CN108351609A

CN108351609A - 色调剂粘结剂和色调剂

Info

Publication number: CN108351609A
Application number: CN201680066964.3A
Authority: CN
Inventors: 泉刚志; 本夛将
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2015-11-27
Filing date: 2016-11-25
Publication date: 2018-07-31
Anticipated expiration: 2036-11-25
Also published as: WO2017090701A1; US10459359B2; CN108351609B; JP6491354B2; EP3382455B1; JP6703156B2; US20190250529A1; JP2019109535A; EP3382455A4; EP3382455A1; JPWO2017090701A1

Abstract

本发明的目的在于提供一种优异的色调剂粘结剂和色调剂，其具有高光泽并可维持耐污损性，同时可满足低温定影性、粉碎性、图像强度、耐热保存性的全部特性。本发明的色调剂粘结剂是含有非线性聚酯改性树脂(A)的色调剂粘结剂，其特征在于，上述非线性聚酯改性树脂(A)是聚酯通过碳‑碳键交联而成的改性树脂，在110℃～130℃的全部温度范围内的损耗角正切tanδ为2～20。

Description

色调剂粘结剂和色调剂

技术领域

本发明涉及在电子照相法、静电记录法、静电印刷法等中用于静电图像或磁潜像的显影的色调剂组合物和色调剂粘结剂。更详细而言，涉及用于尤其适合于全彩色用的静电图像或磁潜像的显影的色调剂和色调剂粘结剂。

背景技术

近年来，随着电子照相系统的发展，对复印机、激光打印机等电子照相装置的需求迅速增加，对于它们的性能的要求也提高。

在全彩色电子照相用途中，以往已知下述方法和装置：在电子照相感光体等潜像载体上形成基于颜色图像信息的潜像，利用与该潜像对应的颜色的色调剂进行显影，接着将该色调剂图像转印到转印材料上，在重复上述图像形成工序后，对转印材料上的色调剂图像进行加热定影，得到多色图像。

为了没有问题地通过这些工艺，色调剂首先需要保持稳定的带电量，其次需要在纸张上的定影性良好。另外，由于装置在定影部具有加热体，因而装置内温度升高，因此要求色调剂在装置内不会结块。

此外，从促进电子照相装置的小型化、高速化、高画质化、同时降低定影工序中的耗能这种节能的观点出发，强烈要求提高色调剂的低温定影性。

另外，作为最近使用的转印材料，使用表面凹凸大的再生纸、表面平滑的铜版纸等许多种类的纸。为了与这些转印材料的表面性对应，优选使用软辊或皮带轮等压区宽度宽的定影器。但是，若加宽压区宽度，则色调剂与定影辊的接触面积增加，会发生熔融色调剂附着于定影辊上的所谓高温污损(offset)现象，因而前提是要求耐污损性。

除此以外，对于多色图像(全彩色)来说，由于照相图像等的再现等，与黑白图像(黑白)相比需要高得多的光泽，需要使所得到的图像的色调剂层平滑。

因此，需要具有高光泽并可维持耐污损性、同时表现出低温定影性，要求在广泛的工作范围内具有高光泽的色调剂图像。

色调剂粘结剂是对如上所述的色调剂特性带来很大影响的物质，已知有聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂等，最近，从容易获得保存性与定影性的平衡的方面出发，聚酯树脂特别受到关注。

作为使定影温度宽度扩大的方法，提出了使用高分子化用树脂和聚酯树脂的混合物与异氰酸酯的反应产物的色调剂(专利文献1)。

但是，该方法虽然能某种程度地防止高温下的污损现象，但同时定影下限温度也升高，因此低温定影变得困难，并且由于由异氰酸酯衍生的脲基或氨基甲酸酯基的高凝聚性，树脂的粉碎性显著变差。此外树脂的均匀性受损，耐热保存性也变差，仍不能充分应对高速化、节能化的要求。

因此，提出了一种色调剂，其使用了利用自由基反应引发剂使具有不饱和双键的聚酯树脂进行交联反应而得到的产物(专利文献2)。

但是，该方法虽可改良树脂的粉碎性，但光泽性不足，仍不能充分应对彩色色调剂的高画质化、高速化、节能化的要求。

为了得到高光泽的图像，需要色调剂层的平滑性，作为控制色调剂层的平滑性的物性之一，已知以色调剂中使用的粘结剂的动态粘弹性中的储能模量(G’)与损耗模量(G”)之比来表示的损耗角正切tanδ(G”/G’)。

为了解决彩色色调剂的光泽性，提出了使用具有聚酯单元和乙烯基系共聚物单元的混合型树脂来控制损耗角正切tanδ的方法(专利文献3)，由此虽然光泽性、定影性优异，但使色调剂定影而得到的图像的图像强度不足。

如以上所述，迄今为止还不存在也可用于全彩色用途的、具有高光泽并维持耐污损性、同时可满足低温定影性、粉碎性、图像强度、耐热保存性的全部特性的优异的色调剂粘结剂和色调剂。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平4-211272号公报

专利文献2：日本特开2006-154625公报

专利文献3：日本特开2009-222997号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供一种优异的色调剂粘结剂和色调剂，其具有高水平的光泽并可维持耐污损性，同时可满足低温定影性、粉碎性、图像强度、耐热保存性的全部特性。

用于解决课题的手段

本发明人为了解决这些问题进行了深入研究，结果达成了本发明。

即，本发明为一种色调剂粘结剂，其为含有非线性聚酯改性树脂(A)的色调剂粘结剂，其特征在于，非线性聚酯改性树脂(A)是将聚酯交联而形成了碳-碳键的改性树脂，在110℃～130℃的全部温度范围内的损耗角正切tanδ为2～20；以及

一种色调剂，其含有该色调剂粘结剂和着色剂。

发明的效果

根据本发明，能够提供一种具有高光泽并可维持耐污损性、同时低温定影性、粉碎性、图像强度、耐热保存性优异的色调剂粘结剂和色调剂。此外，除了上述性能以外，本发明的色调剂在色调剂的流动性、带电稳定性、耐弯折性和文件污损性方面也优异。

具体实施方式

本发明的色调剂粘结剂为含有非线性聚酯改性树脂(A)的色调剂粘结剂，其特征在于，所述非线性聚酯改性树脂(A)是聚酯经碳-碳键交联而成的改性树脂，在110℃～130℃的全部温度范围内的损耗角正切tanδ为2～20。

以下，依次对本发明的色调剂粘结剂进行说明。

本发明的色调剂粘结剂包含聚酯经碳-碳键交联而成的非线性聚酯改性树脂(A)作为必要成分。

此处所说的聚酯没有特别限定，只要是进行交联而形成了碳-碳键的状态的聚酯即可，可以为任何聚酯。例如可以举出：具有碳-碳双键的聚酯(A1)；主链分子内的氢自由基发生夺去而形成了分子彼此的碳-碳键的聚酯(A2)；等等。从容易形成交联结构的方面出发，优选为具有碳-碳双键的聚酯(A1)。

另外，非线性聚酯改性树脂(A)的碳-碳键的至少一部分优选为来自上述具有碳-碳双键的聚酯(A1)的碳-碳双键彼此交联而成的碳-碳键。

另外，非线性聚酯改性树脂(A)可以由单独一种聚酯改性树脂构成。此外，也可以为两种以上聚酯改性树脂的混合物，例如，可以为上述非线性聚酯改性树脂(A)与后述的除此以外的聚酯(B)的混合物。

另外，在本发明的色调剂粘结剂中，具有碳-碳双键的聚酯(A1)优选包含不饱和羧酸成分(y)和/或不饱和醇成分(z)作为构成原料。

此外，具有碳-碳双键的聚酯(A1)除了包含不饱和羧酸成分(y)和不饱和醇成分(z)以外，还可以包含饱和醇成分(x)、饱和羧酸成分(w)作为构成原料。

另外，这些成分可以单独一种进行缩聚，也可以两种以上进行缩聚。

需要说明的是，本说明书中，判断是不饱和羧酸成分(y)或是饱和羧酸成分(w)时，不考虑芳香环的键。即，将芳香环部分以外为不饱和羧酸的化合物判断为不饱和羧酸成分(y)，将芳香环部分以外为饱和羧酸的化合物判断为饱和羧酸成分(w)。

同样，判断是不饱和醇成分(z)或是饱和醇成分(x)时，不考虑芳香环的键。即，将芳香环部分以外为不饱和醇的化合物判断为不饱和醇成分(z)，将芳香环部分以外为饱和醇的化合物判断为饱和醇成分(x)。

主链分子内的氢自由基发生夺去而形成了分子彼此的碳-碳键的聚酯(A2)可以为：以饱和羧酸成分(w)和/或不饱和羧酸成分(y)、以及饱和醇成分(x)和/或不饱和醇成分(z)为构成原料的聚酯发生主链分子内的氢自由基夺去而形成了分子彼此的碳-碳键的聚酯。

作为不饱和醇成分(z)，可以举出不饱和一元醇(z1)、不饱和二元醇(z2)等。

作为不饱和一元醇(z1)，可以举出碳原子数为2～30的不饱和一元醇，具体而言可以举出2-丙烯-1-醇、油醇、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯等。

作为不饱和二元醇(z2)，可以举出碳原子数为2～30的不饱和二元醇，具体而言可以举出蓖麻油醇。

作为饱和醇成分(x)，可以举出一元醇(x1)、二元醇(x2)、以及3元～8元或其以上元数的多元醇(x3)等。

作为一元醇(x1)，可以举出碳原子数为1～30的烷醇(甲醇、乙醇、异丙醇、十二烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇等)等。

这些一元醇之中，优选的是碳原子数为8～24的烷醇，进一步优选为十二烷醇、肉豆蔻醇、硬脂醇、山嵛醇。

它们可以为单独一种，也可以为两种以上的组合。

作为二元醇(x2)，可以举出：

碳原子数为2～36的亚烷基二醇(乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇和1,12-十二烷二醇等)(x21)；

碳原子数为4～36的亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亚甲基醚二醇等)(x22)；

碳原子数为6～36的脂环式二醇(1,4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)(x23)；

上述脂环式二醇的(聚)氧亚烷基[亚烷基的碳原子数为2～4(氧亚乙基和氧亚丙基等)以下的聚氧亚烷基也同样]醚[氧亚烷基单元(以下简称为AO单元)的数目为1～30](x24)；

二元酚[单环二元酚(例如对苯二酚)]、双酚类的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)(x25)；等等。

这些二元醇(x2)之中，从低温定影性和耐热保存性的方面出发，优选双酚类的聚氧亚烷基醚。

双酚类的聚氧亚烷基醚通常是在双酚类上加成环氧烷(以下有时也将“环氧烷”简称为AO)而得到的。作为双酚类，可以举出由下述通式(I)表示的物质。

OH-Ar-X-Ar-OH(1)

[式中，X表示碳原子数为1～3的亚烷基、-SO₂-、-O-、-S-或直接键合；Ar表示可以被卤原子或碳原子数为1～30的烷基取代的亚苯基。]

关于双酚类，具体而言，例如可以举出双酚A、双酚F、双酚B、双酚AD、双酚S、三氯双酚A、四氯双酚A、二溴双酚F、2-甲基双酚A、2,6-二甲基双酚A和2,2’-二乙基双酚F，它们也可以合用2种以上。

作为加成在这些双酚类上的环氧烷，优选碳原子数为2～4的环氧烷，具体而言，可以举出环氧乙烷(以下有时将“环氧乙烷”简记为EO)、环氧丙烷(以下有时将“环氧丙烷”简记为PO)、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,3-环氧丁烷或异环氧丁烷、四氢呋喃以及它们中的2种以上的合用。

这些之中，优选为EO和/或PO。

另外，AO的加成摩尔数优选为2摩尔～30摩尔、进一步优选为2摩尔～10摩尔。

双酚类的聚氧亚烷基醚之中，从色调剂的定影性的方面出发，优选的是双酚A的EO和/或PO加成物(平均加成摩尔数为2～4、特别是2～3)。

作为3元～8元或其以上元数的多元醇(x3)，可以举出：碳原子数为3～36的3元～8元或其以上元数的脂肪族多元醇(x31)、糖类及其衍生物(x32)、脂肪族多元醇的(聚)氧亚烷基醚(AO单元的数目为1～30)(x33)、三苯酚类(三苯酚PA等)的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)(x34)、酚醛清漆树脂(线型酚醛和甲酚线型酚醛等，平均聚合度为3～60)的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)(x35)等。

作为碳原子数为3～36的3元～8元或其以上元数的脂肪族多元醇(x31)，可以举出烷烃多元醇及其分子内或分子间脱水物，更具体而言，可以举出甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油和二季戊四醇等。

作为糖类及其衍生物(x32)，可以举出蔗糖和甲基葡糖苷等。

在饱和醇成分(x)之中，从兼顾低温定影性和耐热污损性的方面出发，优选碳原子数为2～36的亚烷基二醇(x21)、双酚类的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)(x25)、碳原子数为3～36的3元～8元或其以上元数的脂肪族多元醇(x31)、以及酚醛清漆树脂的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)(x35)。

从保存稳定性的方面出发，进一步优选的是碳原子数为2～10的亚烷基二醇、双酚类的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～5)、酚醛清漆树脂的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～30)。

特别优选碳原子数为2～6的亚烷基二醇、双酚A的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～5)，最优选乙二醇、丙二醇、双酚A的聚氧亚烷基醚(AO单元的数目为2～3)。

作为不饱和羧酸成分(y)，可以举出不饱和单羧酸(y1)、不饱和二羧酸(y2)以及这些酸的酸酐或低级烷基酯。

作为不饱和单羧酸(y1)，可以举出碳原子数为2～30的不饱和单羧酸，具体而言，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙炔酸、2-丁炔酸、巴豆酸、异巴豆酸、3-丁烯酸、当归酸、顺芷酸、4-戊烯酸、2-乙基-2-丁烯酸、10-十一碳烯酸、2,4-己二烯酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、顺式-6-十六碳烯酸、油酸、反油酸、异油酸、鳕油酸、芥酸、神经酸等。

作为不饱和二羧酸(y2)，可以举出碳原子数为4～50的烯烃二羧酸，具体而言，可以举出十二碳烯基琥珀酸等烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸和戊烯二酸；不饱和羧酸的乙烯基聚合物[数均分子量(以下记载为Mn，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定)：450～10,000](例如，α-烯烃/马来酸共聚物)等。

这些不饱和羧酸(y)之中，从兼顾低温定影性和耐热污损性的方面出发，优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、十二碳烯基琥珀酸等烯基琥珀酸、马来酸、富马酸。

进一步优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸以及它们的组合。另外，不饱和羧酸(y)也可以为这些酸的酸酐、低级烷基酯。

作为饱和羧酸成分(w)，可以举出碳原子数为2～50的烷烃二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等)、碳原子数为8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸等)、碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和苯均四酸等)、碳原子数为6～36的脂肪族三羧酸(己烷三羧酸等)等。

另外，饱和羧酸成分(w)也可以为这些羧酸的酸酐、低级烷基(碳原子数为1～4)酯(甲酯、乙酯和异丙酯等)。

这些饱和羧酸成分(w)之中，从兼顾低温定影性和耐热污损性的方面出发，优选的是碳原子数为2～50的烷烃二羧酸、碳原子数为8～20的芳香族二羧酸以及碳原子数为9～20的芳香族多元羧酸。

从保存稳定性的方面出发，进一步优选为己二酸、烷基琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸以及它们的组合。

特别优选为己二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸以及它们的组合。另外，也可以为这些酸的酸酐、低级烷基酯。

本发明的色调剂粘结剂中，具有碳-碳双键的聚酯(A1)没有特别限定，从提高高温下的弹性的方面出发，优选为非线性。

另外，本发明的色调剂粘结剂中的聚酯(A1)的制造法没有特别限定，如上所述，优选以一种以上的不饱和羧酸成分(y)和/或不饱和醇成分(z)作为构成原料。进而在聚酯(A1)为非线性的情况下，例如可以举出下述方法：除了不饱和羧酸成分(y)和/或不饱和醇成分(z)以外，使用3元以上的多元醇作为构成原料饱和醇成分(x)的方法；使用3元以上的羧酸或其酸酐或者低级烷基酯作为饱和羧酸成分(w)的方法；等等。通过使聚酯(A1)为非线性，耐热保存性和耐热污损性提高。

本发明中，各聚酯可以与通常的聚酯同样地进行制造。

例如，可以通过在惰性气体(氮气等)气氛中、在反应温度优选为150℃～280℃、进一步优选为160℃～250℃、特别优选为170℃～235℃的条件下反应来进行制造。另外，从确实地进行缩聚反应的方面考虑，反应时间优选为30分钟以上、特别优选为2小时～40小时。

此时可以根据需要使用酯化催化剂。

酯化催化剂的示例可以举出含锡催化剂(例如二丁基氧化锡)、三氧化锑、含钛催化剂[例如烷氧基钛、草酸钛钾、对苯二甲酸钛、对苯二甲酸烷氧基钛、日本特开2006-243715号公报中记载的催化剂{二羟基双(三乙醇胺)合钛、单羟基三(三乙醇胺)合钛、双(三乙醇胺)合氧钛和它们的分子内缩聚物等}以及日本特开2007-11307号公报中记载的催化剂(三丁氧基对苯二甲酸钛、三异丙氧基对苯二甲酸钛以及二异丙氧基二对苯二甲酸钛等)]、含锆催化剂(例如乙酸氧锆)和乙酸锌等。这些之中，优选为含钛催化剂。为了提高反应末期的反应速度，进行减压也是有效的。

另外，为了得到聚酯聚合稳定性，可以添加稳定剂。作为稳定剂，可以举出对苯二酚、甲基对苯二酚、受阻酚化合物等。

饱和醇成分(x)和/或不饱和醇成分(z)与不饱和羧酸成分(y)和/或饱和羧酸成分(w)的合计投料比例以羟基与羧基的当量比[OH]/[COOH]计优选为2/1～1/2、进一步优选为1.5/1～1/1.3、特别优选为1.4/1～1/1.2。

本发明的色调剂粘结剂中，聚酯(A1)的玻璃化转变温度(Tg_A1)优选为-35℃～45℃。

Tg为45℃以下时，低温定影性良好，Tg为-35℃以上时，耐热保存性良好。聚酯(A1)的玻璃化转变温度(Tg_A1)进一步优选为-30℃～43℃、特别优选为-25℃～40℃、最优选为-20℃～38℃。

需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)可以使用例如Seiko Instruments株式会社制造的DSC20、SSC/580，利用ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)进行测定。

本发明的色调剂粘结剂中，聚酯(A1)的峰值分子量Mp优选为2,000～30,000、进一步优选为3,000～20,000、特别优选为4,000～12,000。

峰值分子量Mp为2,000～30,000时，光泽性、低温定影性和热污损性变得理想。

此处，对峰值分子量Mp的计算方法进行说明。

首先，利用凝胶渗透色谱法(GPC)，使用标准聚苯乙烯试样制作校正曲线。

接着，通过GPC分离试样，测定在各保持时间下所分离的试样的计数。

接着，由上述校正曲线的对数值和所得到的计数制作试样的分子量分布的图谱。分子量分布的图谱中的峰最大值为峰值分子量Mp。

需要说明的是，在分子量分布的图谱中具有2个以上的峰的情况下，这些峰中的最大值为峰值分子量Mp。需要说明的是，GPC测定的测定条件如下所述。

本发明中，聚酯等树脂的峰值分子量Mp、数均分子量(以下有时简称为Mn)、重均分子量(以下有时简称为Mw)可以使用GPC在以下的条件下进行测定。

装置(一例)：东曹株式会社制造HLC-8120

柱(一例)：TSK GEL GMH6 2根[东曹株式会社制造]

测定温度：40℃

试样溶液：0.25重量％的THF溶液

溶液注入量：100μL

检测装置：折射率检测器

基准物质：东曹株式会社制造标准聚苯乙烯(TSK standard POLYSTYRENE)12种(分子量500 1,050 2,800 5,970 9,100 18,100 37,900 96,400 190,000 355,000 1,090,000 2,890,000)

关于分子量的测定，将试样按照0.25重量％溶解在THF中，利用玻璃过滤器滤出不溶解成分，将所得滤液作为试样溶液。

此处，“非线性”的聚酯改性树脂(A)是在主链中不具有支链(交联点)的聚酯树脂。

具体而言，其是通过交联反应而得到的聚酯树脂，交联反应的形式没有特别限定，例如可以举出下述反应：将不饱和双键导入到聚酯树脂的主链或侧链中，通过自由基加成反应、阳离子加成反应或阴离子加成反应等使其反应，生成分子间碳-碳键。

另外，作为交联反应，还可以举出通过聚酯树脂合成时的3元～6元或其以上元数的多元羧酸(z2)、3元～6元或其以上元数的多元醇(x3)的缩合反应而生成酯键的反应。

此外，作为交联反应，还可以举出含有多元环氧基、多元异氰酸酯基、多元碳二亚胺基、多元氮杂环丙烷基、多元噁唑啉基的化合物与聚酯树脂的加聚反应等。

这些之中，从粉碎性、低温定影性的方面出发，优选通过自由基加成反应、阳离子加成反应或阴离子加成反应等生成分子间碳-碳键的方法。

具体而言，可以举出来自具有碳-碳双键的聚酯(A1)的碳-碳双键彼此进行交联反应，使至少一部分交联而生成碳-碳键的方法。

非线性聚酯改性树脂(A)的制造法例如可以举出下述方法。

首先，将不饱和羧酸成分(y)、饱和醇成分(x)和/或不饱和醇成分(z)作为构成原料进行缩合反应，得到在分子内具有碳-碳双键的聚酯(A1)。接着，使自由基反应引发剂(c)作用于聚酯(A1)，利用由自由基反应引发剂(c)产生的自由基，使源于聚酯(A1)中的不饱和羧酸成分(y)和/或不饱和醇成分(z)的碳-碳双键彼此通过交联反应而结合。由此能够制造非线性聚酯改性树脂(A)。从能够以短时间且均匀地进行交联反应的方面出发，该方法是优选的方法。

作为用于聚酯(A1)的交联反应的自由基反应引发剂(c)，没有特别限制，使用偶氮系化合物或重氮系化合物(c1)、有机过氧化物(c2)。

作为偶氮系化合物或重氮系化合物(c1)没有特别限制，例如可以举出2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等。

作为有机过氧化物(c2)没有特别限制，例如可以举出过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔己基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化乙酰、过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、3,3,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化间苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基单碳酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等。

其中，出于引发剂效率高、不生成氰化合物等有毒的副产物的原因，优选有机过氧化物(c2)。

此外，出于高效地进行交联反应、用量少也没问题的原因，特别优选夺氢能力高的反应引发剂，特别优选过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、二叔己基过氧化物等夺氢能力高的自由基反应引发剂。

自由基反应引发剂(c)的用量没有特别限制，基于不饱和羧酸成分(y)优选为0.1重量份～50重量份。

在自由基反应引发剂的用量为0.1质量份以上的情况下，具有交联反应容易进行的倾向；在50质量份以下的情况下，具有异味减小的倾向。该用量更优选为30重量份以下、进一步优选为20重量份以下、特别优选为10重量份以下。

在以上述种类的自由基反应引发剂(c)以及上述用量进行自由基聚合而制作聚酯(A1)的情况下，可适宜地发生交联反应，色调剂的耐热污损性和耐热保存性、图像强度变得良好，因而优选。

在制造非线性聚酯改性树脂(A)时通过自由基加成反应在分子间生成碳-碳键的交联反应的情况下，例如，为了向聚酯(A1)的主链中或侧链中导入碳-碳双键，可以将不饱和羧酸成分(y)、不饱和醇成分(z)作为聚酯(A1)的构成原料。

另外，为了在聚酯(A2)的主链中或侧链中导入碳-碳双键，可以将容易夺去氢自由基的成分作为聚酯(A2)的构成原料。

聚酯(A1)中的碳-碳双键的含量没有特别限制，基于聚酯(A1)的重量优选为0.02毫摩尔/g～2.00毫摩尔/g。进一步优选为0.06毫摩尔/g～1.9毫摩尔/g、特别优选为0.10毫摩尔/g～1.5毫摩尔/g、最优选为0.15毫摩尔/g～1.0毫摩尔/g。

在碳-碳双键的含量基于聚酯(A1)的重量为0.02毫摩尔/g～2.0毫摩尔/g的情况下，可适宜地发生交联反应，色调剂的耐热污损性变得良好。

本发明的色调剂粘结剂中的碳-碳双键当量基于色调剂粘结剂的重量为0.50毫摩尔/g以下的范围时，着色得到抑制，带电量稳定，因此从颜色再现性、带电稳定性的方面出发是优选的。进一步优选为0.35毫摩尔/g以下、特别优选为0.25毫摩尔/g以下、最优选为0毫摩尔/g。

作为本发明的色调剂粘结剂和聚酯(A1)中的碳-碳双键的含量的定量方法，没有特别限制，例如可以举出以下的(1)或(2)的方法，用哪种方法定量均可。

(1)利用核磁共振装置(NMR)测定色调剂粘结剂和聚酯(A1)中的碳-碳双键的质子或碳，从而进行定量的方法。

(2)利用JIS K 2605中规定的溴值试验方法测定色调剂粘结剂和聚酯(A1)中的碳-碳双键，从而进行定量的方法。

在利用(1)的方法计算色调剂粘结剂和聚酯(A1)中的碳-碳双键的含量的情况下，例如可以利用下述方法进行测定。

<样品调整>

在NMR管中称取样品100mg、作为内标物质的三甲基甲硅烷基丙烷磺酸钠10mg、作为弛豫试剂的Cr(AcAc)₃ 10mg，加入氘代溶剂(例如氘代吡啶)0.45ml，使树脂溶解。

<测定条件>

装置：Bruker BioSpin公司制造“AVANCE III HD400”

累计次数：24000次

<分析和计算>

例如若碳-碳双键为马来酸、富马酸等不饱和羧酸成分(z)，则由来自不饱和羧酸成分(z)的双键的碳的峰(164.6ppm)的面积比和内标物质的碳的峰(0ppm)的面积比计算出双键的含量(mmol/g)。

从带电性稳定性的方面出发，聚酯(A1)的酸值优选为0～30mgKOH/g、更优选为0～25mgKOH/g、进一步优选为0～10mgKOH/g、特别优选为0.1mgKOH/g～10mgKOH/g。

聚酯(A1)的酸值可以利用JIS K0070(1992年版)中规定的方法进行测定。

本发明的色调剂粘结剂在利用本发明的色调剂粘结剂进行差示扫描量热测定(DSC)时得到的图谱中，优选在-20℃～80℃的温度范围具有至少1个表示玻璃化转变温度(Tg_T)的拐点。另外，表示玻璃化转变温度(Tg_T)的拐点更优选在35℃～65℃的温度范围。表示玻璃化转变温度(Tg_T)的拐点在-20℃以上的温度范围的情况下，耐热保存性变得良好，在80℃以下的温度范围的情况下，定影性变得良好。

需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg_T)可以利用ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)来确定。玻璃化转变温度(Tg_T)例如可以使用Seiko Instruments株式会社制造的DSC20、SSC/580进行测定。

本发明的色调剂粘结剂在110℃～130℃的全部温度范围内的损耗角正切tanδ为2～20。

进而优选在120℃的损耗角正切tanδ为2～20，特别优选在120℃的损耗角正切tanδ为2～15，最优选在120℃的损耗角正切tanδ为2～8。

此处，损耗角正切tanδ是指由损耗模量(G”)与储能模量(G’)之比(G”/G’)表示的物性。

通常，储能模量(G’)(单位Pa)表示弹性，是在因由外部受到的力而变形时欲复原而储藏的力的指标。另一方面，损耗模量(G”)(单位Pa)表示粘性，是在因由外部受到的力而变形时追随所受到的力并以热的形式损失的力的指标。

另外，损耗角正切tanδ是表示粘性与弹性的平衡的指标，损耗角正切tanδ为2～20时，表明在色调剂定影图像的平滑性(光泽性)方面粘性与弹性的平衡良好。

若110℃～130℃的任一温度范围内的损耗角正切tanδ小于2，则弹性相对于粘性过高，因而光泽性变差；若损耗角正切tanδ超过20，则弹性相对于粘性过低，因而耐热污损性变差。迄今为止通常是难以兼顾光泽性和耐热污损性的。

需要说明的是，由于损耗角正切tanδ、储能模量(G’)、损耗模量(G”)的值的温度依赖性高，因此关于采用何种温度范围内的损耗角正切tanδ的值的设定，考虑到难以兼顾低温定影性、光泽性这一点，为了在确保低温定影性的同时提高光泽性，设定了作为冷污损的发生温度(MFT)附近的温度的、110℃～130℃的温度范围。

从兼顾制成色调剂时的光泽性和耐热污损性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂在120℃的储能模量(G’)优选满足30Pa～35,000Pa。进一步优选为50Pa～20,000Pa、最优选为150Pa～5,000Pa。

具有储能模量(G’)越高则耐热污损性越良好、储能模量(G’)越低则光泽性越良好的倾向，能够兼顾的范围为上述范围。

从兼顾制成色调剂时的光泽性和低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂在120℃的损耗模量(G”)优选满足60Pa～70,000Pa。进一步优选为100Pa～40,000Pa、最优选为300Pa～10,000Pa。

具有损耗模量(G”)越高则光泽性越良好、损耗模量(G”)越低则低温定影性越良好的倾向，能够兼顾的范围为上述范围。

需要说明的是，关于储能模量(G’)和损耗模量(G”)的值，采用在110℃～130℃的温度范围的中心值120℃下的值。

此处，对调整色调剂粘结剂的储能模量(G’)、损耗模量(G”)等的方法的示例进行说明。

例如，在增大储能模量(G’)和损耗模量(G”)的情况下，可以通过增加聚酯(A1)的碳-碳双键的含量、提高3元以上的构成成分的比例而增加交联点的数量、增大聚酯(A1)和/或聚酯(B)的分子量、或者提高聚酯(A1)和/或聚酯(B)的Tg等来实现。

另外，例如在希望增大储能模量(G”)/损耗模量(G’)的情况下、即增大损耗角正切tanδ的情况下，可以通过减少具有碳-碳双键的聚酯(A1)的比例、添加结晶性树脂(C)、减小聚酯(A1)和/或聚酯(B)的分子量、或者降低聚酯(A1)和/或聚酯(B)的Tg等的组合来实现。

本发明中，色调剂粘结剂的损耗角正切tanδ、储能模量(G’)、损耗模量(G”)使用下述粘弹性测定装置进行测定。

装置：ARES-24A(Rheometric公司制造)

夹具：25mm平行板

频率：1Hz

变形率：5％

升温速度：5℃/分钟

升温开始：100℃

升温结束：200℃

本发明的色调剂粘结剂有时包含四氢呋喃(THF)不溶解成分。

从兼顾光泽性、耐热污损性、低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂中的THF不溶解成分的重量％优选为20重量％以下、更优选为15重量％以下、进一步优选为10重量％以下、特别优选为0.1重量％～10重量％。

本发明的色调剂粘结剂中的THF不溶解成分的含量(重量％)利用下述方法求出。

向0.5g试样中加入50ml的THF，搅拌回流3小时。冷却后，利用玻璃过滤器滤出不溶解成分，将玻璃过滤器上的树脂成分在80℃下减压干燥3小时。将玻璃过滤器上的干燥的树脂成分的重量作为THF不溶解成分的重量，将从试样的重量中减去THF不溶解成分的重量而得到的重量作为THF溶解成分的重量，计算出THF不溶解成分与THF溶解成分的重量％。

从兼顾色调剂的耐热保存性和低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF可溶成分的Mn优选为500～24,000、进一步优选为700～17,000、特别优选为900～12,000。

从兼顾色调剂的耐热污损性和低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF可溶成分的Mw优选为5,000～120,000、进一步优选为7,000～100,000、特别优选为9,000～90,000、最优选为10,000～80,000。

从兼顾色调剂的耐热污损性、耐热保存性和低温定影性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂的THF可溶成分的分子量分布Mw/Mn优选为2～30、进一步优选为2.5～28、特别优选为3～26。

另外，本发明的色调剂粘结剂优选含有包含羧酸成分和醇成分作为构成原料的聚酯(B)。

若本发明的色调剂粘结剂含有聚酯(B)，则低温定影性提高。

作为聚酯(B)的构成原料的羧酸成分优选为饱和羧酸成分(w)，作为聚酯(B)的构成原料的醇成分优选为饱和醇成分(x)。

另外，聚酯(B)是既不含不饱和羧酸成分(y)也不含不饱和醇成分(z)的树脂。

另外，聚酯(B)有时包含THF不溶解成分。

在聚酯(B)包含THF不溶解成分的情况下，THF不溶解成分的含量优选为1.0重量％以下、更优选为0.1重量％～1.0重量％。

需要说明的是，聚酯(B)优选不包含THF不溶解成分。

在本发明的色调剂粘结剂包含聚酯(A1)和聚酯(B)的情况下，从兼顾低温定影性、耐热污损性、耐热保存性的方面出发，聚酯(A1)与聚酯(B)的重量比(A1)/(B)优选为5/95～50/50、进一步优选为7/93～45/60、特别优选为10/90～40/60。

另外，聚酯(B)可以为线性也可以为非线性，从低温定影性和耐热保存性的方面出发，优选为线性。

具体而言，可以举出将饱和醇成分(x)和饱和羧酸成分(w)组合进行缩合而成的聚酯树脂。

另外，聚酯(B)只要不包含THF不溶解成分则也可以具有微量的交联点，也可以将分子末端利用多元羧酸(可以为3元以上的多元羧酸)的酸酐例如偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐等进行改性。

从兼顾色调剂的耐热保存性和低温定影性的方面出发，聚酯(B)的THF可溶成分的Mn优选为1,000～15,000、进一步优选为1,200～10,000、特别优选为1,500～5,000。

从兼顾色调剂的耐热污损性、耐热保存性和低温定影性的方面出发，聚酯(B)的THF可溶成分的Mw优选为2,000～30,000、进一步优选为2,500～20,000、特别优选为3,000～10,000。

在本发明的色调剂粘结剂包含聚酯(B)的情况下，非线性聚酯改性树脂(A)可以是通过在具有碳-碳双键的聚酯(A1)与聚酯(B)混合的状态下，来自具有碳-碳双键的聚酯(A1)的碳-碳双键彼此交联而制作的改性树脂。

若如此制作非线性聚酯改性树脂(A)，则交联反应的时间短且变得均匀。

进而，来自具有碳-碳双键的聚酯(A1)的碳-碳双键彼此的交联反应优选由自由基反应引发剂(c)引发。

通过使用自由基反应引发剂(c)，交联反应的时间更短且变得均匀。

本发明的色调剂粘结剂优选含有聚酯以外的结晶性树脂(C)。

若本发明的色调剂粘结剂含有聚酯以外的结晶性树脂(C)，则低温定影性、光泽性变得良好。

本说明书中，结晶性树脂(C)的“结晶性”是指：利用高化流动度试验仪测定的软化温度与利用差示扫描量热计(DSC)测定的熔解热的最大峰值温度(熔点)之比(软化温度/熔解热的最大峰值温度(熔点))为0.80～1.55。具有该参数的树脂具有因热而急剧软化的性状，具有该性状的树脂为本说明书中的“结晶性树脂(C)”。

从色调剂的流动性、耐热保存性、粉碎性、定影后的图像强度和低温定影性、光泽性的方面出发，本发明的色调剂粘结剂中的结晶性树脂(C)的含量通常为2重量％～50重量％、优选为3重量％～30重量％、进一步优选为5重量％～15重量％。

作为结晶性树脂(C)，只要与非线性聚酯改性树脂(A)在定影时相容即可，其化学结构没有特别限定。

例如可以举出结晶性聚酯、结晶性聚氨酯、结晶性聚脲、结晶性聚酰胺、结晶性聚乙烯等化合物。其中从相容性的方面出发，优选结晶性聚酯。从结晶性的方面出发，优选二元醇成分的直链型脂肪族二元醇的含量为80摩尔％以上的结晶性聚酯树脂。

对色调剂粘结剂的制造方法进行说明。

色调剂粘结剂只要含有非线性聚酯改性树脂(A)即可，没有特别限定，例如在将两种聚酯树脂、添加剂混合的情况下，混合方法为通常进行的公知的方法即可，可以为粉体混合、熔融混合、溶剂混合中的任一种。另外，可以在制成色调剂时进行混合。这些方法中，优选可均匀地混合、不必除去溶剂的熔融混合。

作为进行粉体混合的情况下的混合装置，可以举出亨舍尔混合机、诺塔混合器(NAUTA MIXER)以及班伯里混炼机等。优选为亨舍尔混合机。

作为进行熔融混合的情况下的混合装置，可以举出反应槽等分批式混合装置以及连续式混合装置。为了在适当的温度下在短时间内均匀地混合，优选连续式混合装置。作为连续混合装置，可以举出挤出机、连续捏合机、三辊磨机等。

作为溶剂混合的方法，有下述方法：将两种聚酯树脂溶解在溶剂(乙酸乙酯、THF和丙酮等)中，使其均匀化，之后进行脱溶剂、粉碎的方法；将两种聚酯树脂溶解在溶剂(乙酸乙酯、THF和丙酮等)中，使其分散在水中，之后进行造粒、脱溶剂的方法；等等。

作为用于进行该熔融混合的具体方法，有下述等方法：将聚酯(A1)和根据需要的聚酯(B)的混合物以一定速度注入到双螺杆挤出机中，同时还以一定速度注入自由基反应引发剂(c)，一边在100℃～200℃的温度下混炼输送一边进行反应。

此时，作为投入或注入到双螺杆挤出机中的反应原料的聚酯(A1)和聚酯(B)可以各自在不对树脂反应溶液进行冷却的状态下直接注入到挤出机中，另外也可以通过先将所制造的树脂冷却、粉碎后再供给到双螺杆挤出机中来进行。

另外，进行熔融混合的方法并不限于这些具体例示的方法，当然也可以通过例如在反应容器中投入原料、加热至成为溶液状态的温度并进行混合的方法等适宜的方法来进行。

本发明的色调剂含有本发明的色调剂粘结剂和着色剂。

作为着色剂，可以使用作为色调剂用着色剂使用的所有染料、颜料等。具体而言，可以举出炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、Indofast橙、Irgazin红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、Orasol棕B和油粉红OP等，它们可以单独使用或将2种以上混合使用。另外，可以根据需要含有磁粉(铁、钴、镍等强磁性金属的粉末或者磁铁矿、赤铁矿、铁素体等化合物)而兼具作为着色剂的功能。

相对于本发明的色调剂粘结剂100重量份，着色剂的含量优选为1重量份～40重量份、进一步优选为3重量份～10重量份。需要说明的是，在使用磁粉的情况下，优选为20重量份～150重量份、进一步优选为40重量份～120重量份。

除了色调剂粘结剂、着色剂以外，本发明的色调剂根据需要还含有选自防粘剂、电荷控制剂、流化剂等中的1种以上的添加剂。

作为防粘剂，优选利用流动度测试仪测定的软化点[Tm]为50℃～170℃的防粘剂，可以举出聚烯烃蜡、天然蜡、碳原子数为30～50的脂肪族醇、碳原子数为30～50的脂肪酸和它们的混合物等。

作为聚烯烃蜡，可以举出烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和它们的混合物等)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合得到的聚烯烃和热降解型聚烯烃]、利用氧和/或臭氧得到的烯烃的(共)聚合物的氧化物、烯烃的(共)聚合物的马来酸改性物[例如马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]、烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯和马来酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯等]等的共聚物、以及沙索蜡(sasol wax)等。

作为天然蜡，例如可以举出巴西棕榈蜡、褐煤蜡、石蜡和米糠蜡。作为碳原子数为30～50的脂肪族醇，例如可以举出三十烷醇。作为碳原子数为30～50的脂肪酸，例如可以举出三十烷酸。

作为电荷控制剂，可以举出尼格洛辛染料、含有叔胺作为侧链的三苯甲烷系染料、季铵盐、多元胺树脂、咪唑衍生物、含季铵碱聚合物、金属络合偶氮染料、酞菁铜染料、水杨酸金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含磺酸基聚合物、含氟聚合物、含卤素取代芳香环的聚合物等。

作为流化剂，可以举出胶态二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末、碳酸钙粉末等。

防粘剂基于色调剂重量为0～30重量％、优选为0.5重量％～20重量％、特别优选为1重量％～10重量％。

电荷控制剂基于色调剂重量为0～20重量％、优选为0.1重量％～10重量％、特别优选为0.5重量％～7.5重量％。

流化剂基于色调剂重量为0～10重量％、优选为0～5重量％、特别优选为0.1重量％～4重量％。

另外，添加剂的总量基于色调剂重量为3重量％～70重量％、优选为4重量％～58重量％、特别优选为5重量％～50重量％。通过使色调剂的组成比为上述的范围，能够容易地得到带电性良好的色调剂。

本发明的色调剂可以利用公知的混炼粉碎法、乳化转相法、聚合法等中的任一种方法得到。

例如，在利用混炼粉碎法获得色调剂的情况下，可以如下制造：将构成色调剂的除流化剂以外的成分进行干式混合后进行熔融混炼，之后进行粗粉碎，最后使用气流粉碎机等进行微粒化，进一步进行分级，由此制成体积平均粒径(D50)优选为5μm～20μm的微粒，之后混合流化剂，从而制造色调剂。

需要说明的是，粒径(D50)可以使用库尔特计数器[例如商品名：Multisizer III(库尔特公司制造)]进行测定。

另外，在利用乳化转相法获得色调剂的情况下，可以如下制造：将构成色调剂的除流化剂以外的成分溶解或分散在有机溶剂中，之后添加水等，由此进行乳化，接着进行分离、分级，从而制造色调剂。色调剂的体积平均粒径优选为3μm～15μm。

本发明的色调剂根据需要与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁素体、磁铁矿和利用树脂(丙烯酸类树脂、有机硅树脂等)对表面进行了涂布的铁素体等载体颗粒混合而用作电潜像的显影剂。在使用载体颗粒的情况下，色调剂与载体颗粒的重量比为1/99～99/1。另外，代替载体颗粒，也可以与充电刮板等部件摩擦来形成电潜像。

需要说明的是，本发明的色调剂也可以不含载体颗粒。

本发明的色调剂利用复印机、打印机等定影在支持体(纸张、聚酯膜等)上而形成记录材料。作为定影在支持体上的方法，可以应用公知的热辊定影方法、闪光定影方法等。

实施例

以下，通过实施例和比较例进一步说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。以下，只要没有特别限定，“份”表示重量份。

<制造例1>[聚酯(A1-1)的制造]

在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A·EO 2摩尔加成物737份(100.0摩尔％)、对苯二甲酸153份(42.0摩尔％)、己二酸164份(51.2摩尔％)、富马酸17份(6.8摩尔％)、作为缩合催化剂的双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯2.5份、作为阻聚剂的叔丁基邻苯二酚5份，在180℃、氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应4小时。进而在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时后取出，得到聚酯(A1-1)。

聚酯(A1-1)的双键当量为0.15毫摩尔/g、Tg_A1为39℃、峰值分子量为18,400。

<制造例2～18>[聚酯(A1-2)～(A1-18)的制造]

在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中投入表1中记载的醇成分和羧酸成分，除此以外与制造例1同样地进行反应，得到聚酯(A1-2)～(A1-18)。表1中记载了所得到的聚酯(A1-2)～(A1-18)的双键当量、Tg_A1、峰值分子量。

<比较制造例1>[聚酯(A1’-1)的制造]

在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中投入表1中记载的醇成分和羧酸成分，除此以外与制造例1同样地进行反应，得到聚酯(A1’-1)。

聚酯(A1’-1)不具有碳-碳双键。

<比较制造例2>[聚酯(A1’-2)的制造]

在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中投入表1中记载的醇成分和羧酸成分，除此以外与制造例1同样地进行反应，得到聚酯(A1’-2)。表1中记载了Tg_A1、峰值分子量。

<制造例19>[聚酯(B-1)的制造]

在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入双酚A·PO 2摩尔加成物746份(100摩尔％)、对苯二甲酸262份(84.1摩尔％)、己二酸19份(6.9摩尔％)、作为缩合催化剂的双(三乙醇胺)钛酸二异丙酯0.6份，在220℃、氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应4小时。进而在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应10小时。接着冷却至180℃，加入偏苯三酸酐32份(9.0摩尔％)，在常压密闭下反应后1小时取出，得到聚酯(B-1)。聚酯(B-1)不具有碳-碳双键。

<制造例20～26>[聚酯(B-2)～(B-8)的制造]

在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中投入表2中记载的醇成分和羧酸成分，除此以外与制造例19同样地进行反应，得到聚酯(B-2)～(B-8)。

聚酯(B-2)～(B-8)不具有碳-碳双键。

<制造例27>[结晶性树脂(C-1)的制造]

在带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽中加入十二烷二酸716份、1,6-己二醇394份和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在170℃、氮气气流下，一边蒸馏除去生成的水，一边使其反应8小时。接着一边缓慢地升温至220℃，一边在氮气气流下蒸馏除去生成的水并使其反应4小时，进而在0.5kPa～2.5kPa的减压下使其反应，在酸值达到0.5以下的时刻取出，得到结晶性树脂(C-1)。结晶性树脂(C-1)的软化温度为78℃、熔点为72℃。由于软化温度/熔点为1.08，因而呈因热而急剧软化的性状，为结晶性树脂。

<实施例1>[色调剂粘结剂(D-1)的制造]

将聚酯(A1-1)30份和聚酯(B-1)70份混合，以10kg/小时供给到双螺杆混炼器(栗本铁工所制造，S5KRC捏合机)中，同时以0.10kg/小时供给作为自由基反应引发剂(c)的过氧化苯甲酸叔丁酯(c-1)1.0份，在160℃混炼挤出15分钟，进行交联反应。将所得物冷却，得到本发明的色调剂粘结剂(D-1)。

<实施例2～21>[色调剂粘结剂(D-2)～(D-21)的制造]

将表3所示的重量份数的聚酯(A1)、聚酯(B)和结晶性树脂(C)混合，与实施例1同样地供给到双螺杆混炼器中，同时供给自由基反应引发剂(c)，与实施例1同样地进行交联反应，得到本发明的色调剂粘结剂(D-2)～(D-21)。

需要说明的是，表3中的自由基反应引发剂(c)如下所述。

(c-1)：过氧化苯甲酸叔丁酯

(c-2)：二叔丁基过氧化物

(c-3)：过氧化异丙基单碳酸叔丁酯

<比较例1～3>[色调剂粘结剂(D’-1)～(D’-3)的制造]

将表3所示的重量份数的聚酯(A1)或(A1’)、聚酯(B)和结晶性树脂(C)混合，与实施例1同样地供给到双螺杆混炼器中，同时供给自由基反应引发剂(c)，与实施例1同样地进行交联反应，得到色调剂粘结剂(D’-1)～(D’-3)。

测定各实施例和各比较例的色调剂粘结剂的玻璃化转变温度(Tg_T)和THF不溶解成分的含量。将结果示于表3。

另外，测定110℃、120℃和130℃下的储能模量(G’)和损耗模量(G”)，计算出各温度下的损耗角正切tanδ，将结果示于表3。

另外，将120℃下的储能模量(G’)和损耗模量(G”)也示于表3。

<实施例22>[色调剂(T-1)的制造]

相对于色调剂粘结剂(D-1)85份，加入作为颜料的炭黑MA-100[三菱化学株式会社制造]6份、作为防粘剂的巴西棕榈蜡4份、电荷控制剂T-77[保土谷化学制造]4份，利用下述方法制成色调剂。

首先，使用亨舍尔混合机[三井三池化工机株式会社制造FM10B]进行预混合，之后利用双螺杆混炼机[株式会社池贝制造PCM-30]进行混炼。接着使用超音速气流粉碎机Labojet[Nippon Pneumatic MFG.工业株式会社制造]进行微粉碎后，利用气流分级机[Nippon Pneumatic MFG.工业株式会社制造MDS-I]进行分级，得到体积平均粒径D50为8μm的色调剂颗粒。

接着，利用样品磨在色调剂颗粒100份中混合作为流化剂的胶态二氧化硅[AEROSIL R972：NIPPON AEROSIL制造]1份，得到本发明的色调剂(T-1)。

<实施例23～42>[色调剂(T-2)～(T-21)的制造]

按照表4中记载的原料的混配份数，与实施例22同样地制造色调剂，得到本发明的色调剂(T-2)～(T-21)。

<比较例4～6>[色调剂(T’-1)～(T’-3)的制造]

按照表4中记载的原料的混配份数，与实施例22同样地制造色调剂，得到色调剂(T’-1)～(T’-3)。

[评价方法]

以下，对于所得到的色调剂的低温定影性、光泽性、耐热污损性、耐热保存性、带电稳定性、粉碎性、图像强度的测定方法和评价方法进行包括判定基准在内的说明。

<低温定影性(冷污损发生温度)>

将色调剂均匀载置于纸面上使其为1.00mg/cm²。此时，将粉体载置于纸面上的方法使用拆卸热定影机后的打印机。只要能够以上述的重量密度均匀地载置粉体，也可以使用其他方法。

使该纸在定影速度(加热辊的圆周速度)213mm/秒、加热辊的温度100℃～230℃的范围以每5℃的间隔通过软辊。

接着，目测定影图像上有无冷污损，测定冷污损的发生温度(MFT)。

冷污损的发生温度越低，意味着低温定影性越优异。

在该评价条件下，通常优选为125℃以下。

<光泽性>

利用与上述低温定影性中记载的方法同样的方法，将色调剂载置于纸面上，进行色调剂的定影。

接着，在色调剂定影后的纸面下铺设白色的厚纸，使用光泽度计(株式会社堀场制作所制造，“IG-330”)，以60度的入射角度从冷污损发生温度(MFT)以上的温度至热污损发生温度每隔5℃测定印字图像的光泽度(％)，将该范围中最高的光泽度(％)作为色调剂的光泽性的指标。

例如，若在120℃下为10％、在125℃下为15％、在130℃下为20％、在135℃下为18％，则130℃的20％为最高值，因此采用20％。

光泽度越高，意味着光泽性越优异。在该评价条件下，通常优选20％以上。

<耐热污损性(热污损发生温度)>

利用与上述低温定影性中记载的方法同样的方法，将色调剂载置于纸面上，使该纸在定影速度(加热辊的圆周速度)213mm/秒、加热辊的温度100℃～230℃的范围以每5℃的间隔通过软辊。

接着，目测定影图像上有无热污损，测定热污损的发生温度。

热污损的发生温度越高，意味着耐热污损性越优异。在该评价条件下，优选为180℃以上。

<耐热保存性>

将1g色调剂装入密闭容器中，在温度50℃、湿度50％的气氛中静置24小时，通过目视判断结块的程度，以下述判定基准对耐热保存性进行评价。

[判定基准]

A：完全未发生结块。

B：一部分发生了结块。

C：整体发生了结块。

<带电稳定性>

(1)将色调剂0.5g和铁素体载体(POWDER TECH公司制造，F-150)20g装入到50ml的玻璃瓶中，将其在23℃、相对湿度50％下进行8小时以上的调湿。

(2)利用转鼓式振荡混合器进行50rpm×10分钟和60分钟的摩擦搅拌，对各时间下的带电量进行测定。

测定中使用吹脱(blow-off)法带电量测定装置[京瓷化学株式会社制造]。

计算出“摩擦时间60分钟后的带电量/摩擦时间10分钟后的带电量”，将其作为带电稳定性的指标。

[判定基准]

A：0.7以上

B：0.6以上且小于0.7

C：小于0.6

<粉碎性>

将使用双螺杆混炼机进行混炼并冷却得到的粗粉碎物(通过8.6目且残留于30目上的粉碎物)利用超音速气流粉碎机Labojet[Nippon Pneumatic MFG.工业株式会社制造]在下述条件下进行微粉碎。

粉碎压：0.5MPa

粉碎时间：10分钟

调节环：15mm

叶栅(louver)的尺寸：中

不对其进行分级，利用库尔特计数器TAII(美国库尔特电子公司制造)测定体积平均粒径(μm)，以下述判定基准对粉碎性进行评价。

[判定基准]

A：小于10μm

B：10μm以上且小于12μm

C：12μm以上

<图像强度>

对于在低温定影性的评价中进行了定影的图像，依据JIS K5600，从倾斜45度固定的铅笔的正上方施加10g的负荷，进行刮擦试验，根据未产生擦伤的铅笔硬度对图像强度进行评价。铅笔硬度越高，意味着图像强度越优异。通常优选为HB以上。

[判定基准]

A：HB以上

B：B

C：2B以下

由表4的评价结果可知，本发明的实施例22～42的色调剂(T-1)～(T-21)均在所有性能评价中得到了优异的结果。

另一方面，比较例4、比较例5和比较例6的色调剂的若干性能项目不良。需要说明的是，比较例5中使用的色调剂粘结剂的tanδ在110℃、120℃、130℃下小于2，另一方面，比较例6中使用的色调剂粘结剂的tanδ在130℃下超过20。

工业实用性

本发明的色调剂粘结剂和色调剂具有高水平的光泽并可维持耐污损性，同时低温定影性、粉碎性、图像强度、耐热保存性优异，能够适合用作电子照相、静电记录、静电印刷等中使用的静电图像显影用色调剂粘结剂和色调剂。

此外，适合作为涂料用添加剂、粘接剂用添加剂、电子纸用颗粒等用途。

Claims

1.一种色调剂粘结剂，其为含有非线性聚酯改性树脂(A)的色调剂粘结剂，其特征在于，所述非线性聚酯改性树脂(A)是聚酯通过碳-碳键交联而成的改性树脂，在110℃～130℃的全部温度范围内的损耗角正切tanδ为2～20。

2.如权利要求1所述的色调剂粘结剂，其中，所述聚酯含有具有碳-碳双键的聚酯(A1)。

3.如权利要求2所述的色调剂粘结剂，其中，所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)包含不饱和羧酸成分(y)和/或不饱和醇成分(z)作为构成原料。

4.如权利要求2或3所述的色调剂粘结剂，其中，所述色调剂粘结剂中的双键当量为0.50毫摩尔/g以下。

5.如权利要求2～4中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)中的双键当量为0.02～2.00毫摩尔/g。

6.如权利要求2～5中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，所述碳-碳键的至少一部分为来自所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)的碳-碳双键彼此交联而成的碳-碳键。

7.如权利要求2～6中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)的玻璃化转变温度Tg_A1为-35℃～45℃。

8.如权利要求2～7中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)的峰值分子量Mp为2,000～30,000。

9.如权利要求2～8中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，含有包含饱和羧酸成分和饱和醇成分作为构成原料的聚酯(B)。

10.如权利要求9所述的色调剂粘结剂，其中，所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)与所述聚酯(B)的重量比(A1)/(B)为5/95～50/50。

11.如权利要求9或10所述的色调剂粘结剂，其中，所述非线性聚酯改性树脂(A)是通过在所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)与所述聚酯(B)混合的状态下，来自所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)的碳-碳双键彼此交联而制作的改性树脂。

12.如权利要求9～11中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，所述非线性聚酯改性树脂(A)是通过在所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)与所述聚酯(B)混合的状态下，来自所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)的碳-碳双键彼此经自由基反应引发剂(c)交联而制作的改性树脂。

13.如权利要求1～12中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，120℃下的储能模量(G’)为30Pa～35,000Pa，120℃下的损耗模量(G”)为60Pa～70,000Pa。

14.如权利要求1～13中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，所述色调剂粘结剂含有四氢呋喃(THF)不溶解成分，

所述色调剂粘结剂中的所述四氢呋喃(THF)不溶解成分为20重量％以下。

15.如权利要求1～14中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，含有所述具有碳-碳双键的聚酯(A1)和所述聚酯(B)以外的结晶性树脂(C)。

16.如权利要求1～15中任一项所述的色调剂粘结剂，其中，在利用所述色调剂粘结剂进行差示扫描量热测定(DSC)时得到的图谱中，在-20℃～80℃的温度范围具有至少1个表示玻璃化转变温度Tg_T的拐点。

17.一种色调剂，其含有权利要求1～16中任一项所述的色调剂粘结剂和着色剂。