JP7231479B2 - トナーバインダー - Google Patents
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Description
本発明は、トナーバインダーに関する。
複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に採用されている熱定着方式用の電子写真用トナーバインダーは、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保存安定性等を両立させることが要求されている。このため、電子写真用トナーバインダーは、定着温度より低い温度では貯蔵弾性率が高く、定着し始める温度では短時間で貯蔵弾性率が低くなり、また高い温度まで一定の貯蔵弾性率を維持するというように、定着温度前後で貯蔵弾性率が適切な値に変化することが求められる。
上述の適切な貯蔵弾性率変化を達成し、トナーバインダーの低温定着性と保存安定性を両立する手段として、結晶部位と非結晶性部位とで構成されるブロック樹脂が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、非結晶性部位に凝集力の高いウレタン基を用いているために、一般的な方法で樹脂を粉砕することが困難で、生産性に課題がある。
一方で、良好な生産性でトナーバインダーを得る方法として、粉砕が容易なポリエステルを用いる方法が提案されている（特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの技術で用いられているポリエステル樹脂は非晶性樹脂であるために、上述の適切な貯蔵弾性率変化を達成できず、良好な低温定着性を得ることが困難である。
以上の技術では、低温定着性と生産性を両立するには不充分である。
上述の適切な貯蔵弾性率変化を達成し、トナーバインダーの低温定着性と保存安定性を両立する手段として、結晶部位と非結晶性部位とで構成されるブロック樹脂が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この技術では、非結晶性部位に凝集力の高いウレタン基を用いているために、一般的な方法で樹脂を粉砕することが困難で、生産性に課題がある。
一方で、良好な生産性でトナーバインダーを得る方法として、粉砕が容易なポリエステルを用いる方法が提案されている（特許文献２、３参照）。しかしながら、これらの技術で用いられているポリエステル樹脂は非晶性樹脂であるために、上述の適切な貯蔵弾性率変化を達成できず、良好な低温定着性を得ることが困難である。
以上の技術では、低温定着性と生産性を両立するには不充分である。
本発明の目的は、エチレン性不飽和結合を有する単量体を構成単量体とする重合体を主成分とし、低温定着性、保存安定性、定着幅、生産性のいずれも高いレベルを達成しうるトナーに用いられるトナーバインダーを提供することにある。
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）を含むトナーバインダーであって、単量体（ａ）が、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）が単量体（ａ）以外の単量体であってニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であり、重合体（Ａ）のＤＳＣ測定による融解ピーク温度Ｔｍが４０～１００℃、重合体（Ａ）の粉砕性指数Ｄ５０が１００～５５０であり、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナーバインダーである。
関係式（１）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
［関係式（１）において、Ｇ’Ｔｍ－１０は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ－１０）℃である時の重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）であり；Ｇ’Ｔｍ＋３０は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時の重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）である。］
すなわち本発明は、単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）を含むトナーバインダーであって、単量体（ａ）が、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）が単量体（ａ）以外の単量体であってニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であり、重合体（Ａ）のＤＳＣ測定による融解ピーク温度Ｔｍが４０～１００℃、重合体（Ａ）の粉砕性指数Ｄ５０が１００～５５０であり、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナーバインダーである。
関係式（１）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
［関係式（１）において、Ｇ’Ｔｍ－１０は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ－１０）℃である時の重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）であり；Ｇ’Ｔｍ＋３０は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時の重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）である。］
本発明により、低温定着性、保存安定性、定着幅、生産性に優れたトナーに用いられるトナーバインダーを提供することができる。
本発明のトナーバインダーは、重合体（Ａ）を含むトナーバインダーである。重合体（Ａ）は、単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合体であり、単量体（ａ）が、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、重合体（Ａ）のＤＳＣ測定による融解ピーク温度Ｔｍが４０～１００℃、重合体（Ａ）の粉砕性指数Ｄ５０が１００～５５０であり、重合体（Ａ）が上記の関係式（１）を満たす。
上記の単量体（ａ）は、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートである。なお、本発明において「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び／又は「メタクリレート」を意味する。
鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートとしては、鎖状炭化水素基の炭素数が１８～３６の（メタ）アクリレートであり、鎖状炭化水素基が炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基である（メタ）アクリレート［例えばオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、ミリシル（メタ）アクリレート及びドトリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、（Ａ）の結晶性やトナーの保存安定性の観点から好ましくは鎖状炭化水素基が炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基である（メタ）アクリレートであり、より好ましくは鎖状炭化水素基が炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基である（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは鎖状炭化水素基が炭素数２０～２８の直鎖のアルキル基である（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのはアラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートとしては、鎖状炭化水素基の炭素数が１８～３６の（メタ）アクリレートであり、鎖状炭化水素基が炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基である（メタ）アクリレート［例えばオクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキジル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、ミリシル（メタ）アクリレート及びドトリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び炭素数１８～３６の分岐のアルキル基を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
これらの内、（Ａ）の結晶性やトナーの保存安定性の観点から好ましくは鎖状炭化水素基が炭素数１８～３６の直鎖のアルキル基である（メタ）アクリレートであり、より好ましくは鎖状炭化水素基が炭素数１８～３０の直鎖のアルキル基である（メタ）アクリレートであり、さらに好ましくは鎖状炭化水素基が炭素数２０～２８の直鎖のアルキル基である（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのはアラキジルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
単量体（ａ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）を構成する単量体中の単量体（ａ）の含有量は、重合体（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、結晶性、低温定着性の観点から好ましくは３０～９９重量％であり、より好ましくは４０～９８重量％であり、さらに好ましくは４５～９５重量％であり、特に好ましくは５０～９０重量％である。
重合体（Ａ）は、単量体（ａ）以外の単量体（ｂ）を構成単量体として含んでいても良く、（ｂ）がニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であることが好ましい。
上記の単量体（ｂ）としては、ニトリル基を有する単量体（ｂ１）、ウレタン基を有する単量体（ｂ２）、ウレア基を有する単量体（ｂ３）、アミド基を有する単量体（ｂ４）、イミド基を有する単量体（ｂ５）、アロファネート基を有する単量体（ｂ６）、イソシアヌレート基を有する単量体（ｂ７）及びビューレット基を有する単量体（ｂ８）等が挙げられる。
単量体（ｂ）が有する官能基は、凝集度が高い官能基であったり、極性が高い官能基であるので、単量体（ｂ）を用いることで、ビニル樹脂（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍを上げたり、トナーの定着幅、耐ホットオフセット性を上げることができる。
ニトリル基を有する単量体（ｂ１）としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。
ウレタン基を有する単量体（ｂ２）としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びビニルアルコール等）と炭素数１～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、並びに、炭素数１～２６のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数１～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
炭素数１～３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロへキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１～２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール及びエルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数１～３０のイソシアネートとしては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－［０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート基（－ＮＣＯ）に含まれる炭素数は含まない。
炭素数１～３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ－クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ－ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシアネート、２－エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６－ジメチルフェニルイソシアネート、３，５－ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６－ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，３－シクロへキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１～２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ－ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２－エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール及びエルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数１～３０のイソシアネートとしては、２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－［０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート基（－ＮＣＯ）に含まれる炭素数は含まない。
ウレア基を有する単量体（ｂ３）としては、炭素数３～２２のアミン［例えば、１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ－ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン及びジノルマルブチルアミン等）、アニリン及びシクロヘキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
アミド基を有する単量体（ｂ４）としては、炭素数３～２２のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）とを公知の方法で反応させた単量体（例えばアクリルアミド）等が挙げられる。
なお、本明細書中、カルボキシル基を有する化合物及び構造における炭素数には、カルボキシル基部分に含まれる炭素数は含まない。
なお、本明細書中、カルボキシル基を有する化合物及び構造における炭素数には、カルボキシル基部分に含まれる炭素数は含まない。
イミド基を有する単量体（ｂ５）としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～１０の無水カルボン酸（無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等）を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数１～３０の１級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～１０の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
なお、本明細書中、無水カルボン酸構造を有する単量体における炭素数には、カルボキシル基部分に由来する炭素数（２つ）は含まない。
なお、本明細書中、無水カルボン酸構造を有する単量体における炭素数には、カルボキシル基部分に由来する炭素数（２つ）は含まない。
アロファネート基を有する単量体（ｂ６）としては、ウレタン基を有する単量体（ｂ２）と炭素数１～３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられ、市販品としては、ＤｅｓｍｏｌｕｘＸＰ２６６６、ＤｅｓｍｏｌｕｘＸＰ２７３８及びＤｅｓｍｏｌｕｘＸＰ２７４０（すべてダイセルオルネクス社製）等が挙げられる。
イソシアヌレート基を有する単量体（ｂ７）としては、イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル）及びε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
ビューレット基を有する単量体（ｂ８）としては、ウレア基を有する単量体（ｂ３）と炭素数１～３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。
なお、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を重合体（Ａ）中に導入する方法としては、上記単量体（ｂ２）～（ｂ８）を用いる方法のほかに、以下の方法を用いることもできる。
まず、単量体（ｂ２）～（ｂ８）を得るための２つの化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物）のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体（ａ）と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが結合して重合体（Ａ）が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を重合体（Ａ）中に導入することができる。
上記方法の場合、重合体（Ａ）を構成する単量体として単量体（ｂ２）～（ｂ８）を用いているわけではないが、得られる化合物が同じであるため、便宜上、単量体（ｂ２）～（ｂ８）を用いたと表現する。
まず、単量体（ｂ２）～（ｂ８）を得るための２つの化合物（エチレン性不飽和結合を有する化合物及び他方の化合物）のうち、エチレン性不飽和結合を有する化合物を単量体（ａ）と反応させる。続いて、上記エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体に対して他方の化合物を反応させる。以上の手順によって、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが結合して重合体（Ａ）が得られる。この反応の際に、「エチレン性不飽和結合を有する化合物と単量体（ａ）との重合体」と「他方の化合物」とが、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基又はビューレット基により結合されるため、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を重合体（Ａ）中に導入することができる。
上記方法の場合、重合体（Ａ）を構成する単量体として単量体（ｂ２）～（ｂ８）を用いているわけではないが、得られる化合物が同じであるため、便宜上、単量体（ｂ２）～（ｂ８）を用いたと表現する。
これらの単量体（ｂ）の内、トナーにした際の貯蔵弾性率と損失弾性率とのバランスの観点から好ましくはニトリル基を有する単量体（ｂ１）、ウレタン基を有する単量体（ｂ２）、ウレア基を有する単量体（ｂ３）及びアミド基を有する単量体（ｂ４）であり、より好ましくは、ニトリル基を有する単量体（ｂ１）、ウレア基を有する単量体（ｂ３）及びアミド基を有する単量体（ｂ４）である。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
重合体（Ａ）を構成する単量体に単量体（ｂ）を含む場合、単量体（ｂ）の重量割合は、低温定着性や耐ホットオフセット性及び生産性の観点から、重合体（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、好ましくは０．５～３５重量％であり、より好ましくは１～３０重量％であり、さらに好ましくは２．５～２８重量％であり、特に好ましくは５～２５重量％である。
上記単量体（ｂ）の分子量を、単量体（ｂ）１分子が有するニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基、イソシアヌレート基及びビューレット基の合計数で除した値（官能基当量とも言う）はトナーにした際の損失弾性率の観点から８００以下であることが好ましく、５００以下であることがより好ましい。
重合体（Ａ）は構成単量体として上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外に、（ａ）以外の単量体かつ（ｂ）以外の単量体である単量体（ｃ）を含んでもよい。
単量体（ｃ）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン（例えばα－メチルスチレン及びｐ－メチルスチレン等）、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等）及びエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びビニルアルコール等）及びアルキル基の炭素数が１～１７のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等が含まれ、好ましくは炭素数３～１５のモノカルボン酸〕、ジカルボン酸〔例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等が含まれ、好ましくは炭素数４～１５のジカルボン酸〕及びジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等が含まれ、好ましくは炭素数１～１７のモノアルキル基）等〕等が挙げられる。
ビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等が含まれ、好ましくは炭素数４～１５の脂肪族ビニルエステル）、不飽和カルボン酸多価アルコールエステル〔例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が含まれ、好ましくは炭素数８～２００の不飽和カルボン酸多価アルコールエステル〕及び芳香族ビニルエステル（例えば、メチル－４－ビニルベンゾエート等が含まれ、好ましくは炭素数９～１５の芳香族ビニルエステル）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等が含まれ、好ましくは炭素数２～１０のオレフィン）及びジエン（例えばブタジエン、イソプレン及び１，６－ヘキサジエン等が含まれ、好ましくは炭素数４～１０のジエン）等が挙げられる。
これらの単量体（ｃ）の内、生産性やトナーにした際の吸湿性の抑制と帯電性の観点から好ましくはスチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有ビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸である。また、これらを２種以上混合物してもよい。
単量体（ｃ）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン（例えばα－メチルスチレン及びｐ－メチルスチレン等）、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等）及びエチレン性不飽和結合を有する炭素数２～２２のアルコール（例えば、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート及びビニルアルコール等）及びアルキル基の炭素数が１～１７のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート（例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等）等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸及び桂皮酸等が含まれ、好ましくは炭素数３～１５のモノカルボン酸〕、ジカルボン酸〔例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸及びシトラコン酸等が含まれ、好ましくは炭素数４～１５のジカルボン酸〕及びジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキルエステル（例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル及びシトラコン酸モノアルキルエステル等が含まれ、好ましくは炭素数１～１７のモノアルキル基）等〕等が挙げられる。
ビニルエステルモノマーとしては、脂肪族ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及びイソプロペニルアセテート等が含まれ、好ましくは炭素数４～１５の脂肪族ビニルエステル）、不飽和カルボン酸多価アルコールエステル〔例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が含まれ、好ましくは炭素数８～２００の不飽和カルボン酸多価アルコールエステル〕及び芳香族ビニルエステル（例えば、メチル－４－ビニルベンゾエート等が含まれ、好ましくは炭素数９～１５の芳香族ビニルエステル）等が挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、ブテン及びオクテン等が含まれ、好ましくは炭素数２～１０のオレフィン）及びジエン（例えばブタジエン、イソプレン及び１，６－ヘキサジエン等が含まれ、好ましくは炭素数４～１０のジエン）等が挙げられる。
これらの単量体（ｃ）の内、生産性やトナーにした際の吸湿性の抑制と帯電性の観点から好ましくはスチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有ビニルモノマーであり、より好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリル酸である。また、これらを２種以上混合物してもよい。
重合体（Ａ）を構成する単量体中に単量体（ｃ）を含む場合、単量体（ｃ）の重量割合は保存安定性、帯電安定性及び生産性の観点から、重合体（Ａ）を構成する単量体の合計重量を基準として、好ましくは０．５～３５重量％であり、より好ましくは１～３０重量％であり、さらに好ましくは２．５～２７重量％であり、特に好ましくは５～２５重量％である。
本発明において重合体（Ａ）のＤＳＣ測定による融解ピーク温度Ｔｍは４０～１００℃である。トナーとした際の結晶性、低温定着性及び保存安定性の観点から、好ましくは４５～８０℃であり、より好ましくは５０～７５℃、さらに好ましくは５２～７０である。融解ピーク温度が４０℃より低い場合は結晶性及び保存安定性が悪化し、１００℃より大きい場合は低温定着性が悪化する。
Ｔｍは（Ａ）を構成する単量体の種類や構成比率（例えば、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整する等）、重量平均分子量などで調整することができる。例えば（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法によりＴｍを上げることができる。
Ｔｍは（Ａ）を構成する単量体の種類や構成比率（例えば、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整する等）、重量平均分子量などで調整することができる。例えば（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法によりＴｍを上げることができる。
本発明におけるＤＳＣ測定は、示差走査熱量計｛ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等｝を用いて以下の条件で測定される値である。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
本発明において重合体（Ａ）の粉砕性指数Ｄ５０は１００～５５０である。粉砕性指数が上記範囲であると、高い生産性でトナーを得ることができる。トナーバインダーはトナーの構成材料の大半を占めるため、トナーバインダーの粉砕性はトナーの生産性に大きく影響する。また、トナーバインダーの粉砕性は、その構成材料である重合体（Ａ）の粉砕性指数Ｄ５０に影響される。生産性の観点から、好ましくは１５０～４５０であり、さらに好ましくは２００～４００である。粉砕性指数Ｄ５０が１００より小さい場合は粉砕法によりトナーを作成する際に過粉砕されてしまい、トナーの粒子径として好ましい範囲の粒子径以下の粒子の割合が大きくなり、収率が悪化する。粉砕性指数Ｄ５０が５５０より大きい場合は、下記で示すような一般的な粉砕装置で粉砕する場合、トナーの粒子径として好ましい範囲の粒子径にすることができない又は時間若しくは回数が増えてしまう。
粉砕性指数Ｄ５０は、（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ａ）や単量体（ｂ）又は単量体（ｃ）の種類及び量で調整することができる。具体的には、（Ａ）の重量平均分子量を増やす、（ａ）の量を上げる、（ｂ）や（ｃ）の極性を上げる、（ｂ）の量を増やす、（ｃ）の量を減らす、ことにより粉砕性指数Ｄ５０を上げることができる。
粉砕性指数Ｄ５０は、（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ａ）や単量体（ｂ）又は単量体（ｃ）の種類及び量で調整することができる。具体的には、（Ａ）の重量平均分子量を増やす、（ａ）の量を上げる、（ｂ）や（ｃ）の極性を上げる、（ｂ）の量を増やす、（ｃ）の量を減らす、ことにより粉砕性指数Ｄ５０を上げることができる。
重合体（Ａ）の粉砕性指数Ｄ５０は、を用いて以下の条件で測定する。
重合体（Ａ）を粗砕し、目開きが２ｍｍ、８５０μｍのメッシュを重ね合わせた篩にかける。目開きが８５０μメッシュの篩い上にたまった粗砕物、すなわち粒径が８５０μｍ以上２ｍｍ以下にそろった粗砕物３０ｇを、ミル（ＺＯＪＩＲＵＳＨＩ ミルつきミキサー ＢＭ－ＨＳ０８）を用いて１０秒間粉砕した後、３０秒間静止し、さらに１０秒間粉砕する。粉砕した粗砕物を目開きが８５０μｍ、３５５μｍ、１８０μｍ、７５μｍのメッシュを重ね合わせた篩にかけ、各メッシュ上に残った粗砕物の質量（ｇ）を測定する。測定した粗砕物の質量から各メッシュ通過量の累積相対度数を求め、メッシュの目開きに対してプロットし、累積相対度数０．５の上下２点を結ぶ直線において、累積相対度数が０．５となるメッシュの目開きの値を粉砕性指数Ｄ５０とする。
例えば８５０μｍに１．０ｇ、３５５μｍに９．０ｇ、１８０μｍに１７ｇ、７５μｍに２ｇのとき、累積相対度数０．５の上下２点が３５５μｍと１８０μｍとなり、２点を結ぶ直線において、累積相対度数が０．５となったところが３０７となった。
重合体（Ａ）を粗砕し、目開きが２ｍｍ、８５０μｍのメッシュを重ね合わせた篩にかける。目開きが８５０μメッシュの篩い上にたまった粗砕物、すなわち粒径が８５０μｍ以上２ｍｍ以下にそろった粗砕物３０ｇを、ミル（ＺＯＪＩＲＵＳＨＩ ミルつきミキサー ＢＭ－ＨＳ０８）を用いて１０秒間粉砕した後、３０秒間静止し、さらに１０秒間粉砕する。粉砕した粗砕物を目開きが８５０μｍ、３５５μｍ、１８０μｍ、７５μｍのメッシュを重ね合わせた篩にかけ、各メッシュ上に残った粗砕物の質量（ｇ）を測定する。測定した粗砕物の質量から各メッシュ通過量の累積相対度数を求め、メッシュの目開きに対してプロットし、累積相対度数０．５の上下２点を結ぶ直線において、累積相対度数が０．５となるメッシュの目開きの値を粉砕性指数Ｄ５０とする。
例えば８５０μｍに１．０ｇ、３５５μｍに９．０ｇ、１８０μｍに１７ｇ、７５μｍに２ｇのとき、累積相対度数０．５の上下２点が３５５μｍと１８０μｍとなり、２点を結ぶ直線において、累積相対度数が０．５となったところが３０７となった。
本発明において重合体（Ａ）は、トナーにした際の保存安定性と低温定着性の観点から、関係式（１）を満たす。
関係式（１）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
但し、計算値は小数点第２桁を四捨五入して求めるものとする。
関係式（１）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
但し、計算値は小数点第２桁を四捨五入して求めるものとする。
好ましくは関係式（１－１）を満たすものであり、特に好ましくは関係式（１－２）を満たすものである。
関係式（１－１）：１．７≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
関係式（１－２）：１．８≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．５
関係式（１－１）：１．７≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
関係式（１－２）：１．８≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．５
関係式（１）、（１－１）及び（１－２）において、Ｇ’Ｔｍ－１０は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ－１０）℃である時の（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ’Ｔｍ＋３０は、（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時の（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）である。ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）は、（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ｂ）又は単量体（ｃ）の種類及び量で調整することができる。例えば、（Ａ）の重量平均分子量を減らす、（ｂ）や（ｃ）の極性を下げる、（ｂ）の量を減らす、（ｃ）の量を増やす、ことによりｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）が上がる。
本発明において重合体（Ａ）は、トナーにした際の定着幅及び耐ホットオフセット性の観点から、関係式（２）を満たすことが好ましい。
関係式（２）：１．０≦Ｇ”（Ｔｍ＋３０）/Ｇ”（Ｔｍ＋７０）≦３２
関係式（２）：１．０≦Ｇ”（Ｔｍ＋３０）/Ｇ”（Ｔｍ＋７０）≦３２
より好ましくは関係式（２－１）を満たすものであり、さらに好ましくは関係式（２－２）を満たすものである。
関係式（２－１）：１．１≦Ｇ”（Ｔｍ＋３０）/Ｇ”（Ｔｍ＋７０）≦２３
関係式（２－２）：１．２≦Ｇ”（Ｔｍ＋３０）/Ｇ”（Ｔｍ＋７０）≦２０
関係式（２－１）：１．１≦Ｇ”（Ｔｍ＋３０）/Ｇ”（Ｔｍ＋７０）≦２３
関係式（２－２）：１．２≦Ｇ”（Ｔｍ＋３０）/Ｇ”（Ｔｍ＋７０）≦２０
関係式（２）、（２－１）、（２－２）において、Ｇ”（Ｔｍ＋３０）は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時の重合体（Ａ）の損失弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ”（Ｔｍ＋７０）は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋７０）℃である時の重合体（Ａ）の損失弾性率（Ｐａ）である。Ｇ”（Ｔｍ＋３０）/Ｇ”（Ｔｍ＋７０）は（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ｂ）又は単量体（ｃ）の種類及び量で調整することができる。具体的には、（Ａ）の重量平均分子量を減らす、（ｂ）や（ｃ）の極性を下げる、（ｂ）の量を減らす、（ｃ）の量を増やす等の方法によりＧ”（Ｔｍ＋３０）/Ｇ”（Ｔｍ＋７０）を上げることができる。
本発明における重合体（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’並びに後記するトナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、下記粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定される値である。
装置 ：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
装置 ：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
本発明における重合体（Ａ）の重量平均分子量は、生産安定性及びトナーの耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１０，０００～３，０００，０００、より好ましくは２０，０００～２，０００，０００、さらに好ましくは３０，０００～１，５００，０００、特に好ましくは５０，０００～１，０００，０００である。重合体（Ａ）の重量平均分子量は、重合温度、ラジカル重合開始剤量、連鎖移動剤などで調整できる。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定する。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をアパーチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを用いる）
移動相 ：テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量： ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）［東ソー（株）製］
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をアパーチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを用いる）
移動相 ：テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量： ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）［東ソー（株）製］
本発明における重合体（Ａ）の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であると融解ピーク温度Ｔｍが上がることや吸湿性が下がることで保存安定性が良好になる。重合体（Ａ）の酸価は、より好ましくは０～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有するカルボキシル基含有ビニルモノマー等の単量体の含有量で調整できる。（Ａ）の酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
ビニル樹脂（Ａ）の酸価は、単量体の酸価及び酸価を有するカルボキシル基含有ビニルモノマー等の単量体の含有量で調整できる。（Ａ）の酸価は、例えばＪＩＳ Ｋ ００７０などの方法で測定される。
本発明における重合体（Ａ）は、単量体（ａ）、並びに必要に応じて単量体（ｂ）及び／又は単量体（ｃ）を含有する単量体組成物を公知の方法（特開平５－１１７３３０号公報等に記載の方法等）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル開始剤（ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド及びアゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成することが出来る。
本発明のトナーバインダーは、重合体（Ａ）以外のトナーバインダー用重合体として公知であるその他の樹脂（Ｂ）（特許第４４９３０８０号公報、特許第２１０５７６２号公報及び特開平０６－１９４８７６号公報に記載の重合体等）を含有しても良い。
また、本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のビニル樹脂（Ａ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
また、本発明のトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記のビニル樹脂（Ａ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
その他の樹脂（Ｂ）は例えばポリエステル樹脂（Ｂ１）、（Ａ）を除くビニル樹脂樹脂（Ｂ２）等が挙げられる。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを構成単量体とするポリエステル樹脂あればその樹脂の組成は特に限定されない。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）のアルコール成分（ｘ）としては、モノオール、ジオール及び３価以上の価数のポリオール等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
モノオールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。
ジオールとしては、炭素数２～１２のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，２－ヘプタンジオール、１，２－オクタンジオール、１，２－ノナンジオール、１，２－デカンジオール）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数４～３６の脂環式ジオール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある）〔エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある）、ブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記することがある）等〕付加物（好ましくは付加モル数１～３０）、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯ等）付加物（好ましくは付加モル数２～３０）、ポリラクトンジオール（ポリε－カプロラクトンジオール等）及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
３価以上の価数のポリオールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物（例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等）、糖類及びその誘導体（例えばショ糖及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）及びアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物等］等が挙げられる。
（ｘ）のうち低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点で、好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２～３）、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（付加モル数は好ましくは２～３０）である。
ポリエステル樹脂（Ｂ１）のカルボン酸成分（ｙ）としてはモノカルボン酸、ジカルボン酸、３価以上の価数のポリカルボン酸及びこれらの酸の無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
モノカルボン酸としては、炭素数（カルボニル基の炭素を含める）７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、（メタ）アクリル酸［「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。］、クロトン酸、イソクロトン酸及び桂皮酸等）等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸｛鎖状飽和炭化水素基の両末端にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、鎖状飽和炭化水素基の末端以外にカルボキシル基を有するアルカンジカルボン酸（デシルコハク酸等）｝、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等）、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）等が挙げられる。
３価以上の価数のポリカルボン酸としては、例えば、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）及び不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（Ｍｎ）：４５０～１０，０００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、及びスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
（ｙ）のうち低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の観点で、好ましくは７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸）、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及び４，４’－ビフェニルジカルボン酸等）、２～５０のアルカンジカルボン酸（アジピン酸等）、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）及びこれらの組合せである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
炭素数２～１２のアルキレングリコール（直鎖脂肪族ジオール）の含有率は使用するジオール成分の７０モル％以下が好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。また、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を構成するアルコール成分（ｘ）において、ジオール成分が９０～１００モル％であることが好ましい。
本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ１）は公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。
本発明のトナーバインダーは、結晶性、低温定着性及び生産性の観点から、トナーバインダーの合計重量を基準として上記重合体（Ａ）の含有率が６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０～１００重量％である。
本発明のトナーバインダーは、低温定着性及び生産性の観点から、トナーバインダーの合計重量を基準としてその他の樹脂（Ｂ）の含有率が０～４０重量％であることが好ましく、より好ましくは０～３０重量％、さらに好ましくは０～２０重量％、特に好ましくは０～１０重量％である。
トナーバインダーの粉砕性指数Ｄ５０は、重合体（Ａ）と同様の方法で測定することができる。生産性の観点から、好ましくは１００～５５０であり、より好ましくは１５０～４５０である。
トナーバインダーの粘弾性につき、特に８０℃での損失弾性率［低温損失弾性率Ｇ”（８０℃）］は、トナーの定着性の観点から、好ましくは６．０Ｅ＋０２Ｐａ～３．０Ｅ＋０５Ｐａ、より好ましくは６．０Ｅ＋０２Ｐａ～１．０Ｅ＋０５Ｐａである。
６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上だと定着が良好になる。一方で、３．０Ｅ＋０５Ｐａ以下であると定着時に紙への接着が十分となる。
トナーバインダーの粘弾性につき、特に１１０℃での貯蔵弾性率［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上、より好ましくは１．０Ｅ＋０４Ｐａ以上である。
なお、本明細書において、Ｅ＋数字で表示する場合、Ｅ＋０２は１００倍、Ｅ＋０５は１００，０００倍のように、数字の数だけゼロを付した数をかけることを意味する。
なお、トナーバインダーの損失弾性率及び貯蔵弾性率は、上記重合体（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’の説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
トナーバインダーの貯蔵弾性率及び損失弾性率は、重合体（Ａ）の重量平均分子量及び構成単量体の組成により、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば、（Ａ）の重量平均分子量を上げる、単量体の組成の極性を上げる、ことによりトナーバインダーの貯蔵弾性率及び損失弾性率は上がる。
６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上だと定着が良好になる。一方で、３．０Ｅ＋０５Ｐａ以下であると定着時に紙への接着が十分となる。
トナーバインダーの粘弾性につき、特に１１０℃での貯蔵弾性率［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］は、耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上、より好ましくは１．０Ｅ＋０４Ｐａ以上である。
なお、本明細書において、Ｅ＋数字で表示する場合、Ｅ＋０２は１００倍、Ｅ＋０５は１００，０００倍のように、数字の数だけゼロを付した数をかけることを意味する。
なお、トナーバインダーの損失弾性率及び貯蔵弾性率は、上記重合体（Ａ）の貯蔵弾性率Ｇ’の説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
トナーバインダーの貯蔵弾性率及び損失弾性率は、重合体（Ａ）の重量平均分子量及び構成単量体の組成により、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば、（Ａ）の重量平均分子量を上げる、単量体の組成の極性を上げる、ことによりトナーバインダーの貯蔵弾性率及び損失弾性率は上がる。
トナーバインダーのＤＳＣ測定による融解ピーク温度Ｔｍは、４０～１００℃であることが好ましく、より好ましくは４５～８０℃であり、さらに好ましくは５０～７５℃である。
４０℃以上ではトナーとした際の保存安定性が良好となる。一方で１００℃以下であると低温定着性が良好となる。
なお、トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、重合体（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍの説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法によりＴｍを上げることができる。また、（Ａ）の含有量が少ない場合は、その他の樹脂（Ｂ）との｜ΔＳＰ値｜を上げることでＴｍを下げずに維持できる。
樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。
４０℃以上ではトナーとした際の保存安定性が良好となる。一方で１００℃以下であると低温定着性が良好となる。
なお、トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、重合体（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍの説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍは、重合体（Ａ）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること及び（Ａ）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整することにより、上記の好ましい範囲に調整することができる。例えば（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、（Ａ）の重量平均分子量を増やす等の方法によりＴｍを上げることができる。また、（Ａ）の含有量が少ない場合は、その他の樹脂（Ｂ）との｜ΔＳＰ値｜を上げることでＴｍを下げずに維持できる。
樹脂のＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓによる方法［Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４（２）１５２，（１９７４）］に従って求めた。
トナーバインダーは、トナーにした際の保存安定性と低温定着性の観点から、関係式（１－３）を満たすことが好ましい。
関係式（１－３）：１．２≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
但し、計算値は小数点第２桁を四捨五入して求めるものとする。
関係式（１－３）：１．２≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
但し、計算値は小数点第２桁を四捨五入して求めるものとする。
より好ましくは関係式（１－４）を満たすものであり、さらに好ましくは関係式（１－５）を満たすものである。
関係式（１－４）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
関係式（１－５）：１．７≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．５
関係式（１－４）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
関係式（１－５）：１．７≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．５
関係式（１－３）、（１－４）及び（１－５）において、Ｇ’Ｔｍ－１０は、トナーバインダーの温度が（Ｔｍ－１０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ’Ｔｍ＋３０は、トナーバインダーの温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時のトナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｐａ）である。
ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）は、重合体（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ｂ）又は単量体（ｃ）の種類及び量で調整することができる。例えば、重合体（Ａ）の重量平均分子量を減らす、（ｂ）や（ｃ）の極性を下げる、（ｂ）の量を減らす、（ｃ）の量を増やす等の方法によりｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）を上げることができる。
なお、トナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、上記粘弾性測定装置を用いて、重合体（Ａ）の説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）は、重合体（Ａ）の重量平均分子量や単量体（ｂ）又は単量体（ｃ）の種類及び量で調整することができる。例えば、重合体（Ａ）の重量平均分子量を減らす、（ｂ）や（ｃ）の極性を下げる、（ｂ）の量を減らす、（ｃ）の量を増やす等の方法によりｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）を上げることができる。
なお、トナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”は、上記粘弾性測定装置を用いて、重合体（Ａ）の説明で述べた方法と同様の方法で測定することができる。
本発明のトナーバインダーは、重合体（Ａ）と上記のその他の樹脂（Ｂ）等とを、単に公知の機械的混合方法を用いることによって均一混合することで製造する方法、及び（Ａ）と上記のその他の樹脂（Ｂ）等とを、溶剤中に同時に溶解して均一化し、その後溶剤を除去することで製造する方法等で得ることができる。
機械的混合方法において、粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられ、溶融混合する場合の混合装置としては、二軸混練機、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
機械的混合方法を用いる場合の混合時の温度としては、５０～２００℃であることが好ましい。また、混合時間としては、０．５～２４時間であることが好ましい。
溶剤に溶解する方法を用いる場合は、溶剤としては特に制限はなく、トナーバインダーを構成する全ての重合体を好適に溶解するものであればよい（トルエン及びアセトン等）。
溶剤を除去する時の温度は５０～２００℃であることが好ましいく、必要に応じて減圧や排風することで溶剤の除去を促進することができる。
機械的混合方法において、粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられ、溶融混合する場合の混合装置としては、二軸混練機、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
機械的混合方法を用いる場合の混合時の温度としては、５０～２００℃であることが好ましい。また、混合時間としては、０．５～２４時間であることが好ましい。
溶剤に溶解する方法を用いる場合は、溶剤としては特に制限はなく、トナーバインダーを構成する全ての重合体を好適に溶解するものであればよい（トルエン及びアセトン等）。
溶剤を除去する時の温度は５０～２００℃であることが好ましいく、必要に応じて減圧や排風することで溶剤の除去を促進することができる。
本発明のトナーバインダーをトナーとして用いる場合は、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、ピグメントレッド、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、ピグメントイエロー、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末又はマグネタイト、ヘマタイト及びフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１～４０部、より好ましくは３～１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０部、より好ましくは４０～１２０部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１～４０部、より好ましくは３～１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０部、より好ましくは４０～１２０部である。上記及び以下において、部は重量部を意味する。
離型剤としては、以下に記載するフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。
＜フロー軟化点〔Ｔ１／２〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
＜フロー軟化点〔Ｔ１／２〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［マレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物等］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ－２０９５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０６５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０４５等が挙げられる。
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１３５、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－５、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２、ＨＮＰ－５１等が挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０等が挙げられる。
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ－２、ＷＥＰ－３、ＷＥＰ－４、ＷＥＰ－５及びＷＥＰ－８等）等が挙げられる。
高級アルコールとしては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。
上記の中では低温定着性や耐ホットオフセット性の観点から好ましくは、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、カルナバワックス及びエステルワックスが好ましい。
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有重合体、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有重合体、含フッ素系重合体及びハロゲン置換芳香環含有重合体等が挙げられる。
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは４５～９２重量％である。着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．５～５０重量％である。離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～７．５重量％である。流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、さらに好ましくは０．１～４重量％である。また、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤の合計含有量は、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、さらに好ましくは５～５０重量％である。トナーの組成比率が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナーバインダーをトナーとして用いる場合のトナーの製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
これらの製造方法のうち、生産性の観点から混練粉砕法が好ましい。
これらの製造方法のうち、生産性の観点から混練粉砕法が好ましい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒子化して、さらに分級することにより、体積平均粒径が好ましくは５～２０μｍの微粒子とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、体積平均粒径はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
＜粒子径＞
トナーバインダーの微粉砕物及びトナー粒子の粒子径は以下の方法で測定した。
サンプル約０．１ｇをビーカーに秤量し、分散剤としてドライウェル（富士フイルム社製）２ｍＬとイオン交換水４ｍＬを加え、２０Ｗ以上の超音波分散機で３分間分散させた後、さらにアイソトンＩＩを１０～３０ｍＬ加え、再び２０Ｗ以上の超音波分散機で３分間分散させた後、速やかに粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザーＩＩＩ）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；電解液（アイソトンＩＩ）、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、体積平均粒径（Ｄｖ５０）及び個数平均粒子径（Ｄｎ５０）を測定し、体積平均粒径（Ｄｖ５０）を体積平均粒子径（μｍ）とし、体積平均粒径（Ｄｖ５０）／個数平均粒子径（Ｄｎ５０）を粒度分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０とした。
トナーバインダーの微粉砕物及びトナー粒子の粒子径は以下の方法で測定した。
サンプル約０．１ｇをビーカーに秤量し、分散剤としてドライウェル（富士フイルム社製）２ｍＬとイオン交換水４ｍＬを加え、２０Ｗ以上の超音波分散機で３分間分散させた後、さらにアイソトンＩＩを１０～３０ｍＬ加え、再び２０Ｗ以上の超音波分散機で３分間分散させた後、速やかに粒径測定機（ベックマン・コールター社製、商品名：マルチサイザーＩＩＩ）を用いて、アパーチャー径；１００μｍ、媒体；電解液（アイソトンＩＩ）、測定粒子個数；１００，０００個の条件下で、体積平均粒径（Ｄｖ５０）及び個数平均粒子径（Ｄｎ５０）を測定し、体積平均粒径（Ｄｖ５０）を体積平均粒子径（μｍ）とし、体積平均粒径（Ｄｖ５０）／個数平均粒子径（Ｄｎ５０）を粒度分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０とした。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３～１５μｍが好ましい。
乳化重合法及び懸濁重合法は、公知の方法［特公昭３６－１０２３１号公報、特公昭４７－５１８３０５号公報、特公昭５１－１４８９５号公報等に記載の方法］を用いることができる。
溶解懸濁法及び乳化凝集法は、公知の方法［特許第３５９６１０４号公報、特許第３４９２７４８号公報等に記載の方法］を用いることができる。
本発明のトナーバインダーに用いられるトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル重合体、及びシリコーン重合体等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、１／９９～１００／０である。また、キャリアー粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナーバインダーは、複写機及びプリンター等により支持体（紙及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り部は重量部を示す。
＜製造例１＞
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］６０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］２０部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］１７．５部、２－イソシアナトエチルメタクリレート［カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製、以下同様］１．９部、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート［パーブチルＯ、日油（株）、以下同様］０．３５９部、及びトルエン２３部の混合溶液をオートクレーブ内の温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。さらに同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、触媒［ネオスタンＵ－６００、日東化成工業（株）、以下同様］０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、重合体（Ａ１）を得た。
オートクレーブにトルエン４６部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１０５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］６０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］２０部、アクリロニトリル［ナカライテクス（株）製、以下同様］１７．５部、２－イソシアナトエチルメタクリレート［カレンズＭＯＩ、昭和電工（株）製、以下同様］１．９部、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート［パーブチルＯ、日油（株）、以下同様］０．３５９部、及びトルエン２３部の混合溶液をオートクレーブ内の温度を１０５℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下し重合を行った。さらに同温度で４時間保ち重合を完結させたのち、メタノールを０．６部、触媒［ネオスタンＵ－６００、日東化成工業（株）、以下同様］０．５部を加え、９０℃で６時間反応を行った。その後１００℃にて脱溶剤を行い、重合体（Ａ１）を得た。
＜製造例２～１８＞
製造例１において、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、溶剤及び開始剤の仕込み量を、表１及び表２に記載の部数に変更する以外は、同様にして実施し、それぞれ重合体（Ａ２）～（Ａ１８）を得た。なお、表１中のモンタニルアクリレートは下記の製造例１９に記載の単量体を用いた。
製造例１において、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、溶剤及び開始剤の仕込み量を、表１及び表２に記載の部数に変更する以外は、同様にして実施し、それぞれ重合体（Ａ２）～（Ａ１８）を得た。なお、表１中のモンタニルアクリレートは下記の製造例１９に記載の単量体を用いた。
＜製造例１９＞［モンタニルアクリレートの合成］
オートクレーブにトルエン３６０部、オクタコサノール１２３０部、ハイドロキノン２部、パラトルエンスルホン酸１５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で８０℃まで昇温した。アクリル酸３２０部をオートクレーブ内の温度を８０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下後１２５℃まで昇温し、２時間反応させた。その後突沸に注意しながらアクリル酸とトルエンを除去し、８０℃まで冷却後、７重量％の水酸化ナトリウムのイソプロピルアルコール溶液を添加した。生成した沈降物を濾過しながら水で洗浄することで単量体（ｂ）であるモンタニルアクリレートを得た。
オートクレーブにトルエン３６０部、オクタコサノール１２３０部、ハイドロキノン２部、パラトルエンスルホン酸１５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で８０℃まで昇温した。アクリル酸３２０部をオートクレーブ内の温度を８０℃にコントロールしながら、２時間かけて滴下後１２５℃まで昇温し、２時間反応させた。その後突沸に注意しながらアクリル酸とトルエンを除去し、８０℃まで冷却後、７重量％の水酸化ナトリウムのイソプロピルアルコール溶液を添加した。生成した沈降物を濾過しながら水で洗浄することで単量体（ｂ）であるモンタニルアクリレートを得た。
＜比較製造例１＞
製造例１において、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）溶剤及び開始剤の仕込み量を、表２に記載の部数に変更する以外は、同様にして実施し、それぞれ重合体（Ａ’１）～（Ａ’４）を得た。
製造例１において、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）溶剤及び開始剤の仕込み量を、表２に記載の部数に変更する以外は、同様にして実施し、それぞれ重合体（Ａ’１）～（Ａ’４）を得た。
製造例１～１８で得た重合体（Ａ１）～（Ａ１８）及び比較製造例１～４で得た比較用の重合体（Ａ’１）～（Ａ’４）について、以下の方法で、重量平均分子量、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）、Ｇ’Ｔｍ－１０（Ｐａ・ｓ）、Ｇ’Ｔｍ+３０（Ｐａ・ｓ）及び粉砕性指数（Ｄ５０）を評価した。結果は表１及び表２に示した。
重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置 ： ＨＬＣ－８１２０〔東ソー（株）製〕
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をアパーチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを用いる）
移動相 ：テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量： ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）〔東ソー（株）製〕
装置 ： ＨＬＣ－８１２０〔東ソー（株）製〕
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をアパーチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを用いる）
移動相 ：テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量： ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）〔東ソー（株）製〕
重合体（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ（℃）は、示差走査熱量計｛ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０｝を用いて以下の条件で測定した。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
＜測定条件＞
（１）３０℃で１０分間保持
（２）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（３）１５０℃で１０分間保持
（４）１０℃／分で０℃まで冷却
（５）０℃で１０分間保持
（６）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（７）（６）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。
重合体（Ａ）のＧ’Ｔｍ－１０（Ｐａ・ｓ）、Ｇ’Ｔｍ+３０（Ｐａ・ｓ）、Ｇ”Ｔｍ+３０（Ｐａ・ｓ）及びＧ”Ｔｍ+７０（Ｐａ・ｓ）は、下記粘弾性測定装置を用いて、以下の条件で測定した。
装置 ：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
装置 ：ＡＲＥＳ－２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
＜製造例２０＞
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物４８３部、フェノールノボラックのエチレンオキサイド５．６モル付加物１部、テレフタル酸１６７部、無水トリメリット酸５．７部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。
その後、２００℃で無水トリメリット酸７６．５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５～５ｋＰａの減圧下で８時間反応させて取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ１）は、重量平均分子量が２０，０００、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粉砕性指数Ｄ５０が５００であった。
冷却管、加熱冷却装置、温度計、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物２７０部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物４８３部、フェノールノボラックのエチレンオキサイド５．６モル付加物１部、テレフタル酸１６７部、無水トリメリット酸５．７部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら６時間反応させ、次いで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で２時間反応させた。
その後、２００℃で無水トリメリット酸７６．５部を加え、常圧下で１時間反応させた後、０．５～５ｋＰａの減圧下で８時間反応させて取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を得た。
得られたポリエステル樹脂（Ｂ１）は、重量平均分子量が２０，０００、酸価が３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、粉砕性指数Ｄ５０が５００であった。
＜実施例１～１８及び比較例１～４＞
製造例１～１８で得た重合体（Ａ１）～（Ａ１８）をトナーバインダー（Ｄ－１）～（Ｄ－１８）として、比較製造例１～４で得た重合体（Ａ’１）～（Ａ’４）を比較用のトナーバインダー（Ｄ’－１）～（Ｄ’－４）とした。
製造例１～１８で得た重合体（Ａ１）～（Ａ１８）をトナーバインダー（Ｄ－１）～（Ｄ－１８）として、比較製造例１～４で得た重合体（Ａ’１）～（Ａ’４）を比較用のトナーバインダー（Ｄ’－１）～（Ｄ’－４）とした。
＜実施例１９＞
重合体（Ａ６）９５部、ポリエステル樹脂（Ｂ１）５部を、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練し、混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｄ－１９）を得た。
重合体（Ａ６）９５部、ポリエステル樹脂（Ｂ１）５部を、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練し、混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｄ－１９）を得た。
＜実施例２０＞
重合体（Ａ６）、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を表４の配合比となるよう加え、実施例１９と同様の方法により、トナーバインダー（Ｄ－２０）を得た。
重合体（Ａ６）、ポリエステル樹脂（Ｂ１）を表４の配合比となるよう加え、実施例１９と同様の方法により、トナーバインダー（Ｄ－２０）を得た。
トナーバインダーのＧ’Ｔｍ－１０（Ｐａ）及びＧ’Ｔｍ＋３０（Ｐａ）は、重合体（Ａ）と同様の条件で測定した。
トナーバインダーの融解ピーク温度Ｔｍ（℃）は重合体（Ａ）の融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と同様の条件で測定した。
［評価方法］
トナーバインダー（Ｄ－１）～（Ｄ－２０）及び比較のトナーバインダー（Ｄ’－１）～（Ｄ’－４）について、以下方法で、生産性、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅及び保存安定性評価を行った。結果は表３及び表４に示した。
各々の評価方法を以下に示す。
トナーバインダー（Ｄ－１）～（Ｄ－２０）及び比較のトナーバインダー（Ｄ’－１）～（Ｄ’－４）について、以下方法で、生産性、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅及び保存安定性評価を行った。結果は表３及び表４に示した。
各々の評価方法を以下に示す。
＜トナーバインダーの低温定着性の評価＞
重合体（Ａ）と同様の条件で、トナーバインダー（Ｄ）について、上記の条件で粘弾性測定装置を用いて、８０℃での低温損失弾性率Ｇ”［低温損失弾性率Ｇ”（８０℃）］を測定した。
低温定着性はトナーバインダーの損失弾性率Ｇ”の値を測定することである程度予測可能である。今回評価に利用した定着装置では、トナーとしたときの低温定着性はトナーバインダーの８０℃での損失弾性率Ｇ”と最も相関が高く、８０℃での損失弾性率［Ｇ”（８０℃）］の値を用いて以下のように評価した。
［判定基準］
４．０Ｅ＋０２Ｐａ～３．０Ｅ＋０５Ｐａ：〇
４．０Ｅ＋０２Ｐａ未満、又は３．０Ｅ＋０５Ｐａ超：×
［Ｇ”（８０℃）］が４．０Ｅ＋０２Ｐａ～３．０Ｅ＋０５Ｐａの範囲であれば、トナーに用いた際、低温定着性が良好になる。
［Ｇ”（８０℃）］が４．０Ｅ＋０２Ｐａ未満だと粘性が低すぎる事によるオフセットを生じ易くなり、３．０Ｅ＋０５Ｐａを超えると粘性が十分に下がらないためコールドオフセットを起こし易くなる。
重合体（Ａ）と同様の条件で、トナーバインダー（Ｄ）について、上記の条件で粘弾性測定装置を用いて、８０℃での低温損失弾性率Ｇ”［低温損失弾性率Ｇ”（８０℃）］を測定した。
低温定着性はトナーバインダーの損失弾性率Ｇ”の値を測定することである程度予測可能である。今回評価に利用した定着装置では、トナーとしたときの低温定着性はトナーバインダーの８０℃での損失弾性率Ｇ”と最も相関が高く、８０℃での損失弾性率［Ｇ”（８０℃）］の値を用いて以下のように評価した。
［判定基準］
４．０Ｅ＋０２Ｐａ～３．０Ｅ＋０５Ｐａ：〇
４．０Ｅ＋０２Ｐａ未満、又は３．０Ｅ＋０５Ｐａ超：×
［Ｇ”（８０℃）］が４．０Ｅ＋０２Ｐａ～３．０Ｅ＋０５Ｐａの範囲であれば、トナーに用いた際、低温定着性が良好になる。
［Ｇ”（８０℃）］が４．０Ｅ＋０２Ｐａ未満だと粘性が低すぎる事によるオフセットを生じ易くなり、３．０Ｅ＋０５Ｐａを超えると粘性が十分に下がらないためコールドオフセットを起こし易くなる。
＜トナーバインダーの耐ホットオフセット性の評価＞
重合体（Ａ）と同様の条件で、トナーバインダー（Ｄ）について、粘弾性測定装置を用いて、１１０℃での貯蔵弾性率Ｇ’［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］を測定した。
耐ホットオフセット性はトナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’の値を測定することである程度予測可能である。今回評価に利用した定着装置では、トナーとしたときのホットオフセット温度はトナーバインダーの１１０℃での貯蔵弾性率Ｇ’と最も相関が高く、［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］の値を用いて以下のように評価した。
［判定基準］
１．０Ｅ＋０４Ｐａ以上：◎
６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上１．０Ｅ＋０４Ｐａ未満：〇
６．０Ｅ＋０２Ｐａ未満：×
［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］が６．０Ｅ＋０２Ｐａ未満だと弾性が低すぎる事によるオフセットを生じ易く耐ホットオフセット性が不良となり、［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］が６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上だと、トナーに用いた際、耐ホットオフセット性が良好になり、十分な定着幅が確保できる。
重合体（Ａ）と同様の条件で、トナーバインダー（Ｄ）について、粘弾性測定装置を用いて、１１０℃での貯蔵弾性率Ｇ’［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］を測定した。
耐ホットオフセット性はトナーバインダーの貯蔵弾性率Ｇ’の値を測定することである程度予測可能である。今回評価に利用した定着装置では、トナーとしたときのホットオフセット温度はトナーバインダーの１１０℃での貯蔵弾性率Ｇ’と最も相関が高く、［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］の値を用いて以下のように評価した。
［判定基準］
１．０Ｅ＋０４Ｐａ以上：◎
６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上１．０Ｅ＋０４Ｐａ未満：〇
６．０Ｅ＋０２Ｐａ未満：×
［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］が６．０Ｅ＋０２Ｐａ未満だと弾性が低すぎる事によるオフセットを生じ易く耐ホットオフセット性が不良となり、［高温貯蔵弾性率Ｇ’（１１０℃）］が６．０Ｅ＋０２Ｐａ以上だと、トナーに用いた際、耐ホットオフセット性が良好になり、十分な定着幅が確保できる。
＜生産性＞
重合体（Ａ）と同様の条件で、トナーバインダー（Ｄ）について、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と粉砕性指数Ｄ５０を測定した。
また、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と粉砕性指数Ｄ５０の値を用いて以下のように評価した。
［判定基準］
４５≦Ｔｍ（℃）≦８０、かつ、１５０≦Ｄ５０≦４５０：◎
４０≦Ｔｍ（℃）≦１００、かつ、１００≦Ｄ５０＜１５０：○
４０≦Ｔｍ（℃）≦１００、かつ、４５０＜Ｄ５０≦５５０の：○
４０≦Ｔｍ（℃）＜４５、かつ、１５０≦Ｄ５０≦４５０：○
８０＜Ｔｍ（℃）≦１００、かつ、１５０≦Ｄ５０≦４５０：○
上記以外の場合：×
重合体（Ａ）と同様の条件で、トナーバインダー（Ｄ）について、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と粉砕性指数Ｄ５０を測定した。
また、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）と粉砕性指数Ｄ５０の値を用いて以下のように評価した。
［判定基準］
４５≦Ｔｍ（℃）≦８０、かつ、１５０≦Ｄ５０≦４５０：◎
４０≦Ｔｍ（℃）≦１００、かつ、１００≦Ｄ５０＜１５０：○
４０≦Ｔｍ（℃）≦１００、かつ、４５０＜Ｄ５０≦５５０の：○
４０≦Ｔｍ（℃）＜４５、かつ、１５０≦Ｄ５０≦４５０：○
８０＜Ｔｍ（℃）≦１００、かつ、１５０≦Ｄ５０≦４５０：○
上記以外の場合：×
＜バインダーの保存安定性評価＞
トナーバインダー（Ｄ）をジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径を１０±１μｍ、粒度分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０＝１．１５～１．２０の微粒とし、粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製；Ｒ９７２）１部をヘンシェルミキサーで外添し、１５０メッシュの篩いを通過させた。体積平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターを用いて後述のトナーと同様の方法で測定できる。この外添済みのトナーバインダーの微粉を湿度６０％、４０℃に調湿温調機中で２４時間静置した。
凝集状態を目視で判断した後、パウダーテスターで１５０μｍの目開きの篩に５ｇをサンプリングして２ｍｍの振動幅で２分間篩いを行い、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［判定基準］
◎ ：ブロッキングが見られず、篩の上にも粒子は残らない
○ ：一部ブロッキングが見られるが、篩の上には粒子は残らない
○△：全体的にブロッキングが見られるが、篩の上に粒子は残らない
× ：篩の上に凝集粒子が残る
トナーバインダー（Ｄ）をジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径を１０±１μｍ、粒度分布Ｄｖ５０／Ｄｎ５０＝１．１５～１．２０の微粒とし、粒子１００重量部に対して、疎水性シリカ（日本アエロジル社製；Ｒ９７２）１部をヘンシェルミキサーで外添し、１５０メッシュの篩いを通過させた。体積平均粒径および粒度分布は、コールターカウンターを用いて後述のトナーと同様の方法で測定できる。この外添済みのトナーバインダーの微粉を湿度６０％、４０℃に調湿温調機中で２４時間静置した。
凝集状態を目視で判断した後、パウダーテスターで１５０μｍの目開きの篩に５ｇをサンプリングして２ｍｍの振動幅で２分間篩いを行い、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。
［判定基準］
◎ ：ブロッキングが見られず、篩の上にも粒子は残らない
○ ：一部ブロッキングが見られるが、篩の上には粒子は残らない
○△：全体的にブロッキングが見られるが、篩の上に粒子は残らない
× ：篩の上に凝集粒子が残る
＜実施例２１～４０及び比較例５～８＞
以下に記載の方法でトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－２０）、（Ｔ’－１）～（Ｔ’－４）を得た。 なお、着色剤としてカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製のＭＡ－１００］、離型剤としてポリオレフィンワックス［三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ］、荷電制御剤としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製のＴ－７７］、流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル製のアエロジルＲ９７２］を使用した。
まず、重合体（Ａ）、着色剤、離型剤及び荷電制御剤を表５及び表６の配合比となるよう加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製 ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製 ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径が７μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部に表５及び表６の配合比となるように疎水性シリカをサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
以下に記載の方法でトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－２０）、（Ｔ’－１）～（Ｔ’－４）を得た。 なお、着色剤としてカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製のＭＡ－１００］、離型剤としてポリオレフィンワックス［三洋化成工業（株）製のビスコール５５０Ｐ］、荷電制御剤としてアイゼンスピロンブラック［保土谷化学（株）製のＴ－７７］、流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル製のアエロジルＲ９７２］を使用した。
まず、重合体（Ａ）、着色剤、離型剤及び荷電制御剤を表５及び表６の配合比となるよう加え、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製 ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製 ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径が７μｍのトナー粒子を得た。次いで、トナー粒子１００重量部に表５及び表６の配合比となるように疎水性シリカをサンプルミルにて混合して、トナーを得た。
［評価方法］
トナー（Ｔ－１）～（Ｔ－２０）及び比較のトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－４）について、以下方法で、生産性、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅及び保存安定性評価を行った。結果は表５及び表６に示した。
各々の評価方法を以下に示す。
トナー（Ｔ－１）～（Ｔ－２０）及び比較のトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－４）について、以下方法で、生産性、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅及び保存安定性評価を行った。結果は表５及び表６に示した。
各々の評価方法を以下に示す。
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２、加熱ローラーの温度９０～２００℃の範囲を５℃刻みで通した。この条件で通したときの定着画像のコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
この評価条件では、温度が低いほどコールドオフセットが発生しにくいことを意味し、１２５℃以下であると実際の使用態様でコールドオフセットの発生を抑制できる。
トナーを紙面上に０．６ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２、加熱ローラーの温度９０～２００℃の範囲を５℃刻みで通した。この条件で通したときの定着画像のコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度である低温定着温度を測定した。
この評価条件では、温度が低いほどコールドオフセットが発生しにくいことを意味し、１２５℃以下であると実際の使用態様でコールドオフセットの発生を抑制できる。
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
この評価条件では、温度が高いほどホットオフセットが発生しにくいことを意味し、１７０℃以上であると実際の使用態様でホットオフセットの発生を抑制できる。
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
この評価条件では、温度が高いほどホットオフセットが発生しにくいことを意味し、１７０℃以上であると実際の使用態様でホットオフセットの発生を抑制できる。
＜定着幅＞
上記の評価で得られた、低温定着性と耐ホットオフセット性の結果より、下記式を用いて、定着幅を算出した。
定着幅（℃）＝（耐ホットオフセット性の結果－低温定着性の結果）
この評価条件では、定着幅が広いほど、定着幅に優れることを意味し、５５℃以上であると様々な使用環境に適用できる能力が高い。
上記の評価で得られた、低温定着性と耐ホットオフセット性の結果より、下記式を用いて、定着幅を算出した。
定着幅（℃）＝（耐ホットオフセット性の結果－低温定着性の結果）
この評価条件では、定着幅が広いほど、定着幅に優れることを意味し、５５℃以上であると様々な使用環境に適用できる能力が高い。
＜生産性＞
８５０μｍの篩にかけた粗砕物５００ｇを、気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製 ＫＪ－２５］を下記の条件で微粉砕し、体積平均粒径が７μｍの微粉砕物を得た。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：６０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
得られた微粉砕物を、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で０．２～２０μｍの範囲に分級し、粉砕後の微粉砕物とした。このときの粉砕収率（粉砕後の微粉砕物の重量（ｇ）／粉砕前の粗砕物の重量（ｇ）×１００）から、下記の基準で生産性を評価した。［判定基準］
◎ ：２５％以上
○ ：１５％以上２５％未満
× ：１５％未満
８５０μｍの篩にかけた粗砕物５００ｇを、気流式微粉砕機［（株）栗本鐵工所製 ＫＪ－２５］を下記の条件で微粉砕し、体積平均粒径が７μｍの微粉砕物を得た。
粉砕圧：０．６４ＭＰａ
粉砕時間：６０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
得られた微粉砕物を、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ－Ｉ］で０．２～２０μｍの範囲に分級し、粉砕後の微粉砕物とした。このときの粉砕収率（粉砕後の微粉砕物の重量（ｇ）／粉砕前の粗砕物の重量（ｇ）×１００）から、下記の基準で生産性を評価した。［判定基準］
◎ ：２５％以上
○ ：１５％以上２５％未満
× ：１５％未満
＜保存安定性試験（ブロッキング試験）＞
４０℃に温調された乾燥機に粒子状トナーを１５時間静置し、ブロッキングの有無を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。［判定基準］
○：ブロッキングは発生していない
○△：一部にブロッキングが発生している
×：全体的にブロッキングが発生している
４０℃に温調された乾燥機に粒子状トナーを１５時間静置し、ブロッキングの有無を目視で判断し、下記の基準で耐熱保存安定性を評価した。［判定基準］
○：ブロッキングは発生していない
○△：一部にブロッキングが発生している
×：全体的にブロッキングが発生している
本発明のトナーバインダーを用いたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－２０）は、生産性、低温定着性、耐ホットオフセット性、定着幅及び保存安定性が良好である。
一方で、比較用のトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－４）は、生産性、低温定着性、定着幅及び保存安定性のうち、少なくとも１つで評価結果が劣っていた。
一方で、比較用のトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－４）は、生産性、低温定着性、定着幅及び保存安定性のうち、少なくとも１つで評価結果が劣っていた。
本発明のトナーバインダーを用いたトナーは低温定着性、保存安定性、定着幅、生産性に優れるため、電子写真、静電記録及び静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーとして有用である。
Claims (3)
- 単量体（ａ）及び単量体（ｂ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ）を含むトナーバインダーであって、単量体（ａ）が、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、単量体（ｂ）が単量体（ａ）以外の単量体であってニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体であり、重合体（Ａ）のＤＳＣ測定による融解ピーク温度Ｔｍが４０～１００℃、重合体（Ａ）の粉砕性指数Ｄ５０が１００～５５０であり、下記の関係式（１）を満たすことを特徴とするトナーバインダー。
関係式（１）：１．６≦ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ－１０）／ｌｎ（Ｇ’Ｔｍ＋３０）≦２．６
［関係式（１）において、Ｇ’Ｔｍ－１０は重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ－１０）℃である時の重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ’Ｔｍ＋３０は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時の重合体（Ａ）の貯蔵弾性率（Ｐａ）である。］ - 重合体（Ａ）が、下記の関係式（２）を満たす請求項１に記載のトナーバインダー。
関係式（２）：１．０≦Ｇ”（Ｔｍ＋３０）/Ｇ”（Ｔｍ＋７０）≦３２
［関係式（２）において、Ｇ”（Ｔｍ＋３０）は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋３０）℃である時の重合体（Ａ）の損失弾性率（Ｐａ）であり、Ｇ”（Ｔｍ＋７０）は、重合体（Ａ）の温度が（Ｔｍ＋７０）℃である時の重合体（Ａ）の損失弾性率（Ｐａ）である。］ - 重合体（Ａ）の含有率がトナーバインダーの重量を基準として６０重量％以上である請求項１又は２に記載のトナーバインダー。
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- 2019-05-14 JP JP2019091186A patent/JP7231479B2/ja active Active
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