JP2022064297A - トナー用バインダー樹脂及び樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性と耐熱保存性に優れたトナー用バインダー樹脂及び樹脂粒子を提供することを目的とする。【解決手段】非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステル（Ｃ）を含むトナー用バインダー樹脂であって、前記結晶性ポリエステル（Ｃ）のＳＰ値が１０．４～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、前記結晶性ポリエステル（Ｃ）の融点が６０～１００（℃）であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂及びトナー用バインダー樹脂を含有する樹脂粒子を用いる。【選択図】なし

Description

本発明はトナー用バインダー樹脂及び樹脂粒子に関する。

複写機、プリンター等における画像の定着方式として一般的に使用されている熱定着方式を採用した電子写真用トナーバインダーには、定着温度が低くてもトナーが定着できること（低温定着性）や、耐熱保存性が要求されている。しかしながら、一般に低温定着性を向上させようとすると、耐熱保存性が低下し、耐熱保存性を向上させようとすると低温定着性が低下するため、低温定着性と耐熱保存性はトレードオフの関係にあり、低温定着性と耐熱保存性との両立が可能となるトナーバインダーの開発が求められている。そこで、低温定着性と耐熱保存性の両立を目的として、結晶性ポリエステルをトナー内部に導入することで、耐熱保存性を維持しつつ、低温定着性を改善できるトナーバインダーが提案されている（特許文献１）。
しかしながら、上記結晶性ポリエステルは、融点が高く低温定着性と耐熱保存性の両立において、未だ不充分であり満足できるものではない。

特開２００２－２８７４２６号公報

本発明の目的は、低温定着性と耐熱保存性に優れたトナー用バインダー樹脂及び樹脂粒子を提供することを目的とする。

本発明者は、鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステル（Ｃ）を含むトナー用バインダー樹脂であって、前記結晶性ポリエステル（Ｃ）のＳＰ値が１０．４～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、前記結晶性ポリエステル（Ｃ）の融点が６０～１００（℃）であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂；及び前記トナー用バインダー樹脂を含有する樹脂粒子である。

本発明により、低温定着性と耐熱保存性に優れたトナー用バインダー樹脂及び樹脂粒子を提供することが可能になる。

以下に本発明のトナー用バインダー樹脂を説明する。
本発明のトナー用バインダー樹脂は非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステル（Ｃ）を含むバインダー樹脂である。
本発明における「結晶性」とは示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度（融点）を有することを意味する。
以下に吸熱ピークのピークトップ温度（融点）の測定方法を記載する。
示差走査熱量計（例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて測定する。試料を３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度をその試料の融点とする。

本発明における結晶性ポリエステル（Ｃ）は、アルコール成分とカルボン酸成分とを含有する成分を重縮合して得られた結晶性ポリエステル樹脂である。低温定着性及び耐熱保存性の観点から、２種以上のアルコール成分及び／又は２種以上のカルボン酸成分から得られる結晶性ポリエステルであることが好ましく、同炭素数で比較するとアルコール成分はカルボン酸成分に比べ低沸点であり、減圧下で重縮合反応を行う際に系外へ留去され、２種以上のアルコール成分の組成比を制御することが困難であることから、１種のアルコール成分及び２種以上のカルボン酸成分から得られる結晶性ポリエステルがより好ましい。
また、アルコール成分としては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、カルボン酸成分としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられる。

ジオールとしては、炭素数２～２０の直鎖脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１５－ペンタデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，１９－ノナデカンジオール及び１，２０－エイコサンジオール等）、炭素数６～３６の脂環式ジオール〔１，２－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，１－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、５－ノルボルネン－２，３－ジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、スピログリコール、イソソルバイド及び上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）付加物等〕、及び芳香族ジオール（１，３－ベンゼンジメタノール，１，４－ベンゼンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ、２，２’－ジエチルビスフェノールＦ及び上記芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物）等が挙げられる。

３価以上のポリオールとしては、多価脂肪族アルコール（アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、及びポリグリセリン、糖類及びそのエステル化物、例えばショ糖、及びメチルグルコシド等）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）並びにアクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニル系モノマーの共重合物等］等が挙げられる。

上記アルコール成分のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から炭素数２～２０の直鎖脂肪族ジオールが好ましく、より好ましくは炭素数２～１２の直鎖脂肪族ジオールであり、さらに好ましくは炭素数２～６の直鎖脂肪族ジオールである。

ジカルボン酸としては、炭素数２～５０の直鎖脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸及び１，１８－オクタデカンジカルボン酸等）、炭素数８～３６の脂環式ジカルボン酸（１，４－シクロヘキサンジカルボン酸等）、及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸等）等が挙げられる。

３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）が挙げられる。

上記カルボン酸成分のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から炭素数２～５０の直鎖脂肪族ジカルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数２～１０の直鎖脂肪族ジカルボン酸であり、さらに好ましくは炭素数４～６の直鎖脂肪族ジカルボン酸である。

本発明において、結晶性ポリエステル（Ｃ）に使用される全アルコール成分の５０モル％以上が炭素数２～６の直鎖脂肪族ジオールであることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。

また、結晶性ポリエステル（Ｃ）に使用される全カルボン酸成分の５０モル％以上が炭素数４～６の直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上であり、より好ましくは９５モル％以上である。

アルコール成分とカルボン酸成分との反応比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２～２／１であり、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。上記水酸基は、アルコール成分由来の水酸基である。

本発明において結晶性ポリエステル（Ｃ）は、公知のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを含む成分を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。

このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することもできる。
エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビストリエタノールアミネート、チタニウムモノヒドロキシトリストリエタノールアミネート、チタニルビストリエタノールアミネート及びそれらの分子内重縮合物等）、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）並びに酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

本発明における結晶性ポリエステル（Ｃ）のＳＰ値は１０．４～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、好ましくは１０．５～１１．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、より好ましくは、１０．６～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。ＳＰ値が上記範囲内であれば非晶性ポリエステルとの相溶性が良好となり、低温定着性に優れる。
例えば、結晶性ポリエステル（Ｃ）が２種以上のアルコール成分及び／又は２種以上のカルボン酸成分から得られる結晶性ポリエステルであり、全アルコール成分の５０モル％以上が炭素数２～６の直鎖脂肪族ジオールであり、全カルボン酸成分の５０モル％以上が炭素数４～６の直鎖脂肪族ジカルボン酸であれば上記ＳＰ値の達成が容易となる。
なお、ＳＰ値とは、溶解性パラメータのことであり、Ｆｅｄｏｒｓらが提案した下記の文献に記載の方法によって計算されるものであり、本発明における結晶性ポリエステル（Ｃ）及び非晶性ポリエステルのＳＰ値は、使用したアルコール成分から水酸基を、カルボン酸成分からカルボキシル基の水素を除いた構造のＳＰ値を求め、モル分率に基づいて相加平均することにより計算することができる。
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＡＮＤ ＳＣＩＥＮＣＥ，ＦＥＢＲＵＡＲＹ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１４７～１５４頁）」
また、本発明において結晶性ポリエステル（Ｃ）及び非晶性ポリエステルのＳＰ値は、末端の官能基を除く構造のＳＰ値のことである。

本発明における結晶性ポリエステル（Ｃ）の融点は６０～１００℃であり、好ましくは６５～９５℃であり、より好ましくは６５～８５℃である。融点が６０℃以上であれば、耐熱保存性が良好となり、１００℃以下であれば、低温定着性が良好となる。
例えば結晶性ポリエステル（Ｃ）が２種以上のアルコール成分及び／又は２種以上のカルボン酸成分から得られる結晶性ポリエステルであり、全アルコール成分の５０モル％以上が炭素数２～６の直鎖脂肪族ジオールであり、全カルボン酸成分の５０モル％以上が炭素数４～６の直鎖脂肪族ジカルボン酸であれば上記融点の達成が容易となる。

本発明における結晶性ポリエステル（Ｃ）の１００℃での粘度は１０～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは４００～７０００ｍＰａ・ｓである。１００℃での粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上であれば、耐熱保存性が良好となり、１００００ｍＰａ・ｓ以下であれば、低温定着性が良好となる。

本発明における結晶性ポリエステル（Ｃ）のエステル基濃度は、（Ｃ）の重量に基づいて４０～６０重量％であることが好ましく、より好ましくは４５～５５重量％である。エステル基濃度が上記範囲内であれば非晶性ポリエステルとの相溶性が良好となり、低温定着性に優れる。
なお、結晶性ポリエステル（Ｃ）の（Ｃ）の重量に基づくエステル基濃度は、（Ｃ）中のエステル基［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］の数から算出することができ、（Ｃ）１ｇ中に存在するエステル基の重量％と定義される。
実際のエステル基濃度を算出するにあたり、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）等で（Ｃ）を構成するモノマー組成とエステル基数を求めて算出する方法や、（Ｃ）の製造に供した原料の量比からエステル基数を求めて算出する方法が挙げられる。

結晶性ポリエステル（Ｃ）の吸熱量は、好ましくは５～７０Ｊ／ｇであり、より好ましくは４０～６０Ｊ／ｇである。吸熱量が５Ｊ／ｇ以上であれば、低温定着性が良好となり、７０Ｊ／ｇ以下であれば、耐熱保存性が良好となる。

結晶性ポリエステル（Ｃ）の酸価は、好ましくは０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは２０～３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

結晶性ポリエステル（Ｃ）の水酸基価は、好ましくは０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５～２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

結晶性ポリエステル（Ｃ）の数平均分子量（以下Ｍｎと略記する場合がある）は、好ましくは１，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００～５０，０００である。

結晶性ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する場合がある）は、好ましくは８，０００～１０，０００，０００であり、より好ましくは６，０００～１５，０００である。

本発明における非晶性ポリエステルは、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との重縮合体である非晶性ポリエステル樹脂であればその樹脂の組成は特に限定されない。
なお、本発明における「非晶性」とは、示差走査熱量計を用いて試料の転移温度測定を行った場合に、吸熱ピークのピークトップ温度が存在しないことを意味する。

非晶性ポリエステルのアルコール成分（ｘ）としては、ジオール（ｇ）及び３価以上のポリオール（ｈ）が挙げられる。
カルボン酸成分（ｙ）としては、ジカルボン酸（ｉ）、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。

ジオール（ｇ）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４～３６の脂環式ジオール、アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、ポリラクトンジオール及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
炭素数２～３６のアルキレングリコールの具体的な例としては、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数４～３６の脂環式ジオールの具体的な例としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物において、アルキレングリコール又は脂環式ジオールとしては上記が挙げられ、アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）付加物、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）付加物及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）付加物等が挙げられる。
ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリε－カプロラクトンジオール等が挙げられる。

３価以上のポリオール（ｈ）としては、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコール、多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２～１２０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。

上記アルコール成分（ｘ）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、より好ましくは、ビスフェノールＡのＡＯ付加物である。

ジカルボン酸（ｉ）としては、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が挙げられる。
炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸（２量化リノール酸）等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等が挙げられる。
炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。

３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）及び炭素数６～３６の脂肪族（脂環式を含む）トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。

なお、ジカルボン酸（ｉ）又は３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１～４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。

上記カルボン酸成分（ｙ）のうち、低温定着性と耐熱保存性の観点から、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、より好ましくは炭素数４～２０のアルカンジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及びトリメリット酸である。

アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）との反応比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比｛［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］｝として、好ましくは１／２～２／１であり、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。上記水酸基は、アルコール成分由来の水酸基である。

本発明において非晶性ポリエステルは、上記の結晶性ポリエステル（Ｃ）と同様に公知のポリエステル製造方法と同様にして製造することができる。

本発明における非晶性ポリエステルのＳＰ値は１０．４～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、好ましくは１０．４～１１．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、より好ましくは、１０．５～１１．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。ＳＰ値が上記範囲内であれば結晶性ポリエステル（Ｃ）との相溶性が良好となり、低温定着性に優れる。
例えば、非晶性ポリエステルが２種以上のアルコール成分（ｘ）及び／又は２種以上のカルボン酸成分（ｙ）から得られる非晶性ポリエステルであり、全アルコール成分の８０モル％以上がビスフェノールＡのＡＯ付加物であれば上記ＳＰ値の達成が容易となる。

非晶性ポリエステルのガラス転移温度（以下Ｔｇと略記する）は、好ましくは２０～９０℃であり、更に好ましくは４０～８０℃である。２０℃以上であれば耐熱保存性に優れ、９０℃以下であれば低温定着性に対する阻害が少ない。

非晶性ポリエステルの酸価は、好ましくは０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７～２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。

非晶性ポリエステルの水酸基価は、好ましくは０～１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは３～７０ｍｇＫＯＨ／ｇである。

非晶性ポリエステルの数平均分子量（以下Ｍｎと略記する場合がある）は、好ましくは１，０００～１，０００，０００であり、より好ましくは２，０００～８，０００である。

非晶性ポリエステルの重量平均分子量（以下Ｍｗと略記する場合がある）は、好ましくは４，０００～１０，０００，０００であり、より好ましくは４，０００～１５，０００である。

本発明のトナー用バインダー樹脂は、非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステル（Ｃ）とともに、他のバインダー樹脂を含有させることができる。他の樹脂としては、ポリウレタン樹脂、スチレン樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。耐熱保存性の観点からポリウレタン樹脂が好ましい。

ポリウレタン樹脂としては、ジオール（ｇ）とポリイソシアネートの重付加物、上記非晶ポリエステルとポリイソシアネートの重付加物等が挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６～２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート及びこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

炭素数６～２０の芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３－及び／又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－及び／又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’－及び／又は４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５～２０％）の３官能以上のポリアミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート、ｍ－及びｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート等が挙げられる。

炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１－ウンデカントリイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２－イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２－イソシアナトエチル）カーボネート及び２－イソシアナトエチル－２，６－ジイソシアナトヘキサノエート等が挙げられる。

炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート、２，５－及び／又は２，６－ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。

炭素数８～１５の芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ－及び／又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
また、上記ポリイソシアネートの変性物には、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、イソシアヌレート基及びオキサゾリドン基含有変性物などが挙げられる。
具体的には、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物［たとえば変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有プレポリマー）との併用］が含まれる。

これらのポリイソシアネートのうちで好ましいものは、炭素数６～２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２～１８の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数４～１５の脂環式ポリイソシアネートであり、より好ましくは、６～１５の芳香族ポリイソシアネート、炭素数４～１２の脂肪族ポリイソシアネート及び炭素数６～１５の脂環式ポリイソシアネートであり、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水添ＭＤＩ及びＩＰＤＩである。

本発明のトナー用バインダー樹脂中の非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステル（Ｃ）の重量比［非晶性ポリエステル（Ｂ）：結晶性ポリエステル（Ｃ）］は９７：３～７０：３０であることが好ましく、９５：５～８５：１５であることがより好ましい。

本発明の樹脂粒子は、上記トナー用バインダー樹脂を含有する。
前記トナー用バインダー樹脂の前記樹脂粒子における含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％であり、より好ましくは４２～９６重量％、更に好ましくは５０～９５重量％である。

本発明の樹脂粒子は、必要により公知の、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を混合することができる。

着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、トナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。

離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。

上記離型剤を使用する際必要により、変性ワックスを併用してもよい。変性ワックスは、離型剤にビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。変性ワックスに用いられる離型剤としては上記離型剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。変性ワックスのビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸エステル等が挙げられる。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。前記変性ワックスの含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～１５重量％、より好ましくは０．５～１０重量％、さらに好ましくは１～５重量％である。

荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニ
ウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量％であってよく、好ましくは０．１～１０重量％、より好ましくは０．５～７．５重量％である。

流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。流動化剤の含有量は、本発明のトナー用バインダー樹脂の合計１００重量部に対して、０～１０重量％であってよく、好ましくは０～５重量％、より好ましくは０．１～４重量％である。

また、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの添加剤の合計重量は樹脂粒子の重量に基づき、３～７０重量％であってよく、好ましくは４～５８重量％、より好ましくは５～５０重量％である。

樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは１～１５μｍであり、更に好ましくは２～１０μｍ、特に好ましくは３～７μｍである。上記範囲とすることで低温定着性が良好となる。

樹脂粒子の製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、特公昭３６－１０２３１号公報、特開昭５９－５３８５６号公報、特開昭５９－６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎ ｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、特開昭６２－１０６４７３号公報や特開昭６３－１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水中で樹脂粒子化する溶解懸濁法やエステル伸長重合法により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
上記の製造方法のうち、樹脂粒子の粒径制御、保存安定性の観点から少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法が好ましい。

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。

結晶性ポリエステル樹脂、非晶性ポリエステル樹脂及び樹脂粒子等の各物性値については次の方法により測定した。

［測定方法］
＜融点（Ｔｍ）＞
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて３０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１８０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１８０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を融点とした。

＜吸熱量＞
上記融点の測定と同様の測定条件で観測される第２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線で、吸熱ピークの吸熱開始温度以下のベースライン上の最もピークに近い点と吸熱ピークの終点温度以上のベースライン上の最もピークに近い点とを結ぶ直線を引くことにより、上記吸熱ピークのピークトップ温度をもつ吸熱ピークにおける吸熱量を算出した。

＜１００℃での粘度＞
ＪＩＳ－Ｋ７１１７（１９９９年）に準拠し、Ｂ型粘度計（東機産業株式会社製「ＲＢ－８０Ｈ」）を用いて１００℃での粘度を測定した。

＜酸価及び水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。

＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ－８１２０〔東ソー（株）製〕
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）

＜エステル基濃度＞
エステル基濃度は^１Ｈ－ＮＭＲ法で測定した結果をもとに下記計算式により算出した。
＜試料調製法＞
測定試料約３０ｍｇと１，１，２，２－テトラブロモエタン約１ｍｇを４桁天秤で秤量し混合した。その混合物に約１．０ｍｌの重水素化クロロホルムを加え溶解した。その溶液０．７ｍｌをＮＭＲ用試料管に入れ、分析用試料とした。
＜ＮＭＲ測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：４回
緩和時間：１秒
＜エステル基濃度の計算式＞
エステル基濃度（重量％）＝［６．３６５×（ＣＨ）×（ＢＷ）／（ＢＨ）／（ＣＷ）］
上記エステル基濃度の式における各パラメータの定義を以下に示す。
（ＣＨ）は、４．０～４．４ｐｐｍに確認されるピークの積分値である。そのピークは測定試料中に存在するエステル基の酸素原子に結合したメチレン基由来のピークである。
（ＢＨ）は、６．０ｐｐｍ付近に確認されるピークの積分値である。そのピークは１，１，２，２－テトラブロモエタンのＨ原子由来のピークである。
（ＣＷ）は、測定に用いた測定試料の重量（ｇ）である。
（ＢＷ）は、測定に用いた１，１，２，２－テトラブロモエタンの重量（ｇ）である。

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定した。
ガラス転移温度の測定条件は以下の通り
（１）３０℃から２０℃／分で１５０℃まで昇温
（２）１５０℃で１０分間保持
（３）２０℃／分で－３５℃まで冷却
（４）－３５℃で１０分間保持
（５）２０℃／分で１５０℃まで昇温
（６）（５）の過程にて測定される示差走査熱量曲線を解析しガラス転移温度を求めた。

＜分散液の固形分濃度及び揮発分＞
樹脂粒子又は樹脂微粒子等の沈澱が起こらないよう注意しながら、乾燥前の試料２．００ｇをはかりとり、１２０℃で１時間の条件で乾燥し、乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度（重量％）を算出し、｛（乾燥前の試料の重量－乾燥後の試料の重量）／乾燥前の試料の重量｝×１００から揮発分（重量％）を算出した。

＜樹脂微粒子分散液の体積基準のメジアン径＞
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「ＳＺ－１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
樹脂微粒子分散液をイオン交換水で１００倍希釈して２５℃に温調後、ディズポーサブルセル（四面透明）に充填した。次に、測定モードを粒子径測定モードにし、体積基準のメジアン径を測定した。

＜樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）＞
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、樹脂粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。

＜製造例１＞［結晶性ポリエステル（Ｃ－１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，４－ブタンジオール２９２部、アジピン酸１４８部、コハク酸２８０部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら反応させ、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を得た。

＜製造例２＞［結晶性ポリエステル（Ｃ－２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，４－ブタンジオール２９６部、アジピン酸１４７部、コハク酸２７７部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら反応させ、結晶性ポリエステル（Ｃ－２）を得た。

＜製造例３＞［結晶性ポリエステル（Ｃ－３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，４－ブタンジオール２９０部、セバシン酸１００部、コハク酸３３０部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら反応させ、結晶性ポリエステル（Ｃ－３）を得た。

＜製造例４＞［結晶性ポリエステル（Ｃ－４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器にエチレングリコール２４１部、アジピン酸５８部、コハク酸４２１部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら反応させ、結晶性ポリエステル（Ｃ－４）を得た。

＜製造例５＞［結晶性ポリエステル（Ｃ－５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，４－ブタンジオール１４５部、１，６－ヘキサンジオール１８９部、コハク酸３８６部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら反応させ、結晶性ポリエステル（Ｃ－５）を得た。

＜比較製造例１＞［比較用結晶性ポリエステル（ＣＲ－１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器にエチレングリコール部２１３部、アジピン酸５１２部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら反応させ、結晶性ポリエステル（ＣＲ－１）を得た。

＜比較製造例２＞
［比較用結晶性ポリエステル（ＣＲ－２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器にエチレングリコール部１５９部、セバシン酸５３５部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら反応させ、結晶性ポリエステル（ＣＲ－２）を得た。

＜比較製造例３＞
［比較用結晶性ポリエステル（ＣＲ－３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，４－ブタンジオール部３１０部、コハク酸４１６部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら反応させ、結晶性ポリエステル（ＣＲ－３）を得た。

製造例１～５で得られた結晶性ポリエステル（Ｃ－１）～（Ｃ－５）及び比較製造例１～３で得られた比較用結晶性ポリエステル（ＣＲ－１）～（ＣＲ－３）の組成及び物性を表１に示す。

＜製造例６＞［非晶性ポリエステル（Ｂ－１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）６３３部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）１５０部、テレフタル酸２５１部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸１７部を入れ、さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｂ－１）を得た。

＜製造例７＞［非晶性ポリエステル（Ｂ－２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－２Ｐ」）６６部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物（三洋化成工業（株）製、「ハイマーＢＰ－３Ｐ」）６８７部、テレフタル酸１８５部、アジピン酸５３部、縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸７４部を入れ、さらに、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に反応させ、酸価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｂ－２）を得た。

＜製造例８＞［非晶性ポリエステル（Ｂ－３）の製造］
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２６０部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物２００部、ビスフェノールＡ・ＥＯ３モル付加物２７０部、テレフタル酸２６０部、アジピン酸４０部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２．５部を入れて、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら、酸価が１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させた。次いで、無水トリメリット酸３０部を加え、１７５℃で１時間保持し、非晶性ポリエステル（Ｂ－３）を得た。

製造例６～８で得られた非晶性ポリエステル（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の組成及び物性を表２に示す。

＜製造例９＞［結晶性ポリエステル（Ｃ－１）の樹脂微粒子分散液（ＣＤＷ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、（Ｃ－１）１５部およびイオン交換水２０部を仕込み、撹拌下９０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて１０℃まで冷却して結晶性ポリエステルを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）の樹脂微粒子分散液（ＣＤＷ－１）を得た。（ＣＤＷ－１）の体積基準のメジアン径は０．１０μｍ、固形分濃度は４３重量％であった。

＜製造例１０＞［非晶性ポリエステル（Ｂ―１）の樹脂微粒子分散液（ＢＤＷ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、（Ｂ－１）１５．５部、メチルエチルケトン１５．１部及びイソプロピルアルコール１．７部を仕込み、撹拌、均一化を行い有機溶剤溶液を得て、２５℃に温調した。これに中和剤として１０．０重量％アンモニア水を０．８７重量部添加し、５分間撹拌した。その後、２５℃の水６１．７部を１時間かけて滴下して転相乳化させ樹脂微粒子の分散液を得た後、４０℃において３０ｋＰａの減圧下でメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、結着樹脂である非晶性ポリエステル（Ｂ－１）の樹脂微粒子分散液（ＢＤＷ－１）を得た。樹脂微粒子分散液（ＢＤＷ－１）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。

＜製造例１１＞［非晶性ポリエステル（Ｂ―２）の樹脂微粒子分散液（ＢＤＷ－２）の製造］
（Ｂ－１）を（Ｂ－２）に置き換えた以外は製造例１０と同様に樹脂微粒子分散液（ＢＤＷ－２）を得た。樹脂微粒子分散液（ＢＤＷ－２）の体積基準のメジアン径は０．１５μｍ、固形分濃度は２０重量％であった。

＜製造例１２＞［着色剤分散液（ＰＷ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック「ＭＡ１００」［三菱化学（株）製］８．３部、着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］１．６部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水４０部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下３０℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、黒色着色剤分散液（ＰＷ－１）を得た。得られた黒色着色剤分散液（ＰＷ－１）の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ、固形分濃度は２１重量％であった。

＜製造例１３＞ ＜変性ワックス（ＷＤ－１）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、低分子量ポリエチレン「サンワックスＬＥＬ－４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックス（ＷＤ－１）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５７℃であった。

＜製造例１４＞［離型剤分散液（ＷＷ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精蝋（株）製］１０部、変性ワックス（ＷＤ－１）５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、イオン交換水２０部を投入し、回転数３００ｒｐｍで撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してパラフィンワックスを微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミルで湿式粉砕し、離型剤分散液（ＷＷ－１）を得た。得られた離型剤分散液（ＷＷ－１）の体積基準のメジアン径は０．２５μｍ、固形分濃度は４１重量％であった。

＜製造例１５＞ ［結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）の製造］
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）１０部及び酢酸エチル９０部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３時間間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却して結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を得た。結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜製造例１６＞ ［結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－２）の製造］
（Ｃ－１）から（Ｃ－２）に変更する以外は、製造例１５と同様に製造し、結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－２）を得た。結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－２）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜製造例１７＞ ［結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－３）の製造］
（Ｃ－１）から（Ｃ－３）に変更する以外は、製造例１５と同様に製造し、結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－３）を得た。結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－３）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜製造例１８＞ ［結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－４）の製造］
（Ｃ－１）から（Ｃ－４）に変更する以外は、製造例１５と同様に製造し、結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－４）を得た。結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－４）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜製造例１９＞ ［結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－５）の製造］
（Ｃ－１）から（Ｃ－５）に変更する以外は、製造例１５と同様に製造し、結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－５）を得た。結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－５）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜比較製造例４＞ ［結晶性ポリエステル分散液（ＣＲＤＯ－１）の製造］
結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を（ＣＲ－１）に変更する以外は、製造例１５と同様に製造し、結晶性ポリエステル分散液（ＣＲＤＯ－１）を得た。結晶性ポリエステル分散液（ＣＲＤＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜比較製造例５＞ ［結晶性ポリエステル分散液（ＣＲＤＯ－２）の製造］
結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を（ＣＲ－２）に変更する以外は、製造例１５と同様に製造し、結晶性ポリエステル分散液（ＣＲＤＯ－２）を得た。結晶性ポリエステル分散液（ＣＲＤＯ－２）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜比較製造例６＞ ［結晶性ポリエステル分散液（ＣＲＤＯ－３）の製造］
結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を（ＣＲ－３）に変更する以外は、製造例１５と同様に製造し、結晶性ポリエステル分散液（ＣＲＤＯ－３）を得た。結晶性ポリエステル分散液（ＣＲＤＯ－３）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜製造例２０＞ ［樹脂微粒子の水性分散液（ＯＷ－１）の製造］
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７９０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＪＳ－２０）５部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５部を加えてから、スチレン８９．６部、ブチルアクリレート４９．０部、及びメタクリル酸６１．４部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで脂微粒子を含む微粒子分散液（ＯＷ－１）１０００部を得た。微粒子分散液に含まれる微粒子の体積平均粒径は０．０４７μｍであった。また微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂を単離した。該樹脂分のＭｎは３０９００、Ｍｗは３２１０００、Ｔｇは６０℃、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、１００℃における損失弾性率は３．５ＭＰａであった。

＜製造例２１＞［離型剤分散液（ＷＯ－１）の製造］
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［融解熱最大ピーク温度：７３℃、日本精蝋（株）製］１０部、変性ワックス（ＷＤ－１）５部及び酢酸エチル８５部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３時間間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却して離型剤を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液（ＷＯ－１）を得た。離型剤分散液（ＷＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２５μｍであった。

＜製造例２２＞［着色剤分散液（ＰＯ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック「ＭＡ１００」［三菱化学（株）製］２０部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４部、及び酢酸エチル５６部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって顔料を微分散して、着色剤分散液（ＰＯ－１）を得た。着色剤分散液（ＰＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。

＜製造例２３＞［反応性プレポリマー（Ｈ－１）の製造］
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置、温度計及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物４３９部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物３２９部、テレフタル酸２０６部、アジピン酸９０部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート０．５部を投入し、２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５～２．５ｋＰａの減圧下で１０時間反応させた。酸価が１未満となった時点で取り出し、ポリエステル（Ｈ０－１）を得た。該樹脂分のＴｇは４５℃、Ｍｎは３９００、Ｍｗは１１０００、水酸基価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステル（Ｈ０－１）４４８部、イソホロンジイソシアネート５２部及び酢酸エチル５００部を投入し、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、分子末端にイソシアネート基を含有する反応性プレポリマー（Ｈ－１）溶液を得た。反応性プレポリマー（Ｈ－１）のウレタン基濃度は２．０、Ｍｎは６９００、Ｍｗは２５０００であった。

＜実施例１＞［樹脂粒子（Ｔ－１）の作製］
製造例９で得られた樹脂微粒子分散液（ＣＤＷ－１）、製造例１０で得られた樹脂微粒子分散液（ＢＤＷ－１）、製造例１１で得られた樹脂微粒子分散液（ＢＤＷ－２）、製造例１２で得られた着色剤分散液（ＰＷ－１）及び製造例１４で得られた離型剤分散液（ＷＷ－１）を用い、以下の方法（乳化凝集法）により樹脂粒子（Ｔ－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管、温度計および窒素導入管の付いた反応容器に非晶性ポリエステルの樹脂微粒子分散液（ＢＤＷ－１）、樹脂微粒子分散液（ＢＤＷ－２）、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）の樹脂微粒子分散液（ＣＤＷ－１）、着色剤分散液（ＰＷ－１）、および離型剤分散液（ＷＷ－１）を固形分換算値での配合量が表３の部数となるように仕込み、さらにイオン交換水３００部を仕込み、液温を３０℃に調整した後、撹拌しながら濃度２５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１０に調整して分散液を得た。
次いで、非晶性ポリエステル（Ｂ－１）、非晶性ポリエステル（Ｂ－２）、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）、着色剤、および離型剤の凝集を行うため、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら凝集剤として濃度１０重量％の塩化マグネシウム水溶液を加えていき、適宜にサンプリングを行い体積平均粒径５μｍになったことを確認した後、系の温度を６０℃に調整し、続いて０．３Ｍ硝酸水溶液を添加することにより、ｐＨを４．５に調節し、３０分後に４．０に調節した。撹拌を３時間保持することにより融着および球状化を行った。
その後、３０℃まで冷却して着色剤を含有する樹脂粒子の水性分散液を得た。次いで樹脂粒子を濾過と水による洗浄を３回繰り返したあと、濾別し、４０℃の送風循環式乾燥機で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｄ－１）を含む樹脂粒子（Ｔ－１）を得た。

＜実施例２＞ ［樹脂粒子（Ｔ－２）の製造］
製造例２０で得た水性分散液（ＯＷ－１）、製造例６で得た非晶性ポリエステル（Ｂ－１）、製造例７で得た非晶性ポリエステル（Ｂ－２）、製造例２２で得た着色剤分散液（ＰＯ－１）、製造例２１で得た離型剤分散液（ＷＯ－１）及び製造例１５で得た結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を用い、以下の方法（溶解懸濁法）により樹脂粒子（Ｔ－２）を得た。
ビーカーにイオン交換水３３０部、樹脂微粒子の水性分散液（ＯＷ－１）３０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム「エレミノールＭｏｎ－７」［三洋化成工業製］５２部及び酢酸エチル２８部を投入し、均一に混合させた水溶液を得た。次いで別のビーカーに非晶性ポリエステル（Ｂ－１）４５部、非晶性ポリエステル（Ｂ－２）４５部、着色剤分散液（ＰＯ－１）３２部、離型剤分散液（ＷＯ－１）４０部及び結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）１００部を混合し、非晶性ポリエステルが溶解した樹脂分散液を作製した。この分散液を先ほど作成した水溶液に全量加えてＴＫオートホモミキサーで２分間撹拌下して混合液を得た。次いでこの混合液を攪拌機および温度計を備えた反応器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで樹脂粒子を濾過と水による洗浄を３回繰り返したあと、濾別し、４０℃の送風循環式乾燥機で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｄ－１）を含む樹脂粒子（Ｔ－２）を得た。

＜実施例３＞ ［樹脂粒子（Ｔ－３）の製造］
結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を製造例１６で得た結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－２）に変更する以外は実施例２と同様に製造し、本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｄ－２）を含む樹脂粒子（Ｔ－３）を溶解懸濁法により得た。

＜実施例４＞ ［樹脂粒子（Ｔ－４）の製造］
結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を製造例１７で得た結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－３）に変更する以外は実施例２と同様に製造し、本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｄ－３）を含む樹脂粒子（Ｔ－４）を溶解懸濁法により得た。

＜実施例５＞ ［樹脂粒子（Ｔ－５）の製造］
結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を製造例１８で得た結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－４）に変更する以外は実施例２と同様に製造し、本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｄ－４）を含む樹脂粒子（Ｔ－５）を溶解懸濁法により得た。

＜実施例６＞ ［樹脂粒子（Ｔ－６）の製造］
結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を製造例１９で得た結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－５）に変更する以外は実施例２と同様に製造し、本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｄ－５）を含む樹脂粒子（Ｔ－６）を溶解懸濁法により得た。

＜比較例１～３＞ ［樹脂粒子（ＴＲ－１）～樹脂粒子（ＴＲ－３）の製造］
結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を比較製造例４～６で得た（ＣＲＤＯ－１）～（ＣＲＤＯ－３）に変更する以外は実施例２と同様に製造し、本発明のトナー用バインダー樹脂（ＤＲ－１）～（ＤＲ－３）を含む樹脂粒子（ＴＲ－１）～（ＴＲ－３）を溶解懸濁法により得た。

＜実施例７＞［樹脂粒子（Ｔ－７）の製造］
製造例１で得た結晶性ポリエステル（Ｃ－１）、製造例６で得た非晶性ポリエステル（Ｂ－１）、製造例７で得た非晶性ポリエステル（Ｂ－２）、及び製造例１３で得た変性ワックス（ＷＤ－１）を用い、以下の方法（粉砕法）により樹脂粒子（Ｔ－７）を得た。
結晶性ポリエステル（Ｃ－１）１０部、非晶性ポリエステル（Ｂ－１）４５部、非晶性ポリエステル（Ｂ－２）４５部、カーボンブラック「ＭＡ－１００」［三菱化学（株）製］８部、着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］１．５部、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［日本精鑞（株）製］４部、変性ワックス（ＷＤ－１）２部を加え、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製ＰＣＭ－３０］で混練した。
ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製ＭＤＳ－Ｉ］で分級し、本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｄ－１）を含む体積平均粒径が５μｍ、粒度分布が１．８の樹脂粒子（Ｔ－７）を得た。

＜実施例８＞［樹脂粒子（Ｔ－８）の製造］
製造例２０で得た水性分散液（ＯＷ－１）、製造例８で得た非晶性ポリエステル（Ｂ－３）、製造例２２で得た着色剤分散液（ＰＯ－１）、製造例２１で得た離型剤分散液（ＷＯ－１）、製造例１５で得た結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）及び製造例２３で得た反応性プレポリマー（Ｈ－１）溶液を用い、以下の方法（エステル伸長重合法）により樹脂粒子（Ｔ－８）を得た。
ビーカーにイオン交換水３３０部、樹脂微粒子の水性分散液（ＯＷ－１）３０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業製、エレミノールＭｏｎ－７）５２部及び酢酸エチル３０部を投入し、均一に混合させた水溶液を得た。次いで別のビーカーに非晶性ポリエステル（Ｂ－３）８１部、着色剤分散液（ＰＯ－１）３２部、離型剤分散液（ＷＯ－１）４０部及び結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）１００部を混合し、非晶性ポリエステルが溶解した樹脂分散液を作製。その分散液に反応性プレポリマー（Ｈ－１）溶液１８部及びイソホロンジアミン０．４部を投入して均一に混合し、この混合液を先ほど作成した水溶液に全量加えてＴＫオートホモミキサーで２分間撹拌下して混合液を得た。次いでこの混合液を攪拌機および温度計を備えた反応器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで樹脂粒子を濾過と水による洗浄を３回繰り返したあと、濾別し、４０℃の送風循環式乾燥機で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした本発明のトナー用バインダー樹脂（Ｄ－６）を含む樹脂粒子（Ｔ－８）を得た。

樹脂粒子（Ｔ－１）～（Ｔ－８）及び（ＴＲ－１）～（ＴＲ－３）を、それぞれの樹脂粒子９９重量部と疎水性シリカ「アエロジルＲ－９７２」［日本アエロジル製］１重量部とを均一混合してトナーとし、低温定着性、耐熱保存性を評価した。評価方法は下に記載した。それぞれの樹脂粒子の配合量、物性及び評価結果を表３に示す。

＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるように均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ^２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
低温定着性のこの評価条件では１３０℃以下が好ましいとされる。
◎：１０５℃以下
○：１０６～１１５℃
△：１１６～１２５℃
×：１２６℃以上

＜耐熱保存性＞
以下に示す方法で、針入度を測定し耐熱保存性を評価した。
トナーを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、１００回タッピングし、５０℃で１２０分温調して冷却した後、針入度を測定した。
測定装置：針入度試験機［安田精機製作所］［判定基準］
◎：３０ｍｍ以上
○：２５～２９ｍｍ
△：２０～２４ｍｍ
×：２０ｍｍ未満

本発明の実施例１～８の樹脂粒子は低温定着性、耐熱保存性のいずれも優れた性能を示した。
一方で、結晶性ポリエステル（ＣＲ－１）を使用した樹脂粒子（ＴＲ－１）は、耐熱保存性が不良となった。
また、結晶性ポリエステル（ＣＲ－２）を使用した樹脂粒子（ＴＲ－２）は、低温定着性がやや不良となった。
また、結晶性ポリエステル（ＣＲ－３）を使用した樹脂粒子（ＴＲ－３）は、低温定着性が不良となった。

本発明の結晶性ポリエステル（Ｃ）は、低温定着性と耐熱保存性とを高い水準で両立させることができ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーに用いる樹脂として極めて有用である。

Claims (7)

1. 非晶性ポリエステル及び結晶性ポリエステル（Ｃ）を含むトナー用バインダー樹脂であって、前記結晶性ポリエステル（Ｃ）のＳＰ値が１０．４～１１．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であり、前記結晶性ポリエステル（Ｃ）の融点が６０～１００℃であることを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
2. 前記結晶性ポリエステル（Ｃ）の吸熱量が５～７０Ｊ／ｇである請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂。
3. 前記結晶性ポリエステル（Ｃ）の１００℃での粘度が１０～１００００ｍＰａ・ｓである請求項１又は２に記載のトナー用バインダー樹脂。
4. 前記結晶性ポリエステル（Ｃ）のエステル基濃度が、（Ｃ）の重量に基づいて４０～６０重量％である請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
5. 前記結晶性ポリエステル（Ｃ）が２種以上のアルコール成分及び／又は２種以上のカルボン酸成分から得られる結晶性ポリエステルであり、全アルコール成分の５０モル％以上が炭素数２～６の直鎖脂肪族ジオールであり、全カルボン酸成分の５０モル％以上が炭素数４～６の直鎖脂肪族ジカルボン酸である請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
6. 前記非晶性ポリエステルと前記結晶性ポリエステル（Ｃ）の重量比［非晶性ポリエステル（Ｂ）：結晶性ポリエステル（Ｃ）］が９７：３～７０：３０である請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂。
7. 請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー用バインダー樹脂を含有する樹脂粒子。