JP2021140153A - トナーバインダーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、画像強度、耐熱保存性、耐水性、帯電維持率、耐久性及び臭気のすべてを満足するトナーバインダーを提供することを目的とする。【解決手段】酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂（Ｂ）及びエポキシ化触媒（Ｆ）の存在下で、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる工程を有するトナーバインダーの製造方法であって、エポキシ化触媒（Ｆ）が下記一般式（１）で表される化合物であるトナーバインダーの製造方法。【選択図】なし

Description

本発明はトナーバインダーの製造方法に関する。

近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。

従来、フルカラー電子写真用においては、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。

更に、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙等多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラー等のニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐ホットオフセット性が要求される。

トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂及びポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、耐熱保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。

定着温度幅を拡大させる方法として、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。また、不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂とビニル樹脂を結合させたポリエステル−ビニル複合樹脂も提案されている（特許文献２及び３）。
しかしながら、これらの方法は高温でのオフセット現象はある程度防止できても、定着下限温度が不十分であり、未だ高速化、省エネルギー化の要求には十分に答えられていない。また、高温高湿下で吸水によりブロッキングが起こるため、耐水性が不十分である。

一方で定着下限温度を下げる材料として結晶性ビニル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献４及び５）。
しかしながら、この方法でも低温定着性が改良されるが、高温での耐ホットオフセット性が不十分である。

また耐ホットオフセット性を維持しつつ定着下限温度を向上させる方法として、長鎖アルキルアクリレートを重合させて溶融粘度を下げ、かつ不飽和カルボン酸を構成成分とするポリエステル樹脂を組み合わせたトナーバインダーが提案されている（特許文献６）。しかしこの方法では、不飽和カルボン酸を架橋させる際に発生する開始剤等の分解物が残存することにより、臭気が発生したり、高温高湿下における帯電維持率が不十分である。

以上、述べたように、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、画像強度、耐熱保存性、耐水性、帯電維持率、耐久性及び臭気のすべてを満足する優れたトナーバインダーは、これまでなかった。

特開２０１７−００３９８５号公報 特開２０１５−１３５４８５号公報 特開２０１８−０５４８８８号公報 特開２００７−１９３０６９号公報 国際公開第２０１８／１１０５９３号 国際公開第２０１９／０７３７３１号

本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、画像強度、耐熱保存性、耐水性、帯電維持率、耐久性及び臭気のすべてを満足するトナーバインダーを提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂（Ｂ）及びエポキシ化触媒（Ｆ）の存在下で、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる工程を有するトナーバインダーの製造方法であって、エポキシ化触媒（Ｆ）が下記一般式（１）で表される化合物であるトナーバインダーの製造方法である。

［一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。］

本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性を維持しつつ、画像強度、耐熱保存性、耐水性、帯電維持率、耐久性及び臭気に優れたトナーバインダーを提供することが可能になる。また、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）との反応時間の短縮が可能になり、トナーバインダーの製造性に優れる。

本発明のトナーバインダーの製造方法は、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂（Ｂ）及びエポキシ化触媒（Ｆ）の存在下で、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる工程を有する。
樹脂（Ｂ）の存在下で、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させるため、一般的に均一に混合できない粘度差や組成差を有するポリエステル樹脂（Ａ１）の反応物と樹脂（Ｂ）を均一な混合物とすることができ、広範囲な定着温度幅を有するトナーバインダーを得ることができる。また、エポキシ化触媒（Ｆ）の存在下で、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させるため、反応時間が短縮され、ポリエステル樹脂（Ａ１）の反応物と樹脂（Ｂ）とのエステル交換反応等の副反応を低減することができ、低温定着性と耐ホットオフセット性の機能分離の阻害が少なくなる。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）はアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、エポキシ化合物（Ｅ）と反応するものであれば、樹脂の組成は特に限定されない。
また、ポリエステル樹脂（Ａ１）は、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。

ポリエステル樹脂（Ａ１）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られる樹脂である。

ポリエステル樹脂（Ａ１）のアルコール成分（ｘ）としては、ジオール（ｘ１）及び３価以上のポリオール（ｘ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。

ジオール（ｘ１）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール及び１，１２−ドデカンジオール等）、炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）、炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）、上記脂環式ジオールの（ポリ）アルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数１〜３０）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物（好ましくは平均付加モル数２〜３０）等が挙げられる。

上記のビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物は、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。

ビスフェノール類としては、下記一般式（２）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ−Ａｒ−Ｐ−Ａｒ−ＯＨ （２）
［式中、Ｐは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ_２−、−Ｏ−、−Ｓ−又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］

ビスフェノール類の具体的としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’−ジエチルビスフェノールＦ等が挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。

ビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜３０のアルキレンオキサイド、例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（「１，２−プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−又はｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、及びこれらの２種以上の併用等が挙げられる。

３価以上のポリオール（ｘ２）としては、炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコール、糖類及びその誘導体、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１〜３０）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３〜６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３０）等が挙げられる。

炭素数３〜３６の３価以上の価数の脂肪族多価アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
また、糖類及びその誘導体としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。

これらのアルコール成分（ｘ）のうち、分散性の観点から、ジオール（ｘ１）が好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）が更に好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）が特に好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３）が最も好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ１）のアルコール成分（ｘ）中におけるジオール（ｘ１）は、８０〜１００モル％であることが好ましい。また、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）とを併用する場合、ジオール（ｘ１）と３価以上のポリオール（ｘ２）のモル比［（ｘ１）／（ｘ２）］は、帯電維持率（高温高湿下における帯電維持率）の観点から、９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜８５／１５がより好ましい

また、ポリエステル樹脂（Ａ１）のアルコール成分として、必要により上記アルコール成分（ｘ）に加えて、モノオール成分を含有させることもできる。モノオールとしては、炭素数１〜３０の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１−デカノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール及びリグノセリルアルコール等）等が挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ１）のカルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｙ１）、３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであっても良い。

ジカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔ダイマー酸（２量化リノール酸）等〕、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及びメサコン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。ここで、エステル形成性誘導体とは、カルボン酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４のメチル、エチル、ブチル、ステアリル等、好ましくは炭素数１〜４のもの）エステル及び部分アルキルエステルを意味する。

３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数９〜２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族（脂環式を含む）トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）及びこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

これらのカルボン酸成分（ｙ）のうち、帯電維持率（高温高湿下における帯電維持率）の観点から、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸、炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸がより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、トリメリット酸が更に好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。

ポリエステル樹脂（Ａ１）のカルボン酸成分（ｙ）中におけるジカルボン酸（ｙ１）は、６０〜１００モル％であることが好ましい。また、ジカルボン酸（ｙ１）と３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）とを併用する場合、ジカルボン酸（ｙ１）と３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）のモル比［（ｙ１）／（ｙ２）］は、帯電維持率（高温高湿下における帯電維持率）の観点から、９９／１〜６５／３５が好ましく、９８／２〜６９／３１がより好ましい

また、ポリエステル樹脂（Ａ１）のカルボン酸成分として、必要により上記カルボン酸成分（ｙ）に加えて、モノカルボン酸成分を含有させることもできる。モノカルボン酸としては、炭素数７〜３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４−エチル安息香酸、４−プロピル安息香酸等）、炭素数２〜５０の脂肪族（脂環式を含む）モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸及びベヘン酸等）等が挙げられる。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ１）は、公知のポリエステル樹脂の製造法と同様にして製造することができる。例えば、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃、更に好ましくは１７０〜２３５℃で重縮合反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

また、ポリエステルの重合を安定的に進める目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、４−メトキシフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられる。

重縮合反応に用いるアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の重量比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは１／２〜２／１、より好ましくは１／１．５〜１．５／１、更に好ましくは１／１．３〜１．３／１である。上記水酸基は、アルコール成分（ｘ）由来の水酸基であり、カルボキシル基は、カルボン酸成分（ｙ）由来のカルボキシル基の合計である。

ポリエステル樹脂（Ａ１）の結晶性の有無については特に制限はないが、耐熱保存性の観点より、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は、使用するアルコール成分（ｘ）及びカルボン酸成分（ｙ）として、分岐型モノマーの含有量、例えば、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等のモノマー含有量を増やすことで得ることができる。

ポリエステル樹脂（Ａ１）は、線状ポリエステル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、又は線状ポリエステル樹脂と架橋ポリエステル樹脂の混合物のいずれであっても良いが、帯電維持率の観点より、架橋ポリエステル樹脂、又は線状ポリエステル樹脂と架橋ポリエステル樹脂の混合物であることが好ましく、架橋ポリエステル樹脂であることがより好ましい。架橋ポリエステル樹脂は、前記ポリエステル樹脂（Ａ１）のアルコール成分（ｘ）及びカルボン酸成分（ｙ）として、３価以上のポリオール（ｘ２）及び／又は３価以上のポリカルボン酸（ｙ２）を使用することで、製造することができる。

ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ_Ａ１）は、低温定着性、耐熱保存性、耐水性及び耐久性の観点から、−３５〜５５℃が好ましく、より好ましくは−１５〜５５℃、更に好ましくは１５〜５５℃、特に好ましくは３５〜５５℃である。
なお、Ｔｇは、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

ポリエステル樹脂（Ａ１）のピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）は、低温定着性、耐熱保存性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは２，５００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜６０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。
なお、ポリエステル樹脂（Ａ１）のＭｐはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。

まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作成する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値をピークトップ分子量（Ｍｐ）とする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置 ： ＨＬＣ−８１２０ ［東ソー（株）製］
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
なお、後述する樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法でＭｐ、Ｍｎ、Ｍｗを求めることができる。

ポリエステル樹脂（Ａ１）は酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂である。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上ということはポリエステル樹脂（Ａ１）がエポキシ化合物（Ｅ）と反応するために必要であるカルボキシル基等を有することを意味している。ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、耐水性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性及び帯電維持率の観点から、７．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１０．０〜４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。更に好ましくは２０．０〜４９．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法により以下の条件で測定することができる。
１）試料を精秤し、その重さをＳ（ｇ）とする。
２）２００ｍＬ三角フラスコに試料を入れ、アセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）５０ｍＬを加え、フェノールフタレイン指示薬を数滴加え、０．１規定のＫＯＨ・メタノール溶液を用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＡ（ｍｌ）とする。同時にブランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液量をＢ（ｍｌ）とする。
３）次式により酸価を計算する。
酸価＝（Ａ−Ｂ）×ｆ×５．６１÷Ｓ（ｆ：ＫＯＨ溶液の力価）
なお、後述する樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーについても、上記と同様の方法で酸価を求めることができる。

エポキシ化合物（Ｅ）としては、分子内にエポキシ基を有していれば特に限定されないが、帯電維持率（高温高湿下における帯電維持率）の観点から、分子内に２個以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物が好ましい。多官能エポキシ化合物としては、芳香族系ポリエポキシ化合物、複素環式系ポリエポキシ化合物、脂環式系ポリエポキシ化合物及び脂肪族系ポリエポキシ化合物等が挙げられる。エポキシ化合物（Ｅ）は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

芳香族系ポリエポキシ化合物としては、多価フェノールのグリシジルエーテル体、芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体、グリシジル芳香族ポリアミン及びその他の芳香族系ポリエポキシ化合物が挙げられる。

多価フェノールのグリシジルエーテル体としては、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、ピロガロールトリグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタリンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、リモネンフェノールノボラック型エポキシ樹脂等）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、多価フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド又はホルムアルデヒドの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られるポリフェノールのポリグリシジルエーテル体等が挙げられる。

芳香族多価カルボン酸のグリシジルエステル体としては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル及びテレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。

グリシジル芳香族ポリアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジフェニルメタンジアミン等が挙げられる。

その他の芳香族系ポリエポキシ化合物としては、ｐ−アミノフェノールのトリグリシジルエーテル、トリレンジイソシアネート又はジフェニルメタンジイソシアネートとグリシドールの付加反応によって得られるジグリシジルウレタン化合物、前記２反応物にポリオールも反応させて得られるグリシジル基含有ポリウレタン（プレ）ポリマー及びビスフェノールＡのＡＯ付加物のジグリシジルエーテル体も含む。

複素環式系ポリエポキシ化合物としては、トリスグリシジルメラミンが挙げられる。

脂環式系ポリエポキシ化合物としては、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、リモネンジオキサイド、ジシクロペンタジエンジオキサイド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物及びダイマー酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。脂環式系ポリエポキシ化合物としては、前記芳香族系ポリエポキシ化合物の水添化物も含む。

脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体、脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体及びグリシジル脂肪族アミンが挙げられる。

脂肪族多価アルコールのポリグリシジルエーテル体としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル及びポリグリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。

脂肪族多価カルボン酸のポリグリシジルエステル体としては、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート及びジグリシジルピメレート等が挙げられる。

グリシジル脂肪族アミンとしては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
また、脂肪族系ポリエポキシ化合物としては、ジグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体も含む。

これらの多官能エポキシ化合物のうち、耐久性及び帯電維持率（高温高湿下における帯電維持率）の観点から、好ましくは芳香族系ポリエポキシ化合物、脂環式系ポリエポキシ化合物、脂肪族系ポリエポキシ化合物であり、より好ましくは芳香族系ポリエポキシ化合物であり、更に好ましくはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。なお、上述のエポキシ化合物（Ｅ）は、１種のみ使用してもよく、複数種組み合わせて使用することもできる。

本発明におけるエポキシ化合物（Ｅ）は、エポキシ当量が１７０〜９００（ｇ／ｅｑ、以下同じ）の多官能エポキシ化合物であることが好ましく、より好ましくは１８０〜９００であり、更に好ましくは１９０〜９００である。エポキシ化合物（Ｅ）のエポキシ当量が１７０以上であると低温定着性が良好となり、９００以下であると帯電維持率（高温高湿下における帯電維持率）が良好となる。

ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）の重量比［（Ａ１）：（Ｅ）］は、分散性及び帯電維持率（高温高湿下における帯電維持率）の観点より、６５：３５〜９８：２である、６７：３３〜９８：２重量％が好ましく、６８：３２〜９８：２重量％がより好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）の反応物は、樹脂（Ｂ）及びエポキシ化触媒（Ｆ）の存在下で、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させることにより得ることができる。耐ホットオフセット性の観点から上記反応物は架橋された樹脂であることが好ましく、エポキシ化合物（Ｅ）として上記のエポキシ当量が１７０〜９００の多官能エポキシ化合物を使用することで得ることができる。
反応は不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で行うことが好ましい。また、反応温度は、反応を確実に行う観点から、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、更に好ましくは１５０〜１８０℃である。反応時間は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び臭気の観点から、好ましくは１〜１８０分、より好ましくは２〜１８分である。

本発明の製造方法は、エポキシ化触媒（Ｆ）の存在下で、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる工程を有する。また、エポキシ化触媒（Ｆ）は、一般式（１）で表される化合物であり、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、アルキル基としては、例えば、炭素数１〜４のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル等）が挙げられる。また、アリール基としては、炭素数６〜１０のアリール基（フェニル基、ベンジル基、トリル基及びキシリル基等）が挙げられる。
一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、画像強度、耐久性、耐水性及び製造性の観点から、好ましくは水素、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、より好ましくは水素、メチル基、エチル基及びフェニル基である。

上記一般式（１）を満たすエポキシ化触媒（Ｆ）の具体例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２，４−メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等が挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）の反応には、上記以外の公知のエポキシ化触媒（３級アミン類、イミダゾール類及び４級アンモニウム塩類等）を加えることもできる。

本発明の製造方法は、樹脂（Ｂ）の存在下で、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる工程を有する。

樹脂（Ｂ）は酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂であれば、樹脂の組成は特に限定されず、例えばポリエステル樹脂（Ｂ１）、ビニル樹脂（Ｂ２）、ポリウレタン樹脂（Ｂ３）、エポキシ樹脂（Ｂ４）、ポリアミド樹脂（Ｂ５）等が挙げられ、１種単独であっても、２種以上の組合せであってもよい。上記樹脂のうち、低温定着性の観点から、好ましくは、ポリエステル樹脂（Ｂ１）、ビニル樹脂（Ｂ２）が好ましい。また、樹脂（Ｂ）の酸価は、０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とを重縮合して得られるポリエステル樹脂であり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば特に限定されない。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）のアルコール成分（ｘ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様のものが挙げられる。

上記アルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性の観点から、ジオール（ｘ１）が好ましく、芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）が更に好ましく、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜５）が特に好ましく、ビスフェノールＡのＥＯ及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２〜３）が最も好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）のカルボン酸成分（ｙ）としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様のものが挙げられる。

上記カルボン酸成分（ｙ）のうち、帯電維持率（高温高湿下における帯電維持率）の観点から、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸、炭素数２〜５０の脂肪族ジカルボン酸がより好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸が更に好ましい。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。

重縮合反応に用いるアルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）の重量比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは１／１〜２／１、より好ましくは１／１〜１．５／１、更に好ましくは１．０５／１〜１．３／１である。上記水酸基は、アルコール成分（ｘ）由来の水酸基であり、カルボキシル基は、カルボン酸成分（ｙ）由来のカルボキシル基の合計である。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ｂ１）は、上記のポリエステル樹脂（Ａ１）の製造法と同様にして製造することができる。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）の結晶性の有無については特に制限はないが、耐熱保存性の観点より、非晶性ポリエステル樹脂であることが好ましい。非晶性ポリエステル樹脂は、使用するアルコール成分（ｘ）及びカルボン酸成分（ｙ）として、分岐型モノマーの含有量、例えば、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等のモノマー含有量を増やすことで得ることができる。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）は、線状ポリエステル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、又は線状ポリエステル樹脂と架橋ポリエステル樹脂の混合物のいずれであっても良いが、低温定着性の観点より、線状ポリエステル樹脂であることが好ましい。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）のガラス転移温度（Ｔｇ_Ｂ１）は、低温定着性、耐水性及び耐久性の観点から、５０〜８０℃が好ましく、より好ましくは５０〜７０℃、更に好ましくは５５〜６５℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

ポリエステル樹脂（Ｂ１）のピークトップ分子量（以下、Ｍｐと略称することがある。）は、低温定着性、耐熱保存性の観点から、２，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは２，５００〜１００，０００、更に好ましくは３，０００〜３０，０００、特に好ましくは５，０００〜１０，０００である。
なお、（Ｂ１）のＭｐはＧＰＣを用いて上記と同様の条件で測定される。

ビニル樹脂（Ｂ２）は、二重結合を有する単量体（モノマー）を構成単量体とする重合物であり、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば特に限定されない。ビニル樹脂としては例えば、結晶性ビニル樹脂、非晶性ビニル樹脂が挙げられ、低温定着性及び耐水性の観点から結晶性ビニル樹脂が好ましい
なお、結晶性ビニル樹脂の「結晶性」とは、示差走査熱量測定により得られる示差走査熱量曲線（ＤＳＣ曲線）の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークを有することをいう。一方、「非晶性」とは、上記ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークを有しないことをいう。

結晶性ビニル樹脂は、結晶性及び低温定着性の観点から、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート及び／又は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０のビニルエステルである単量体（ａ）を構成単量体とする重合物であることが好ましい。単量体（ａ）の炭素数が２１以上であると耐熱保存性が良好となる場合があり、炭素数が４０以下であると低温定着性が良好となる場合がある。
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリル酸あるいはアクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。

単量体（ａ）としては、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレート及び／又は鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０のビニルエステルが挙げられ、鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０の（メタ）アクリレートとしては、直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート及びドトリアコンチル（メタ）アクリレート等］及び分岐のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート［２−デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
鎖状炭化水素基を有する炭素数２１〜４０のビニルエステルとしては、直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有するビニルエステル［例えば、ステアリン酸ビニル、ベヘン酸ビニル、トリアコンタン酸ビニル及びヘキサトリアコンタン酸ビニル等］及び分岐のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有するビニルエステル等が挙げられる。
これらの内、結晶性の観点から、好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有する（メタ）アクリレート及び直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３６）を有するビニルエステルであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（炭素数１８〜３０）を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましくはオクタデシルアクリレート（ステアリルアクリレート）、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートであり、最も好ましくはベヘニルアクリレートである。
なお、単量体（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

結晶性ビニル樹脂は、構成する単量体として単量体（ａ）以外の単量体（ｂ）を含んでもよい。単量体（ｂ）としてはスチレン系モノマー（ｂ１）、単量体（ａ）以外の（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）、単量体（ａ）以外のビニルエステルモノマー（ｂ３）脂肪族炭化水素系ビニルモノマー（ｂ４）、並びに、ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ５）等を構成単量体として有するものが好ましい。
なお、単量体（ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

スチレン系モノマー（ｂ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレン等）などが挙げられる。

（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）としては、アルキル基の炭素数が１〜１７のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が１〜１７のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル−２−（ヒドロキシメチル）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が１〜１７のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数８〜２０の不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。

ビニルエステルモノマー（ｂ３）としては、炭素数４〜１５の脂肪族ビニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等）及び炭素数９〜１５の芳香族ビニルエステル（例えばメチル−４−ビニルベンゾエート等）等が挙げられる。

脂肪族炭化水素系ビニルモノマー（ｂ４）としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン及び１，５−ヘキサジエン等が挙げられる。

ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ５）としては、ニトリル基を有する単量体（ｂ５１）、ウレタン基を有する単量体（ｂ５２）、ウレア基を有する単量体（ｂ５３）、アミド基を有する単量体（ｂ５４）、イミド基を有する単量体（ｂ５５）、アロファネート基を有する単量体（ｂ５６）及びビューレット基を有する単量体（ｂ５７）等が挙げられる。

ニトリル基を有する単量体（ｂ５１）としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。

ウレタン基を有する単量体（ｂ５２）としては、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜２２のアルコール（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール等）と炭素数１〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体、並びに、炭素数１〜２６のアルコールとエチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。なお、本明細書中、イソシアネート基を有する化合物及び構造における炭素数にはイソシアネート（ＮＣＯ）に含まれる炭素数は含まない。
炭素数１〜３０のイソシアネートとしては、モノイソシアネート化合物（ベンゼンスルフォニルイソシアネート、トシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｔ−ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクチルイソシナエート、２−エチルヘキシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、アダマンチルイソシアネート、２，６−ジメチルフェニルイソシアネート、３，５−ジメチルフェニルイソシアネート及び２，６−ジプロピルフェニルイソシアネート等）、脂肪族ジイソシアネート化合物（トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート，１，２−プロピレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート及び２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、脂環族ジイソシアネート化合物（１，３−シクロペンテンジイソシアネート，１，３−シクロへキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート，水素添加トリレンジイソシアネート及び水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）及び芳香族ジイソシアネート化合物（フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，２’一ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネート等）等が挙げられる。
炭素数１〜２６のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、ペンタノール、ヘプタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、デカノール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セタノール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、エライジルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、ノナデシルアルコール、ヘンエイコサノール、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとしては、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２−［０−（１’−メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２−［（３，５−ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１−（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等が挙げられる。

ウレア基を有する単量体（ｂ５３）としては、炭素数３〜２２のアミン［一価のものとして例えば、１級アミン（ノルマルブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、プロピルアミン及びイソプロピルアミン等）、２級アミン（ジエチルアミン、ジノルマルプロピルアミン及びジノルマルブチルアミン等）アニリン及びシクロヘキシルアミン等］と、エチレン性不飽和結合を有する炭素数２〜３０のイソシアネートとを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。

アミド基を有する単量体（ｂ５４）としては、炭素数１〜３０のアミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数３〜３０のカルボン酸（アクリル酸及びメタクリル酸等）を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。

イミド基を有する単量体（ｂ５５）としては、アンモニアとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸（無水マレイン酸及びジアクリル酸無水物等）を公知の方法で反応させた単量体、及び炭素数１〜３０の１級アミンとエチレン性不飽和結合を有する炭素数４〜１０の無水カルボン酸を公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。

アロファネート基を有する単量体（ｂ５６）としては、ウレタン基を有する単量体（ｂ５２）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。

ビューレット基を有する単量体（ｂ５７）としては、ウレア基を有する単量体（ｂ５３）と炭素数１〜３０のイソシアネートを公知の方法で反応させた単量体等が挙げられる。

これらの単量体（ｂ）の内、帯電維持率及び耐熱保存性の観点から好ましいのは、スチレン系モノマー（ｂ１）、単量体（ａ）以外の（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）、ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ５）であり、より好ましくはスチレン、アルキル基の炭素数が１〜１７のアルキル（メタ）アクリレート、ニトリル基を有する単量体（ｂ５１）であり、更に好ましくはスチレン、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタクリロニトリルである。

結晶性ビニル樹脂を構成する単量体中の単量体（ａ）の重量割合は、結晶性ビニル樹脂を構成する単量体の合計重量を基準として、好ましくは３０重量％以上であり、より好ましくは４０重量％以上であり、更に好ましくは６０重量％である。単量体（ａ）の重量割合が３０重量％以上であると結晶性及び耐水性が良好となる。一方、上限については低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐熱保存性の両立の観点より、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは９５重量％以下、更に好ましくは８０重量％以下である。

結晶性ビニル樹脂を構成する単量体中には、耐熱保存性の観点から、単量体（ｂ）を含むことが好ましい。結晶性ビニル樹脂を構成する単量体中の単量体（ｂ）の重量割合は、（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として、１〜７０重量％であることが好ましく、１〜６０重量％であることがより好ましく、５〜６０重量％であることが更に好ましく、５〜４０重量％であることが特に好ましい。

ビニル樹脂（Ｂ２）は、単量体組成物を公知の方法（特開平５−１１７３３０号公報等に記載の方法）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（アゾビスイソブチロニトリル等）とともに反応させる溶液重合法により合成することができる。
また、ラジカル反応開始剤は公知のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてもよい。ラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用することもできる。

無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。

有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。

アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

ビニル樹脂（Ｂ２）の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ_Ｂ２）は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは４５〜９０℃である。吸熱ピークトップ温度が４０℃以上の場合は耐熱保存性が良好となり、１００℃以下の場合は低温定着性が良好となる。
但し、ビニル樹脂（Ｂ２）の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ_Ｂ２）とは、ＤＳＣを用いて結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程におけるビニル樹脂（Ｂ２）の吸熱ピークのピークトップ温度である。

吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ_Ｂ２）は、ＤＳＣを用いて、下記条件で測定される値である。示差走査熱量計としては、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。
＜測定条件＞
（１）１０℃／分で２０℃から１５０℃まで昇温
（２）１０℃／分で０℃まで冷却
（３）１０℃／分で１５０℃まで昇温
（４）（３）の過程にて測定される示差走査熱量曲線の各吸熱ピークを解析する。

ビニル樹脂（Ｂ２）の数平均分子量は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、１，０００〜３００，０００が好ましい。

ビニル樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量は、耐熱保存性及び低温定着性の観点から、１，０００〜３００，０００が好ましく、１７，０００〜６０，０００がより好ましい。
なお、ビニル樹脂（Ｂ２）のＭｎおよびＭｗは前述した方法で測定できる。

本発明のトナーバインダーの製造方法は、樹脂（Ｂ）及びエポキシ化触媒（Ｆ）の存在下で、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる工程を有していれば特に混合方法は限定されず、公知の混合方法としては、例えば粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、ポリエステル樹脂（Ａ１）、エポキシ化合物（Ｅ）、樹脂（Ｂ）及びエポキシ化触媒（Ｆ）の混合は、トナーを製造する時に他の必要なトナー原料と共に同時に混合してもよい。溶剤混合に用いられる溶剤としては、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン及びアセトン等が挙げられる。

粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ｂ）等を溶剤（酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、ポリエステル樹脂（Ａ１）及び樹脂（Ｂ）等を溶剤（酢酸エチル、テトラヒドロフラン及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法等が挙げられる。

溶融混合及び溶剤混合の内、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
なかでも樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ１）とを溶融混合しながらポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる方法が好ましい。

樹脂（Ｂ）とポリエステル樹脂（Ａ１）とを溶融混合しながらポリエステル（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にエポキシ化触媒（Ｆ）とエポキシ化合物（Ｅ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせる方法や、ポリエステル樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ）とを反応槽等のバッチ式混合装置に仕込んで溶融させて均一混合した後、エポキシ化触媒（Ｆ）とエポキシ化合物（Ｅ）を仕込んで、１００〜２００℃の温度で架橋させる方法等が挙げられる。このとき、二軸押出機や反応槽に投入又は注入される反応原料であるポリエステル樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ）は、それぞれ反応した樹脂を溶融状態から冷却することなくそのまま直接押出機や反応槽に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機や反応槽に供給することにより行ってもよい。

本発明におけるトナーバインダー製造方法（ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）の反応前）の、ポリエステル樹脂（Ａ１）と樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ１）：（Ｂ）］は、耐水性、耐久性及び低温定着性の観点から、２０：８０〜８０：２０であることが好ましく、４０：６０〜７０：３０がより好ましい。

ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる温度は、架橋の均一性や生産性の観点から好ましくは１００〜２００℃であり、より好ましくは１３０〜１９０℃であり、更に好ましくは１５０〜１８０℃である。架橋する温度が２００℃以下であるとビニル樹脂の分解が起こりにくく耐熱保存性が良好となり、架橋する温度が１００℃以上であると樹脂粘度が低いため均一性が良好となる。

二軸押出機等の連続式混合装置を用いてポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる時間は、架橋の均一性や生産性の観点から、好ましくは１〜２０分、より好ましくは２〜１８分である。
反応槽等のバッチ式混合装置を用いてポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる時間は、架橋の均一性や生産性の観点から、好ましくは３０〜６００分、より好ましくは６０〜５４０分、更に好ましくは９０〜４８０分、特に好ましくは１２０〜４２０分である。

ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）の反応率は、低温定着性、耐ホットオフセット性及び耐久性の観点から好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。

本発明において、エポキシ化触媒（Ｆ）の存在下で、ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる工程以外の工程は特に制限されず、一般的なトナーバインダーの製造工程を採用することができる。
例えば、溶融混合して上記工程を行った場合はトナーバインダーを取り出して、また、溶剤混合して上記架橋工程を行った場合は脱溶剤後にトナーバインダーを取り出して粉砕する工程を設けることができる。また、溶剤混合して上記工程を行った場合、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する工程を設けることができる。更に得られた粒状のトナーバインダーに添加剤を公知の方法等で混合する工程を設けることもできる。

本発明のトナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ_Ｃ）は、低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましくは４０〜１００℃であり、より好ましくは４５〜９０℃である。吸熱ピークトップ温度が４０℃以上の場合は耐熱保存性が良好となり、１００℃以下の場合は低温定着性が良好となる。
但し、トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ_Ｃ）とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてトナーバインダーを２０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で第１回目の昇温した後、１５０℃から０℃まで１０℃／分の条件で冷却し、続いて０℃から１５０℃まで１０℃／分の条件で昇温する第２回目の昇温過程におけるトナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度である。なお、トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ_Ｃ）は前述したビニル樹脂（Ｂ２）の吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ_Ｂ２）と同様の方法で測定できる。
トナーバインダーの吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ_Ｃ）は、ビニル樹脂（Ｂ２）を構成する単量体（ａ）の炭素数を調整すること、ビニル樹脂（Ｂ２）を構成する単量体（ａ）の重量比率を調整することなどにより上記の好ましい範囲に調整することができる。一般的には単量体（ａ）の炭素数を増やす、単量体（ａ）の重量比率を増やす、ビニル樹脂（Ｂ２）の重量平均分子量を増やすことにより吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ_Ｃ）が上がる傾向にある。

トナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ_Ｃ）は、耐水性及び低温定着性の観点から、−３５〜６０℃が好ましく、より好ましくは−１５〜５８℃、更に好ましくは１５〜５５℃、特に好ましくは３５〜５５℃である。
なお、Ｔｇは、ＤＳＣを用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ_Ｃ）には、例えば、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０等を用いることができる。ガラス転移温度（Ｔｇ_Ｃ）は、下記の条件で測定することができる。
＜測定条件＞
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で−３５℃まで冷却
（４）−３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析する。

トナーバインダーの酸価は、耐熱保存性、耐久性、耐水性及び帯電維持率の観点から、４．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは４．０〜３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。更に好ましくは４．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
なお、トナーバインダーの酸価は、ポリエステル樹脂（Ａ１）と同様の方法で求めることができる。

本発明の方法により得られるトナーバインダーを用いてトナーを製造する際に、本発明のトナーバインダー以外に、必要により、着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等から選ばれる１種以上の公知の添加剤等を用いることができる。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜１０重量部である。尚、磁性粉を用いる場合は、トナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは２０〜１５０重量部、より好ましくは４０〜１２０重量部である。

離型剤としては、フローテスターによるフロー軟化点（Ｔ１／２）が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。

離型剤のフロー軟化点（Ｔ１／２）は以下の条件で測定される値である。
＜フロー軟化点（Ｔ１／２）の測定方法＞
試験力押出形細管式レオメータフローテスタ［たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ］を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点（Ｔ１／２）とする。

ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。

マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ−Ｍｉｃ−２０９５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０９０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０８０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０７０、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０６５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−１０４５、Ｈｉ−Ｍｉｃ−２０４５等が挙げられる。

パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ−１３５、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−５、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２、ＨＮＰ−５１等が挙げられる。

フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０等が挙げられる。

カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。

エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ−２、ＷＥＰ−３、ＷＥＰ−４、ＷＥＰ−５及びＷＥＰ−８等）等が挙げられる。

高級アルコール類としては、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール等であり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０〜５０の脂肪酸等であり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。

荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。

流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。

トナー中のトナーバインダーの含有量はトナー重量に基づき、好ましくは３０〜９７重量％、より好ましくは４０〜９５重量％、更に好ましくは４５〜９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５〜６０重量％、より好ましくは０．１〜５５重量％、更に好ましくは０．５〜５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜３０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％、更に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０〜１０重量％、より好ましくは０〜５重量％、更に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３〜７０重量％、より好ましくは４〜５８重量％、更に好ましくは５〜５０重量％である。
トナーの組成比を上記の範囲とすることで、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、耐熱保存性が良好なトナーを容易に得ることができる。

トナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法及び重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター｛例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ［ベックマン・コールター（株）製］｝を用いて測定される。

また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解又は分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、トナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。

トナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。

トナー及び本発明のトナーバインダーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。

＜製造例１＞
［ポリエステル樹脂（Ａ１−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７２１部、テレフタル酸１０１部、無水トリメリット酸５３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。さらにアジピン酸２０５部を入れ２時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に３時間反応させ、酸価が４９ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−１）を得た。

＜製造例２＞
［ポリエステル樹脂（Ａ１−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６９５部、テレフタル酸１８２部、トリメチロールプロパン１２部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。さらにアジピン酸１９５部を入れ２時間反応させた後、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に３時間反応させ、酸価が２８ｍｇＫＯＨ／ｇであることを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−２）を得た。

＜製造例３＞
［ポリエステル樹脂（Ａ１−３）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１３５部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物６０４部、テレフタル酸１３０部、アジピン酸７６部、無水トリメリット酸２８部を入れ、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。さらに無水トリメリット酸７７部を入れ、常圧下に１時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−３）を得た。

＜製造例４＞
［ポリエステル樹脂（Ａ１−４）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７０８部、テレフタル酸１４６部、アジピン酸８５部、無水トリメリット酸３１部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。無水トリメリット酸８５部を入れ、常圧下に１時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−４）を得た。

＜製造例５＞
［ポリエステル樹脂（Ａ１−５）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７６３部、テレフタル酸１５７部、アジピン酸９２部、無水トリメリット酸３３部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。さらに無水トリメリット酸１３部を入れ、常圧下に１時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−５）を得た。

＜製造例６＞
［ポリエステル樹脂（Ａ１−６）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、３−メチル−１，５−ペンタンジオール５５３部、トリメチロールプロパン１９部、テレフタル酸３７４部、アジピン酸３００部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２２０℃で常圧下エステル化反応させた。反応物の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、２２０℃で０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、３−メチル−１，５−ペンタンジオール９３部と縮合水１５５部を回収したところで確認した酸価が２１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であったため反応物を取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−６）を得た。

＜製造例７＞
［ポリエステル樹脂（Ａ１−７）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７０３部、テレフタル酸１４５部、アジピン酸８５部、無水トリメリット酸３１部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。さらに無水トリメリット酸９０部を入れ、常圧下に１時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ａ１−７）を得た。

製造例１〜７で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）の組成及び物性を表１に示す。

＜製造例８＞
［ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１９３部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物５５９部、テレフタル酸３１２部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）を得た。

＜製造例９＞
［ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）の製造］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６８４部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物８５部、テレフタル酸２６１部、イソフタル酸２９部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）を得た。

＜比較製造例１＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物６７２部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物８４部、テレフタル酸２５７部、イソフタル酸２９部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れ、２３０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら２時間反応させた。次に、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に５時間反応させ、反応物の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることを確認した後、１８０℃まで降温した。さらに無水トリメリット酸１７部を入れ、常圧下に１時間反応させた後取り出し、ポリエステル樹脂（Ｂ１’−１）を得た。

製造例８、９及び比較製造例１で得られたポリエステル樹脂（Ｂ１）及びポリエステル樹脂（Ｂ１’）の組成及び物性を表２に示す。

＜製造例１０＞
［ビニル樹脂（Ｂ２−１）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート［日油（株）製、以下同様］４５０部、スチレン［出光興産（株）製、以下同様］１５０部、アクリロニトリル［ナカライテスク（株）製、以下同様］１５０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド［パーブチルＤ、日油（株）製、以下同様］１．０部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．５部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−１）を得た。

＜製造例１１＞
［ビニル樹脂（Ｂ２−２）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ステアリルアクリレート［日油（株）製、以下同様］５２５部、スチレン１５０部、アクリロニトリル７５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．２部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．１部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−２）を得た。

＜製造例１２＞
［トリアコンチルアクリレートの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１−トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を３００ｍｍＨｇに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。

＜製造例１３＞
［ビニル樹脂（Ｂ２−３）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。製造例１２で得たトリアコンチルアクリレート６００部、スチレン７５部、ブチルアクリレート［三菱ケミカル（株）製、以下同様］７５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．５部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−３）を得た。

＜製造例１４＞
［ビニル樹脂（Ｂ２−４）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３００部、ステアリルアクリレート１５０部、アクリロニトリル１２５部、ブチルアクリレート７５部、メタクリル酸メチル［住友化学（株）製、以下同様］１００部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを０．２部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−４）を得た。

＜製造例１５＞
［ビニル樹脂（Ｂ２−５）の製造］
オートクレーブにキシレン１３８部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１６５℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４５０部、スチレン７５部、アクリロニトリル２２５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド０．５部、及びキシレン１００部の混合溶液を６０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１６５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９５％未満であったため、さらにジ−ｔ−ブチルパーオキシドを２．０部投入し、反応率を９５％以上まで反応させた。１６５℃で５時間０．５〜２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−５）を得た。

製造例１０〜１５で得られたビニル樹脂（Ｂ２）の組成及び物性を表３に示す。

＜実施例１＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）５０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）５０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０［ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、三菱ケミカル（株）製、エポキシ当量２０９、以下同様］（Ｅ−１）２．２部及びイミダゾール［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］（Ｆ−１）０．１部を混合し、二軸混練機［（株）栗本鐵工所、Ｓ５ＫＲＣニーダー］に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１）を得た。（Ｃ−１）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは４９．９℃、酸価は１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９９％であった。

＜実施例２＞ ［トナーバインダー（Ｃ−２）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）５０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）５０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）２．１部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］（Ｆ−３）０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−２）を得た。（Ｃ−２）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは４６．１℃、酸価は８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９８％であった。

＜実施例３＞ ［トナーバインダー（Ｃ−３）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）７０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）３０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）５．５部及び２−フェニルイミダゾール［富士フイルム和光純薬（株）製、以下同様］（Ｆ−２）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで２分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−３）を得た。（Ｃ−３）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは５３．０℃、酸価は１４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９７％であった。

＜実施例４＞ ［トナーバインダー（Ｃ−４）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）７０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）３０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）６．０部及びイミダゾール（Ｆ−１）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１５０℃、９０ｒｐｍで２分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−４）を得た。（Ｃ−４）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは５４．９℃、酸価は１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９５％であった。

＜実施例５＞ ［トナーバインダー（Ｃ−５）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）７０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）３０部、ＥＰＰＮ−２０１［フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、エポキシ当量１９３、以下同様］（Ｅ−２）５．５部及びイミダゾール（Ｆ−１）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１５０℃、９０ｒｐｍで２分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−５）を得た。（Ｃ−５）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは５５．０℃、酸価は１５．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９９％であった。

＜実施例６＞ ［トナーバインダー（Ｃ−６）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）７０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）３０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）５．５部及び２−フェニルイミダゾール（Ｆ−２）０．４部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで３分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−６）を得た。（Ｃ−６）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは５３．３℃、酸価は１４．５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９６％であった。

＜実施例７＞ ［トナーバインダー（Ｃ−７）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）４０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−２）６０部、ｊＥＲ１００４［ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、日本化薬（株）製、エポキシ当量８９７、以下同様］（Ｅ−３）１７．６部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｆ−３）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１５０℃、９０ｒｐｍで１５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−７）を得た。（Ｃ−７）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは５４．５℃、酸価は６．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９６％であった。

＜実施例８＞ ［トナーバインダー（Ｃ−８）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−１）５０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）４．７部及びイミダゾール（Ｆ−１）０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−８）を得た。（Ｃ−８）の吸熱ピークトップ温度Ｔｍは５８．１℃、ガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは３８．２℃、酸価は１１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９６％であった。

＜実施例９＞ ［トナーバインダー（Ｃ−９）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）７０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−２）３０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）５．１部及び２−フェニルイミダゾール（Ｆ−２）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−９）を得た。（Ｃ−９）の吸熱ピークトップ温度Ｔｍ_Ｃは４６．２℃、ガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは３４．６℃、酸価は６．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９６％であった。

＜実施例１０＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１０）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）７０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−３）３０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）５．１部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｆ−３）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１０）を得た。（Ｃ−１０）の吸熱ピークトップ温度Ｔｍ_Ｃは８８．８℃、ガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは３４．８℃、酸価は６．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９５％であった。

＜実施例１１＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−３）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−４）５０部、ＥＰＰＮ―２０１（Ｅ−２）３．７部及びイミダゾール（Ｆ−１）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１５０℃、９０ｒｐｍで２分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１１）を得た。（Ｃ−１１）の吸熱ピークトップ温度Ｔｍ_Ｃは５７．１℃、ガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは５０．８℃、酸価は１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９６％であった。

＜実施例１２＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１２）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−５）６０部、ｊＥＲ１００４（Ｅ−３）１０．８部及びイミダゾール（Ｆ−１）０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１６０℃、９０ｒｐｍで６分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１２）を得た。（Ｃ−１２）の吸熱ピークトップ温度Ｔｍ_Ｃは５９．２℃、ガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは３４．２℃、酸価は４．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９５％であった。

＜実施例１３＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１３）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−４）３０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−１）７０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）４．３部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｆ−３）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１５０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１３）を得た。（Ｃ−１３）の吸熱ピークトップ温度Ｔｍ_Ｃは５９．３℃、ガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは５４．１℃、酸価は１０．７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９５％であった。

＜実施例１４＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１４）の製造］
撹拌機の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１−４）７０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）３０部、ＥＰＰＮ−２０１（Ｅ−２）５．５部及びイミダゾール（Ｆ−１）０．４部をそれぞれ投入し、撹拌下１０４℃で１８０分混合反応させた後に、取出し、得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１４）を得た。（Ｃ−１４）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは５５．６℃、酸価は１６．６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９１％であった。

＜実施例１５＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１５）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−５）７０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）３０部、ＥＨＰＥ−３１５０［２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物，株式会社ダイセル製、エポキシ当量１７４、以下同様］（Ｅ−４）１．４部及びイミダゾール（Ｆ−１）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１９９℃、９０ｒｐｍで１５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１５）を得た。（Ｃ−１５）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは４４．２℃、酸価は１．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９２％であった。

＜実施例１６＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１６）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−６）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−５）６０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）２．１部及びイミダゾール（Ｆ−１）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８５℃、９０ｒｐｍで１６分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１６）を得た。（Ｃ−１６）の吸熱ピークトップ温度Ｔｍ_Ｃは５９．１℃、ガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは−３４．６℃、酸価は２．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９５％であった。

＜実施例１７＞ ［トナーバインダー（Ｃ−１７）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−７）７０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）３０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）６．５部及び２−フェニルイミダゾール（Ｆ−２）０．２部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１５０℃、９０ｒｐｍで３分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ−１７）を得た。（Ｃ−１７）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは５７．２℃、酸価は１５．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９５％であった。

＜比較例１＞ ［トナーバインダー（Ｃ’−１）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−２）５０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１’−１）５０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）３．０部及び２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｆ−３）０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで５分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ’−１）を得た。（Ｃ’−１）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは４８．３℃、酸価は１０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９６％であった。

＜比較例２＞ ［トナーバインダー（Ｃ’−２）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）５０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）５０部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）２．４部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで６０分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ’−２）を得た。（Ｃ’−２）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは４９．７℃、酸価は１７．９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は９０％であった。

＜比較例３＞ ［トナーバインダー（Ｃ’−３）の製造］
ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）１００部、ｊＥＲ１５７Ｓ７０（Ｅ−１）２．４部及びイミダゾール（Ｆ−１）０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで６０分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ’−３）を得た。（Ｃ’−３）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは６１．０℃、酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は０％であった。

＜比較例４＞ ［トナーバインダー（Ｃ’−４）の製造］
ポリエステル樹脂（Ａ１−１）５０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ２−１）５０部及びイミダゾール（Ｆ−１）０．１部を混合し、二軸混練機に８０ｋｇ／時で供給し、１８０℃、９０ｒｐｍで６０分間混練押出して架橋反応を行った。混合で得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ’−４）を得た。（Ｃ’−４）の吸熱ピークトップ温度Ｔｍ_Ｃは５９．８℃、ガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは３８．８℃、酸価は２４．１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は０％であった。

＜比較例５＞ ［トナーバインダー（Ｃ’−５）の製造］
撹拌機の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂（Ａ１−４）７０部、ポリエステル樹脂（Ｂ１−１）３０部、ＥＰＰＮ−２０１（Ｅ−２）５．５部をそれぞれ投入し、撹拌下１０４℃で１８０分混合反応させた後に、取出し、得られたものを冷却することにより、トナーバインダー（Ｃ’−５）を得た。（Ｃ’−５）のガラス転移温度Ｔｇ_Ｃは５５．４℃、酸価は２７．４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応率は２０％であった。

実施例１〜１７及び比較例１〜５で得られたトナーバインダー（Ｃ）及びトナーバインダー（Ｃ’）の組成及び物性を表４に示す。

なお、トナーバインダーの反応率は、下記式により求めた。
反応率＝（ＡＶ_ｉｎｉ−ＡＶ_C）／（ＡＶ_ｉｎｉ−ＡＶ_ｆｉｎ）×１００（％）、
ＡＶ_ｉｎｉ＝（ＡＶ_Ａ１×Ｗ_Ａ１＋ＡＶ_Ｂ×Ｗ_Ｂ）／Ｗ_ｔｏｔ
ＡＶ_ｆｉｎ＝［ＡＶ_Ａ１×Ｗ_Ａ１＋ＡＶ_Ｂ×Ｗ_Ｂ−（５６１００／Ｅ_Ｑ）×Ｗ_Ｅ］／Ｗ_ｔｏｔ
ＡＶ_Ａ１：ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価、
ＡＶ_C：トナーバインダー（Ｃ）の酸価、
Ｗ_Ａ１：ポリエステル樹脂（Ａ１）の重量部、
Ｗ_Ｂ：樹脂（Ｂ）の重量部、
Ｗ_Ｅ：エポキシ樹脂（Ｅ）の重量部、
Ｗ_ｔｏｔ：ポリエステル樹脂（Ａ１）、樹脂（Ｂ）、エポキシ化合物（Ｅ）、エポキシ化触媒（Ｆ）の合計重量部
Ｅ_Ｑ：（Ｅ）のエポキシ当量

＜トナーの製造＞
トナーバインダー［各実施例及び比較例で得られたトナーバインダー］８８部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ−１００］７部、離型剤のカルナバワックス３部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ−７７］１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ−２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ−Ｌ−３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、トナーを得た。

各実施例及び比較例で得られたトナーバインダーを使用したトナーの組成と評価結果を表５に示す。なお、表５には、実施例１〜１７のトナーバインダー（Ｃ−１）〜（Ｃ−１７）を使用して得られたトナーを（Ｔ−１）〜（Ｔ〜１７）、及び比較例１〜５のトナーバインダー（Ｃ’−１）〜（Ｃ’−５）を使用して得られたトナーを（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）とそれぞれ示す。

［トナーの性能評価］
以下に、得られたトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１７）及び（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）の低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電維持率（低温低湿条件及び高温高湿条件）、耐水性、画像強度、臭気及び耐久性の評価方法を、判定基準を含めて説明する。

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．０ｍｇ／ｃｍ^２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２０℃以下であることが好ましい。

＜耐ホットオフセット性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０〜２００℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。

＜耐熱保存性＞
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合する。混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定し、耐熱保存性を評価した。
下記方法により求められる凝集度試験の数値が低いほど、耐熱保存性に優れることを意味する。この評価条件では、５％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ−Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集度： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）

＜帯電維持率（低温低湿条件及び高温高湿条件）＞
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合する。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間調湿した（低温低湿条件と呼ぶ）。また同様に５０℃、相対湿度９５％で２４時間調湿した（高温高湿条件と呼ぶ）。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍで１０分間及び６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量をブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いて測定した。
得られた値を用いて「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性指数とした。
本帯電安定性指数が大きいほど帯電維持率に優れることを意味する。この評価条件では０．８以上であると好ましい。

＜耐水性＞
（１）トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合する。本混合物０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍＬのガラス瓶に入れ、これを５０℃、相対湿度９５％で２４時間調湿した。
（２）ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐水性を評価した。

［判定基準］
○：ブロッキングが全く発生しておらず、耐水性に優れる。
△：一部にブロッキングが発生しているが、耐水性に優れる。
×：全体にブロッキングが発生しており、耐水性が劣る。

＜画像強度＞
上記の低温定着性の評価で定着した画像のうち最低定着温度の画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重が加わる様にして手かき法によりかけ引っ掻き硬度試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。
鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。

＜臭気＞
トナーを蓋付ガラス製試験管（φ１５ｍｍ×１５０ｍｍ）に１．０ｇ入れ、密閉し、２１０℃にて５分間加熱した。その後、蓋を取り、１０人のモニターが臭気を確認し、以下の判定基準で評価した。
［判定基準］
○：０〜１人臭うと回答
△：２〜６人が臭うと回答
×：７人以上が臭うと回答

＜耐久性＞
トナーを二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［シャープ（株）製、ＡＲ５０３０、］を用いて連続コピーを行い、以下の基準で耐久性を評価した。

［判定基準］
◎：１万枚目のコピーで画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚目のコピーでカブリが発生している。
△：６千枚目のコピーでカブリが発生している。
×：２千枚目のコピーでカブリが発生している。

表５の評価結果から明らかなように、各実施例で製造したトナーバインダーを使用したトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−１７）は、いずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、各比較例で製造したトナーバインダーを使用したトナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−５）は、いくつかの性能項目が不良であった。具体的には、比較例１は酸価を有するポリエステル樹脂（Ｂ１）中でポリエステル樹脂（Ａ１）をエポキシ架橋したトナーバインダーを使用しており、エポキシ架橋により低粘度成分が低下してしまい、低温定着性が悪化した。比較例２は、エポキシ化触媒（Ｆ）を用いておらず、帯電維持率・臭気のそれぞれに性能不良があった。比較例３は、ポリエステル樹脂（Ａ１）を用いておらず、耐ホットオフセット性・帯電維持率・耐水性・画像強度・耐久性のそれぞれに性能不良があった。比較例４は、エポキシ化合物（Ｅ）を用いておらず、耐ホットオフセット性・耐熱保存性、帯電維持率・耐水性・画像強度・耐久性のそれぞれに性能不良があった。比較例５は、エポキシ化触媒（Ｆ）を用いておらず、耐ホットオフセット性・耐熱保存性、帯電維持率・耐水性・画像強度・耐久性のそれぞれに性能不良があった。

本発明のトナーバインダーは、低温定着性及び耐ホットオフセット性を維持しつつ、耐熱保存性、帯電維持率（特に高温高湿下における帯電維持率）、耐水性、画像強度、臭気及び耐久性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。

Claims (7)

1. 酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の樹脂（Ｂ）及びエポキシ化触媒（Ｆ）の存在下で、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上のポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）を反応させる工程を有するトナーバインダーの製造方法であって、エポキシ化触媒（Ｆ）が下記一般式（１）で表される化合物であるトナーバインダーの製造方法。
   

   

   
   ［一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基である。］
2. ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）の反応温度が１００〜２００℃である請求項１に記載のトナーバインダーの製造方法。
3. エポキシ化合物（Ｅ）がエポキシ当量１７０〜９００の多官能エポキシ化合物である請求項１又は２に記載のトナーバインダーの製造方法。
4. ポリエステル樹脂（Ａ１）の酸価が７．０〜５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
5. ポリエステル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が−３５〜５５℃である請求項１〜４のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
6. ポリエステル樹脂（Ａ１）とエポキシ化合物（Ｅ）の重量比［（Ａ１）：（Ｅ）］が、６５：３５〜９８：２である請求項１〜５のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。
7. 樹脂（Ｂ）がポリエステル樹脂（Ｂ１）及び／又はビニル樹脂（Ｂ２）である請求項１〜６のいずれかに記載のトナーバインダーの製造方法。