JP3393844B2 - 乾式トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真、静電記
録、静電印刷などに用いられる乾式トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真、静電記録、静電印刷な
どに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、
ポリエステルなどのトナーバインダーを着色剤などと共
に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。これ
らの乾式トナーは紙などに現像転写された後、熱ロール
を用いて加熱溶融することで定着することが行われてい
る。その際、熱ロール温度が高すぎるとトナーが過剰に
溶融し熱ロールに融着する問題（ホットオフセット）が
発生する。また、熱ロール温度が低すぎるとトナーが充
分に溶融せず定着が不十分になる問題が発生する。省エ
ネルギー化、複写機等の装置の小型化の観点から、より
ホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット
性）、かつ定着温度が低い（低温定着性）トナーが求め
られている。また、トナーが保管中および装置内の雰囲
気温度下でブロッキングしない耐熱保存性が必要であ
る。とりわけフルカラー複写機、フルカラープリンター
においては、その画像の光沢性および混色性が必要なこ
とから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であ
り、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバイン
ダーが用いられている。このようなトナーではホットオ
フセットの発生がおこりやすいことから、従来からフル
カラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイルなど
を塗布することが行われている。しかしながら、熱ロー
ルにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタン
ク、オイル塗布装置が必要であり装置が複雑、大型とな
る。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎
のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、Ｏ
ＨＰ（オーバーヘッドプロジェクター）用フィルム等に
オイルが付着することが不可避であり、とりわけＯＨＰ
においては付着オイルによる色調の悪化の問題がある。
一方、近年、高画質化、解像度の向上のためにトナーの
小粒径化のニーズが強まっている。しかし、従来の混練
粉砕トナーはその形状が不定型であるために、小粒径と
した場合に粉体流動性が不十分となり、トナーの現像装
置への供給が困難になるとともに、転写性が悪化する問
題が生じる。

【０００３】上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、
多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特開昭５７−
１０９８２５号公報）、ウレタン変性したポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特公平７−１
０１３１８号公報）などが提案されている。また、フル
カラー用に熱ロールへのオイル塗布量を低減するものと
して、ポリエステル微粒子とワックス微粒子を造粒し
たもの（特開平７−５６３９０号公報）が提案されてい
る。

【０００４】さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、
転写性を改善するものとしては、着色剤、極性樹脂お
よび離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させ
た後、懸濁重合した重合トナー（特開平９−４３９０９
号公報）、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中
にて溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１
６７号公報）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、〜に開示
されているトナーは、いずれも粉体流動性、転写性が不
十分であり、小粒径化して高画質化できるものではな
い。さらに、およびに開示されているトナーは、耐
熱保存性と低温定着性の両立がまだ不十分であるととも
に、フルカラー用には光沢性が発現しないため使用でき
るものではない。また、に開示されているトナーは低
温定着性が不十分であるとともに、オイルレス定着にお
けるホットオフセット性が満足できるものではない。
に開示されているトナーは粉体流動性、転写性の改善効
果は見られるが、低温定着性が不十分であり、定着に必
要なエネルギーが多くなる問題点がある。特にフルカラ
ー用のトナーではこの問題が顕著である。に開示され
ているトナーも粉体流動性、転写性の改善効果は見られ
るが、低温定着性ではより優れるが、耐ホットオフセ
ット性が不十分であり、フルカラー用において熱ロール
へのオイル塗布を不要にできるものではない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、小粒径
トナーとした場合の粉体流動性、転写性に優れた乾式ト
ナーの提供にある。また、本発明の目的は、耐熱保存
性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優
れた乾式トナーの提供にある。さらに、本発明の目的
は、フルカラー複写機などに用いた場合において、画像
の光沢性に優れた乾式トナーの提供にある。さらに、本
発明の目的は、熱ロールへのオイル塗布を必要としない
乾式トナーの提供にある。上記目的を達成するため鋭意
検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、トナーバインダーおよび着色剤からなる乾式トナー
において、該樹脂トナーのＷａｄｅｌｌの実用球形度が
０．９０〜１．００であり、該トナーバインダーが高分
子量の縮合系樹脂（Ａ）と低分子量の縮合系樹脂（Ｂ）
からなり、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（MnA）と該樹
脂（Ｂ）の数平均分子量（MnB）との比（MnA／MnB）が
１．６以上であり、かつ該樹脂（Ａ）の重量平均分子量
（MwA）と該樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）との比
（MwA／MwB）が２以上であり、該樹脂（Ａ）がウレタン
結合および／またはウレア結合で変性されたポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド並びにエポ
キシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の縮合
系樹脂であることを特徴とする乾式トナー；並びに、ト
ナーバインダーおよび着色剤からなる乾式トナーにおい
て、該樹脂トナーのＷａｄｅｌｌの実用球形度が０．９
０〜１．００であり、該トナーバインダーが高分子量の
縮合系樹脂（Ａ）と低分子量の縮合系樹脂（Ｂ）からな
り、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（MnA）と該樹脂
（Ｂ）の数平均分子量（MnB）との比（MnA／MnB）が
１．６以上であり、かつ該樹脂（Ａ）の重量平均分子量
（MwA）と該樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）との比
（MwA／MwB）が２以上であり、該樹脂（Ａ）及び該樹脂
（Ｂ）がジオール単独とジカルボン酸単独との重縮合物
からなるポリエステルであることを特徴とする乾式トナ
ー；である。

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳述する。本発明
において、Ｗａｄｅｌｌの実用球形度とは、（粒子の投
影面積に等しい円の直径）÷（粒子の投影像に外接する
最小円の直径）で表される値であり、トナー粒子を電子
顕微鏡観察することで測定できる。Ｗａｄｅｌｌの実用
球形度は、通常０．９０〜１．００、好ましくは０．９
５〜１．００、さらに好ましくは０．９８〜１．００で
ある。本発明においては、全トナー粒子個々の実用球形
度が上記の範囲である必要はなく、個数平均として上記
範囲内であればよい。個数平均は、得られたトナー粒子
のうち、ランダムに約２０個を取り出し、測定した値か
ら算出される。また、トナーの粒径は、中位径（ｄ５
０）が通常２〜２０μｍ、好ましくは３〜１０μｍであ
る。

【０００８】トナーバインダーを構成する高分子量の縮
合系樹脂（Ａ）および低分子量の縮合系樹脂（Ｂ）とし
ては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリ
アミド、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのうち
好ましいものは、ポリエステル、ポリウレタンおよびエ
ポキシ樹脂であり、特に好ましいものは、ポリエステル
である。

【０００９】ポリエステルとしては、ポリオール（１）
とポリカルボン酸（２）の重縮合物などが挙げられる。
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および
３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−
１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合
物が好ましい。混合物の比率は、（１−１）と（１−
２）のモル比で、通常１００／０〜１００／２０、好ま
しくは１００／０〜１００／１０である。ジオール（１
−１）としては、炭素数２〜１８のアルキレングリコー
ル（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコー
ル、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ドデカンジオールなど）；炭素数４〜１０００
のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；炭
素数５〜１８の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；炭
素数１２〜２３のビスフェノール類（ビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記
脂環式ジオールまたはビスフェノール類の炭素数２〜１
８のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィ
ンオキサイドなど）付加物（付加モル数は２〜２０）な
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数
２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール
類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加物であ
り、特に好ましいものはビスフェノール類（特にビスフ
ェノールＡ）のアルキレンオキサイド付加物（特にエチ
レンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの２〜３モ
ル付加物）、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレン
グリコール（特にエチレングリコール、１，２−プロピ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール）との併用である。併用の場合の比率は、
ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物が、通
常３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、特に好
ましくは７０モル％以上である。３価以上のポリオール
（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂
肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、
トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソル
ビトールなど）；３価〜８価またはそれ以上のフェノー
ル類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、
クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェ
ノール類の炭素数２〜１８のアルキレンオキサイド付加
物（付加モル数は２〜２０）などが挙げられる。

【００１０】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。混合物の比率
は、（２−１）と（２−２）のモル比で、通常１００／
０〜１００／２０、好ましくは１００／０〜１００／１
０である。ジカルボン酸（２−１）としては、炭素数２
〜２０のアルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデセニルコ
ハク酸、ドデシルコハク酸など）；アルケニレンジカル
ボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカル
ボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらの
うち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルキレンジカ
ルボン酸（特にアジピン酸およびドデセニルコハク
酸）、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸（特
にマレイン酸およびフマール酸）および炭素数８〜２０
の芳香族ジカルボン酸（特にイソフタル酸およびテレフ
タル酸）である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）
としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（ト
リメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられ
る。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のもの
の酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステ
ル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用
いてポリオール（１）と反応させてもよい。

【００１１】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基[ＣＯＯＨ]の
モル比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２／１〜１／
２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好まし
くは１．３／１〜１／１．３である。本発明のポリエス
テルの製法はは、ポリカルボン酸とポリオールとを、テ
トラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど
公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加
熱し、脱水縮合することで得られる。反応末期の反応速
度を向上させるために減圧にすることも有効である。

【００１２】本発明における高分子量のポリエステル
（Ａ）としては、ウレタン結合および／またはウレア結
合で変性されたポリエステルが好ましい。このウレタン
結合および／またはウレア結合で変性されたポリエステ
ルのうち、ウレタン結合で変性されたポリエステルとし
ては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮
合物でかつ水酸基を有するポリエステルと、ポリイソシ
アネート（３）との反応物などが挙げられる。（１）と
（２）の重縮合物に水酸基を含有させる方法としては、
（２）中のカルボキシル基よりも（１）中の水酸基のモ
ル数を過剰に反応させることなどが挙げられる。

【００１３】ポリオール（１）としては、前記のジオー
ル（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）な
どが挙げられ、ポリカルボン酸（２）としては、ジカル
ボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２
−２）が挙げられる。 ポリオール（１）とポリカルボ
ン酸（２）の比率は、水酸基[ＯＨ]とカルボキシル基
[ＣＯＯＨ]の等量比[ＯＨ]／[ＣＯＯＨ]として、通常２
／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに
好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。水酸基を
有するポリエステルの数平均分子量は、通常１０００〜
２００００、好ましくは、１５００〜１５０００、特に
好ましくは２０００〜１００００である。重量平均分子
量は、通常２０００〜５００００、好ましくは、３００
０〜３００００、特に好ましくは４０００〜２００００
である。水酸基を有するポリエステルの水酸基価は、通
常５〜１２０、好ましくは７〜７０、特に好ましくは１
０〜６０である。酸価は、通常１０以下、好ましくは５
以下、特に好ましくは２以下である。

【００１４】ポリイソシアネート（３）としては、炭素
数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳
香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリ
イソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシア
ネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネー
トおよびこれらのポリイソシアネートの変性物（ウレタ
ン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア
基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトイミン
基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物
など）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，
３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネー
ト、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシ
アネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および／
または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン
〔ホルムアルデヒドと芳香族アミン（アニリン）または
その混合物との縮合生成物；ジアミノジフェニルメタン
と少量（たとえば５〜２０重量％）の３官能以上のポリ
アミンとの混合物〕のホスゲン化物：ポリアリルポリイ
ソシアネート（ＰＡＰＩ）］、１，５−ナフチレンジイ
ソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタント
リイソシアネート、ｍ−およびｐ−イソシアナトフェニ
ルスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。

【００１５】上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例と
しては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ
ＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１
１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエー
ト、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス
（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシ
アナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート
などの脂肪族ポリイソシアネートなどが挙げられる。

【００１６】上記脂環式ポリイソシアネートの具体例と
しては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート
（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネート（水添ＴＤ
Ｉ）、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘ
キセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および
／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが
挙げられる。

【００１７】上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体
例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメ
チルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが
挙げられる。また、上記ポリイソシアネートの変性物に
は、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド
変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤ
Ｉなど）、ウレタン変性ＴＤＩなどのポリイソシアネー
トの変性物およびこれらの２種以上の混合物［たとえば
変性ＭＤＩとウレタン変性ＴＤＩ（イソシアネート含有
プレポリマー）との併用］が含まれる。これらのうちで
好ましいものは炭素数６〜１５の芳香族ポリイソシアネ
ート、炭素数４〜１２の脂肪族ポリイソシアネート、お
よび炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネートであ
り、とくに好ましいものはＴＤＩ、ＭＤＩ、ＨＤＩ、水
添ＭＤＩ、およびＩＰＤＩである。また、水酸基を有す
るポリエステルとポリイソシアネート（３）を反応する
際に、さらに他のポリオールを併用することもできる。
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基
[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルと他のポリオ
ールの合計[ＯＨ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通
常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．
５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

【００１８】ウレタン結合で変性されたポリエステルは
以下の方法などで製造できる。ポリオール（１）とポリ
カルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブ
チルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在
下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としな
がら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステ
ルを得る。次いで５０〜１４０℃にて、これにポリイソ
シアネート（３）および必要によりポリオールを反応さ
せ、ウレタン結合で変性されたポリエステルを得る。
（３）を反応させる際に、必要により溶剤を用いること
もできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トル
エン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル
類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テ
トラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に
対して不活性なものが挙げられる。

【００１９】ウレア結合で変性されたポリエステルとし
ては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリ
マー（ａ）とアミン類（ｂ）との反応物などが挙げられ
る。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマ
ー（ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸
（２）の重縮合物でかつ活性水素含有基を有するポリエ
ステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた
物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水
素含有基としては、水酸基（アルコール性水酸基および
フェノール性水酸基）、カルボキシル基などが挙げら
れ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基で
ある。アルコール性水酸基を有するポリエステルは、前
述のウレタン結合で変性されたポリエステルの場合と同
様にポリオールを過剰に用いることで得られる。また、
カルボキシル基を有するポリエステルは、逆にポリカル
ボン酸を過剰に用いることで得られる。ポリオール
（１）、ポリカルボン酸（２）、ポリイソシアネート
（３）としては、前記ウレタン結合で変成されたポリエ
ステルと同様なものが挙げられ、好ましいものも同様で
ある。ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネ
ート基[ＮＣＯ]と、水酸基を有するポリエステルの水酸
基[ＯＨ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＯＨ]として、通常５／１
〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ま
しくは２．５／１〜１．５／１である。ＮＣＯ含量（Ｎ
ＣＯ当量）は、通常５００〜１００００、好ましくは、
７００〜８０００、特に好ましくは１０００〜５０００
である。

【００２０】アミン類（ｂ）としては、ジアミン（ｂ
１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ２）、
アミノアルコール（ｂ３）、アミノメルカプタン（ｂ
４）、アミノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５のアミノ基
をブロックしたもの（ｂ６）などが挙げられる。ジアミ
ン（ｂ１）としては、炭素数６〜２３の芳香族ジアミン
（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、
４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；炭素数５〜
２０の脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’
ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキ
サン、イソホロンジアミンなど）；および炭素数２〜１
８の脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げ
られる。３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ２）
としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミンなどが挙げられる。アミノアルコール（ｂ３）とし
ては、炭素数２〜１２のものが挙げられ、具体例として
はエタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが
挙げられる。アミノメルカプタン（ｂ４）としては、炭
素数２〜１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノ
エチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなど
が挙げられる。アミノ酸（ｂ５）としては、炭素数２〜
１２のものが挙げられ、具体例としてはアミノプロピオ
ン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。ｂ１〜ｂ５
のアミノ基をブロックしたもの（ｂ６）としては、前記
ｂ１〜ｂ５のアミン類と炭素数３〜８のケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンな
ど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物
などが挙げられる。これらアミン類（ｂ）のうち好まし
いものは、（ｂ１）（特に４，４’ジアミノジフェニル
メタン、イソホロンジアミンおよびエチレンジアミン）
および（ｂ１）と少量の（ｂ２）（特にジエチレントリ
アミン）の混合物である。さらに好ましくは、これらア
ミンのアミノ基をブロックしたものである。混合物の比
率は、（ｂ１）と（ｂ２）のモル比で、通常１００／０
〜１００／１０、好ましくは１００／０〜１００／５で
ある。

【００２１】さらに、必要により反応停止剤を用いてウ
レア変性ポリエステルの分子量を調整することができ
る。反応停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンな
ど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合
物）などが挙げられる。アミン類（ｂ）の比率は、イソ
シアネート基を有するプレポリマー（ａ）中のイソシア
ネート基[ＮＣＯ]と、アミン類（ｂ）中のアミノ基[Ｎ
Ｈｘ]の等量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２
〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに
好ましくは１．２／１〜１／１．２である。

【００２２】本発明においては、ウレア結合で変性され
たポリエステル中に、ウレア結合と共にウレタン結合を
含有していてもよい。ウレア結合とウレタン結合の比
は、通常１０／０〜１／９であり、好ましくは８／２〜
２／８、さらに好ましくは、６／４〜３／７である。ウ
レア結合で変性されたポリエステルは以下の方法などで
製造できる。前記と同様に、水酸基を有するポリエステ
ルを得、次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシ
アネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有する
プレポリマーを得る。これにアミン類（又はそのブロッ
クしたもの）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合
で変性されたポリエステルを得る。上記反応させる際に
は、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な
溶剤としては、前記と同様のものが挙げられる。

【００２３】本発明におけるポリウレタンとしては、ポ
リオール（１）とポリイソシアネート（３）の重付加物
などが挙げられる。ポリオール（１）としては前記のジ
オール（１−１）および３価以上のポリオール（１−
２）などが挙げられる。ポリイソシアネート（３）とし
ては、前記の炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同
様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜
１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂
環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族
ポリイソシアネートおよびこれらのポリイソシアネート
の変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネ
ート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、
ウレトイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン
基含有変性物など）およびこれらの２種以上の混合物な
どが挙げられる。

【００２４】本発明におけるポリウレアとしては、前記
のポリイソシアネート（３）とアミン類（ｂ）との反応
物などが挙げられる。アミン類（ｂ）としては、前記の
ジアミン（ｂ１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミ
ン（ｂ２）、アミノアルコール（ｂ３）、アミノメルカ
プタン（ｂ４）、アミノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５
のアミノ基をブロックしたもの（ｂ６）などが挙げられ
る。これらアミン類（ｂ）のうち好ましいものは、（ｂ
１）（特に４，４’ジアミノジフェニルメタン、イソホ
ロンジアミンおよびエチレンジアミン）および（ｂ１）
と少量の（ｂ２）（特にジエチレントリアミン）の混合
物である。混合物の比率は、（ｂ１）と（ｂ２）のモル
比で、通常１００／０〜１００／１０、好ましくは１０
０／０〜１００／５である。

【００２５】さらに、必要により反応停止剤を用いてポ
リウレアの分子量を調整することができる。反応停止剤
としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミ
ン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれ
らをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げら
れる。

【００２６】アミン類（ｂ）の比率は、ポリイソシアネ
ート（３）中のイソシアネート基[ＮＣＯ]と、アミン類
（ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]のモル比[ＮＣＯ]／[ＮＨ
ｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／
１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／
１．２である。アミン類（ｂ）としてｂ３〜ｂ５を用い
る場合は、（ｂ）中のアミノ基と水酸基、メルカプト基
またはカルボキシル基の合計[ＹＨｘ]とのモル比[ＮＣ
Ｏ]／[ＹＨｘ]として、通常１／２〜２／１、好ましく
は１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／
１〜１／１．２である。モル比を上記範囲にすること
で、ポリウレアの分子量が高くなり、耐ホットオフセッ
ト性が向上する。

【００２７】ポリアミドとしては、ポリカルボン酸
（２）とアミン類（ｂ）の重縮合物などが挙げられる。
ポリカルボン酸（２）としては、前記のジカルボン酸
（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）
が挙げられる。アミン類（ｂ）としては、前記のジアミ
ン（ｂ１）、３〜６価またはそれ以上のポリアミン（ｂ
２）、アミノアルコール（ｂ３）、アミノメルカプタン
（ｂ４）、アミノ酸（ｂ５）、およびｂ１〜ｂ５のアミ
ノ基をブロックしたもの（ｂ６）などが挙げられる。

【００２８】エポキシ樹脂としては、ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳなど）とエピクロルヒドリンとの付加縮合物などが
挙げられる。

【００２９】（Ａ）と（Ｂ）の数平均分子量の比（MnA
／MnB）は、１．６以上でなければならない。好ましく
は１．９以上、さらに好ましくは２．１〜３３、特に好
ましくは２．３〜２８である。１．６未満では低温定着
性を向上させた場合には耐ホットオフセット性が不足
し、耐ホットオフセット性を向上させた場合には低温定
着性が不足する。（Ａ）の数平均分子量（MnA）は、通
常５０００以上であり、好ましくは６０００〜１０００
００、さらに好ましくは６５００〜６００００である。
（Ｂ）の数平均分子量（MnB）は、通常１０００〜５０
００であり、好ましくは１３００〜４０００、さらに好
ましくは１５００〜３５００である。（Ａ）と（Ｂ）の
重量平均分子量の比（MwA／MwB）は、２．０以上でなけ
ればならない。好ましくは２．５〜１００、さらに好ま
しくは４．０〜７０、特に好ましくは５．０〜５０であ
る。２．０未満では、低温定着性を向上させた場合には
耐ホットオフセット性が不足し、耐ホットオフセット性
を向上させた場合には低温定着性が不足する。（Ａ）の
重量平均分子量（MwA）は、通常５０００以上であり、
好ましくは６０００〜１００万、さらに好ましくは８０
００〜５０万である。（Ｂ）の重量平均分子量（MwB）
は、通常１０００〜５００００であり、好ましくは１５
００〜２００００、さらに好ましくは２０００〜２００
００である。（Ａ）と（Ｂ）の重量比は通常５／９５〜
６０／４０、好ましくは８／９２〜５５／４５、さらに
好ましくは１０／９０〜５０／５０、特に好ましくは１
５／８５〜４０／６０である。

【００３０】本発明における乾式トナーは、ゲル濾過ク
ロマトグラフ法（ＧＰＣ）で測定した分子量分布におい
て、トナーバインダーが少なくとも２つのピークを有す
るものであることが好ましい。さらには、 ＧＰＣ測定
で得られる分子量分布において、ピーク分子量２万未満
の領域およびピーク分子量３万以上の領域にそれぞれ少
なくとも１つのピークを有するものであることが好まし
い。ここで、分子量分布はゲルパーミエーション・クロ
マトグラフィー（以下ＧＰＣと略す）で溶剤としてテト
ラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）を用いて、標準ポ
リスチレンで分子量の検量線を作成し測定したものであ
る。具体的な分子量測定の条件は以下のとおりである。 装置 ：東洋曹達製 ＨＬＣ−８０２Ａ カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本 （東洋
曹達製） 測定温度 ：２５℃ 試料溶液 ：０．５重量％のＴＨＦ溶液 溶液注入量：２００μ・ 検出装置 ：屈折率検出器 なお分子量較正曲線は標準ポリスチレン（分子量８４２
万、４４８万、２８９万、１０９万、３５．５万、１９
万、９．６４万、３．７９万、１．９６万、９．１千、
２．９８千、８７０、５００）を用いて作成した。

【００３１】本発明における乾式トナーにおいて、トナ
ーバインダーを構成する高分子量の縮合系樹脂（Ａ）の
ＳＰ値（SPA）と低分子量の縮合系樹脂（Ｂ）のＳＰ値
（SPB）との差（SPA−SPB）は、耐ホットオフセット性
の観点から、通常０．１以上であり、好ましくは０．２
以上、さらに好ましくは０．３以上である。なお、ＳＰ
値は公知のＦｅｄｏｒｓ法で算出できる。本発明におい
て、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、トナ
ーの耐熱保存性及び低温定着性の観点から、通常３５〜
８５℃、好ましくは４５〜７０℃である。トナーバイン
ダーの貯蔵弾性率として、測定周波数２０Ｈｚにおいて
１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）は、
耐ホットオフセット性の観点から、通常１００℃以上、
好ましくは１１０〜２００℃である。トナーバインダー
の粘性として、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポ
イズとなる温度（Ｔη）は、低温定着性の観点から、通
常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。す
なわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観
点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換
えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が
好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好
ましくは２０℃以上である。また、耐熱保存性と低温定
着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は１００℃以下
が好ましい。さらに好ましくは９０℃以下であり、特に
好ましくは８０℃以下である。ここで、動的粘弾性の測
定条件は以下のとおりである。 装置 ：レオメトリックス社（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ
Ｉｎｃ．，Ｕ．Ｓ． Ａ．）製ＲＤＳ−７７００ＩＩダイナミックススペクト
ロメータテス トフィックスチェアー： ２５ｍｍΦコーンプレート使
用 測定温度 ：１００℃〜２４０℃ 測定周波数：２０Ｈｚ（１２５．６ｒａｄ／ｓｅｃ） 歪率 ：５％固定

【００３２】本発明の着色剤としては公知の染料、顔料
および磁性粉を用いることができる。具体的には、染料
としては、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−
Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイ
オレットＢレーキ、プリリアントグリーン、オイルイエ
ローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オ
イルピンクＯＰなどが挙げられ、顔料としてはカーボン
ブラック、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、
インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニ
トアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、
ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、フタロシア
ニンブルー、ピグメントブルー、フタロシアニングリー
ンなどが挙げられ、磁性粉としてはマグネタイト、鉄黒
などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、シア
ン、マゼンダ、イエローの染料からなる群から選ばれる
着色剤やシアン、マゼンダ、イエローの顔料からなる群
から選ばれる着色剤である。着色剤の含有量は通常２〜
１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。また、
トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させ
ることもできる。本発明のワックスとしては公知のもの
が使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエ
チレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖
炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスな
ど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックス
である。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアル
カン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワック
ス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエ
リスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトール
ジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネー
ト、１,１８-オクタデカンジオール-ビス-ステアレート
など）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸ト
リステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリア
ルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドな
ど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステア
リルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステア
リルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル
基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸
エステルである。本発明のワックスの融点は、耐熱保存
性及び低温での定着時コールドオフセットの観点から、
通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０
℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。また、ワッ
クスの溶融粘度は、耐ホットオフセット性及び低温定着
性の観点から、融点より２０℃高い温度での測定値とし
て、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは
１０〜１００ｃｐｓである。トナー中のワックスの含有
量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重
量％、特に好ましくは１０〜２５重量％である。本発明
の乾式トナーにおいては、さらに、荷電制御剤および流
動化剤を使用することもできる。荷電制御剤としては、
公知のものすなわち、ニグロシン染料、４級アンモニウ
ム塩化合物、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金
属アゾ染料、サリチル酸金属塩、スルホン酸基含有ポリ
マー、含フッソ系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポ
リマーなどが挙げられる。荷電制御剤の含有量は通常０
〜５重量％である。流動化剤としては、コロイダルシリ
カ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉
末など公知のものを用いることができる。

【００３３】乾式トナーは以下の〜の方法などで製
造することができる。 粉砕トナーの球形化 トナーバインダー、着色剤からなるトナー材料を溶融混
練後、微粉砕したものをハイブリタイザー、メカノフュ
ージョンなどを用いて機械的に球形化する方法。 スプレードライ法 トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散
後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して球形トナー
を得る方法。 分散造粒法（例えば 特開平９−１５９０２号公報に
記載の方法） トナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤に溶解分散
後、撹拌下トナーバインダーの貧溶媒（例えば水、水−
メタノール）に分散させ、次いで溶剤を溜去しトナー粒
子を形成させ、冷却後に、固液分離、乾燥して、球形ト
ナーを得る方法。これらのうち好ましいものは、分散
造粒法であり、特に分散相となる貧溶媒が水系媒体であ
る分散造粒法が好ましい。また、高分子のポリエステル
を得る簡便な方法として、予めイソシアネート基を有す
るポリエステルとブロック化したアミン類（伸長剤）と
を他の構成成分（低分子量のポリエステル、顔料、添加
剤など）と共に有機溶剤に溶解分散した後に、水中で分
散造粒するとともにこの分散工程から脱溶剤工程の間で
伸長反応により高分子量のポリエステルを形成させる方
法が好ましい。水系媒体中での分散造粒法で用いられ
る、予めトナーバインダーを溶解する溶剤としては、酢
酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げら
れる。また、必要に応じて、分散剤を用いることもでき
る。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになる
とともに分散が安定である点で好ましい。分散剤として
は、水溶性高分子（α）、界面活性剤（β）などの有機
分散剤、無機分散剤（γ）などが挙げられる。（α）と
しては、ノニオン系水溶性高分子（α−１）、アニオン
系水溶性高分子（α−２）、カチオン系水溶性高分子
（α−３）などが挙げられる。（α−１）としては、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ポ
リアクリルアミド、変性ポリエーテルなどが挙げられ
る。（α−２）としては、ポリスチレンスルホン酸塩、
ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロースソーダ
塩などが挙げられる。（α−３）としては、ポリスチレ
ン第４級アンモニウム塩、ポリビニルイミダゾリン塩酸
塩、ポリアリルアミン塩酸塩などが挙げられる。（β）
としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリ
ウムなどが挙げられる。（γ）としては、炭酸カルシウ
ム粉末、リン酸カルシウム粉末、シリカ微粉末などが挙
げられる。分散剤は、２種以上併用して使用することも
可能である。分散剤の含有量は、通常０．１〜２０重量
％、好ましくは、０．５〜１０重量％である。分散剤を
使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存し
たままとすることもできるが、脱溶剤後、洗浄除去する
ほうがトナーの帯電面から好ましい。また、洗浄除去の
容易さの点から、使用する分散剤は水溶性高分子
（α）、界面活性剤（β）などの有機分散剤が好まし
い。

【００３４】本発明の乾式トナーは必要に応じて鉄粉、
ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイ
ト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂など）
により表面をコーティングしたフェライトなどのキャリ
アー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いら
れる。また、キャリア粒子のかわりに帯電ブレードなど
の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明における乾式トナーは、公知の各種定着方式で支
持体（紙、ポリエステルフィルムなど）に定着して記録
材料とされる。定着方式としては、赤外線ランプ方式、
キセノンフラッシュ方式、面状ヒーター方式、加熱ロー
ラー定着方式、熱ベルト定着方式、高周波定着方式など
の熱定着方式；圧力定着方式；溶剤定着方式などが挙げ
られる。好ましくは熱定着方式であり、さらに好ましく
はキセノンフラッシュ方式、面状ヒーター方式、加熱ロ
ーラー定着方式、熱ベルト定着方式であり、特に好まし
くは加熱ローラー定着方式、熱ベルト定着方式である。

【００３５】以下実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部
は重量部を示す。

【００３６】

【実施例】実施例１ （イソシアネート基含有プレポリマーの合成）冷却管、
撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イ
ソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部
を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜
１５ｍｍＨｇの減圧で脱水しながら５時間反応した後、
８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソ
シアネート１８８部と２時間反応を行い重量平均分子量
１２０００のイソシアネート基含有プレポリマーを得
た。 （アミンのブロック化物の合成）撹拌棒および温度計の
ついた反応槽中にイソホロンジアミン３０部とメチルエ
チルケトン７０部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い
ケチミン化合物を得た。 （低分子量ポリエステルの合成）上記と同様にビスフェ
ノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テ
レフタル酸１３８部およびイソフタル酸１３８部を常圧
下、２３０℃で６時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍ
Ｈｇの減圧で脱水しながら５時間反応して、数平均分子
量１９００、重量平均分子量４０００の低分子量ポリエ
ステル（Ｂ−１）を得た。 （トナーの作成）ビーカー内に前記のイソシアネート基
含有プレポリマー１５．４部、（Ｂ−１）６４部、酢酸
エチル７８．６部を入れ、撹拌し溶解した。次いで、ペ
ンタエリスリトールテトラベヘネート２０部、シアニン
ブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部入れ、６０℃にてＴＫ式
ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶
解、分散させた。最後に、ケチミン化合物２．７部を加
え溶解させた。これをトナー材料溶液とする。ビーカー
内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１
０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１０）２
９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２
部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ
式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しながら、上
記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。ついでこ
の混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに移し、９
８℃まで昇温して、ウレア化反応をさせながら溶剤を除
去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５
０が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１
００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本
アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、
本発明のトナー（１）を得た。トナー粒子の実用球形化
度は０．９８であった。トナー（１）中のトナーバイン
ダー成分の、Ｔｇは５２℃、Ｔηは１２３℃、ＴＧ’は
１３２℃、ピーク分子量は、４５００と７００００であ
った。トナーバインダー中の高分子量のポリエステル
（Ａ−１）の数平均分子量は６０００、重量平均分子量
は６４０００であった。MnA／MnBは３．２、MwA／MwBは
１６であった。トナーバインダー中の（Ａ−１）のＳＰ
値（SPA）と（Ｂ−１）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−S
PB）は、０．３１であった。評価結果を表１に示す。

【００３７】実施例２ （トナーバインダーの合成）冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３４３部、イソフタル酸１６６
部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２
３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減
圧で５時間反応した後、１１０℃まで冷却し、トルエン
中にてイソホロンジイソシアネート１７部を入れて１１
０℃で５時間反応を行い、次いで脱溶剤し、数平均分子
量６５００，重量平均分子量７２０００の高分子量のウ
レタン基含有ポリエステル（Ａ−２）を得た。上記と同
様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
５７０部、テレフタル酸２１７部を常圧下、２３０℃で
６時間重縮合し、数平均分子量２０００、重量平均分子
量４２００の低分子量のポリエステル（Ｂ−２）を得
た。（Ａ−２）２００部と（Ｂ−２）８００部を酢酸エ
チル２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー
（２）の酢酸エチル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナ
ーバインダー（２）を単離した。Ｔｇは５５℃、Ｔηは
１２８℃、ＴＧ’は１４０℃、ピーク分子量は５０００
と８００００であった。MnA／MnBは３．３、MwA／MwBは
１７であった。トナーバインダー中の（Ａ−２）のＳＰ
値（SPA）と（Ｂ−２）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−S
PB）は、０．２７であった。

【００３８】（トナーの作成）ビーカー内に前記のトナ
ーバインダー（２）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタ
エリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘
度２５ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色
素製）４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１
２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビ
ーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタ
イト１０％懸濁液（日本化学工業(株)製スーパタイト１
０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温
し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌しな
がら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌した。
ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベンに
移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗浄、
乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのトナー
粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダル
シリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．
５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー
（２）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９６で
あった。評価結果を表１に示す。

【００３９】実施例３ （トナーバインダーの合成）冷却管、撹拌機および窒素
導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡプロピレ
ンオキサイド２モル付加物３３０部、イソフタル酸１６
６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で
２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの
減圧で５時間反応し、数平均分子量８０００、重量平均
分子量３５０００の高分子量のポリエステル（Ａ−３）
を得た。（Ａ−３）２００部と実施例２記載の低分子量
のポリエステル（Ｂ−２）８００部を酢酸エチル２００
０部に溶解、混合し、トナーバインダー（３）の酢酸エ
チル溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー
（３）を単離した。Ｔｇは５３℃、Ｔηは１２３℃、Ｔ
Ｇ’は１３６℃、ピーク分子量は５０００と３８０００
であった。MnA／MnBは４．０、MwA／MwBは８．３であっ
た。トナーバインダー中の（Ａ−３）のＳＰ値（SPA）
と（Ｂ−２）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）は、
０．３６であった。 （トナーの作成）トナーバインダー（３）を用いる以外
は実施例２と同様にして、本発明のトナー（３）を得
た。トナー粒子の実用球形化度は０．９７であった。評
価結果を表１に示す。

【００４０】実施例４ （トナーの作成）ビーカー内に実施例３記載のトナーバ
インダー（３）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタエリ
スリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２
５ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)
４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２００
０ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー
内にイオン交換水４８５部、ポリアクリル酸塩型アニオ
ン系水溶性高分子水溶液（三洋化成工業（株）製キャリ
ボンＢ）７５部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に
昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに撹拌
しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間撹拌し
た。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計付のコルベ
ンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去し、濾別、洗
浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０が６μｍのト
ナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイ
ダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）
０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー
（４）を得た。トナー粒子の実用球形化度は０．９７で
あった。評価結果を表１に示す。

【００４１】実施例５ （トナーの作成）ビーカー内に実施例３記載のトナーバ
インダー（３）の酢酸エチル溶液２４０部、ペンタエリ
スリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２
５ｃｐｓ）２０部、シアニンブルーＫＲＯ(山陽色素製)
４部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２００
０ｒｐｍで撹拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー
内にイオン交換水５３２部、変性ポリエーテル型ノニオ
ン系水溶性高分子（ポリエチレングリコール（Ｍｗ６０
００）の両末端にスチレン化フェノールエチレンオキサ
イド２５モル付加物をトリレンジイソシアネートでジョ
イントした化合物）２８部を入れ均一に溶解した。つい
で６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒ
ｐｍに撹拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０
分間撹拌した。ついでこの混合液を撹拌棒および温度計
付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶剤を除去
し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、粒径ｄ５０
が６μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１０
０部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本ア
エロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本
発明のトナー（５）を得た。トナー粒子の実用球形化度
は０．９７であった。評価結果を表１に示す。

【００４２】

【００４３】

【００４４】

【００４５】

【００４６】比較例１ （トナーバインダーの合成）ビスフェノールＡエチレン
オキサイド２モル付加物３５４部およびイソフタル酸１
６６部をジブチルチンオキサイド２部を触媒として重縮
合し、数平均分子量３７００，重量平均分子量８０００
の比較トナーバインダー（１）を得た。比較トナーバイ
ンダー（１）のＴｇは５７℃、Ｔηは１３６℃、ＴＧ’
は１３３℃であった。ピーク分子量は８９００であっ
た。 （トナーの作成）ビーカー内に前記の比較トナーバイン
ダー（１）１００部、酢酸エチル溶液２００部、シアニ
ンブルーＫＲＯ(山陽色素製)４部を入れ、５０℃にてＴ
Ｋ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで撹拌し、均一に
溶解、分散させた。次いで実施例１と同様にトナー化
し、粒径ｄ５０が６μｍの比較トナー（１）を得た。ト
ナー粒子の実用球形化度は０．９８であった。評価結果
を表１に示す。

【００４７】

【表１】

【００４８】［評価方法］ 粉体流動性 ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて静かさ密
度を測定した。流動性の良好なトナーほど静かさ密度は
大きい。 耐熱保存性 トナーを５０℃×８時間保管後、４２メッシュのふるい
にて２分間ふるい、金網上の残存率をもって耐熱保存性
とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さ
い。 光沢発現温度(ＧＬＯＳＳ) 市販カラー複写機（ＣＬＣ−１；キヤノン製）の定着装
置からオイル供給装置を取り除き、定着ロール上のオイ
ルを除去した改造機を用いて定着評価した。定着画像の
６０゜光沢が１０％以上となる定着ロール温度をもって
光沢発現温度とした。 ホットオフセット発生温度(ＨＯＴ) 上記ＧＬＯＳＳと同様に定着評価し、定着画像へのホッ
トオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセット
が発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発
生温度とした。 帯電量 トナー１ｇと電子写真用フェライトキャリア（パウダー
テック（株）製；ＦＬ９６１−１５０）２４ｇとをター
ブラーシェイカーミキサーを用いて３０分間混合し、帯
電量をブローオフ帯電量測定装置（東芝ケミカル製）を
用いて測定した。

【００４９】

【発明の効果】本発明の乾式トナーは以下の効果を奏す
る。 １．粉体流動性に優れ、現像性、転写性に優れる。 ２．耐熱保存性に優れ、かつ、低温定着性と耐ホットオ
フセット性のいずれにも優れる。 ３．カラートナーとした場合の光沢性に優れ、かつ耐ホ
ットオフセット性が優れるため、定着ロールにオイル塗
布をする必要がない。 ４．カラートナーとした場合の透明性が高く、色調に優
れる。

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナーバインダーおよび着色剤からなる
   乾式トナーにおいて、該樹脂トナーのＷａｄｅｌｌの実
   用球形度が０．９０〜１．００であり、該トナーバイン
   ダーが高分子量の縮合系樹脂（Ａ）と低分子量の縮合系
   樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（Mn
   A）と該樹脂（Ｂ）の数平均分子量（MnB）との比（MnA
   ／MnB）が１．６以上であり、かつ該樹脂（Ａ）の重量
   平均分子量（MwA）と該樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（M
   wB）との比（MwA／MwB）が２以上であり、該樹脂（Ａ）
   がウレタン結合および／またはウレア結合で変性された
   ポリエステル、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド
   並びにエポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも
   １種の縮合系樹脂であることを特徴とする乾式トナー。
2. 【請求項２】 トナーバインダーおよび着色剤からなる
   乾式トナーにおいて、該樹脂トナーのＷａｄｅｌｌの実
   用球形度が０．９０〜１．００であり、該トナーバイン
   ダーが高分子量の縮合系樹脂（Ａ）と低分子量の縮合系
   樹脂（Ｂ）からなり、該樹脂（Ａ）の数平均分子量（Mn
   A）と該樹脂（Ｂ）の数平均分子量（MnB）との比（MnA
   ／MnB）が１．６以上であり、かつ該樹脂（Ａ）の重量
   平均分子量（MwA）と該樹脂（Ｂ）の重量平均分子量（M
   wB）との比（MwA／MwB）が２以上であり、該樹脂（Ａ）
   及び該樹脂（Ｂ）がジオール単独とジカルボン酸単独と
   の重縮合物からなるポリエステルであることを特徴とす
   る乾式トナー。
3. 【請求項３】 ゲル濾過クロマトグラフ法（ＧＰＣ）で
   測定した分子量分布において、該トナーバインダーが少
   なくとも２つのピークを有するものである請求項１また
   は２記載の乾式トナー。
4. 【請求項４】 該トナーバインダーの測定周波数２０Ｈ
   ｚにおける貯蔵弾性率が１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ2と
   なる温度（ＴＧ’）と粘性が１０００ポイズとなる温度
   （Ｔη）の差（ＴＧ’−Ｔη）が０℃以上である請求項
   １〜３のいずれか記載の乾式トナー。
5. 【請求項５】 該トナーバインダーのガラス転移点（Ｔ
   ｇ）が３５〜８５℃である請求項１〜４のいずれか記載
   の乾式トナー。
6. 【請求項６】 該樹脂（Ａ）のＳＰ値（SPA）と該樹脂
   （Ｂ）のＳＰ値（SPB）との差（SPA−SPB）が０．１以
   上である請求項１〜５のいずれか記載の乾式トナー。
7. 【請求項７】 該樹脂（Ａ）の数平均分子量（MnA）が
   ５０００以上である請求項１〜６のいずれか記載の乾式
   トナー。
8. 【請求項８】 該樹脂（Ａ）と該樹脂（Ｂ）の重量比が
   ５／９５〜６０／４０である請求項１〜７のいずれか記
   載の乾式トナー。
9. 【請求項９】 該トナーが、トナー材料の水系媒体中の
   分散物から形成された粒子である請求項１〜８のいずれ
   か記載の乾式トナー。
10. 【請求項１０】 該分散物が、有機分散剤を用いるもの
    である請求項９記載の乾式トナー。
11. 【請求項１１】 該有機分散剤が、水溶性高分子、界面
    活性剤の群から選ばれる１種以上のものである請求項１
    ０記載の乾式トナー。
12. 【請求項１２】 着色剤が、シアン、マゼンダ、イエロ
    ーの染料からなる群から選ばれる着色剤である請求項１
    〜１１のいずれか記載の乾式トナー。
13. 【請求項１３】 熱定着用乾式トナーとして用いられる
    請求項１〜１２のいずれか記載の乾式トナー。