JP6828345B2 - 静電荷像現像用トナーセット、静電荷像現像剤セット、トナーカートリッジセット、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、静電荷像現像用トナーセット、静電荷像現像剤セット、トナーカートリッジセット、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法に関する。

電子写真法等、画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法においては、帯電及び静電荷像形成により、像保持体の表面に画像情報として静電荷像を形成する。そして、トナーを含む現像剤により、像保持体の表面にトナー画像を現像し、このトナー画像を記録媒体に転写した後、トナー画像を記録媒体に定着し、画像情報を画像として可視化する。

例えば特許文献１には、「少なくとも結着樹脂とワックスを含有するトナーであって、該トナー表面のワックス露出率は、１５％以下であり、前記ワックスの融点、は８０℃〜１００℃の範囲であるトナー」が開示されている。

また特許文献２には、「少なくともイエロー系着色剤と結着樹脂と外添剤とからなるイエロートナーと、少なくともマゼンタ系着色剤と結着樹脂と外添剤とからなるマゼンタトナーと、少なくともシアン系着色剤と結着樹脂と外添剤とからなるシアントナーと、少なくともカーボンブラックと結着樹脂と外添剤とからなるブラックトナーとを組み合せたフルカラートナーにおいて、ブラックトナー以外のいずれか１色もしくは２色のトナーのヘキサンによる抽出で求められるトナー表面のワックス露出量が、残りのトナーのヘキサンによる抽出で求められるトナー表面のワックス露出量より少ない静電荷像現像用フルカラートナー」が開示されている。

特開２０１３−００３２２５号公報 特開２０１４−１０６５１７号公報

着色剤、結着樹脂及び離型剤を含む黒色トナー粒子及び有色トナー粒子に対して、オイルを含有する無機粒子（以下単に「オイル処理無機粒子」とも称す）を外添した静電荷像現像用黒色トナー（以下単に「黒トナー」とも称す）及び静電荷像現像用有色トナー（以下単に「カラートナー」とも称す）を用いた場合に、定着画像を形成した記録媒体において皺（所謂紙シワ）が発生することがあった。
本発明の課題は、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率と差がない場合、又は有色トナー粒子の離型剤の露出率の方が小さい場合に比べ、記録媒体における皺（紙シワ）の発生が抑制される静電荷像現像用トナーセットを提供することにある。

上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
＜１＞
黒色着色剤、結着樹脂及び離型剤を含む黒色トナー粒子と、オイルを含有する無機粒子と、を含有する静電荷像現像用黒色トナー、
並びに、有色着色剤、結着樹脂及び離型剤を含む有色トナー粒子と、オイルを含有する無機粒子と、を含有する静電荷像現像用有色トナーを含み、
前記有色トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率が、前記黒色トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率より大きい静電荷像現像用トナーセット。

＜２＞
前記有色トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率が０．１２％以上１０．０％以下であり、前記黒色トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率が０．１％以上３．２％以下である＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーセット。

＜３＞
前記有色トナー粒子及び前記黒色トナー粒子が表面に前記離型剤のドメインを有し、前記ドメインの平均粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーセット。

＜４＞
前記静電荷像現像用有色トナー及び前記静電荷像現像用黒色トナーが含有する前記無機粒子が、シリカ粒子である＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。

＜５＞
前記静電荷像現像用有色トナー及び前記静電荷像現像用黒色トナーの体積平均粒径が２．０μｍ以上１０．０μｍ以下である＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。

＜６＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる前記静電荷像現像用黒色トナーを含有する黒色静電荷像現像剤と、
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる前記静電荷像現像用有色トナーを含有する有色静電荷像現像剤と、
を含む静電荷像現像剤セット。

＜７＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる前記静電荷像現像用黒色トナーを収容し、画像形成装置に着脱される黒色トナーカートリッジと、
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる前記静電荷像現像用有色トナーを収容し、画像形成装置に着脱される有色トナーカートリッジと、
を含むトナーカートリッジセット。

＜８＞
＜６＞に記載の静電荷像現像剤セットのうち前記黒色静電荷像現像剤を収容した第１現像手段と、
＜６＞に記載の静電荷像現像剤セットのうち前記有色静電荷像現像剤を収容した第２現像手段と、
を備え、
画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。

＜９＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用黒色トナーによる黒色画像を形成する第１画像形成手段と、
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用有色トナーによる有色画像を形成する第２画像形成手段と、
前記黒色画像及び前記有色画像を記録媒体上に転写する転写手段と、
前記黒色画像及び前記有色画像を前記記録媒体上に定着する定着手段と、
を備える画像形成装置。

＜１０＞
前記転写手段により前記記録媒体上に転写される前の前記黒色画像中の前記静電荷像現像用黒色トナーにおける下記式（１ｂ）で表される遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}（％）と、前記転写手段により前記記録媒体上に転写される前の前記有色画像中の前記静電荷像現像用有色トナーにおける下記式（１ｃ）で表される遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}（％）と、の関係が下記式（２）を満たす＜９＞に記載の画像形成装置。
式（１ｂ） 遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}＝Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}／（Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}＋Ｘｂ_{［ｓｔｉ］}）×１００
式（１ｃ） 遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}＝Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}／（Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}＋Ｘｃ_{［ｓｔｉ］}）×１００
（式（１ｂ）において、Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}は黒色トナー粒子の表面から遊離している前記オイルを含有する無機粒子の量を、Ｘｂ_{［ｓｔｉ］}は黒色トナー粒子の表面に付着している前記オイルを含有する無機粒子の量を表す。
式（１ｃ）において、Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}は有色トナー粒子の表面から遊離している前記オイルを含有する無機粒子の量を、Ｘｃ_{［ｓｔｉ］}は有色トナー粒子の表面に付着している前記オイルを含有する無機粒子の量を表す。）
式（２） ２≧遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}／遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}≧０．５

＜１１＞
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用黒色トナーによる黒色画像を形成する第１画像形成工程と、
＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用有色トナーによる有色画像を形成する第２画像形成工程と、
前記黒色画像及び前記有色画像を記録媒体上に転写する転写工程と、
前記黒色画像及び前記有色画像を前記記録媒体上に定着する定着工程と、
を有する画像形成方法。

＜１２＞
前記転写工程で前記記録媒体上に転写される前の前記黒色画像中の前記静電荷像現像用黒色トナーにおける下記式（１ｂ）で表される遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}（％）と、前記転写工程で前記記録媒体上に転写される前の前記有色画像中の前記静電荷像現像用有色トナーにおける下記式（１ｃ）で表される遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}（％）と、の関係が下記式（２）を満たす＜１１＞に記載の画像形成方法。
式（１ｂ） 遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}＝Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}／（Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}＋Ｘｂ_{［ｓｔｉ］}）×１００
式（１ｃ） 遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}＝Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}／（Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}＋Ｘｃ_{［ｓｔｉ］}）×１００
（式（１ｂ）において、Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}は黒色トナー粒子の表面から遊離している前記オイルを含有する無機粒子の量を、Ｘｂ_{［ｓｔｉ］}は黒色トナー粒子の表面に付着している前記オイルを含有する無機粒子の量を表す。
式（１ｃ）において、Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}は有色トナー粒子の表面から遊離している前記オイルを含有する無機粒子の量を、Ｘｃ_{［ｓｔｉ］}は有色トナー粒子の表面に付着している前記オイルを含有する無機粒子の量を表す。）
式（２） ２≧遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}／遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}≧０．５

＜１＞、＜４＞、又は＜５＞に係る発明によれば、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率と差がない場合、又は有色トナー粒子の離型剤の露出率の方が小さい場合に比べ、記録媒体における皺（紙シワ）の発生が抑制される静電荷像現像用トナーセットが提供される。
＜２＞に係る発明によれば、黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が３．２％を超える場合、及び有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が０．１２％未満である場合に比べ、記録媒体における皺（紙シワ）の発生が抑制される静電荷像現像用トナーセットが提供される。
＜３＞に係る発明によれば、黒色トナー粒子が表面に有する離型剤のドメインの平均粒径が２．０μｍを超える場合、及び有色トナー粒子が表面に有する離型剤のドメインの平均粒径が０．１μｍ未満である場合に比べ、記録媒体における皺（紙シワ）の発生が抑制される静電荷像現像用トナーセットが提供される。

＜６＞、＜７＞、＜８＞、＜９＞、又は＜１１＞に係る発明によれば、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率と差がない静電荷像現像用トナーセット、又は有色トナー粒子の離型剤の露出率の方が小さい静電荷像現像用トナーセットのみを用いる場合に比べ、記録媒体における皺（紙シワ）の発生が抑制される静電荷像現像剤セット、トナーカートリッジセット、プロセスカートリッジ、画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。

＜１０＞、又は＜１２＞に係る発明によれば、式：遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}／遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}＜０．５を満たす場合、又は式：２＜遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}／遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}を満たす場合に比べ、記録媒体における皺（紙シワ）の発生が抑制される画像形成装置、又は画像形成方法が提供される。

本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。 本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示す概略構成図である。 パワーフィード添加法を説明するための模式図である。

以下、本発明の一例である実施形態について詳細に説明する。

〔静電荷像現像用トナーセット〕
本実施形態に係る静電荷像現像用トナーセットは、静電荷像現像用黒色トナー（黒トナー）と、静電荷像現像用有色トナー（カラートナー）とを少なくとも含む。
黒トナーは、黒色着色剤、結着樹脂及び離型剤を含む黒色トナー粒子と、オイルを含有する無機粒子（オイル処理無機粒子）と、を含有する。
カラートナーは、有色着色剤、結着樹脂及び離型剤を含む有色トナー粒子と、オイルを含有する無機粒子（オイル処理無機粒子）と、を含有する。
そして、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が、黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率より大きい。

ここで、静電荷像現像用有色トナー（カラートナー）、有色トナー粒子、及び有色着色剤とは、黒色以外の色を有するトナー、トナー粒子、及び着色剤を指す。なお、カラートナーとしては、例えばイエロートナー、マゼンタトナー、シアントナー等が挙げられる。

本実施形態では、カラートナーとして複数の色のトナーを併用する場合（例えばイエロートナー、マゼンタトナー、及びシアントナーの３色のトナーを併用する場合等）、少なくとも何れか１色のカラートナーが前記要件を満たせばよい。ただし、併用される全ての色のカラートナーが前記要件を満たすことが好ましい。

また、以下においては、黒トナーとカラートナーとの両者を指す場合には単にトナーという。また、黒色トナー粒子と有色トナー粒子との両者を指す場合には単にトナー粒子といい、黒色着色剤と有色着色剤との両者を指す場合には単に着色剤といい、黒色画像と有色画像との両者を指す場合には単にトナー画像という。

上記の構成を備える本実施形態に係るトナーセットによれば、記録媒体における皺（所謂紙シワ）の発生が抑制される。
この効果が奏される理由は以下の通り推察される。

従来から、トナー画像を記録媒体に定着する際の定着部材との剥離性を得る観点で、トナー粒子に離型剤が添加されている。また、トナーの帯電維持性を高めて、画像でのカブリの発生を抑制する観点で、トナー粒子に対し外添剤としてオイルを含有した無機粒子（オイル処理無機粒子）の添加が行われている。
しかし、現像装置中やトナーカートリッジ中などにおいてトナーが保管（例えば高温高湿環境（４０℃９０％環境）下で１週間保管）されていると、電荷漏洩によってトナー表面の帯電電位が低下することがある。そして、表面の帯電電位が低下したトナーでは、その表面に外添されているオイル処理無機粒子との間で電位の差が大きくなり、像保持体表面に現像された後の工程で、オイル処理無機粒子のトナーからの離脱量（遊離量）が多くなることがある。なお、特に着色剤としてカーボンブラック等の比較的導電性の高い着色剤を用いることが多い黒トナーでは、カラートナーよりも抵抗が低くなることが一般的であり、保管に伴う帯電電位の低下もより大きくなり易い。その結果、黒トナーとカラートナーとでオイル処理無機粒子の離脱量（遊離量）に差が生じ、定着工程に至った画像（未定着画像）中において、黒トナーによる画像中のオイル処理無機粒子の量が、カラートナーによる画像中のオイル処理無機粒子の量よりも少なくなる。定着工程では、オイル処理無機粒子から定着部材に対して物理的圧力によりオイルの供給がなされるが、黒トナーによる画像とカラートナーによる画像とでオイル処理無機粒子の量に差が生じることで、定着部材に供給されるオイル量にも場所によるムラが生じ、定着部材表面で潤滑性のムラが発生する。こうしてオイル量のムラに伴って定着部材表面に潤滑性の差が生じた状態で記録媒体上に画像の定着を実施した場合（特に低温低湿環境（１０℃１５％環境）下で実施した場合）、記録媒体に皺（紙シワ）が発生することがあった。

ここで、トナー保管時における電荷漏洩にはトナー粒子表面での離型剤の存在も影響し、表面での離型剤の存在量が少ないほど、つまり露出率が低いほど電荷漏洩に伴う帯電電位の低下は抑制され易い。本実施形態では、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率より大きいため、離型剤の露出率による帯電電位の変動は、カラートナーよりも黒トナーの方が小さくなる。そのため、カラートナーと黒トナーとの間での帯電電位の低下の差が抑制され、オイル処理無機粒子の離脱量（遊離量）の差も抑制される。その結果、定着工程においてオイル処理無機粒子から定着部材に供給されるオイル量についても、黒トナーによる画像部とカラートナーによる画像部との場所によるムラが低減され、記録媒体での皺（紙シワ）の発生が抑制されるものと推察される。

こうして本実施形態では、記録媒体における皺（所謂紙シワ）の発生が抑制される。

・有色トナー粒子と黒色トナー粒子との離型剤の露出率
本実施形態では、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が、黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率より大きい。つまり、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率_{［ｃｏｌｏｒ］}と、黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率_{［ｂｌａｃｋ］}との関係が、下記式（ＥＸ−１）を満たす。
式（ＥＸ−１） 露出率_{［ｃｏｌｏｒ］}／露出率_{［ｂｌａｃｋ］}＞１

なお、記録媒体における皺（所謂紙シワ）の発生を抑制する観点から、露出率_{［ｃｏｌｏｒ］}と露出率_{［ｂｌａｃｋ］}との関係が、下記式（ＥＸ−２）を満たすことが好ましく、下記式（ＥＸ−３）を満たすことがより好ましい。
式（ＥＸ−２） １５≧露出率_{［ｃｏｌｏｒ］}／露出率_{［ｂｌａｃｋ］}≧３
式（ＥＸ−３） １０≧露出率_{［ｃｏｌｏｒ］}／露出率_{［ｂｌａｃｋ］}≧５

有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率_{［ｃｏｌｏｒ］}は、０．１２％以上１０．０％以下であることが好ましく、０．５％以上８．０％以下であることがより好ましく、３．０％以上７．０％以下であることがさらに好ましい。
露出率_{［ｃｏｌｏｒ］}が０．１２％以上であることで、記録媒体における皺（所謂紙シワ）の発生が抑制され易くなる。一方、露出率_{［ｃｏｌｏｒ］}が１０．０％以下であることで、離型剤が露出した箇所からの電荷の漏洩が抑制され、帯電低下による濃度変動の発生が抑制され易くなる。

黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率_{［ｂｌａｃｋ］}は、０．１％以上３．２％以下であることが好ましく、０．３％以上２．５％以下であることがより好ましく、０．５％以上２．０％以下であることがさらに好ましい。
露出率_{［ｂｌａｃｋ］}が３．２％以下であることで、記録媒体における皺（所謂紙シワ）の発生が抑制され易くなる。一方、露出率_{［ｂｌａｃｋ］}が０．１％以上であることで、離型剤が露出した箇所からの電荷の漏洩が適度に行なわれるため、帯電が上昇し過ぎることが抑制され、濃度変動の発生が抑制され易くなる。

ここで、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率_{［ｃｏｌｏｒ］}、及び黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率_{［ｂｌａｃｋ］}は、トナー粒子を測定試料として、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定される。ＸＰＳ測定装置としては、日本電子社製、ＪＰＳ−９０００ＭＸを使用し、測定は、Ｘ線源としてＭｇＫα線を用い、加速電圧を１０ｋＶ、エミッション電流を３０ｍＡに設定して実施される。ここで、Ｃ１ｓスペクトルのピーク分離法によってトナー粒子の表面の離型剤量を定量する。ピーク分離法は、測定されたＣ１ｓスペクトルを、最小二乗法によるカーブフィッティングを用いて各成分に分離する。分離のベースとなる成分スペクトルには、トナー粒子の作製に用いた離型剤、結着樹脂を単独に測定して得られたＣ１ｓスペクトルを用いる。
なお、トナー粒子に外添される外添剤（オイルを含有する無機粒子を含む）は、例えば、界面活性剤などの分散剤を添加したイオン交換水にトナーを分散し、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−３００Ｔ：（株）日本精機製作所）などにより超音波をかけることで、外添剤とトナー粒子とを分離する。その後、ろ過処理及び洗浄処理を経て乾燥回収することにより外添剤を分離したトナー粒子のみを取り出し、そのトナー粒子を測定試料とする。

・有色トナー粒子及び黒色トナー粒子における離型剤の露出率の制御方法
有色トナー粒子及び黒色トナー粒子において、表面における離型剤の露出率を制御する方法は、特に限定されるものではない。
表面における離型剤の露出率を高める方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
(1)トナー粒子の表面側に離型剤を偏在させる方法
(2)トナー粒子中に含まれる離型剤量を増加する方法

なお、トナー粒子中に含まれる離型剤の含有量には、トナーの帯電性能の観点で好ましい範囲がある（例えばトナー粒子全体に対して１質量％以上２０質量％以下が好ましい）。そのため、上記のトナーの帯電性能を得つつかつ離型剤の露出率を高める観点から、上記(1)の方法によることが好ましく、つまり本実施形態では上記(1)の方法によって有色トナー粒子の離型剤の露出率を高めることが好ましい。
ここで、(1)トナー粒子の表面側に離型剤を偏在させる方法としては、例えば後述するパワーフィード添加法によってトナー粒子を作製する方法、後述する凝集合一法にてトナー粒子を作製する際に融合・合一工程で樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱したときの保持時間を調整する（長くするほど離型剤が表面に露出し易くなる）方法等が挙げられる。

一方、表面における離型剤の露出率を低減する方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
(i)トナー粒子全体に均一性が高い状態で離型剤を分散させる方法
(ii)トナー粒子中に含まれる離型剤量を低減する方法
(iii)トナー粒子の表層部に離型剤を偏在させつつ、かつ表面での離型剤の露出が低減されるよう制御する方法

なお、トナー画像を記録媒体に定着する際の定着部材へのオフセット（定着部材へのトナーの付着）を抑制する観点からは、定着時に離型剤を染み出させるためにトナー粒子の表層部に離型剤が偏在していることが好ましい。そのため、定着時のオフセットを抑制しつつかつ離型剤の露出率を低減する観点から、上記(iii)の方法によることが好ましく、つまり本実施形態では上記(iii)の方法によって黒色トナー粒子の離型剤の露出率を低減することが好ましい。
ここで、(iii)トナー粒子の表面側に離型剤を偏在させつつかつ表面での離型剤の露出を低減する方法としては、例えば後述するパワーフィード添加法によってトナー粒子を作製し表面側に離型剤を偏在させた後、さらに離型剤を含まない又は離型剤の含有量が少ないシェル層を形成する方法、後述する凝集合一法にてトナー粒子を作製する際に融合・合一工程で樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱したときの保持時間を調整する（短くするほど離型剤が表面に露出し難くなる）方法等が挙げられる。

・離型剤のドメイン
本実施形態における有色トナー粒子及び黒色トナー粒子は、表面に離型剤のドメインを有していることが好ましく、つまり結着樹脂を含む海部と離型剤を含む島部とを持つ海島構造を有していることが好ましい。

ここで、有色トナー粒子が表面に有する離型剤ドメイン（離型剤を含む島部）の平均粒径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
有色トナー粒子の離型剤ドメインの平均粒径が０．１μｍ以上であることで、記録媒体における皺（所謂紙シワ）の発生が抑制され易くなる。一方、この平均粒径が２．０μｍ以下であることで、離型剤が露出した箇所が局所的に大きくなり過ぎず、電荷の漏洩が抑制され、帯電低下による濃度変動の発生が抑制され易くなる。

また、黒色トナー粒子が表面に有する離型剤ドメイン（離型剤を含む島部）の平均粒径は、０．１μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以上１．８μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以上１．５μｍ以下であることがさらに好ましい。
黒色トナー粒子の離型剤ドメインの平均粒径が２．０μｍ以下であることで、記録媒体における皺（所謂紙シワ）の発生が抑制され易くなる。一方、の平均粒径が０．１μｍ以上であることで、離型剤が露出した箇所からの電荷の漏洩が適度に行なわれるため、帯電が上昇し過ぎることが抑制され、濃度変動の発生が抑制され易くなる。

ここで、有色トナー粒子が表面に有する離型剤ドメインの平均粒径、及び黒色トナー粒子が表面に有する離型剤ドメインの平均粒径は、いずれも以下の方法により測定される。
具体的には、結晶化度の違いから四酸化ルテニウム染色法により離型剤とそれ以外の部分とで材料間のコントラストをつけた後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その画像を画像解析装置に取り込み、離型剤の円相当径を算出することで行われる。四酸化ルテニウム染色法の具体的な方法としては以下の通りである。
・染色
電子顕微鏡観察用サンプルとして、カーボンテープを貼り付けた電子顕微鏡観察用アルミステージを用意し、カーボンテープ上にトナー粒子（粉体）を付着させた後、温度２５℃湿度５５％の環境下で四酸化ルテニウム（添川理化学社製）とともにデシケーター内に入れて二時間酸化反応処理を行い、染色する。なお、染色具合の判断は、同様にして放置したテープの染色具合により判断する。
・観察
染色した観察用サンプルより、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ−４８００）にて染色したトナー粒子の表面を観察する。観察時の組成信号を強調することで、トナー粒子表面の結着樹脂と離形剤の成分が画像濃淡の違いから判別できる。具体的には、画像解析ソフト（Ｗｉｎ ＲＯＯＦ、三谷商事(株)製）を用い、一視野にトナー一粒子が収まるようにして画像を観察し、二値化処理を行うことでトナー表面の離形剤露出部を抽出し、円相当径を算出する。これをトナー粒子１００個以上について行い、その平均値を離形剤ドメインの平均粒径とする。

・離型剤ドメインの平均粒径の制御方法
なお、黒色トナー粒子及び有色トナー粒子が表面に有する離型剤ドメインの平均粒径を制御する方法としては、特に限定されるものではない。例えば、後述する凝集合一法によってトナー粒子を作製する場合であれば、以下の方法が挙げられる。
後述する凝集合一法にてトナー粒子を作製する際に、融合・合一工程で樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱したときの保持時間を調整する（長くするほど離型剤ドメインの平均粒径が大きくなり易い）方法が挙げられる。
また、後述する凝集合一法に用いる離型剤粒子分散液を、例えば以下のようにして得ることでも、離型剤ドメインの平均粒径を制御し得る。まず、離型剤と分散剤（界面活性剤）とを混ぜ合わせた混合液を、離型剤の融点以上に加熱した後、高圧タイプの乳化機を用いて乳化し、その後冷却して離型剤粒子を固化する。調製された離型剤粒子分散液を、遠心分離装置を用いて遠心分離し、例えば２．０μｍ以下の粒径を有する離型剤粒子と２．０μｍ超えの大きさの離型剤粒子とを分別する。その後、遠心分離後の上澄み、すなわち２．０μｍ以下の粒径を有する離型剤粒子分散液を採取し、凝集合一法に用いる離型剤粒子分散液に提供する。なお、離型剤の種類や、粒度分布に応じて条件は異なるため、適宜選択されるが、遠心分離の際の遠心力としては例えば５００Ｇから１０００Ｇの遠心力を加えて分離が行われる。上記のようにして調製した離型剤粒子分散液を用いることで、離型剤ドメインの平均粒径が２．０μｍ以下に制御される。

以下、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーセットの詳細について説明する。

なお、本実施形態に係るトナーセットに含まれる静電荷像現像用黒色トナー（黒トナー）及び静電荷像現像用有色トナー（カラートナー）は、含有する着色剤が異なること及び表面における離型剤の露出率が前述の要件を満たすこと以外は自由に構成を採用することができる。例えば、黒トナーとカラートナーとで、着色剤の差異及び離型剤の露出率の差異以外は同様の構成を採用してもよい。

以下、本実施形態に係るトナーセットに含まれるトナー（黒トナー及びカラートナー）の構成成分について説明する。
本実施形態におけるトナーは、トナー粒子と、外添剤と、を含んで構成される。

（トナー粒子）
トナー粒子は、結着樹脂と、着色剤と、離型剤と、を含んで構成され、さらにその他添加剤をふくんでもよい。

−結着樹脂−
結着樹脂としては、例えば、スチレン類（例えばスチレン、パラクロロスチレン、α−メチルスチレン等）、（メタ）アクリル酸エステル類（例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等）、エチレン性不飽和ニトリル類（例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル類（例えばビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等）、ビニルケトン類（ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等）、オレフィン類（例えばエチレン、プロピレン、ブタジエン等）等の単量体の単独重合体、又はこれら単量体を２種以上組み合せた共重合体からなるビニル系樹脂が挙げられる。
結着樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、変性ロジン等の非ビニル系樹脂、これらと前記ビニル系樹脂との混合物、又は、これらの共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体等も挙げられる。
これらの結着樹脂は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

結着樹脂としては、ポリエステル樹脂が好適である。
ポリエステル樹脂としては、例えば、公知のポリエステル樹脂が挙げられる。

ポリエステル樹脂としては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールとの縮重合体が挙げられる。なお、ポリエステル樹脂としては、市販品を使用してもよいし、合成したものを使用してもよい。

多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えばシュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えばシクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。これらの中でも、多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸が好ましい。
多価カルボン酸は、ジカルボン酸と共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上のカルボン酸を併用してもよい。３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステル等が挙げられる。
多価カルボン酸は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えばシクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。これらの中でも、多価アルコールとしては、例えば、芳香族ジオール、脂環式ジオールが好ましく、より好ましくは芳香族ジオールである。
多価アルコールとしては、ジオールと共に、架橋構造又は分岐構造をとる３価以上の多価アルコールを併用してもよい。３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが挙げられる。
多価アルコールは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上８０℃以下が好ましく、５０℃以上６５℃以下がより好ましい。
なお、ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線より求め、より具体的にはＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」のガラス転移温度の求め方に記載の「補外ガラス転移開始温度」により求められる。

ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以上１００００００以下が好ましく、７０００以上５０００００以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、２０００以上１０００００以下が好ましい。
ポリエステル樹脂の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．５以上１００以下が好ましく、２以上６０以下がより好ましい。
なお、重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置として東ソー製ＧＰＣ・ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣを用い、東ソー製カラム・ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、ＴＨＦ溶媒で行う。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。

ポリエステル樹脂は、周知の製造方法により得られる。具体的には、例えば、重合温度を１８０℃以上２３０℃以下とし、必要に応じて反応系内を減圧にし、縮合の際に発生する水やアルコールを除去しながら反応させる方法により得られる。
なお、原料の単量体が、反応温度下で溶解又は相溶しない場合は、高沸点の溶剤を溶解補助剤として加え溶解させてもよい。この場合、重縮合反応は溶解補助剤を留去しながら行う。共重合反応において相溶性の悪い単量体が存在する場合は、あらかじめ相溶性の悪い単量体とその単量体と重縮合予定の酸又はアルコールとを縮合させておいてから主成分と共に重縮合させるとよい。

結着樹脂の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、４０質量％以上９５質量％以下が好ましく、５０質量％以上９０質量％以下がより好ましく、６０質量％以上８５質量％以下がさらに好ましい。

−着色剤−
着色剤としては、例えば、カーボンブラック、クロムイエロー、ハンザイエロー、ベンジジンイエロー、スレンイエロー、キノリンイエロー、ピグメントイエロー、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド、ブリリアントカーミン３Ｂ、ブリリアントカーミン６Ｂ、デュポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、リソールレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ピグメントレッド、ローズベンガル、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオキサレートなどの種々の顔料、又は、アクリジン系、キサンテン系、アゾ系、ベンゾキノン系、アジン系、アントラキノン系、チオインジコ系、ジオキサジン系、チアジン系、アゾメチン系、インジコ系、フタロシアニン系、アニリンブラック系、ポリメチン系、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、チアゾール系などの各種染料等が挙げられる。

また、黒色着色剤としては、前記カーボンブラックやアニリンブラック系染料の他にも、酸化銅、二酸化マンガン、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等が挙げられる。
なお、上記に挙げた黒色着色剤は、比較的導電性の高い着色剤であり、これらの黒色着色剤を含む黒トナーでは、カラートナーよりも抵抗が低くなり易い。
着色剤は、１種類単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤は、必要に応じて表面処理された着色剤を用いてもよく、分散剤と併用してもよい。また、着色剤は、複数種を併用してもよい。

着色剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−離型剤−
離型剤としては、例えば、炭化水素系ワックス；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス；モンタンワックス等の合成又は鉱物・石油系ワックス；脂肪酸エステル、モンタン酸エステル等のエステル系ワックス；アミドワックスなどが挙げられる。離型剤は、これに限定されるものではない。

上記に挙げた離型剤の中でも、オイル処理無機粒子（オイルを含有する無機粒子）の遊離率の調整、つまりオイル処理無機粒子との付着性に対する影響の大きさの観点から、炭化水素系ワックス、カルナバワックス、脂肪酸エステルワックス、アミドワックスがより好ましい。

離型剤の融解温度は、５０℃以上１１０℃以下が好ましく、６０℃以上１００℃以下がより好ましい。
なお、融解温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ Ｋ ７１２１−１９８７「プラスチックの転移温度測定方法」の融解温度の求め方に記載の「融解ピーク温度」により求める。

離型剤の含有量としては、例えば、トナー粒子全体に対して、１質量％以上２０質量％以下が好ましく、５質量％以上１５質量％以下がより好ましい。

−その他の添加剤−
その他の添加剤としては、例えば、磁性体、帯電制御剤、無機粉体等の周知の添加剤が挙げられる。これらの添加剤は、内添剤としてトナー粒子に含まれる。

−トナー粒子の特性等−
トナー粒子は、単層構造のトナー粒子であってもよいし、芯部（コア粒子）と芯部を被覆する被覆層（シェル層）とで構成された所謂コア・シェル構造のトナー粒子であってもよい。
ここで、コア・シェル構造のトナー粒子は、例えば、結着樹脂、着色剤及び離型剤と、必要に応じてその他添加剤とを含んで構成された芯部と、結着樹脂を含んで構成された被覆層と、で構成されていてもよい。

トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。

ここで、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が５μｍ以下になると、表面に外添されたオイル処理無機粒子が、トナー粒子からより遊離し易くなる。
本実施形態に係るトナーセットは、前述の通り、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率より大きくなるよう調整している。そして、これにより黒色トナー粒子からのオイル処理無機粒子の遊離量と、有色トナー粒子からのオイル処理無機粒子の遊離量との差が抑制されるよう制御し、その結果記録媒体における皺（所謂紙シワ）の発生を抑制しているものと考えられる。
こうした有色トナー粒子と黒色トナー粒子との間でのオイル処理無機粒子の遊離量の差は、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）が５μｍ以下の範囲でより顕著になるものと考えられ、前記紙シワの発生の抑制がより効果的に奏されるものと考えられる。

なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）^１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）^１／２として算出される。

トナー粒子の平均円形度としては、０．９４以上１．００以下が好ましく、０．９５以上０．９８以下がより好ましい。

トナー粒子の平均円形度は、（円相当周囲長）／（周囲長）［（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）］により求められる。具体的には、次の方法で測定される値である。
まず、測定対象となるトナー粒子を吸引採取し、扁平な流れを形成させ、瞬時にストロボ発光させることにより静止画像として粒子像を取り込み、その粒子像を画像解析するフロー式粒子像解析装置（シスメックス社製のＦＰＩＡ−２１００）によって求める。そして、平均円形度を求める際のサンプリング数は３５００個とする。
なお、トナーが外添剤を有する場合、界面活性剤を含む水中に、測定対象となるトナー（現像剤）を分散させた後、超音波処理をおこなって外添剤を除去したトナー粒子を得る。

（外添剤）
本実施形態では、黒トナーおよびカラートナーのいずれにおいても、外添剤としてオイルを含有する無機粒子（オイル処理無機粒子）を含む。

−オイル処理無機粒子−
オイル処理無機粒子は、オイルを含有する無機粒子である。

・オイル
無機粒子が含有するオイルとしては、各種シリコーンオイルや潤滑油が挙げられる。オイルとしては、特にシリコーンオイルが好ましい。また、オイルの沸点は、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上であることがより好ましい。
シリコーンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、フェニルメチルポリシロキサン等のシリコーンオイル、アミノ変性ポリシロキサン、エポキシ変性ポリシロキサン、カルボキシル変性ポリシロキサン、カルビノール変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン、メタクリル変性ポリシロキサン、メルカプト変性ポリシロキサン、フェノール変性ポリシロキサン等の反応性シリコーンオイル等が挙げられる。これらの中でも、ジメチルポリシロキサン（「ジメチルシリコーンオイル」ともいう）がより好ましい。

またオイルには、モノアミン変性シリコーンオイル、ジアミン変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、アンモニウム変性シリコーンオイル等の正の帯電性を有するオイル；ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、α−メチルスルホン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等のオイルを用いてもよい。

オイルの重量平均分子量は、１０００以上３００００以下であることが好ましく、２０００以上２５０００以下がより好ましく、３０００以上２００００以下が更に好ましい。

オイルの重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定し、算出される。具体的には、ＧＰＣは東ソー（株）製ＨＬＣ−８１２０を使用し、カラムは東ソー製ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）を使用し、樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶媒で測定する。次に、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してオイルの分子量を算出する。

無機粒子が含有するオイルは、１種単独で含有していても、２種以上を含有していてもよい。

無機粒子中のオイルの総含有量は、トナー１ｇに対し、０．１ｍｇ以上２０ｍｇ以下であることが好ましく、１ｍｇ以上１０ｍｇ以下であることがより好ましく、１ｍｇ以上５ｍｇ以下であることがさらに好ましい。

トナーにおける無機粒子中のオイルの総含有量の測定方法としては、無機粒子をヘキサン中で超音波洗浄（出力６０Ｗ、周波数２０ｋＨｚ、３０分間）し、洗浄液を濾過することでオイルを除去する作業を５回繰り返した後、６０℃で１２時間真空乾燥を行う。そして、オイル除去前後の質量変化から無機粒子中のオイル含有率を算出し、無機粒子のトナーへの添加量からトナー１ｇに対するオイルの総含有量を算出する。

無機粒子にオイルを含有させる方法としては、例えばオイルに無機粒子を浸漬する等して行う。オイルの量としては、通常、例えば、無機粒子１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

・無機粒子
無機粒子の材質としては、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ＣａＯ・ＳｉＯ_２、Ｋ_２Ｏ・（ＴｉＯ_２）ｎ、Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２、ＣａＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＢａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４等が挙げられる。
これらの中でも、シリカ粒子が好ましい。シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル等のシリカ粒子が挙げられ、特に限定なく使用される。これらのシリカ粒子は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機粒子は、数平均粒子径が１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。

また無機粒子として、数平均粒子径が１０ｎｍ以上３０ｎｍ以下である小粒子径外添剤と、数平均粒子径が３０ｎｍを超え２００ｎｍ以下である大粒子径外添剤と、を併用してもよい。
無機粒子として小粒子径外添剤および大粒子径外添剤を併用することは、トナー流動性の確保と現像装置内で受ける撹拌ストレスに対するトナー流動性の変化の最小化の点で好ましい。
小粒子径外添剤の数平均粒子径は、更に１５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。
大粒子径外添剤の数平均粒子径は、更に４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の範囲がより好ましい。

尚、上記小粒子径外添剤と大粒子径外添剤とを併用する場合における小粒子径外添剤としては、上記に列挙した材質の中でも、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。
また大粒子径外添剤としては、上記に列挙した材質の中でも、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３が好ましい。

上記小粒子径外添剤と大粒子径外添剤とを併用する場合、オイルは両方に含有させても何れか一方に含有させてもよい。

無機粒子の数平均粒子径は、トナーから分離した無機粒子を用いる場合は、コールターマルチサイザーＩＩ（ベックマン・コールター社製）により測定される。トナーを直接観察して用いる場合は、一次粒子１００個を走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置（（株）日立製作所製：Ｓ−４１００）により観察して画像を撮影し、この画像を画像解析装置（ＬＵＺＥＸＩＩＩ、（株）ニレコ製）に取り込み、一次粒子の画像解析によって得られた円相当径の数平均粒子径として算出する。なお、電子顕微鏡は１視野中に無機粒子が１０個以上５０個以下程度写るように倍率が調整され、複数視野の観察を合わせて一次粒子の円相当径が求められる。

上記小粒子径外添剤と大粒子径外添剤とを併用する場合において、何れかの粒子に対しオイルを含有させずに使用する場合には、表面処理（疎水化処理）を施してもよい。表面処理としては、例えば、カップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤等）、脂肪酸金属塩、帯電制御剤等による表面処理が挙げられる。

無機粒子の外添量としては、例えばトナー粒子に対して０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。
尚、上記小粒子径外添剤と大粒子径外添剤とを併用する場合においては、小粒子径外添剤の含有量が、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。一方大粒子径外添剤の含有量が、０．１質量％以上５質量％以下が好ましく、１．０質量％以上３．０質量％以下がより好ましい。

また、本実施形態では、黒トナーおよびカラートナーのいずれにおいても、無機粒子以外の外添剤を含んでもよい。
無機粒子以外の外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。

（トナーの製造方法）
次に、本実施形態におけるトナー（黒トナー及びカラートナー）の製造方法について説明する。
本実施形態におけるトナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。

トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。

特に、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率より大きい構成を満たすトナー粒子を得る点から、有色トナー粒子及び黒色トナー粒子を次に示す凝集合一法により製造し、その後黒色トナー粒子に対して表面での離型剤の露出が低減されるよう制御することがよい。

まず、凝集合一法について説明する。
具体的には、各分散液を準備する工程（分散液準備工程）と、
結着樹脂となる第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液、及び着色剤の粒子（以下「着色剤粒子」とも称する）が分散された着色剤粒子分散液を混合し、得られた分散液中で、各粒子を凝集させ、第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集粒子形成工程）と、
第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液を得た後、結着樹脂となる第２樹脂粒子及び離型剤の粒子（以下「離型剤粒子」とも称する）が分散された混合分散液を、混合分散液中の離型剤粒子の濃度を次第に高めながら、第１凝集粒子分散液に順次添加して、第１凝集粒子の表面に更に第２樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集して、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程）と、
第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成する工程（融合・合一工程）と、
を経て、トナー粒子を製造することが好ましい。

なお、トナー粒子の製造方法は、上記に限られない。例えば、樹脂粒子分散液、及び着色剤粒子分散液を混合し、得られた混合分散液中で、各粒子を凝集させる。次に、その凝集過程で、混合分散液に対して、添加速度を次第に速めつつ又は離型剤粒子の濃度を高めながら、離型剤粒子分散液を添加し、更に各粒子の凝集を進行させて、凝集粒子を形成する。そして、その凝集粒子を融合・合一して、トナー粒子を形成してもよい。

以下、各工程の詳細について説明する。

−各分散液準備工程−
まず、凝集合一法で使用する各分散液と準備する。具体的には、結着樹脂となる第１樹脂粒子が分散された第１樹脂粒子分散液、着色剤粒子が分散された着色剤粒子分散液、結着樹脂となる第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液、及び離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を準備する。
なお、各分散液準備工程において、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とを「樹脂粒子」と称して説明する。

ここで、樹脂粒子分散液は、例えば、樹脂粒子を界面活性剤により分散媒中に分散させることにより調製する。

樹脂粒子分散液に用いる分散媒としては、例えば水系媒体が挙げられる。
水系媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。
界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

樹脂粒子分散液において、樹脂粒子を分散媒に分散する方法としては、例えば回転せん断型ホモジナイザーや、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等の一般的な分散方法が挙げられる。また、樹脂粒子の種類によっては、例えば転相乳化法を用いて樹脂粒子分散液中に樹脂粒子を分散させてもよい。
なお、転相乳化法とは、分散すべき樹脂を、その樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて、中和したのち、水媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの、樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を、水媒体中に粒子状に分散する方法である。

樹脂粒子分散液中に分散する樹脂粒子の体積平均粒径としては、例えば０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍ以下がさらに好ましい。
なお、樹脂粒子の体積平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所製、ＬＡ−７００）の測定によって得られた粒度分布を用い、分割された粒度範囲（チャンネル）に対し、体積について小粒径側から累積分布を引き、全粒子に対して累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖとして測定される。なお、他の分散液中の粒子の体積平均粒径も同様に測定される。

樹脂粒子分散液に含まれる樹脂粒子の含有量としては、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。

なお、樹脂粒子分散液と同様にして、例えば、着色剤粒子分散液、離型剤粒子分散液も調製される。つまり、樹脂粒子分散液における粒子の体積平均粒径、分散媒、分散方法、及び粒子の含有量に関しては、着色剤粒子分散液中に分散する着色剤粒子、及び離型剤粒子分散液中に分散する離型剤粒子についても同様である。

−第１凝集粒子形成工程−
次に、第１樹脂粒子分散液と、着色剤粒子分散液と、を混合する。
そして、この混合分散液中で、第１樹脂粒子と着色剤粒子とをヘテロ凝集させて、第１樹脂粒子と着色剤粒子とを含む第１凝集粒子を形成する。

具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１樹脂粒子のガラス転移温度（具体的には、例えば、第１樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上ガラス転移温度−１０℃以下）の温度に加熱し、混合分散液に分散された粒子を凝集させて、第１凝集粒子を形成する。
第１凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で上記凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、上記加熱を行ってもよい。

凝集剤としては、例えば、混合分散液に添加される分散剤として用いる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、無機金属塩、２価以上の金属錯体が挙げられる。特に、凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集剤の金属イオンと錯体もしくは類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。

無機金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及び、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体等が挙げられる。
キレート剤としては、水溶性のキレート剤を用いてもよい。キレート剤としては、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸、イミノジ酸（ＩＤＡ）、ニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
キレート剤の添加量としては、例えば、第１樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。

−第２凝集粒子形成工程−
次に、第１凝集粒子が分散された第１凝集粒子分散液を得た後、第２樹脂粒子及び離型剤粒子が分散された混合分散液を、混合分散液中の離型剤粒子の濃度を次第に高めながら、第１凝集粒子分散液に順次添加する。
なお、第２樹脂粒子は第１樹脂粒子と同種であってもよいし、異種であってもよい。

そして、第１凝集粒子、第２樹脂粒子、及び離型剤粒子が分散された分散液中で、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子及び離型剤粒子を凝集する。具体的には、例えば、第１凝集粒子形成工程において、第１凝集粒子が目的とする粒径に達したときに、第１凝集粒子分散液に、離型剤粒子の濃度を次第に高めながら、第２樹脂粒子及び離型剤粒子が分散された混合分散液を添加し、この分散液に対して、第２樹脂粒子のガラス転移温度以下で加熱を行う。
そして、分散液のｐＨを、例えば６．５以上８．５以下程度の範囲にすることにより、凝集の進行を停止させる。

この工程を経て、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子及び離型剤粒子が付着した凝集粒子を形成する。つまり、第１凝集粒子の表面に、第２樹脂粒子及び離型剤粒子の凝集物が付着した第２凝集粒子を形成する。このとき、第２樹脂粒子及び離型剤粒子が分散された混合分散液を、混合分散液中の離型剤粒子の濃度を次第に高めながら、第１凝集粒子分散液に順次添加しているため、第１凝集粒子の表面には、粒子径方向外側に向かって、離型剤粒子の濃度（存在率）が次第に大きくなって、第２樹脂粒子及び離型剤粒子の凝集物が付着する。

ここで、混合分散液の添加方法としては、パワーフィード添加法を利用することがよい。このパワーフィード添加法を利用することで、混合分散液中の離型剤粒子の濃度を次第に高めながら、混合分散液を第１凝集粒子分散液に添加することができる。

以下、図を参照しつつ、パワーフィード添加法を利用した混合分散液の添加方法について説明する。

図３には、パワーフィード添加法に用いる装置を示している。なお、図３中、３１１は、第１凝集粒子分散液を示し、３１２は、第２樹脂粒子分散液を示し、３１３は、離型剤粒子分散液を示している。

図３に示す装置は、第１凝集粒子が分散されて第１凝集粒子分散液を収容している第１収容槽３２１と、第２樹脂粒子が分散された第２樹脂粒子分散液を収容している第２収容槽３２２と、離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を収容している第３収容槽３２３と、を有している。

第１収容槽３２１と第２収容槽３２２とは、第１送液管３３１で連結されている。第１送液管３３１の経路途中には、第１送液ポンプ３４１が介在している。第１送液ポンプ３４１の駆動により、第２収容槽３２２に収容された分散液は、第１送液管３３１を通じて、第１収容槽３２１に収容された分散液へ送液される。
第１収容槽３２１には、第１撹拌装置３５１が配置されている。第１撹拌装置３５１の駆動により、第２収容槽３２２に収容された分散液を第１収容槽３２１に収容された分散液へ送液したとき、第１収容槽３２１において各分散液が撹拌及び混合される。

第２収容槽３２２と第３収容槽３２３とは、第２送液管３３２で連結されている。第２送液管３３２の経路途中には、第２送液ポンプ３４２が介在している。第２送液ポンプ３４２の駆動により、第３収容槽３２３に収容された分散液は、第２送液管３３２を通じて、第２収容槽３２２に収容された分散液へ送液される。
第２収容槽３２２には、第２撹拌装置３５２が配置されている。第２撹拌装置３５２の駆動により、第３収容槽３２３に収容された分散液を第２収容槽３２２に収容された分散液へ送液したとき、第２収容槽３２２において各分散液が撹拌及び混合される。

図３に示す装置では、まず、第１収容槽３２１において、第１凝集粒子形成工程を実施して、第１凝集粒子分散液を作製し、第１収容槽３２１に第１凝集粒子分散液を収容する。なお、別の槽で、第１凝集粒子形成工程を実施して、第１凝集粒子分散液を作製した後、第１凝集粒子分散液を第１収容槽３２１に収容してもよい。

この状態で、第１送液ポンプ３４１及び第２送液ポンプ３４２を駆動する。この駆動により、第２収容槽３２２に収容された第２樹脂粒子分散液を、第１収容槽３２１に収容された第１凝集粒子分散液へ送液する。そして、第１撹拌装置３５１の駆動により、第１収容槽３２１において各分散液が撹拌及び混合される。
一方、第３収容槽３２３に収容された離型剤粒子分散液を第２収容槽３２２に収容された第２樹脂粒子分散液へ送液する。そして、第２撹拌装置３５２の駆動により、第２収容槽３２２において各分散液が撹拌及び混合される。

このとき、第２収容槽３２２に収容された第２樹脂粒子分散液には、離型剤粒子分散液が順次送液され、次第に離型剤粒子の濃度が高まってゆく。このため、第２収容槽３２２には、第２樹脂粒子及び離型剤粒子が分散された混合分散液が収容されることになり、この混合分散液が第１収容槽３２１に収容された第１凝集粒子分散液に送液される。そして、この混合分散液の送液は、混合分散液中の離型剤粒子分散液の濃度が高まりつつ、しかも連続的に行われる。

このように、パワーフィード添加法を利用することにより、第１凝集粒子分散液に、離型剤粒子の濃度を次第に高めながら、第２樹脂粒子及び離型剤粒子が分散された混合分散液を添加することができる。
そして、パワーフィード添加法において、第２収容槽３２２及び第３収容槽３２３に収容された各分散液の送液開始時期及び送液速度を調整することにより、トナー粒子における離型剤の偏在度合が調整される。また、パワーフィード添加法において、第２収容槽３２２及び第３収容槽３２３に収容された各分散液の送液中に、送液速度を調整することによっても、トナー粒子における離型剤の偏在度合が調整される。

なお、以上説明したパワーフィード添加法は、上記手法に限定されるわけではない。例えば、１）別途、第２樹脂粒子分散液を収容した収容槽と、第２樹脂粒子及び離型剤粒子分散液が分散された混合分散液を収容槽とを設け、送液速度を変えつつ各収容槽から各分散液を第１収容槽３２１へ送液する方法、別途、離型剤粒子分散液を収容した収容槽と、第２樹脂粒子及び離型剤粒子分散液が分散された混合分散液を収容した収容槽とを設け、送液速度を変えつつ各収容槽から各分散液を第１収容槽３２１へ送液する方法など、種々の方法を採用してもよい。

以上により、第１凝集粒子の表面に第２樹脂粒子及び離型剤粒子が付着するようにして凝集した第２凝集粒子が得られる。

−融合・合一工程−
次に、第２凝集粒子が分散された第２凝集粒子分散液に対して、例えば、第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度以上（例えば第１及び第２樹脂粒子のガラス転移温度より１０から３０℃高い温度以上）に加熱して、第２凝集粒子を融合・合一する。
上記のようにしてトナー粒子を製造することで、表面での離型剤の露出率を高めることができる。よって、本実施形態では、カラートナーに用いる有色トナー粒子をこのようにして製造することが好ましい。また、第２凝集粒子を得た後に樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱するときの保持時間を長くするほど、離型剤は表面に露出し易くなる。

また、第２凝集粒子が分散された凝集粒子分散液を得た後、当該第２凝集粒子分散液と、結着樹脂となる第３樹脂粒子が分散された第３樹脂粒子分散液と、をさらに混合し、第２凝集粒子の表面にさらに第３樹脂粒子を付着するように凝集して、第３凝集粒子を形成する工程と、第３凝集粒子が分散された第３凝集粒子分散液に対して加熱をし、第２凝集粒子を融合・合一して、コア／シェル構造のトナー粒子を形成する工程と、を経て、トナー粒子を製造してもよい。
このように、第２凝集粒子の表面にさらに結着樹脂からなる（又は離型剤を含むとしてもその離型剤の含有量が少ない）シェル層を形成することで、表面での離型剤の露出率を低減することができる。よって、本実施形態では、黒トナーに用いる黒色トナー粒子をこのようにして製造することが好ましい。また、第３凝集粒子を得た後に樹脂粒子のガラス転移温度以上に加熱するときの保持時間を短くするほど、離型剤は表面に露出し難くなる。

上記のごとく、黒色トナー粒子と有色トナー粒子とを製造することで、有色トナー粒子の表面における離型剤の露出率が黒色トナー粒子の表面における離型剤の露出率より大きいとの構成を満たすことができる。

ここで、融合・合一工程終了後は、溶液中に形成されたトナー粒子を、公知の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経て乾燥した状態のトナー粒子を得る。
洗浄工程は、帯電性の点から充分にイオン交換水による置換洗浄を施すことがよい。また、固液分離工程は、特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。また、乾燥工程も特に方法に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。

そして、本実施形態におけるトナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、少なくともオイルを含有する無機粒子（オイル処理無機粒子）を含む外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。

＜静電荷像現像剤セット＞
本実施形態に係る静電荷像現像剤セットは、本実施形態に係るトナーセットを少なくとも含むものである。
本実施形態に係る静電荷像現像剤セットは、本実施形態に係るトナーセットにおけるトナーのみを含む一成分現像剤であってもよいし、当該トナーとキャリアと混合した二成分現像剤であってもよい。

キャリアとしては、特に制限はなく、公知のキャリアが挙げられる。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に被覆樹脂を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された磁性粉分散型キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた樹脂含浸型キャリア；等が挙げられる。
なお、磁性粉分散型キャリアおよび樹脂含浸型キャリアは、当該キャリアの構成粒子を芯材とし、これに被覆樹脂により被覆したキャリアであってもよい。

磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。

被覆樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、被覆樹脂、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。

ここで、芯材の表面に被覆樹脂を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。

二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝１：１００乃至３０：１００が好ましく、３：１００乃至２０：１００がより好ましい。

＜画像形成装置／画像形成方法＞
本実施形態に係る画像形成装置／画像形成方法について説明する。
本実施形態に係る画像形成装置は、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用黒色トナーによる黒色画像を形成する第１画像形成手段と、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用有色トナーによる有色画像を形成する第２画像形成手段と、前記黒色画像及び前記有色画像を記録媒体上に転写する転写手段と、前記黒色画像及び前記有色画像を前記記録媒体上に定着する定着手段と、を備える。
本実施形態に係る画像形成装置は、第１又は第２画像形成手段として、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、静電荷像現像剤により像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する現像手段と、を各々有する各画像形成手段を備える形態であってもよい。
また、本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体と、像保持体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した像保持体の表面に静電荷像を形成する静電荷像形成手段と、第１又は第２画像形成手段として、静電荷像現像剤により像保持体の表面に形成された静電荷像をトナー画像として現像する第１及び第２現像手段と、を有する形態であってもよい。

本実施形態に係る画像形成装置では、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用黒色トナーによる黒色画像を形成する第１画像形成工程と、本実施形態に係る静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用有色トナーによる有色画像を形成する第２画像形成工程と、前記黒色画像及び前記有色画像を記録媒体上に転写する転写工程と、前記黒色画像及び前記有色画像を前記記録媒体上に定着する定着工程と、を有する画像形成方法（本実施形態に係る画像形成方法）が実施される。

本実施形態に係る画像形成装置は、像保持体の表面に形成されたトナー画像（本実施形態では黒色画像、有色画像）を直接記録媒体に転写する直接転写方式の装置；像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写し、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する中間転写方式の装置；トナー画像の転写後、帯電前の像保持体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー画像の転写後、帯電前に像保持体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
中間転写方式の装置の場合、転写手段は、例えば、表面にトナー画像が転写される中間転写体と、像保持体の表面に形成されたトナー画像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー画像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する構成が適用される。

なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、現像手段を含む部分が、画像形成装置に対して脱着されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る静電荷像現像剤セットを収容した現像手段を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。

・黒トナーおよびカラートナーにおけるオイル処理無機粒子の遊離率
本実施形態では、記録媒体上に転写される前の黒色画像中の黒トナーにおける、下記式（１ｂ）で表される遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}（％）と、記録媒体上に転写される前の有色画像中のカラートナーにおける、下記式（１ｃ）で表される遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}（％）と、の関係が下記式（２）を満たすことが好ましい。

式（１ｂ） 遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}＝Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}／（Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}＋Ｘｂ_{［ｓｔｉ］}）×１００
式（１ｃ） 遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}＝Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}／（Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}＋Ｘｃ_{［ｓｔｉ］}）×１００
（式（１ｂ）において、Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}は黒色トナー粒子の表面から遊離しているオイルを含有する無機粒子の量を、Ｘｂ_{［ｓｔｉ］}は黒色トナー粒子の表面に付着しているオイルを含有する無機粒子の量を表す。
式（１ｃ）において、Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}は有色トナー粒子の表面から遊離しているオイルを含有する無機粒子の量を、Ｘｃ_{［ｓｔｉ］}は有色トナー粒子の表面に付着しているオイルを含有する無機粒子の量を表す。）
式（２） ２≧遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}／遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}≧０．５

上記式（２）の関係を満たすことで、記録媒体における皺（紙シワ）の発生が抑制さ易くなる。

遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}及び遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}は、さらに下記式（２−１）を満たすことが好ましく、下記式（２−２）を満たすことがより好ましい。
式（２−１） １．５≧遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}／遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}≧０．７
式（２−２） １．２≧遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}／遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}≧０．８

・オイル処理無機粒子の遊離率の測定方法
ここで、記録媒体上に転写される前の黒色画像中の黒トナーにおける遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}（％）と、記録媒体上に転写される前の有色画像中のカラートナーにおける遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}の測定方法について説明する。
まず、記録媒体上に転写される前（具体的には像保持体表面に形成された）黒色画像及び有色画像から、黒トナー及びカラートナーをそれぞれ採取する。次いで、２００ｍｌのガラス瓶に、イオン交換水１００ｍｌ及び１０質量％トリトンＸ１００水溶液（Ａｃｒｏｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ製）５．５ｍｌを添加し、その混合液にトナー（黒トナー又はカラートナー）を５ｇ添加して、３０回攪拌し、１時間以上静置する。
その後、上記混合液を２０回攪拌後、超音波ホモジナイザー（ＳＯＮＩＣＳ＆ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ有限会社製、製品名ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ、形式ＶＣＸ７５０、ＣＶ３３）を用いて、出力３０％にダイヤルを設定し、以下の条件で超音波エネルギーを１分間付与する。
・振動時間：６０秒連続
・振幅：２０Ｗ(３０％)に設定
・振動開始温度：２３±１．５℃
・超音波振動子と容器底面との距離：１０ｍｍ

次に、超音波エネルギーを付与した混合液をろ紙〔商品名：定性ろ紙（Ｎｏ．２、１１０ｍｍ）、アドバンテック東洋株式会社製〕を用いて吸引ろ過し、再度イオン交換水で２回洗浄し、遊離したオイル処理無機粒子をろ過して除去後、トナーを乾燥させる。
上記の処理によりオイル処理無機粒子除去後のトナーに残留するオイル処理無機粒子量（以下、分散後オイル処理無機粒子量と称する）と、上記のオイル処理無機粒子を除去する処理を行っていないトナーのオイル処理無機粒子量と（以下、分散前オイル処理無機粒子量と称する）、を蛍光Ｘ線法で定量し、分散前オイル処理無機粒子量及び分散後オイル処理無機粒子量の値を下記式に代入する。
下記式により算出された値をオイル処理無機粒子の遊離率とする。
・式：オイル処理無機粒子の遊離率（％）＝〔（分散前オイル処理無機粒子量−分散後オイル処理無機粒子量）／分散前オイル処理無機粒子量〕×１００

以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図１は、本実施形態に係る画像形成装置を示す概略構成図である。
図１に示す画像形成装置は、色分解された画像データに基づくイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の各色の画像を出力する電子写真方式の第１乃至第４の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ（画像形成手段）を備えている。これらの画像形成ユニット（以下、単に「ユニット」と称する場合がある）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、水平方向に互いに予め定められた距離離間して並設されている。なお、これらユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、画像形成装置に対して脱着するプロセスカートリッジであってもよい。

各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの図面における上方には、各ユニットを通して中間転写体としての中間転写ベルト２０が延設されている。中間転写ベルト２０は、図における左から右方向に互いに離間して配置された駆動ロール２２及び中間転写ベルト２０内面に接する支持ロール２４に巻きつけて設けられ、第１のユニット１０Ｙから第４のユニット１０Ｋに向う方向に走行されるようになっている。なお、支持ロール２４は、図示しないバネ等により駆動ロール２２から離れる方向に力が加えられており、両者に巻きつけられた中間転写ベルト２０に張力が与えられている。また、中間転写ベルト２０の像保持体側面には、駆動ロール２２と対向して中間転写体クリーニング装置３０が備えられている。
また、各ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの現像装置（現像手段）４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋのそれぞれには、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋに収められたイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの４色のトナーを含むトナーの供給がなされる。

第１乃至第４のユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、同等の構成を有しているため、ここでは中間転写ベルト走行方向の上流側に配設されたイエロー画像を形成する第１のユニット１０Ｙについて代表して説明する。なお、第１のユニット１０Ｙと同等の部分に、イエロー（Ｙ）の代わりに、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）を付した参照符号を付すことにより、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋの説明を省略する。

第１のユニット１０Ｙは、像保持体として作用する感光体１Ｙを有している。感光体１Ｙの周囲には、感光体１Ｙの表面を予め定められた電位に帯電させる帯電ロール（帯電手段の一例）２Ｙ、帯電された表面を色分解された画像信号に基づくレーザ光線３Ｙによって露光して静電荷像を形成する露光装置（静電荷像形成手段の一例）３、静電荷像に帯電したトナーを供給して静電荷像を現像する現像装置（現像手段の一例）４Ｙ、現像したトナー画像を中間転写ベルト２０上に転写する一次転写ロール５Ｙ（一次転写手段の一例）、及び一次転写後に感光体１Ｙの表面に残存するトナーを除去する感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）６Ｙが順に配置されている。
なお、一次転写ロール５Ｙは、中間転写ベルト２０の内側に配置され、感光体１Ｙに対向した位置に設けられている。更に、各一次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋには、一次転写バイアスを印加するバイアス電源（図示せず）がそれぞれ接続されている。各バイアス電源は、図示しない制御部による制御によって、各一次転写ロールに印加する転写バイアスを可変する。

以下、第１ユニット１０Ｙにおいてイエロー画像を形成する動作について説明する。
まず、動作に先立って、帯電ロール２Ｙによって感光体１Ｙの表面が−６００Ｖ乃至−８００Ｖの電位に帯電される。
感光体１Ｙは、導電性（例えば２０℃における体積抵抗率：１×１０^−６Ωｃｍ以下）の基体上に感光層を積層して形成されている。この感光層は、通常は高抵抗（一般の樹脂の抵抗）であるが、レーザ光線３Ｙが照射されると、レーザ光線が照射された部分の比抵抗が変化する性質を持っている。そこで、帯電した感光体１Ｙの表面に、図示しない制御部から送られてくるイエロー用の画像データに従って、露光装置３を介してレーザ光線３Ｙを出力する。レーザ光線３Ｙは、感光体１Ｙの表面の感光層に照射され、それにより、イエロー画像パターンの静電荷像が感光体１Ｙの表面に形成される。

静電荷像とは、帯電によって感光体１Ｙの表面に形成される像であり、レーザ光線３Ｙによって、感光層の被照射部分の比抵抗が低下し、感光体１Ｙの表面の帯電した電荷が流れ、一方、レーザ光線３Ｙが照射されなかった部分の電荷が残留することによって形成される、いわゆるネガ潜像である。
感光体１Ｙ上に形成された静電荷像は、感光体１Ｙの走行に従って予め定められた現像位置まで回転される。そして、この現像位置で、感光体１Ｙ上の静電荷像が、現像装置４Ｙによってトナー画像として可視像（現像像）化される。

現像装置４Ｙ内には、例えば、少なくともイエロートナーとキャリアとを含む静電荷像現像剤が収容されている。イエロートナーは、現像装置４Ｙの内部で攪拌されることで摩擦帯電し、感光体１Ｙ上に帯電した帯電荷と同極性（負極性）の電荷を有して現像剤ロール（現像剤保持体の一例）上に保持されている。そして感光体１Ｙの表面が現像装置４Ｙを通過していくことにより、感光体１Ｙ表面上の除電された潜像部にイエロートナーが静電的に付着し、潜像がイエロートナーによって現像される。イエローのトナー画像が形成された感光体１Ｙは、引続き予め定められた速度で走行され、感光体１Ｙ上に現像されたトナー画像が予め定められた一次転写位置へ搬送される。

感光体１Ｙ上のイエロートナー画像が一次転写へ搬送されると、一次転写ロール５Ｙに一次転写バイアスが印加され、感光体１Ｙから一次転写ロール５Ｙに向う静電気力がトナー画像に作用され、感光体１Ｙ上のトナー画像が中間転写ベルト２０上に転写される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と逆極性の（＋）極性であり、例えば第１ユニット１０Ｙでは制御部に（図示せず）よって＋１０μＡに制御されている。
一方、感光体１Ｙ上に残留したトナーは感光体クリーニング装置６Ｙで除去されて回収される。

また、第２のユニット１０Ｍ以降の一次転写ロール５Ｍ、５Ｃ、５Ｋに印加される一次転写バイアスも、第１のユニットに準じて制御されている。
こうして、第１のユニット１０Ｙにてイエロートナー画像の転写された中間転写ベルト２０は、第２乃至第４のユニット１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋを通して順次搬送され、各色のトナー画像が重ねられて多重転写される。

第１乃至第４のユニットを通して４色のトナー画像が多重転写された中間転写ベルト２０は、中間転写ベルト２０と中間転写ベルト内面に接する支持ロール２４と中間転写ベルト２０の像保持面側に配置された二次転写ロール（二次転写手段の一例）２６とから構成された二次転写部へと至る。一方、記録紙（記録媒体の一例）Ｐが供給機構を介して二次転写ロール２６と中間転写ベルト２０とが接触した隙間に予め定められたタイミングで給紙され、二次転写バイアスが支持ロール２４に印加される。このとき印加される転写バイアスは、トナーの極性（−）と同極性の（−）極性であり、中間転写ベルト２０から記録紙Ｐに向う静電気力がトナー画像に作用され、中間転写ベルト２０上のトナー画像が記録紙Ｐ上に転写される。なお、この際の二次転写バイアスは二次転写部の抵抗を検出する抵抗検出手段（図示せず）により検出された抵抗に応じて決定されるものであり、電圧制御されている。

この後、記録紙Ｐは定着装置（定着手段の一例）２８における一対の定着ロールの圧接部（ニップ部）へと送り込まれトナー画像が記録紙Ｐ上へ定着され、定着画像が形成される。

トナー画像を転写する記録紙Ｐとしては、例えば、電子写真方式の複写機、プリンター等に使用される普通紙が挙げられる。記録媒体は記録紙Ｐ以外にも、ＯＨＰシート等も挙げられる。
定着後における画像表面の平滑性をさらに向上させるには、記録紙Ｐの表面も平滑が好ましく、例えば、普通紙の表面を樹脂等でコーティングしたコート紙、印刷用のアート紙等が好適に使用される。

カラー画像の定着が完了した記録紙Ｐは、排出部へ向けて搬出され、一連のカラー画像形成動作が終了される。

＜プロセスカートリッジ／トナーカートリッジセット＞
本実施形態に係るプロセスカートリッジについて説明する。
本実施形態に係るプロセスカートリッジは、本実施形態に係る静電荷像現像剤セットのうち前記黒色静電荷像現像剤を収容した第１現像手段と、本実施形態に係る静電荷像現像剤セットのうち前記有色静電荷像現像剤を収容した第２現像手段と、を備え、画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジである。

なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジは、上記構成に限られず、現像装置と、その他、必要に応じて、例えば、像保持体、帯電手段、静電荷像形成手段、及び転写手段等のその他手段から選択される少なくとも一つと、を備える構成であってもよい。

以下、本実施形態に係るプロセスカートリッジの一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。

図２は、本実施形態に係るプロセスカートリッジを示す概略構成図である。
図２に示すプロセスカートリッジ２００は、例えば、取り付けレール１１６及び露光のための開口部１１８が備えられた筐体１１７により、感光体１０７（像保持体の一例）と、感光体１０７の周囲に備えられた帯電ロール１０８（帯電手段の一例）、現像装置１１１（現像手段の一例）、及び感光体クリーニング装置１１３（クリーニング手段の一例）を一体的に組み合わせて保持して構成し、カートリッジ化されている。
なお、図２中、１０９は露光装置（静電荷像形成手段の一例）、１１２は転写装置（転写手段の一例）、１１５は定着装置（定着手段の一例）、３００は記録紙（記録媒体の一例）を示している。

次に、本実施形態に係るトナーカートリッジセットについて説明する。
本実施形態に係るトナーカートリッジセットは、本実施形態に係るトナーセットに含まれる黒トナーを収容し、画像形成装置に着脱される黒色トナーカートリッジと、本実施形態に係るトナーセットに含まれるカラートナーを収容し、画像形成装置に着脱される有色トナーカートリッジと、を含むトナーカートリッジセットである。トナーカートリッジセットは、画像形成装置内に設けられた現像手段に供給するための補給用のトナーを収容するものである。

なお、図１に示す画像形成装置は、トナーカートリッジ８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋの着脱される構成を有する画像形成装置であり、現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは、各々の現像装置（色）に対応したトナーカートリッジと、図示しないトナー供給管で接続されている。また、トナーカートリッジ内に収容されているトナーが少なくなった場合には、このトナーカートリッジが交換される。

以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」とは、特に断りがない限り、「質量部」を意味する。

＜樹脂粒子分散液の調製＞
〔樹脂粒子分散液（１）の調製〕
・テレフタル酸：３０モル部
・フマル酸：７０モル部
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物：５モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物：９５モル部
攪拌装置、窒素導入管、温度センサ、及び精留塔を備えた内容量５リットルのフラスコに、上記の材料を仕込み、１時間を要して温度を２１０℃まで上げ、上記材料１００部に対してチタンテトラエトキシド１部を投入した。生成する水を留去しながら０．５時間を要して２３０℃まで温度を上げ、該温度で１時間脱水縮合反応を継続した後、反応物を冷却した。こうして、重量平均分子量１８，５００、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度５９℃のポリエステル樹脂（１）を合成した。

温度調節手段及び窒素置換手段を備えた容器に、酢酸エチル４０部及び２−ブタノール２５部を投入し、混合溶剤とした後、ポリエステル樹脂（１）１００部を徐々に投入し溶解させ、ここに、１０質量％アンモニア水溶液（樹脂の酸価に対してモル比で３倍量相当量）を入れて３０分間攪拌した。
次いで、容器内を乾燥窒素で置換し、温度を４０℃に保持して、混合液を攪拌しながらイオン交換水４００部を２部／分の速度で滴下し、乳化を行った。滴下終了後、乳化液を室温（２０℃乃至２５℃）に戻し、攪拌しつつ乾燥窒素により４８時間バブリングを行うことにより、酢酸エチル及び２−ブタノールを１，０００ｐｐｍ以下まで低減させ、体積平均粒径２００ｎｍの樹脂粒子が分散した樹脂粒子分散液を得た。該樹脂粒子分散液にイオン交換水を加え、固形分量を２０質量％に調整して、樹脂粒子分散液（１）とした。

＜着色剤粒子分散液の調製＞
〔イエロー着色剤分散液（Ｙ１）の調製〕
・イエロー顔料 Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４（クラリアント社製、ＨａｎｓａＹｅｌｌｏｗ５ＧＸ０１）：７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水：２００部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した。分散液中の固形分量が２０質量％となるようにイオン交換水を加え、体積平均粒径１９０ｎｍの着色剤粒子が分散された着色剤分散液（Ｙ１）を得た。

〔黒色着色剤分散液（Ｋ１）の調製〕
・黒色顔料 カーボンブラック（Ｏｒｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ ｃａｒｂｏｎ社製、ＮＩＰＥＸ）：７０部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水：２００部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて１０分間分散した。分散液中の固形分量が２０質量％となるようにイオン交換水を加え、体積平均粒径１９０ｎｍの着色剤粒子が分散された着色剤分散液（Ｋ１）を得た。

＜離型剤粒子分散液の調製＞
〔離型剤粒子分散液（１）の調製〕
・パラフィンワックス（日本精蝋（株）製、ＨＮＰ−９）：１００部
・アニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、ネオゲンＲＫ）：１部
・イオン交換水：３５０部
上記材料を混合して１００℃に加熱し、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、マントンゴーリン高圧ホモジナイザー（ゴーリン社製）で分散処理し、体積平均粒径２００ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液（１）（固形分量２０質量％）を得た。

＜現像剤の調製＞
〔イエロートナー粒子（Ｙ１）の調製〕
丸型ステンレス製フラスコと容器ＡとをチューブポンプＡで接続し、チューブポンプＡの駆動により容器Ａに収容した収容液をフラスコへ送液し、かつ容器Ａと容器ＢとをチューブポンプＢで接続し、チューブポンプＢの駆動により容器Ｂに収容した収容液を容器Ａへ送液する装置（図３参照）を準備した。そして、この装置を用いて、以下の操作を実施した。

・樹脂粒子分散液（１）：５００部
・イエロー着色剤分散液（Ｙ１）：４０部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：２部
上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で１℃／３０分のペースで温度を上げながら、凝集粒子の粒径を成長させた。
一方、ポリエステル製ボトルの容器Ａに樹脂粒子分散液（１）１５０部を入れ、同じく容器Ｂに離型剤粒子分散液（１）を２５部入れた。次に、チューブポンプＡの送液速度を０．７０部／１分、チューブポンプＢの送液速度を０．１４部／１分に設定し、凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコ内の温度が３７．０℃に到達した時点からチューブポンプＡ及びチューブポンプＢを駆動させ、各分散液の送液を開始した。これにより、離型剤粒子の濃度を次第に高めながら、樹脂粒子及び離型剤粒子が分散された混合分散液を容器Ａから凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコへ送液した。
そして、フラスコへの各分散液の送液が完了し、フラスコ内の温度が４８℃になった時点から３０分保持し、第２凝集粒子を形成させた。
この第２凝集粒子が分散された分散液に対し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、１２時間保持し、その後２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、イエロートナー粒子（Ｙ１）を得た。

〔黒色トナー粒子（Ｋ１）の調製〕
・樹脂粒子分散液（１）：５００部
・黒色着色剤分散液（Ｋ１）：４０部
・アニオン性界面活性剤（ＴａｙｃａＰｏｗｅｒ）：２部
イエロートナー粒子（Ｙ１）の調製に用いた装置と同じ装置を準備した。上記材料を丸型ステンレス製フラスコに入れ、０．１Ｎの硝酸を添加してｐＨを３．５に調整した後、ポリ塩化アルミニウム濃度が１０質量％の硝酸水溶液３０部を添加した。続いて、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０）を用いて３０℃において分散した後、加熱用オイルバス中で１℃／３０分のペースで温度を上げながら、凝集粒子の粒径を成長させた。
一方、ポリエステル製ボトルの容器Ａに樹脂粒子分散液（１）１５０部を入れ、同じく容器Ｂに離型剤粒子分散液（１）を２５部入れた。次に、チューブポンプＡの送液速度を０．７０部／１分、チューブポンプＢの送液速度を０．１４部／１分に設定し、凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコ内の温度が３７．０℃に到達した時点からチューブポンプＡ及びチューブポンプＢを駆動させ、各分散液の送液を開始した。これにより、離型剤粒子の濃度を次第に高めながら、樹脂粒子及び離型剤粒子が分散された混合分散液を容器Ａから凝集粒子形成中の丸型ステンレス製フラスコへ送液した。
そして、フラスコへの各分散液の送液が完了し、フラスコ内の温度が４８℃になった時点から３０分保持し、第２凝集粒子を形成させた。

その後、樹脂粒子分散液（１）５０部を緩やかに追加して１時間保持し、第３凝集粒子を形成させた。この第３凝集粒子が分散された分散液に対し、０．１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．５に調整した後、攪拌を継続しながら８５℃まで加熱し、５時間保持し、その後、２０℃／分の速度で２０℃まで冷却し、濾過し、イオン交換水で充分に洗浄し、乾燥させることにより、黒色トナー粒子（Ｋ１）を得た。

〔トナーの調製〕
イエロートナー粒子（Ｙ１）又は黒色トナー粒子（Ｋ１）１００部と、オイル処理無機粒子（オイル処理シリカ粒子、体積平均粒径６０ｎｍ）３．０部と、をヘンシェルミキサー（周速３０ｍ／秒、３分）を用いて混合し、イエロートナー（Ｙ１）及び黒色トナー（Ｋ１）を得た。

〔現像剤の調製〕
・フェライト粒子（平均粒径５０μｍ）：１００部
・トルエン：１４部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比１５／８５）：３部
・カーボンブラック：０．２部
フェライト粒子を除く上記成分をサンドミルにて分散して分散液を調製し、この分散液をフェライト粒子とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることによりキャリアを得た。
そして、上記キャリア１００部に対して、イエロートナー（Ｙ１）又は黒色トナー（Ｋ１）８部を混合し、イエロー現像剤（Ｙ１）及び黒色現像剤（Ｋ１）を得た。

〔黒色トナー粒子（Ｋ２）〕
黒色トナー粒子（Ｋ１）の調製において、第３凝集粒子を形成しこの分散液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して８５℃まで加熱した後の保持時間を６時間に変更した以外は、同様にして黒色トナー粒子（Ｋ２）を調製した。

〔黒色トナー粒子（Ｋ３）〕
黒色トナー粒子（Ｋ１）の調製において、第３凝集粒子を形成しこの分散液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して８５℃まで加熱した後の保持時間を８時間に変更した以外は、同様にして黒色トナー粒子（Ｋ３）を調製した。

〔黒色トナー粒子（Ｋ４）〕
黒色トナー粒子（Ｋ１）の調製において、第３凝集粒子を形成しこの分散液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して８５℃まで加熱した後の保持時間を９時間に変更した以外は、同様にして黒色トナー粒子（Ｋ４）を調製した。

〔イエロートナー粒子（Ｙ２）〕
イエロートナー粒子（Ｙ１）の調製において、第２凝集粒子を形成しこの分散液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して８５℃まで加熱した後の保持時間を２０時間に変更した以外は、同様にしてイエロートナー粒子（Ｙ２）を調製した。

〔イエロートナー粒子（Ｙ３）〕
イエロートナー粒子（Ｙ１）の調製において、第２凝集粒子を形成しこの分散液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して８５℃まで加熱した後の保持時間を５時間に変更した以外は、同様にしてイエロートナー粒子（Ｙ３）を調製した。

〔マゼンタトナー粒子（Ｍ１）〕
イエロートナー粒子（Ｙ１）の調製において、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４（クラリアント社製、ＨａｎｓａＹｅｌｌｏｗ５ＧＸ０１）を、マゼンタ顔料ＰｉｇｍｅｎｔＲｅｄ（クラリアント社製）に変更した以外は、同様にしてマゼンタトナー粒子（Ｍ１）を調製した。

〔シアントナー粒子（Ｃ１）〕
イエロートナー粒子（Ｙ１）の調製において、イエロー顔料Ｃ．Ｉ．ＰＹ７４（クラリアント社製、ＨａｎｓａＹｅｌｌｏｗ５ＧＸ０１）を、シアン顔料ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３（ＤＩＣ社製）に変更した以外は、同様にしてシアントナー粒子（Ｃ１）を調製した。

＜実施例１〜６、比較例１〜２＞
黒色トナー粒子、カラートナー粒子（イエロー、マゼンタ、シアン）、及びシリカ粒子として下記表１に記載のものを組合わせて、黒色現像剤及びカラー現像剤（イエロー、マゼンタ、シアン）を調製した。

＜各種測定＞
各例で得られた黒色トナー粒子及びカラートナー粒子の「トナー体積平均粒径」、「表面離型剤露出率」、「離型剤ドメインの平均粒径」を前述の方法により測定した。
また、下記紙シワ評価の試験の際に途中で画像形成を停止し、像保持体（感光体）上に載った黒単色１０％画像（帯状パッチ）中の黒色トナー、及びＹｅｌｌｏｗ単色１０％画像（帯状パッチ）中のイエロートナーを採取し、それぞれの「シリカ遊離率」を前述の方法により測定した。

＜評価＞
−カブリ評価−
作製した黒色現像剤及びカラー現像剤を高温高湿（４０℃９０％）環境下で１週間保管した。
次いで、各現像剤をＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅＣｏｌｏｒ４５０に設置し、高温高湿（４０℃９０％）下で１日放置後、エリアカバレッジ１％の画像を１０万枚連続出力した。１万枚ごとにカブリ発生の有無を確認した。
・判定基準
Ｇ１：１０万枚出力までカブリ発生なし
Ｇ２：５万枚以上１０万枚以下の出力でカブリ発生
Ｇ３：５万枚未満の出力でカブリ発生

−紙シワ評価−
上記カブリ評価の試験を行った後の画像形成装置について、低温低湿（１０℃１５％）下で１日放置後、出力方向（紙送り方向）にイエロー現像剤によるＹｅｌｌｏｗ単色１０％画像（帯状パッチ）と、黒色現像剤による黒単色１０％画像（帯状パッチ）とが３つずつ繰り返される縞模様画像を、１０万枚出力した。
なお、１万枚ごとに白紙（画像無し）を１０枚出力し、この白紙における紙シワの発生数を確認した。
・判定基準
Ｇ１：１０万枚出力まで紙シワ発生なし
Ｇ２：５万枚以上１０万枚以下の出力で紙シワ発生
Ｇ３：５万枚未満の出力で紙シワ発生

上記結果から、比較例１では、黒色トナー粒子の離型剤露出率がカラートナーの離型剤露出率を上回っており、黒色画像部でのオイル処理無機粒子の遊離量が多く、紙シワが発生している。
また、比較例２では、オイル処理無機粒子を含んでおらず、カブリが発生している。
これに対し、各実施例では、オイル処理無機粒子を用いかつ黒色トナー粒子の離型剤露出率がカラートナーの離型剤露出率を下回っており、紙シワの発生が抑制され、またカブリの発生も抑制されている。

１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ 感光体（像保持体の一例）
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｋ 帯電ロール（帯電手段の一例）
３ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｋ レーザ光線
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋ 現像装置（現像手段の一例）
５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ 一次転写ロール（一次転写手段の一例）
６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
８Ｙ、８Ｍ、８Ｃ、８Ｋ トナーカートリッジ
１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋ 画像形成ユニット
２０ 中間転写ベルト（中間転写体の一例）
２２ 駆動ロール
２４ 支持ロール
２６ 二次転写ロール（二次転写手段の一例）
３０ 中間転写体クリーニング装置
１０７ 感光体（像保持体の一例）
１０８ 帯電ロール（帯電手段の一例）
１０９ 露光装置（静電荷像形成手段の一例）
１１１ 現像装置（現像手段の一例）
１１２ 転写装置（転写手段の一例）
１１３ 感光体クリーニング装置（クリーニング手段の一例）
１１５ 定着装置（定着手段の一例）
１１６ 取り付けレール
１１８ 露光のための開口部
１１７ 筐体
２００ プロセスカートリッジ
３００ 記録紙（記録媒体の一例）
３１１ 第１凝集粒子分散液
３１２ 第２樹脂粒子分散液
３１３ 離型剤粒子分散液
３２１ 第１収容槽
３２２ 第２収容槽
３２３ 第３収容槽
３３１ 第１送液管
３３２ 第２送液管
３４１ 第１送液ポンプ
３４２ 第２送液ポンプ
３５１ 第１撹拌装置
３５２ 第２撹拌装置
Ｐ 記録紙（記録媒体の一例）

Claims (12)

1. 黒色着色剤、結着樹脂及び離型剤を含む黒色トナー粒子と、オイルを含有する無機粒子と、を含有する静電荷像現像用黒色トナー、
   並びに、有色着色剤、結着樹脂及び離型剤を含む有色トナー粒子と、オイルを含有する無機粒子と、を含有する静電荷像現像用有色トナーを含み、
   前記有色トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率 _{［ｃｏｌｏｒ］} が、前記黒色トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率 _{［ｂｌａｃｋ］} より大きく
   前記有色トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率 _{［ｃｏｌｏｒ］} が０．１２％以上１２．０％以下であり、前記黒色トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率 _{［ｂｌａｃｋ］} が０．１％以上３．２％以下であり、
   露出率 _{［ｃｏｌｏｒ］} と露出率 _{［ｂｌａｃｋ］} との関係が、下記式（ＥＸ−２）を満たす
   静電荷像現像用トナーセット。
   式（ＥＸ−２） ３５．３≧露出率 _{［ｃｏｌｏｒ］} ／露出率 _{［ｂｌａｃｋ］} ≧３
2. 前記有色トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率 _{［ｃｏｌｏｒ］} が０．１２％以上１０．０％以下であり、前記黒色トナー粒子の表面における前記離型剤の露出率 _{［ｂｌａｃｋ］} が０．１％以上３．２％以下である請求項１に記載の静電荷像現像用トナーセット。
3. 前記有色トナー粒子及び前記黒色トナー粒子が表面に前記離型剤のドメインを有し、前記ドメインの平均粒径が０．１μｍ以上２．０μｍ以下である請求項１又は請求項２に記載の静電荷像現像用トナーセット。
4. 前記静電荷像現像用有色トナー及び前記静電荷像現像用黒色トナーが含有する前記無機粒子が、シリカ粒子である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
5. 前記静電荷像現像用有色トナー及び前記静電荷像現像用黒色トナーの体積平均粒径が２．０μｍ以上１０．０μｍ以下である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセット。
6. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる前記静電荷像現像用黒色トナーを含有する黒色静電荷像現像剤と、
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる前記静電荷像現像用有色トナーを含有する有色静電荷像現像剤と、
   を含む静電荷像現像剤セット。
7. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる前記静電荷像現像用黒色トナーを収容し、画像形成装置に着脱される黒色トナーカートリッジと、
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットに含まれる前記静電荷像現像用有色トナーを収容し、画像形成装置に着脱される有色トナーカートリッジと、
   を含むトナーカートリッジセット。
8. 請求項６に記載の静電荷像現像剤セットのうち前記黒色静電荷像現像剤を収容した第１現像手段と、
   請求項６に記載の静電荷像現像剤セットのうち前記有色静電荷像現像剤を収容した第２現像手段と、
   を備え、
   画像形成装置に着脱されるプロセスカートリッジ。
9. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用黒色トナーによる黒色画像を形成する第１画像形成手段と、
   請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用有色トナーによる有色画像を形成する第２画像形成手段と、
   前記黒色画像及び前記有色画像を記録媒体上に転写する転写手段と、
   前記黒色画像及び前記有色画像を前記記録媒体上に定着する定着手段と、
   を備える画像形成装置。
10. 前記転写手段により前記記録媒体上に転写される前の前記黒色画像中の前記静電荷像現像用黒色トナーにおける下記式（１ｂ）で表される遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}（％）と、前記転写手段により前記記録媒体上に転写される前の前記有色画像中の前記静電荷像現像用有色トナーにおける下記式（１ｃ）で表される遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}（％）と、の関係が下記式（２）を満たす請求項９に記載の画像形成装置。
    式（１ｂ） 遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}＝Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}／（Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}＋Ｘｂ_{［ｓｔｉ］}）×１００
    式（１ｃ） 遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}＝Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}／（Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}＋Ｘｃ_{［ｓｔｉ］}）×１００
    （式（１ｂ）において、Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}は黒色トナー粒子の表面から遊離している前記オイルを含有する無機粒子の量を、Ｘｂ_{［ｓｔｉ］}は黒色トナー粒子の表面に付着している前記オイルを含有する無機粒子の量を表す。
    式（１ｃ）において、Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}は有色トナー粒子の表面から遊離している前記オイルを含有する無機粒子の量を、Ｘｃ_{［ｓｔｉ］}は有色トナー粒子の表面に付着している前記オイルを含有する無機粒子の量を表す。）
    式（２） ２≧遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}／遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}≧０．５
11. 請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用黒色トナーによる黒色画像を形成する第１画像形成工程と、
    請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーセットのうち前記静電荷像現像用有色トナーによる有色画像を形成する第２画像形成工程と、
    前記黒色画像及び前記有色画像を記録媒体上に転写する転写工程と、
    前記黒色画像及び前記有色画像を前記記録媒体上に定着する定着工程と、
    を有する画像形成方法。
12. 前記転写工程で前記記録媒体上に転写される前の前記黒色画像中の前記静電荷像現像用黒色トナーにおける下記式（１ｂ）で表される遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}（％）と、前記転写工程で前記記録媒体上に転写される前の前記有色画像中の前記静電荷像現像用有色トナーにおける下記式（１ｃ）で表される遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}（％）と、の関係が下記式（２）を満たす請求項１１に記載の画像形成方法。
    式（１ｂ） 遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}＝Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}／（Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}＋Ｘｂ_{［ｓｔｉ］}）×１００
    式（１ｃ） 遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}＝Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}／（Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}＋Ｘｃ_{［ｓｔｉ］}）×１００
    （式（１ｂ）において、Ｘｂ_{［ｓｅｐ］}は黒色トナー粒子の表面から遊離している前記オイルを含有する無機粒子の量を、Ｘｂ_{［ｓｔｉ］}は黒色トナー粒子の表面に付着している前記オイルを含有する無機粒子の量を表す。
    式（１ｃ）において、Ｘｃ_{［ｓｅｐ］}は有色トナー粒子の表面から遊離している前記オイルを含有する無機粒子の量を、Ｘｃ_{［ｓｔｉ］}は有色トナー粒子の表面に付着している前記オイルを含有する無機粒子の量を表す。）
    式（２） ２≧遊離率_{［ｂｌａｃｋ］}／遊離率_{［ｃｏｌｏｒ］}≧０．５