JP2003202700A - 静電画像現像用トナー、その製造方法及び現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高画質を与え、いかなる環境下でも帯電が安
定し、安定した画像を得ることができるトナーを提供す
る。 【解決手段】 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー
粒子と、該トナー粒子表面に存在する外添剤からなるト
ナーにおいて、該外添剤が無いトナー粒子の水への濡れ
性がＷ_０であり、該トナーの水への濡れ性がＷ_１００で
あり、（Ｗ_１００−Ｗ_０）／Ｗ_１００が０．３以下であ
ることを特徴とする静電画像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤
に使用されるトナー、その製造方法及び現像方法に関す
る。更に詳しくは、直接または間接電子写真現像方式を
用いた複写機、レーザープリンター、普通紙ファック
ス、電子写真多色画像現像方式を用いたフルカラー複写
機、フルカラーレーザープリンター及びフルカラー普通
紙ファックス等に使用される静電画像現像用（電子写真
用）トナー、その製造方法及び現像方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等に於い
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等
の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定
着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像
を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成
る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分
系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られてい
る。従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いら
れる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステ
ルなどのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練
し、微粉砕したものが用いられている。

【０００３】高品位、高画質の画像を得るためには、ト
ナーの粒子径を小さくすることにより改良が図られてい
るが、通常の混練、粉砕法による製造方法ではその粒子
形状が不定形であり、機械内部では現像部内でのキャリ
アとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像
ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯
電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナ
ーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナ
ー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという
現象が発生している。また、その形状ゆえに粉体として
の流動性が悪く、多量の流動化を必要としたり、トナー
ボトル内への充填率が低く、コンパクト化への阻害要因
となっている。そのため小粒径化したメリットが生かさ
れていないのが現状である。また、粉砕法では粒子径の
限界が存在し、さらなる小粒径化には対応できない。さ
らに、フルカラー画像を作成するために多色トナーより
形成された画像の感光体から転写媒体や紙への転写プロ
セスも複雑になってきており、粉砕トナーのような不定
形の形状による転写性の悪さから、転写された画像のぬ
けやそれを補うためトナー消費量が多いなどの問題が発
生している。従って、さらなる転写効率の向上によりト
ナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画
像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要
求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光
体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリー
ニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コス
ト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同
時に有しているからである。このような不定形の形状効
果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案
されている。しかし、球状のトナーは以下に示す問題点
があった。

【０００４】懸濁重合、乳化重合では球状のトナー粒子
が製造できるが使用される樹脂が制限されるため、フル
カラープロセスには適さない。とりわけフルカラー複写
機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢
性および混色性が必要なことから、トナーはより低溶融
粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリ
エステル系のトナーバインダーが用いられている。ビニ
ル重合体からなる懸濁重合、乳化重合によって得られた
トナーはこのような特性を出すことが困難であった。一
方、シャープメルト性のポリエステル系のトナーバイン
ダーを用いたトナーではホットオフセットの発生がおこ
りやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、
熱ロールにシリコーンオイルなどを塗布することが行わ
れている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイル
を塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必
要であり装置が複雑、大型となる。また、熱ロールの劣
化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要と
する。さらに、コピー用紙、ＯＨＰ（オーバーヘッドプ
ロジェクター）用フィルム等にオイルが付着することが
不可避であり、とりわけＯＨＰにおいては付着オイルに
よる色調の悪化の問題がある。

【０００５】これらの問題点を解決する方法として特開
平７−１５２２０２号公報（特許文献１）、特開平９−
１５９０３号公報（特許文献２）、特開平１１−１３３
６６５号公報（特許文献３）及び特開平１１−１４９１
７９号公報（特許文献４）にはポリマー溶解懸濁法と呼
ばれる体積収縮を伴う工法が検討されている。この方法
はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分
散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳
化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。
この方法は樹脂材料の選択幅が広く、モノクロトナーだ
けでなくフルカラートナーの製造にも対応ができる。さ
らに製造工程中に液滴の体積収縮が起こるが、分散剤と
して水系媒体に溶解しない固体微粒子分散剤を選択する
などして種々の形状の粒子を得ることができる。しか
し、懸濁重合、乳化重合と同様にポリマー懸濁法による
水系媒体から製造される粒子は、粒子を水系媒体中で安
定に製造するために懸濁安定剤、乳化安定剤、界面活性
剤などの極性物質を使用せねばならない。このような極
性物質は簡易な洗浄方法では除去できない場合が多く、
トナー表面に残存し、特に高温高湿下での帯電特性に悪
影響を与えるものであった。また、このようなトナー表
面に残存した極性物質は現像時、クリーニング時、など
に感光体表面に付着し、書き込んだ潜像がぼける現象
（激しくなると画像が流れて判別できなくなる現象）が
発生する。特にデジタル機でのドット書き込みをする場
合にその潜像の拡散速度が速いと特に悪さが激しくな
る。従って、環境に影響を受けない一貫性のある画像を
得るために特に高画質が要求される機械においては湿度
の影響や極性物質の吸着を抑制するために感光体を保温
する必要があった。

【０００６】

【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報

【特許文献２】特開平９−１５９０３号公報

【特許文献３】特開平１１−１３３６６５号公報

【特許文献４】特開平１１−１４９１７９号公報

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は以下の
通りである。 （１）高画質を与え、いかなる環境下でも帯電が安定
し、安定した画像を得ることができるトナーを提供する
こと。 （２）上述のトナーの製造方法を提供すること。 （３）上述のトナーにより感光体を保温せずとも感光体
汚染の少ない、安定した高画質を与える現像方法、多色
による現像方法を提供すること。

【０００８】

【課題を解決するための手段】溶解懸濁法によって得ら
れた粒子は脱溶剤時に収縮を起こす。そのため、表面に
付着していた油滴を安定化させるために用いていた分散
剤（界面活性剤、水溶性高分子などの保護コロイド、微
粒子固体粉末など）が内部に取り込まれやすい。これは
収縮を起こす際に油水界面に吸着していた分散剤が界面
の面積が減少して粒子内部に引き込まれるせいと考えら
れる。このような内部への引き込まれ易さは分散剤のＨ
ＬＢ、極性、粒子径、溶解性などの種々の因子に影響さ
れる。従ってトナー内部や表面に残存しにくい分散剤の
選択、残存しても影響の少ないものの選択とその後の洗
浄除去操作は重要である。例えば固体分散剤として酸や
アルカリに溶解したり、膨潤を起こすものが好ましい。
特にカルボキシル基やスルホン基を有する樹脂微粒子が
好ましい。またこれらは脱溶剤前や後にアルカリや酸で
処理することによって除去できる。さらに得られたトナ
ー粒子がどのような特性であれば種々の環境下でも帯電
が安定し、感光体汚染の少ないものであるかといった基
準が不明であった。本発明者らは鋭意研究の結果、得ら
れた粒子を水に接触させた時の濡れ性を評価し、外添後
の水への濡れ性と比較した時の変化率が重要な制御因子
であることを見出し、本発明に至った。

【０００９】即ち、本発明によれば、以下に示すトナ
ー、その製造方法及び現像方法が提供される。 （１）少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー粒子と、
該トナー粒子表面に存在する外添剤からなるトナーにお
いて、該外添剤が無いトナー粒子の水への濡れ性がＷ_０
であり、該トナーの水への濡れ性がＷ_１００であり、
（Ｗ_１００−Ｗ_０）／Ｗ_１００が０．３以下であること
を特徴とする静電画像現像用トナー。 （２）少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー粒子と、
該トナー粒子表面に存在する外添剤からなるトナーにお
いて、該外添剤が０％超５０％以下除去されたトナー粒
子の水への濡れ性がＷ_５０であり、該トナーの水への濡
れ性がＷ_１００であり、（Ｗ_１００−Ｗ_５０）／Ｗ
_１００が０．３以下であることを特徴とする静電画像現
像用トナー。 （３）少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー粒子と、
該トナー粒子表面に存在する外添剤からなるトナーにお
いて、該外添剤が５０％超７０％以下除去されたトナー
粒子の水への濡れ性がＷ_３０であり、該トナーの水への
濡れ性がＷ_１００であり、（Ｗ_１００−Ｗ_３０）／Ｗ
_１００が０．３以下であることを特徴とする静電画像現
像用トナー。 （４）該トナー粒子は、少なくとも樹脂及び着色剤から
なるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散させて形
成した溶解物または分散物を水系媒体中で分散し、得ら
れた分散液から有機溶剤を除去して得られたものである
前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナー。 （５）該前記トナー粒子は、少なくとも樹脂、着色剤か
らなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散させて
形成した溶解物または分散物を固体の微粒子分散剤の存
在する水系媒体中で分散し、得られた乳化分散液から有
機溶剤を除去して得られたものである前記（１）〜
（４）のいずれかに記載のトナー。 （６）該固体の微粒子分散剤が、樹脂微粒子である前記
（５）記載のトナー。 （７）該トナー粒子は、少なくとも樹脂、着色剤、反応
性プレポリマーからなるトナー組成物を有機溶剤に溶解
または分散させて形成した溶解物または分散物を水系媒
体中で分散し、得られた溶解物または分散物を該反応性
プレポリマーと反応可能な官能基を２個以上有す化合物
と重付加反応させ、得られた分散液から有機溶剤を除去
して得られたものである前記（１）〜（６）のいずれか
に記載のトナー。 （８）該樹脂が、ウレア結合またはウレタン結合を有す
る変性されたポリエステル樹脂を含む前記（１）〜
（８）のいずれかに記載のトナー。 （９）該トナー粒子表面に存在する帯電制御剤粒子を更
に含む前記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナー。 （１０）前記外添剤が、疎水化されたシリカまたは疎水
化された酸化チタンを含む前記（１）〜（９）のいずれ
かに記載のトナー。 （１１）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現
像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像
装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に保持する
機能を有しない感光体上に形成された静電潜像を前記
（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを含む現像
剤で現像することを特徴とする現像方法。 （１２）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現
像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像
装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に保持する
機能を有しない感光体上に形成された静電潜像を前記
（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを含む現像
剤で現像することを特徴とする現像方法。 （１３）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現
像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像
装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に保持する
機能を有しない感光体上に形成された静電潜像を前記
（５）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを含む現像
剤で現像することからなる現像方法。 （１４）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現
像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像
装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に保持する
機能を有しない感光体上に形成された静電潜像を前記
（７）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを含む現像
剤で現像することからなる現像方法。 （１５）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現
像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像
装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に保持する
機能を有しない感光体上に形成された静電潜像を多色に
分割された静電潜像をそれぞれの色に対応するトナーを
含む現像剤により現像する方法において、該トナーとし
て前記（１）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを用
いることを特徴とする現像方法。 （１６）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現
像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像
装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に保持する
機能を有しない感光体上に形成された静電潜像を多色に
分割された静電潜像をそれぞれの色に対応するトナーを
含む現像剤により現像する方法において、該トナーとし
て前記（４）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを用
いることを特徴とする現像方法。 （１７）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現
像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像
装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に保持する
機能を有しない感光体上に形成された静電潜像を多色に
分割された静電潜像をそれぞれの色に対応するトナーを
含む現像剤により現像する方法において、該トナーとし
て（５）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを用るこ
とを特徴とする現像方法。 （１８）現像ロールおよび該現像ロール上に供給する現
像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備えた現像
装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に保持する
機能を有しない感光体上に形成された静電潜像を多色に
分割された静電潜像をそれぞれの色に対応するトナーを
含む現像剤により現像する方法において、該トナーとし
て（７）〜（１０）のいずれかに記載のトナーを用いる
ことを特徴とする現像方法。 （１９）少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物
を有機溶剤に溶解または分散させて形成した溶解物また
は分散物を水系媒体中で分散し、得られた分散液から有
機溶剤を除去して水への濡れ性Ｗ_０の該粉体粒子を得た
後、該粉体粒子に外添剤を外添して水への濡れ性Ｗ
_１００のトナーを得る静電潜像現像用トナーの製造方法
であって、（Ｗ_１００−Ｗ_０）／Ｗ_１００が０．３以下
であることを特徴とするトナーの製造方法。 （２０）該樹脂がウレア結合及び／又はウレタン結合を
有する変性されたポリエステル樹脂を含む前記（１９）
に記載の製造方法。 （２１）少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物
を有機溶剤に溶解または分散させて形成した溶解物また
は分散物を固体の微粒子分散剤の存在する水系媒体中で
分散し、得られた分散液から有機溶剤を除去して水への
濡れ性Ｗ_０の該粉体粒子を得た後、該粉体粒子に外添剤
を外添して水への濡れ性Ｗ_１００のトナーを得る静電潜
像現像用トナーの製造方法であって、（Ｗ_１００−
Ｗ_０）／Ｗ_{１０ ０}が０．３以下であることを特徴とする
トナーの製造方法。 （２２）該樹脂がウレア結合及び／又はウレタン結合を
有する変性されたポリエステル樹脂を含む前記（２１）
に記載の製造方法。 （２３）少なくとも樹脂、着色剤、反応性プレポリマー
からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散させ
て形成した溶解物または分散物を水系媒体中で分散し、
得られた溶解物または分散物を該反応性プレポリマーと
反応可能な官能基を２個以上有す化合物と重付加反応さ
せ、得られた分散液から有機溶剤を除去して水への濡れ
性Ｗ_０の該粉体粒子を得た後、該粉体粒子に外添剤を外
添して水への濡れ性Ｗ_１００のトナーを得る静電潜像現
像用トナーの製造方法であって、（Ｗ_１００−Ｗ_０）／
Ｗ_１００が０．３以下であることを特徴とするトナーの
製造方法。 （２４）該樹脂がウレア結合及び／又はウレタン結合を
有する変性されたポリエステル樹脂を含む前記（２３）
に記載の製造方法。 （２５）少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー組成物
を有機溶剤に溶解または分散させて形成した溶解物また
は分散物を水系媒体中で分散し、得られた分散液から有
機溶剤を除去して水への濡れ性Ｗ_０の該粉体粒子を得た
後、該粉体粒子に帯電制御剤粒子および外添剤粒子を混
合することにより水への濡れ性Ｗ_１００のトナーを得る
静電潜像現像用トナーの製造方法であって、（Ｗ_１００
−Ｗ_０）／Ｗ_１００が０．３以下であることを特徴とす
るトナーの製造方法。

【００１０】先に延べたように先行技術で示した従来の
トナーは用いた分散剤が内部に取り込まれ易く、トナー
中に残存しやすかった。そのため外添剤を混合する前は
水へ濡れ易く環境安定性が悪かった。これを疎水化され
た外添剤を表面に付着させることにより解決してきただ
けであった。この外添剤は実機内で使用中に外れたり選
択的に現像されたりして、トナーから脱離した場合はト
ナーの帯電特性は著しく悪いものとなった。しかしなが
ら、本発明においては外添剤を添加する前の水へ、濡れ
にくくすることにより、初めて水中から製造されたトナ
ーであっても優れた帯電特性を有し、環境安定性が悪い
課題を解決したものである。本発明で、得られたトナー
粒子を水に接触させた時の濡れ性を評価し、トナー化す
なわち外添後（又は外添剤が減少した時の）の水への濡
れ性と比較した時の変化率が０．３以下である時、より
好ましくは０．１５以下である時に、トナー表面に極性
の高い物質が付着し易い特定の製造法によって作られた
トナーであっても高画質を維持できることが知見され
た。０．３よりも高い値であると、高温高湿環境下での
画像ボケや帯電の低下による地汚れなどの不具合が発生
し易い。このように外添剤を添加する前のトナーが水
へ、濡れにくくするには、 （１）洗浄を強化する。洗浄時に与える攪拌エネルギー
を多くする。また洗浄回数を増やし、水への極性物質の
拡散を促す。 （２）粒子に付着しにくい分散剤を選択する。ＨＬＢの
バランスが取れた固体微粒子や界面活性剤を選択すれば
良い。 （３）油滴側の極性を樹脂や溶媒の添加により調節す
る。 等の手段を見出している。現在の所、０．３以下のトナ
ーは上記水系媒体乳化分散方法以外の方法によっては得
られていないと理解している。また、外添剤の減少率が
３０％であっても濡れ性の変化が０．３以下の場合は実
機で使用した場合、高温高湿環境においても画像濃度が
変化せず、高画質の画像が得られる。また５０％以上の
減少率でも濡れ性の変化が０．３以下の場合は機内でリ
サイクルされたトナーを使って画像を出力しても新品の
トナーと同様な画像が得られ画質劣化がない。

【００１１】本明細書で言う「外添剤が無いトナー粒
子」とは、トナーを界面活性剤の含まれる水中で分散
し、攪拌した後に、分離乾燥することによって、トナー
粒子表面に存在する外添剤を実質的に除去したものを意
味する。即ち、１０ｇのトナーをドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムが１％溶解している１００ｇのイオン
交換水に攪拌しながら添加し、分散した後に室温で５時
間攪拌する。次にこれをろ過し、得られたケーキを１０
０ｇのイオン交換水に再分散し室温で５時間攪拌する。
それをさらにろ過し、乾燥して得られるトナー粒子を外
添剤が無いトナー粒子と称する。尚、外添剤を加える前
のトナー粒子が入手できる場合は、それを「外添剤が無
いトナー粒子」として代用しても良い。

【００１２】「外添剤を既知量まで減少させたトナー粒
子」とは以下に記すような減少処理を行なう。まず、外
添剤の減少量は蛍光Ｘ線分析法により定量できる。既知
量の外添剤の含まれるトナーにより検量線をケイ素、チ
タンなどの特定元素について作成すれば良い。具体的に
は、外添前のトナーに既知量（０．１％、０．３％、
０．６％、１．２％、２．４重量％）のシリカと酸化チ
タンからなる外添剤を混合し、それぞれ３ｇを直径４０
ｍｍの円形のペレットに６トン／ｃｍ^２の圧力で１分間
成型する。得られたペレットを蛍光Ｘ線分析装置（波長
分散型蛍光分析装置ＲＩＸ３０００ 理学電機製）で分
析し、チタン、ケイ素のカウント値と重量をプロットし
た検量線を、酸化チタン、シリカそれぞれについて作成
する。未知試料の外添剤含有率は未知トナーを上述と同
様にペレットを作成し、蛍光Ｘ線分析装置によって得ら
れたカウント値より含有量を求めることができる。

【００１３】さて、本明細書で言う「外添剤が０％超５
０％以下除去されたトナー粒子」とは、外添剤をトナー
粒子表面に有するトナーにおいて、その外添剤の識別的
な所定成分原子（例えば、シリカ系外添剤の場合はケイ
素、二酸化チタンの場合はチタン）の量Ｍ_１００を上述
の蛍光Ｘ線分析法により測定し、次に上記した方法に従
ってトナー粒子表面に存在する外添剤の除去処理を行
う。このとき、５時間撹拌中、所定間隔でサンプリング
し、各サンプルにつき蛍光Ｘ線分析法により所定成分原
子の量を測定する。得られたサンプルをろ過、乾燥処理
し、サンプルの所定成分原子の量を測定し、これをＭ
_５０をとすると、「外添剤が０％超５０％以下除去され
たトナー粒子」とは、所定成分原子の量が（Ｍ_１００−
Ｍ_５０）／Ｍ _１００＝０．５０〜０．９９（第３位を四
捨五入）となるまで外添剤の除去処理を受けたトナー粒
子を意味する。

【００１４】同様に、本明細書で言う「外添剤が５０％
超７０％以下除去されたトナー粒子」とは、外添剤をト
ナー粒子表面に有するトナーにおいて、その外添剤の識
別的な所定成分原子（例えば、シリカ系外添剤の場合は
ケイ素、二酸化チタンの場合はチタン）の量Ｍ_１００を
上述の蛍光Ｘ線分析法により測定し、次に上記した方法
に従ってトナー粒子表面に存在する外添剤の除去処理を
行う。このとき、５時間撹拌中、所定間隔でサンプリン
グし、各サンプルにつき蛍光Ｘ線分析法により所定成分
原子の量を測定する。得られたサンプルをろ過、乾燥処
理し、サンプルの所定成分原子の量を測定し、これをＭ
_３０をとすると、「外添剤が５０％超７０％以下除去さ
れたトナー粒子」とは、所定成分原子の量が（Ｍ_１００
−Ｍ_３０）／Ｍ_１００＝０．３０〜０．４９（第３位を
四捨五入）となるまで外添剤の除去処理を受けたトナー
粒子を意味する。

【００１５】本明細書で言う「水への濡れ性（ｗａｔｅ
ｒ ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）」は、サンプルを水に分
散した分散液の透過度により表すことができる。本発明
では濡れ性の絶対値ではなく、２種のサンプルの間の濡
れ性の変化率を問題とするものである。水への濡れ性変
化率の測定方法は次の通りである。 （水への濡れ性変化率の測定方法）５０μｍの篩を通過
させたサンプル０．２ｇとイオン交換水２０ｇを直径５
ｍｍ長さ１５ｍｍの磁石攪拌子を入れた、容量３０ｍｌ
のスクリューバイアルに水、粉体の順に入れる。マグネ
チックスターラーにより表面に浮いている粉体を内部に
巻き込まないように注意しながら３００ｒｐｍの攪拌速
度で４時間攪拌する。その後、液体中に浮遊している粒
子が沈降しないように速やかに３００ｒｐｍで攪拌しな
がら、かつ液面に浮遊している粒子を吸引しないよう
に、バイアル中間部よりピペットにより約５ｃｃサンプ
リングし、すぐに透過率測定に移る。スガ試験機社製の
直読ヘイズコンピューター（ＨＧＭ２０ＤＰ型）の専用
セルにサンプリングした液を入れ、平行光線の透過率を
濡れ性とする。トナーの水への濡れ性をＷ_１００、外添
剤が無いトナー粒子の水への濡れ性をＷ_０とすると、濡
れ性変化率は、（Ｗ_１００−Ｗ_０）／Ｗ_１００である。
又、例えば外添剤が５０％除去されたトナー粒子の水へ
の濡れ性をＷ_５０とすると、（Ｗ_１００−Ｗ_{５ ０}）／Ｗ
_１００が濡れ性変化率である。更に、外添剤が７０％除
去されたトナー粒子の水への濡れ性をＷ_３０とすると、
（Ｗ_１００−Ｗ_３０）／Ｗ_１００が濡れ性変化率であ
る。本発明においては、これらの濡れ性変化率の少なく
とも１つが０．３以下である。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における着色剤、樹脂を含
む粒子トナー組成物（トナー粒子）は、例えば以下に示
す構成材料を含むものである。バインダー樹脂として
は、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニ
ルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；ス
チレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロ
ピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、
スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共
重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリ
ル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共
重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチ
レン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレ
ン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニト
リル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合
体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチ
レン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキ
シ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリ
アミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族
炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、
パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合
して使用できる。

【００１７】本発明で用いる反応性プレポリマーは、そ
れと反応可能な官能基を２つ以上、好ましくは２〜３含
有する化合物（多価化合物）との重付加反応により、バ
インダー樹脂を与えるものである。プレポリマーにおけ
る反応基には、イソシアネート基や、水酸基カルボキシ
ル基、アミノ基、メルカプト基等が包含される。好まし
い反応基はイソシアネート基である。また、プレポリマ
ーは、ポリエステル系プレポリマーは、ポリエステル系
プレポリマーであるのが好ましいが、他のプレポリマ
ー、例えばポリウレタン系プレポリマー等であることが
できる。一方、前記反応性プレポリマーと反応可能な多
価化合物は、そのプレポリマーに含まれる反応性官能基
の種類との関連で適宜選定される。例えば、プレポリマ
ーがイソシアネート基を含有する場合には、その多価化
合物としてはアミン類が用いられる。また、そのプレポ
リマーがアミノ基や水酸基等の活性水酸基を含有する場
合には、多価化合物としては、ポリイソシアネート等が
用いられる。

【００１８】本発明で使用する反応性プレポリマーと、
該反応性プレポリマーと反応可能な官能基を２個以上有
す化合物（多価化合物）との組み合わせとしては、イソ
シアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）
とアミン類（Ｂ）などが挙げられる。本発明で好ましく
用いられるイソシアネート基を有するポリエステルプレ
ポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカ
ルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有する
ポリエステルをポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応さ
せた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活
性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基および
フェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メ
ルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいもの
はアルコール性水酸基である。

【００１９】ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール
（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げ
られ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合
物が好ましい。ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレ
ングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレ
ングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；
アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂
環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、
水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノー
ルＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイ
ド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類の
アルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが
挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜
１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいもの
はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、お
よびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの
併用である。

【００２０】３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、
３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリ
セリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価
以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノー
ルノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価
以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物
などが挙げられる。

【００２１】ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカル
ボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（Ｔ
Ｃ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴ
Ｃとの混合物が好ましい。ジカルボン酸（ＤＩＣ）とし
ては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マ
レイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好まし
いものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸
および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

【００２２】３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）として
は、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリ
ット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。な
お、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物ま
たは低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエ
ステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオー
ルと反応させてもよい。

【００２３】ポリオールとポリカルボン酸の比率は、水
酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比
［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、
好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．
３／１〜１．０２／１である。

【００２４】ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、
脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジ
イソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイ
ソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘ
キシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシ
アネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタ
ンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネー
ト（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイ
ソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイ
ソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラ
クタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上
の併用が挙げられる。

【００２５】ポリイソシアネートの比率は、イソシアネ
ート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水
酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通
常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さ
らに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣ
Ｏ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。
［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中
のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化
する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通
常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さ
らに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未
満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐
熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、
４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

【００２６】イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基
は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さ
らに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子
当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量
が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００２７】アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ
１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコー
ル（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸
（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックした
もの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）とし
ては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン
など）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，
３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロ
ヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジ
アミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価
以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミ
ノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒ
ドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメル
カプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタ
ン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。ア
ミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノ
カプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基を
ブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５の
アミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化
合物、オキサゾリジン化合物などが挙げられる。これら
アミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１
と少量のＢ２の混合物である。

【００２８】さらに、必要により伸長停止剤を用いて変
性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長
停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およ
びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが
挙げられる。

【００２９】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のイソシ
アネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基
［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通
常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．
５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。
［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満で
は、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオ
フセット性が悪化する。本発明においては、変性された
ポリエステル中には、ウレア結合又はウレタン結合ある
いはウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよ
い。ウレア結合とウレタン結合の両方を含有するポリエ
ステルの場合、ウレア結合含有量とウレタン結合含有量
のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ま
しくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６
０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１
０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００３０】本発明で用いるウレア変性ポリエステル
（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）は、ワン
ショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア
変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、
好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜
１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が
悪化する。その変性ポリエステルの数平均分子量は、後
述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場
合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量
とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエス
テル単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以
下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましく
は２０００〜８０００である。２００００を超えると低
温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が
悪化する。

【００３１】本発明においては、前記ウレア結合やウレ
タン結合で変性されたポリエステル単独使用だけでな
く、このものと共に、変性されていないポリエステルを
トナーバインダー成分として含有させることもできる。
このＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラ
ー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好
ましい。ＰＥとしては、前記ＭＰＥのポリエステル成分
と同様なポリオールとポリカルボン酸との重縮合物など
が挙げられ、好ましいものもＭＰＥの場合と同様であ
る。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウ
レア結合やウレタン結合以外の化学結合で変性されてい
るものでもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶
していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面
で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥ
は類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰ
ＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ま
しくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９
５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０
である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフ
セット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性
の両立の面で不利になる。

【００３２】未変性ポリエステル（ＰＥ）のピーク分子
量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００
〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００で
ある。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１０００
０を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は
５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜
１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では
耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥ
の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸
価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。

【００３３】本発明において、トナー中のバインダー成
分（トナーバインダー）のガラス転移点（Ｔｇ）は、通
常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０
℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超え
ると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステ
ル樹脂等の共存により、本発明の乾式トナーにおいて
は、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転
移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナー
バインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚ
において１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（Ｔ
Ｇ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２０
０℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が
悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波
数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）
が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃であ
る。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわ
ち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点か
ら、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換える
とＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ま
しい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好まし
くは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。
また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、Ｔη
とＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましく
は１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃で
ある。

【００３４】本発明の着色剤としては公知の染料及び顔
料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロ
シン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ
ー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色
酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オ
イルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、
Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー
（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バル
カンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレー
キ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢ
ＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛
朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッ
ド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッ
ド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリ
ンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリア
ントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢ
Ｓ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、Ｆ
ＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベル
カンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、
リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリ
リアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、
ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボル
ドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボ
ンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレ
ーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリ
ザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマ
ルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロ
ンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベ
ンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレン
ジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブル
ーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルー
レーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニン
ブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー
（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノ
ンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオ
レット、アントラキノンバイオレット、クロムグリー
ン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラ
ルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリ
ーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、
マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、
アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボ
ン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量は
トナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１
０重量％である。

【００３５】本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化され
たマスターバッチとして用いることもできる。マスター
バッチの製造またはマスターバッチとともに混練される
バインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリ
エステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチ
レン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換
体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、
スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトル
エン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、
スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アク
リル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共
重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチ
レン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタク
リル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル
共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレ
ン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン
−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マ
レイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重
合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレ
ート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポ
リ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエ
ステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリ
ウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリア
クリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂
肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素
化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単
独あるいは混合して使用できる。

【００３６】本マスターバッチは、マスターバッチ用の
樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマ
スターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の
相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができ
る。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水
を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混
練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分
を除去する方法も着色剤のウェットケーキをそのまま用
いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用い
られる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断
分散装置が好ましく用いられる。

【００３７】また、トナーバインダー、着色剤とともに
ワックスを含有させることもできる。本発明のワックス
としては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィン
ワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワ
ックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、
サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスな
どが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボ
ニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックス
としては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワック
ス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベ
ヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペ
ンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセ
リントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオール
ジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（ト
リメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート
など）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベ
ヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリッ
ト酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケ
トン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。こ
れらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、
ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融
点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１
２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が
４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１
６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオ
フセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度
は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１
０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１０
０ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、
耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏し
い。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％
であり、好ましくは３〜３０重量％である。

【００３８】本発明における帯電制御剤粒子としては公
知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、ト
リフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モ
リブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキ
シ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アン
モニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化
合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性
剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩
等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０
３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金
属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系
金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８
４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント
化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体
のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５やジルコニウム化合物の
ＴＮ−１０５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級ア
ンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、
トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級
アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３
６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキス
ト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１
４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリ
レン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸
基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を
有する高分子系の化合物が挙げられる。好ましくは結晶
性化合物で、応力等により１μｍの微細な粒子に解砕さ
れやすいものがより好ましい。これら帯電制御剤粒子は
帯電性の補強のために着色剤が含まれる樹脂粒子内部に
あらかじめ入れておくこともできる。着色剤が含まれる
樹脂粒子とともに攪拌処理する帯電制御剤粒子の量は着
色剤が含まれる樹脂粒子１００重量部に対し、好ましく
は０．０１〜２重量部、さらに好ましくは０．０５〜１
重量部、最も好ましくは０．１〜０．５重量部用いるこ
とができる。

【００３９】本発明における樹脂微粒子において、その
樹脂（ａ）としては、水性分散体を形成しうる樹脂であ
ればいかなる樹脂であっても使用でき、熱可塑性樹脂で
あっても熱硬化性樹脂であっても良いが、例えはビニル
系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹
脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニ
リン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等
が挙げられる。この樹脂（ａ）については、上記樹脂の
２種以上を併用しても差し支えない。このうち好ましい
のは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすいと
いう観点からビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂およびそれらの併用である。

【００４０】ビニル系樹脂は、ビニル系モノマーを単独
重合または共重合したポリマーである。ビニル系モノマ
ーとしては、下記（１）〜（１０）が挙げられる。 （１）ビニル系炭化水素： （１−１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン類、例え
ばエチレン、プロピレンレン、ブテン、イソブチレン、
ぺンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデ
セン、オクタデセン、前記以外のα−オレフィン等；ア
ルカジエン類、例えばブタジエン、イソプレン、１，４
−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オク
タジエン等。 （１−２）脂環式ビニル系炭化水素：モノーもしくはジ
ーシクロアルケンおよびアルカジエン類、例えばシクロ
ヘキセン、（ジ）シクロペンタジエン、ビニルシクロヘ
キセン、エチリデンビシクロヘプテン等；テルペン類、
例えばピネン、リモネン、インデン等。 （１−３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレンおよびそ
のハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラ
ルキルおよび／またはアルケニル）置換体、例えばα−
メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルス
チレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチ
ルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレ
ン、ベンジルスチレン、クロチルベンゼン、ジビニルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビ
ニルベンゼン等；およびビニルナフタレン等。

【００４１】（２）カルボキシル基含有ビニル系モノマ
ー及びその塩：炭素数３〜３０の不飽和モノカルボン
酸、不飽和ジカルボン酸ならびにその無水物およびその
モノアルキル（炭素数１〜２４）エステル、例えば（メ
タ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノ
アルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエ
ステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアル
キルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シ
トラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮
酸等のカルボキシル基含有ビニル系モノマー等。

【００４２】（３）スルホン基含有ビニル系モノマー、
ビニル系硫酸モノエステル化物及びこれらの塩：炭素数
２〜１４のアルケンスルホン酸、例えはビニルスルホン
酸、（メタ）アリルスルホン酸、メチルビニルスルホン
酸、スチレンスルホン酸；およびその炭素数２〜２４の
アルキル誘導体、例えはα−メチルスチレンスルホン酸
等；スルホ（ヒドロキシ）アルキル−（メタ）アクリレ
ートもしくは（メタ）アクリルアミド、例えば、スルホ
プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−
（メタ）アクリロキシプロピルスルホン酸、２−（メ
タ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスル
ホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホ
ン酸、３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタ）アクリル
アミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アルキル
（炭素数３〜１８）アリルスルホコハク酸、ポリ（ｎ＝
２〜３０）オキシアルキレン（エチレン、プロピレン、
ブチレン：単独、ランダム、ブロックでもよい）モノ
（メタ）アクリレートの硫酸エステル［ポリ（ｎ＝５〜
１５）オキシプロピレンモノメタクリレート硫酸エステ
ル等］、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸
エステル、および下記一般式（３−１）〜（３−３）で
示される硫酸エステルもしくはスルホン酸基含有モノマ
ー；ならびそれらの塩等。

【００４３】

【化１】

【００４４】

【化２】

【００４５】

【化３】

【００４６】前記式中、Ｒは炭素数１〜１５のアルキル
基、Ａは炭索数２〜４のアルキレン基を示し、ｎが複数
の場合同一でも異なっていてもよく、異なる場合はラン
ダムでもブロックでもよい。Ａｒはベンゼン環を示し、
ｎは１〜５０の整数を示し、Ｒ’はフッ素原子で置換さ
れていてもよい炭素数１〜１５のアルキル基を示す。

【００４７】（４）燐酸基含有ビニル系モノマー及びそ
の塩：（メタ）アクリロイルオキシアルキル（Ｃ１〜Ｃ
２４）燐酸モノエステル、例えば、２−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリロイルホスフェート、フェニル−２−
アクリロイロキシエチルホスフェート、（メタ）アクリ
ロイルオキシアルキル（炭素数１〜２４）ホスホン酸
類、例えば２−アクリロイルオキシエチルホスホン酸、
なお、上記（２）〜（４）の塩としては、例えばアルカ
リ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土
類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモ
ニウム塩、アミン塩もしくは４級アンモニウム塩が挙げ
られる。

【００４８】（５）ヒドロキシル基含有ビニル系モノマ
ー：ヒドロキシスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリ
ルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアル
コール、１−ブテン−３−オール、２−ブテン−１−オ
ール、２−ブテン−１，４−ジオール、プロパルギルア
ルコール、２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、
庶糖アリルエーテル等。

【００４９】（６）含窒素ビニル系モノマー： （６−１）アミノ基含有ビニル系モノマー：アミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルーアミノエチル（メタ）ア
クリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、
Ｎ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）ア
リルアミン、モルホリノエチル（メタ）アクリレート、
４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、クロチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン、メチルα−ア
セトアミノアクリレート、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルチオピロリドン、Ｎ−アリー
ルフェニレンジアミン、アミノカルバゾール、アミノチ
アゾール、アミノインドール、アミノピロール、アミノ
イミダゾール、アミノメルカプトチアゾール、これらの
塩等。 （６−２）アミド基含有ビニル系モノマー；（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−ブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メ
チレン−ビス（メタ）アクリルアミド、桂皮酸アミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジル
アクリルアミド、メタクリルホルムアミド、Ｎ−メチル
Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン等。

【００５０】（６−３）ニトリル基含有ビニル系モノマ
ー：（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シア
ノアクリレート等。 （６−４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニル系モ
ノマー：ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリルアミド、ジアリルアミン等の３
級アミン基含有ビニル系モノマーの４級化物（メチルク
ロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチ
ルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの） （６−５）ニトロ基含有ビニル系モノマー：ニトロスチ
レン等。

【００５１】（７）エポキシ基含有ビニル系モノマー：
グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフ
リル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニ
ルオキサイド等。 （８）ハロゲン元素含有ビニル系モノマー：塩化ビニ
ル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、
クロルスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、
クロロメチルスチレン、テトラフルオロスチレン、クロ
ロプレン等。

【００５２】（９）ビニルエステル、ビニル（チオ）エ
ーテル、ビニルケトン、ビニルスルホン類： （９−１）ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、、ビニ
ルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジア
リルフタレート、ジアリルアジペート、イソプロペニル
アセテート、ビニルメタクリレート、メチル４−ビニル
ベンゾエート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ビ
ニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、エチル
α−エトキシアクリレート、炭紫数１〜５０のアルキル
基を有するアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシ
ル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリ
レート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、エイコシ
ル（メタ）アクリレート等］、ジアルキルフマレート
（２個のアルキル堪は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖
もしくは脂環式の基である）、ジアルキルマレエート
（２個のアルキル基は、炭素数２〜８の、直鎖、分枝鎖
もしくは脂環式の基である）、ポリ（メタ）アリロキシ
アルカン類［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタ
ン、テトラアリロキシエタン、テトラアリロキシプロパ
ン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエ
タン等］等、ポリアルキレングリコール鎖を有するビニ
ル系モノマー［ポリエチレングリコール（分子量３０
０）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコ
ール（分子量５００）。モノアクリレート、メチルアル
コールエチレンオキサイド１０モル付加物（メタ）アク
リレート、ラウリルアルコールエチレンオキサイド３０
モル付加物（メタ）アクリレート等］、ポリ（メタ）ア
クリレート類［多価アルコール類のポリ（メタ）アクリ
レート：エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート等］等。

【００５３】（９−２）ビニル（チオ）エーテル、例え
ばビニルメテルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルプロピルエーテル、ヒニルブチルエーテル、ビニル２
−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、
ビニル２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエ
ン、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、３，４−ジヒ
トロ１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシ
ジエチルエーテル、ビニル２−エチルメルカプトエチル
エーテル、アセトキシスチレン、フェノキシスチレン
等。

【００５４】（９−３）ビニルケトン、例えはビニルメ
チルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケト
ン；ビニルスルホン、例えばジビニルサルファイド、ｐ
−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルフ
ァイド、ビニルエチルスルフォン、ジヒニルスルフォ
ン、ジビニルスルフォキサイド等。 （１０）その他のビニル系モノマー：イゾシアナトエチ
ル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α
−ジメチルベンジルイソシアネート等。

【００５５】ビニル系モノマーの共重合体としては、上
記（１）〜（１０）の任意のモノマー同土を、２元また
はそれ以上の個数で、任意の割合で共重合したポリマー
が挙げられるが、例えはスチレン−（メタ）アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、ス
チレンーアクリロニトリル共現合体、スチレン−無水マ
レイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重
合体、スチレン−（メタ）アクリル酸、ジビニルベンゼ
ン共重合体、スチレン−スチレンスルホン酸−（メタ）
アクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

【００５６】樹脂（ａ）は、水性分散体中で樹脂微粒子
（Ａ）を形成することが必要であることから、少なくと
も水性分散体を形成する条件下で水に完全に溶解してい
ないことが必要である。そのため、ビニル系樹脂が共重
合体である場合には、ビニル系樹脂を構成する疎水性モ
ノマーと親水性モノマーの比率は、選ばれるモノマーの
種類によるが、一般に疎水性モノマーが１０％以上であ
ることが好ましく、３０％以上であることがより好まし
い。疎水性モノマーの比率が、１０％以下になるとビニ
ル系樹脂が水溶性になり、トナーの粒径均一性が損なわ
れる。ここで、親水性モノマーとは水に任意の割合で溶
解するモノマーをいい、疎水性モノマーとは、それ以外
のモノマー（基本的に水に混和しないモノマー）をい
う。

【００５７】樹脂（ａ）をそれを含む水性分散液にする
方法は、特に限定されないが、以下の〜が挙げられ
る。 ビニル系樹脂の場合において、モノマーを出発原料と
して、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法または分
散重合法等の重合反応により、直接、樹脂微粒子（Ａ）
の水性分散液を製造する方法。 ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体
（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液を適当
な分散剤存在下で水性媒休中に分散させ、その後に加熱
したり、硬化剤を加えたりして硬化させて樹脂微粒子
（Ａ）の水性分散体を製造する方法。 ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂
等の重付加あるいは縮合系樹脂の場合において、前駆体
（モノマー、オリゴマー等）またはその溶剤溶液（液体
であることが好ましい。加熱により液状化しても良い）
中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化
する方法。

【００５８】あらかじめ高分子化反応（付加重合、開
環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反
応様式であっても良い）により作成した樹脂を機械回転
式またはジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次い
で、分級するすることによって樹脂粒子を得た後、適当
な分散剤存在下で水中に分散させる方法。 あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付
加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっ
ても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶
液を霧状に噴霧することにより樹脂粒子を得た後、該樹
脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散させる方法。

【００５９】あらかじめ高分子化反応（付加重合、開
環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反
応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶
解した樹脂溶液に溶剤を添加するか、またはあらかじめ
溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂
粒子を析出させ、次いで、溶剤を除去して樹脂粒子を得
た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下で水中に分散さ
せる方法。 あらかじめ高分子化反応（付加重合、開環重合、重付
加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であっ
ても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶
液を、適当な分散剤存在下で水性媒体中に分散させ、こ
れを加熱または減圧等によって溶剤を除去する方法。

【００６０】あらかじめ高分子化反応（付加重合、開
環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反
応様式であっても良い）により作成した樹脂を溶剤に溶
解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を
加えて転相乳化する方法。樹脂微粒子（Ａ）の粒径は、
通常、トナーの粒径よりも小さくなり、粒径均一性の観
点から、粒径比［樹脂微粒手（Ａ）の体積平均粒径］／
［トナーの体積平均粒径］の値が０．００１〜０．３の
範囲であるのが好ましい。かかる粒径比が、０．３より
大きいと（Ａ）がトナーの表画に効率よく吸着しないた
め、得られるトナーの粒度分布が広くなる傾向がある。

【００６１】樹脂微粒子（Ａ）の体積平均粒径は、所望
の粒径のトナーを得るのに適した粒径になるように、上
記粒径比の範囲で適宜調整することができる。例えば、
体積平均粒子径５μｍのトナーを得たい場合には、好ま
しくは０．００２５〜１．５μｍ、特に好ましくは０．
００５〜１．０μｍの範囲、１０μｍのトナーを得た場
合には、好ましくは０．００５〜３μｍ、特に好ましく
は０．０５〜２μｍである。なお、体積平均粒径は、レ
ーザー式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（堀場製作所
製）やマルチサイザーＩＩ（コールター社製）で測定で
きる。

【００６２】本発明で得られた着色樹脂粒子の流動性や
現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機
微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子
の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好まし
く、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。ま
た、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇ
であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、
トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特
に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機
微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸
化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、
チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜
鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイ
ソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化
アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫
酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

【００６３】この他、高分子系微粒子たとえばソープフ
リー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポ
リスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステ
ル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン
などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げ
られる。

【００６４】このような外添剤は、表面処理を行って、
疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性
の悪化を防止することができる。例えばシランカップリ
ング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシラン
カップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変
性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙
げられる。

【００６５】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチル
メタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソー
プフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微
粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較
的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍ
のものが好ましい。

【００６６】（製造方法）トナー用樹脂は以下の方法な
どで製造することができる。ポリオール（ＰＯ）とポリ
カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジ
ブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在
下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としな
がら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステ
ルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソ
シアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を
有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミ
ン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で
変性されたポリエステルを得る。ＰＩＣを反応させる際
およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用
いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶
剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；
エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテ
ル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート
に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性
されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、
水酸基等を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製
造し、これを前記ウレア結合やウレタン結合等で変性さ
れたポリエステルの反応完了後の溶液に溶解し、混合す
る。

【００６７】乾式トナーは以下の方法で製造することが
できるが、勿論これらに限定されることはない。 （溶融混錬粉砕法）ウレア変性ポリエステル樹脂等を含
むバインダー樹脂、帯電制御剤および顔料などのトナー
成分を機械的に混合する。この混合工程は、回転させる
羽による通常の混合機などを用いて通常の条件で行えば
よく、特に制限はない。以上の混合工程が終了したら、
次いで混合物を混練機に仕込んで溶融混練する。溶融混
練機としては、一軸、二軸の連続混練機や、ロールミル
によるバッチ式混練機を用いることができる。この溶融
混練は、バインダー樹脂の分子鎖の切断を招来しないよ
うな適正な条件で行うことが重要である。具体的には、
溶融混練温度は、結着剤樹脂の軟化点を参考に行うべき
であり、軟化点より低温過ぎると切断が激しく、高温過
ぎると分散が進まない。

【００６８】以上の溶融混練工程が終了したら、次いで
混練物を粉砕する。この粉砕工程においては、まず粗粉
砕し、次いで微粉砕することが好ましい。この際ジェッ
ト気流中で衝突板に衝突させて粉砕したり、機械的に回
転するローターとステーターの狭いギャップで粉砕する
方式が好ましく用いられる。この粉砕工程が終了した後
に、粉砕物を遠心力などで気流中で分級し、もって所定
の粒径例えば平均粒径が５〜２０μｍの現像剤を製造す
る。

【００６９】現像剤を調製する際には、現像剤の流動性
や保存性、現像性、転写性を高めるために、以上のよう
にして製造された現像剤にさらに先に挙げた疎水性シリ
カ微粉末等の無機微粒子を添加混合してもよい。外添剤
の混合は一般の粉体の混合機が用いられるがジャケット
等装備して、内部の温度を調節できることが好ましい。
外添剤に与える負荷の履歴を変えるには、途中または漸
次外添剤を加えていけばよい。もちろん混合機の回転
数、転動速度、時間、温度などを変化させてもよい。は
じめに強い負荷を、次に比較的弱い負荷を与えても良い
し、その逆でも良い。

【００７０】使用できる混合設備の例としては、Ｖ型混
合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウ
ターミキサー、ヘンシェルミキサーなどが挙げられる。
得られたトナーを球形化するにはトナーバインダー、着
色剤からなるトナー材料を溶融混練後、微粉砕したもの
をハイブリタイザー、メカノフュージョンなどを用いて
機械的に球形化する方法や、いわゆるスプレードライ法
と呼ばれるトナー材料をトナーバインダーが可溶な溶剤
に溶解分散後、スプレードライ装置を用いて脱溶剤して
球形トナーを得る方法。また、水系媒体中で加熱するこ
とにより球形化する方法などが挙げられるがこれに限定
されるものではない。

【００７１】（水系媒体中でのトナー製造法）本発明に
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和
可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤と
しては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、
エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブな
ど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）などが挙げられる。

【００７２】トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネー
ト基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、ア
ミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじ
め製造したウレア変性ポリエステル等を用いても良い。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル等やプレポリマー
（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法として
は、水系媒体中にウレア変性ポリエステル等やプレポリ
マー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん
断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリ
マー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料
と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電
制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で
分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめ
トナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加
えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明にお
いては、着色剤、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー
原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に
混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加
してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成さ
せた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもで
きる。

【００７３】分散の方法としては特に限定されるもので
はないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧
ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分
散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が
好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数
は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐ
ｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分
散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常
０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０
〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃であ
る。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル等やプレポ
リマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易
な点で好ましい。

【００７４】ウレア変性ポリエステル等やプレポリマー
（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の
使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１０
０〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー
組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得
られない。２００００重量部を超えると経済的でない。
また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分
散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるととも
に分散が安定である点で好ましい。

【００７５】プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエ
ステル等を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を
分散する前にアミン類（Ｂ）やポリイソシアネート等の
多価化合物を加えて反応させても良いし、水系媒体中に
分散した後にアミン類（Ｂ）やポリイソシアネート等の
多価化合物を加えて粒子界面から反応を起こしても良
い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変
性ポリエステル等が生成し、粒子内部で濃度勾配を設け
ることもできる。

【００７６】トナー組成物が分散された油性相を水が含
まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオ
ン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘
導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデ
シルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノ
エチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００７７】また、フルオロアルキル基を有する界面活
性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげ
ることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル
基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜
１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パ
ーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プ
ロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチ
ルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ
る。

【００７８】商品名としては、サーフロンＳ−１１１、
Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦ
Ｃ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住
友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０
２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、
Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ
−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０
２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２
３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケム
プロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５
０（ネオス社製）などが挙げられる。

【００７９】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。ま
た、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリ
カ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。

【００８０】また高分子系保護コロイドにより分散液滴
を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸また
は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有す
る（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、
アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エス
テル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロ−ルアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとの
エーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニ
ルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエス
テル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸
ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合
物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドな
どの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原
子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマー
または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用
できる。

【００８１】なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム
塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、
塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、
水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシ
ウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作に
よっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分
散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもでき
るが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほ
うがトナーの帯電面から好ましい。

【００８２】さらに、トナー組成物の粘度を低くするた
めに、ウレア変性ポリエステル等やプレポリマー（Ａ）
が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほ
うが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は
沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易で
ある点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエ
ン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタ
ン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベ
ンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化
メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四
塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリ
マー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜
３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは
２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長およ
び／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除
去する。

【００８３】伸長および／または架橋反応時間は、プレ
ポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基等の官能基構
造とアミン類（Ｂ）等の多価化合物の組み合わせによる
反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好
ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜
１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要
に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的に
はジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート
などが挙げられる。伸長剤や架橋剤としては、プレポリ
マー（Ａ）等の反応性プレポリマーと反応し得る官能基
を２つ以上含有する多価化合物が用いられる。

【００８４】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、
空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特
に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱され
た各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、
ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処
理で十分目的とする品質が得られる。乳化分散時の粒度
分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行
われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整え
ることができる。

【００８５】分級操作は液中でサイクロン、デカンタ
ー、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことがで
きる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操
作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好
ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混
練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その
際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わな
い。用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り
除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行
うのが好ましい。

【００８６】得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微
粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒
子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械
的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化さ
せ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を
防止することができる。具体的手段としては、高速で回
転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速
気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複
合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがあ
る。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社
製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造し
て、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイシ
ョンシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシ
ステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられ
る。

【００８７】（二成分用キャリア）本発明のトナーを２
成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合し
て用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比
は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量
部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２
００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、
磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用でき
る。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿
素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグア
ナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹
脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデ
ン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレ
ート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル
樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラー
ル樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重
合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハ
ロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート
樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエ
ステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン
樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、
ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプ
ロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共
重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テ
トラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体
とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシ
リコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電
粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉として
は、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、
酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子
径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよ
りも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。ま
た、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の
磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることが
できる。

【００８８】

【実施例】以下の実施例は本発明を更に説明する。

【００８９】（比較トナー１ａ、１ｂ、１ｃの製造例） （低分子ポリエステルの合成）冷却管、撹拌機および窒
素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフ
タル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチン
オキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応
し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した
後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８
０℃、上圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］
を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２
５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２
５であった。

【００９０】（マスターバッチの製造）水１２００部、
カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５ デクサ製）５
４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝
９．５〕、低分子ポリエステル１樹脂１２００部を加
え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混
合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧
延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］
を得た。

【００９１】（油相の作成）撹拌棒および温度計をセッ
トした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カ
ルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ
−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４
７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５
時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容
器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００
部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。

【００９２】［原料溶解液１］１３２４部を容器に移
し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社
製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度
６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充
填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散
を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％
酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミル
で１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料
・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）
は５０％であった。

【００９３】（水相の作成）ポリビニルアルコール
（「ＰＶＡ−２３５」、（株）クラレ製）１部を水１０
０部に溶解した。これを［水相１］とする。

【００９４】（乳化⇒脱溶剤工程） ［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［低分子ポリエス
テル１］を１５４部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー
（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した
後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキ
サーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し
［乳化スラリー１］を得た。撹拌機および温度計をセッ
トした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で
８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分
散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積中
心粒径 ６．２μｍ、個数中心粒径５．０μｍ（マルチ
サイザーＩＩで測定）であった。

【００９５】（洗浄⇒乾燥工程） ［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、 ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホ
モミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分
間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３
０分間）した後、減圧濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換１００部を加え、ＴＫ
ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０
分間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１
０分間）した後濾過する操作を１、２、３回行った［濾
過ケーキ１ａ、１ｂ、１ｃ］を得た。［濾過ケーキ１
ａ、１ｂ、１ｃ］をそれぞれ循風乾燥機にて４５℃で４
８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母体ト
ナー１ａ、１ｂ、１ｃ］を得た。得られた母体トナー１
００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン
０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、トナー１
ａ、１ｂ、１ｃを得た。 （本発明トナー１の製造例）比較トナー１ａの製造例の
洗浄⇒乾燥工程を以下のようにして行なった以外は、同
様に行なって本発明のトナー１を得た。

【００９６】（洗浄⇒乾燥工程） ［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、 ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホ
モミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分
間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３
０分間）した後、減圧濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換１００部を加え、ＴＫ
ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０
分間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１
０分間）した後濾過する操作を５回行い［濾過ケーキ
１］を得た。［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃
で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母
体トナー１］を得た。得られた母体トナー１００部に疎
水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘ
ンシェルミキサーにて混合し、トナー１を得た。

【００９７】（本発明トナー２の製造例） （固体分散剤（有機微粒子エマルション）の合成）撹拌
棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、
メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルの
ナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業
製）１１部・スチレン１３８部、メタクリル酸１３８
部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分
で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させ
た。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加
え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−
メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物
硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液
［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ
−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであ
った。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単
離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。 （水相の調製）水９９０部、［微粒子分散液１］８３
部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋
化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、
乳白色の液体を得た。これを［水相２］とする。

【００９８】（乳化⇒脱溶剤工程）［顔料・ＷＡＸ分散
液１］６４８部、［低分子ポリエステル１］を１５４部
を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，
０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相２］１
２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０
００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得
た。撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化ス
ラリー２］を投入し、ｐＨ１１となるまで水酸化ナトリ
ウム１０％水溶液を添加し、３０℃で８時間脱溶剤した
後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー２］を
得た。［分散スラリー２］は、体積中心粒径５．８μ
ｍ、個数中心粒径５．０μｍ（マルチサイザーＩＩで測
定）であった。

【００９９】（洗浄⇒乾燥工程） ［乳化スラリー２］１００部を減圧濾過した後、 ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホ
モミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分
間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３
０分間）した後、減圧濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換１００部を加え、ＴＫ
ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０
分間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１
０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ
２］を得た。［濾過ケーキ２］を循風乾燥機にて４５℃
で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母
体トナー２］を得た。得られた母体トナー１００部に疎
水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘ
ンシェルミキサーにて混合し、本発明トナー２を得た。

【０１００】（本発明トナー３の製造例） （中間体ポリエステルの合成）冷却管、撹拌機および窒
索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチ
レンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノール
Ａプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタ
ル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチ
ルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間
反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応
した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエ
ステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量
９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であ
った。次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた
反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イ
ソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部
を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を
得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％
は、１．５３％であった。 （ケチミンの合成）撹拌棒および温度計をセットした反
応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチル
ケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、
［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］の
アミン価は４１８であった。

【０１０１】（乳化⇒脱溶剤工程） ［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー
１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器
に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００
ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００
部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒ
ｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。撹拌
機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー
３］を投入し、ｐＨ１１となるまで水酸化ナトリウム１
０％水溶液を添加し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４
５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー３］を得た。
［分散スラリー３］は、体積中心粒径５．９μｍ、個数
中心粒径５．１μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であ
った。

【０１０２】（洗浄⇒乾燥工程） ［乳化スラリー３］１００部を減圧濾過した後、 ：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホ
モミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分
間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１
００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，
０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。 ：の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫ
ホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０
分間）した後濾過した。 ：の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、Ｔ
Ｋホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１
０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ
３］を得た。［濾過ケーキ３］を循風乾燥機にて４５℃
で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［母
体トナー３］を得た。得られた母体トナー１００部に疎
水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部をヘ
ンシェルミキサーにて混合し、本発明トナー３を得た。

【０１０３】（本発明トナー４の製造例）トナー１の製
造例と同様に［母体トナー１］を得た。このトナー母体
１００部に帯電制御剤（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：
オリエント化学工業）０．８部を添加し、Ｑミキサー
（三井鉱山製）にて帯電制御剤混合処理を施し［帯電制
御剤処理トナー］を得た。得られた帯電制御剤処理トナ
ー１００部に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタ
ン０．３部をヘンシェルミキサーにて混合し、本発明ト
ナー４を得た。

【０１０４】（比較トナー２〜５の製造例）比較トナー
の製造例のマスターバッチの代わりに以下のマスターバ
ッチを用いて比較トナー１ｃと同様に製造したトナーを
それぞれ比較トナー２、３、４、５とした。 （比較トナー２の製造例） 水 １２００部 フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％） ２００部 カーボンブラック（ＭＡ６０三菱化学社製） ５４０部 をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル
樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加
え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加
えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却
しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ２を得た。得
られたマスターバッチを１７５部用いて比較トナー１と
同様に製造し、比較トナー２とした。

【０１０５】 （比較トナー３の製造例） 水 ６００部 Pigment Yellow 17 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部 をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル
樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加
え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加
えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却
しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールで２パス
し、マスターバッチ３を得た。得られたマスターバッチ
を２００部用いて比較トナー１と同様に製造し、比較ト
ナー３とした。

【０１０６】 （比較トナー４の製造例） 水 ６００部 Pigment Red 57 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部 をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル
樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加
え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加
えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却
しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パ
スしマスターバッチ４を得た。得られたマスターバッチ
を１７５部用いて比較トナー１と同様に製造し、比較ト
ナー４とした。 （比較トナー５の製造例） 水 ６００部 Pigment Blue 15:3 含水ケーキ（固形分５０％） １２００部 をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、ポリエステル
樹脂（酸価；３、水酸基価；２５、Ｍｎ；４５０００、
Ｍｗ／Ｍｎ；４．０、Ｔｇ；６０℃）１２００部を加
え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加
えさらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却
しパルペライザーで粉砕、さらに３本ロールミルで２パ
スしマスターバッチ５を得た。得られたマスターバッチ
を１４０部用いて比較トナー１と同様に製造し、比較ト
ナー５とした。

【０１０７】（本発明トナー５〜８の製造例）トナー２
製造例のマスターバッチ１の代わりにマスターバッチ２
から５をそれぞれ比較トナー２から５の製造時と同量部
用いてトナー１と同様に製造し、本発明トナー５〜８を
得た。外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン
樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェラ
イトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、毎分
Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できるリコー製ｉｍａｇ
ｉｏ Ｎｅｏ ４５０および毎分Ａ４サイズの用紙をフ
ルカラーで２８枚印刷できるリコー製Ａｆｉｃｉｏ Ａ
Ｐ３８００Ｃを用いて、連続印刷して下記の基準で評価
し、表１、２にその結果を示した。また両機は感光体の
表面温度を５０℃に保温できるように感光体内部にヒー
ターを入れることによって改造したものも用意し、比較
実験を行なった。

【０１０８】（ａ）定着性 転写紙（リコー製タイプ６２００）にベタ画像で、１．
０±０．１ｍｇ／ｃｍ ^２のトナーが現像される様に調整
を行ない（フルカラーの場合は４色重ね）、定着ローラ
ーおよびベルトの温度が可変となる様に調整を行なっ
て、オフセットの発生しない温度を測定した。また、得
られた定着画像を繊維パットで擦った後の画像濃度の残
存率が７０％以上となる定着ローラーおよびベルト上温
度をもって定着下限温度とした。またオフセットが発生
した時の温度をオフセット発生温度とした。この差を定
着幅と呼び、差が大きいほど定着性に余裕があり定着部
材の温度変化の影響を受けずに一貫して良好な画像を得
ることができる。

【０１０９】（ｂ）画像ボケ 温度３０℃、湿度９０％の環境下で画像面積６％のチャ
ートを１５万枚印字時後の１ドット間隔の画像を観察
し、段階見本サンプルと比較することによってドットの
抜けやにじみによる画像再現性に与える影響を５段階で
評価した。値が大きいほど再現性が優れ、ランク４以上
が合格レベルである。 （ｃ）環境変動率 温度３０℃、湿度９０％の環境下で画像面積６％のチャ
ートを１５万枚印字時後の現像剤の帯電量をブローオフ
装置によって測定した。また、同様に１０℃、湿度１５
％の環境下での帯電量を測定し、それぞれの絶対値の差
を平均値で除した値を環境変動率とした。この値が小さ
いほど種々の環境下での安定した画像再現性が期待でき
る。例えば−１０μＣ／ｇと−５μＣ／ｇの場合、環境
変動率は（１０−５）／７．５×１００＝６７％とな
る。

【０１１０】

【表１】 表１中Ｗ１、Ｗ２はそれぞれＷ_０、Ｗ_１００を表す。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】実施例６ 製造例で得られたトナー３を１０ｇのドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムが１％溶解している１００ｇのイ
オン交換水に攪拌しながら添加し、十分濡れるまで攪拌
分散した。その後に約５時間攪拌続行し、ろ過分離し
た。得られたケーキを１００ｇのイオン交換水に攪拌し
ながら添加し再分散した。それをさらにろ過し、乾燥し
て外添剤の減少したトナー６を得た。このトナーの濡れ
性をＷ_０、トナー３の濡れ性をＷ_１００とすると（Ｗ
_１００−Ｗ_０）／Ｗ_１００は０．０５であった。また、
このトナー６のシリカ減少率は５２％、酸化チタン減少
率は４５％であった。このトナーを実施例３と同様に評
価したところ ・画像ボケ ランク５ ・下限 １５５℃ ・オフセット ２４０℃ ・環境変動率 ５１％であった。

【０１１３】比較例６ 製造例で得られたトナー３において、脱溶剤前に水酸化
ナトリウムを加えないトナーを作成した。こを１０ｇの
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが１％溶解して
いる１００ｇのイオン交換水に攪拌しながら添加し、十
分濡れるまで攪拌分散した。その後に約５時間攪拌続行
し、ろ過分離した。得られたケーキを１００ｇのイオン
交換水に攪拌しながら添加し再分散した。それをさらに
ろ過し、乾燥して外添剤の減少した比較トナー６を得
た。このトナーの濡れ性をＷ_０、トナー３の濡れ性をＷ
_１００とすると（Ｗ_１００−Ｗ_０）／Ｗ_１００は０．５
３であった。また、このトナー比較６のシリカ減少率は
５５％、酸化チタン減少率は４１％であった。このトナ
ーを実施例３と同様に評価したところ ・画像ボケ ランク１ ・下限 １６５℃ ・オフセット ２２０℃ ・環境変動率 １３８％ であった。

【０１１４】

【発明の効果】本発明によれば、高画質を与えるととも
に、いかなる環境下でも帯電が安定し、安定した画像を
与えるトナー、その製造方法及び該トナーを用いる現像
方法が提供される。また、本発明のトナーにより、感光
体を保温せずとも感光体汚染の少ない、安定した高画質
を与える現像方法が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｇ 9/08 ３３１ ３６１ (72)発明者 八木 慎一郎 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 山田 博 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 冨田 正実 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 南谷 俊樹 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 江本 茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 渡邊 真弘 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 滝川 唯雄 愛知県新城市川治字藤波13 Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA08 AA21 AB03 AB06 CA08 CA15 CB07 CB13 EA07 EA10 FA01

Claims (25)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー
   粒子と、該トナー粒子表面に存在する外添剤からなるト
   ナーにおいて、該外添剤が無いトナー粒子の水への濡れ
   性がＷ_０であり、該トナーの水への濡れ性がＷ_１００で
   あり、（Ｗ_{１ ００}−Ｗ_０）／Ｗ_１００が０．３以下であ
   ることを特徴とする静電画像現像用トナー。
2. 【請求項２】 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー
   粒子と、該トナー粒子表面に存在する外添剤からなるト
   ナーにおいて、該外添剤が０％超５０％以下除去された
   トナー粒子の水への濡れ性がＷ_５０であり、該トナーの
   水への濡れ性がＷ_１００であり、（Ｗ_１００−Ｗ_５０）
   ／Ｗ_１００が０．３以下であることを特徴とする静電画
   像現像用トナー。
3. 【請求項３】 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナー
   粒子と、該トナー粒子表面に存在する外添剤からなるト
   ナーにおいて、該外添剤が５０％超７０％以下除去され
   たトナー粒子の水への濡れ性がＷ_３０であり、該トナー
   の水への濡れ性がＷ_１００であり、（Ｗ_１００−
   Ｗ_３０）／Ｗ_１００が０．３以下であることを特徴とす
   る静電画像現像用トナー。
4. 【請求項４】 該トナー粒子は、少なくとも樹脂及び着
   色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分散
   させて形成した溶解物または分散物を水系媒体中で分散
   し、得られた分散液から有機溶剤を除去して得られたも
   のである請求項１〜３のいずれかに記載のトナー。
5. 【請求項５】 該前記トナー粒子は、少なくとも樹脂、
   着色剤からなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または分
   散させて形成した溶解物または分散物を固体の微粒子分
   散剤の存在する水系媒体中で分散し、得られた乳化分散
   液から有機溶剤を除去して得られたものである請求項１
   〜４のいずれかに記載のトナー。
6. 【請求項６】 該固体の微粒子分散剤が、樹脂微粒子で
   ある請求項５記載のトナー。
7. 【請求項７】 該トナー粒子は、少なくとも樹脂、着色
   剤、反応性プレポリマーからなるトナー組成物を有機溶
   剤に溶解または分散させて形成した溶解物または分散物
   を水系媒体中で分散し、得られた溶解物または分散物を
   該反応性プレポリマーと反応可能な官能基を２個以上有
   す化合物と重付加反応させ、得られた分散液から有機溶
   剤を除去して得られたものである請求項１〜６のいずれ
   かに記載のトナー。
8. 【請求項８】 該樹脂が、ウレア結合またはウレタン結
   合を有する変性されたポリエステル樹脂を含む請求項１
   〜８のいずれかに記載のトナー。
9. 【請求項９】 該トナー粒子表面に存在する帯電制御剤
   粒子を更に含む請求項１〜８のいずれかに記載のトナ
   ー。
10. 【請求項１０】 該外添剤が、疎水化されたシリカまた
    は疎水化された酸化チタンを含む請求項１〜９のいずれ
    かに記載のトナー。
11. 【請求項１１】 現像ロールおよび該現像ロール上に供
    給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備
    えた現像装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に
    保持する機能を有しない感光体上に形成された静電潜像
    を請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーを含む現像
    剤で現像することを特徴とする現像方法。
12. 【請求項１２】 現像ロールおよび該現像ロール上に供
    給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備
    えた現像装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に
    保持する機能を有しない感光体上に形成された静電潜像
    を請求項４〜１０のいずれかに記載のトナーを含む現像
    剤で現像することを特徴とする現像方法。
13. 【請求項１３】 現像ロールおよび該現像ロール上に供
    給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備
    えた現像装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に
    保持する機能を有しない感光体上に形成された静電潜像
    を請求項５〜１０のいずれかに記載のトナーを含む現像
    剤で現像することからなる現像方法。
14. 【請求項１４】 現像ロールおよび該現像ロール上に供
    給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備
    えた現像装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に
    保持する機能を有しない感光体上に形成された静電潜像
    を請求項７〜１０のいずれかに記載のトナーを含む現像
    剤で現像することからなる現像方法。
15. 【請求項１５】 現像ロールおよび該現像ロール上に供
    給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備
    えた現像装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に
    保持する機能を有しない感光体上に形成された静電潜像
    を多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する
    トナーを含む現像剤により現像する方法において、該ト
    ナーとして請求項１〜１０のいずれかに記載のトナーを
    用いることを特徴とする現像方法。
16. 【請求項１６】 現像ロールおよび該現像ロール上に供
    給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備
    えた現像装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に
    保持する機能を有しない感光体上に形成された静電潜像
    を多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する
    トナーを含む現像剤により現像する方法において、該ト
    ナーとして請求項４〜１０のいずれかに記載のトナーを
    用いることを特徴とする現像方法。
17. 【請求項１７】 現像ロールおよび該現像ロール上に供
    給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備
    えた現像装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に
    保持する機能を有しない感光体上に形成された静電潜像
    を多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する
    トナーを含む現像剤により現像する方法において、該ト
    ナーとして請求項５〜１０のいずれかに記載のトナーを
    用ることを特徴とする現像方法。
18. 【請求項１８】 現像ロールおよび該現像ロール上に供
    給する現像剤の層厚を均一に規制する現像ブレードを備
    えた現像装置によって、感光体表面温度を３０℃以上に
    保持する機能を有しない感光体上に形成された静電潜像
    を多色に分割された静電潜像をそれぞれの色に対応する
    トナーを含む現像剤により現像する方法において、該ト
    ナーとして請求項７〜１０のいずれかに記載のトナーを
    用いることを特徴とする現像方法。
19. 【請求項１９】 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナ
    ー組成物を有機溶剤に溶解または分散させて形成した溶
    解物または分散物を水系媒体中で分散し、得られた分散
    液から有機溶剤を除去して水への濡れ性Ｗ_０の該粉体粒
    子を得た後、該粉体粒子に外添剤を外添して水への濡れ
    性Ｗ_１００のトナーを得る静電潜像現像用トナーの製造
    方法であって、（Ｗ_１００−Ｗ_０）／Ｗ_１００が０．３
    以下であることを特徴とするトナーの製造方法。
20. 【請求項２０】 該樹脂がウレア結合及び／又はウレタ
    ン結合を有する変性されたポリエステル樹脂を含む請求
    項１９に記載の製造方法。
21. 【請求項２１】 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナ
    ー組成物を有機溶剤に溶解または分散させて形成した溶
    解物または分散物を固体の微粒子分散剤の存在する水系
    媒体中で分散し、得られた分散液から有機溶剤を除去し
    て水への濡れ性Ｗ_０の該粉体粒子を得た後、該粉体粒子
    に外添剤を外添して水への濡れ性Ｗ_{１ ００}のトナーを得
    る静電潜像現像用トナーの製造方法であって、（Ｗ
    _１００−Ｗ _０）／Ｗ_１００が０．３以下であることを特
    徴とするトナーの製造方法。
22. 【請求項２２】 該樹脂がウレア結合及び／又はウレタ
    ン結合を有する変性されたポリエステル樹脂を含む請求
    項２１に記載の製造方法。
23. 【請求項２３】 少なくとも樹脂、着色剤、反応性プレ
    ポリマーからなるトナー組成物を有機溶剤に溶解または
    分散させて形成した溶解物または分散物を水系媒体中で
    分散し、得られた溶解物または分散物を該反応性プレポ
    リマーと反応可能な官能基を２個以上有す化合物と重付
    加反応させ、得られた分散液から有機溶剤を除去して水
    への濡れ性Ｗ_０の該粉体粒子を得た後、該粉体粒子に外
    添剤を外添して水への濡れ性Ｗ_１００のトナーを得る静
    電潜像現像用トナーの製造方法であって、（Ｗ_１００−
    Ｗ_０）／Ｗ_１００が０．３以下であることを特徴とする
    トナーの製造方法。
24. 【請求項２４】 該樹脂がウレア結合及び／又はウレタ
    ン結合を有する変性されたポリエステル樹脂を含む請求
    項２３に記載の製造方法。
25. 【請求項２５】 少なくとも樹脂、着色剤からなるトナ
    ー組成物を有機溶剤に溶解または分散させて形成した溶
    解物または分散物を水系媒体中で分散し、得られた分散
    液から有機溶剤を除去して水への濡れ性Ｗ_０の該粉体粒
    子を得た後、該粉体粒子に帯電制御剤粒子および外添剤
    粒子を混合することにより水への濡れ性Ｗ_１００のトナ
    ーを得る静電潜像現像用トナーの製造方法であって、
    （Ｗ_{１０ ０}−Ｗ_０）／Ｗ_１００が０．３以下であること
    を特徴とするトナーの製造方法。