CN102365592B - 色调剂粘合剂和色调剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种保存稳定性、以及低温定影性与耐热油墨沾污性的兼顾性(定影温度范围的扩大)优异的色调剂粘合剂。所述色调剂粘合剂含有聚酯树脂(P)，聚酯树脂(P)由聚酯树脂(A)和根据需要的线型聚酯树脂(B)构成，聚酯树脂(A)具有羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作为结构单元，(x)含有合计为80摩尔％以上的选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)、以及3元以上的多元羧酸(x2)，(y)含有80摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族二醇(y1)，(A)在150℃下的储能模量〔G′150〕为20000dyn/cm2以上，〔G′150〕与180℃下的储能模量〔G′180〕之比的值〔G′150〕/〔G′180〕为15以下。

Description

色调剂粘合剂和色调剂组合物
技术领域
本发明涉及色调剂粘合剂和色调剂组合物。
背景技术
复印机、印刷机等中的图像的定影方式通常采用热定影方式。热定影方式用的电子照相用色调剂粘合剂要求即使在高定影温度下色调剂也不与热辊热粘(耐热油墨沾污性)，即使定影温度低也能够使色调剂定影(低温定影性)，以及要求具有保存稳定性。
已知一种低温定影性和耐热油墨沾污性(耐ホツトオフセツト性)均优异的、由聚酯系色调剂粘合剂构成的色调剂组合物(参见专利文献1)。但是，近年来，对于保存稳定性以及低温定影性与耐热油墨沾污(ホツトオフセツト)性的兼顾(定影温度范围的扩大)的要求逐渐提高，而且这些性能也是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平12-75549号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种保存稳定性以及低温定影性与耐热油墨沾污性的兼顾性(定影温度范围的扩大)优异的色调剂粘合剂以及色调剂。
用于解决课题的方案
本发明人为了解决这些课题进行了深入的研究，结果实现了本发明。
即，本发明涉及下述3个技术方案。
(I)一种色调剂粘合剂，其含有聚酯树脂(P)，该聚酯树脂(P)含有10重量％聚酯树脂(A)，该聚酯树脂(A)至少具有羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作为结构单元，羧酸成分(x)含有合计为80摩尔％以上的选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)，且还至少含有3元以上的多元羧酸(x2)，多元醇成分(y)含有至少含有80摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族二醇(y1)，其中，
聚酯树脂(A)在150℃下的储能模量为20000dyn/cm2以上，将150℃下的以dyn/cm2单位表示的储能模量设为G’150，将180℃下的以dyn/cm2表示的储能模量设为G’180时，G’150和G’180满足下式(1)。
G’150/G’180≤15    式(1)
(II)一种色调剂组合物，其含有该色调剂粘合剂和着色剂，必要时还含有选自防粘剂、电荷控制剂和流化剂中的一种以上的添加剂。
(III)上述色调剂粘合剂的制造方法，其包括利用下述〔1〕～〔3〕的任一种方法制造改性聚酯树脂(A1)的工序，上述色调剂粘合剂的聚酯树脂(A)是进一步具有多异氰酸酯(i)以及多元胺(j)和/或水作为结构单元的、含有氨基甲酸酯基和脲基的改性聚酯树脂(A1)。
〔1〕使羧酸成分(x)和多元醇成分(y)缩聚而得到具有羟基的聚酯树脂(a)，使该聚酯树脂(a)的有机溶剂(S)溶液与多异氰酸酯(i)反应，接着使具有未反应的异氰酸酯基的反应产物与多元胺(j)反应，制造改性聚酯树脂(A1)的方法；
〔2〕使羧酸成分(x)和多元醇成分(y)缩聚而得到具有羟基的聚酯树脂(a)，使该聚酯树脂(a)以液体状态与多异氰酸酯(i)反应，接着使具有未反应的异氰酸酯基的反应产物与多元胺(j)反应，制造改性聚酯树脂(A1)的方法；
〔3〕使多异氰酸酯(i)和多元胺(j)以[(i)中的异氰酸酯基]/[(j)中的氨基]＝1.5/1～3/1的当量比反应，接着使具有未反应的异氰酸酯基的反应产物与多元醇成分(y)反应得到含有改性多元醇(y1)的多元醇成分(y)，使所得到的含有改性多元醇(y1)的多元醇成分(y)与羧酸成分(x)缩聚，制造改性聚酯树脂(A1)的方法。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种保存稳定性以及低温定影性与耐热油墨沾污性的兼顾性(定影温度范围的扩大)均优异的色调剂粘合剂以及色调剂。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的色调剂粘合剂含有聚酯树脂(P)，该聚酯树脂(P)至少含有10重量％的聚酯树脂(A)，必要时聚酯树脂(A)与线型聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂(P)。
本发明中的聚酯树脂(A)是至少具有羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作为结构单元的聚酯树脂，从兼顾低温定影性和耐热油墨沾污性的(定影温度范围的扩大)方面出发，聚酯树脂(A)含有羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作为结构单元，该羧酸成分(x)含有合计为80摩尔％以上的选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)，且该羧酸成分(x)还至少以含有3元以上的多元羧酸(x2)，该多元醇成分(y)含有80摩尔％以上的碳原子数为2～10的脂肪族二醇(y1)。
作为选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)，可以举出选自碳原子数为8～36的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二甲酸等)和它们的酯形成性衍生物等中的2种以上。
作为上述酯形成性衍生物，可以举出酸酐、烷基(碳原子数为1～24：甲基、乙基、丁基、硬脂基等，优选碳原子数为1～4)酯和部分烷基(与上述相同)酯等。关于以下的酯形成性衍生物也相同。
需要说明的是，本发明中，在选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的2种以上的二羧酸(x1)中，芳香族二羧酸和同一二羧酸的酯形成性衍生物算为一种。
这些(x1)中，从低温定影性与耐热油墨沾污性的兼顾的方面出发，优选为选自以下列举的(1)～(3)中的2种以上。
(1)对苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物
(2)间苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物
(3)邻苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物
作为优选的组合，为(1)和(2)以及(1)和(3)，进一步优选(1)与(2)的重量比为(1)/(2)＝3/7～7/3，(1)与(3)的重量比为(1)/(3)＝3/7～7/3。
作为除二羧酸(x1)以外的羧酸成分(x)，可以举出除(x1)以外的二羧酸、3元以上的多元羧酸(x2)和芳香族单羧酸(x3)等。
羧酸成分(x)中，作为除(x1)以外的二羧酸，可以举出碳原子数为4～36的链烷烃二羧酸(例如琥珀酸、己二酸和癸二酸)；碳原子数为6～40的脂环式二羧酸〔例如二聚酸(二聚亚油酸)〕；碳原子数为4～36的烯烃二羧酸(例如，十二烯基琥珀酸等链烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸和中康酸)和它们的酯形成性衍生物；等。
其中优选的是碳原子数为4～20的烷烃二羧酸、碳原子数为4～36的烯烃二羧酸、和它们的酯形成性衍生物，进一步优选为琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸和/或它们的酯形成性衍生物。
作为3元以上(优选为3～6元)的多元羧酸(x2)，可以举出碳原子数为9～20的芳香族羧酸(偏苯三酸和均苯四酸等)、碳原子数为6～36的脂肪族(包含脂环式)羧酸(己烷三羧酸和癸烷三羧酸等)和它们的酯形成性衍生物等。
其中优选的是偏苯三酸、均苯四酸和它们的酯形成性衍生物。
作为芳香族单羧酸(x3)，可以举出碳原子数为7～14的苯甲酸及其衍生物(衍生物是指具有如下结构的物质：苯甲酸的芳香环的1个以上的氢被取代成碳原子数为1～7的有机基团的结构。例如，苯甲酸、4-苯基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、甲苯甲酸、邻苯甲酰苯甲酸和萘甲酸。)、以及具有碳原子数为8～14的芳香族取代基的乙酸衍生物(衍生物是指具有如下结构的物质：乙酸的羧基中所含的氢以外的1个以上的氢被取代成碳原子数为6～12的芳香族基团的结构。例如，二苯基乙酸、苯氧基乙酸和α-苯氧基丙酸。)等，也可以合用2种以上。其中优选的是碳原子数为7～14的苯甲酸及其衍生物，进一步优选为苯甲酸。若使用(x3)，则用于色调剂时的抗粘连性更加良好。
羧酸成分(x)中的二羧酸(x1)的量为80摩尔％以上，优选为83摩尔％～98摩尔％，进一步优选为85摩尔％～95摩尔％。
另外，作为(x)中的多元羧酸(x2)的量，优选为20摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％～15摩尔％，特别优选为2摩尔％～12摩尔％。
另外，作为(x)中的芳香族单羧酸(x3)的量，优选为10摩尔％以下，进一步优选为0.1摩尔％～9.5摩尔％，特别优选为0.5摩尔％～9摩尔％。
作为多元醇成分(y)中使用的碳原子数为2～10的脂肪族二醇(y1)，可以举出碳原子数2～10的亚烷基二醇(乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇等)；碳原子数为4～10的亚烷基醚二醇(二乙二醇、三乙二醇、一缩二丙二醇等)；等。
这些(y1)中，从低温定影性与耐热油墨沾污性的兼顾的方面出发，优选分子末端具有伯羟基的、无支链的脂肪族二醇(乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇和1，10-癸二醇等)。
从保存稳定性的方面出发，进一步优选为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇，特别优选为乙二醇。
作为除脂肪族二醇(y1)以外的多元醇成分(y)，可以举出除(y1)以外的二醇和3元以上的多元醇。
多元醇成分(y)中，作为(y1)以外的二醇，可以举出碳原子数为11～36的亚烷基二醇(1，12-十二烷二醇等)；碳原子数为11～36的亚烷基醚二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、和聚四亚甲基醚二醇等)；碳原子数为6～36的脂环式二醇(1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)；上述脂环式二醇的(聚)氧化烯烃〔亚烷基的碳原子数为2～4(氧化乙烯、氧化丙烯等)。以下的聚氧化烯烃也相同〕醚〔氧化烯烃单元(以下简称为AO单元)数为1～30〕；和二元酚〔单环二元酚(例如对苯二酚)、和双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)〕的聚氧化烯烃醚(AO单元数为2～30)；等。
其中优选的是双酚类的聚氧化烯烃醚(AO单元数为2～30)。
作为3元以上(优选为3～8元)的多元醇，可以举出碳原子数为3～36的3～8元或这以上的脂肪族多元醇(链烷烃多元醇及其分子内或分子间脱水物，例如甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、山梨糖醇酐、聚甘油和二季戊四醇；糖类及其衍生物，例如蔗糖和甲基葡糖苷)；上述脂肪族多元醇的(聚)氧化烯烃醚(AO单元数为1～30)；三苯酚类(三苯酚PA等)的聚氧化烯烃醚(AO单元数为2～30)；酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆(フエノ一ルノボラツク)和甲酚酚醛清漆(クレゾ一ルノボラツク)等，平均聚合度3～60)的聚氧化烯烃醚(AO单元数为2～30)等。
其中优选的是3～8元或8元以上的脂肪族多元醇、和酚醛清漆树脂的聚氧化烯烃醚(AO单元数为2～30)，进一步优选的是酚醛清漆树脂的聚氧化烯烃醚(AO单元数为2～30)。
多元醇成分(y)中的脂肪族二醇(y1)的量〔缩聚反应中蒸馏除去到体系外的物质除外，以下相同。〕为80摩尔％以上，优选为83摩尔％以上，进一步优选为85摩尔％以上。
本发明中的聚酯树脂(A)可以使用与通常的聚酯制造法同样的方法制造。例如，可使羧酸成分(x)和多元醇成分(y)在惰性气体(氮气等)气氛中、反应温度优选为150℃～280℃、进一步优选为170℃～260℃、特别优选为190℃～240℃的条件下反应，进行制造。另外，从可靠地进行缩聚反应的方面出发，反应时间优选为30分钟以上，特别优选为2～40小时。为了提高反应末期的反应速度，减压也是有效的。
关于多元醇成分(y)与羧酸成分(x)的反应比例，以羟基与羧基的当量比[OH]/[COOH]计，优选为2/1～1/2，进一步优选为1.5/1～1/1.3，特别优选为1.3/1～1/1.2。
此时根据需要可以使用酯化催化剂。在酯化催化剂的实例中，可以举出含锡催化剂(例如二丁基氧化锡)、三氧化锑、含钛催化剂[例如烷氧基钛、草酸钛钾、对苯二甲酸钛、日本特开2006-243715号公报中记载的催化剂〔二羟基二(三乙醇胺)钛、单羟基三(三乙醇胺)钛和它们的分子内缩聚物等〕、日本特开2007-11307号公报中记载的催化剂(三丁氧基对苯二甲酸钛、三异丙氧基对苯二甲酸钛和二异丙氧基二对苯二甲酸钛等)]、含锆催化剂(例如醋酸氧锆)和乙酸锌等。其中优选为含钛催化剂。
本发明中使用的聚酯树脂(A)也可以是含有氨基甲酸酯基和脲基的改性聚酯树脂(A1)，该含有氨基甲酸酯基和脲基的改性聚酯树脂(A1)除了上述羧酸成分(x)和多元醇成分(y)以外还具有多异氰酸酯(i)以及多元胺(j)和/或水作为结构单元。
从确保色调剂的定影温度范围的方面出发，改性聚酯树脂(A1)是优选的。
作为上述多异氰酸酯(i)，可以举出碳原子数(除了NCO基中的碳以外，以下相同)为6～20的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为2～18的脂肪族多异氰酸酯、碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯、碳原子数为8～15的芳香脂肪族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、缩二脲基、缩脲二酮基、脲酮亚胺基、异氰脲酸酯基、噁唑烷酮基的改性物等)以及它们的2种以上的混合物。
作为上述芳香族多异氰酸酯的具体例子，可以举出1，3-和/或1，4-苯二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗制TDI、2，4’-和/或4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、粗制MDI、1，5-萘二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯基甲烷三异氰酸酯等。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可以举出亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2，6-二异氰酸根合甲基己酸酯、二(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯等。
作为脂环式多异氰酸酯的具体例子，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、二(2-异氰酸根合乙基)-4-亚环己基-1，2-二羧酸酯、2，5-和/或2，6-降莰烷二异氰酸酯等。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯的具体例子，可以举出间和/或对苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、α，α，α’，α’-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
其中优选的是碳原子数为6～15的芳香族多异氰酸酯、碳原子数为4～12的脂肪族多异氰酸酯和碳原子数为4～15的脂环式多异氰酸酯，特别优选的是TDI、MDI、HDI、氢化MDI和IPDI。
作为多元胺(j)的例子，脂肪族二胺类(C2～C18)可以举出：
〔1〕脂肪族二胺{C2～C6亚烷基二胺(乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等)、多亚烷基(C2～C6)二胺〔二亚乙基三胺、亚氨基二丙胺、二(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺等〕}；
〔2〕它们的烷基(C1～C4)或羟烷基(C2～C4)取代物〔二烷基(C1～C3)氨基丙胺、三甲基六亚甲基二胺、氨基乙基乙醇胺、2，5-二甲基-2，5-六亚甲基二胺、甲基亚氨基二丙胺等〕；
〔3〕含有脂环或杂环的脂肪族二胺{脂环式二胺(C4～C15)〔1，3-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、二氨基二苯甲烷、4，4′-亚甲基二环己烷二胺(氢化亚甲基二苯胺)等〕、杂环式二胺(C4～C15)〔哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、1，4-二氨基乙基哌嗪、3，9-二(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等〕；
〔4〕含有芳香环的脂肪族胺类(C8～C15)(苯二甲胺、四氯对苯二甲胺等)；等。
作为芳香族二胺类(C6～C20)，可以举出：
〔1〕非取代芳香族二胺〔1，2-、1，3-和1，4-苯二胺、2，4′-和4，4′-二苯基甲烷二胺、粗二苯基甲烷二胺(多苯基多亚甲基多胺)、二氨基二苯基砜、联苯胺、硫代二苯胺、2，6-二氨基吡啶、间氨基苄基胺、三苯基甲烷-4，4′，4″-三胺、萘二胺等；
〔2〕具有环上取代烷基〔甲基、乙基、正丙基和异丙基、丁基等C1～C4烷基〕的芳香族二胺，例如2，4-和2，6-甲苯二胺、粗甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二(邻甲苯胺)、联茴香胺、二氨基二甲苯基砜、1，3-二甲基-2，4-二氨基苯、2，3-二甲基-1，4-二氨基萘、4，4′-二氨基-3，3′-二甲基二苯基甲烷等〕、以及它们的异构体的各种比例的混合物；
〔3〕具有环上取代吸电子基团(Cl、Br、I、F等卤素；甲氧基、乙氧基等烷氧基；硝基等)的芳香族二胺〔亚甲基二邻氯苯胺、4-氯-邻苯二胺、2-氯-1，4-苯二胺、3-氨基-4-氯苯胺、4-溴-1，3-苯二胺、2，5-二氯-1，4-苯二胺、5-硝基-1，3-苯二胺、3-二甲氧基-4-氨基苯胺等〕；
〔4〕具有仲氨基的芳香族二胺〔上述〔1〕～〔3〕的芳香族二胺的-NH2的一部分或全部被-NH-R′(R′为烷基，例如甲基、乙基等低级烷基)取代而成的化合物〕〔4，4′-二(甲基氨基)二苯基甲烷、1-甲基-2-甲基氨基-4-氨基苯等〕。
作为多元胺成分，除上述之外，还可以举出聚酰胺多元胺〔二羧酸(二聚酸等)与过量的(相对于1摩尔酸为2摩尔以上的)多元胺类(上述亚烷基二胺、多亚烷基多元胺等)经缩合得到的低分子量聚酰胺多元胺等〕、聚醚多元胺〔氰乙基化聚醚多元醇(聚亚烷基二醇等)的氢化物等〕等。
作为改性聚酯树脂(A1)中含有的氨基甲酸酯基·脲基的浓度，从使后述的G’180和Eta〔Tg+40〕均在优选的范围内的方面出发，相对于(A1)的总重量，作为(A1)的原料使用的多异氰酸酯(i)、多元胺(j)和与(i)反应的水的总量〔即，(A1)中的作为结构单元的(i)、(j)和与(i)反应的水的总含量：计算值〕优选为55重量％以下，进一步优选为0.1重量％～50重量％，特别优选为0.3重量％～35重量％。
从G’180的方面出发，所引入的氨基甲酸酯基·脲基的摩尔比例优选为氨基甲酸酯基/脲基＝10/90～95/5，进一步优选为45/55～90/10。
上述摩尔比例是通过计算由制造改性聚酯树脂(A1)时使用的多异氰酸酯(i)、多元胺(j)和与(i)反应的水的重量求出(A1)中所含的氨基甲酸酯基(-NHCOO-)的摩尔数与脲基(-NHCONH-)的摩尔数之比得到的比例。
作为制造改性聚酯树脂(A1)的方法，没有特别限定，优选为包含下述3种制造法中的任一种的方法。
制造法〔1〕：使羧酸成分(x)和多元醇成分(y)缩聚而得到具有羟基的聚酯树脂(a)，使该聚酯树脂(a)的有机溶剂(S)溶液与多异氰酸酯(i)反应，接着使具有未反应的异氰酸酯基的反应产物与多元胺(j)反应，制造改性聚酯树脂(A1)的方法。
制造法〔2〕：使羧酸成分(x)和多元醇成分(y)缩聚而得到具有羟基的聚酯树脂(a)，使该聚酯树脂(a)以液体状态与多异氰酸酯(i)反应，接着使具有未反应的异氰酸酯基的反应产物与多元胺(j)反应，制造改性聚酯树脂(A1)的方法。
制造法〔3〕：使多异氰酸酯(i)和多元胺(j)以[(i)中的异氰酸酯基]/[(j)中的氨基]＝1.5/1～3/1的当量比反应，接着使具有未反应的异氰酸酯基的反应产物与多元醇成分(y)反应得到含有改性多元醇(y1)的多元醇成分(y)，使所得到的含有改性多元醇(y1)的多元醇成分(y)与羧酸成分(x)缩聚，制造改性聚酯树脂(A1)的方法。
在上述改性聚酯树脂(A1)的制造法〔1〕中，得到具有羟基的聚酯树脂(a)时的多元醇成分(y)与羧酸成分(x)的反应比例以羟基与羧基的当量比[OH]/[COOH]计，优选为2/1～1/1，进一步优选为1.5/1～1.01/1，特别优选为1.3/1～1.02/1。从氨基甲酸酯基、脲基的引入率的方面出发，羟值〔OHV〕(mgKOH/g，以下相同。)优选为0.1～100，更优选为0.2～90。
多元醇成分(y)、羧酸成分(x)可以没有特别限定地使用上述成分。必要时，还可以使用上述酯化催化剂。
作为有机溶剂(S)，只要能够溶解聚酯树脂(a)则没有特别限定，从溶剂除去的容易性的方面出发，优选为乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、四氢呋喃、甲基乙基酮、甲苯和二甲苯。
将具有羟基的聚酯树脂(a)溶解于有机溶剂(S)中，向所得到的溶液中加入多异氰酸酯(i)使其反应。从反应速度和抑制脲基甲酸酯化的方面出发，反应温度优选为50℃～120℃，从生产率的方面出发，反应时间优选为48小时以下。聚酯树脂(a)与多异氰酸酯(i)的反应比例以羟基与异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]计优选为1/1.5～1/10，进一步优选为1/1.6～1/3，特别优选为1/1.8～1/2.6。
接着，使聚酯树脂(a)和多异氰酸酯(i)的反应产物与多元胺(j)反应，制造改性聚酯树脂(A1)。从反应速度和抑制缩二脲化的方面出发，反应温度优选为10℃～100℃，从生产率的方面出发，反应时间优选为48小时以下。(a)和(i)的反应产物的未反应异氰酸酯基与多元胺(j)的氨基的当量比[NCO]/[NH2]优选为0.5/1～1.8/1，进一步优选为0.7/1～1.3/1，特别优选为0.75/1～1.2/1。
反应后，必要时可以加入除去有机溶剂(S)的工序。除去有机溶剂(S)的方法使用一般公知的方法，从生产率的方面出发，优选减压脱溶剂。在除去有机溶剂(S)之前，可以溶解混合后述的线型聚酯树脂(B)。
上述制造法〔2〕中，作为具有羟基的聚酯树脂(a)，可以举出与制造法〔1〕同样的物质。(a)在必要时加热熔融，以液体状态与多异氰酸酯(i)反应，进而与多元胺(j)反应。
聚酯树脂(a)的羟基与多异氰酸酯(i)的异氰酸酯基的当量比、以及(a)和(i)的反应产物中的未反应异氰酸酯基与多元胺(j)的氨基的当量比可以与制造法〔1〕相同。从脲基甲酸酯化和缩二脲化造成的断裂的方面出发，优选以150℃～250℃的反应温度进行反应，更优选为170℃～230℃，最优选为180℃～220℃。
聚酯树脂(a)和多异氰酸酯(i)的反应结束后，优选使反应产物的未反应异氰酸酯基与多元胺(j)的氨基反应。(a)和(i)的反应时间优选为1小时以下，更优选为30分钟以下，最优选为20分钟以下。(a)和(i)的反应产物与(j)的反应时间优选为30分钟以下，更优选为20分钟以下，最优选为15分钟以下。
制造法〔2〕优选使用双螺杆混炼机或双螺杆混炼挤出机连续进行。作为双螺杆混炼机，优选转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)(东洋精机社制造)等，作为双螺杆混炼挤出机，可以举出KC捏合机(栗本铁工所社制造)、池贝PCM-30(池贝铁工株式会社制造)等。
上述制造法〔3〕中，首先，使多异氰酸酯(i)与多元胺(j)反应。
反应时，从氨基甲酸酯基和脲基的引入率以及储能模量的方面出发，多异氰酸酯(i)中的异氰酸酯基与多元胺(j)中的氨基的当量比[NCO]/[NH2]优选为1.5/1～3/1，更优选为1.7/1～2.8/1，进一步优选为1.8/1～2.5/1。
上述反应时，从反应的均匀性和反应温度控制的方面出发，可以在有机溶剂(S)和/或多元醇成分(y)中进行。作为反应温度，从反应速度和抑制缩二脲化的方面出发，优选为10℃～100℃，从生产率的方面出发，反应时间优选为48小时以下。
接着，使(i)和(j)的反应产物中的未反应的异氰酸酯基与多元醇成分(y)的羟基反应，制造改性多元醇(y1)。从反应速度的方面出发，羟基与异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]优选为1/1～1000/1。从反应速度和抑制脲基甲酸酯化的方面出发，反应温度优选为50℃～120℃，从生产率的方面出发，反应时间优选为48小时以下。
需要说明的是，若过量使用(y)，则得到含有改性多元醇(y1)和除(y1)以外的多元醇的多元醇成分(y)。
进而，使含有改性多元醇(y1)的多元醇成分(y)与羧酸成分(x)缩聚，制造改性聚酯树脂(A1)。作为缩聚的条件，优选通过上述方法进行。
多元醇成分(y)中的改性多元醇(y1)的含量优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％～80摩尔％。
聚酯树脂(A)的酸值〔AV〕优选为0～100(mgKOH/g，以下相同)。若酸值为100以下，则制成色调剂时的静电特性不降低。
在改性聚酯树脂(A1)的情况下，酸值进一步优选为0～80，特别优选为0～60。除(A1)以外的聚酯树脂(A)的情况下，从静电量的方面出发，进一步优选为4～80，特别优选为10～60。
另外，(A)的羟值〔OHV〕优选为0～100，进一步优选为0～80，特别优选为0～50。若羟值为100以下，则制成色调剂时的耐热油墨沾污性更加良好。
本发明中，聚酯树脂的酸值和羟值根据JIS K0070(1992年版)中规定的方法测定。
需要说明的是，试样中存在与交联相伴的溶剂不溶解成分时，使用通过以下方法熔融混炼后的物质作为试样。
混炼装置：东洋精机株式会社制造的转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)4M150型
混炼条件：以130℃、70rpm进行30分钟
从色调剂的耐热保存性与低温定影性的兼顾的方面出发，聚酯树脂(A)的四氢呋喃(THF)可溶成分的峰值分子量(以下记为Mp)优选为2000～20000，进一步优选为3000～10500，特别优选为4000～9000。
本发明中，聚酯树脂的分子量〔Mp和数均分子量(以下记为Mn)〕使用凝胶渗透色谱法(GPC)在以下条件下测定。
装置(一例)：东曹株式会社制造HLC-8120
柱(一例)：TSK GEL GMH6 2根〔东曹株式会社制造〕
测定温度：40℃
试样溶液：0.25重量％的THF(四氢呋喃)溶液
溶液注入量：100μl
检测装置：折射率检测器
基准物质：东曹制造标准聚苯乙烯(TSKstandard POLYSTYRENE)12点(分子量500 1050 2800 5970 9100 18100 37900 96400 190000 355000 1090000 2890000)
将所得到的色谱图上显示出最大峰高度的分子量称为峰值分子量(Mp)。另外，分子量的测定中，将聚酯树脂溶解于THF中，用玻璃过滤器滤除不溶成分，所得到的溶液作为试样溶液。
从定影性、保存性和耐久性等方面出发，本发明中使用的聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度(Tg)优选为30℃～75℃，进一步优选为40℃～72℃，特别优选为50℃～70℃。
需要说明的是，在上述和以下说明中，Tg使用精工电子工业株式会社制造的DSC20、SSC/580根据ASTM D3418-82中规定的方法(DSC法)测定。
(A)为除改性聚酯树脂(A1)以外的改性聚酯树脂时，利用流动试验仪测定的(A)的软化点〔Tm〕优选为120℃～170℃，进一步优选为125℃～160℃，特别优选为130℃～150℃。另外，(A1)的Tm优选为120℃～230℃，进一步优选为123℃～225℃，特别优选为125℃～220℃。
若在该范围，则耐热油墨沾污性与低温定影性的兼顾良好。本发明中，Tm通过以下方法测定。
<软化点〔Tm〕>
使用下降式流动试验仪{例如株式会社岛津制作所制造、CFT-500D}，一边以6℃/分钟的升温速度加热1g测定试样，一边用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出，绘制“柱塞下降量(流动值)”与“温度”的曲线图，从曲线图读取与柱塞下降量的最大值的1/2相对应的温度，将该值(一半的测定试样流出时的温度)作为流动软化点(フロ一軟化点)〔Tm〕。
另外，从确保良好的定影性的方面出发，改性聚酯树脂(A1)的软化点〔Tm〕与熔融开始温度〔Tf〕之差[〔Tm〕-〔Tf〕]优选为44℃～65℃。
[〔Tm〕-〔Tf〕]更优选为46℃～63℃，特别优选为47℃～60℃。
增大[〔Tm〕-〔Tf〕]的值时，可以通过增加交联点的数目、扩大分子量分布、或提高氨基甲酸酯基浓度、脲基浓度等来实现。
本发明中，Tf通过以下方法测定。
<流出开始温度〔Tf〕>
使用下降式流动试验仪{例如株式会社岛津制作所制造、CFT-500D}，一边以6℃/分钟的升温速度加热1g测定试样，一边用柱塞施加1.96MPa的负荷，从直径为1mm、长度为1mm的喷嘴挤出，绘制“柱塞下降量(流动值)”与“温度”的曲线图，将柱塞开始下降、树脂开始流出的温度作为流出开始温度〔Tf〕。
从制成色调剂时的耐热油墨沾污性的方面出发，本发明中使用的聚酯树脂(A)在150℃下的储能模量〔本说明书中，也标记为G’150。〕(dyn/cm2)为20000dyn/cm2以上，且G’150和180℃下的储能模量〔本说明书中，也标记为G’180。〕(dyn/cm2)需要满足下式(1)，优选满足式(1’)，进一步优选满足式(1”)。
需要说明的是，由聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂(P)也优选具有同样的储能模量(G’)。
G’150/G’180≤15         式(1)
G’150/G’180≤14         式(1’)
0.1≤G’150/G’180≤13    式(1”)
若G’150、G’180满足式(1)，则认为即使在高温区域中实用范围内粘度也不会变得过低，作为色调剂使用时的耐热油墨沾污性良好。
为了调整聚酯树脂(A)的储能模量(G’)，例如，在减小G’150/G’180时，可以通过如下方式实现：提高聚酯树脂(A)的Tm、提高3元以上的构成成分的比例以增加交联点的数目、增大分子量、或提高Tg、等等。
本发明中，聚酯树脂的储能模量(G’)使用下述粘弹性测定装置测定。
装置：ARES-24A(Rheometric Ltd.制造)
夹具：25mm平行板
频率：1Hz
变形率：5％
升温速度：5℃/分钟
需要说明的是，由聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)构成的聚酯树脂(P)的Mp和Tg的优选范围也与聚酯树脂(A)相同。
从制成色调剂时的低温定影性的方面出发，聚酯树脂(A)在Tg+40℃下的粘度(本说明书中，也标记为Eta〔Tg+40〕。)(Pa·s)优选满足下式(2)，进一步优选满足式(2’)，最优选满足式(2”)。
聚酯树脂(P)优选也具有同样的粘度Eta〔Tg+40〕。
Eta〔Tg+40〕≤7×105    式(2)
Eta〔Tg+40〕≤5×105    式(2’)
Eta〔Tg+40〕≤4×105    式(2”)
若Eta〔Tg+40〕满足式(2)，则低温区域中的粘度小，作为色调剂使用时的低温定影性良好。
为了调整聚酯树脂(A)的粘度Eta，例如，减小Eta〔Tg+40〕时，只要采用降低聚酯树脂(A)的Tm或减小Mp等方式即可。
本发明中，聚酯树脂的粘度Eta使用下述粘弹性测定装置测定。
装置：ARES-24A(Rheometric Ltd.制造)
夹具：8mm平行板
频率：1Hz
变形率：5％
升温速度：3℃/分钟
本发明的色调剂粘合剂中所含有的聚酯树脂(P)在必要时可以含有聚酯树脂(A)的同时含有线型聚酯树脂(B)。(B)是(A)以外的聚酯树脂，通过使二羧酸(例如，上述羧酸成分(x)中例示的二羧酸)和二醇(例如，上述多元醇成分(y)中例示的二醇)缩聚而获得，此外，也可以是将分子末端用羧酸成分(x)中的酸酐等改性而得到的物质。其中，优选将分子末端用偏苯三酸、邻苯二甲酸、马来酸或琥珀酸的酸酐改性而成的物质。
多元醇成分(y)与羧酸成分(x)的反应比例以羟基与羧基的当量比[OH]/[COOH]计优选为3/1～1/3，进一步优选为2.5/1～1/2.5，特别优选为2/1～1/2。
构成线型聚酯树脂(B)的多元醇成分(y)优选含有双酚A的聚氧化烯烃醚(AO单元数为2～30)和/或碳原子数为2～36的亚烷基二醇。进一步优选的是双酚A的聚氧化烯烃醚(亚烷基的碳原子数为2和/或3、AO单元数为2～8)、和碳原子数为2～12的亚烷基二醇(特别是乙二醇、1，2-丙二醇)。
线型聚酯树脂(B)的酸值优选为2～100，进一步优选为5～80，特别优选为15～60。若酸值为2以上，则制成色调剂时的低温定影性良好，若为100以下，则不降低制成色调剂时的静电特性。
另外，(B)的羟值优选为10～125，进一步优选为20～100。若羟值为125以下，则制成色调剂时的耐热油墨沾污性更加良好。
线型聚酯树脂(B)的Mp优选为1000～15000，进一步优选为1500～12000。若Mp为1000以上，则表现出定影所需的树脂强度，若为15000以下，则制成色调剂时的低温定影性良好。
(B)的玻璃化转变温度〔Tg〕优选为45℃～75℃，进一步优选为50℃～70℃。若Tg为75℃以下，则制成色调剂时的低温定影性提高。另外，若Tg为45℃以上，则制成色调剂时的抗粘连性良好。
(B)的通过流动试验仪测定的软化点〔Tm〕优选为70℃～120℃，进一步优选为75℃～110℃，特别优选为80℃～100℃。在该范围时，良好地兼备耐热油墨沾污性与低温定影性。
从制成色调剂时的低温定影性的方面出发，线型聚酯树脂(B)中的THF不溶成分优选为5重量％以下。进一步优选为4重量％以下，特别优选为3重量％以下。
本发明中的THF不溶成分通过以下方法求出。
向0.5g试样中加入50ml的THF，搅拌回流3小时。冷却后，用玻璃过滤器滤除不溶成分，将玻璃过滤器上的树脂成分在80℃下减压干燥3小时。由玻璃过滤器上的干燥后的树脂成分的重量和试样的重量比计算出不溶成分。
本发明中使用的聚酯树脂(A)和线型聚酯树脂(B)的比重优选为1.1以上且低于1.3，进一步优选为1.15～1.29。若在上述范围内，则图像强度良好。
从制成色调剂时的耐热油墨沾污性与低温定影性的平衡的方面出发，本发明的色调剂粘合剂中的用作聚酯树脂(P)的聚酯树脂(A)和必要时使用的线型聚酯树脂(B)的重量比〔(A)/(B)〕优选为10/90～100/0，进一步优选为15/85～90/10，特别优选为20/80～80/20。
除了聚酯树脂(P)以外，在不损害其特性的范围内，本发明的色调剂粘合剂还可以含有除聚酯树脂以外的通常用作色调剂粘合剂的其他树脂。作为其他树脂，例如，可以举出Mn为1000～100万的苯乙烯系树脂、具有在聚烯烃树脂上接枝乙烯基树脂的结构的树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂。其他树脂可以与(A)和(B)混合，也可以使其一部分反应。其他树脂的含量优选为10重量％以下，进一步优选为5重量％以下。
本发明中，聚酯树脂(A)和(B)的混合方法没有特别限定，可以使用通常进行的公知的方法，可以使用粉体混合、熔融混合的任一种。另外，也可以在制成色调剂时混合。
作为熔融混合时的混合装置，可以举出反应槽等分批式混合装置、和连续式混合装置。为了在短时间内以合适的温度均匀混合，优选连续式混合装置。作为连续混合装置，可以举出挤出机、连续捏合机和三辊磨。
作为粉体混合时的混合装置，可以举出亨舍尔混合器、诺塔混合器和班伯里密炼机等。优选为亨舍尔混合器。
本发明的色调剂组合物含有本发明的色调剂粘合剂和着色剂，必要时含有选自防粘剂、电荷控制剂、流化剂等中的1种以上的添加剂。
作为着色剂，可以使用所有目前用作色调剂用着色剂的染料和颜料等。具体地说，可以举出炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、Indofast橙、Irgasin红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、olasol棕B和油粉红OP，它们可以单独使用，或者以其两种以上组合使用。另外，根据需要，可以含有磁粉(如铁、钴和镍等强磁性金属粉末或者磁铁矿、赤铁矿、铁氧体等化合物)，兼带实现作为着色剂的功能。
相对于100份本发明的色调剂粘合剂，着色剂的含量优选为1份～40份，进一步优选为3份～10份。需要说明的是，使用磁粉时，其量优选为20份～150份，进一步优选为40份～120份。上述和以下说明中，份指重量份。
作为防粘剂，优选通过流动试验仪测定的软化点〔Tm〕为50℃～170℃的防粘剂，可以举出聚烯烃蜡、天然蜡、碳原子数为30～50的脂肪族醇、碳原子数为30～50的脂肪酸和它们的混合物等。
作为聚烯烃蜡，可以举出烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和它们的混合物等)的(共)聚合物[包括通过(共)聚合得到的物质和热降解聚烯烃]、通过使用氧和/或臭氧制备的烯烃的(共)聚合物的氧化物、烯烃的(共)聚合物的马来酸改性物[例如马来酸及其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性物]、烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯和马来酸烷基(烷基的碳原子数为1～18)酯等]等的共聚物、和沙索蜡(Sasol wax)等。
作为天然蜡，可以举出例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、固体石蜡和米糠蜡。作为碳原子数为30～50的脂肪族醇，可以举出例如三十烷醇。作为碳原子数为30～50的脂肪酸，可以举出例如三十烷酸。
作为电荷控制剂，可以举出尼格洛辛染料、含有叔胺作为侧链的三苯甲烷系染料、季铵盐、多元胺树脂、咪唑衍生物、含季铵碱的聚合物、金属络合偶氮染料、酞菁铜染料、水杨酸金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含磺酸基的聚合物、含氟聚合物和含卤代芳环的聚合物等。
作为流化剂，可以举出胶体二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末、碳酸钙粉末等。
关于本发明的色调剂组合物的组成比，相对于色调剂重量(本项的％为重量％。)，本发明的色调剂粘合剂优选为30％～97％，进一步优选为40％～95％，特别优选为45％～92％；着色剂优选为0.05％～60％，进一步优选为0.1％～55％，特别优选为0.5％～50％；添加剂中，防粘剂优选为0％～30％，进一步优选为0.5％～20％，特别优选为1％～10％；电荷控制剂优选为0％～20％，进一步优选为0.1％～10％，特别优选为0.5％～7.5％；流化剂优选为0％～10％，进一步优选为0％～5％，特别优选为0.1％～4％。另外，添加剂的总含量优选为3％～70％，进一步优选为4％～58％，特别优选为5％～50％。通过使色调剂的组成比在上述范围内，可以容易地获得静电性良好的色调剂。
本发明的色调剂组合物可以通过混炼粉碎法、乳化转相法、聚合法等现有公知的任意方法获得。例如，在通过混炼粉碎法获得色调剂时，可以通过以下方法进行制造：将构成色调剂的除流化剂以外的成分干式混合后，熔融混炼，然后进行粗粉碎，最后使用喷射磨粉碎机等进行微粒化，进一步进行分级，由此形成体积平均粒径(D50)优选为5μm～20μm的微粒，然后混合流化剂。需要说明的是，粒径(D50)使用库尔特粒度仪[例如，商品名：Multisizer III(Coulter公司制造)]测定。
另外，在通过乳化转相法获得色调剂时，可以通过以下方法制造：将构成色调剂的除流化剂以外的成分溶解或分散在有机溶剂中，然后通过添加水等使其乳化，接着进行分离、分级。色调剂的体积平均粒径优选为3μm～15μm。
根据需要，可将本发明的色调剂组合物与铁粉、玻璃珠、镍粉、铁氧体、磁铁矿和表面涂布有树脂(丙烯酸类树脂、硅酮树脂等)的铁氧体等载体颗粒混合，以用作电潜像的显影剂。色调剂与载体颗粒的重量比通常为1/99～100/0。另外，也可以通过与充电刮板等部件摩擦，以代替载体颗粒，由此形成电潜像。
通过复印机或印刷机等将本发明的色调剂组合物定影在支撑体(纸、聚酯膜等)上，以形成记录材料。作为在支撑体上定影的方法，可以使用公知的热辊定影方法、闪光定影方法等。
实施例
以下，通过实施例、比较例来进一步说明本发明，但本发明并不限定于此。以下，％表示重量％。
制造例1
[聚酯树脂(a-1)的合成]
向带有冷凝管、搅拌机和氮气导入管的反应槽(以下的制造例所使用的反应槽也同样)中加入对苯二甲酸460份(2.8摩尔)、间苯二甲酸307份(1.8摩尔)、1，2-丙二醇695份(9.1摩尔)和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯(テトラブトキシチタネ一ト)3份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和1，2-丙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐52份(0.27摩尔)，在180℃保持1小时后取出。所回收的1，2-丙二醇为216份(2.8摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(a-1)。
聚酯树脂(a-1)的Tg为60℃、Mn为1700、OHV为79、AV为50。
制造例2
[聚酯树脂(a-2)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸460份(2.8摩尔)、间苯二甲酸307份(1.8摩尔)、乙二醇573份(9.2摩尔)和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐52份(0.27摩尔)，在180℃保持1小时后取出。所回收的乙二醇为200份(3.2摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(a-2)。
聚酯树脂(a-2)的Tg为59℃、Mn为1800、OHV为77、AV为49。
制造例3
[聚酯树脂(a-3)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸300份、间苯二甲酸300份、乙二醇564份、偏苯三酸酐28份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水，然后在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在预定的粘度下取出。所回收的乙二醇和结合水为394份。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(a-3)。
聚酯树脂(a-3)的Tg为59℃、Mn为1800、OHV为56、AV为1。
制造例4
[聚酯树脂(a-4)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸407份、间苯二甲酸407份、乙二醇570份、偏苯三酸酐26份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水，然后在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在预定的粘度下取出。所回收的乙二醇和结合水为411份。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(a-4)。
聚酯树脂(a-4)的Tg为60℃、Mn为2400、OHV为40、AV为2。
制造例5
[聚酯树脂(a-5)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸286份、间苯二甲酸286份、乙二醇540份、偏苯三酸酐57份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水，然后在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在预定的粘度下取出。所回收的乙二醇和结合水为371份。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(a-5)。
聚酯树脂(a-5)的Tg为56℃、Mn为1600、OHV为61、AV为1。
制造例6
[聚酯树脂(a-6)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸329份、间苯二甲酸493份、乙二醇577份、偏苯三酸酐21份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水，然后在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在预定的粘度下取出。所回收的乙二醇和结合水为394份。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(a-6)。
聚酯树脂(a-6)的Tg为62℃、Mn为2900、OHV为35、AV为0。
制造例7
[聚酯树脂(a-7)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸293份、间苯二甲酸293份、乙二醇550份、偏苯三酸酐42份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水，然后在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在预定的粘度下取出。所回收的乙二醇和结合水为385份。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(a-7)。
聚酯树脂(a-7)的Tg为57℃、Mn为1700、OHV为58、AV为2。
制造例8
[聚酯树脂(a-8)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸354份、邻苯二甲酸236份、乙二醇554份、偏苯三酸酐21份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水，然后在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在预定的粘度下取出。所回收的乙二醇和结合水为387份。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(a-8)。
聚酯树脂(a-8)的Tg为58℃、Mn为2000、OHV为50、AV为1。
制造例9
[聚酯树脂(A-1)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸460份(2.8摩尔)、间苯二甲酸307份(1.8摩尔)、乙二醇573份(9.2摩尔)、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐88份(0.46摩尔)，在常压下反应1小时后，在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在达到预定的软化点时取出产物。所回收的乙二醇为245份(4.0摩尔)。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-1)。
聚酯树脂(A-1)的Tg为60℃、Tm为140℃、Mp为6000、AV为27、OHV为1、THF不溶成分为3％、比重为1.25。
制造例10
[聚酯树脂(A-2)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸463份(2.8摩尔)、邻苯二甲酸308份(1.9摩尔)、乙二醇576份(9.3摩尔)、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐88份(0.46摩尔)，在常压下反应1小时后，在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在达到预定的软化点时取出产物。所回收的乙二醇为227份(3.7摩尔)。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-2)。
聚酯树脂(A-2)的Tg为58℃、Tm为142℃、Mp为7000、AV为26、OHV为0.1、THF不溶成分为2％、比重为1.26。
制造例11
[聚酯树脂(A-3)的合成]
向反应槽中加入间苯二甲酸461份(2.8摩尔)、邻苯二甲酸308份(1.9摩尔)、乙二醇575份(9.3摩尔)、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐88份(0.46摩尔)，在常压下反应1小时后，在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在达到预定的软化点时取出产物。所回收的乙二醇为224份(3.6摩尔)。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-3)。
聚酯树脂(A-3)的Tg为57℃、Tm为138℃、Mp为6700、AV为28、OHV为1、THF不溶成分为1％、比重为1.25。
制造例12
[聚酯树脂(A-4)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸310份(1.9摩尔)、间苯二甲酸465份(2.8摩尔)、己二酸36份(0.25摩尔)、乙二醇610份(9.8摩尔)、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐52份(0.27摩尔)，在常压下反应1小时后，在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在达到预定的软化点时取出产物。所回收的乙二醇为262份(4.2摩尔)。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-4)。
聚酯树脂(A-4)的Tg为60℃、Tm为150℃、Mp为10500、AV为10、OHV为0、THF不溶成分为1％、比重为1.25。
制造例13
[聚酯树脂(A-5)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸440份(2.7摩尔)、间苯二甲酸235份(1.4摩尔)、己二酸7份(0.05摩尔)、乙二醇554份(8.9摩尔)、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐103份(0.54摩尔)，在常压下反应1小时后，在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在达到预定的软化点时取出产物。所回收的乙二醇为219份(3.5摩尔)。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-5)。
聚酯树脂(A-5)的Tg为56℃、Tm为135℃、Mp为4800、AV为37、OHV为50、THF不溶成分为5％、比重为1.24。
制造例14
[聚酯树脂(A-6)的合成]
向反应槽中加入聚酯树脂(a-1)200份(0.07摩尔)、四氢呋喃800份，加热至80℃，使(a-1)溶解。在氮气流下加入异佛尔酮二异氰酸酯(以下，记为IPDI。)60份(0.27摩尔)，反应24小时。进而加入异佛尔酮二胺(以下，记为IPDA。)23份(0.13摩尔)，搅拌3小时后，加热至200℃，同时在5mmHg～20mmHg的减压下用10小时蒸馏除去四氢呋喃，并取出。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-6)。
聚酯树脂(A-6)的Tg为60℃、Tm为145℃、Mp为7600、Tf为95℃、AV为45、OHV为2、THF不溶成分为5％、比重为1.28。(a-1)的羟基与IPDI的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为1/1.9，(a-1)和IPDI的反应物的未反应异氰酸酯基与IPDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为1/1，聚酯树脂(A-6)中的多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为20.9％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为1.2/1。
制造例15
[聚酯树脂(A-7)的合成]
向反应槽中加入聚酯树脂(a-2)200份(0.07摩尔)、四氢呋喃800份，加热至80℃，使(a-2)溶解。在氮气流下加入IPDI 60份(0.27摩尔)，反应24小时。进而加入IPDA23份(0.13摩尔)，搅拌3小时后，加热至200℃，同时在5mmHg～20mmHg的减压下用10小时蒸馏除去四氢呋喃，并取出。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-7)。
聚酯树脂(A-7)的Tg为59℃、Tm为140℃、Mp为7300、Tf为88℃、AV为45、OHV为1、THF不溶成分为4％、比重为1.28。(a-2)的羟基与IPDI的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为1/1.89，(a-2)和IPDI的反应物的未反应异氰酸酯基与IPDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为0.95/1，聚酯树脂(A-7)中的多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为29.3％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为1/1。
制造例16
[聚酯树脂(A-8)的合成]
向反应槽中加入乙二醇473份(7.6摩尔)，在氮气流下加入IPDI 50份(0.22摩尔)、四氢呋喃80份，并使其均匀化。向滴液漏斗中加入乙二醇100份(1.6摩尔)、IPDA20份(0.12摩尔)，并使其均匀化。在上述反应槽上安装滴液漏斗，用60分钟滴加，在20℃均匀化30分钟，使IPDI和IPDA反应。然后，使反应槽的温度升高至80℃，搅拌4小时，使IPDI和IPDA的反应产物的异氰酸酯基与乙二醇的羟基反应，得到乙二醇(9.1摩尔)和改性多元醇(0.12摩尔)的混合物。接着，加入对苯二甲酸460份(2.8摩尔)、间苯二甲酸307份(1.8摩尔)、偏苯三酸酐52份(0.27摩尔)和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3份，在180℃、氮气流下反应8小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应3小时，取出。所回收的乙二醇为220份(3.5摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-8)。
聚酯树脂(A-8)的Tg为58℃、Tm为135℃、Mp为7000、Tf为88℃、AV为1、OHV为25、THF不溶成分为6％、比重为1.28。IPDI的异氰酸酯基与IPDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为1.91/1，乙二醇的羟基与IPDI和IPDA的反应物的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为429/1，聚酯树脂(A-8)中的多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为19.7％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为1/1。
制造例17
[聚酯树脂(A-9)的合成]
在S-1型KC捏合机(栗本铁工社制造)上设置定量加料机(定量フイ一ダ一)，温度控制为200℃。向另一容器中加入聚酯树脂(a-2)200份(0.07摩尔)、六亚甲基二异氰酸酯(以下，记为HDI。)47份(0.28摩尔)，用亨舍尔混合器(ヘンシルミキサ一)均匀混合，加入到定量加料机中。调整定量加料机，以使在停留时间为10分钟的条件下进行反应。将得到的反应物冷却至室温，粉碎为颗粒。向所得到的粉体247份(0.07摩尔)中加入1，6-六亚甲基二胺(以下，记为HDA。)16份(0.14摩尔)，用亨舍尔混合器均匀混合，再次加入到定量加料机中。调整定量加料机，以在使停留时间为15分钟的条件下进行反应。将得到的反应物冷却至室温，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-9)。
聚酯树脂(A-9)的Tg为58℃、Tm为145℃、Mp为7800、Tf为96℃、AV为43、OHV为2、THF不溶成分为5％、比重为1.29。(a-2)的羟基与HDI的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为1/2.6，(a-2)和HDI的反应物的未反应异氰酸酯基与HDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为0.75/1，聚酯树脂(A-9)中的多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为24％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为1/1。
制造例18
[聚酯树脂(A-10)的合成]
向反应槽中加入乙二醇473份(7.6摩尔)，在氮气流下加入HDI 38份(0.23摩尔)、四氢呋喃40份，并使其均匀化。向滴液漏斗中加入乙二醇100份(1.6摩尔)、HDA 14份(0.12摩尔)，并使其均匀化。在上述反应槽上安装滴液漏斗，用60分钟滴加，在20℃均匀化30分钟，使HDI和HDA反应。然后，使反应槽的温度升高至80℃，搅拌4小时，使HDI和HDA的反应产物的异氰酸酯基与乙二醇的羟基反应，得到乙二醇(9.3摩尔)和改性多元醇(0.12摩尔)的混合物。接着，加入对苯二甲酸307份(1.8摩尔)、间苯二甲酸460份(2.8摩尔)、偏苯三酸酐52份(0.27摩尔)和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3份，在180℃、氮气流下反应8小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应3小时，取出。所回收的乙二醇为223份(3.6摩尔)。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-10)。
聚酯树脂(A-10)的Tg为57℃、Tm为143℃、Mp为7600、Tf为93℃、AV为0、OHV为23、THF不溶成分为5％、比重为1.29。HDI的异氰酸酯基与HDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为1.91/1，乙二醇的羟基、HDI和HDA三者的反应物的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为429/1，聚酯树脂(A-10)中的多异氰酸酯多元胺的结构单元的总含量为19.9％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为0.96/1。
制造例19
[聚酯树脂(A-11)的合成]
向反应槽中加入聚酯树脂(a-3)100份、四氢呋喃400份，加热至80℃。在氮气流下加入IPDI 23份，反应24小时。进而加入IPDA 8.5份，搅拌3小时后，加热至200℃，同时在5mmHg～20mmHg的减压下用10小时蒸馏除去四氢呋喃，并取出。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-11)。
聚酯树脂(A-11)的Tg为60℃、Tm为131℃、Mp为8700、Tf为82℃、AV为1、OHV为0、THF不溶成分为2％、比重为1.28。(a-3)的羟基与IPDI的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为1/2.1，(a-3)和IPDI的反应物的未反应异氰酸酯基与IPDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为1.07/1，聚酯树脂(A-11)中的多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为24％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为0.93/1。
制造例20
[聚酯树脂(A-12)的合成]
向反应槽中加入聚酯树脂(a-4)100份、四氢呋喃400份，加热至80℃。在氮气流下加入IPDI 17份，反应24小时。进而加入IPDA 6.4份，搅拌3小时后，加热至200℃，同时在5mmHg～20mmHg的减压下用10小时蒸馏除去四氢呋喃，并取出。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-12)。
聚酯树脂(A-12)的Tg为61℃、Tm为148℃、Mp为11400、Tf为97℃、AV为2、OHV为1、THF不溶成分为1％、比重为1.29。(a-4)的羟基与IPDI的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为1/2.2，(a-4)和IPDI的反应物的未反应异氰酸酯基与IPDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为1.09/1，聚酯树脂(A-11)中的多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为19％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为0.87/1。
制造例21
[聚酯树脂(A-13)的合成]
向反应槽中加入聚酯树脂(a-5)100份、四氢呋喃400份，加热至80℃。在氮气流下加入IPDI 25份，反应24小时。进而加入IPDA 9.3份，搅拌3小时后，加热至200℃，同时在5mmHg～20mmHg的减压下用10小时蒸馏除去四氢呋喃，并取出。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-13)。
聚酯树脂(A-13)的Tg为57℃、Tm为126℃、Mp为7800、Tf为79℃、AV为1、OHV为1、THF不溶成分为3％、比重为1.28。(a-5)的羟基与IPDI的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为1/2.1，(a-5)和IPDI的反应物的未反应异氰酸酯基与IPDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为1.07/1，聚酯树脂(A-11)中的多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为26％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为0.92/1。
制造例22
[聚酯树脂(A-14)的合成]
向反应槽中加入聚酯树脂(a-6)100份、四氢呋喃400份，加热至80℃。在氮气流下加入IPDI 55份，反应24小时。进而加入IPDA 21份，搅拌3小时后，加热至200℃，同时在5mmHg～20mmHg的减压下用10小时蒸馏除去四氢呋喃，并取出。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-14)。
聚酯树脂(A-14)的Tg为63℃、Tm为187℃、Mp为16800、Tf为128℃、AV为0、OHV为1、THF不溶成分为1％、比重为1.29。(a-6)的羟基与IPDI的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为1/7.7，(a-6)和IPDI的反应物的未反应异氰酸酯基与IPDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为1.75/1，聚酯树脂(A-11)中的多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为43％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为0.14/1。
制造例23
[聚酯树脂(A-15)的合成]
向反应槽中加入聚酯树脂(a-7)100份、四氢呋喃400份，加热至80℃。在氮气流下加入IPDI 24份，反应24小时。进而加入IPDA 9.0份，搅拌3小时后，加热至200℃，同时在5mmHg～20mmHg的减压下用10小时蒸馏除去四氢呋喃，取出。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-15)。
聚酯树脂(A-15)的Tg为58℃、Tm为121℃、Mp为8400、Tf为76℃、AV为1、OHV为0、THF不溶成分为2％、比重为1.28。(a-7)的羟基与IPDI的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为1/2.1，(a-7)和IPDI的反应物的未反应异氰酸酯基与IPDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为1.07/1，聚酯树脂(A-11)中的多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为25％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为0.91/1。
制造例24
[聚酯树脂(A-16)的合成]
向反应槽中加入聚酯树脂(a-8)100份、四氢呋喃400份，加热至80℃。在氮气流下加入IPDI 80份，反应24小时。进而加入IPDA 31份，搅拌3小时后，加热至200℃，同时在5mmHg～20mmHg的减压下用10小时蒸馏除去四氢呋喃，取出。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-16)。
聚酯树脂(A-16)的Tg为57℃、Tm为225℃、Mp为11400、Tf为175℃、AV为1、OHV为0、THF不溶成分为2％、比重为1.28。(a-8)的羟基与IPDI的异氰酸酯基的当量比[OH]/[NCO]为1/8.3，(a-8)和IPDI的反应物的未反应异氰酸酯基与IPDA的氨基的当量比[NCO]/[NH2]为1.73/1，聚酯树脂(A-11)中的多异氰酸酯和多元胺的结构单元的总含量为53％，氨基甲酸酯基/脲基的摩尔比为0.14/1。
制造例25
[聚酯树脂(A-17)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸440份(2.7摩尔)、间苯二甲酸235份(1.4摩尔)、己二酸7份(0.05摩尔)、苯甲酸30份(0.25摩尔)、乙二醇554份(8.9摩尔)、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐103份(0.54摩尔)，在常压下反应1小时后，在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在达到预定的软化点时取出产物。所回收的乙二醇为219份(3.5摩尔)。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-17)。
聚酯树脂(A-17)的Tg为56℃、Tm为138℃、Mp为4900、AV为35、OHV为28、THF不溶成分为5％、比重为1.24。
制造例26
[聚酯树脂(A-18)的合成]
向反应槽中加入间苯二甲酸461份(2.8摩尔)、邻苯二甲酸308份(1.9摩尔)、苯甲酸15份(0.12摩尔)、乙二醇575份(9.3摩尔)、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐88份(0.46摩尔)，在常压下反应1小时后，在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在达到预定的软化点时取出产物。所回收的乙二醇为224份(3.6摩尔)。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(A-18)。
聚酯树脂(A-18)的Tg为57℃、Tm为138℃、Mp为6700、AV为21、OHV为0、THF不溶成分为1％、比重为1.25。
制造例27
[线型聚酯树脂(B-1)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸2990份(18.0摩尔)、双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物7660份(23.4摩尔)和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3份，在230℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水。接着，在5mmHg～20mmHg的减压下反应，在软化点变为94℃的时刻取出生成的聚合物，冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为线型聚酯树脂(B-1)。
线型聚酯树脂(B-1)的Tg为60℃、Tm为94℃、Mp为3500、Mn为1800、AV为2、OHV为55、THF不溶成分为0％、比重为1.20。
制造例28
[线型聚酯树脂(B-2)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸2300份(13.9摩尔)、双酚A的2摩尔环氧丙烷加成物8198份(23.4摩尔)和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3份，在230℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水。接着，在5mmHg～20mmHg的减压下反应，在AV变为2以下的时刻冷却至180℃，然后投料偏苯三酸酐1283份(6.7摩尔)，在180℃保持1小时后取出。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为线型聚酯树脂(B-2)。
线型聚酯树脂(B-2)的Tg为61℃、Tm为93℃、Mp为2000、Mn为1400、AV为58、OHV为73、THF不溶成分为0％、比重为1.20。
制造例29
[线型聚酯树脂(B-3)的合成]
以上述聚酯树脂(a-2)为线型聚酯树脂(B-3)。
线型聚酯树脂(B-3)的Tg为59℃、Tm为97℃、Mp为7000、Mn为1800、AV为49、OHV为77、THF不溶成分为0％、比重为1.19。
制造例30
[线型聚酯树脂(B-4)的合成]
以上述聚酯树脂(a-1)为线型聚酯树脂(B-4)。
线型聚酯树脂(B-4)的Tg为60℃、Tm为96℃、Mp为3800、Mn为1700、AV为50、OHV为79、THF不溶成分为0％、比重为1.20。
制造例31
[线型聚酯树脂(B-5)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸219份、双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物214份、双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物400份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水，然后在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在AV变为2以下的时刻冷却至180℃，加入偏苯三酸酐59份，常压密闭下反应2小时后，将得到的树脂冷却至室温，然后粉碎为颗粒。以此为线型聚酯树脂(B-1)。
线型聚酯树脂(B-5)的Tg为55℃、Tm为76℃、Mp为3600、Mn为1800、AV为41、OHV为42、THF不溶成分为0％、比重为1.21。
制造例32
[线型聚酯树脂(B-6)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸412份、间苯二甲酸412份、乙二醇800份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水，然后在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在预定的粘度下取出。所回收的乙二醇和结合水为318份。然后，冷却至180℃，加入偏苯三酸酐71份，常压密闭下反应2小时后，将得到的树脂冷却至室温，然后粉碎为颗粒。以此为线型聚酯树脂(B-6)。
线型聚酯树脂(B-6)的Tg为56℃、Tm为85℃、Mp为4000、Mn为2000、AV为39、OHV为36、THF不溶成分为0％、比重为1.21。
比较制造例1
[比较用聚酯树脂(RA-1)的合成]
向反应槽中加入双酚A的2摩尔环氧乙烷加成物41份(0.13摩尔)、双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物457份(1.14摩尔)、苯酚酚醛清漆(phenol novolak)(平均官能团数：5.6)的6摩尔环氧丙烷加成物9份(0.01摩尔)、对苯二甲酸166份(1.0摩尔)、富马酸93份(0.8摩尔)和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3份，在230℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水。接着，在5mmHg～20mmHg的减压下反应，在AV变为2以下的时刻冷却至180℃，加入偏苯三酸酐41份(0.21摩尔)，常压密闭下反应2小时后，进而在230℃、5mmHg～20mmHg的减压下反应，在Tm达到132℃的时刻取出产物。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(RA-1)。
聚酯树脂(RA-1)的Tg为58℃、Tm为135℃、Mp为11300、AV为20、OHV为5、THF不溶成分为6％、比重为1.24。
比较制造例2
[比较用聚酯树脂(RA-2)的合成]
向反应槽中加入双酚A的3摩尔环氧丙烷加成物486份(1.21摩尔)、苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)的6摩尔环氧丙烷加成物23份(0.29摩尔)、对苯二甲酸166份(1.0摩尔)和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯3份，在230℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水。接着，在5mmHg～20mmHg的减压下反应，在AV变为2以下的时刻冷却至180℃，加入偏苯三酸酐40份(0.21摩尔)，常压密闭下反应2小时后，在230℃、5mmHg～20mmHg的减压下反应，在Tm达到140℃的时刻取出产物。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(RA-2)。
聚酯树脂(RA-2)的Tg为57℃、Tm为145℃、Mp为8300、AV为20、OHV为18、THF不溶成分为28％、比重为1.23。
比较制造例3
[比较用聚酯树脂(RA-3)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸767份(4.6摩尔)、乙二醇573份(9.2摩尔)、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水和乙二醇，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐88份(0.46摩尔)，在常压下反应1小时后，在20mmHg～40mmHg的减压下反应4小时，取出。所回收的乙二醇为245份(4.0摩尔)。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(RA-3)。所得到的树脂白浊，Tm为220℃，Tg为150℃，由于不溶于THF，因此无法进行Mp的测定。由于无法用作色调剂粘合剂，因此中断评价。
比较制造例4
[比较用聚酯树脂(RA-4)的合成]
向反应槽中加入对苯二甲酸470份、邻苯二甲酸311份、乙二醇599份、作为聚合催化剂的钛酸四丁酯0.5份，在210℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水，然后在5mmHg～20mmHg的减压下反应1小时。接着，加入偏苯三酸酐83份，在常压下反应1小时后，在20mmHg～40mmHg的减压下反应，在达到预定的软化点时取出产物。所回收的乙二醇为235份。将得到的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(RA-4)。
聚酯树脂(RA-4)的Tg为59℃、Tm为142℃、Mp为8400、AV为1、OHV为19、THF不溶成分为2％、比重为1.23。
比较制造例5
[比较用聚酯树脂(RA-5)的合成]
向反应槽中加入双酚A的3摩尔环氧乙烷加成物690份、苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)的6摩尔环氧丙烷加成物40份(0.01摩尔)、对苯二甲酸300份和作为缩合催化剂的钛酸四丁酯2份，在230℃、氮气流下反应5小时，反应的同时蒸馏除去生成的水。接着，在5mmHg～20mmHg的减压下反应，在AV变为2以下的时刻冷却至180℃，加入偏苯三酸酐90份，常压密闭下反应2小时后，进而在230℃、5mmHg～20mmHg的减压下反应，在Tm达到133℃的时刻取出产物。将取出的树脂冷却至室温后，粉碎为颗粒。以此为聚酯树脂(RA-5)。
聚酯树脂(RA-5)的Tg为60℃、Tm为133℃、Mp为4800、AV为41、OHV为10、THF不溶成分为8％、比重为1.23。
<实施例1～24>、<比较例1～5>
根据表1和表2的配比(份)混合上述制造例中得到的聚酯树脂(A-1)～(A-18)、(B-1)～(B-6)、和比较制造例中得到的聚酯树脂(RA-1)～(RA-5)，得到由聚酯树脂(P)构成的本发明的色调剂粘合剂以及比较的色调剂粘合剂，利用下述方法制成色调剂。(炭黑MA-100[三菱化学株式会社制造]、巴西棕榈蜡、电荷控制剂T-77[保土谷化学制造])
首先，利用亨舍尔混合器[三井三池化工机株式会社制造FM10B]预混合后，利用双螺杆混炼机[株式会社池贝制造PCM-30]在140℃进行混炼。接着，利用超音速喷射粉碎机Labojet[Nippon Pneumatic Mfg.Co.制造]进行微粉碎，然后利用气流分级机[Nippon Pneumatic Mfg.Co.制造MDS-I]进行分级，得到粒径D50为8μm的色调剂颗粒。接着，使用样品磨将0.5份胶体二氧化硅(Aerosil R972：Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)混合到100份色调剂颗粒中，得到本发明的色调剂组合物(T-1)～(T-24)和比较用的色调剂组合物(RT-1)～(RT-5)。
根据下述评价方法评价的评价结果示于表3和表4中。
[表1]
[表2]
Figure BDA0000094396000000331
[表3]
Figure BDA0000094396000000341
[表4]
Figure BDA0000094396000000351
[评价方法]
〔1〕最低定影温度(MFT)
使用市售复印机(AR5030；夏普制造)的定影机评价经市售复印机(AR5030；夏普制造)显影的未定影图像。将利用软垫(パツト)摩擦定影图像后图像浓度的残存率为70％以上时的下限温度作为最低定影温度。
〔2〕热油墨沾污发生温度(HOT)
上述MFT同样地进行定影评价，并通过目视评价定影图像上是否存在热油墨沾污。以定影辊通过后发生热油墨沾污时的上限温度作为热油墨沾污发生温度。
〔3〕色调剂的抗粘连性试验
将上述色调剂组合物置于50℃、85％R.H.的高温高湿环境下，调湿48小时。在相同环境下，目视判定该显影剂的粘连状态，并观察使用市售复印机(AR5030：夏普制造)进行复印时的图像品质。
判定基准
◎：色调剂不发生粘连，复印3000页后图像品质也良好。
○：色调剂不发生粘连，但复印3000页后观察到图像品质略微杂乱。
×：能够目视观测到色调剂的粘连，并且在复印完3000页之前已不再形成图像。
工业实用性
本发明的色调剂组合物和色调剂粘合剂的低温定影性与耐热油墨沾污性的兼顾性(定影温度范围的扩大)、抗粘连性优异，作为电子照相、静电记录、静电印刷等中使用的静电荷图像显影用色调剂和色调剂粘合剂非常有用。

Claims (9)

1.一种色调剂粘合剂，其含有聚酯树脂P，该聚酯树脂P含有至少10重量%的聚酯树脂A，该聚酯树脂A至少具有羧酸成分(x)和多元醇成分(y)作为结构单元，该羧酸成分(x)含有合计为80摩尔%以上的选自芳香族二羧酸及其酯形成性衍生物中的二羧酸(x1)，且该羧酸成分(x)还含有3元以上的多元羧酸(x2)，该羧酸成分(x)进一步含有0.1～10摩尔%的芳香族单羧酸(x3)，该多元醇成分(y)含有80摩尔%以上的乙二醇，其中，
聚酯树脂A在150℃下的储能模量为20000dyn/cm2以上，将150℃下的以dyn/cm2单位表示的储能模量设为G’150，将180℃下的以dyn/cm2表示的储能模量设为G’180时，G’150和G’180满足下式(1)：
G’150/G’180≦15           式(1)
所述二羧酸(x1)是选自下述(1)～(3)的2种以上的物质：
(1)对苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物、
(2)间苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物、
(3)邻苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物。
2.如权利要求1所述的色调剂粘合剂，其中，构成聚酯树脂A的二羧酸(x1)为(1)对苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物与(2)间苯二甲酸和/或其酯形成性衍生物的组合，(1)与(2)的重量比为(1)/(2)=3/7～7/3。
3.如权利要求1所述的色调剂粘合剂，其中，聚酯树脂A的四氢呋喃可溶成分通过凝胶渗透色谱法测定的峰值分子量为2000～20000。
4.如权利要求1所述的色调剂粘合剂，其中，聚酯树脂A的玻璃化转变温度为30℃～75℃，通过流动试验仪测定的软化点为120℃～170℃。
5.如权利要求1所述的色调剂粘合剂，其中，若将聚酯树脂A在玻璃化转变温度+40℃的温度下的粘度设为Eta〔Tg+40〕，该粘度的单位由Pa·s表示，则其满足下式(2)，
Eta〔Tg+40〕≦7×105        式(2)。
6.如权利要求1所述的色调剂粘合剂，其中，聚酯树脂P还含有线型聚酯树脂B。
7.如权利要求6所述的色调剂粘合剂，其中，线型聚酯树脂B的四氢呋喃可溶成分通过凝胶渗透色谱法测定的峰值分子量为1000～10000。
8.如权利要求6所述的色调剂粘合剂，其中，将聚酯树脂A和线型聚酯树脂B的总量设为100时的B的含量为90重量%以下。
9.一种色调剂组合物，其含有权利要求1～8中任一项所述的色调剂粘合剂和着色剂，必要时含有选自防粘剂、电荷控制剂和流化剂中的1种以上的添加剂。
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