JP6160067B2 - 静電荷像現像用フルカラートナーセット、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用フルカラートナー並びに現像剤、及び、画像形成装置、画像形成方法、プロセスカートリッジに関する。

潜像担持体に静電潜像を形成し、これを現像剤によって可視像化して記録画像を得る電子複写機、プリンタ或いはファクシミリ等の画像形成装置では、粉体状の現像剤を用いる乾式の現像装置が広く採用されている。
近年、電子写真方式を利用したカラー画像形成装置は広範に普及してきており、また、デジタル化された画像が容易に入手できることも関係して、プリントされる画像の更なる高精細化が要望されている。
画像のより高い解像度や階調性が検討される中で、潜像を可視化するトナー側の改良としては、高精細画像を形成するために、更なる球形化、小粒径化の検討がなされている。
粉砕法により製造されたトナーでは、これらの特性に限界があるため、球形化や小粒径化が可能な懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等により製造されたいわゆる重合トナーが採用されつつある。

静電潜像を用いたフルカラー画像形成では、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用い、４色のトナーを最終画像保持体である紙やシート等の上で重ねる必要がある。
４色のトナーを重ねる方法は次の２つの方法が主に用いられている。
１つ目は、イエロー、マゼンタ、ブラック、シアンの４色のトナーにより静電潜像保持体上の潜像を単色づつ現像し、各色順番に静電潜像保持体から最終画像保持体へトナー転写し、画像最終保持体上へ直接４色のトナーを重ねる方法である。（以下、直接転写方式と述べる。）
２つ目はイエロー、マゼンタ、ブラック、シアンの４色のトナーにより静電潜像保持体上の潜像を単色づつ現像し、各色順番に静電潜像保持体から中間画像保持体へトナー転写し、中間画像保持体上で４色のトナー画像を重ね、該画像を中間画像保持体から最終画像保持体に転写する方法である。（以下、中間転写方式と述べる。）
上記、２つの方法とも最終画像保持体上のトナーは熱または圧力などにより、最終画像保持体へ固定化される。

直接転写方式では、各色毎に別々の静電潜像保持体を用いる方法、または１つの静電潜像保持体を用い４色のトナーで順次現像し、最終画像保持体を円柱等に固定し最終画像保持体転写する方法が多く用いられている。
各色毎に別々静電潜像保持体を用いる方法は高速な出力が可能となるが、装置自体が大規模なものになりコストが大きくなる。
また、潜像保持体を４色個別に持つため、４色重ねたときの重なりの制御が難しく、４色のずれが発生しやすい。
特に熱膨張や作像機本体のゆがみにより４色重ねのずれが生じやすい。
また、１つの静電潜像保持体を用い４色のトナーで順次現像し、最終画像保持体を堅い円柱等に固定し最終画像保持体転写する方法は、色ずれに対して精度がよいが、円柱等へ最終画像保持体を固定するため最終画像保持体の形、大きさ、堅さ等に制約が多くなる。
また、最終画像保持体を固定する円柱等を機械内部に持つため、機内レイアウトの自由度が少なく、機械本体の体積が大きくなり、機構が複雑になる。

中間転写方式では、１つの静電潜像保持体を用い４色のトナーで順次現像し、中間画像保持体上へ転写する方法が多く用いられている。この方法は、色ずれに対して精度がよく、画像中間保持体にベルト等を用いるとマシンレイアウトに自由度がでて、省スペース化も図れる。
しかしながら、いずれの方法によってもフルカラー画像を得るには、トナーを静電潜像保持体から最終画像保持体もしくは静電潜像保持体から中間画像保持体上にトナーを転写し、４色のトナーを積み重ねる必要があり、このトナーを重ねる際にトナーが飛び散り、解像度が低下し、にじみが発生している。

また、フルカラー画像を最終転写体へ定着した際には、トナーの重なった順番により色の再現範囲や画像黒部の色合い等が異なる。
たとえば、特許文献１の特許第３０２１２７７号公報では、フルカラープロセスにおいて、小粒径トナーを使用することによって、高精細で画質を得ることができることが述べられている。
しかし、フルカラープロセスにおいては、ブラック、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを重ねることによりさまざまな色を出しているため、小粒径トナーを使用することによって、単位厚さでのトナー層が多くなり、トナーの飛び散りや感光体との接触による画像の乱れが問題となってきている。

本発明は、電子写真方式または静電記録方式によりカラー画像を形成する方法において、トナーの飛び散りや色ずれが目立たないようにすると共に色再現範囲が広いカラー画像形成方法を提供することを目的とする。

上記課題は、本発明の下記（１）〜（１３）項に記載の「静電荷像現像用フルカラートナー」、「画像形成装置」、「現像剤」、「画像形成方法」及び「プロセスカートリッジ」を含む本発明によって解決される。
（１）「少なくともイエロー系着色剤と結着樹脂と外添剤とからなるイエロートナーと、少なくともマゼンタ系着色剤と結着樹脂と外添剤とからなるマゼンタトナーと、少なくともシアン系着色剤と結着樹脂と外添剤とからなるシアントナーと、少なくともカーボンブラックと結着樹脂と外添剤とからなるブラックトナーとを組み合せたフルカラートナーにおいて、ブラックトナー以外のいずれか１色もしくは２色のトナーのヘキサンによる抽出で求められるトナー表面のワックス露出量が、残りのトナーのヘキサンによる抽出で求められるトナー表面のワックス露出量より少ないことを特徴とする静電荷像現像用フルカラートナー」、
（２）「前記ヘキサンによる抽出で求められるトナー表面のワックス露出量が少ないトナーのワックス露出量が１０ｍｇ／ｇ以上１８ｍｇ／ｇ未満であり、多いトナーのワックス露出量が１８ｍｇ／ｇ以上２６ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする前記第（１）項に記載のフルカラートナー」、
（３）「少なくとも結着樹脂及び／又は結着樹脂前駆体と着色剤を含む油相を水系媒体で乳化又は分散させて造粒したトナーであることを特徴とする前記第（１）項又は第（２）項に記載のフルカラートナー」、
（４）「トナー母体粒子が、ポリエステル樹脂を含有し、ガラス転移温度が４０℃以上８０℃以下のものであることを特徴とする前記第（１）項乃至第（３）項のいずれかに記載のフルカラートナー」、
（５）「前記結着樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（４）項のいずれかに記載のフルカラートナー」、
（６）「前記変性ポリエステル樹脂は、ウレタン基及び／又はウレア基を有することを特徴とする前記第（５）項に記載のフルカラートナー」、
（７）「前記結着樹脂は、末端にイソシアネート基を有するポリエステル樹脂とアミン類を反応させることにより得られる樹脂を含有することを特徴とする前記第（１）項乃至第（６）項のいずれかに記載のフルカラートナー」、
（８）「前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナーが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器」、
（９）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナーを用いて現像し可視像を形成する現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ」、
（１０）「静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を前記第（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置」。
また、本発明は次の第（１１）項乃至第（１３）項記載の「静電荷像現像用フルカラートナー」、「現像剤」、「画像形成方法」を包含する。
（１１）「非磁性一成分現像方法に用いられる前記（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のフルカラートナー」。
（１２）「前記（１）項乃至第（７）項のいずれかに記載のトナーを含むことを特徴とする現像剤」。
（１３）「静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像を前記（１）項乃至第（７）項若しくは第（１１）項のいずれかに記載のトナー又は前記第（１２）項に記載の現像剤を用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含むことを特徴とする画像形成方法」。

以下の詳細かつ具体的な説明から理解されるように、本発明によれば、フルカラー画像形成において、転写や定着時の飛び散りや色ずれを抑制できるという極めて優れた効果が発揮される。

トナーに使用されるような低融点ワックスは、耐ブロッキング性、疎水性、撥水性、スリップ性が高い特徴がある。ワックスが表面に露出することで、トナーとしてもこれらの性能を発揮することになる。
このとき、ワックスを露出させるバランスが重要で、現像部などの部材汚染を起こさない程度で、できるだけ多く露出させるほうが、定着の離型性などに有利であるが、他方では、転写や定着時にワックス露出量が多いトナー同士が重なり合った状態で転写や定着を行なうとトナーがスリップしたり、はじかれたりして画像が散ることになる。
しかし本発明において、主に重ね合わせに使われるブラックトナー以外の１色または２色のトナーのワックス露出量を減らすことで、トナー間のスリップ性を抑え、色重ねされたトナーの転写時や定着時の飛び散りや色ずれを抑制することができることが見出された。

ワックスの表面露出量を少なくさせる方法としては、公知の方法で問題なく、ワックス部数を減らす方法の他、ワックス分散粒子を小さくする方法やシェルなどによって表面露出を抑制する方法などが挙げられる。トナーに添加するワックス部数は、定着性の観点からは、あまり減らさず、他の方法で調整するほうが好ましい。

ワックス露出量が少ないトナーのワックス露出量としては、１０ｍｇ／ｇ以上１８ｍｇ／ｇ未満が好ましい。より好ましくは、１２ｍｇ／ｇ以上１７ｍｇ／ｇ未満、さらに好ましくは、１４ｍｇ／ｇ以上１６ｍｇ／ｇ未満であることが望ましい。
１０ｍｇ／ｇであると、単層で定着された場合、ワックスの染み出しが遅く、分離できない可能性がある。また、１８ｍｇ／ｇ以上になるとトナー表面に必要以上のワックス量が存在し、スリップ性を引き起こし、本発明が成り立ち難くなることがある。

また、ワックス露出量を少なくする色としては、カラーの３層重ねあわせ時の真ん中にくる色が好ましい。前後の層であっても効果はあるが、より多くのトナーと接触する可能性が高い真ん中の層のトナーのワックス露出量が少ないほうが大きな効果が得られる。真ん中の層を使わない２層重ねの場合も考慮すると２色のトナーのワックス露出量を少なくすることもできる。このとき、分離性に影響が少ないように紙上１層目と２層目の色のトナーのワックス露出量を少なくすることが好ましい。

＜トナー粒子＞
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂（バインダー樹脂）、着色剤、樹脂微粒子を含有しているマゼンタトナーまたはイエロートナーで、粉砕法によるものよりも、樹脂成分を含む有機溶剤の液滴を噴霧乾燥して得られるトナー或いは重合トナー等の所謂ケミカルトナーであることが好ましい。樹脂及び着色剤を有機溶媒に溶解させ、水系媒体中で油滴を作製してトナー粒子を得る工程（溶解懸濁法）により得られたものであることが、より好ましい。ここで、結着樹脂はその前駆体であってもよい。
以下、溶解懸濁法を例に説明する。

（溶解懸濁法）
溶解懸濁法を用いてトナーを製造する方法としては、少なくとも、樹脂及び着色剤からなるトナー組成物を、有機溶媒に溶解又は分散させることにより得られる溶解液又は分散液を、分散剤の存在する水性溶媒中で、通常の撹拌機、ホモミキサー、ホモジナイザー等を用いて、所望の粒度分布を有するトナーが得られるように分散させた後、有機溶媒を除去することによりトナースラリーを得る方法が挙げられる。トナーは、公知の方法に従い、洗浄・濾過により回収し、乾燥させることにより単離することができる。

（使用される樹脂について）
溶解懸濁法では、溶媒に溶解させることができる樹脂であれば製造上利用することができる。具体的には、従来よりトナーに用いられている樹脂が挙げられ、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、ポリオール樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂などがある。定着性の観点から、ポリエステル樹脂が好適に用いられる。

（イソシアネート変性ポリエステル）
イソシアネート変性ポリエステルとしては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

（ポリオール）
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）と３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。
これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

（ポリカルボン酸）
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）と３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、または（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。

（ポリオールとポリカルボン酸の比）
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。

（イソシアネート基と水酸基の比）
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると残留するポリイソシアネート化合物がトナーの帯電性に悪影響を及ぼす。

（伸長剤）
イソシアネート変性ポリエステルを伸長させるために、伸長剤としてアミン類（Ｂ）を用いてもよい。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン、テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン、テトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカフルオロヘキシレンジアミン、テトラコサフルオロドデシレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。

（アミノ基とイソシアネート基の比率）
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート変性ポリエステル中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり、１／２未満では、イソシアネート変性ポリエステルの伸長反応が充分に進行せず、本発明の粘弾性特性が得られないおそれがある。

（イソシアネート変性ポリエステルの併用に関して）
イソシアネート変性ポリエステルは、１種類のみ用いてもよいが、例えば１種類以上の直鎖上のイソシアネート変性ポリエステルと、１種類以上の分岐構造を有するイソシアネート変性ポリエステルを組み合わせて使用することにより、トナーの粘弾性設計を好ましく行なうことができる。特にトナー中に架橋点間距離を広く取った架橋構造を均一に存在させるためには、分岐構造を有するイソシアネート変性ポリエステルは比較的低分子量に設計し、それとともに直鎖上のイソシアネート変性ポリエステルを併用するのが好ましい。
イソシアネート変性ポリエステルの分子鎖を長く設計すると、トナーの熱特性が悪化することがあるからである。その原因としては、トナー製造過程の油相中において分子鎖がランダムコイル状に収縮し、局所的に架橋構造を形成するか、分子内でイソシアネート基が反応を完結してしまい、トナー全体にわたって架橋構造を持たせることができないためであると考えられる。

（未変性ポリエステル）
本発明においては、イソシアネート変性ポリエステルとともに、イソシアネート変性されていないポリエステル（未変性ポリエステル）を用いてもよい。未変性ポリエステルを用いることにより、トナーの粘弾性の設計がより行ないやすくなる。未変性ポリエステルとしては、前述のポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられる。

（有機溶媒）
有機溶媒は、容易に除去することを可能とするため、沸点が１００℃未満であるものを用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、単独又は２種以上を組み合せて用いることができる。
水性溶媒は、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等のアルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ等のセロソルブ類、アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類等が挙げられる。トナー材料１００質量部に対する水性溶媒の使用量は、通常、５０〜２０００質量部であり、１００〜１０００質量部が好ましい。水性溶媒の使用量が５０質量部未満では、トナー材料の分散状態が悪くなるおそれがある。また、２０００質量部を超えると経済的でない。

（水系媒体）
水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。
混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

（界面活性剤）
水系媒体中に油相を分散させて液滴を作製するために界面活性剤が用いられる。
界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。

好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸、及び、その金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［ω−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［ω−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。また、カチオン性界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは２級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などが挙げられる。

（無機分散剤）
上記水系媒体中に、トナー組成物の溶解物または分散物を、無機分散剤または樹脂微粒子の存在する中分散させてもよい。無機分散剤としては、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ハイドロキシアパタイトなどが用いられる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

（保護コロイド）
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

（ワックス）
本発明に使用する離型剤としては、公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。上記の内、極性が小さく溶融粘度が低いという理由から好ましいものはポリオレフィンワックス、長鎖炭化水素であり、特に好ましいものはパラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスである。

（着色剤）
本発明のトナーにおいて、従来からマゼンタやイエロートナーで使用されている公知の着色剤を用いてよい。例えば、クロムイエロー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー７４、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５等を挙げることができる。トナー粒子中における着色剤の含有量としては全バインダー樹１００重量部に対し２〜１５重量部の範囲が好ましい。着色剤は、使用されるバインダー樹脂中に分散されたマスターバッチの形態で使用されることが分散性の観点から好ましい。マスターバッチの添加量は含有される着色剤の量が上記範囲内となるような量であればよい。マスターバッチ中の着色剤含有率は２０〜４０重量％が好適である。

＜製造方法＞
次に、製造工程に関して説明する。
（油相作成工程）
有機溶媒中に樹脂、着色剤などを溶解あるいは分散させた油相を作成する方法としては、有機溶媒中に攪拌をしながら樹脂、着色剤などを徐々に添加していき、溶解あるいは分散させればよい。ただし、着色剤として顔料を用いる場合や、ワックスや帯電制御剤などのなかで有機溶媒に溶解しにくいようなものを添加する場合、有機溶媒への添加に先立って粒子を小さくしておいてもよい。
さらに別の手段として、有機溶媒の沸点未満で溶融するようなものを分散するのであれば、有機溶媒中で、必要に応じて分散助剤を添加し、分散質とともに攪拌しながら加熱を行ない、一旦溶解させた後、攪拌もしくはせん断しながら冷却を行なうことによって晶析を行ない、分散質の微結晶を生成させる方法を行なってもよい。
以上の手段を用いて分散された着色剤、ワックス、帯電制御剤は、有機溶媒中に樹脂とともに溶解あるいは分散された後、さらに分散を行なってもよい。分散に際しては公知のビーズミルやディスクミルなどの分散機を用いることができる。

（トナー粒子母体作製工程）
少なくとも界面活性剤を有する水系媒体中に前述の工程で得られた油相を分散させ、油相からなるトナー粒子母体が分散した分散液を作成する方法としては、特に限定されるものではない。すなわち、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。
分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。
分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。５分を超えて分散を行なうと、望ましくない小径の粒子が残存してしまったり、分散が過分散状態になって系が不安定になり凝集体や粗大粒子が発生したりすることがあるので好ましくない。
分散時の温度としては、通常、０〜４０℃、好ましくは１０〜３０℃である。４０℃を超えると分子運動が活発になることから分散安定性が低下し凝集体や粗大粒子が発生しやすくなるため好ましくない。また、０℃未満になると分散体の粘度が高くなり、分散に必要なせん断エネルギーが増大するため製造効率が低下する。
界面活性剤は、前述の溶解懸濁法に関する説明で記載したものと同じものが使用できるが、溶媒を含む油滴を効率よく分散するためには、ＨＬＢが高めのジスルホン酸塩のものが好ましい。
界面活性剤は、水系媒体中での濃度が１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、より好ましくは３〜７重量％の範囲にあるのがよい。１０重量％を超えると、油滴が小さくなりすぎたり、逆ミセル構造を形成して逆に分散安定性が低下して油滴の粗大化が発生したりするため好ましくない。また１重量％未満では油滴の分散を安定に行なうことができずに油滴が粗大化してしまうため好ましくはない。

（シェル化工程）
シェル化の方法としては、少なくとも結着樹脂と着色剤を有する核となる着色粒子に別途少なくとも樹脂からなる樹脂微粒子を付着・融着させる方法が挙げられる。核となる着色粒子と樹脂微粒子との付着・融着を効率よく行わせるためには、水系媒体中にこれらの粒子を分散させ、分散安定剤を制御しながら行うのが良い。
溶解懸濁法を用いる場合、上記方法によっても良いが、有機溶媒中に核となる着色粒子の構成材料を溶解もしくは分散した油相を水系媒体中に分散させた状態において、樹脂微粒子を添加して油相液滴の表面に樹脂微粒子を付着・融着させた方が核となる着色粒子と樹脂微粒子が強固に付着・融着できるため好ましい。トナー芯粒子作製工程中に樹脂微粒子を添加すると、突起部が粗大、不均一になるため好ましくない。

得られた着色粒子分散液は、攪拌を行っている間は安定に芯粒子の液滴を存在させておくことができる。その状態に前記樹脂微粒子分散液を投入して着色粒子上に付着させる。
樹脂微粒子分散液の投入は、３０秒以上かけて行うのが良い。３０秒未満で投入を行うと、分散系が急激に変化するために凝集粒子が発生したり、樹脂微粒子の付着が不均一になったりするため好ましくない。一方闇雲に長い時間、例えば６０分を超えて添加するのは生産効率の面から好ましくはない。

樹脂微粒子分散液は、芯粒子分散液に投入する前に、適宜濃度調整のために希釈あるいは濃縮しても良い。樹脂微粒子分散液の濃度は、５〜３０質量％が好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。５質量％未満では、分散液の投入に伴う有機溶媒濃度の変化が大きく、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。また３０質量％を超えるような場合、樹脂微粒子が芯粒子分散液中に偏在しやすくなり、その結果樹脂微粒子の付着が不均一になるため避けたほうが良い。
また、油相液滴を製造する場合の界面活性剤の質量は、水相全体の質量に対して７％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは５％以下がよい。界面活性剤の質量が水相全体の質量に対して７％超となると、突起部の長辺長さの均一性が著しく低下するため好ましくない。

本発明の方法によって芯粒子に対して樹脂微粒子が十分な強度で付着するのは、樹脂微粒子が芯粒子の液滴に付着したときに、芯粒子が自由に変形できるために樹脂微粒子界面と接触面を十分に形成すること、および、有機溶媒によって樹脂微粒子が膨潤もしくは溶解し、樹脂微粒子と芯粒子内の樹脂とが接着しやすい状況になることだと思われる。したがって、この状態において有機溶媒は系内に十分に存在することが必要である。具体的には、芯粒子分散液の状態において、固形分（樹脂、着色剤、および必要に応じて離型剤、帯電制御剤など）に対して５０質量％〜１５０質量％、好ましくは７０質量％〜１２５質量％の範囲にあるのがよい。１５０質量％を超えると、一度の製造工程で得られる着色樹脂粒子が少なくなり生産効率が低いこと、また有機溶媒が多いと分散安定性が低下して安定した製造が難しくなることなどから好ましくない。

芯粒子に樹脂微粒子を付着するときの温度としては、１０〜６０℃、好ましくは２０〜４５℃である。６０℃を超えると、製造に必要なエネルギーが増大するために製造環境負荷が大きくなることに加え、低酸価の樹脂微粒子が液滴表面に存在することもあり分散が不安定になり粗大粒子が発生する可能性もあるため好ましくない。一方１０℃未満では分散体の粘度が高くなり、樹脂微粒子の付着が不十分になるため好ましくない。
トナーの全質量のうち樹脂微粒子を構成する樹脂の質量が占める割合は１％〜２０％、好ましくは３％〜１５％、より好ましくは５％〜１０％である。１％未満となるとその効果が不十分であり、２０％超となると、過剰となった樹脂微粒子がトナー芯粒子に弱く付着しフィルミング等の原因となる。
このほかにトナー粒子母体と樹脂微粒子を混合攪拌し、機械的に付着、被覆させる方法がある。

＜脱溶工程＞
得られた着色樹脂分散体から有機溶剤を除去するためには、系全体を攪拌しながら徐々に昇温し、液滴中の有機溶剤を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。
あるいはまた、得られた着色樹脂分散体を攪拌しながら乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の有機溶剤を完全に除去することも可能である。もしくは、着色樹脂分散体を攪拌しながら減圧し、有機溶媒を蒸発除去してもよい。後の２つの手段は、最初の手段と併用することも可能である。
乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で充分に目的とする品質が得られる。

＜熟成工程＞
末端にイソシアネート基を有する変性樹脂を添加している場合は、イソシアネートの伸長・架橋反応を進めるために熟成工程を行なってもよい。熟成時間は通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜６５℃、好ましくは３５〜５０℃である。

＜洗浄工程＞
上記の方法で得られた着色樹脂粒子の分散液には、着色樹脂粒子のほか、界面活性剤などの分散剤などの副材料が含まれているため、これからか着色樹脂粒子のみを取り出すために洗浄を行なう。着色樹脂粒子の洗浄方法としては、遠心分離法、減圧濾過法、フィルタープレス法などの方法があるが、本発明においては特に限定されるものではない。いずれの方法によっても着色樹脂粒子のケーキ体が得られるが、一度の操作で充分に洗浄できない場合は、得られたケーキを再度水系溶媒に分散させてスラリーにして上記のいずれかの方法で着色樹脂粒子を取り出す工程を繰り返してもよいし、減圧濾過法やフィルタープレス法によって洗浄を行なうのであれば、水系溶媒をケーキに貫通させて着色樹脂粒子が抱き込んだ副材料を洗い流す方法を採ってもよい。この洗浄に用いる水系溶媒は水あるいは水にメタノール、エタノールなどのアルコールを混合した混合溶媒を用いるが、コストや排水処理などによる環境負荷を考えると、水を用いるのが好ましい。

＜乾燥工程＞
洗浄された着色樹脂粒子は水系媒体を多く抱き込んでいるため、乾燥を行ない水系媒体を除去することで着色樹脂粒子のみを得ることができる。乾燥方法としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動槽乾燥機、回転式乾燥機、攪拌式乾燥機などの乾燥機を使用することができる。乾燥された着色樹脂粒子は最終的に水分が１％未満になるまで乾燥を行なうのが好ましい。また、乾燥後の着色樹脂粒子は軟凝集をしており使用に際して不都合が生じる場合には、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、コーヒーミル、オースターブレンダー、フードプロセッサーなどの装置を利用して解砕を行ない、軟凝集をほぐしてもよい。

＜外添処理＞
得られた乾燥後のトナー粉体と帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

以下、本発明を実施例及び比較例を示すことにより更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
以下では、「部」及び「％」は特にことわらない限り質量部及び質量％を示す。
まず、実施例及び比較例において得たトナーについての分析及び評価の方法について述べる。
以下では本件発明のトナーを一成分現像剤として用いた場合についての評価を行なったが、本発明のトナーは、好適な外添処理と好適なキャリアを使用することにより、二成分現像剤としても使用することができる。

（ポリエステルの合成）
［ポリエステル１の合成］
冷却管撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物４００部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部、及びジブチルスズオキシド２部を仕込み、常圧下、２３０℃で８時間反応させた。次に、１０〜１８ｍｍＨｇの減圧下で、７時間反応させた後、反応容器中に無水トリメリット酸２０部を添加し、常圧下、１８０℃で軟化点が１１５℃になるまで反応させて、［ポリエステル１］を合成した。

（プレポリマー１の合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部及びジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応させ、さらに１．３〜２．０ｋＰａ（１０〜１５ｍｍＨｇ）の減圧下で５時間反応させ、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部及び酢酸エチル５００部を入れ、１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。

（樹脂微粒子の製造）
［樹脂微粒子分散液１の製造］
５リットル容のステンレス釜で、［ポリエステル１］１５００ｇ、アニオン性界面活性剤「ネオペレックス Ｇ−１５（花王社製）」［ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（固形分：１５重量％）］１００ｇ、非イオン性界面活性剤「エマルゲン ４３０（花王社製）」［ポリオキシエチレン（２６ｍｏｌ）オレイルエーテル（ＨＬＢ：１６．２）］１５ｇ、及び５重量％水酸化カリウム水溶液６８９ｇをカイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、２５度で分散させた。
内容物を９５度で安定させ、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下で２時間保持した。
続いて、カイ型の攪拌機で２００ｒ／ｍｉｎの攪拌下、脱イオン水を１５ｇ／ｍｉｎで固形分濃度が２５％になるまで滴下し、［樹脂微粒子分散液１］を得た。得られた［樹脂微粒子分散液１］の体積平均粒径（Ｄ５０）は１２５ｎｍであった。

［マスターバッチ１の製造］
Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８５：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。

［マスターバッチ２の製造］
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ２］を得た。

［マスターバッチ３の製造］
Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３：４０部、ポリエステル１：６０部、水：３０部をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍの大きさに粉砕し、［マスターバッチ３］を得た。

（ＷＡＸ分散液作製工程）
［ＷＡＸ分散液１の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液１］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液１］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．８６μｍであった。

［ＷＡＸ分散液２の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、６パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液２］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液２］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．７５μｍであった。

［ＷＡＸ分散液３の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、９パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液３］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液３］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．６７μｍであった。

［ＷＡＸ分散液４の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１２パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液４］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液４］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．６μｍであった。

［ＷＡＸ分散液５の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１４パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液５］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液５］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．５４μｍであった。

［ＷＡＸ分散液６の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１６パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液６］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液６］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．５１μｍであった。

［ＷＡＸ分散液７の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、１８パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液７］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液７］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．４８μｍであった。

［ＷＡＸ分散液８の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２０パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液８］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液８］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．４６μｍであった。

［ＷＡＸ分散液９の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２２パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液９］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液９］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．４４μｍであった。

［ＷＡＸ分散液１０の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２４パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液１０］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液１０］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．４２μｍであった。

［ＷＡＸ分散液１１の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２６パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液１１］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液１１］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．４μｍであった。

［ＷＡＸ分散液１２の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、２８パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液１２］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液１２］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．３９μｍであった。

［ＷＡＸ分散液１３の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３０パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液１３］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液１３］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．３７μｍであった。

［ＷＡＸ分散液１４の製造］
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［ポリエステル１］２４部、［パラフィンワックス（融点７２℃）］１２部、酢酸エチル１００部、ワックス分散剤として、スチレン・ポリエチレンポリマー（Ｔｇ＝７２℃、数平均分子量７１００）６部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３５パスの条件で、ＷＡＸの分散を行ない、［ＷＡＸ分散液１４］を得た。得られた［ＷＡＸ分散液１４］のＬＡ−９２０（堀場製作所）で測定されたメジアン径は、０．３４ｍであった。

［イエロートナー１］
（水相の調製）
イオン交換水９７０部、分散安定用の有機樹脂微粒子（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の２５ｗｔ％水性分散液６０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液１８０部、酢酸エチル１００部を混合撹拌したところｐＨ６．２となった。これに、１０％水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨ９．５に調整し、［水相１］を得た。

（油相作製工程）
［ポリエステル１］１００部、［マスターバッチ１］１５部、［ＷＡＸ分散液１］３０部、酢酸エチル８０部をＴＫホモミキサー（特殊機化製）で８，０００ｒｐｍにて３０分間混合した後、［プレポリマー１］１５部を加えＴＫホモミキサーで８，０００ｒｐｍにて２分間混合して［油相１］を得た。得られた［油相１］の固形分を測定したところ５８質量％であった。これらの結果は次表のように纏められる。

（複合粒子作成工程）
［油相１］１００部に［水相１］１００部を加え、ミキサーのせん断熱による温度上昇を抑えるために水浴で冷却をすることにより液中温度を２０〜２３℃の範囲になるように調整しながら、ＴＫホモミキサーを用い回転数８，０００〜１５，０００ｒｐｍで調整して２分間混合したのち、アンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数１３０〜３５０ｒｐｍの間に調整しながら１０分間攪拌し、芯粒子となる油相の液滴が水相に分散された［芯粒子スラリー１］を得た。
［芯粒子スラリー１］をアンカー翼を取り付けたスリーワンモーターで回転数３５０ｒｐｍに調整して攪拌しながら、液温が２２℃の状態で、［樹脂微粒子分散液１］５．３部を１分間かけて滴下したのち、３０分間攪拌を続け、［複合粒子スラリー１］を得た。

（脱溶剤工程）
撹拌機および温度計をセットした容器に、［複合粒子スラリー１］を投入し、攪拌を行ないながら３０℃で８時間脱溶剤を行ない、［分散スラリー１］を得た。

（洗浄・乾燥工程）
［分散スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
（１）：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（２）：（１）の濾過ケーキにイオン交換水９００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返した。
（３）：（２）のリスラリー液のｐＨが４となるように１０％塩酸を加え、そのままスリーワンモーターで攪拌３０分後濾過した。
（４）：（３）の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。リスラリー液の電気伝導度が１０μＣ／ｃｍ以下となるようにこの操作を繰り返し［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、［着色樹脂粒子１］（トナー母体粒子）を得た。このトナー母体粒子のＴｇを測定したところ、４４．７℃の値を示した。
［着色樹脂粒子１］（トナー母体粒子）１００部に対し、疎水性シリカ１．０部をヘンシェルミキサーにより混合し、目開き６０μｍの篩を通過させることにより粗大粒子や凝集物を取り除くことで、［イエロートナー１］を得た。

［イエロートナー２〜イエロートナー１４］
前記（油相作製工程）で用いた［ＷＡＸ分散液１］の代わりに、表２に示すものに変更し、それ以外は同様にして、［イエロートナー２］から［イエロートナー１４］の１３種類のイエロートナーを得た。

［マゼンタトナー１〜マゼンタトナー１４］
前記（油相作製工程）で用いた［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ２］を使用し、同［ＷＡＸ分散液１］の代わりに表２に示すものを用いた他は、同様にして［マゼンタトナー１］〜「マゼンタトナー１４］の１４種類のマゼンタトナーを得た。

［シアントナー１〜シアントナー１４］
前記（油相作製工程）で用いた［マスターバッチ１］の代わりに［マスターバッチ３］を使用し、同［ＷＡＸ分散液１］の代わりに表２に示すものを用いた他は、同様にして［シアントナー１］〜「シアントナー１４］の１４種類のシアントナーを得た。
そして、これら各カラートナーについて、後程詳述する評価方法にしたがって、ＷＡＸ抽出量を評価した。結果は表２に示される。

＜ＷＡＸ評価方法＞
（ＷＡＸ分散粒子の粒径）
ＬＡ−９２０（堀場製作所）を用いて、分散液の状態で測定した。

（ＷＡＸ抽出量）
離型剤表面露出量は、室温にてトナー１ｇにｎ−ヘキサン７ｍｌを加え、回転数１２０ｒｐｍで１ｍｉｎ、ロールミルで攪拌し、攪拌後の溶液をただちに吸引濾過し、濾液を４０℃で３０ｍｉｎ真空乾燥して、表面より溶出した離型剤を定量することで得ることができる。
濾別に用いるフィルターとしては、目開き１μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いた。

［実施例１］
上記各カラートナーのうち、表３に記載のように、カラー１として「イエロートナー１」を、カラー２として「マゼンタトナー２」を、カラー３として「シアントナー１」を、それぞれ選択して、実施例１のカラートナー組合せとし、後述の評価法による評価に供した。結果は表３に示される。

［実施例２］
上記各カラートナーのうち、表３に記載のような「イエロートナー」、「マゼンタトナー」、「シアントナー」の組合せを実施例２のカラートナー組合せとし、後述の評価法による評価に供した。結果は表３に示される。

［実施例３〜実施例５４］
上記各カラートナーのうち、表３に記載のような「イエロートナー」、「マゼンタトナー」、「シアントナー」の組合せを、それぞれ実施例３〜実施例５４のカラートナー組合せとし、後述の評価法による評価に供した。結果は表３に示される。

［比較例１〜比較例２］
上記各カラートナーのうち、表３に記載のような「イエロートナー」、「マゼンタトナー」、「シアントナー」の組合せを、それぞれ比較例１〜比較例２のカラートナー組合せとし、後述の評価法による評価に供した。結果は表３に示される。

＜評価方法＞
（ガラス転移温度（Ｔｇ）測定（ＤＳＣ））
Ｔｇを測定する装置として、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。
まず試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−１００システム中の解析システムを用いて、Ｔｇ近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

（転写性；転写チリの有無）
改造したＩＰＳｉＯ ＳＰ Ｃ２２０にトナーを入れ、付着量が１０ｇ／ｍ^２になるように設定して、中間転写ベルト上にトナー像（約０．３ｍｍ幅のライン画像）を３色重ね合わせた状態で、強制停止した。
転写チリのレベルは、中間転写ベルト上に転写されたトナー像（約０．３ｍｍ幅のライン画像）を拡大観察し、評価を行った。その後、印字し画像上の転写チリを確認した。
〔評価基準〕
◎：拡大観察しても飛び散りがほとんどない
○：拡大観察すれば、わずかに転写チリが見える
△：中間転写ベルト上に転写チリが発生しているが、画像上問題ないレベル
×：中間転写ベルト上に転写チリが発生しており、画像上にも問題がある

（定着離型性；分離性）
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ７５００の定着機を取り外した改造機に、トナー５部とシリコーン樹脂コートキャリア９５部を混合攪拌して作成した二成分現像剤を入れ、転写紙（リコー製タイプ６２００Ｙ目紙）に縦方向の先端余白３ｍｍを有するベタ画像で、１．１±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のトナーが現像されるように調整を行ない、未定着状態の転写紙を８枚出力した。
リコー製ｉｐｓｉｏ ＣＸ２５００の定着部分のみを取り出し、定着ベルトの温度およびベルト線速度を所望の値になるように改造した定着試験装置を用い、ベルト線速度１２５ｍｍ／ｓｅｃに設定して、定着ベルトの温度を１４０℃から１９０℃の範囲で１０℃刻みの温度で先端余白３ｍｍのほうから転写紙の定着を行なった。転写紙が定着ベルトに巻きついたり、定着機の出口で蛇腹のようになって詰まったりすることなく、正常に定着できた枚数によって、下記基準に基づき評価した。
◎：正常に定着できた枚数が７枚以上
○：正常に定着できた枚数が６枚以下５枚以上
△：正常に定着できた枚数が４枚以下３枚以上
×：正常に定着できた枚数が２枚以下

特許第３０２１２７７号公報

Claims (6)

1. 少なくともイエロー系着色剤と結着樹脂と外添剤とからなるイエロートナーと、
   少なくともマゼンタ系着色剤と結着樹脂と外添剤とからなるマゼンタトナーと、
   少なくともシアン系着色剤と結着樹脂と外添剤とからなるシアントナーと、
   少なくともカーボンブラックと結着樹脂と外添剤とからなるブラックトナーと、を組み合せた静電荷像現像用フルカラートナーセットにおいて、
   前記イエロートナー、前記マゼンタトナー、及び前記シアントナーのヘキサンによる抽出で求められるそれぞれのトナー表面のワックス露出量のうち、最もトナー表面のワックス露出量が少ないトナーの前記トナー表面のワックス露出量が、１０ｍｇ／ｇ以上１８ｍｇ／ｇ未満であり、かつ最もトナー表面のワックス露出量が多いトナーの前記トナー表面のワックス露出量と、最もトナー表面のワックス露出量が少ないトナーの前記トナー表面のワックス露出量との差が、１．１ｍｇ／ｇ以上１６．８ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする静電荷像現像用フルカラートナーセット。
2. 前記結着樹脂は、変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１に記載の静電荷像現像用フルカラートナーセット。
3. 前記変性ポリエステル樹脂は、ウレタン基及び／又はウレア基を有することを特徴とする請求項２に記載の静電荷像現像用フルカラートナーセット。
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用フルカラートナーセットが充填されてなることを特徴とするトナー入り容器。
5. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に形成した静電潜像を請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用フルカラートナーセットを用いて現像し可視像を形成する、前記静電荷像現像用フルカラートナーセットを備える現像手段とを少なくとも有することを特徴とするプロセスカートリッジ。
6. 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像を請求項１乃至３のいずれかに記載の静電荷像現像用フルカラートナーセットを用いて現像して可視像を形成する、前記静電荷像現像用フルカラートナーセットを備える現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有することを特徴とする画像形成装置。