JP3456327B2 - 静電潜像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は静電潜像現像用トナ
ーに関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真に用いられるトナーは、昨今の
高精細画像の要求を満たすべく小粒径化方向にあり、一
般に平均粒径が１〜１０μm程度の微粒子として得られ
る。

【０００３】このような微粒子の製造方法としては、樹
脂や顔料等を機械的に混練した後、粉砕するいわゆる粉
砕法が一般的である。しかし、粉砕法トナーは、小粒径
になる程所望のトナーを得るまでの設備工程が繁雑で、
コスト面で割高になるばかりでなく、粉体特性の面でも
流動性が劣るなどの欠点を有していた。

【０００４】一方、近年重合法と呼ばれるトナーの製造
方法が提案されている。重合型トナーは、流動性や転写
性に優れ、粒径分布がシャープである等の利点を有し、
粉砕型トナーの難点が改良されているところもあるが、
帯電特性が不安定であること、カラー化対応が難しい等
の問題がある。

【０００５】これに対し、小径トナーを製造する方法と
して乳化分散造粒法が提案されている。この方法はポリ
マーを非水溶性有機溶媒に溶解させてなるポリマー溶液
を水性分散液中に乳化分散してＯ／Ｗ型エマルジョンを
形成し、撹拌しながらＯ／Ｗ型エマルジョンに熱を加え
て有機溶媒を蒸発させ、ポリマー粒子を析出させること
により行われるものである。

【０００６】この乳化分散法によれば工程が単純化され
比較的簡単な操作でポリマー微粒子を得ることができ、
生産効率が向上すると同時にコストダウンもできる。ま
た粉砕法や懸濁重合法などに比べて、使用可能な樹脂の
種類も多く、得られるポリマー粒子の用途が拡大され
る。

【０００７】しかしながら、乳化分散法によって得られ
るトナーは上記のように従来の粉砕型トナーや重合型ト
ナーの難点が改良されている一方、帯電特性が不安定で
あること、逆荷電トナーが多いこと等の新たな欠点も現
れ、充分に満足した特性を有しているものとは言えない
のが現状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は逆帯電トナー
の発生が少なく、帯電が均一で、帯電特性が安定な高精
細画像に適した小粒径トナーを提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明はバインダー樹脂
は溶解するが水には不溶性の有機溶剤と、少なくともバ
インダー樹脂、顔料系着色剤および荷電制御剤からなる
トナー成分との混合液を調整し、この混合液を水系分散
媒に乳化分散してO/W型エマルジョンを得、このエマル
ジョンから前記有機溶剤を除去し、次いで乾燥して得ら
れた静電潜像現像用トナーであって、前記混合液が少な
くとも顔料を樹脂に均一に分散させたマスターバッチを
使用して調製され、バインダー樹脂中に分散された顔料
系着色剤の90個数％以上が個々の粒子における最大粒径
で0.03〜0.2μmの範囲にあり、且つ荷電制御剤の90個数
％以上が個々の粒子における最大粒径で0.01〜0.1μmの
範囲にあることを特徴とする静電潜像現像用トナーに関
する。

【００１０】また、本発明は上記トナーの体積平均粒径
が3〜9μmであり、体積平均粒径と個数平均粒径との比
（体積平均粒径／個数平均粒径）が1.0〜1.3であること
を特徴とする上記の静電潜像現像用トナーに関する。

【００１１】

【００１２】本発明の静電潜像現像用トナーは、バイン
ダー樹脂中に分散された顔料系着色剤の９０個数％以上
が最大粒径で０.０３〜０.２μｍの範囲にあり、かつ荷
電制御剤の９０個数％以上が最大粒径で０.０１〜０.１
μｍの範囲にあることを特徴とし、それによって帯電性
が良好で帯電量の分布が均一な小粒径トナーを得ること
ができる。なお、最大粒径とはバインダー樹脂中に分散
された個々の粒子の最大粒径、即ち粒子形状が球形の場
合はその直径を、針状の場合は長径を、不定形状の場合
は最大径を意味する。

【００１３】顔料系着色剤の粒径が０.０１μｍより小
さいと隠ぺい性が低下し、０.２μｍより大きいと逆帯
電性を生じ易くなり、帯電不良を生じる。また、荷電制
御剤の粒径が０.０１μｍより小さいと帯電性が不十分
となり、０.２μｍより大きいと帯電量の分布が不均一
になる。

【００１４】また、本発明の静電潜像現像用トナーは、
バインダー樹脂中に少なくとも染料系着色剤および荷電
制御剤が分散された静電潜像現像用トナーにおいて、バ
インダー樹脂中に分散された染料系着色剤の９０個数％
以上が個々の粒子における最大粒径で０．０１〜０．１
μｍの範囲にあり、且つ荷電制御剤の９０個数％以上が
個々の粒子における最大粒径で０．０１〜０．１μｍの
範囲にあることを特徴とし、それによって帯電性が良好
で帯電量の分布が均一な小粒径トナーを得ることができ
る。

【００１５】本発明のトナーの体積平均粒径は１〜１０
μｍ、より好ましくは３〜９μｍが適当である。粒径が
大きくなると高精細画像が得られず、１μｍ以下では、
現像効率の低下、転写効率の低下、クリーニング性の低
下等が生じて画像形成装置における取り扱いが難しくな
る。

【００１６】バインダー樹脂中の着色剤および荷電制御
剤の最大粒径およびその含有割合(個数％)はトナー粒子
をミクロトームで切断した断面を透過型電子顕微鏡(Ｔ
ＥＭ)で観察し、その拡大写真により測定した。

【００１７】荷電制御剤(ＣＣＡ)としては、使用するバ
インダー樹脂に対して溶解しないものであればよく、正
荷電制御剤としては、例えば、ニグロシンベースＥＸ
(オリエント化学工業社製)などのニグロシン系染料、第
４級アンモニウム塩Ｐ−５１(オリエント化学工業社
製)、コピーチャージ ＰＸ ＶＰ４３５(ヘキスト(株)
製)などの第４級アンモニウム塩、アルコキシ化アミ
ン、アルキルアミド、モリブデン酸キレート顔料、およ
びＰＬＺ１００１(四国化成工業社製)などのイミダゾー
ル化合物等が挙げられ、また、負荷電制御剤としては、
例えば、ボントロンＳ−２２(オリエント化学工業(株)
製)、ボントロンＳ−３４(オリエント化学工業(株)
製)、ボントロンＥ−８１(オリエント化学工業(株)
製)、ボントロンＥ−８４(オリエント化学工業(株)
製)、スピロンブラックＴＲＨ(保土谷化学工業(株)製)
などの金属錯体、チオインジゴ系顔料、コピーチャージ
ＮＸ ＶＰ４３４(ヘキスト(株)製)などの第４級アンモ
ニウム塩、ボントロンＥ−８９(オリエント化学工業社
製)などのカリックスアレーン化合物、フッ化マグネシ
ウム、フッ化カーボンなどのフッ素化合物などが挙げら
れるが、もちろんこれらに何ら限定されるものではな
い。なお、負荷電制御剤となる金属錯体としては、上記
に示したもの以外にもオキシカルボン酸金属錯体、ジカ
ルボン酸金属錯体、アミノ酸金属錯体、ジケトン金属錯
体、ジアミン金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ベンゼン
誘導体骨格金属錯体、アゾ基含有ベンゼン−ナフタレン
誘導体骨格金属錯体などの各種の構造を有したものが含
まれる。

【００１８】これらはトナー中に含有されるバインダー
樹脂１００重量部に対し、それぞれ０．１〜５重量部含
有することが望ましい。すなわち、ＣＣＡの含有量が
０．１重量部未満であると充分な帯電性能が得られない
虞れがあり、一方含有量が５重量部を越えるものである
と耐刷時にスペントが発生し帯電量の低下が起こる虞れ
があるためである。

【００１９】本発明の静電潜像現像用トナーに含有され
るバインダー樹脂としては、使用される非水溶性有機溶
媒に溶解可能でかつ水に不溶かあるいは水にほとんど溶
解しないものであれば特に限定されず、従来のトナーに
おいてバインダー樹脂として用いられるスチレン系樹
脂、(メタ)アクリル系樹脂、スチレン−(メタ)アクリル
系共重合体樹脂、オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエ
ーテル樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリスルフォン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、尿素樹脂などの
ような公知の各種の樹脂を１種または２種以上用いるこ
とが可能である。

【００２０】さらにこのようなバインダー樹脂は、ガラ
ス転移点(Ｔg)が５０〜７０℃、その分子量として数平
均分子量(Ｍn)が１０００〜３００００、好ましくは２
５００〜２００００、Ｍnと重量平均分子量(Ｍw)との比
で表わされる分子量分布(Ｍw／Ｍn)が２〜６０であるこ
とが望ましい。Ｔgが５０℃未満では得られるトナーの
耐熱性が低下し、一方、７０℃を越えると得られるトナ
ーの定着性が低下する。また、Ｍnが１０００未満では
得られるトナーにおいて高温オフセットが発生しやすく
なり、一方、３００００を越えるものであると逆に低温
オフセットが発生しやすくなる。さらにＭw／Ｍnが２未
満であると得られるトナーにおいて非オフセット領域が
狭いものとなる虞れがあり、一方、６０を越えるもので
あると低温オフセットが発生しやすくなるためである。
なお、オイル塗布定着用トナーあるいはフルカラー用ト
ナーとする場合には、Ｍw／Ｍnは２〜５とすることがさ
らに望ましく、またオイルレス定着用トナーとする場合
には、Ｍw／Ｍnは２０〜５０とすることがさらに望まし
い。

【００２１】本発明の静電潜像現像用トナーに含まれる
顔料系着色剤としては、以下に示されるような有機ない
しは無機の各種、各色の顔料が使用可能である。すなわ
ち、黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二
酸化マンガン、アニリン・ブラック、活性炭、非磁性フ
ェライト、磁性フェライト、マグネタイトなどがある。

【００２２】黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミ
ウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロ
ー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフ
トールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー
１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧ
Ｒ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮ
ＣＧ、タートラジンレーキなどがある。

【００２３】橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデン
オレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオ
レンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアント
オレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブ
リリアントオレンジＧＫなどがある。

【００２４】赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウム
レッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレ
ッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッ
チングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキ
レッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレー
キ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、ブリリア
ントカーミン３Ｂなどがある。

【００２５】紫色顔料としては、マンガン紫、ファスト
バイオレットＢ、メチルバイオレットレーキなどがあ
る。

【００２６】青色顔料としては、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、
フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイ
ブルー、インダスレンブルーＢＣなどがある。

【００２７】緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化
クロム、ピグメントグリーンＢ、マイカライトグリーン
レーキ、フィイナルイエローグリーンＧなどがある。白
色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、
硫化亜鉛などがある。

【００２８】体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリ
ウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、ア
ルミナホワイトなどがある。本発明の静電潜像現像用ト
ナーに含まれる染料系着色剤としては、以下に示される
ような各種、各色の染料が使用可能である。

【００２９】マゼンタ染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、
４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２
１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．
ディスパースバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッ
ド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、
２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３
６、３７、３８、３９、４０などがある。

【００３０】イエロー染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベン
トイエロー２、６、１４、１５、１６、１９、２１、３
３、５６、６１、７７、７９、８０、９３、１６２など
がある。

【００３１】これらの着色剤は、単独であるいは複数組
合せて用いることができるが、通常上記バインダー樹脂
成分１００重量部に対して、１〜２０重量部、より好ま
しくは２〜１５重量部使用することが望ましい。すなわ
ち、２０重量部より多いとトナーの定着性が低下し、一
方、１重量部より少ないと所望の画像濃度が得られない
虞れがあるためである。

【００３２】本発明の静電潜像現像用トナー中には、上
記したようなバインダー樹脂および顔料以外にも、例え
ば、磁性粉、オフセット防止剤などの成分を必要に応じ
て配合することができる。

【００３３】磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマ
タイト、あるいは各種フェライト等がある。

【００３４】トナーの定着性向上のために用いられるオ
フセット防止剤としては、各種ワックス、特に低分子量
ポリプロピレン、ポリエチレン、あるいは、酸化型のポ
リプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系ワッ
クスなどがある。キャンデリラワックス、カリナウバワ
ックス、ライスワックス、ホホバ油ワックス、モンタン
ワックスなどが単独あるいは２種以上混ぜて使用するこ
とができる。

【００３５】本発明のトナーは、バインダー樹脂は溶解
するが水には不溶性の有機溶剤(以下、非水溶性有機溶
剤と言う)と、少なくともバインダー樹脂、着色剤およ
び荷電制御剤からなるトナー成分との混合液(以下、ト
ナー成分混合液と言う)を調整し、この混合液を水系分
散媒に乳化分散してＯ／Ｗ型エマルジョンを得た後、こ
のエマルジョンから前記有機溶剤を除去し、次いで乾燥
することにより製造される。

【００３６】本発明において、トナー中の顔料系着色剤
の分散粒径を上述した粒径範囲に分散させるには、樹脂
に対して高濃度の顔料を高剪断力下に混合混練して顔料
を樹脂に均一に分散させたマスターバッチを使用して上
記トナー成分混合液を調整する方法、ガラスビーズ、ジ
ルコニアビーズ等のメディアを備えた湿式混合装置によ
り上記トナー成分混合液の混合を行い顔料を均一に分散
させる方法、予め顔料と非水溶性溶剤とを上記湿式混合
装置により微粉砕した後、この顔料を用いて上記トナー
成分混合液を調整する方法等の手法を取ることにより達
成でき、上記手法を複数組み合わせて行ってもよい。特
に、マスターバッチを用いたトナー成分混合液を上記湿
式混合装置を用いて分散混合することが好ましい。上記
湿式混合装置としてはアイガーモーターミル(アイガー
ジャパン社製)等のビーズミル、サンドミル等を使用す
ることができる。

【００３７】マスターバッチを用いる方法において、マ
スターバッチを構成する樹脂としては、トナーを構成す
るバインダー樹脂を使用することができるが、バインダ
ー樹脂と混和し得る他の樹脂(分散樹脂)を使用してもよ
い。この分散樹脂としては、上述したバインダー樹脂と
同様の樹脂を使用することができる。

【００３８】上記方法において、バインダー樹脂は、マ
スターバッチとともに非水溶性有機溶剤に添加してトナ
ー成分混合液を調整してもよく、あるいは、マスターバ
ッチとともに更に混合混練して得られた顔料分散樹脂組
成物を非水溶性有機溶剤に添加してトナー成分混合液を
調整してもよい。

【００３９】マスターバッチを調整するに際しては、樹
脂と顔料を重量比で１：１〜４：１の割合で混合し、１
００〜１４０℃で１〜２時間溶融混練することが、混練
時に顔料に十分なシェアを作用させて均一分散性を向上
させる観点から好ましい。

【００４０】また、マスターバッチを調整する際に樹脂
と顔料以外のトナー成分(荷電制御剤、オフセット防止
剤、磁性粉等)を配合して製造してもよい。

【００４１】本発明において、トナー中の荷電制御剤の
分散粒径を上述した粒径範囲に分散させるには、有機溶
剤に不溶の荷電制御剤については上述した顔料系着色剤
と同様の方法により、また有機溶剤に可溶の荷電制御剤
については荷電制御剤を有機溶剤に溶解した状態でトナ
ー成分混合液を調整し、有機溶剤を除去するとともに荷
電制御剤を析出させる方法により達成でき、後者の方法
が分散均一性の点から好ましい。後者の方法において、
具体的な荷電制御剤の添加方法としては、荷電制御剤を
顔料とともにマスターバッチとし、これを荷電制御剤溶
解性の非水溶性有機溶剤に添加してトナー成分混合液を
調整する方法、非水溶性有機溶剤に溶解させてトナー成
分混合液を調整する方法、非水溶性有機溶剤として荷電
制御剤が不溶性のものを使用し、荷電制御剤可溶性の有
機溶剤(非水溶性溶剤と混和性を有する有機溶剤)に荷電
制御剤を溶解させた溶液を用いてトナー成分混合液を調
整する方法等を取ることができ、特に荷電制御剤可溶性
有機溶剤を使用する方法が製造の許容幅や安定性を得る
上で好ましい。

【００４２】特に、非水溶性有機溶剤が芳香族溶剤であ
り、荷電制御剤を溶解させて添加する有機溶剤がケトン
系溶剤または塩素系溶剤の場合は、製造上好ましい。

【００４３】また、荷電制御剤を溶解させて添加する際
に使用される有機溶剤は、荷電制御剤に対して溶解度が
１ｇ／ｌ以上であることが好ましい。

【００４４】本発明において、トナー中の染料系着色剤
の分散粒径の制御は、上述した荷電制御剤と同様の手法
により達成することができる。

【００４５】なお、本発明の静電潜像現像用トナーを製
造する際に用いられる溶媒は、水に不溶かあるいは難溶
で、上記のごときバインダー樹脂を溶解するものであれ
ばいずれでもよく、例えば、トルエン、キシレン、ベン
ゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１,２−ジクロロエ
タン、１,１,２−トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチ
リデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトンなどが単独であるいは２種
以上組合せて用いられ得るが、これらのうちトルエン、
キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１,２
−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素が特に好ましく用いられる。

【００４６】また、本発明の荷電制御剤を溶解させる際
に用いられる溶媒は、用いられる上記のごとき荷電制御
剤を充分に溶解するものであればいずれでもよく、例え
ば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化
メチレン、１,２−ジクロロエタン、１,１,２−トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノ
クロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢
酸エチル、アセトン、、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
オキソラン、ジメチルホルムアミドなどが単独であるい
は２種以上組合せ用いられ得るが、これらのうちアセト
ン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒および塩化メ
チレン、１,２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩
化炭素等のハロゲン化炭化水素が特に好ましく用いられ
る。しかしながら、これらの溶剤のうちアセトンなど水
に溶解性の溶剤は、多量に用いるべきではなく、荷電制
御剤を溶解する量を使用すれば足り、非水溶性有機溶剤
全体の溶解特性、即ち樹脂は溶解するが水には溶解しな
いと言う特性を変えるものであってはならない。アセト
ンなど水と親和性のある溶剤に荷電制御剤を溶解して用
いると、荷電制御剤がトナー表面に移行し、帯電量の向
上など優れた効果が発現される。

【００４７】本発明においてトナー成分混合液を得るに
は非水溶性有機溶媒に着色剤(マスターバッチ)、バイン
ダー樹脂および所望により有機溶剤に溶解した荷電制御
剤を加え、ボールミル、サンドグラインダー、超音波ホ
モジナイザーなどの混合装置を用いて混合すればよい。
また、荷電制御剤を有機溶剤に溶解させる場合も同様の
装置を用いることができる。

【００４８】このトナー成分混合液における固形分濃度
は、この混合液を水性分散媒中に乳化分散させてなるＯ
／Ｗ型エマルジョンを加熱して液滴中より非水溶性有機
溶媒を除去する際に、液滴が容易に微粒子へと凝固でき
るように設計する必要があり、特にこの混合液中の樹脂
成分の濃度は、５〜５０重量％、より好ましくは１０〜
４０重量％程度とされる。

【００４９】このように調製されたトナー成分混合液
は、次いで、水性分散媒中に乳化分散されＯ／Ｗ型エマ
ルジョンを形成する。具体的には、ホモミキサーなどの
撹拌装置を用いて、トナー成分混合液と水性分散媒との
混合系を十分に撹拌する。なお、この撹拌時間として
は、１０分以上が好ましい。撹拌時間が短すぎるとシャ
ープな粒径分布が得られないためである。エマルジョン
におけるトナー成分混合液の各液滴の粒径は、最終的に
得られるトナー微粒子の大きさを直接左右するものとな
るので、得ようとするトナー微粒子の大きさに応じた液
滴を形成し、かつその粒径分布を十分制御する必要があ
る。好ましい液滴の平均粒径は１〜１０μｍ、より好ま
しくは３〜９μｍである。

【００５０】Ｏ／Ｗ型エマルジョンを形成するために用
いられる水性分散媒としては、エマルジョンを破壊しな
い程度の水溶性有機溶媒を含んでいても構わない。例え
ば、水、水／メタノール混液(重量比５０／５０〜１０
０／０)、水／エタノール混液(重量比５０／５０〜１０
０／０)、水／アセトン混液(５０／５０〜１００／
０)、水／メチルエチルケトン混液(重量比７０／３０〜
１００／０)などが使用可能である。

【００５１】また、このようなＯ／Ｗ型エマルジョンを
形成するに際して、必要に応じて分散剤や分散補助剤を
添加することも可能である。分散剤は水性分散媒中で親
水性コロイドを有するもので、特にゼラチン、アラビア
ゴム、寒天、セルロース誘導体(例えば、ヒドロキシメ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース等)、合成高分子(ポリビニルア
ルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩等)、リン
酸カルシウム塩等が挙げられる。また、分散補助剤とし
ては通常界面活性剤が用いられ、サポニンなどの天然界
面活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グ
リシドール系などのノニオン系界面活性剤、カルボン
酸、スルホン酸、リン酸、硫酸エステル基、リン酸エス
テル等の酸性基を含むアニオン系界面活性剤などが挙げ
られる。特に分散剤と分散補助剤との組合せで好ましい
のは、リン酸カルシウム塩とアニオン系界面活性剤(ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム)である。

【００５２】ここで用いられるリン酸カルシウム塩を含
む水性分散媒のpＨは、好ましくは５〜１４、より好ま
しくは６〜１２に調製すると、分散安定性が良好で、粒
径分布がシャープになる。好適なpＨに調製するには、
例えば、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等のアル
カリを用いたり、塩酸、リン酸等の酸を用いて調製すれ
ばよい。

【００５３】上記のようにしてＯ／Ｗ型エマルジョンを
形成した後、系全体を徐々に昇温し、液滴中の非水溶性
有機溶媒を完全に除去し、トナー微粒子を形成する。あ
るいはまた、Ｏ／Ｗ型エマルジョンを乾燥雰囲気中に噴
霧し、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナ
ー微粒子を形成し、合せて水性分散媒を蒸発除去するこ
とも可能である。Ｏ／Ｗ型エマルジョンが噴霧される乾
燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等
を２０℃から２５０℃に加熱した気体、特に使用される
最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が
一般に用いられる。このようにしてトナー微粒子を形成
後、必要に応じてさらに洗浄、乾燥および分級等を工程
を経ることにより、本発明に係わる静電潜像現像用トナ
ーをシャープな粒径分布をもって得ることができる。

【００５４】このようにしてトナー微粒子を形成後、必
要に応じてさらに洗浄、乾燥および分級等の工程を経る
ことにより、本発明に係わる静電潜像現像用トナーをシ
ャープな粒径分布をもって得ることができる。

【００５５】得られたトナーの体積平均粒径(Ｄｖ)、個
数平均粒径(Ｄｐ)の比Ｄｖ／Ｄｐは１．０〜１．３、好
ましくは１．０〜１．１の範囲にあることがの好まし
い。Ｄｖ／Ｄｐが１．３より大きくなるとトナー中の微
粉の含有量が多くなるため耐刷性が低くなる。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。

【００５７】＜マスターバッチＡの製造例＞ポリエステ
ル樹脂(軟化点９５℃、Ｔg６５℃、Ｍn＝３５００、Ｍw
／Ｍn＝２．５)１００部およびキナクリドン顔料(大日
精化社製)１００部をヘンシェルミキサーでよく混合し
た後、熱３本ロールで混練した。そして、混練物を冷却
して後、粗粉砕することにより、平均粒径２mmのマスタ
ーバッチＡを得た。このマスターバッチＡ中の顔料の９
０個数％以上が最大粒径０．０３〜０．２μｍであっ
た。

【００５８】＜マスターバッチＢの製造例＞ポリエステ
ル樹脂(軟化点９５℃、Ｔg６５℃、Ｍn＝３５００、Ｍw
／Ｍn＝２．５)１００部、キナクリドン顔料(大日精化
社製)１００部および荷電制御剤(ボントロンＥ−８４:
オリエント化学社製)２部をヘンシェルミキサーでよく
混合した後、熱３本ロールで混練した。そして、混練物
を冷却して後、粗粉砕することにより、平均粒径２mmの
マスターバッチＢを得た。このマスターバッチＢ中の顔
料および荷電制御剤の９０個数％以上が、それぞれ０．
０３〜０．２μｍおよび０．０１〜０．１μｍであっ
た。

【００５９】実施例１ ポリエステル樹脂(軟化点９５℃、Ｔg６５℃、Ｍn＝３
５００、Ｍw／Ｍn＝２．５)１００部、マスターバッチ
Ａ１２部をトルエン４００部に加熱溶解(８５℃、３０
分)させ、ＴＫホモディスパー(特殊機化工業社製)を用
いて均一に混合し、マスターバッチ混合液を得た。次
に、荷電制御剤としてホウ素金属錯体(ＬＲ−１４７;
日本カーリット工業社製)２gをアセトン２０gに充分溶
解した溶液を添加して激しく撹拌し、トナー成分混合液
を得た。得られたトナー成分混合液を、分散安定剤とし
てpＨ１０の水酸化リン酸カルシウム４％水分散液１０
００gにラウリル硫酸ナトリウム(和光純薬社製)０．１g
を溶解させた水性分散媒中に混合し、ＴＫオートホモミ
クサー(特殊機化工業社製)を用い、上記トナー成分混合
液を平均３〜１２μmとなるように回転数を調製し、水
性分散媒中に懸濁せしめた。その後、６０〜６５℃、１
４０mmＨg〜７０mmＨgの条件下にトルエンを除去し、濃
塩酸により水酸化リン酸カルシウムを溶解した後、濾過
／水洗を繰り返し行った後、スラリー乾燥装置(ディス
パーコート;日清エンジニアリング社製)により粒子の乾
燥を行い平均粒径６μmの着色粒子を得た。さらに、こ
こで得られた着色粒子１００重量部に対し疎水性シリカ
０．３重量部(Ｈ−２０００; ワッカー社製)並びに疎水
性酸化チタン(Ｔ−８０５; 日本アエロジル社製)０．５
重量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機
社製)にて１０００rpmで１分間処理することによりトナ
ー１を得た。

【００６０】実施例２ ポリエステル樹脂(軟化点９５℃、Ｔg６５℃、Ｍn＝３
５００、Ｍw／Ｍn＝２．５)１００部、マスターバッチ
Ｂ１２部をトルエン４００部に加熱溶解させ、冷却後、
湿式ビーズミル(アイガーモーターミル: アイガージャ
パン社製)で充分に微分散させ、均一なトナー成分混合
液を得た。得られた混合液をpＨ９の水酸化リン酸カル
シウム(分散安定剤)１．５％水分散液１０００gにドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム(和光純薬社製)０．
１gを溶解させた水性分散媒中に混合し、ＴＫオートホ
モミクサー(特殊機化工業社製)を用い上記混合液を平均
液滴径３〜１２μmとなるように回転数を調製し、水中
に懸濁せしめた。その後、pＨ９の水酸化リン酸カルシ
ウム５％水分散液５００gを添加し６０〜６５℃、１４
０mmＨg〜７０mmＨgの条件下でトルエンを除去し、濃塩
酸により水酸化リン酸カルシウムを溶解した後、濾過／
水洗を繰り返し行った後、スラリー乾燥装置(ディスパ
ーコート; 日清エンジニアリング社製)により粒子の乾
燥を行い平均粒径６μmの着色粒子を得た。さらに、こ
こで得られた着色粒子１００重量部に対し疎水性シリカ
０．３重量部(Ｈ−２０００; ワッカー社製)並びに疎水
性酸化チタン(Ｔ−８０５; 日本アエロジル社製)０．５
重量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機
社製)にて１０００rpmで１分間処理することによりトナ
ー２を得た。

【００６１】実施例３ ポリエステル樹脂(軟化点９５℃、Ｔg６５℃、Ｍn＝３
５００、Ｍw／Ｍn＝２．５)１００部、マスターバッチ
Ａ１２部をトルエン４００部に加熱溶解させ、冷却後、
荷電制御剤(ボントロンＥ−８４; オリエント化学社製)
２部を添加、混合し、湿式ビーズミル(アイガーモータ
ミル: アイガージャパン社製)で充分に微分散させ、均
一なトナー成分混合液を得た。得られた溶液を、分散安
定剤としてpＨ９の水酸化リン酸カルシウム１.５％水分
散液１０００gにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム(和光純薬社製)０.１gを溶解させた水性分散媒中に混
合し、ＴＫオートホモミクサー(特殊機化工業社製)を用
い上記混合液を平均３〜１２μmとなるように回転数を
調製し、水中に懸濁せしめた。その後、pＨ９の水酸化
リン酸カルシウム５％水分散液５００gを添加し６０〜
６５℃、１４０mmＨg〜７０mmＨgの条件下でトルエンを
除去し、濃塩酸により水酸化リン酸カルシウムを溶解し
た後、濾過／水洗を繰り返し行った後、スラリー乾燥装
置(ディスパーコート; 日清エンジニアリング社製)によ
り粒子の乾燥を行い平均粒径６μmの着色粒子を得た。
さらに、ここで得られた着色粒子１００重量部に対し疎
水性シリカ０．３重量部(Ｈ−２０００; ワッカー社製)
並びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５; 日本アエロジル
社製)０．５重量部を添加しヘンシェルミキサー(三井三
池化工機社製)にて１０００rpmで１分間処理することに
よりトナー３を得た。

【００６２】実施例４ ポリエステル樹脂(軟化点９５℃、Ｔｇ６５℃、Ｍｎ＝
３５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２.５)１００部、ＰＳ Ｒｅｄ
ＢＢ(三井東圧社製：Ｃ.Ｉ.Ｓolvent Ｒｅｄ１５５)３
部をトルエン４００部に加熱溶解(８５℃、３０分)さ
せ、ＴＫホモディスパー(特殊機化工業社製)を用いて混
合して混合液を得た。次に、荷電制御剤としてホウ素金
属錯体(ＬＲ−１４７；日本カーリット工業社製)２ｇを
アセトン２０ｇに充分溶解した溶液を添加して激しく撹
拌し、トナー成分混合液を得た。得られた混合液を、分
散安定剤としてｐＨ１０の水酸化リン酸カルシウム４％
水分散液１０００ｇにラウリル硫酸ナトリウム(和光純
薬社製)０.１ｇを溶解させた水性分散媒中に混合し、Ｔ
Ｋオートホモミクサー(特殊機化工業社製)を用い上記均
一分散液を平均３〜１２μｍとなるように回転数を調整
し、水中に懸濁せしめた。その後、６０〜６５℃、１４
０ｍｍＨｇ〜７０ｍｍＨｇの条件下でトルエンを除去
し、濃塩酸により水酸化リン酸カルシウムを溶解した
後、濾過／水洗を繰り返し行った後、スラリー乾燥装置
(ディスパーコート；日清エンジニアリング社製)により
粒子の乾燥を行い平均粒径６μｍの着色粒子を得た。さ
らに、ここで得られた着色粒子１００重量部に対し疎水
性シリカ０.３重量部(Ｈ−２０００；ワッカー社製)並
びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８０５；日本アエロジル社
製)0.５重量部を添加しヘンシェルミキサー(三井三池化
工機社製)にて１,０００ｒｐｍで１分間処理することに
よりトナー４を得た。

【００６３】比較例１ 成分 重量部 ポリエステル樹脂(軟化点９５℃、Ｔg６５℃、 Ｍn＝３５００、Ｍw／Ｍn＝２．５) １００ マスターバッチＡ １２ ホウ素金属錯体(ＬＲ−１４７; 日本カーリット工業社製) ２ 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジェットミルで
微粉砕した。その後、風力分級し、平均粒径８μmの微
粉末を得た。

【００６４】比較例２ 成分 重量部 ポリエステル樹脂(軟化点９５℃、Ｔg６５℃、 Ｍn＝３５００、Ｍw／Ｍn＝２．５) １００ マスターバッチＢ １２ 上記材料をボールミルで充分混合した後、１４０℃に加
熱した３本ロール上で混練した。混練物を放置冷却後、
フェザーミルを用い粗粉砕し、さらに、ジェットミルで
微粉砕した。その後、風力分級し、平均粒径８μmの微
粉末を得た。

【００６５】さらに、比較例１〜２で得られた着色粒子
１００重量部に対し疎水性シリカ０．３重量部(Ｈ−２
０００; ワッカー社製)並びに疎水性酸化チタン(Ｔ−８
０５;日本アエロジル社製)０．５重量部を添加し、ヘン
シェルミキサー(三井三池化工機社製)にて１０００rpm
で１分間処理することによりトナー５〜６を得た。

【００６６】評価 (キャリアの製造例）スチレン、メチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メタクリル酸
からなるスチレン−アクリル系共重合体（１．５:７:
１．０:０．５)８０重量部をブチル化メラミン樹脂２０
重量部をトルエンで希釈し、固形比２％のスチレンアク
リル樹脂溶液を調合した。

【００６７】芯材として焼成フェライト粉(Ｆ−３００;
平均粒径:５０μm、嵩密度:２．５３g／cm³;パウダー
テック社製)を用い、上記スチレンアクリル樹脂溶液を
スピラーコーター(岡田精工社製)により塗布し、乾燥し
た。得られたキャリアを熱風循環式オーブン中にて１４
０℃で２時間放置して焼成した。冷却後、フェライト粉
バルクを目開き２１０μmと９０μmのスクリーンメッシ
ュを取り付けたフルイ振盪器を用いて解砕し、樹脂コー
トされたフェライト粉とした。このフェライト粉に対
し、上記塗布、焼成、解砕をさらに３回繰り返し樹脂被
覆キャリアを得た。得られたキャリアの平均粒径は５２
μm、電気抵抗は約３×１０¹⁰Ωcmであった。

【００６８】以上のようにして得られたトナーおよびキ
ャリアを、トナー混合比５．０重量％となるように混合
し現像剤を得た。

【００６９】得られた各トナーに対し、体積平均粒径
(Ｄv)、個数平均粒径(Ｄp)、Ｄv／Ｄp、帯電量、帯電不
良トナー量、飛散量について評価を行った。結果を下記
表１に示した。

【００７０】平均粒径; コールターマルチサイザー(コ
ールター社製)を用いて測定した。

【００７１】帯電量; 現像剤３０gを５０mlのポリエチ
レン瓶に入れ、１２００rpmで１０分間回転させた後の
帯電量を測定した。

【００７２】帯電不良トナー量; 上記帯電量の測定にお
けるものと同様に調製し、撹拌した現像剤３gを直径３
１０mmのマグネットロール上のセットし、精秤し、対向
電極をセットする。トナー極性と逆極性にバイアス電圧
１kＶをかけ、マグネットロールを１０００rpmで１分間
回転させる。操作終了後、対向電極を精秤し、初期値と
の差を計算して対向電極に付着した分離トナー(帯電不
良トナー)量を求め、この帯電不良トナー量を全トナー
量に対する割合として求めた。

【００７３】飛散量; デジタル粉塵計(柴田科学社製;
Ｐ５Ｈ２型)を用いて、粉塵計をマグネットロールと１
０cm離した所に設置し、このマグネットロール上に現像
剤２gをセットした後、マグネットを２０００rpmで回転
させたとき発塵するトナーの粒子を前記粉塵計で読み取
って、１分間のカウント数(cpm)を測定する。ここで得
られた飛散量を以下の基準で評価した。 ○: 飛散量が３００cpm以下である。 △; 飛散量が３００〜５００cpmである。 ×; 飛散量が５００cpm以上で使用できない。

【００７４】また、得られたトナーおよびキャリアをト
ナー／キャリア混合比５重量％として初期現像剤とし、
市販のカラー複写機(ミノルタカメラ社製: ＣＦ−８０)
を用いて５０００枚のコピーテストを行った後の帯電量
も測定した。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１に示す結果から明らかなように、本発
明に係わる実施例１〜４のものは、充分な帯電量を発揮
し、また帯電不良トナーの発生も極めて少なく、飛散量
も少なく良好であった。また粒径分布もシャープであ
り、微粉も非常に少なかった。一方、比較例では帯電不
良トナーの発生が多く、飛散量も多かった。また、粒径
分布もブロードで微粉が多い。

【００７７】着色剤および荷電制御剤の粒径 得られたトナーをＯsＯ₄染色超薄切片法により調整し、
透過型電子顕微鏡(日立製Ｈ−７１００ＦＡ型)よる観察
を行った。また、トナー中に観察される微粒子の組成を
ＦＥＳＴＥＭ−ＥＤＸ法(電界放射型、走査透過型電子
顕微鏡; ＦＥＳＴＥＭ;ＶＧ社製 ＨＢ５０１)により同
定した。 ＥＤＸ分析より 着色剤; コントラストの低い丸みを有する不定形粒子
(からＮが検出された)として観察された。 荷電制御剤; 針状粒子および球状粒子(からＺnおよびＢ
が検出された)として観察された。結果を表２に示す。

【００７８】

【表２】

【００７９】実施例１〜４は着色剤および荷電制御剤の
分散性が良好で且つ均一である。比較例１、２のそれは
分散性が悪く、充分に分散されていないものが多く存在
する。

【００８０】

【発明の効果】以上述べたように本発明は、乳化分散造
粒法で得られたトナーであって、着色剤、荷電制御剤の
分散性を向上させることによって、小粒径で充分な帯電
量が確保でき、飛散トナー、逆帯電トナーなどの帯電不
良トナー量が少なく、粒径分布がシャープなトナーを提
供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平７−333899（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−119529（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 バインダー樹脂は溶解するが水には不溶
   性の有機溶剤と、少なくともバインダー樹脂、顔料系着
   色剤および荷電制御剤からなるトナー成分との混合液を
   調整し、この混合液を水系分散媒に乳化分散してO/W型
   エマルジョンを得、このエマルジョンから前記有機溶剤
   を除去し、次いで乾燥して得られた静電潜像現像用トナ
   ーであって、前記混合液が少なくとも顔料を樹脂に均一
   に分散させたマスターバッチを使用して調製され、バイ
   ンダー樹脂中に分散された顔料系着色剤の90個数％以上
   が個々の粒子における最大粒径で0.03〜0.2μmの範囲に
   あり、且つ荷電制御剤の90個数％以上が個々の粒子にお
   ける最大粒径で0.01〜0.1μmの範囲にあることを特徴と
   する静電潜像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記トナーの体積平均粒径が3〜9μmで
   あり、体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒
   径／個数平均粒径）が1.0〜1.3であることを特徴とする
   請求項１記載の静電潜像現像用トナー。