JPH09218532A

JPH09218532A - 静電潜像現像用トナー

Info

Publication number: JPH09218532A
Application number: JP2363596A
Authority: JP
Inventors: Hiroki Nagai; 裕樹永井; Junji Machida; 純二町田; Mitsutoshi Nakamura; 光俊中村
Original assignee: Minolta Co Ltd
Current assignee: Minolta Co Ltd
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1996-02-09
Publication date: 1997-08-19

Abstract

(57)【要約】【目的】高温高湿環境に放置した後も、十分な帯電量
を有し、帯電不良トナー量が少なく、耐刷時にも帯電量
が低下しないトナーを提供する。【構成】特定の金属を含有する難溶性無機塩を分散安
定剤として使用する湿式造粒法により製造された静電潜
像現像用トナーにおいて、トナーに残存する金属量並び
にその体積平均粒径と個数平均粒径の比を所定の範囲に
調整した静電潜像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録および静電印刷等における静電潜像を現像するために
用いられる静電潜像現像用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電子写真、静電記録および静
電印刷等における静電潜像を現像するために用いられる
静電潜像現像用トナーは、カーボンブラック等の顔料を
熱可塑性樹脂中に混合溶融混練して一様な分散体にした
後、適当な微粉砕装置によってトナーとして必要な粒径
の粉末に粉砕する、いわゆる粉砕法により製造されてき
た。

【０００３】しかしながら、近年、製造コストの低減や
高画質化の観点から粉砕法に代わり、小粒径で比較的粒
径の揃った樹脂微粒子を得ることが可能な、懸濁重合
法、乳化分散法等に代表される湿式中での造粒法が注目
されている。

【０００４】懸濁重合法は、重合性単量体、重合開始剤
および着色剤等を成分とする重合組成物を分散媒体中に
懸濁し重合することによって造粒を行うものである。ま
た、乳化分散法は、結着樹脂と着色剤とを適当な有機溶
媒に溶解ないしは分散させて着色樹脂溶液とし、これを
水性分散液に加えて激しく攪拌することにより、樹脂溶
液の液滴を形成させる。そして、加熱して液滴から有機
溶媒を除去することにより造粒を行うものである。

【０００５】湿式造粒法によれば、概して小粒径のトナ
ー粒子を形成することが容易であることから高画質化に
充分対応することが可能である。また、収率も良好であ
る。通常、このような湿式造粒法においては、分散媒体
中に分散した液滴の凝集を防止し、液滴の分散状態を安
定に保つため、分散媒体中に分散安定剤を添加するよう
にしている。

【０００６】分散安定剤としては、種々のものが知られ
ているが、特に、分散安定性に優れていることおよび分
散安定剤の除去の容易性に優れていることなどから、リ
ン酸カルシウム等の難溶性無機塩が好ましく用られる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、難溶性
無機塩を分散安定剤として使用する湿式造粒法によって
製造したトナーは、十分な帯電量を示さなかったり、帯
電不良トナーの量が多かったり、高温高湿環境に放置す
ると帯電性が損なわれたり、耐刷時に帯電量が低下する
などの問題を発生する虞のあることが判明した。

【０００８】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
分散安定剤としてカルシウム系の難溶性無機塩を使用す
る湿式造粒法で製造されたトナーであっても、十分な帯
電量を有し、帯電不良トナー量が少なく、高温高湿環境
に放置しても帯電性が損なわれず、耐刷時にも帯電量が
低下しないトナーを提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
含有する難溶性無機塩を分散安定剤として使用する湿式
造粒法により製造された静電潜像現像用トナーにおい
て、トナーに残存するアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の量が５．０重量％以下であり、且つトナーの体積
平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが
１．０〜１．３であることを特徴とする。

【００１０】本発明者らは、種々検討した結果、トナー
に残存する上記金属量およびトナーの粒径が上記問題の
一因であることを見出した。

【００１１】一般に、難溶性無機塩を分散安定剤として
使用する湿式造粒法においては、懸濁液中で分散安定剤
である難溶性無機塩が液滴表面を覆うことにより、液滴
どうしの凝集を防いでいる。このため、造粒された樹脂
微粒子の表面にはこの難溶性無機塩が付着する。したが
って、通常は、造粒後に粒子表面に付着している難溶性
無機塩を、塩酸等により溶解しついで水洗浄することに
よって除去するようにしている。

【００１２】ところが、このような難溶性無機塩を分散
安定剤として使用する場合、分散安定剤に含まれていた
金属が何らかの形で樹脂粒子表面に付着するものと考え
られ、単に酸によって溶解し水洗しただけでは、分散安
定剤に含まれていた金属を粒子表面から十分に除去でき
ないことが判明した。そして、トナー表面に付着してい
ると考えられる金属含有成分が上記問題の一因となるこ
とを見出した。

【００１３】トナー表面に付着する金属含有成分が上記
問題の一因となる理由は必ずしも明らかではないが、こ
の金属含有成分自身がある程度の帯電性を有しており、
これがトナーの帯電性に影響を与えることによるものと
考えられる。

【００１４】本発明者らは、上記知見に基づいてさらに
検討を重ねた結果、湿式造粒法によって得た樹脂微粒子
を、分散安定剤の仕込量に応じた量の酸を使用して酸洗
浄し、ついで分散安定剤の仕込量に応じた水量で水洗浄
し、さらに乾燥する前の段階で分散安定剤の仕込量に応
じた水量の脱イオン水によって洗浄するなどの方法によ
り、樹脂微粒子表面に残存する金属の量を所定の範囲に
まで減少させるとともに、トナーの体積平均粒径および
個数平均粒径を所定の関係に調整することによって、上
記問題を解決することが可能であることを見い出し、本
発明に至ったものである。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明においては、まず湿式中に
おいて造粒を行う。湿式中におけるトナー粒子の造粒法
としては、例えば、乳化分散法がある。

【００１６】乳化分散法においては、結着樹脂と、着色
剤と、必要に応じてその他の添加物と、非水溶性有機溶
媒とを混合して着色樹脂溶液とし、これを水性分散媒液
中に乳化分散させてＯ／Ｗ型エマルジョンを形成し、そ
の後Ｏ／Ｗ型エマルジョンから非水溶性有機溶媒を除去
することにより造粒を行う。なお、Ｏ／Ｗ型エマルジョ
ンとは、水性分散液中に油性液体が液滴となって分散し
ている状態の懸濁液を指す。

【００１７】乳化分散法に用いられる結着樹脂として
は、後述する非水溶性有機溶媒に溶解可能でかつ水に不
溶性あるいは難溶性のものであれば特に限定されず、例
えば、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチ
レン−（メタ）アクリル系共重合体樹脂、オレフィン系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系
樹脂、ポリスルフォン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタ
ン樹脂、尿素樹脂などのような公知の各種の樹脂を単独
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

【００１８】このような結着樹脂としては、ガラス転移
点（Ｔｇ）が５０〜７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）が１
０００〜５００００、好ましくは３０００〜２０００
０、Ｍｎと重量平均分子量（Ｍｗ）との比で表わされる
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜６０であることが望ま
しい。Ｔｇが５０℃未満では最終的に得られるトナーの
耐熱性が低下し、Ｔｇが７０℃を越えるとトナーの定着
性が低下する。また、Ｍｎが１０００未満では高温オフ
セットが発生しやすくなり、５００００を越えるもので
あると逆に低温オフセットが発生しやすくなる。さら
に、Ｍｗ／Ｍｎが２未満であると非オフセット領域が狭
いものとなる虞があり、６０を越えるものであると低温
オフセットが発生しやすくなる。なお、本発明のトナー
をオイル塗布定着用トナーとする場合には、Ｍｗ／Ｍｎ
は２〜５とすることが望ましく、また、オイルレス定着
用トナーとする場合には、Ｍｗ／Ｍｎは２０〜５０とす
ることが望ましい。

【００１９】上記の結着樹脂を溶解するための有機溶媒
としては、水に不溶かあるいは難溶で、上記結着樹脂を
溶解するものであればよく、例えば、トルエン、キシレ
ン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジ
クロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリク
ロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジ
クロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは
２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエ
ン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素が好ましい。

【００２０】トナーに含有される着色剤としては、以下
に示されるような有機ないしは無機の各種、各色の顔料
が使用可能である。

【００２１】すなわち、黒色顔料としては、カーボンブ
ラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリン・ブラッ
ク、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、マグ
ネタイトなどがある。

【００２２】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフ
トールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー
１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧ
Ｒ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮ
ＣＧ、タートラジンレーキなどがある。

【００２３】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどがある。

【００２４】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレ
ッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッ
チングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂなどがある。

【００２５】紫色顔料としては、マンガン紫、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあ
る。

【００２６】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイ
ブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。

【００２７】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーン
レーキ、ファイナルイエローグリーンＧなどがある。

【００２８】白色顔料としては、酸化亜鉛、酸化チタ
ン、酸化アンチモン、硫化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化
スズなどがある。

【００２９】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイトなどがある。

【００３０】これらの着色剤は単独あるいは複数組合せ
て用いることができる。着色剤はトナーに含有される結
着樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好まし
くは２〜１５重量部使用する。着色剤が２０重量部より
多いとトナーの定着性が低下し、１重量部より少ないと
所望の画像濃度が得られない虞がある。

【００３１】本発明のトナー中には、上記したような結
着樹脂および着色剤以外にも、例えば、荷電制御剤、磁
性粉、オフセット防止剤などの成分を必要に応じて配合
することができる。

【００３２】荷電制御剤としては、摩擦帯電により正ま
たは負の荷電を与え得る物質として各種のものがあり、
正荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
（オリエント化学工業社製）などのニグロシン系染料、
Ｐ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーチャージ
ＰＸＶＰ４３５（ヘキスト社製）などの第４級アンモ
ニウム塩、アルコキシ化アミン、アルキルアミド、モリ
ブデン酸キレート顔料、およびＰＬＺ１００１（四国化
成工業社製）などのイミダゾール化合物等が挙げられ
る。

【００３３】負荷電制御剤としては、例えば、ボントロ
ンＳ−２２（オリエント化学工業社製）、ボントロンＳ
−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８
１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４
（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ
（保土谷化学工業社製）などの金属錯体、チオインジゴ
系顔料、コピーチャージＮＸＶＰ４３４（ヘキスト社
製）などの第４級アンモニウム塩、ボントロンＥ−８９
（オリエント化学工業社製）などのカリックスアレーン
化合物、フッ化マグネシウム、フッ化カーボンなどのフ
ッ素化合物などが挙げられる。なお、負荷電制御剤とな
る金属錯体としては、上記に示したもの以外にもオキシ
カルボン酸金属錯体、ジカルボン酸金属錯体、アミノ酸
金属錯体、ジケトン金属錯体、ジアミン金属錯体、アゾ
基含有ベンゼン−ベンゼン誘導体骨格金属錯体、アゾ基
含有ベンゼン−ナフタレン誘導体骨格金属錯体などの各
種の構造を有したものであってもよい。

【００３４】これらの荷電制御剤は、その粒径が１０〜
１００ｍμｍ程度のものであることが、均一な分散を得
る上から望ましい。市販品等として供給される形態にお
いてその粒径が上記範囲の上限値も大きい場合には、ジ
ェットミル等により粉砕を行うなどの公知の方法により
適当な粒径に調整することが望ましい。

【００３５】磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマ
タイト、あるいは各種フェライト等がある。

【００３６】オフセット防止剤としては、各種ワック
ス、特に、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、あ
るいは、酸化型のポリプロピレン、ポリエチレン等のポ
リオレフィン系ワックスなどが挙げられる。

【００３７】非水溶性有機溶媒に結着樹脂、着色剤、お
よびその他のトナー成分を溶解ないし分散させるには、
ボールミル、サンドミル、ホモミキサー、超音波ホモジ
ナイザーなどの装置を用いることができる。

【００３８】結着樹脂、着色剤、およびその他の添加剤
を非水溶性有機溶媒と混合させて得た着色樹脂溶液にお
ける固形分濃度は、この着色樹脂溶液を水性分散液中に
乳化分散させてなるＯ／Ｗ型エマルジョンを加熱して液
滴中より非水溶性有機溶媒を除去する際に、液滴が容易
に微粒子へと凝固できるように設定する必要があり、５
〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％とする。

【００３９】Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するために
は、ホモミキサーなどの撹拌装置を用いて、着色樹脂溶
液と水性分散液との混合系を十分に撹拌する方法を採用
することができる。なお、撹拌時間が短すぎるとシャー
プな粒径分布が得られないため、撹拌時間は１０分以上
であることが好ましい。

【００４０】また、着色樹脂溶液の体積（Ｖｐ）と水性
分散液の体積（Ｖｗ）との比（Ｖｐ／Ｖｗ）は、Ｖｐ／
Ｖｗ≦１、好ましくは０．３≦Ｖｐ／Ｖｗ≦０．７とす
ることが望ましい。Ｖｐ／Ｖｗ＞１であると、安定なＯ
／Ｗ型エマルジョンが形成できず、途中で相転移が生じ
たり、Ｗ／Ｏ型エマルジョンが形成されてしまう虞が大
きいためである。

【００４１】Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するために使
用する水性分散液としては、水や、水にエマルジョンを
破壊しない程度の水溶性有機溶媒を含んだもの、例え
ば、水／メタノール混液（重量比５０／５０〜１００／
０）、水／エタノール混液（重量比５０／５０〜１００
／０）、水／アセトン混液（５０／５０〜１００／
０）、水／メチルエチルケトン混液（重量比７０／３０
〜１００／０）などが使用可能である。

【００４２】水性分散液には、アルカリ金属またはアル
カリ土類金属を含有する難溶性無機塩を分散安定剤とし
て添加する。このような難溶性無機塩としてはリン酸リ
チウム、リン酸マグネシウム、二リン酸マグネシウム、
リン酸マグネシウムアンモニウム等が挙げられるが、特
にカルシウム系の難溶性無機塩を使用することが好まし
い。このようなカルシウム系の難溶性無機塩としては、
水に難溶性のリン酸カルシウム塩や、硫酸カルシウム、
炭酸カルシウム等が挙げられる。水に難溶性のリン酸カ
ルシウム塩としては、リン酸三カルシウム、第二リン酸
カルシウム、水酸化リン酸カルシウム、ピロリン酸カル
シウム、ポリリン酸カルシウムおよび、これらの混晶
や、フッ化カルシウムや塩化カルシウムとの複塩の形態
のものを挙げることができる。これらの分散安定剤は、
単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００４３】以下、難溶性無機塩としてカルシウム系の
ものを使用した場合を例に詳細に説明する。

【００４４】乳化分散法においてリン酸カルシウム塩を
分散安定剤として用いると、トナー表面に凹凸が形成さ
れ、不定形のトナーが得られる。そのため、ブレードク
リーニングを行う画像形成装置においては、良好なクリ
ーニング性を得ることができる。

【００４５】分散安定剤としてカルシウム系の難溶性無
機塩を含む水性分散液のｐＨは、カルシウム系難溶性無
機塩の安定性を考慮して、５〜１４、好ましくは６〜１
２に調整することが望ましい。水性分散液のｐＨを調整
するためには、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等
のアルカリや、塩酸、リン酸等の酸を添加するなどの方
法を採用することができる。

【００４６】分散安定剤としてのカルシウム系の難溶性
無機塩の使用量は、使用する水性分散液の総量に対して
０．５〜１０重量％とすることが好ましい。分散安定剤
が０．５重量％未満であると液滴を十分安定な状態で分
散させることが困難になり、１０重量％を超えると樹脂
粒子中への分散安定剤の取り込みが問題となる虞がある
ためである。

【００４７】また、着色樹脂溶液の水性分散液への分散
途中あるいは分散終了後に、分散安定剤を追加して添加
するようにしてもよい。このような分散安定剤の再添加
は、液滴あるいは析出した樹脂微粒子の凝集の防止に有
効である。

【００４８】液滴の分散安定性を向上させるため、分散
安定剤としてのカルシウム系の難溶性無機塩とともに、
分散安定補助剤を用いてもよい。分散安定補助剤として
は、サポニンなどの天然界面活性剤、アルキレンオキサ
イド系、グリセリン系、グリシドール系などのノニオン
系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、硫酸
エステル基、リン酸エステル基等の酸性基を含むアニオ
ン系界面活性剤などが挙げられる。特に、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムやラウリル硫酸ナトリウムな
どのアニオン系界面活性剤が好ましい。

【００４９】分散安定補助剤と分散安定剤との混合比率
は、１／１０００〜１０／１００、好ましくは２／１０
００〜８／１００とすることが好ましい。混合比率が１
／１０００未満では、十分な分散安定性を得ることがで
きず、また、１０／１００を超えると乳化が起こりすぎ
て液滴に凝集が発生したり、造粒後に分散安定剤および
分散安定補助剤を十分に除去することが困難になる等の
虞があるためである。Ｏ／Ｗ型エマルジョンから非水溶
性有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し
て、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に蒸発させる方法
や、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを乾燥雰囲気中に噴霧し、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去して着色樹脂微粒
子を形成し合わせて水性分散液を蒸発除去する方法を用
いることができる。

【００５０】乳化分散法には、懸濁重合法などに比べて
使用可能な樹脂の種類が多いという特徴がある。即ち、
懸濁重合法においては、重合可能なモノマーがビニル系
モノマーに限定されるため得られる樹脂もビニル系の樹
脂に限定されてしまうが、乳化分散法では、非水溶性有
機溶媒にある程度溶解可能な樹脂であれば使用可能であ
り、ビニル系の樹脂のみならず例えば懸濁重合法では製
造できないポリエステルやエポキシ樹脂等も使用可能で
ある。

【００５１】湿式中におけるトナー粒子の造粒法として
は、この他に、重合過程を含む造粒法である、懸濁重合
法、乳化重合法、マイクロカプセル法（界面重合法、ｉ
ｎ−ｓｉｔｕ重合法等）、非水分散重合法、スプレード
ライ法、シード重合法などが挙げられる。

【００５２】懸濁重合法においては、重合性単量体、重
合開始剤、着色剤、および必要に応じて添加される荷電
制御剤、磁性粉、オフセット防止剤などの添加物からな
る重合組成物を、分散媒体中に懸濁させて油滴分散粒子
を形成する。そして、加熱して重合させることにより造
粒を行う。

【００５３】懸濁重合法に使用される重合性単量体とし
ては、例えば、スチレン、メチルスチレン、メトキシス
チレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、エチルス
チレン、クロルスチレン等のスチレン系モノマー、アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリルア
ミド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸
オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸エチル
ヘキシル、メタクリル酸ステアリル等のアクリル酸ある
いはメタクリル酸系モノマー、エチレン、プロピレン、
ブチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル
等が挙げられ、これらを単独あるいは複数組み合わせて
用いることができる。また、これらをプレポリマーの形
にしてから用いてもよい。

【００５４】懸濁重合法に使用される重合開始剤として
は、例えば、ベンゾイルーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ステアリルパーオキサイドのようなパーオ
キサイド系開始剤や２，２’−アゾビスイソブチロニト
リル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルパレロ
ニトリル）のようなアゾビス系開始剤が挙げられる。重
合組成物を分散媒体中に懸濁させて油滴分散粒子を形成
するには、ホモミキサーやホモジナイザー等の高速攪拌
式の分散機を用いて激しく攪拌すればよい。重合を行う
ためには、重合組成物の分散した溶液系を重合開始剤の
分解温度以上の任意の温度にすればよいが、通常４０〜
１５０℃とすることが好ましい。

【００５５】分散媒体中には、分散した液滴の凝集を防
ぐために分散安定剤を添加する。分散安定剤としては、
上記の乳化分散法に用いられるものと同様のものを用い
ることができる。

【００５６】懸濁重合法においては、樹脂微粒子内のモ
ノマーの残留を極力抑える必要がある。モノマーの残留
量が多いと、洗浄により分散安定剤を除去する際の凝集
の発生、トナーとなってからの臭い、帯電性の不安定
化、軟化温度のばらつき等の原因となる。モノマーの残
留を抑えるためには、反応の前半は低温で（４０〜８０
℃）重合を行い、反応の後半は高温（８０〜１５０℃）
で重合を行うなどの多段重合法を用いたり、プレポリマ
ーを用いたりすることが望ましい。

【００５７】また、重合中や重合終了後に分散安定剤を
追加して添加してもよい。このような分散安定剤の再添
加は、液滴の凝集や、造粒された着色樹脂微粒子の凝集
の防止に有効である。

【００５８】本発明においては、こうして湿式中で製造
された着色樹脂微粒子を、酸洗浄し、ついで水洗浄し、
さらに乾燥する前の段階で脱イオン水によって洗浄する
などの方法により、トナーに残存するカルシウム量を
５．０重量％以下、好ましくは０．０１〜２．０重量％
とする。

【００５９】トナーに残存するカルシウムの量を測定す
るためには、たとえば、ＩＣＰ発光分光分析装置、Ｘ線
マイクロアナライザー、螢光Ｘ線分析装置等の公知の分
析装置を用いることができる。

【００６０】酸洗浄の方法としては、例えば、着色樹脂
微粒子を形成させた後、この着色樹脂微粒子を含む溶液
に、塩酸、硝酸、硫酸などの酸を添加することにより着
色樹脂微粒子表面に付着している分散安定剤を溶解する
などの方法が挙げられる。分散安定剤の溶解を完全なも
のとするため、溶液のｐＨを１〜２とし、３０分間以上
攪拌することが好ましい。また、酸の添加により着色樹
脂微粒子を含んだ溶液が発熱し、一旦溶解した分散安定
剤が着色樹脂微粒子中に取り込まれる虞があるので、着
色樹脂微粒子を含む溶液の温度を３０℃以下に保つこと
が好ましい。

【００６１】酸洗浄後、着色樹脂微粒子をろ別し、水洗
浄を行うことによって分散安定剤や分散安定補助剤を着
色樹脂微粒子表面から洗い流す。

【００６２】水洗浄は、まず、ろ別した着色樹脂微粒子
を水道水等を用いて懸洗し、さらに、脱イオン水によっ
て数回洗浄するなどの方法により行う。こうして、着色
樹脂微粒子の乾燥を行う前に脱イオン水によって数回洗
浄することにより、分散安定剤、分散安定補助剤、水洗
浄に使用した水道水等に含まれるハロゲンイオン等を十
分減少させることができる。

【００６３】また、水洗浄を繰り返すうちに、着色樹脂
微粒子が水と馴染みにくくなり懸洗中に上部に浮遊し、
均一な洗浄ができなくなることがある。これを解決する
ために、脱イオン水洗浄の前に水溶性で且つ着色樹脂粒
子を溶解しない有機溶剤の水溶液、例えばメタノールや
エタノール等のアルコールの水溶液で洗浄を行うことが
好ましい。

【００６４】なお、トナーに残存するカルシウム量を
０．０１重量％未満にするには、洗浄回数や時間が増大
してコストがかかるため好ましくない。

【００６５】こうして洗浄された着色樹脂微粒子は乾燥
された後、分級することにより体積平均粒径３〜１０μ
ｍ、好ましくは４〜９μｍ、体積平均粒径Ｄｖ／個数平
均粒径Ｄｐが１．０〜１．３、好ましくは１．０〜１．
２のトナーとすることができる。Ｄｖ／Ｄｐが１．３よ
り大きくなると上述した範囲にカルシウム量を調節して
も不良帯電トナー等の問題を十分に解消することが困難
になる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下の部数は重量部である。

【００６７】＜実施例１＞ポリエステル樹脂（ＮＥ−３
８２：花王社製）１００部をトルエン４００部に溶解し
た。そして、フタロシアニン顔料６部および亜鉛金属錯
体（Ｅ−８４：オリエント化学工業社製）２部を添加
し、ボールミルに入れて３時間混合して分散させること
により着色樹脂溶液を調製した。

【００６８】一方、分散安定剤として４重量％の水酸化
リン酸カルシウム［３Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂・Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂］を含有する水溶液１０００部に、ラウリル硫酸
ナトリウム（和光純薬社製）０．１部を溶解させること
により水性分散液を調製した。

【００６９】上記の着色樹脂溶液をＴＫオートホモミク
サー（特殊機化工業社製）を用いてこの水性分散液中に
懸濁させた。この際、ホモミクサーの回転数を調整し、
平均粒径５．５μｍの液滴を形成するようにした。

【００７０】こうして得た着色樹脂溶液の懸濁液を６０
〜６５℃、７０〜１４０ｍｍＨｇの条件で５時間放置す
ることにより、液滴からトルエンを除去し、着色樹脂微
粒子を析出させた。

【００７１】そして、液温を３０℃以下に保ちながら溶
液のｐＨが１．６になるまで１Ｎの塩酸を徐々に添加し
て水酸化リン酸カルシウムを溶解した。さらに、３０分
間攪拌を続けた後、着色樹脂微粒子をろ別した。

【００７２】次に、この着色樹脂微粒子を５倍量の水道
水中で３０分間懸洗しろ過する操作を３回繰り返した。
続いて、５倍量の１０重量％メタノール水溶液中で３０
分間懸洗しろ過した後、５倍量の脱イオン水で３０分間
懸洗しろ過する操作を３回繰り返した。

【００７３】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により着色樹脂粒子
の乾燥を行った後、エルボージェットＥＪ−１５（日鉄
鉱業社製）により分級して下記表１に示すトナー１を得
た。

【００７４】＜実施例２＞まず、実施例１と同様の手順
により、着色樹脂溶液の懸濁液を調製し、次いで懸濁液
中の液滴からトルエンを除去し、着色樹脂微粒子を析出
させた。そして、この着色樹脂微粒子を含む溶液に対し
て、液温を３０℃以下に保ちながら溶液のｐＨが１．２
になるまで１Ｎの塩酸を徐々に添加して水酸化リン酸カ
ルシウムを溶解した。さらに、１時間攪拌を続けた後、
着色樹脂微粒子をろ別した。

【００７５】次に、この着色樹脂微粒子を５倍量の水道
水中で３０分懸洗しろ過する操作を３回繰り返した。続
いて、５倍量の１０重量％メタノール水溶液中で３０分
間懸洗しろ過した後、５倍量の脱イオン水で３０分間懸
洗しろ過する操作を５回繰り返した。

【００７６】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により着色樹脂粒子
の乾燥を行った後、エルボージェットＥＪ−１５（日鉄
鉱業社製）により分級して下記表１に示すトナー２を得
た。

【００７７】＜実施例３＞まず、実施例１と同様の手順
により、着色樹脂溶液の懸濁液を調製し、次いで懸濁液
中の液滴からトルエンを除去し、着色樹脂微粒子を析出
させた。そして、この着色樹脂微粒子を含む溶液に対し
て、液温を３０℃以下に保ちながら溶液のｐＨが１．５
になるまで４Ｎの塩酸を徐々に添加して水酸化リン酸カ
ルシウムを溶解した。さらに、１時間攪拌を続けた後、
着色樹脂微粒子をろ別した。

【００７８】次に、この着色樹脂微粒子を５倍量の水道
水中で３０分間懸洗しろ過する操作を２回繰り返した。
続いて、５倍量の１０重量％メタノール水溶液中で３０
分間懸洗しろ過した後、５倍量の脱イオン水で３０分間
懸洗しろ過する操作を２回繰り返した。

【００７９】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により着色樹脂粒子
の乾燥を行った後、エルボージェットＥＪ−１５（日鉄
鉱業社製）により分級して下記表１に示すトナー３を得
た。

【００８０】＜実施例４＞まず、実施例１と同様の手順
により、着色樹脂溶液の懸濁液を調製し、次いで懸濁液
中の液滴からトルエンを除去し、着色樹脂微粒子を析出
させた。そして、この着色樹脂微粒子を含む溶液に対し
て、液温を３０℃以下に保ちながら溶液のｐＨが１．８
になるまで２Ｎの塩酸を徐々に添加して水酸化リン酸カ
ルシウムを溶解した。さらに、４０分間攪拌を続けた
後、着色樹脂微粒子をろ別した。

【００８１】次に、この着色樹脂微粒子を５倍量の水道
水中で３０分間懸洗した後ろ過した。続いて、５倍量の
１０重量％メタノール水溶液中で３０分間懸洗しろ過し
た後、５倍量の脱イオン水で３０分間懸洗しろ過する操
作を２回繰り返した。

【００８２】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により着色樹脂粒子
の乾燥を行った後、エルボージェットＥＪ−１５（日鉄
鉱業社製）により分級して下記表１に示すトナー４を得
た。

【００８３】＜実施例５＞スチレン−ブチルメタクリレ
ート樹脂（軟化点１２１℃、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝２３０
０、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５）１００部をジクロルメタン４
００部に溶解した。そして、ジメチルキナクリドン顔料
６部および亜鉛金属錯体（Ｅ−８４：オリエント化学工
業社製）２部を添加し、ボールミルに入れて３時間混合
して分散させることにより着色樹脂溶液を調製した。

【００８４】一方、分散安定剤として１．５重量％の水
酸化リン酸カルシウムを含有する水溶液１０００部に、
にラウリル硫酸ナトリウム（和光純薬社製）０．１部を
溶解させることにより水性分散液を調製した。

【００８５】上記の着色樹脂溶液をＴＫオートホモミク
サー（特殊機化工業社製）を用いてこの水性分散液中に
懸濁させた。この際、ホモミクサーの回転数を調整し、
平均粒径６．５μｍの液滴を形成するようにした。

【００８６】こうして得た着色樹脂溶液の懸濁液に対し
て、５重量％の水酸化リン酸カルシウムを含む水溶液５
００部を添加した後、３５〜４０℃、常圧の条件下で５
時間放置することにより、液滴からジクロルメタンを除
去し、着色樹脂微粒子を析出させた。

【００８７】そして、液温を３０℃以下に保ちながら溶
液のｐＨが２．０になるまで１Ｎの塩酸を徐々に添加し
て水酸化リン酸カルシウムを溶解した。さらに、３０分
間攪拌を続けた後、着色樹脂微粒子をろ別した。

【００８８】次に、この着色樹脂微粒子を５倍量の水道
水中で３０分間懸洗しろ過する操作を３回繰り返した。
続いて、５倍量の１０重量％メタノール水溶液中で３０
分間懸洗しろ過した後、５倍量の脱イオン水で３０分間
懸洗した後ろ過した。

【００８９】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により着色樹脂粒子
の乾燥を行った後、エルボージェットＥＪ−１５（日鉄
鉱業社製）により分級して下記表１に示すトナー５を得
た。

【００９０】＜実施例６＞スチレン１００部、ｎ−ブチ
ルメタクリレート３５部、メタクリル酸５部、２，２−
アゾビスイソブチロニトリル０．５部、カーボンブラッ
ク顔料（三菱化成工業社製）８部、帯電制御剤（アイゼ
ンスピロンブラックＴＲＨ：保土ケ谷化学社製）３部、
低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業社製）３部から
なる材料をサンドスターラーで混合することにより重合
組成物を調製した。この重合組成物を、水５００部、水
酸化リン酸カルシウム２０部、ドデシル硫酸ナトリウム
（和光純薬社製）０．１部を溶解させた水性分散液に投
入しＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を用いて毎
分８０００回転で撹拌しながら、６０℃で５時間重合さ
せ、さらに温度を７５℃に昇温し１時間重合させて着色
樹脂微粒子を析出させた。

【００９１】冷却後、液温を３０℃以下に保ちながら溶
液のｐＨが１．０になるまで２Ｎの塩酸を添加して水酸
化リン酸カルシウムを溶解した。さらに、１時間攪拌を
続けた後、着色樹脂微粒子をろ別した。

【００９２】そして、この着色樹脂微粒子を５倍量の水
道水中で３０分間懸洗しろ過する操作を３回繰り返し
た。続いて、５倍量の１０重量％メタノール水溶液中で
３０分間懸洗しろ過した後、５倍量の脱イオン水で３０
分間懸洗した後ろ過した。

【００９３】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により着色樹脂粒子
の乾燥を行った後、エルボージェットＥＪ−１５（日鉄
鉱業社製）により分級して下記表１に示すトナー６を得
た。

【００９４】＜比較例１＞まず、実施例１と同様の手順
により、着色樹脂溶液の懸濁液を調製し、次いで懸濁液
中の液滴からトルエンを除去し、着色樹脂微粒子を析出
させた。そして、この着色樹脂微粒子を含む溶液に対し
て、溶液のｐＨが２．５になるまで１Ｎの濃塩酸を添加
して水酸化リン酸カルシウムを溶解した後、着色樹脂微
粒子をろ別した。

【００９５】次に、この着色樹脂微粒子を５倍量の水道
水中で３０分間懸洗しろ過する操作を３回繰り返した。

【００９６】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により着色樹脂粒子
の乾燥を行った後、エルボージェットＥＪ−１５（日鉄
鉱業社製）により分級して下記表１に示すトナー７を得
た。

【００９７】＜比較例２＞まず、実施例１と同様の手順
により、着色樹脂溶液の懸濁液を調製し、次いで懸濁液
中の液滴からトルエンを除去し、着色樹脂微粒子を析出
させた。そして、この着色樹脂微粒子を含む溶液に対し
て、溶液のｐＨが３．０になるまで濃塩酸を添加して水
酸化リン酸カルシウムを溶解した後、着色樹脂微粒子を
ろ別した。次に、この着色樹脂微粒子を５倍量の水道水
中で３０分間懸洗し、ろ過する操作を２回繰り返した。

【００９８】この後、スラリー乾燥装置（ディスパーコ
ート：日清エンジニアリング社製）により着色樹脂粒子
の乾燥を行った後、エルボージェットＥＪ−１５（日鉄
鉱業社製）により分級して下記表１に示すトナー８を得
た。

【００９９】＜比較例３＞まず、実施例１において分級
を行わないこと以外は同様にして下記表１に示すトナー
９を得た。

【０１００】＜キャリアの製造例＞スチレン、メチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、お
よび、メタクリル酸からなるスチレン−アクリル系共重
合体（１．５：７：１．０：０．５）８０部と、ブチル
化メラミン樹脂２０部とをトルエンで希釈することによ
り、固形分比２重量％のスチレン−アクリル樹脂溶液を
調製した。

【０１０１】芯材として焼成フェライト粉（Ｆ−３０
０：平均粒径５０μｍ、嵩密度２．５３ｇ／ｃｍ³ ：パ
ウダーテック社製）を用い、上記スチレン−アクリル樹
脂溶液をスピラーコーター（岡田精工社製）により塗布
し、乾燥した。得られたキャリアを熱風循環式オーブン
中にて１４０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フ
ェライト粉バルクを目開き２１０μｍと９０μｍのスク
リーンメッシュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕
し、樹脂コートされたフェライト粉とした。この樹脂コ
ートフェライト粉に対して、塗布、焼成、解砕の各処理
をさらに３回繰り返して樹脂被覆キャリアを得た。

【０１０２】こうして得られたキャリアの平均粒径は５
２μｍ、電気抵抗は約３×１０¹⁰Ωｃｍであった。

【０１０３】＜諸特性の評価＞上記の実施例１〜６およ
び比較例１〜３のトナーについて、以下のようにして諸
特性の評価を行った。

【０１０４】（１）トナー中のカルシウム量予めＣａ含有量を定量したＣａ系化合物（３Ｃａ₃（Ｐ
Ｏ₄）₂・Ｃａ（ＯＨ）₂）を、トナー１と同じ組成の材
料（ポリエステル樹脂、フタロシアニン顔料、亜鉛金属
錯体）を溶融、混練、粉砕、分級して得られた平均粒径
６μｍの着色樹脂粒子に所定量付着させ、検量線用試料
を得、螢光Ｘ線分析計（ＳＥＡ２０１０；セイコー電子
社製）によりＣａ濃度とスペクトル線強度との検量線を
作成した。次に、トナー１〜９のスペクトル線強度を上
記螢光Ｘ線分析計により測定し、上記検量線からＣａ量
を求めた。

【０１０５】（２）帯電量実施例１〜６および比較例１〜３において得られたトナ
ー１００部に対して、疎水性シリカ０．３部（Ｈ−２０
００：ワッカー社製）および疎水性酸化チタン（Ｔ−８
０５：日本アエロジル社製）０．５部を添加し、ヘンシ
ェルミキサー（三井三池化工機社製）にて１０００ｒｐ
ｍで１分間、後処理した。そして、この後処理を行った
トナーと上記のキャリアとを５：９５の重量比率で混合
することによって評価用の現像剤を調製した。

【０１０６】この現像剤３０ｇを容量５０ｍｌのポリエ
チレン瓶にいれ、１２００ｒｐｍで９０分間回転するこ
とにより現像剤を攪拌した。そして、所定の帯電量に帯
電させたフィルムに接触させ、フィルムに付着するトナ
ー重量を測定することによりトナーの帯電量を求めた。
また、３０℃、湿度８５％の環境下で２４時間保管した
後、同様に現像剤を攪拌してその帯電量を測定した。な
お、帯電量は常温常湿環境（２５℃、湿度６０％）にお
いて測定した。

【０１０７】（３）帯電不良トナー量上記の帯電量の測定と同様の手順で調製、撹拌を行った
現像液３ｇを、直径３１０ｍｍのマグネットロール上に
載せた。次に、精秤した対向電極をセットし、トナー極
性と逆極性にバイアス電圧１ｋＶをかけ、マグネットロ
ールを１０００ｒｐｍで１分間回転させた。そして、対
向電極を再度精秤して初期値との差をとることにより対
向電極に付着した分離トナー、すなわち帯電不良トナー
の重量を算出した。こうして、測定に供した全トナー重
量に対する帯電不良トナー重量の割合を帯電不良トナー
量とした。また、３０℃、湿度８５％の環境下で２４時
間保管した後、同様の手順によりその帯電不良トナー量
を測定した。なお、測定は常温常湿環境（２５℃、湿度
６０％）において行った。

【０１０８】（４）耐刷後の帯電量上記の帯電量の測定と同様の手順で調製した現像剤を、
市販のカラー複写機（ＣＦ−８０：ミノルタ社製）の現
像器にセットして、１０００枚の連続コピーを行った。
その後、現像器より現像剤を取り出し、上記の帯電量の
測定と同様の手順で帯電量を測定した。

【０１０９】以上の測定結果を表１にまとめて示した。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】表１に示したように、実施例１〜６のもの
は、充分な帯電量を発揮し、また帯電不良トナーの発生
も極めて少なく、高温高湿環境に放置した場合も帯電量
の低下や帯電不良トナー量の増大を招かず、連続コピー
をおこなった後の帯電量の落ち込みも少ないものであっ
た。これに対して、比較例１〜３のものでは充分な帯電
量が得られず、帯電不良トナーの発生も多く、特に、高
温高湿環境に放置するとこれらが顕著であった。また、
連続コピーを行った時の帯電量の落ち込みも大きかっ
た。

【０１１２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のトナー
は、充分な帯電量が確保でき、帯電不良トナーの発生が
少なく、高温高湿環境に放置した後も十分な帯電性を示
し、帯電不良トナー量が増大することがなく、耐刷後も
十分な帯電量を発揮できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属またはアルカリ土類金属を
含有する難溶性無機塩を分散安定剤として使用する湿式
造粒法により製造された静電潜像現像用トナーにおい
て、トナーに残存するアルカリ金属またはアルカリ土類
金属の量が５．０重量％以下であり、且つトナーの体積
平均粒径Ｄｖと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｖ／Ｄｐが
１．０〜１．３であることを特徴とする静電潜像現像用
トナー。
【請求項２】前記難溶性無機塩がカルシウム系化合物
であることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用
トナー。
【請求項３】前記トナーの体積平均粒子径が３〜１０
μｍであることを特徴とする請求項１記載の静電潜像現
像用トナー。
【請求項４】前記トナーが、少なくとも結着樹脂、着
色剤および非水溶性有機溶剤からなる着色樹脂溶液を、
分散媒液中で乳化分散し、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを得た
後、上記有機溶剤を除去することにより得られることを
特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用トナー。