JP6491354B2 - トナーバインダーおよびトナー - Google Patents

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Description

本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーおよびトナーバインダーに関する。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーおよびトナーバインダーに関する。
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
また、最近では用いられる転写材として、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が用いられる。これらの転写材の表面性に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生するため、耐オフセット性が要求されるのが前提である。
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像などの再現等から白黒画像（モノクロ）比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、高い光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性を発現させる必要があり、広いワーキングレンジで高光沢なトナー画像が要求されるようになってきている。
トナーバインダーは、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、保存性と定着性のバランスを取りやすいことから、ポリエステル樹脂が特に注目されている。
定着温度幅を拡大させる方法として、高分子化用樹脂とポリエステル樹脂の混合物とイソシアネートとの反応生成物を用いたトナーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、この方法は高温でのオフセット現象はある程度防止できても、同時に定着下限温度も上昇するため低温定着が困難となり、また、イソシアネートから誘導されるウレア基やウレタン基の高凝集性により、樹脂の粉砕性が著しく悪くなる。さらに樹脂の均一性が損なわれ耐熱保存性も悪化し、未だ高速化、省エネルギー化の要求には充分に答えられていない。
そこで、不飽和二重結合を有するポリエステル樹脂を、ラジカル反応開始剤で架橋反応させて得られる生成物を用いたトナーが提案されている（特許文献２）。
しかしながら、この方法でも樹脂の粉砕性が改良されるが、光沢性が不充分であり、未だカラートナーにおける高画質化、高速化、省エネルギー化の要求には充分に答えられていない。
高い光沢の画像を得るためにはトナー層の平滑性が必要となるが、トナー層の平滑性を制御する物性の一つとしてトナーに使用されるバインダーの動的粘弾性における貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の比で表される損失正接ｔａｎδ（Ｇ’’／Ｇ’）が知られている。
カラートナーにおける光沢性を解決するためにポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂を用いながら損失正接ｔａｎδを制御する方法（特許文献３）が提案されているが、これにより光沢性、定着性に優れるものの、トナーを定着させた画像の画像強度が不充分であった。
以上、述べたように、フルカラー用でも使用できる高い光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性、粉砕性、画像強度、耐熱保存性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーは、これまでなかった。
特開平４−２１１２７２号公報 特開２００６−１５４６２５公報 特開２００９−２２２９９７号公報
本発明は、高いレベルの光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性、粉砕性、画像強度、耐熱保存性のすべてを満足する優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）が、ポリエステルを架橋して炭素−炭素結合を形成した変性樹脂であり、１１０〜１３０℃のすべての温度範囲における損失正接ｔａｎδが２〜２０であることを特徴とするトナーバインダー；およびこのトナーバインダーと着色剤とを含有するトナーである。
本発明により、高い光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性、粉砕性、画像強度、耐熱保存性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することが可能になった。さらに、本発明のトナーは、上記の性能に加えて、トナーの流動性、帯電安定性、耐折り曲げ性およびドキュメントオフセット性にも優れている。
本発明のトナーバインダーは、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、前記非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は、ポリエステルが炭素−炭素結合により架橋された変性樹脂であり、１１０〜１３０℃のすべての温度範囲における損失正接ｔａｎδが２〜２０であることを特徴とする。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステルが炭素−炭素結合により架橋された非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を必須成分として含む。
ここでいうポリエステルとは特に限定はなく、架橋して炭素−炭素結合を形成した状態となるものであればどんなポリエステルでもよい。例えば、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）、主鎖分子内の水素ラジカル引き抜きが起きて分子同士の炭素−炭素結合を形成したポリエステル（Ａ２）等が挙げられる。架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）である。
また、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）の炭素−炭素結合の少なくとも一部は、上記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）由来の炭素−炭素二重結合同士が架橋された炭素−炭素結合であることが好ましい。
また、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は、１種類単独のポリエステル変性樹脂からなっていてもよい。さらに、２種類以上のポリエステル変性樹脂の混合物であってもよく、例えば、上記非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）と、後述するそれ以外のポリエステル（Ｂ）の混合物であってもよい。
また、本発明のトナーバインダーにおいて、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）は、不飽和カルボン酸成分（ｙ）および／または不飽和アルコール成分（ｚ）を構成原料として含むことが好ましい。
さらに、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）は、不飽和カルボン酸成分（ｙ）および不飽和アルコール成分（ｚ）以外に、飽和アルコール成分（ｘ）や、飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成原料として含んでいてもよい。
また、これら成分は、１種単独で重縮合していてもよく、複数種類が重縮合していてもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるかの判断に、芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和カルボン酸である化合物は、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と判断し、芳香環部分以外が飽和カルボン酸である化合物は、飽和カルボン酸成分（ｗ）と判断する。
同様に、不飽和アルコール成分（ｚ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環の結合は考慮しない。すなわち、芳香環部分以外が不飽和アルコールである化合物は、不飽和アルコール成分（ｚ）と判断し、芳香環部分以外が飽和アルコールである化合物は、飽和アルコール成分（ｘ）と判断する。
主鎖分子内の水素ラジカル引き抜きが起きて分子同士の炭素−炭素結合を形成したポリエステル（Ａ２）は、飽和カルボン酸成分（ｗ）および／または不飽和カルボン酸成分（ｙ）と、飽和アルコール成分（ｘ）および／または不飽和アルコール成分（ｚ）とを構成原料とするポリエステルが、主鎖分子内の水素ラジカル引き抜きが起きて分子同士の炭素−炭素結合を形成したポリエステルであってもよい。
不飽和アルコール成分（ｚ）としては、不飽和モノアルコール（ｚ１）、不飽和ジオール（ｚ２）等が挙げられる。
不飽和モノアルコール（ｚ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノアルコールが挙げられ、具体的には２−プロペン−１−オール、オレイルアルコール、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。
不飽和ジオール（ｚ２）としては、炭素数２〜３０の不飽和ジオールが挙げられ、具体的にはリシノレイルアルコールが挙げられる。
飽和アルコール成分（ｘ）としては、モノオール（ｘ１）、ジオール（ｘ２）、および３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール（ｘ３）等が挙げられる。
モノオール（ｘ１）としては、炭素数１〜３０のアルカノール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等）等が挙げられる。
これらモノオールのうち好ましいものは炭素数８〜２４のアルカノールであり、さらに好ましくはドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールである。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
ジオール（ｘ２）としては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオール等）（ｘ２１）；
炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２２）；
炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２３）；
上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレン［アルキレン基の炭素数２〜４（オキシエチレンおよびオキシプロピレン等）以下のポリオキシアルキレン基も同じ］エーテル〔オキシアルキレン単位（以下、ＡＯ単位と略記）の数１〜３０〕（ｘ２４）；
２価フェノール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）］、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｘ２５）；等が挙げられる。
これらのジオール（ｘ２）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルが好ましい。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルは、通常、ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加して得られる。ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるものが挙げられる。
ＯＨ−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−ＯＨ （１）
［式中、Ｘは炭素数１〜３のアルキレン基、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、または直接結合を表し；Ａｒは、ハロゲン原子または炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。］
ビスフェノール類とは、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２−メチルビスフェノールＡ、２，６−ジメチルビスフェノールＡおよび２，２’−ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは２種以上を併用することもできる。
これらビスフェノール類に付加するアルキレンオキサイドとしては、炭素数が２〜４のアルキレンオキサイドが好ましく、具体的には、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、１，２−、２，３−、１，３−またはｉｓｏ−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの中で好ましくはＥＯおよび／またはＰＯである。
また、ＡＯの付加モル数は、好ましくは２〜３０モル、さらに好ましくは２〜１０モルである。
ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテルのうち、トナーの定着性の観点から好ましいものは、ビスフェノールＡのＥＯおよび／またはＰＯ付加物（平均付加モル数２〜４、特に２〜３）である。
３〜８価またはそれ以上の価数のポリオール（ｘ３）としては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、糖類およびその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）（ｘ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｘ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｘ３５）等が挙げられる。
炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）としては、アルカンポリオールおよびその分子内または分子間脱水物が挙げられ、より具体的にはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリンおよびジペンタエリスリトール等が挙げられる。
糖類およびその誘導体（ｘ３２）としては、ショ糖およびメチルグルコシド等が挙げられる。
飽和アルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（ｘ２１）、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｘ２５）、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の価数の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、および、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）（ｘ３５）である。
保存安定性の観点からさらに好ましいものは、炭素数２〜１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）、ノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。
特に好ましくは、炭素数２〜６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜５）であり、最も好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビスフェノールＡのポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３）である。
不飽和カルボン酸成分（ｙ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｙ１）、不飽和ジカルボン酸（ｙ２）、およびこれらの酸の無水物や低級アルキルエステルが挙げられる。
不飽和モノカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数２〜３０の不飽和モノカルボン酸が挙げられ、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３−ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４−ペンテン酸、２−エチル−２−ブテン酸、１０−ウンデセン酸、２，４−ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸が挙げられ、具体的にはドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸およびグルタコン酸、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１０，０００］（例えば、α−オレフィン／マレイン酸共重合体）等が挙げられる。
これらの不飽和カルボン酸（ｙ）のうち、低温定着性および耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸である。
さらに好ましくは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、および、これらの組み合わせである。また、不飽和カルボン酸（ｙ）は、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸およびセバシン酸等）、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸およびピロメリット酸等）、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分（ｗ）は、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステルおよびイソプロピルエステル等）であってもよい。
これらの飽和カルボン酸成分（ｗ）のうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸である。
保存安定性の観点からさらに好ましくは、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、および、これらの組み合わせである。
特に好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、および、これらの組み合わせである。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
本発明のトナーバインダーにおいて、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）は、特に限定はしないが高温下での弾性を向上させる観点から非線形であることが好ましい。
また、本発明のトナーバインダーにおけるポリエステル（Ａ１）の製造法は特に限定はしないが、前述のように１種類以上の不飽和カルボン酸成分（ｙ）および／または不飽和アルコール成分（ｚ）を構成原料とすることが好ましい。さらにポリエステル（Ａ１）が非線形である場合は、例えば不飽和カルボン酸成分（ｙ）および／または不飽和アルコール成分（ｚ）に加えて、構成原料である飽和アルコール成分（ｘ）として３価以上のポリオールを用いる方法や、飽和カルボン酸成分（ｗ）として３価以上のカルボン酸またはこの酸無水物もしくは低級アルキルエステルを用いる方法などが挙げられる。ポリエステル（Ａ１）が非線形であることにより、耐熱保存性と耐ホットオフセット性が向上する。
本発明において、各々のポリエステルは、通常のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２５０℃、とくに好ましくは１７０〜２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに好ましくは２〜４０時間である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）およびそれらの分子内重縮合物等｝、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
飽和アルコール成分（ｘ）および／または不飽和アルコール成分（ｚ）と不飽和カルボン酸成分（ｙ）および／または飽和カルボン酸成分（ｗ）の合計の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．４／１〜１／１．２である。
本発明のトナーバインダーでは、ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、−３５〜４５℃であることが好ましい。
Ｔｇが４５℃以下であると低温定着性が良好になり、−３５℃以上であると耐熱保存性が良好になる。ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、さらに好ましくは−３０〜４３℃であり、特に好ましくは−２５〜４０℃であり、最も好ましくは−２０〜３８℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばセイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
本発明のトナーバインダーでは、ポリエステル（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐは２，０００〜３０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは４，０００〜１２，０００である。
ピークトップ分子量Ｍｐが２，０００〜３０，０００であると、光沢性、低温定着性および、ホットオフセット性が好ましくなる。
ここでピークトップ分子量Ｍｐの算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
本発明において、ポリエステル等の樹脂のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
ここで、「非線形」のポリエステル変性樹脂（Ａ）とは、主鎖中に分岐（架橋点）を有するポリエステル樹脂である。
具体的には架橋反応により得られるポリエステル樹脂のことで、架橋反応の形態は、特に限定されないが、例えば、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素−炭素結合を生成させる反応が挙げられる。
また、架橋反応としては、ポリエステル樹脂合成時の３〜６価またはそれ以上の価数のポリカルボン酸（ｚ２）、３〜６価またはそれ以上の価数のポリオール（ｘ３）の縮合反応による、エステル結合を生成させる反応も挙げられる。
さらに、架橋反応としては、多価エポキシ基、多価イソシアネート基、多価カルボジイミド基、多価アジリジン基、多価オキサゾリン基含有化合物とポリエステル樹脂との重付加反応等も挙げられる。
これらのうち、ラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって分子間炭素−炭素結合を生成させる方法が粉砕性、低温定着性の観点から好ましい。
具体的には、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）由来の炭素−炭素二重結合同士で架橋反応を行い、少なくとも一部を架橋させて炭素−炭素結合を生成する方法が挙げられる。
非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）の製造法は、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と、飽和アルコール成分（ｘ）および／または不飽和アルコール成分（ｚ）とを構成原料として縮合反応させて分子内に炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）を得る。次に、ポリエステル（Ａ１）にラジカル反応開始剤（ｃ）を作用させて、ラジカル反応開始剤（ｃ）から発生するラジカルを利用して、ポリエステル（Ａ１）中の不飽和カルボン酸成分（ｙ）および／または不飽和アルコール成分（ｚ）に起因する炭素−炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これにより非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
ポリエステル（Ａ１）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、アゾ系化合物またはジアゾ系化合物（ｃ１）や有機過酸化物（ｃ２）が用いられる。
アゾ系化合物またはジアゾ系化合物（ｃ１）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキシン−３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ−トルイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンソエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物などの有毒な副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
さらに、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤が特に好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン、ジ−ｔ−へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が、特に好ましい。
ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、不飽和カルボン酸成分（ｙ）に基づいて、０．１〜５０重量部が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１重量部以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量部以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量部以下であることがより好ましく、２０重量部以下であることがさらに好ましく、１０重量部以下であることが特に好ましい。
上記種類のラジカル反応開始剤（ｃ）、および、上記の使用量でラジカル重合してポリエステル（Ａ１）を作製した場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性、画像強度が良好になることから好ましい。
非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を製造する際にラジカル付加反応によって分子間で炭素−炭素結合を生成させる架橋反応の場合は、例えば、ポリエステル（Ａ１）の主鎖中または側鎖中に炭素−炭素二重結合を導入するために、不飽和カルボン酸成分（ｙ）や、不飽和アルコール成分（ｚ）をポリエステル（Ａ１）の構成原料としてもよい。
また、ポリエステル（Ａ２）の主鎖中または側鎖中に炭素−炭素二重結合を導入するために、水素ラジカルを引き抜きやすい成分をポリエステル（Ａ２）の構成原料としてもよい。
ポリエステル（Ａ１）中の炭素−炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１）の重量に基づいて０．０２〜２．００ミリモル／ｇであることが好ましい。さらに好ましくは０．０６〜１．９ミリモル／ｇ、特に好ましくは０．１０〜１．５ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．１５〜１．０ミリモル／ｇである。
炭素−炭素二重結合の含有量がポリエステル（Ａ１）の重量に基づいて０．０２〜２．０ミリモル／ｇである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐ホットオフセット性が良好になる。
本発明のトナーバインダー中の炭素−炭素二重結合当量がトナーバインダーの重量に基づいて０．５０ミリモル／ｇ以下の範囲であると着色が抑えられ、帯電量が安定することから、色再現性、帯電安定性の観点から好ましい。さらに好ましくは０．３５ミリモル／ｇ以下、特に好ましくは０．２５ミリモル／ｇ以下、最も好ましくは０ミリモル／ｇである。
本発明のトナーバインダーおよびポリエステル（Ａ１）中の炭素−炭素二重結合の含有量の定量方法としては、特に制限されないが、例えば、以下の（１）または（２）の方法が挙げられ、どの方法で定量してもよい。
（１）トナーバインダーおよびポリエステル（Ａ１）中の炭素−炭素二重結合のプロトンまたはカーボンを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定し、定量を行う方法。
（２）トナーバインダーおよびポリエステル（Ａ１）中の炭素−炭素二重結合をＪＩＳＫ２６０５に規定の臭素価試験方法で測定し、定量を行う方法。
トナーバインダーおよびポリエステル（Ａ１）中の炭素−炭素二重結合の含有量を（１）の方法で算出する場合は、例えば以下の方法で測定することができる。
＜サンプル調整＞
ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、内部標準物質としてトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウムを１０ｍｇ、緩和試薬としてＣｒ（ＡｃＡｃ）３を１０ｍｇはかりとり、重水素化溶媒（例えば重ピリジン）を０．４５ｍｌ加え樹脂を溶解させる。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：２４０００回
＜解析および計算＞
例えば炭素−炭素二重結合がマレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸成分（ｚ）であれば不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合のカーボンのピーク（１６４．６ｐｐｍ）の面積比と内部標準物質のカーボンのピーク（０ｐｐｍ）の面積比から二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
ポリエステル（Ａ１）の酸価は、帯電性安定性の観点から好ましくは０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル（Ａ１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
本発明のトナーバインダーは、本発明のトナーバインダーを用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に得られたチャートにおいて、−２０℃〜８０℃の温度範囲に、ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点を少なくとも１個有することが好ましい。また、ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点は、３５〜６５℃の温度範囲にあることがより好ましい。ガラス転移温度（ＴｇＴ）を示す変曲点が、−２０℃以上の温度範囲にある場合、耐熱保存性が良好になり、８０℃以下の温度範囲にある場合、定着性が良好になる。
なお、ガラス転移温度（ＴｇＴ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）により決定することができる。ガラス転移温度（ＴｇＴ）は、例えば、セイコーインスツル（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて測定できる。
本発明のトナーバインダーは１１０℃〜１３０℃のすべての温度範囲における損失正接ｔａｎδが２〜２０である。
さらに１２０℃での損失正接ｔａｎδが２〜２０であることが好ましく、特に好ましくは１２０℃での損失正接ｔａｎδが２〜１５であり、最も好ましくは１２０℃での損失正接ｔａｎδが２〜８である。
ここで、損失正接ｔａｎδとは、損失弾性率（Ｇ’’）と貯蔵弾性率（Ｇ’）の比（Ｇ’’／Ｇ’）で表される物性である。
一般的に、貯蔵弾性率（Ｇ’）（単位Ｐａ）は弾性を表し、外部から受けた力で変形した時に戻ろうと貯蔵する力の指標である。一方、損失弾性率（Ｇ’’）（単位Ｐａ）は粘性を表し、外部から受けた力で変形した時に受けた力に追従し熱として損失する力の指標である。
また、損失正接ｔａｎδとは粘性と弾性のバランスを表す指標であり、損失正接ｔａｎδが２〜２０であるとトナー定着画像の平滑性（光沢性）に対して粘性と弾性のバランスが良いことを表している。
１１０℃〜１３０℃のいずれかの温度範囲における損失正接ｔａｎδが２未満であると粘性に対して弾性が高すぎるため光沢性が悪化し、損失正接ｔａｎδが２０を超えると粘性に対して弾性が低すぎるため耐ホットオフセット性が悪化する。一般に光沢性と耐ホットオフセット性を両立させることはこれまで困難であった。
なお、損失正接ｔａｎδ、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）の値は温度依存性が高いため、どのような温度範囲での損失正接ｔａｎδの値を採用するかの設定に関しては、低温定着性、光沢性の両立が難しいことを考慮し、低温定着性を確保しながら光沢性を上げるためにはコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）付近の温度として、１１０℃〜１３０℃の温度範囲を設定した。
本発明のトナーバインダーの１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）は、トナー化時の光沢性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、３０〜３５，０００Ｐａを満たすことが好ましい。さらに好ましくは、５０〜２０，０００Ｐａ、最も好ましくは１５０〜５，０００Ｐａである。
貯蔵弾性率（Ｇ’）が高くなれば耐ホットオフセット性が良好となり、低くなれば光沢性が良好になる傾向があるが、両立し得るのは上記の範囲である。
本発明のトナーバインダーの１２０℃における損失弾性率（Ｇ’’）は、トナー化時の光沢性と低温定着性の両立の観点から、６０〜７０，０００Ｐａを満たすことが好ましい。さらに好ましくは、１００〜４０，０００Ｐａ、最も好ましくは３００〜１０，０００Ｐａである。
損失弾性率（Ｇ’’）が高くなれば光沢性が良好となり、低くなれば低温定着性が良好になる傾向があるが、両立し得るのは上記の範囲である。
なお、貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ’’）の値に関しては、１１０℃〜１３０℃の温度範囲の中心値の１２０℃での値を採用した。
ここで、トナーバインダーの貯蔵弾性率（Ｇ’）や損失弾性率（Ｇ’’）等を調整する方法の例を説明する。
例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ’’）を大きくする場合、ポリエステル（Ａ１）の炭素−炭素二重結合の含有量を増やす、３価以上の構成成分の比率を上げ架橋点の数を増やす、ポリエステル（Ａ１）および／もしくはポリエステル（Ｂ）の分子量を大きくする、または、ポリエステル（Ａ１）および／もしくはポリエステル（Ｂ）のＴｇを高くする、等で達成できる。
また、例えば、貯蔵弾性率（Ｇ’’）／損失弾性率（Ｇ’）を大きくしたい場合、すなわち、損失正接ｔａｎδを大きくする場合は、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）の比率を減らす、結晶性樹脂（Ｃ）を添加する、ポリエステル（Ａ１）および／もしくはポリエステル（Ｂ）の分子量を小さくする、または、ポリエステル（Ａ１）および／もしくはポリエステル（Ｂ）のＴｇを低くする等の組み合わせにより達成できる。
本発明において、トナーバインダーの損失正接ｔａｎδ、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ’’）は、下記粘弾性測定装置を用いて測定される。
装置 ：ＡＲＥＳ−２４Ａ（レオメトリック社製）
治具 ：２５ｍｍパラレルプレート
周波数 ：１Ｈｚ
歪み率 ：５％
昇温速度：５℃／分
昇温開始：１００℃
昇温終了：２００℃
本発明のトナーバインダーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分を含む場合がある。
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の重量％は、光沢性、耐ホットオフセット性、低温定着性両立の点から、２０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５重量％以下であり、さらに好ましくは、１０重量％以下であり、特に好ましくは、０．１〜１０重量％である。
本発明のトナーバインダー中のＴＨＦ不溶解分の含有量（重量％）は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量をＴＨＦ不溶解分の重量とし、試料の重量からＴＨＦ不溶解分の重量を引いた重量をＴＨＦ溶解分の重量とし、ＴＨＦ不溶解分とＴＨＦ溶解分の重量％を算出する。
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、５００〜２４，０００が好ましく、さらに好ましくは７００〜１７，０００、特に好ましくは９００〜１２，０００である。
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と低温定着性の両立の観点から、５，０００〜１２０，０００が好ましく、さらに好ましくは７，０００〜１００，０００、特に好ましくは９，０００〜９０，０００であり、最も好ましくは１０，０００〜８０，０００である。
本発明のトナーバインダーのＴＨＦ可溶分の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２〜３０が好ましく、さらに好ましくは２．５〜２８、特に好ましくは３〜２６である。
ところで、本発明のトナーバインダーは、カルボン酸成分およびアルコール成分を構成原料として含むポリエステル（Ｂ）を含有することが好ましい。
本発明のトナーバインダがポリエステル（Ｂ）を含有すると、低温定着性が向上する。
ポリエステル（Ｂ）の構成原料であるカルボン酸成分は、飽和カルボン酸成分（ｗ）であることが好ましく、ポリエステル（Ｂ）の構成原料であるアルコール成分は、飽和アルコール成分（ｘ）であることが好ましい。
また、ポリエステル（Ｂ）は、不飽和カルボン酸成分（ｙ）および不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれも含まない樹脂である。
また、ポリエステル（Ｂ）は、ＴＨＦ不溶解分を含む場合がある。
ポリエステル（Ｂ）が、ＴＨＦ不溶解分を含む場合、ＴＨＦ不溶解分の含有量は１．０重量％以下であることが好ましく、０．１〜１．０重量％であることがより好ましい。
なお、ポリエステル（Ｂ）は、ＴＨＦ不溶解分を含まないことが好ましい。
本発明のトナーバインダーが、ポリエステル（Ａ１）およびポリエステル（Ｂ）を含む場合、ポリエステル（Ａ１）とポリエステル（Ｂ）との重量比（Ａ１）／（Ｂ）は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性の両立の点から、５／９５〜５０／５０が好ましく、さらに好ましくは７／９３〜４５／６０であり、特に好ましくは、１０／９０〜４０／６０である。
また、ポリエステル（Ｂ）は線形であっても非線形であってもよいが、低温定着性と耐熱保存性の観点から線形であることが好ましい。
具体的には、飽和アルコール成分（ｘ）と、飽和カルボン酸成分（ｗ）を組み合わせて縮合したポリエステル樹脂が挙げられる。
また、ポリエステル（Ｂ）はＴＨＦ不溶解分を含まなければ微量の架橋点を有していてもよく、分子末端をポリカルボン酸（３価以上のものでもよい）の無水物の無水トリメリット酸、無水フタル酸等で変性したものであってもよい。
ポリエステル（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｎは、トナーの耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、１，０００〜１５，０００が好ましく、さらに好ましくは１，２００〜１０，０００、特に好ましくは１，５００〜５，０００である。
ポリエステル（Ｂ）のＴＨＦ可溶分のＭｗは、トナーの耐ホットオフセット性と耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、２，０００〜３０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，５００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１０，０００である。
本発明のトナーバインダーが、ポリエステル（Ｂ）を含む場合、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）と、ポリエステル（Ｂ）とが混合した状態で、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）由来の炭素−炭素二重結合同士が架橋されることにより作製された変性樹脂であってもよい。
このように非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を作製すると、架橋反応が短時間で均一になる。
さらに、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）由来の炭素−炭素二重結合同士の架橋反応は、ラジカル反応開始剤（ｃ）により開始されることが好ましい。
ラジカル反応開始剤（ｃ）を用いることにより、架橋反応がより短時間で均一になる。
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル以外の結晶性樹脂（Ｃ）を含有することが好ましい。
本発明のトナーバインダーが、ポリエステル以外の結晶性樹脂（Ｃ）を含有すると、低温定着性、光沢性が良好になる。
本明細書において、結晶性樹脂（Ｃ）の「結晶性」とは、高化式フローテスターにより測定される軟化温度と、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される融解熱の最大ピーク温度（融点）との比（軟化温度／融解熱の最大ピーク温度（融点））が０．８０〜１．５５であることである。このパラメータを有する樹脂は、熱により急峻に軟化する性状を有し、この性状を有する樹脂が、本明細書における「結晶性樹脂（Ｃ）」である。
本発明のトナーバインダー中の結晶性樹脂（Ｃ）の含有量は、トナーの流動性、耐熱保存性、粉砕性、定着後の画像強度および低温定着性、光沢性の観点から通常２〜５０重量％、好ましくは３〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％である。
結晶性樹脂（Ｃ）としては、非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）と定着時に相溶するものであれば特にその化学構造は限定されない。
例えば結晶性ポリエステル、結晶性ポリウレタン、結晶性ポリウレア、結晶性ポリアミド、結晶性ポリビニルなどの化合物が挙げられる。この中でも相溶性の観点から結晶性ポリエステルが好ましい。結晶性の観点から、ジオール成分の直鎖型脂肪族ジオールの含有率が８０モル％以上である結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を含有していれば特に限定されず、たとえば２種類のポリエステル樹脂や添加剤を混合する場合、混合方法は通常行われる公知の方法でよく、粉体混合、溶融混合、溶剤混合のいずれでもよい。また、トナー化時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、および、バンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、および連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。
溶剤混合の方法としては、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦおよびアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤、粉砕する方法や、２種類のポリエステル樹脂を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦおよびアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒、脱溶剤する方法などがある。
この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル（Ａ１）と必要によりポリエステル（Ｂ）との混合物を二軸押出機に一定速度で注入し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）も一定速度で注入し、１００〜２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。
このとき、二軸押出機に投入または注入される反応原料であるポリエステル（Ａ１）とポリエステル（Ｂ）は、それぞれ樹脂反応溶液から冷却することなくそのまま直接押出機に注入するようにしてもよいし、また一旦製造した樹脂を冷却、粉砕したものを二軸押出機に供給することにより行ってもよい。
また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
本発明のトナーは、本発明のトナーバインダーおよび着色剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは３〜１０重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１２０重量部である。
本発明のトナーは、トナーバインダー、着色剤以外に、必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。
離型剤としては、フローテスターによる軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等が挙げられる。
離型剤はトナー重量に基づき、０〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
荷電制御剤はトナー重量に基づき、０〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．５〜７．５重量％である。
流動化剤はトナー重量に基づき、０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％、特に好ましくは０．１〜４重量％である。
また、添加剤の合計量はトナー重量に基づき、３〜７０重量％、好ましくは４〜５８重量％、特に好ましくは５〜５０重量％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナーは、公知の混練粉砕法、乳化転相法、重合法等のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９〜９９／１である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。
＜製造例１＞ ［ポリエステル（Ａ１−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３７部（１００．０モル％）、テレフタル酸１５３部（４２．０モル％）、アジピン酸１６４部（５１．２モル％）、フマル酸１７部（６．８モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部、重合禁止剤としてｔｅｒｔ−ブチルカテコール５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた後取り出し、ポリエステル（Ａ１−１）を得た。
ポリエステル（Ａ１−１）の二重結合当量は０．１５ミリモル／ｇ、ＴｇＡ１は３９℃、ピークトップ分子量は１８，４００だった。
＜製造例２〜１８＞ ［ポリエステル（Ａ１−２）〜（Ａ１−１８）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル（Ａ１−２）〜（Ａ１−１８）を得た。表１に得られたポリエステル（Ａ１−２）〜（Ａ１−１８）の二重結合当量、ＴｇＡ１、ピークトップ分子量を記載した。
Figure 0006491354
＜比較製造例１＞ ［ポリエステル（Ａ１’−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル（Ａ１’−１）を得た。
ポリエステル（Ａ１’−１）は炭素−炭素二重結合を有さない。
＜比較製造例２＞ ［ポリエステル（Ａ１’−２）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表１に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１と同様に反応を行い、ポリエステル（Ａ１’−２）を得た。表１にＴｇＡ１、ピークトップ分子量を記載した。
＜製造例１９＞ ［ポリエステル（Ｂ−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物７４６部（１００モル％）、テレフタル酸２６２部（８４．１モル％）、アジピン酸１９部（６．９モル％）、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．６部、２２０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させた。さらに、０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸３２部（９．０モル％）を加え、常圧密閉下１時間反応後取り出し、ポリエステル（Ｂ−１）を得た。ポリエステル（Ｂ−１）は、炭素−炭素二重結合を有さない。
＜製造例２０〜２６＞ ［ポリエステル（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、表２に記載したアルコール成分とカルボン酸成分を仕込み、それ以外は製造例１９と同様に反応を行い、ポリエステル（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）を得た。
ポリエステル（Ｂ−２）〜（Ｂ−８）は、炭素−炭素二重結合を有さない。
Figure 0006491354
＜製造例２７＞ ［結晶性樹脂（Ｃ−１）の製造］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ドデカン二酸７１６部と１，６−ヘキサンジオール３９４部および縮合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１７０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら８時間反応させた。次いで２２０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を留去しながら４時間反応させ、さらに０．５〜２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が０．５以下になった時点で取り出し、結晶性樹脂（Ｃ−１）を得た。結晶性樹脂（Ｃ−１）の軟化温度は７８℃、融点は７２℃であった。軟化温度／融点が１．０８であることから熱により急峻に軟化する性状であり、結晶性樹脂である。
＜実施例１＞ ［トナーバインダー（Ｄ−１）の製造］
ポリエステル（Ａ１−１）３０部およびポリエステル（Ｂ−１）７０部を混合し、二軸混練器（栗本鉄工所製，Ｓ５ＫＲＣニーダー）に１０ｋｇ／時で供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）としてｔ−ブチルパーオキシベンソエート（ｃ−１）１．０部を０．１０ｋｇ／時で供給して１６０℃で１５分間混練押出して架橋反応を行った。得られたものを冷却し、本発明のトナーバインダー（Ｄ−１）を得た。
＜実施例２〜２１＞ ［トナーバインダー（Ｄ−２）〜（Ｄ−２１）の製造］
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１）、ポリエステル（Ｂ）および結晶性樹脂（Ｃ）を混合し、実施例１と同様に二軸混練器に供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を供給して、実施例１と同様に架橋反応を行い、本発明のトナーバインダー（Ｄ−２）〜（Ｄ−２１）を得た。
なお、表３中のラジカル反応開始剤（ｃ）は以下のとおりである。
（ｃ−１）：ｔ−ブチルパーオキシベンソエート
（ｃ−２）：ジ−ｔ−ブチルパーオキシド
（ｃ−３）：ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート
Figure 0006491354
＜比較例１〜３＞ ［トナーバインダー（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）の製造］
表３に示した重量部数のポリエステル（Ａ１）もしくは（Ａ１’）、ポリエステル（Ｂ）および結晶性樹脂（Ｃ）を混合し、実施例１と同様に二軸混練器に供給し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）を供給して、実施例１と同様に架橋反応を行い、トナーバインダー（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を得た。
各実施例及び各比較例に係るトナーバインダーのガラス転移温度（ＴｇＴ）及びＴＨＦ不溶解分の含有量を測定した。結果を表３に示す。
また、１１０℃、１２０℃及び１３０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）を測定し、各温度における損失正接ｔａｎδを算出した結果を表３に示す。
また、１２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ’’）も表３に示す。
＜実施例２２＞ ［トナー（Ｔ−１）の製造］
トナーバインダー（Ｄ−１）８５部に対して、顔料のカーボンブラックＭＡ−１００［三菱化学（株）製］６部、離型剤のカルナバワックス４部、荷電制御剤Ｔ−７７［保土谷化学（製）］４部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤としてコロイダルシリカ［アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製］１部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ−１）を得た。
＜実施例２３〜４２＞ ［トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−２１）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例２２と同様にトナーを製造し、本発明のトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−２１）を得た。
Figure 0006491354
＜比較例４〜６＞ ［トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例２２と同様にトナーを製造し、トナー（Ｔ’−１）〜（Ｔ’−３）を得た。
［評価方法］
以下に、得られたトナーの低温定着性、光沢性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性、帯電安定性、粉砕性、画像強度の測定方法と評価方法を、判定基準を含めて説明する。
＜低温定着性（コールドオフセット発生温度）＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度１００〜２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。
次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
この評価条件では、一般には１２５℃以下であることが好ましい。
＜光沢性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。
次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ−３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（％）をトナーの光沢性の指標とする。
例えば、１２０℃では１０％、１２５℃では１５％、１３０℃では２０％、１３５℃では１８％であれば、１３０℃の２０％が最も高い値なので２０％を採用する。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、通常２０％以上が好ましい。
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度１００〜２３０℃の範囲を５℃刻みで通した。
次に定着画像へのホットオフセットの有無を目視し、ホットオフセットの発生温度を測定した。
ホットオフセットの発生温度が高いほど、耐ホットオフセット性に優れることを意味する。この評価条件では、１８０℃以上であることが好ましい。
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇを密閉容器に入れ、温度５０℃、湿度５０％の雰囲気で２４時間静置し、ブロッキングの程度を目視で判断し、下記判定基準で耐熱保存性を評価した。
［判定基準］
Ａ：ブロッキングが全く発生していない。
Ｂ：一部にブロッキングが発生している。
Ｃ：全体にブロッキングが発生している。
＜帯電安定性＞
（１）トナー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、相対湿度５０％で８時間以上調湿した。
（２）ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１０分間と６０分間摩擦攪拌し、それぞれの時間での帯電量を測定した。
測定にはブローオフ帯電量測定装置［京セラケミカル（株）製］を用いた。
「摩擦時間６０分後の帯電量／摩擦時間１０分後の帯電量」を計算し、これを帯電安定性の指標とした。
［判定基準］
Ａ：０．７以上
Ｂ：０．６以上０．７未満
Ｃ：０．６未満
＜粉砕性＞
二軸混練機で混練、冷却した粗粉砕物（８．６メッシュパス〜３０メッシュオンのもの）を、超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］により下記の条件で微粉砕した。
粉砕圧：０．５ＭＰａ
粉砕時間：１０分
アジャスターリング：１５ｍｍ
ルーバーの大きさ：中
これを分級せずに、体積平均粒径（μｍ）をコールターカウンター−ＴＡＩＩ（米国コールター・エレクトロニクス社製）により測定し、下記の判定基準で粉砕性を評価した。
［判定基準］
Ａ：１０μｍ未満
Ｂ：１０μｍ以上１２μｍ未満
Ｃ：１２μｍ以上
＜画像強度＞
低温定着性の評価で定着した画像を、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて、斜め４５度に固定した鉛筆の真上から１０ｇの荷重をかけ引っ掻き試験を行い、傷のつかない鉛筆硬度から画像強度を評価した。鉛筆硬度が高いほど画像強度に優れることを意味する。一般にはＨＢ以上であることが好ましい。
［判定基準］
Ａ：ＨＢ以上
Ｂ：Ｂ
Ｃ：２Ｂ以下
表４の評価結果から明らかなように、本発明の実施例２２〜４２のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−２１）はいずれもすべての性能評価が優れた結果が得られた。
一方、比較例４、比較例５および比較例６のトナーは、いくつかの性能項目が不良であった。なお、比較例５で用いたトナーバインダーのｔａｎδは１１０℃、１２０℃、１３０℃で２未満であり、一方、比較例６で用いたトナーバインダーのｔａｎδは１３０℃で２０を超えていた。
本発明のトナーバインダーおよびトナーは、高いレベルの光沢を有しながら耐オフセット性を維持しつつ、低温定着性、粉砕性、画像強度、耐熱保存性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダーおよびトナーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。

Claims (15)

  1. 非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を含有するトナーバインダーであって、前記非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）は、ポリエステルが炭素−炭素結合により架橋された変性樹脂であり、１１０〜１３０℃のすべての温度範囲における損失正接ｔａｎδが２〜２０であり、前記ポリエステルが、炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）を含有し、前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ Ａ１ ）が−３０〜４３℃であることを特徴とするトナーバインダー。
  2. 前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）が、不飽和カルボン酸成分（ｙ）および／または不飽和アルコール成分（ｚ）を構成原料として含む請求項１に記載のトナーバインダー。
  3. 前記トナーバインダー中の二重結合当量が０．５０ミリモル／ｇ以下である請求項１または２に記載のトナーバインダー。
  4. 前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）中の二重結合当量が０．０２〜２．００ミリモル／ｇである請求項１〜３いずれかに記載のトナーバインダー。
  5. 前記炭素−炭素結合の少なくとも一部は、前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）由来の炭素−炭素二重結合同士が架橋された炭素−炭素結合である請求項１〜４いずれかに記載のトナーバインダー。
  6. 前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐが２，０００〜３０，０００である請求項１〜５いずれかに記載のトナーバインダー。
  7. 飽和カルボン酸成分および飽和アルコール成分を構成原料として含むポリエステル（Ｂ）を含有する請求項１〜６いずれかに記載のトナーバインダー。
  8. 前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）と前記ポリエステル（Ｂ）との重量比（Ａ１）／（Ｂ）が５／９５〜５０／５０である請求項７に記載のトナーバインダー。
  9. １２０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３０〜３５，０００Ｐａであり、１２０℃における損失弾性率（Ｇ’’）が６０〜７０，０００Ｐａである請求項１〜８いずれかに記載のトナーバインダー。
  10. 前記トナーバインダーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分を含有し、
    前記トナーバインダー中の前記テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶解分が２０重量％以下である請求項１〜９いずれかに記載のトナーバインダー。
  11. 前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）および前記ポリエステル（Ｂ）以外の結晶性樹脂（Ｃ）を含有する請求項１〜１０いずれかに記載のトナーバインダー。
  12. 前記トナーバインダーを用いて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った際に得られたチャートにおいて、−２０〜８０℃の温度範囲に、ガラス転移温度ＴｇＴを示す変曲点を少なくとも１個有する請求項１〜１１いずれかに記載のトナーバインダー。
  13. 請求項１〜１２いずれかに記載のトナーバインダーと着色剤とを含有するトナー。
  14. 請求項７または８に記載のトナーバインダーの製造方法であって、
    前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）と、前記ポリエステル（Ｂ）とが混合した状態で、前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）由来の炭素−炭素二重結合同士を架橋することにより前記非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を作製するトナーバインダーの製造方法。
  15. 前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）と、前記ポリエステル（Ｂ）とが混合した状態で、前記炭素−炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１）由来の炭素−炭素二重結合同士を、ラジカル反応開始剤（ｃ）により、架橋することにより前記非線形ポリエステル変性樹脂（Ａ）を作製する請求項１４に記載のトナーバインダーの製造方法。
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