不飽和結合を有する単量体の付加重合物のうち結晶性のアクリレート樹脂を用いることで低温定着性を向上できるとする技術（特許文献７～１０など）が提案されている。
特許文献７では結晶性のアクリレート樹脂単独やスチレンとの共重合物を用いたトナーが示されている。結晶性のアクリレート樹脂単独では高い融点による保存性とシャープメルト性による低温定着性を達成できるが、高温弾性が不足するため、モノクロ用高速機などのニップ圧の高い定着機では耐ホットオフセット性が不足するという問題がある。
特許文献８、９では結晶性のアクリレート樹脂と架橋剤との組合せにより、上記の耐ホットオフセット性を解決しようとしているが、不溶成分の発生により水性媒体中への樹脂分散が困難になりケミカルトナーへの応用が難しく、粉砕トナーへの適用のみとなる事に加え、架橋による低温粘度が上昇する。そのため近年ますます求められるようになった低温定着性の要求を満たすことができない。
特許文献１０では結晶性アクリレート樹脂を用いることで、クリアトナーのワックスによる質感のムラを抑える事に応用しているが、通常のトナーバインダーとして求められる低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立することができない。
上述の適切な貯蔵弾性率変化を達成するために、従来のトナーバインダーでは、ポリエステルを主成分として用いている（例えば、特許文献１及び２参照）。
しかし、ポリエステルを主成分とするトナーバインダー及びこれを用いたトナーは、エチレン不飽和結合を有する単量体の付加重合物に比べて、吸湿を原因とする体積固有抵抗値の低下により帯電安定性が悪化するという問題がある。また、ポリエステルを主成分とするトナーバインダーを用いたケミカルトナーを製造する場合は、エチレン不飽和結合を有する単量体を用いる乳化重合や懸濁重合以外の、溶解懸濁法（例えば、特許文献３参照）や乳化凝集法（例えば、特許文献４参照）等の特殊な粒子化技術が必要となり製造コストがかかるという問題がある。
一方、ポリエステルの代わりに、従来のエチレン性不飽和結合を有する単量体の付加重合物を主成分として用いたトナーバインダーは、分子間凝集力がポリエステルに比べて小さいため、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立が困難である。
この課題解決のために、低分子量と高分子量の成分を併用する技術や（例えば、特許文献５参照）、高凝集力を持つ部位を構成単位に使用する技術（例えば、特許文献６参照）などが示されているが、いずれも定着温度範囲での貯蔵弾性率の上昇に伴い、低温定着性が不充分であるという問題がある。
そこで、エチレン不飽和結合を有する単量体の付加重合物のうち結晶性のアクリレート樹脂を用いることで低温定着性を向上できるとする技術（特許文献７～１０など）が提案されている。
特許文献７では結晶性のアクリレート樹脂単独やスチレンとの共重合物を用いたトナーが示されている。結晶性のアクリレート樹脂単独では高い融点による保存性とシャープメルト性による低温定着性を達成できるが、高温弾性が不足するため、モノクロ用高速機などのニップ圧の高い定着機では耐ホットオフセット性が不足するという問題がある。
特許文献８、９では結晶性のアクリレート樹脂と架橋剤との組合せにより、上記の耐ホットオフセット性を解決しようとしているが、不溶成分の発生により水性媒体中への樹脂分散が困難になりケミカルトナーへの応用が難しく、粉砕トナーへの適用のみとなる事に加え、架橋による低温粘度が上昇する。そのため近年ますます求められるようになった低温定着性の要求を満たすことができない。
特許文献１０では結晶性アクリレート樹脂を用いることで、クリアトナーのワックスによる質感のムラを抑える事に応用しているが、通常のトナーバインダーとして求められる低温定着性と耐ホットオフセット性とを両立することができない。
本発明の目的は、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性、帯電安定性及び耐久性に優れたトナーに用いられるトナーバインダーを提供することにある。
これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、単量体（ａ）が、鎖状炭化水素基を有し、鎖状炭化水素基の炭素数が１８～３６の（メタ）アクリレートであり、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、鎖状炭化水素基の炭素数が２２の（メタ）アクリレート（ａ１）の重量割合が３０～９８．５重量％であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２０の（メタ）アクリレート（ａ２）の重量割合が０．１～２０重量％であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２４の（メタ）アクリレート（ａ３）の重量割合が０．１～１重量％であるトナーバインダーである。
すなわち本発明は、ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、単量体（ａ）が、鎖状炭化水素基を有し、鎖状炭化水素基の炭素数が１８～３６の（メタ）アクリレートであり、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、鎖状炭化水素基の炭素数が２２の（メタ）アクリレート（ａ１）の重量割合が３０～９８．５重量％であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２０の（メタ）アクリレート（ａ２）の重量割合が０．１～２０重量％であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２４の（メタ）アクリレート（ａ３）の重量割合が０．１～１重量％であるトナーバインダーである。
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性、帯電安定性及び耐久性に優れたトナーに用いられるトナーバインダーを提供することができる。
本発明のトナーバインダーは、ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、単量体（ａ）が、鎖状炭化水素基を有し、鎖状炭化水素基の炭素数が１８～３６の（メタ）アクリレートであり、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、鎖状炭化水素基の炭素数が２２の（メタ）アクリレート（ａ１）の重量割合が３０～９８．５重量％であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２０の（メタ）アクリレート（ａ２）の重量割合が０．１～２０重量％であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２４の（メタ）アクリレート（ａ３）の重量割合が０．１～１重量％であるトナーバインダーである。
上記の単量体（ａ）は、鎖状炭化水素基を有し、鎖状炭化水素基の炭素数が１８～３６の（メタ）アクリレートである。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
鎖状炭化水素基の炭素数が１８～３６の（メタ）アクリレートとしては、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、ミリシル（メタ）アクリレート及びドトリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、（Ａ）の結晶性やトナーの保存安定性の観点から好ましくは炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート及びリグノセリル（メタ）アクリレートであり、最も好ましいのはアラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体（ａ）は少なくとも３種を併用しており、４種以上を併用しても良い。
鎖状炭化水素基の炭素数が１８～３６の（メタ）アクリレートとしては、炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、ミリシル（メタ）アクリレート及びドトリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、（Ａ）の結晶性やトナーの保存安定性の観点から好ましくは炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましくは炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート及びリグノセリル（メタ）アクリレートであり、最も好ましいのはアラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体（ａ）は少なくとも３種を併用しており、４種以上を併用しても良い。
ビニル樹脂（Ａ）の必須構成単量体である単量体（ａ）は、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、鎖状炭化水素基の炭素数が２２の（メタ）アクリレート（ａ１）の重量割合が３０～９８．５重量％であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２０の（メタ）アクリレート（ａ２）の重量割合が０．１～２０重量％であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２４の（メタ）アクリレート（ａ３）の重量割合が０．１～１重量％であり、以下に詳細を説明する。
鎖状炭化水素基の炭素数が２２の（メタ）アクリレート（ａ１）は（Ａ）の結晶性やトナーの保存安定性及び低温定着性の観点から、好ましくはベヘニルアクリレートである。また、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、（ａ１）の重量割合は、（Ａ）の結晶性の観点から、３０～９８．５重量％であり、好ましくは３５～９７重量％、更に好ましくは４０～９５重量％、特に好ましくは４５～９３重量％、最も好ましくは４８～９０重量％である。
鎖状炭化水素基の炭素数が２０の（メタ）アクリレート（ａ２）は（Ａ）の結晶性やトナーの保存安定性や帯電安定性及び耐久性の観点から、好ましくはアラキジルアクリレートである。また、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、（ａ２）の重量割合はトナーの保存安定性及び帯電安定性の観点から、０．１～２０重量％であり、好ましくは０．５～２０重量％であり、より好ましくは０．６～１７重量％、更に好ましくは０．７～１５重量％、特に好ましくは０．９～１３重量％、最も好ましくは１～１０重量％である。
鎖状炭化水素基の炭素数が２４の（メタ）アクリレート（ａ３）はトナーの保存安定性や帯電安定性及び耐久性の観点から、好ましくはリグノセリルアクリレートである。また、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、（ａ３）の重量割合はトナーの保存安定性及び帯電安定性の観点から、０．１～１重量％であり、好ましくは０．１～０．９重量％、更に好ましくは０．１～０．８重量％、特に好ましくは０．２～０．７重量％、最も好ましくは０．２～０．６重量％である。
本発明におけるビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の含有量は、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、低温定着性の観点から好ましくは３０．６～９９．１重量％であり、更に好ましくは３９．０～９８．０重量％であり、特に好ましくは４４．０～９５．８重量％であり、最も好ましくは５０．０～９１．２重量％である。
ビニル樹脂（Ａ）は構成単量体として上記単量体（ａ）以外に、トナーの耐ホットオフセット性の観点から、更にニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ）を含んでも良い。
上記の単量体（ｂ）としては、ニトリル基を有する単量体（ｂ１）、ウレタン基を有する単量体（ｂ２）、ウレア基を有する単量体（ｂ３）、アミド基を有する単量体（ｂ４）、イミド基を有する単量体（ｂ５）、アロファネート基を有する単量体（ｂ６）、イソシアヌレート基を有する単量体（ｂ７）及びビューレット基を有する単量体（ｂ８）等が挙げられる。
単量体（ｂ）が有する官能基は、凝集度が高い官能基、かつ、極性が高い官能基を有しているので、単量体（ｂ）を用いることで、ビニル樹脂（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍを上げることができる。
ニトリル基を有する単量体（ｂ１）としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。
ウレタン基を有する単量体（ｂ２）としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びビニルアルコール等）と炭素数１～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、並びに、炭素数１～２６のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数１～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
炭素数１～３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロへキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソソアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１～２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール及びエルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数１～３０のイソシアネートとしては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－［０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート基（－ＮＣＯ）に含まれる炭素数は含まない。
炭素数１～３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロへキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソソアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１～２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール及びエルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数１～３０のイソシアネートとしては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－［０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート基（－ＮＣＯ）に含まれる炭素数は含まない。
ウレア基を有する単量体（ｂ３）としては、炭素数３～２２のアミン［１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン、ジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロヘキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
アミド基を有する単量体（ｂ４）としては、炭素数３～２２のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
なお、本明細書中、カルボキシル基を有する化合物及び構造における炭素数には、カルボキシル基部分に含まれる炭素数は含まない。
なお、本明細書中、カルボキシル基を有する化合物及び構造における炭素数には、カルボキシル基部分に含まれる炭素数は含まない。
イミド基を有する単量体（ｂ５）としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～１０の無水カルボン酸（無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等）を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数１～３０の１級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～１０の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
なお、本明細書中、無水カルボン酸構造を有する単量体における炭素数には、カルボキシル基部分に由来する炭素数（２つ）は含まない。
なお、本明細書中、無水カルボン酸構造を有する単量体における炭素数には、カルボキシル基部分に由来する炭素数（２つ）は含まない。
アロファネート基を有する単量体（ｂ６）としては、ウレタン基を有する単量体（ｂ２）と炭素数１～３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
イソシアヌレート基を有する単量体（ｂ７）としては、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
ビューレット基を有する単量体（ｂ８）としては、ウレア基を有する単量体（ｂ３）と炭素数１～３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
なお、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をビニル樹脂（Ａ）中に導入する方法としては、上記単量体（ｂ２）～（ｂ８）を用いる方法のほかに、以下の方法を用いることもできる。
まず、単量体（ｂ２）～（ｂ８）を得るための２つの化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物）のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体（ａ）と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合物に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合物」と「他方の化合物」とが結合してビニル樹脂（Ａ）が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合物」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をビニル樹脂（Ａ）中に導入することができる。
上記方法の場合、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体として単量体（ｂ２）～（ｂ８）を用いているわけではないが、得られる化合物が同じであるため、便宜上、単量体（ｂ２）～（ｂ８）を用いたと表現する。
まず、単量体（ｂ２）～（ｂ８）を得るための２つの化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物）のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体（ａ）と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合物に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合物」と「他方の化合物」とが結合してビニル樹脂（Ａ）が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合物」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基をビニル樹脂（Ａ）中に導入することができる。
上記方法の場合、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体として単量体（ｂ２）～（ｂ８）を用いているわけではないが、得られる化合物が同じであるため、便宜上、単量体（ｂ２）～（ｂ８）を用いたと表現する。
これらの単量体（ｂ）の内、トナーにした際の貯蔵弾性率と損失弾性率とのバランスの観点から好ましくはニトリル基を有する単量体（ｂ１）、ウレタン基を有する単量体（ｂ２）、ウレア基を有する単量体（ｂ３）及びアミド基を有する単量体（ｂ４）であり、更に好ましくは、ニトリル基を有する単量体（ｂ１）、ウレア基を有する単量体（ｂ３）及びアミド基を有する単量体（ｂ４）である。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体に単量体（ｂ）を含む場合、単量体（ｂ）の重量割合は、低温定着性や耐ホットオフセット性及び帯電安定性の観点から、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、好ましくは０．５～３４．７重量％であり、更に好ましくは１．０～３１．０重量％であり、特に好ましくは２．５～２８．０重量％であり、最も好ましくは５．０～２５．０重量％である。
上記単量体（ｂ）の分子量を、上記単量体（ｂ）１分子が有するニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基及びビューレット基の合計数で除した値（官能基当量とも言う）はトナーにした際の損失弾性率の観点から８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
ビニル樹脂（Ａ）は構成単量体として上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外に、（ａ）及び（ｂ）以外の単量体（ｃ）を含んでもよい。
単量体（ｃ）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン（α－メチルスチレン及びｐ－メチルスチレン等）、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等）及びエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びビニルアルコール等）及びアルキル基の炭素数が１～１７のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等が含まれ、好ましくは炭素数２～１５のモノカルボン酸〕、ジカルボン酸〔（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等が含まれ、好ましくは炭素数２～１５のジカルボン酸〕及びジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等が含まれ、好ましくは炭素数１～１７のモノアルキル基）等〕等が挙げられる。
ビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等が含まれ、好ましくは炭素数４～１５の脂肪族ビニルエステル）、不飽和カルボン酸多価アルコールエステル〔エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が含まれ、好ましくは炭素数８～２００の不飽和カルボン酸多価アルコールエステル〕及び芳香族ビニルエステル（メチル－４－ビニルベンゾエート等が含まれ、好ましくは炭素数９～１５の芳香族ビニルエステル）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等が含まれ、好ましくは炭素数２～１０のオレフィン）及びジエン（ブタジエン、イソプレン、１，６－ヘキサジエン等が含まれ、好ましくは炭素数４～１０のジエン）等が挙げられる。
これらのうち耐ホットオフセット性、保存安定性及び帯電安定性の観点から、好ましくはスチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有ビニルモノマーであり、特に好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸である。また、これらを２種以上混合物してもよい。
単量体（ｃ）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン（α－メチルスチレン及びｐ－メチルスチレン等）、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート（メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等）及びエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びビニルアルコール等）及びアルキル基の炭素数が１～１７のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等が含まれ、好ましくは炭素数２～１５のモノカルボン酸〕、ジカルボン酸〔（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等が含まれ、好ましくは炭素数２～１５のジカルボン酸〕及びジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル等が含まれ、好ましくは炭素数１～１７のモノアルキル基）等〕等が挙げられる。
ビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等が含まれ、好ましくは炭素数４～１５の脂肪族ビニルエステル）、不飽和カルボン酸多価アルコールエステル〔エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が含まれ、好ましくは炭素数８～２００の不飽和カルボン酸多価アルコールエステル〕及び芳香族ビニルエステル（メチル－４－ビニルベンゾエート等が含まれ、好ましくは炭素数９～１５の芳香族ビニルエステル）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等が含まれ、好ましくは炭素数２～１０のオレフィン）及びジエン（ブタジエン、イソプレン、１，６－ヘキサジエン等が含まれ、好ましくは炭素数４～１０のジエン）等が挙げられる。
これらのうち耐ホットオフセット性、保存安定性及び帯電安定性の観点から、好ましくはスチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有ビニルモノマーであり、特に好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸である。また、これらを２種以上混合物してもよい。
ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体中に単量体（ｃ）を含む場合、単量体（ｃ）の重量割合は保存安定性、帯電安定性及び耐久性の観点から、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、好ましくは０．４～３４．７重量％であり、更に好ましくは１．０～３０．０重量％であり、特に好ましくは２．５～２８．０重量％であり、最も好ましくは５．０～２５．０重量％である。
本発明におけるビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、トナーの耐ホットオフセット性及び帯電安定性の観点から、好ましくは１０，０００～３，０００，０００、更に好ましくは２０，０００～２，０００，０００、特に好ましくは３０，０００～１，５００，０００、最も好ましくは５０，０００～１，０００，０００である。ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、重合温度、ラジカル重合開始剤量、連鎖移動剤などで調整できる。
ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定する。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０ 〔東ソー（株）製〕
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をアパチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを用いる）
移動相 ：テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量： ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）〔東ソー（株）製〕
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０ 〔東ソー（株）製〕
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をアパチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを用いる）
移動相 ：テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量： ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）〔東ソー（株）製〕
ビニル樹脂（Ａ）並びに後記するトナーバインダーについて樹脂をＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）して得られる融解ピーク温度Ｔｍ（℃）は、トナーとした際の保存安定性の観点から、好ましくは４０～１００℃であり、更に好ましくは４５～８０℃、特に好ましくは５０～７５℃である。
Ｔｍは（Ａ）を構成する単量体の種類や構成比率（ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整する等）、重量平均分子量などで調整することができる。一般的には（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法によりＴｍを上げることができる。
Ｔｍは（Ａ）を構成する単量体の種類や構成比率（ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整する等）、重量平均分子量などで調整することができる。一般的には（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法によりＴｍを上げることができる。
本発明におけるＤＳＣ測定は、示差走査熱量計｛ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等｝を用いて以下の条件で測定される値である。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
ビニル樹脂（Ａ）は、トナーにした際の保存安定性と低温定着性の観点から、関係式（１－１）を満たすことが好ましい。
関係式（１－１）：１．２≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
但し、計算値は小数点第２位を四捨五入して求めるものとする。
関係式（１－１）：１．２≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
但し、計算値は小数点第２位を四捨五入して求めるものとする。
更に好ましくは関係式（１－２）を満たすものであり、特に好ましくは関係式（１－３）を満たすものである。
関係式（１－２）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
関係式（１－３）：１．７≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．５
関係式（１－２）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
関係式（１－３）：１．７≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．５
関係式（１－１）、（１－２）及び（１－３）において、Ｇ’Ｔｍ－１０は、ビニル樹脂（Ａ）の温度が（Ｔｍ－１０）℃である時の（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ’Ｔｍ＋３０は、（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時の（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）である。 ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）は、（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ｂ）又は単量体（ｃ）の種類及び量で調整することができる。（Ａ）の重量平均分子量を減らす、（ｂ）や（ｃ）の極性を下げる、（ｂ）の量を減らす、（ｃ）の量を増やす等の方法によりｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）を上げることができる。
本発明におけるビニル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’並びに後記するトナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’は、下記粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定される値である。
装置 ：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
装置 ：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
本発明におけるビニル樹脂（Ａ）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると融解ピーク温度Ｔｍが上がることや吸湿性が下がることで保存安定性が良好になる。ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、更に好ましくは１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ａ）の酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有する単量体の含有量で調整できる。（Ａ）の酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
本発明におけるビニル樹脂（Ａ）は、単量体（ａ）、並びに必要に応じて単量体（ｂ）及び／又は単量体（ｃ）を含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５－１１７３３０号公報等に記載の方法等）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル開始剤とともに反応させる溶液重合法により合成することが出来る。
ラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、無機過酸化物、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
無機過酸化物としては、特に限定されないが、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
有機過酸化物としては、特に制限されないが、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
アゾ化合物としては、特に制限されないが、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物が好ましい。さらに、ラジカル反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が更に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン及びジ－ｔ－へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が特に好ましい。
本発明のトナーバインダーは、ビニル樹脂（Ａ）以外のトナーバインダー用重合物として公知であるその他の樹脂（Ｂ）（特許第４４９３０８０号公報、特許第２１０５７６２号公報及び特開平０６－１９４８７６号公報に記載の重合物等）を含有しても良い。
また、本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のビニル樹脂（Ａ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
また、本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のビニル樹脂（Ａ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
その他の樹脂（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ｂ１）、（Ａ）を除くビニル樹脂樹脂（Ｂ２）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）としては線形ポリエステル樹脂及び非線形ポリエステル樹脂等が挙げられ、保存安定性、耐ホットオフセット性、帯電安定性及び耐久性の観点から、非線形ポリエステル樹脂が好ましい。ここで、「非線形」のポリエステル樹脂（Ｂ１）とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有するポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）はポリエステル（Ｂ１１）を炭素－炭素結合により架橋した構造を有する樹脂であってもよい。ここで、炭素－炭素結合による架橋は、ポリエステル（Ｂ１１）分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ｂ１１）分子に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。ここでいうポリエステル（Ｂ１１）は特に限定はなく、炭素－炭素結合による架橋を形成できるものであればどのようなポリエステルでもよい。なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）である。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）は上記ポリエステル（Ｂ１１１）の炭素－炭素二重結合を反応させる方法の他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル樹脂（Ｂ１１）に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法（水素原子引き抜き反応とも言う）等によっても得ることができる。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）はポリエステル（Ｂ１１）を炭素－炭素結合により架橋した構造を有する樹脂であってもよい。ここで、炭素－炭素結合による架橋は、ポリエステル（Ｂ１１）分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ｂ１１）分子に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。ここでいうポリエステル（Ｂ１１）は特に限定はなく、炭素－炭素結合による架橋を形成できるものであればどのようなポリエステルでもよい。なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）である。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）は上記ポリエステル（Ｂ１１１）の炭素－炭素二重結合を反応させる方法の他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル樹脂（Ｂ１１）に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法（水素原子引き抜き反応とも言う）等によっても得ることができる。
また、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）は、例えば不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分を含有し、不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分のいずれかの構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
さらに、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）は、不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分以外に、飽和アルコール成分や、飽和カルボン酸成分を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ｂ１１１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸とは、炭素原子間不飽和結合（芳香族炭化水素に含まれるものを除く）を有するカルボン酸のことであり、同様に不飽和アルコール成分とは、炭素原子間不飽和結合（芳香族炭化水素に含まれるものを除く）を有するアルコールのことである。
さらに、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）は、不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分以外に、飽和アルコール成分や、飽和カルボン酸成分を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ｂ１１１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸とは、炭素原子間不飽和結合（芳香族炭化水素に含まれるものを除く）を有するカルボン酸のことであり、同様に不飽和アルコール成分とは、炭素原子間不飽和結合（芳香族炭化水素に含まれるものを除く）を有するアルコールのことである。
不飽和アルコール成分としては、不飽和モノオール及び不飽和ジオール等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
不飽和モノオールとしては、炭素数２～３０の不飽和モノオールが挙げられ、好ましい例としては、２－プロペン－１－オール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
不飽和ジオールとしては、炭素数２～３０の不飽和ジオールが挙げられ、好ましい例としてはリシノレイルアルコールが挙げられる。
不飽和アルコール成分として耐熱保存性の観点から、好ましくは炭素数２～３０の不飽和モノオールであり、より好ましくは２－プロペン－１－オール、パルミトレイルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチルである。
飽和アルコール成分としては、飽和モノオール（ｘ１）、飽和ジオール（ｘ２）、及び３価以上の価数のポリオール（ｘ３）等が挙げられる。
飽和モノオール（ｘ１）としては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコール等）等が挙げられる。
これら飽和モノオールのうち、保存安定性の観点から、好ましいものは炭素数８～２４の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの併用である。
これら飽和モノオールのうち、保存安定性の観点から、好ましいものは炭素数８～２４の直鎖アルキルアルコールであり、更に好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール及びこれらの併用である。
飽和ジオール（ｘ２）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール（プロピレングリコール）、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）（ｘ２１）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２２）、炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２３）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数１～３０）（ｘ２４）、芳香族ジオール〔単環２価フェノール（ハイドロキノン等）及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（好ましくは付加モル数２～３０）〕（ｘ２５）等が挙げられる。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオール（ｘ２５）が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２～４であり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、２，３－、１，３－又はｉｓｏ－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が好ましい。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオール（ｘ２５）が好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物がさらに好ましい。アルキレンオキサイドにおいて、アルキレン基の炭素数は好ましくは２～４であり、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、１，２－、２，３－、１，３－又はｉｓｏ－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン等が好ましい。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（２）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （２）
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
［式中、Ｐは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－、又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
ビスフェノール類とは、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２～４のアルキレンオキサイドが好ましく、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド（「１，２－プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、１，２－、２，３－、１，３－又はｉｓｏ－ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。
耐熱保存性及び低温定着性の観点から、ビスフェノール類のＡＯ付加物を構成するＡＯは好ましくはＥＯ及び／又はＰＯである。また、ＡＯの付加モル数は、好ましくは２～３０モル、さらに好ましくは２～１０モルである。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）である。
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物のうち、トナーの定着性、粉砕性及び耐熱保存性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）である。
３価以上の価数のポリオール（ｘ３）としては、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（ＡＯ付加モル数は好ましくは１～３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
糖類及びその誘導体としては、ショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
３価以上の価数のポリオール（ｘ３）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性との両立の観点から、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）が好ましい。
飽和アルコール成分のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２～３６のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）、炭素数３～３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）である。
飽和アルコール成分として、保存安定性の観点から更に好ましいものは、炭素数２～１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～５）、炭素数２～３６の３～８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）である。
特に好ましくは、炭素数２～６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～５）及び炭素数３～３６の３価の脂肪族多価アルコールであり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３）及びトリメチロールプロパンである。
特に好ましくは、炭素数２～６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～５）及び炭素数３～３６の３価の脂肪族多価アルコールであり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３）及びトリメチロールプロパンである。
不飽和カルボン酸成分としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
不飽和モノカルボン酸としては、炭素数２～３０の不飽和モノカルボン酸が含まれ、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４－ペンテン酸、２－エチル－２－ブテン酸、１０－ウンデセン酸、２，４－ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、炭素数２～５０のアルケンジカルボン酸が挙げられ、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等が挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸成分のうち、低温定着性及び耐ホットオフセット性の両立の観点から、好ましくは炭素数２～１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数２～１８のアルケンジカルボン酸であり、更に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸である。
特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
特に好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
飽和カルボン酸成分としては、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸等が挙げられる。飽和カルボン酸成分は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
芳香族カルボン酸としては、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
脂肪族カルボン酸としては、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
これらの飽和カルボン酸成分のうち、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点から好ましいものは、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸、炭素数０～５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性及び帯電安定性の観点から更に好ましくは、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用である。特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
保存安定性及び帯電安定性の観点から更に好ましくは、安息香酸、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用である。特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
本発明において、ポリエステル（Ｂ１１１）を含むポリエステル樹脂（Ｂ１）等は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、更に好ましくは１６０～２５０℃、特に好ましくは１７０～２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（ジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、フェノール化合物（ハイドロキノン、メチルハイドロキノン２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソプロピルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール及び２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール及び４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等）が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の製造法としては、好ましいものとして以下の方法が挙げられる。
まず、不飽和カルボン酸成分と不飽和アルコール成分の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分及び／又は飽和アルコール成分とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）を得る。次に、ポリエステル（Ｂ１１１）にラジカル反応開始剤を作用させて、ラジカル反応開始剤から発生するラジカルを利用して、ポリエステル（Ｂ１１１）中の不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分に起因する炭素－炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これにより非線形ポリエステル樹脂を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
まず、不飽和カルボン酸成分と不飽和アルコール成分の少なくともどちらかと、必要により飽和カルボン酸成分及び／又は飽和アルコール成分とを構成成分として縮合反応させて分子内に炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ｂ１１１）を得る。次に、ポリエステル（Ｂ１１１）にラジカル反応開始剤を作用させて、ラジカル反応開始剤から発生するラジカルを利用して、ポリエステル（Ｂ１１１）中の不飽和カルボン酸成分及び／又は不飽和アルコール成分に起因する炭素－炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これにより非線形ポリエステル樹脂を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
ポリエステル（Ｂ１１１）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤としては、特に制限されず、前述した無機過酸化物、有機過酸化物及びアゾ化合物等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
ラジカル反応開始剤の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ｂ１１１）を得るための重合反応に用いた不飽和カルボン酸成分及び不飽和アルコール成分の合計重量に基づいて、０．１～５０重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることが更に好ましく、２０重量部以下であることが特に好ましく、１０重量部以下であることが最も好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることが更に好ましく、２０重量部以下であることが特に好ましく、１０重量部以下であることが最も好ましい。
上記種類のラジカル反応開始剤を上記の使用量で用いることでポリエステル樹脂（Ｂ１）を作製した場合、好適にポリエステル（Ｂ１１１）中の炭素－炭素二重結合同士の架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性及び画像強度が良好になることから好ましい。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、帯電安定性の観点から好ましくは０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、最も好ましくは、０．１～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
トナーバインダー中のビニル樹脂（Ａ）の重量割合は、トナーにした際の貯蔵弾性と損失弾性のバランスや帯電安定性及び耐久性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として５～１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０～１００重量％、特に好ましくは２０～１００重量％、最も好ましくは３０～９５重量％である。
トナーバインダーの粘弾性につき、特に８０℃での損失弾性率［低温損失弾性率Ｇ’’（８０℃）］は、トナーの定着性の観点から、好ましくは６．０Ｅ＋０２Ｐａ～３．０Ｅ＋０５Ｐａ、更に好ましくは６．０Ｅ＋０２Ｐａ～１．０Ｅ＋０５Ｐａである。
６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上だと定着が良好になる。一方で、３．０Ｅ＋０５Ｐａ以下であると定着時に紙への接着が十分となる。
トナーバインダーの粘弾性につき、特に１１０℃での貯蔵弾性率［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上、更に好ましくは１．０Ｅ＋０４Ｐａ以上である。
なお、本明細書において、Ｅ＋数字で表示する場合、Ｅ＋０２は１００倍、Ｅ＋０５は１００，０００倍のように、数字の数だけゼロを付した数をかけることを意味する。
なお、トナーバインダーの損失弾性率及び貯蔵弾性率は、上記のビニル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’の説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
トナーバインダーの貯蔵弾性率及び損失弾性率は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量及び構成単量体の組成により、上記の好ましい範囲に調整することができる。、（Ａ）の重量平均分子量を上げる、単量体の組成の極性を上げる等の方法によりトナーバインダーの貯蔵弾性率及び損失弾性率を上げることができる。
６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上だと定着が良好になる。一方で、３．０Ｅ＋０５Ｐａ以下であると定着時に紙への接着が十分となる。
トナーバインダーの粘弾性につき、特に１１０℃での貯蔵弾性率［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上、更に好ましくは１．０Ｅ＋０４Ｐａ以上である。
なお、本明細書において、Ｅ＋数字で表示する場合、Ｅ＋０２は１００倍、Ｅ＋０５は１００，０００倍のように、数字の数だけゼロを付した数をかけることを意味する。
なお、トナーバインダーの損失弾性率及び貯蔵弾性率は、上記のビニル樹脂（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’の説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
トナーバインダーの貯蔵弾性率及び損失弾性率は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量及び構成単量体の組成により、上記の好ましい範囲に調整することができる。、（Ａ）の重量平均分子量を上げる、単量体の組成の極性を上げる等の方法によりトナーバインダーの貯蔵弾性率及び損失弾性率を上げることができる。
トナーバインダーのＤＳＣ測定による融解ピーク温度Ｔｍは、４０～１００℃であることが好ましく、更に好ましくは４５～８０℃であり、特に好ましくは５０～７５℃である。
４０℃以上ではトナーとした際の保存安定性が良好となる。一方で１００℃以下であると低温定着性が良好となる。
なお、トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、ビニル樹脂（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍの説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法によりＴｍを上げることができる。また、（Ａ）の含有量が少ない場合は、その他の樹脂（Ｂ）との｜ΔＳＰ値｜を上げることでＴｍを下げずに維持することができる。
樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。
４０℃以上ではトナーとした際の保存安定性が良好となる。一方で１００℃以下であると低温定着性が良好となる。
なお、トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、ビニル樹脂（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍの説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法によりＴｍを上げることができる。また、（Ａ）の含有量が少ない場合は、その他の樹脂（Ｂ）との｜ΔＳＰ値｜を上げることでＴｍを下げずに維持することができる。
樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。
トナーバインダーは、トナーにした際の保存安定性と低温定着性の観点から、関係式（１）を満たすことが好ましい。
関係式（１）：１．２≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
但し、計算値は小数点第２位を四捨五入して求めるものとする。
関係式（１）：１．２≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
但し、計算値は小数点第２位を四捨五入して求めるものとする。
更に好ましくは関係式（２）を満たすものであり、特に好ましくは関係式（３）を満たすものである。
関係式（２）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
関係式（３）：１．７≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．５
関係式（２）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
関係式（３）：１．７≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．５
関係式（１）、（２）及び（３）において、Ｇ’Ｔｍ－１０は、トナーバインダーの温度が（Ｔｍ－１０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ’Ｔｍ＋３０は、トナーバインダーの温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｐａ）である。
ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ｂ）又は単量体（ｃ）の種類及び量で調整することができる。ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量を減らす、（ｂ）や（ｃ）の極性を下げる、（ｂ）の量を減らす、（ｃ）の量を増やす等の方法によりｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）を上げることができる。
なお、トナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’は、上記粘弾性測定装置を用いて、ビニル樹脂（Ａ）の説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）は、ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ｂ）又は単量体（ｃ）の種類及び量で調整することができる。ビニル樹脂（Ａ）の重量平均分子量を減らす、（ｂ）や（ｃ）の極性を下げる、（ｂ）の量を減らす、（ｃ）の量を増やす等の方法によりｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）を上げることができる。
なお、トナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ’’は、上記粘弾性測定装置を用いて、ビニル樹脂（Ａ）の説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーはビニル樹脂（Ａ）を含有していれば特に限定されず、例えばビニル樹脂（Ａ）並びに必要により用いるその他の樹脂（Ｂ）及び添加剤を混合する場合の混合方法は公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、（Ａ）並びに必要により用いる（Ｂ）及び添加剤は、トナーを製造するときに同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
トナーバインダーはビニル樹脂（Ａ）を含有していれば特に限定されず、例えばビニル樹脂（Ａ）並びに必要により用いるその他の樹脂（Ｂ）及び添加剤を混合する場合の混合方法は公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、（Ａ）並びに必要により用いる（Ｂ）及び添加剤は、トナーを製造するときに同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
混合時の温度としては、５０～２００℃であることが好ましい。また、混合時間としては、０．５～２４時間であることが好ましい。
溶剤に溶解する方法を用いる場合は、溶剤としては特に制限はなく、トナーバインダーを構成する全ての重合物を好適に溶解するものであればよい（トルエン及びアセトン等）。
溶剤を除去する時の温度は５０～２００℃であることが好ましく、必要に応じて減圧や排風することで溶剤の除去を促進することができる。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
混合時の温度としては、５０～２００℃であることが好ましい。また、混合時間としては、０．５～２４時間であることが好ましい。
溶剤に溶解する方法を用いる場合は、溶剤としては特に制限はなく、トナーバインダーを構成する全ての重合物を好適に溶解するものであればよい（トルエン及びアセトン等）。
溶剤を除去する時の温度は５０～２００℃であることが好ましく、必要に応じて減圧や排風することで溶剤の除去を促進することができる。
本発明のトナーバインダーをトナーとして用いる場合は、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ピグメントレッド、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、ピグメントイエロー、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１～４０部、より好ましくは３～１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０部、より好ましくは４０～１２０部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１～４０部、より好ましくは３～１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０部、より好ましくは４０～１２０部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。
離型剤としては、以下に記載するフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
＜フロー軟化点〔Ｔ１／２〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
＜フロー軟化点〔Ｔ１／２〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合物［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合物）、オレフィンの（共）重合物の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合物のマレイン酸変性物［マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物等］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合物等が挙げられる。
マイクロクリスタリンワックスとしては、日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ－２０９５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０６５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０４５等が挙げられる。
パラフィンワックスとしては、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１３５、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－５、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２、ＨＮＰ－５１等が挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０等が挙げられる。
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ－２、ＷＥＰ－３、ＷＥＰ－４、ＷＥＰ－５及びＷＥＰ－８等）等が挙げられる。
高級アルコールとしては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。
上記の中では低温定着性や耐ホットオフセット性の観点から好ましくは、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス及びエステルワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有重合物、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有重合物、含フッ素系重合物及びハロゲン置換芳香環含有重合物等が挙げられる。
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは４５～９２重量％である。着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．５～５０重量％である。離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～７．５重量％である。流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、さらに好ましくは０．１～４重量％である。また、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤の合計含有量は、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、さらに好ましくは５～５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナーバインダーをトナーとして用いる場合のトナーの製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒子化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５～２０μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
乳化重合法及び懸濁重合法は、公知の方法［特公昭３６－１０２３１号公報、特公昭４７－５１８３０５号公報、特公昭５１－１４８９５号公報等に記載の方法］を用いることができる。
溶解懸濁法及び乳化凝集法は、公知の方法［特許第３５９６１０４号公報、特許第３４９２７４８号公報等に記載の方法］を用いることができる。
本発明のトナーバインダーをトナーとして用いる場合のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル重合物、及びシリコーン重合物等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、１／９９～１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナーバインダーは、溶解懸濁法や乳化凝集法等の特殊な粒子化技術が必要な手法に加え、乳化重合や懸濁重合といったエチレン不飽和結合を有する単量体を用いる手法によるケミカルトナーの製造にも適する。
本発明のトナーバインダーをトナーとして用いる場合のトナーは、複写機及びプリンター等により支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
本発明のトナーバインダーをトナーとして用いる場合のトナーは、複写機及びプリンター等により支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り部は重量部を示す。
＜製造例１＞［アラキジルアクリレート（ａ２－１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、アラキジルアルコール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１８部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍｌ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、アラキジルアクリレート（ａ２－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、アラキジルアルコール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１８部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍｌ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、アラキジルアクリレート（ａ２－１）を得た。
＜製造例２＞［リグノセリルアクリレート（ａ３－１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、リグノセリルアルコール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１５部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍｌ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０％重量水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、リグノセリルアクリレート（ａ３－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、リグノセリルアルコール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１５部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍｌ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０％重量水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、リグノセリルアクリレート（ａ３－１）を得た。
＜製造例３＞［ビニル樹脂（Ａ－１）の合成］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］５９．４部、製造例１で得たアラキジルアクリレート０．５部、製造例２で得たリグノセリルアクリレート０．１部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］２０．０部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］２０．０部、カレンズＭＯＩ［２－イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製、以下同様］１．９部、パーブチルＯ［ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、日油（株）、以下同様］０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００［日東化成工業（株）、以下同様］０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－１）を得た。
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］５９．４部、製造例１で得たアラキジルアクリレート０．５部、製造例２で得たリグノセリルアクリレート０．１部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］２０．０部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］２０．０部、カレンズＭＯＩ［２－イソシアナトエチルメタクリレート、昭和電工（株）製、以下同様］１．９部、パーブチルＯ［ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、日油（株）、以下同様］０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００［日東化成工業（株）、以下同様］０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－１）を得た。
＜製造例４＞［ビニル樹脂（Ａ－２）の合成］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４９．０部、アラキジルアクリレート１０．０部、リグノセリルアクリレート１．０部、スチレン２０．０部、アクリロニトリル２０．０部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－２）を得た。
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４９．０部、アラキジルアクリレート１０．０部、リグノセリルアクリレート１．０部、スチレン２０．０部、アクリロニトリル２０．０部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－２）を得た。
＜製造例５＞［ビニル樹脂（Ａ－３）の合成］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート７５．０部、アラキジルアクリレート４．５部、リグノセリルアクリレート０．５部、スチレン１０．０部、アクリロニトリル１０．０部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－３）を得た。
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート７５．０部、アラキジルアクリレート４．５部、リグノセリルアクリレート０．５部、スチレン１０．０部、アクリロニトリル１０．０部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－３）を得た。
＜製造例６＞［ビニル樹脂（Ａ－４）の合成］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６５．０部、アラキジルアクリレート４．５部、リグノセリルアクリレート０．５部、スチレン１５．０部、アクリロニトリル１５．０部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－４）を得た。
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６５．０部、アラキジルアクリレート４．５部、リグノセリルアクリレート０．５部、スチレン１５．０部、アクリロニトリル１５．０部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－４）を得た。
＜製造例７＞［ビニル樹脂（Ａ－５）の合成］
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート９０．０部、アラキジルアクリレート０．１部、リグノセリルアクリレート０．１部、スチレン９．８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．０部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。１７０℃で０．５時間保持後、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．５部投入し１７０℃で１時間反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－５）を得た。
オートクレーブにキシレン１８．３部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１４０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート９０．０部、アラキジルアクリレート０．１部、リグノセリルアクリレート０．１部、スチレン９．８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．０部、及びキシレン１３．３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１．７部で洗浄した。１７０℃で０．５時間保持後、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．５部投入し１７０℃で１時間反応させた。１７０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－５）を得た。
＜製造例８＞［ビニル樹脂（Ａ－６）の合成］
オートクレーブにベヘニルアクリレート３０．０部、アラキジルアクリレート２．０部、リグノセリルアクリレート０．１部、ステアリルアクリレート１７．９部、トルエン３５．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。スチレン１５部、アクリル酸５部、メタクリロニトリル３０．０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５部、及びトルエン２８．５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン３．０部で洗浄した。さらに同温度で４時間保ち、１時間かけて８０℃に昇温し、８０℃で１時間保持した。さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．３部投入し８０℃で２時間反応させた。１２０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－６）を得た。
オートクレーブにベヘニルアクリレート３０．０部、アラキジルアクリレート２．０部、リグノセリルアクリレート０．１部、ステアリルアクリレート１７．９部、トルエン３５．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。スチレン１５部、アクリル酸５部、メタクリロニトリル３０．０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．５部、及びトルエン２８．５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン３．０部で洗浄した。さらに同温度で４時間保ち、１時間かけて８０℃に昇温し、８０℃で１時間保持した。さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．３部投入し８０℃で２時間反応させた。１２０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－６）を得た。
＜製造例９＞［アラキジルメタクリレート（ａ２－２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、アラキジルアルコール５０部、トルエン５０部、メタクリル酸２２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍｌ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０％重量水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、アラキジルメタクリレート（ａ２－２）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、アラキジルアルコール５０部、トルエン５０部、メタクリル酸２２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍｌ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０％重量水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、アラキジルメタクリレート（ａ２－２）を得た。
＜製造例１０＞［リグノセリルメタクリレート（ａ３－２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、リグノセリルアルコール５０部、トルエン５０部、メタクリル酸１８部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍｌ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０％重量水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、リグノセリルメタクリレート（ａ３－２）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、リグノセリルアルコール５０部、トルエン５０部、メタクリル酸１８部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍｌ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０％重量水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、リグノセリルメタクリレート（ａ３－２）を得た。
＜製造例１１＞［ビニル樹脂（Ａ－７）の合成］
オートクレーブにベヘニルメタクリレート［ＢＡＳＦ（株）製］５９．８部、アラキジルメタクリレート０．１部、リグノセリルメタクリレート０．１部、トルエン３５．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。スチレン１５．０部、メタクリル酸８．０部、メタクリロニトリル１７．０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．０部、及びトルエン２８．５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン３．０部で洗浄した。さらに同温度で４時間保ち、１時間かけて８０℃に昇温し、８０℃で１時間保持した。さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．５部投入し８０℃で２時間反応させた。１２０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－７）を得た。
オートクレーブにベヘニルメタクリレート［ＢＡＳＦ（株）製］５９．８部、アラキジルメタクリレート０．１部、リグノセリルメタクリレート０．１部、トルエン３５．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で６０℃まで昇温した。スチレン１５．０部、メタクリル酸８．０部、メタクリロニトリル１７．０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．０部、及びトルエン２８．５部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を６０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをトルエン３．０部で洗浄した。さらに同温度で４時間保ち、１時間かけて８０℃に昇温し、８０℃で１時間保持した。さらに２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）を０．５部投入し８０℃で２時間反応させた。１２０℃で６時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ－７）を得た。
＜製造例１２＞［ポリエステル（Ｂ１１１－１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７４０部、テレフタル酸１１８部、アジピン酸１１８部、トリメチロールプロパン１３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ－ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を８６部入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ｂ１１１－１）を得た。ポリエステル（Ｂ１１１－１）のガラス転移温度は３７℃、重量平均分子量２４，０００、酸価は２だった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７４０部、テレフタル酸１１８部、アジピン酸１１８部、トリメチロールプロパン１３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させた後、１８０℃まで降温した。重合禁止剤としてｔｅｒｔ－ブチルカテコール１部を入れ、さらにフマル酸を８６部入れ、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に８時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ｂ１１１－１）を得た。ポリエステル（Ｂ１１１－１）のガラス転移温度は３７℃、重量平均分子量２４，０００、酸価は２だった。
＜比較製造例１＞［ビニル樹脂（Ａ’－１）の合成］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３９．６部、アラキジルアクリレート０．４部、スチレン３０．０部、アクリロニトリル３０．０部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ’－１）を得た。
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３９．６部、アラキジルアクリレート０．４部、スチレン３０．０部、アクリロニトリル３０．０部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ’－１）を得た。
＜比較製造例２＞［ビニル樹脂（Ａ’－２）の合成］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート５８．０部、リグノセリルアクリレート２．０部、スチレン２０．０部、アクリロニトリル２０．０部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ’－２）を得た。
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート５８．０部、リグノセリルアクリレート２．０部、スチレン２０．０部、アクリロニトリル２０．０部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ’－２）を得た。
＜比較製造例３＞［ビニル樹脂（Ａ’－３）の合成］
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６９．０部、アラキジルアクリレート２０．６部、リグノセリルアクリレート０．４部、スチレン５．０部、アクリロニトリル５．０部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ’－３）を得た。
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート６９．０部、アラキジルアクリレート２０．６部、リグノセリルアクリレート０．４部、スチレン５．０部、アクリロニトリル５．０部、カレンズＭＯＩ１．９部、パーブチルＯ０．３６部、及びトルエン２３部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。更に同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、ネオスタンＵ－６００を０．５部加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、ビニル樹脂（Ａ’－３）を得た。
製造例３～８、１１で得たビニル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－７）及び比較製造例１～３で得た比較用のビニル樹脂（Ａ’－１）～（Ａ’－３）について、以下の方法で、重量平均分子量、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）を評価した。結果は表１に示した。
ビニル樹脂（Ａ）及び（Ａ’）の重量平均分子量は、上記の条件でＧＰＣを用いて測定した。
ビニル樹脂（Ａ）及び（Ａ’）の融解ピーク温度Ｔｍ（℃）は、示差走査熱量計｛ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等｝を用いて以下の条件で測定した。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
＜実施例１～３及び比較例１～３＞
製造例１～３で得たビニル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）をトナーバインダーとし、比較製造例１～３で得たビニル樹脂（Ａ’－１）～（Ａ’－３）を比較用のトナーバインダーとして、以下に記載の方法でトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－３）、（Ｔ’－１）～（Ｔ’－３）を得た。 なお、着色剤（Ｃ－１）としてカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製のＭＡ－１００］、離型剤（Ｄ－１）としてポリオレフィンワックス［三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ］、荷電制御剤（Ｅ－１）としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製のＴ－７７］、流動化剤（Ｆ－１）として疎水性シリカ［日本アエロジル製のアエロジルＲ９７２］を使用した。
まず、ビニル樹脂（Ａ）、着色剤、離型剤及び荷電制御剤を表２の配合比となるよう加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部に表２の配合比となるように疎水性シリカをサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
製造例１～３で得たビニル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－３）をトナーバインダーとし、比較製造例１～３で得たビニル樹脂（Ａ’－１）～（Ａ’－３）を比較用のトナーバインダーとして、以下に記載の方法でトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－３）、（Ｔ’－１）～（Ｔ’－３）を得た。 なお、着色剤（Ｃ－１）としてカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製のＭＡ－１００］、離型剤（Ｄ－１）としてポリオレフィンワックス［三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ］、荷電制御剤（Ｅ－１）としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製のＴ－７７］、流動化剤（Ｆ－１）として疎水性シリカ［日本アエロジル製のアエロジルＲ９７２］を使用した。
まず、ビニル樹脂（Ａ）、着色剤、離型剤及び荷電制御剤を表２の配合比となるよう加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、体積平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部に表２の配合比となるように疎水性シリカをサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
＜実施例４＞
ポリエステル（Ｂ１１１－１）を３０重量部、ビニル樹脂（Ａ－４）７０重量部を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に５２ｋｇ／時で供給し、同時にｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．０重量部を１．０４ｋｇ／時で供給して１６０℃で７分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から１０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダーを得た。
実施例１においてビニル樹脂（Ａ－１）に代えて得られたトナーバインダーを用いる以外は同様に実施して、体積平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのトナー粒子及びトナー（Ｔ－４）を得た。
ポリエステル（Ｂ１１１－１）を３０重量部、ビニル樹脂（Ａ－４）７０重量部を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に５２ｋｇ／時で供給し、同時にｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート２．０重量部を１．０４ｋｇ／時で供給して１６０℃で７分間９０ｒｐｍで混練押出して架橋反応を行い、さらにベント口から１０ｋＰａで減圧して有機溶剤の除去を行いながら混合した。混合で得られたものを冷却することにより、本発明のトナーバインダーを得た。
実施例１においてビニル樹脂（Ａ－１）に代えて得られたトナーバインダーを用いる以外は同様に実施して、体積平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのトナー粒子及びトナー（Ｔ－４）を得た。
＜実施例５～７＞
表２に示した重量部数のビニル樹脂（Ａ）、ポリエステル（Ｂ１１１）を混合し、二軸混練器に供給し、同時にｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを供給して、実施例４と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、本発明のトナーバインダーを得た。
実施例１においてビニル樹脂（Ａ－１）に代えて得られたトナーバインダーを用いる以外は同様に実施して、体積平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのトナー粒子及びトナー（Ｔ－５）～（Ｔ－７）を得た。
表２に示した重量部数のビニル樹脂（Ａ）、ポリエステル（Ｂ１１１）を混合し、二軸混練器に供給し、同時にｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネートを供給して、実施例４と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、本発明のトナーバインダーを得た。
実施例１においてビニル樹脂（Ａ－１）に代えて得られたトナーバインダーを用いる以外は同様に実施して、体積平均粒径（Ｄ５０）が７μｍのトナー粒子及びトナー（Ｔ－５）～（Ｔ－７）を得た。
トナーバインダーのＧ’Ｔｍ－１０（Ｐａ）及びＧ’Ｔｍ＋３０（Ｐａ）は、下記粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定した。
装置 ：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
装置 ：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍ（℃）はビニル樹脂（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と同様の測定を行なった。
［評価方法］
トナー（Ｔ－１）～（Ｔ－７）及び比較のトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－３）について、以下の方法で低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性、帯電安定性及び耐久性を評価した。その結果を表２に示す。
トナー（Ｔ－１）～（Ｔ－７）及び比較のトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－３）について、以下の方法で低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性、帯電安定性及び耐久性を評価した。その結果を表２に示す。
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通したときのコールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
低温定着温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
＜保存安定性試験（ブロッキング試験）＞
４５℃に温調された乾燥機に粒子状トナーを１５時間静置し、ブロッキングの有無を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングは発生していない
△：一部にブロッキングが発生している
×：全体にブロッキングが発生している
４５℃に温調された乾燥機に粒子状トナーを１５時間静置し、ブロッキングの有無を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［判定基準］
○：ブロッキングは発生していない
△：一部にブロッキングが発生している
×：全体にブロッキングが発生している
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ－１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［東芝ケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
［判定基準］
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
△：０．６以上０．７未満
×：０．６未満
＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
［判定基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。
［判定基準］
◎：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後でカブリが発生している。
△：６千枚コピー後でカブリが発生している。
×：２千枚コピー後でカブリが発生している。
表２の評価結果から明らかなように、実施例１～７の本発明のトナーバインダーを含有するトナーはいずれの性能評価項目でも優れた結果が得られた。一方、鎖状炭化水素基の炭素数が２４の（メタ）アクリレート（ａ３）を用いていないビニル樹脂（Ａ’－１）を含有するトナーバインダーを用いた比較例１のトナーは、低温定着性、保存安定性及び帯電安定性が不良であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２０の（メタ）アクリレート（ａ２）を用いていないビニル樹脂（Ａ’－２）を含有するトナーバインダーを用いた比較例２のトナーは、帯電安定性が不良であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２０の（メタ）アクリレート（ａ２）の含有量が２０重量％より多いビニル樹脂（Ａ’－３）を含有するトナーバインダーを用いた比較例３のトナーは、帯電安定性及び耐久性が不良であった。
本発明のトナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存安定性、帯電安定性および耐久性に優れるため、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。
Claims (2)
- ビニル樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、ビニル樹脂（Ａ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、単量体（ａ）が、鎖状炭化水素基を有し、鎖状炭化水素基の炭素数が１８～３６の（メタ）アクリレートであり、ビニル樹脂（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、鎖状炭化水素基の炭素数が２２の（メタ）アクリレート（ａ１）の重量割合が３０～９８．５重量％であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２０の（メタ）アクリレート（ａ２）の重量割合が０．１～２０重量％であり、鎖状炭化水素基の炭素数が２４の（メタ）アクリレート（ａ３）の重量割合が０．１～１重量％であるトナーバインダー。
- 鎖状炭化水素基の炭素数が２２の（メタ）アクリレート（ａ１）がベヘニルアクリレートであり、鎖状炭化水素基の炭素数が２０の（メタ）アクリレート（ａ２）がアラキジルアクリレートであり、炭化水素基の炭素数が２４の（メタ）アクリレート（ａ３）がリグノセリルアクリレートである請求項１に記載のトナーバインダー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018112398 | 2018-06-13 | ||
| JP2018112398 | 2018-06-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019219655A JP2019219655A (ja) | 2019-12-26 |
| JP7221130B2 true JP7221130B2 (ja) | 2023-02-13 |
Family
ID=69096438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019096149A Active JP7221130B2 (ja) | 2018-06-13 | 2019-05-22 | トナーバインダー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7221130B2 (ja) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010132851A (ja) | 2008-03-24 | 2010-06-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子及びその製造方法 |
| JP2011150320A (ja) | 2009-12-22 | 2011-08-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法及びトナー |
| JP2015011316A (ja) | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 藤倉化成株式会社 | トナー用相溶化剤、および電子写真用トナー |
| JP2015135485A (ja) | 2013-12-20 | 2015-07-27 | キヤノン株式会社 | トナー及び二成分系現像剤 |
| JP2015224213A (ja) | 2014-05-27 | 2015-12-14 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
| JP2016206262A (ja) | 2015-04-16 | 2016-12-08 | コニカミノルタ株式会社 | トナーおよびその製造方法 |
| JP2017504704A (ja) | 2014-01-30 | 2017-02-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 疎水性モノマーの樹脂支持による乳化重合 |
-
2019
- 2019-05-22 JP JP2019096149A patent/JP7221130B2/ja active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010132851A (ja) | 2008-03-24 | 2010-06-17 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子及びその製造方法 |
| JP2011150320A (ja) | 2009-12-22 | 2011-08-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | 静電荷像現像用トナーの製造方法及びトナー |
| JP2015011316A (ja) | 2013-07-02 | 2015-01-19 | 藤倉化成株式会社 | トナー用相溶化剤、および電子写真用トナー |
| JP2015135485A (ja) | 2013-12-20 | 2015-07-27 | キヤノン株式会社 | トナー及び二成分系現像剤 |
| JP2017504704A (ja) | 2014-01-30 | 2017-02-09 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | 疎水性モノマーの樹脂支持による乳化重合 |
| JP2015224213A (ja) | 2014-05-27 | 2015-12-14 | 住友精化株式会社 | 粘性組成物 |
| JP2016206262A (ja) | 2015-04-16 | 2016-12-08 | コニカミノルタ株式会社 | トナーおよびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2019219655A (ja) | 2019-12-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6948359B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP6735416B2 (ja) | トナーバインダー及びトナー | |
| WO2019225207A1 (ja) | トナーバインダー | |
| JP6391626B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー | |
| JP2016157119A (ja) | トナーバインダーおよびトナー | |
| JP2019109535A (ja) | トナーバインダーおよびトナー | |
| JP7256679B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP7295695B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP7108001B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP2017032980A (ja) | トナーバインダー及びトナー | |
| JP6829276B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP6328712B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー | |
| JP7221130B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP6357504B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー | |
| JP7181836B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP6983844B2 (ja) | トナーバインダーの製造方法 | |
| JP7162980B2 (ja) | トナーバインダー及びトナー | |
| JP6781850B2 (ja) | トナーバインダー及びトナー | |
| JP7118834B2 (ja) | トナーバインダー及び樹脂粒子 | |
| JP7231479B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP7463481B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP7488868B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP7463218B2 (ja) | トナーバインダー | |
| JP6814779B2 (ja) | トナーバインダー及びトナー | |
| JP6357503B2 (ja) | トナーバインダーおよびトナー |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220331 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230110 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230116 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230118 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230131 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230201 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7221130 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |