JPH07319205A

JPH07319205A - 静電潜像現像用トナー

Info

Publication number: JPH07319205A
Application number: JP6115325A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Nagai; 裕樹永井; Hideaki Ueda; 秀昭植田; Ichiro Izumi; 一郎出水; Mitsutoshi Nakamura; 光俊中村; Yukio Tanigami; 行夫谷上
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1994-05-27
Publication date: 1995-12-08

Abstract

(57)【要約】【目的】高温高湿下に長期間保管した後も、良好な帯
電特性を示す静電潜像現像用トナーを提供する。【構成】湿式造粒法により製造された静電潜像現像用
トナーであって、前記トナー１０重量部を１００重量部
の脱イオン水中に添加して攪拌して得た溶液の電導度が
１〜１００μＳ／ｃｍであることを特徴とする静電潜像
現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真、静電記録お
よび静電印刷等における静電潜像を現像するために用い
られる静電潜像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真、静電記録、および
静電印刷における静電潜像を現像するために用いられる
静電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を
熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした
後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径
の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてき
た。

【０００３】しかしながら、近年、製造コストの低減や
高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒
径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合
法、乳化分散法等に代表される湿式中での造粒法が注目
されている。

【０００４】懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤
および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に
懸濁し重合することによって造粒を行うものである。

【０００５】また、乳化分散法は、結着樹脂と着色剤と
を適当な有機溶媒に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶
液とし、これを水性分散液に加えて激しく攪拌すること
により、樹脂溶液の液滴を形成させる。そして、加熱し
て液滴から有機溶媒を除去することにより造粒を行うも
のである。

【０００６】湿式造粒法によれば、概して小粒径のトナ
ー粒子を形成することが容易であることから高画質化に
充分対応することが可能である。また、収率も良好であ
る。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、湿式造
粒法により製造されたトナーは、常温常湿環境下では良
好な帯電特性を示していても、高温高湿環境下で長期間
保管した後に改めて帯電特性を測定すると十分な性能を
示さなくなることが認められた。このため、トナーが製
品として出荷・輸送される間に高温高湿環境下にさらさ
れると、もはや十分な帯電特性を示さなくなり、画像品
質が劣化する虞があった。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
高温高湿下に長期間保管した後も、良好な帯電特性を示
す静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、湿式造粒法により製造された静電潜像現
像用トナーにおいて、前記トナー１０重量部を１００重
量部の脱イオン水中に添加して得た溶液の電導度が１〜
１００μＳ／ｃｍであることを特徴とする。

【００１０】本発明者らは、種々検討した結果、上記高
温高湿環境下でのトナーの帯電特性の変化が、トナー表
面に残存する製造工程上不可避な微量なイオン量に依存
していることを見い出した。

【００１１】湿式造粒法には結着樹脂を溶媒中に懸濁さ
せる工程が含まれているので、一般的には、懸濁のため
に用いられる分散安定剤や界面活性剤等を、造粒後に水
洗することによって除去するようにしている。ところ
が、単に水洗しただけでは分散安定剤や界面活性剤等に
含まれるイオンが完全には除去されず、トナー表面に微
量残存することが避けられない。また、水洗する際に使
用する水に含まれるイオン、特に、ハロゲンイオンやナ
トリウムイオンがトナー表面に残存している場合があ
る。本発明者は、これらの微量な残存イオンが、高温高
湿環境下に長期保管された後のトナーの帯電特性を変化
させる一因であることを見い出した。

【００１２】この理由は必ずしも明らかではないが、残
存イオンが常温常湿下では化学的変化を生じないもの
の、高温高湿環境下においては顕著な化学的変化を引き
起こし、これがトナーの表面特性を変化させることに起
因するものと思われる。

【００１３】本発明者らは、上記知見に基づいてさらに
検討を重ねた結果、湿式造粒によって得た微粒子を、水
洗浄し、乾燥する前の最終段階で脱イオン水によって洗
浄することにより、微粒子表面に残存する不純なイオン
成分量を所定の範囲にまで減少させて、トナーを脱イオ
ン水中に添加して攪拌して得た溶液の電導度を所定の範
囲とすることによって、高温高湿環境下で長期保管した
後にも良好な帯電特性を維持させることが可能であるこ
とを見い出し、本発明に至ったものである。

【００１４】本発明においては、まず湿式中において造
粒を行う。湿式中におけるトナー粒子の造粒法として
は、例えば、乳化分散法がある。

【００１５】乳化分散法においては、結着樹脂と、着色
剤と、必要に応じてその他の添加物とを非水溶性有機溶
媒に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを
水性分散媒液中に乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョン
を形成し、その後Ｏ／Ｗ型エマルジョンから非水溶性有
機溶媒を除去することにより造粒を行う。なお、Ｏ／Ｗ
型エマルジョンとは、水性分散液中に油性液体が液滴と
なって分散している状態の懸濁液を指す。

【００１６】乳化分散法に用いられる結着樹脂として
は、後述する非水溶性有機溶媒に溶解可能でかつ水に不
溶性あるいは難溶性のものであれば特に限定されず、例
えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチ
レン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系
樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、尿素樹脂などのような公知の各種の樹脂を１種
または２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１７】このような結着樹脂としては、ガラス転移
点（Ｔｇ）が５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１
０００〜５００００、好ましくは３０００〜２０００
０、Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６０であることが望ま
しい。Ｔｇが５０℃未満では最終的に得られるトナーの
耐熱性が低下し、Ｔｇが７０℃を越えるとトナーの定着
性が低下する。また、Ｍｎが１０００未満では高温オフ
セットが発生しやすくなり、５００００を越えるもので
あると逆に低温オフセットが発生しやすくなる。さら
に、Ｍｗ／Ｍｎが２未満であると非オフセット領域が狭
いものとなる虞があり、６０を越えるものであると低温
オフセットが発生しやすくなる。なお、本発明のトナー
をオイル塗布定着用トナーとする場合には、Ｍｗ／Ｍｎ
は２〜５とすることが望ましく、また、オイルレス定着
用トナーとする場合には、Ｍｗ／Ｍｎは２０〜５０とす
ることが望ましい。

【００１８】上記の結着樹脂を溶解するための有機溶媒
としては、水に不溶かあるいは難溶で、上記結着樹脂を
溶解するものであればよく、例えば、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジ
クロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは
２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素が好ましい。

【００１９】トナーに含有される着色剤としては、以下
に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料
が使用可能である。

【００２０】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラッ
ク、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグ
ネタイトなどがある。

【００２１】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフ
トールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー
１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧ
Ｒ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮ
ＣＧ、タートラジンレーキなどがある。

【００２２】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどがある。

【００２３】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレ
ッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッ
チングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂなどがある。

【００２４】紫色顔料としては、マンガン紫、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあ
る。

【００２５】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイ
ブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。

【００２６】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーン
レーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。

【００２７】白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化アンチモン、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化
スズなどがある。

【００２８】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイトなどがある。

【００２９】これらの着色剤は単独あるいは複数組合せ
て用いることができる。着色剤はトナーに含有される結
着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好まし
くは２〜１５重量部使用する。着色剤が２０重量部より
多いとトナーの定着性が低下し、１重量部より少ないと
所望の画像濃度が得られない虞がある。

【００３０】本発明のトナー中には、上記したような結
着樹脂および着色剤以外にも、例えば、荷電制御剤、磁
性粉、オフセット防止剤などの成分を必要に応じて配合
することができる。

【００３１】荷電制御剤としては、摩擦帯電により正ま
たは負の荷電を与え得る物質として各種のものがあり、
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、
Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージ
ＰＸＶＰ４３５（ヘキスト社製）などの第４級アン
モニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モ
リブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国
化成工業社製）などのイミダゾール化合物等が挙げられ
る。

【００３２】負荷電制御剤としては、例えば、ボントロ
ンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ
−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８
１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４
（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ
（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジゴ
系顔料、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（ヘキスト社
製）などの第４級アンモニウム塩、ボントロンＥ−８９
（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン
化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフ
ッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤とな
る金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシ
カルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸
金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ
基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基
含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各
種の構造を有したものであってもよい。

【００３３】磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマ
タイト、あるいは各種フェライト等がある。

【００３４】オフセット防止剤としては、各種ワック
ス、特に、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あ
るいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン系ワックスなどが挙げられる。

【００３５】非水溶性有機溶媒に結着樹脂、着色剤、お
よびその他のトナー成分を溶解ないし分散させるには、
ボールミル、サンドグラインダー、ホモミキサー、超音
波ホモジナイザーなどの装置を用いることができる。

【００３６】結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤
を非水溶性有機溶媒に溶解ないしは分散させて得た着色
樹脂溶液における固形分濃度は、この着色樹脂溶液を水
性分散液中に乳化分散させてなるＯ／Ｗ型エマルジョン
を加熱して液滴中より非水溶性有機溶媒を除去する際
に、液滴が容易に微粒子へと凝固できるように設定する
必要があり、５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重
量％とする。

【００３７】Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するために
は、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、着色樹脂溶
液と水性分散液との混合系を十分に撹拌する方法を採用
することができる。なお、撹拌時間が短すぎるとシャー
プな粒径分布が得られないため、撹拌時間は１０分以上
であることが好ましい。

【００３８】また、着色樹脂溶液の体積（Ｖｐ）と水性
分散液の体積（Ｖｗ）との比（Ｖｐ／Ｖｗ）は、Ｖｐ／
Ｖｗ≦１、好ましくは０．３≦Ｖｐ／Ｖｗ≦０．７とす
る。Ｖｐ／Ｖｗ＞１であると、安定なＯ／Ｗ型エマルジ
ョンが形成できず、途中で相転移が生じたり、Ｗ／Ｏ型
エマルジョンが形成されてしまう虞が大きい。

【００３９】Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するために使
用する水性分散液としては、水や、水にエマルジョンを
破壊しない程度の水溶性有機溶媒を含んだもの、例え
ば、水／メタノール混液（重量比５０／５０〜１００／
０）、水／エタノール混液（重量比５０／５０〜１００
／０）、水／アセトン混液（５０／５０〜１００／
０）、水／メチルエチルケトン混液（重量比７０／３０
〜１００／０）などが使用可能である。

【００４０】水性分散液には、分散安定剤および必要に
応じて分散安定補助剤を添加する。分散安定剤は、水性
分散液中で親水性コロイドを有するもので、例えば、ゼ
ラチン、アラビアゴム、寒天、あるいは、ヒドロキシメ
チルセルローズ、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロ
キシプロピルセルローズ等のセルローズ誘導体、あるい
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル
酸塩等の合成高分子などが挙げられる。その他、水に対
して難溶性のリン酸カルシウム塩を用いてもよい。リン
酸カルシウム塩を分散安定剤として用いると、不定形の
粒子を得ることができるので、トナーのクリーニング性
を向上させることができる。

【００４１】リン酸カルシウム塩としては、水に難溶性
のもので、リン酸三カルシウム、第二リン酸カルシウ
ム、水酸化リン酸カルシウム等が挙げられる。これらの
リン酸カルシウム塩は、フッ化カルシウムや塩化カルシ
ウムとの複塩の形態のものであってもよい。

【００４２】分散安定補助剤としては、サポニンなどの
天然界面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン系界面活性剤、カル
ボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸
エステル基等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤など
が挙げられる。特に、リン酸カルシウム塩を分散安定剤
として用いた場合は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムやラウリル硫酸ナトリウムなどのアニオン系界面
活性剤が好ましく、ポリビニルアルコールを分散安定剤
として用いた場合はアニオン系界面活性剤が好ましい。

【００４３】Ｏ／Ｗ型エマルジョンから非水溶性有機溶
媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温して、液滴
中の非水溶性有機溶媒を完全に蒸発させる方法や、Ｏ／
Ｗ型エマルジョンを乾燥雰囲気中に噴霧し、液滴中の非
水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し
合せて水系分散剤を蒸発除去する方法を用いることがで
きる。

【００４４】なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム
塩を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウ
ム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒
子からリン酸カルシウム塩を除去する。

【００４５】乳化分散法は、懸濁重合法などに比べて使
用可能な樹脂の種類が多いという特徴がある。

【００４６】湿式中におけるトナー粒子の造粒法として
は、この他に、重合過程を含む造粒法である、懸濁重合
法、乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、マイクロカ
プセル法（界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等）、非
水分散重合法などが挙げられる。

【００４７】懸濁重合法においては、重合性単量体、重
合開始剤、着色剤、および必要に応じて添加される荷電
制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの添加物からな
る重合組成物を、分散媒体中に懸濁させて油滴分散粒子
を形成する。そして、加熱して重合させることにより造
粒を行う。

【００４８】懸濁重合法に使用される重合性単量体とし
ては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシス
チレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、エチルス
チレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリルア
ミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸ある
いはメタクリル酸系モノマー、エチレン、プロピレン、
ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル
等が挙げられ、これらを単独あるいは複数組み合わせて
用いることができる。また、これらをプレポリマーの形
にしてから用いてもよい。

【００４９】懸濁重合法に使用される重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ステアリルパーオキサイドのようなパーオ
キサイド系開始剤や２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルパレロ
ニトリル）のようなアゾビス系開始剤が挙げられる。

【００５０】重合組成物を分散媒体中に懸濁させて油滴
分散粒子を形成するには、ホモミキサーやホモジナイザ
ー等の高速攪拌式の分散機を用いて激しく攪拌すればよ
い。

【００５１】重合を行うためには、重合組成物の分散し
た溶液系を重合開始剤の分解温度以上の任意の温度にす
ればよいが、通常４０〜１５０℃とすることが好まし
い。

【００５２】分散媒体中には、分散した粒子の再凝集化
を防ぐために分散安定剤を添加する。分散安定剤として
は、上記の乳化分散法に用いられるものと同様のものを
用いることができる。

【００５３】懸濁重合法においては、樹脂微粒子内のモ
ノマーの残留を極力抑える必要がある。モノマーの残留
量が多いと、洗浄により分散安定剤を除去する際の凝集
の発生、トナーとなってからの臭い、帯電性の不安定
化、軟化温度のばらつき等の原因となる。モノマーの残
留を抑えるためには、反応の前半は低温で（４０〜８０
℃）重合を行い、反応の後半は高温（８０〜１５０℃）
で重合を行うなどの多段重合法を用いたり、プレポリマ
ーを用いたりすることが望ましい。

【００５４】本発明においては、こうして湿式中で造粒
された樹脂微粒子を洗浄することにより、前記トナー１
０重量部を１００重量部の脱イオン水中に添加して攪拌
して得た溶液の電導度が１〜１００μＳ／ｃｍ、好まし
くは１〜５０μＳ／ｃｍとなるようにする。

【００５５】樹脂微粒子の洗浄を行うには、水洗浄を行
い、最終段階で脱イオン水によって数回洗浄することが
好ましい。その際に使用する脱イオン水の電導度は０．
５μＳ／ｃｍ以下であることが好ましい。

【００５６】洗浄された樹脂微粒子は乾燥された後、さ
らに、必要に応じて、分級等の工程を経て、平均粒径が
２〜１５μｍ、好ましくは４〜１０μｍの静電潜像現像
用トナーとなる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下の部数は重量部である。

【００５８】＜実施例１＞ポリエステル樹脂（ＮＥ−３
８２：花王社製）１００部をトルエン４００部に溶解し
た。そして、フタロシアニン顔料６部および亜鉛金属錯
体（Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２部を添加
し、ボールミルに入れて３時間混合して分散させること
により着色樹脂溶液を調製した。

【００５９】一方、分散安定剤として４重量％の水酸化
リン酸カルシウムを含有する水溶液１０００部に、ラウ
リル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１部を溶解さ
せることにより水性分散液を調製した。

【００６０】上記の着色樹脂溶液をＴＫオートホモミク
サー（特殊機化工業社製）を用いてこの水性分散液中に
懸濁させた。この際、ホモミクサーの回転数を調整し、
平均粒径３〜１２μｍの液滴を形成するようにした。

【００６１】こうして得た樹脂懸濁液を、６０〜６５
℃、７０〜１４０ｍｍＨｇの条件で５時間放置すること
により、液滴からトルエンを除去し、さらに、濃塩酸に
より上記の水酸化リン酸カルシウムを溶解した後、ろ過
することにより樹脂微粒子を得た。

【００６２】次に、この樹脂微粒子を５倍量の水道水中
で３０分懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返した。続い
て、５倍量の脱イオン水（電導度０．１μＳ／ｃｍ）で
３０分懸洗し、ろ過する操作を２回繰り返した。

【００６３】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により粒子の乾燥を
行い平均粒径６μｍのトナー１を得た。

【００６４】＜実施例２＞実施例１と同様にして得た樹
脂微粒子を、５倍量の水道水中で３０分懸洗し、ろ過す
る操作を２回繰り返した。続いて、５倍量の脱イオン水
（電導度０．１μＳ／ｃｍ）で３０分懸洗し、ろ過する
操作を２回繰り返した。そして、実施例１と同様にして
乾燥を行ってトナー２を得た。

【００６５】＜実施例３＞実施例１と同様にして得た樹
脂微粒子を、５倍量の水道水中で３０分懸洗し、ろ過し
た。続いて、５倍量の脱イオン水（電導度０．１μＳ／
ｃｍ）で３０分懸洗し、ろ過する操作を２回繰り返し
た。そして、実施例１と同様にして乾燥を行ってトナー
３を得た。

【００６６】＜実施例４＞実施例１と同様にして得た樹
脂微粒子を、５倍量の水道水中で３０分懸洗し、ろ過す
る操作を２回繰り返した。続いて、５倍量の脱イオン水
（電導度０．１μＳ／ｃｍ）で３０分懸洗し、ろ過し
た。そして、実施例１と同様にして乾燥を行ってトナー
４を得た。

【００６７】＜実施例５＞実施例１と同様にして得た樹
脂微粒子を、５倍量の水道水中で３０分懸洗し、ろ過す
る操作を３回繰り返した。続いて、５倍量の脱イオン水
（電導度０．１μＳ／ｃｍ）で３０分懸洗し、ろ過する
操作を３回繰り返した。そして、実施例１と同様にして
乾燥を行ってトナー５を得た。

【００６８】＜実施例６＞実施例１と同様にして得た樹
脂微粒子を、１０倍量の水道水中で３０分懸洗し、ろ過
する操作を１０回繰り返した。続いて、１０倍量の脱イ
オン水（電導度０．１μＳ／ｃｍ）で３０分懸洗し、ろ
過する操作を１０回繰り返した。そして、実施例１と同
様にして乾燥を行ってトナー６を得た。

【００６９】＜実施例７＞フタロシアニン顔料に代え
て、ジメチルキナクリドン顔料を用い、分散安定剤とし
て１．５％の水酸化リン酸カルシウムを含有する水溶液
１０００部に、ラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社
製）０．１部を溶解させたものを水性分散液とした以外
は実施例１と同様の手順により、樹脂懸濁液を得た。

【００７０】そして、５重量％の水酸化リン酸カルシウ
ム水溶液５００部を添加した後、６０〜６５℃、７０〜
１４０ｍｍＨｇの条件下に５時間放置してトルエンを除
去し、濃塩酸により水酸化リン酸カルシウムを溶解した
後、ろ過することにより樹脂微粒子を得た。

【００７１】この樹脂微粒子を１０倍量の水道水中で３
０分懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返した。続いて、
５倍量の脱イオン水（電導度０．５μＳ／ｃｍ）で３０
分懸洗し、ろ過する操作を２回繰り返した。そして、実
施例１と同様にして乾燥を行ってトナー７を得た。

【００７２】＜実施例８＞・スチレン１００部・ｎーブチルメタクリレート３５部・メタクリル酸５部・２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．５部・カーボンブラック顔料（三菱化成工業社製）８部・荷電制御剤（アイゼンスピロンブラックＴＲＨ：保土
ケ谷化学社製）３部・低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製）３部上記材料をサンドスターラーで混合することにより重合
組成物を調製した。この重合組成物を、水５００部、水
酸化リン酸カルシウム２０部、ドデシル硫酸ナトリウム
（和光純薬社製）０．１部を溶解させた水性分散液に投
入しＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて毎
分８０００回転で撹拌しながら、６０℃で５時間重合さ
せ、さらに温度を７５℃に昇温し１時間重合させた。冷
却後、濃塩酸により水酸化リン酸カルシウムを溶解し、
ろ過することにより樹脂微粒子を得た。

【００７３】この樹脂微粒子を１０倍量の水道水中で３
０分懸洗し、ろ過した。続いて、５倍量の水道水中で３
０分懸洗し、ろ過する操作を２回繰り返した。さらに、
５倍量の脱イオン水（電導度０．２μＳ／ｃｍ）で３０
分懸洗し、ろ過する操作を３回繰り返し行った。そし
て、実施例１と同様にして乾燥を行って平均粒径６μｍ
のトナー８を得た。

【００７４】＜比較例１＞実施例１と同様にして得た樹
脂微粒子を、５倍量の水道水中で３０分懸洗し、ろ過す
る操作を３回繰り返した後、実施例１と同様にして乾燥
を行ってトナー９を得た。

【００７５】＜比較例２＞実施例１と同様にして得た樹
脂微粒子を、５倍量の水道水中で３０分懸洗し、ろ過し
た後、実施例１と同様にして乾燥を行ってトナー１０を
得た。

【００７６】＜比較例３＞実施例１と同様にして得た樹
脂微粒子を、５倍量の脱イオン水（電導度０．１μＳ／
ｃｍ）中で３０分懸洗し、ろ過した後、実施例１と同様
にして乾燥を行ってトナー１１を得た。

【００７７】＜比較例４＞ポリエステル樹脂（軟化点１
２３℃、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝
１５）１００部をトルエン／ジクロルメタン混液（重量
比１／１）４００部に溶解した。そして、カーボンブラ
ック８部、荷電制御剤（ＴＲＨ：保土ケ谷化学社製）１
部、荷電制御剤（Ｅ−８１：オリエント化学社製）１部
をボールミルに入れて３時間混合して分散させることに
より着色樹脂溶液を調製した。

【００７８】この着色樹脂溶液５０部を、分散安定剤と
してヒドロキシプロピルセルロース（メトローズ６５Ｓ
Ｈ−５０：信越化学社製）１部、ドデシル硫酸カリウム
（和光純薬社製）１部を水１００部に溶解させた水性分
散液中に投入し、ＴＫオートホモミクサー（特殊機化工
業社製）を用いて、上記着色樹脂溶液の液滴が平均粒径
６μｍとなるように回転数を調整して懸濁させた。その
後、蒸留水２００部を加え、液温を６０℃に保ちなが
ら、トルエン／ジクロルメタン混液を除去することによ
り樹脂微粒子を得た。

【００７９】この樹脂微粒子を５倍量の水道水で３０分
間懸洗し、ろ過した。続いて、５倍量の脱イオン水（電
導度０．２μＳ／ｃｍ）で３０分間懸洗を行った後、ろ
過した。そして、実施例１と同様にして乾燥を行って平
均粒径６μｍのトナー１２を得た。

【００８０】＜キャリアの製造例＞スチレン、メチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、お
よび、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重
合体（１．５：７：１．０：０．５）８０部と、ブチル
化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することによ
り、固形分比２重量％のスチレン−アクリル樹脂溶液を
調製した。

【００８１】芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３０
０：平均粒径５０μｍ、嵩密度２．５３ｇ／ｃｍ³ ：パ
ウダーテック社製）を用い、上記スチレン−アクリル樹
脂溶液をスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布
し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン
中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フ
ェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスク
リーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕
し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コ
ートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理
をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。

【００８２】こうして得られたキャリアの平均粒径は５
２μｍ、電気抵抗は約３×１０¹⁰Ωｃｍであった。

【００８３】＜諸特性の評価＞上記のようにして得られ
た実施例および比較例のトナーについて、以下のように
して諸特性の評価を行った。

【００８４】（１）電導度の測定トナー１０部を１００部の脱イオン水（電導度０．１μ
Ｓ／ｃｍ）に添加して湿潤させた後、スターラーで３０
分間攪拌した。そして、ろ過してトナーを取り除いた後
の溶液をビーカーにとり、液温を２３±２℃にして、電
導度計（ポケット電導度計ＳＣ−５１型：横河北辰電機
社製）により電導度の測定を行った。

【００８５】（２）帯電量の測定各実施例および比較例において得られたトナー１００部
に対して、疎水性シリカ０．３部（Ｈ−２０００：ワッ
カー社製）および疎水性酸化チタン（Ｔ−８０５：日本
アエロジル社製）０．５部を添加し、ヘンシェルミキサ
ー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐｍで１分
間、後処理した。そして、この後処理を行ったトナーと
上記のキャリアとを５：９５の重量比率で混合すること
によって評価用の現像剤を調製した。

【００８６】この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエ
チレン瓶にいれ、１２００ｒｐｍで９０分間回転するこ
とにより現像剤を攪拌した。そして、所定の帯電量に帯
電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナ
ー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
また、３０℃、湿度８５％の環境下で２４時間保管した
後、同様に現像剤を攪拌してその帯電量を測定した。な
お、帯電量は常温常湿環境（２５℃、湿度６０％）にお
いて測定した。

【００８７】（３）帯電不良トナー量の測定上記の帯電量の測定と同様の手順で調製、撹拌を行った
現像液３ｇを、直径３１０ｍｍのマグネットロール上に
載せた。次に、精秤した対向電極をセットし、トナー極
性と逆極性にバイアス電圧１ｋＶをかけ、マグネットロ
ールを１０００ｒｐｍで１分間回転させた。そして、対
向電極を再度精秤して初期値との差をとることにより対
向電極に付着した分離トナー、すなわち帯電不良トナー
の重量を算出した。こうして、測定に供した全トナー重
量に対する帯電不良トナー重量の割合を帯電不良トナー
量とした。また、３０℃、湿度８５％の環境下で２４時
間保管した後、同様の手順によりその帯電不良トナー量
を測定した。なお、測定は常温常湿環境（２５℃、湿度
６０％）において行った。

【００８８】以上の測定結果を表１にまとめて示した。

【００８９】

【表１】

【００９０】表１に示す結果から明らかなように、実施
例のトナーは、充分な帯電量を有しており、帯電不良ト
ナーの発生も極めて少なく、また、高温高湿環境下に放
置した後も帯電性能の変化が少なかった。これに対し
て、比較例のトナーは、高温高湿環境下に放置される
と、帯電量が減少し帯電不良トナー量が増加するなど帯
電性能が悪化した。特に、比較例１〜３のトナーは、高
温高湿環境下に放置しなくとも十分な帯電量が得られ
ず、帯電不良トナーの発生量も多いものであり、しか
も、高温高湿環境下に放置した後は帯電性能が大きく劣
化した。

【００９１】

【発明の効果】以上説明したように、本発明において
は、湿式造粒によって得た微粒子表面に残存する不純な
イオン成分量を所定の範囲にまで減少させて、粒子を脱
イオン水中に攪拌した時の電導度が１〜１００μＳ／ｃ
ｍとなるようにしたので、小粒径で、充分な帯電量を有
し、帯電不良トナーの発生が極めて少なく、かつ、高温
高湿環境に長期保管した後も、帯電量や帯電不良トナー
量がほとんど増加しない。したがって、長期間高品位な
画像が確保できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中村光俊大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内 (72)発明者谷上行夫大阪市中央区安土町二丁目３番13号大阪国際ビルミノルタカメラ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】湿式造粒法により製造された静電潜像現
像用トナーにおいて、前記トナー１０重量部を１００重
量部の脱イオン水中に添加して攪拌することによって得
た溶液の電導度が１〜１００μＳ／ｃｍであることを特
徴とする静電潜像現像用トナー。