JP2001226337A - 金属錯塩化合物及びそれを用いた静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 帯電の立ち上がりが良く連続使用による繰り
返し現像を行っても温度や湿度の影響を受けず、長時間
安定した画像を再現することのできるトナーを提供す
る。 【解決手段】 イオン交換水に１重量％分散させたとき
の電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下であることを特徴
とする一般式（１）で表される金属鎖塩化合物。 具体的には、例えば下記構造式の化合物が例示される 及び当該金属鎖塩化合物を含有することを特徴とする静
電荷像現像用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真用現像剤であ
るトナーに有用な金属錯塩化合物の製造方法および該金
属錯塩化合物を含有する静電荷像現像用トナーに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法等に適用される現像方法とし
ては、大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者
は、さらに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像
剤を用いる方法に分けられる。

【０００３】これらの現像法に適用するトナーとして
は、従来、天然あるいは合成樹脂中に染料または顔料を
分散させた微粉体が使用されている。例えば、ポリスチ
レン等の結着樹脂中に着色剤を分散させたものを５〜１
５μｍ程度に微粉砕した粒子がトナーとして用いられて
いる。また、磁性トナーとしては、マグネタイト等の磁
性体粒子を含有させたものが用いられている。

【０００４】いずれのトナーも、現像される静電荷潜像
の極性に応じて、正または負の電荷を有する必要があ
る。トナーの電荷を保有せしめるためには、トナーの成
分である樹脂の摩擦帯電性を利用することができるが、
この方法ではトナーの帯電性が小さいので、現像によっ
て得られる画像はカブリ易く、不鮮明なものとなり易
い。そこで、所望の摩擦帯電性をトナーに付与するため
に、帯電性を付与する染料または顔料、更には電荷制御
剤を添加することが行われている。

【０００５】電荷制御剤を含有するトナーは、現像スリ
ーブなどのトナー担持体を汚染し易いため、複写枚数の
増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像濃度の低下を引き
起し易い。また、ある種の電荷制御剤は、摩擦帯電量が
不十分であり、温度や湿度の影響を受け易いため、環境
変動に伴う画像濃度の変動の原因となり易い。また、あ
る種の電荷制御剤は樹脂に対する分散性が不良であるた
め、これを用いたトナーはトナー粒子間の摩擦帯電量が
不均一となり易くカブリが発生し易い。またある種の電
荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中に摩擦帯電
量が低下し易い。これらの問題点を解決する手段とし
て、特開昭６１−１５５４６４号公報に鉄系錯塩化合物
が提案されている。この公報では、鉄系錯塩化合物が、
負摩擦帯電性を有し、極めて良好な樹脂相溶性を示し、
鉄系錯塩化合物ということで、特公昭５５−４２７５２
号公報に記載されているような従来のクロム化合物とは
異なり、環境安全性の点からも良好であることが開示さ
れている。

【０００６】近年、電子写真法を応用したプリンターや
ファクシミリが普及し、年々複写の速度が高速化してお
り、従来の複写機以上に瞬時に適正帯電を保持するトナ
ーが要求されるようになってきている。すなわち休止状
態から出力状態に入った時に瞬時に適正帯電を保持する
ことと、長期間放置状態でも摩擦帯電性能が劣化しない
ことが、従来のトナー以上に求められており、特開昭６
１−１５５４６４号公報に記載の鉄系錯塩化合物を含有
するトナーも例外ではない。。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術の上記課題を解決し、帯電の立ち上がりが良く連続
使用による繰り返し現像を行っても温度や湿度の変化に
影響を受けず、長時間安定した画像を再現することので
きるトナーを提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記の課題
を解決するために検討した結果、金属錯塩化合物をイオ
ン交換水に分散させたときの電気伝導度を一定以下にな
るまでに調整したものをトナーに使用した場合、環境安
定性が著しく向上し、先に述べた課題すなわち帯電の立
ち上がりを早め、帯電性能を安定化させて、画像濃度が
顕著に安定することを見出した。複写速度の高速化に耐
えうる安定した且つ狭い管理幅が要求される電荷制御剤
の品質水準を維持するため上記のような方法を採用する
ことは全く新規なものである。

【０００９】即ち本発明は金属錯塩化合物をイオン交換
水に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ
／ｃｍ以下である下記一般式（１）及び（２）で表わさ
れる金属錯塩化合物、及び該化合物を含有することを特
徴とする静電荷像現像用トナーを供することにある。

【化５】 ｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無
置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のア
リール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が
１〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシ
ル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホン
アミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボ
キシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、ア
セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換
のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜
４のアルキル基）である。Ｋ⁺は水素イオン、リチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニ
ウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの
混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個
数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子
価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表
す。｝

【００１０】

【化６】 ｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
ｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無
置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のア
リール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１
〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８アルコキシル
基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンア
ミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキ
シル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセ
チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換の
アニリド基がある。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、Ｙ₂は−Ｓ−、−Ｏ
−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは
炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ⁺は水素イオ
ン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
ン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示
し、これらの混合物でも良い。｝

【００１１】また、上記金属錯塩化合物の中で、本発明
の目的である、瞬時に適正帯電を保持し、かつ長期間放
置状態でも摩擦帯電性能が劣化しないという効果が顕著
に現れ、かつ環境安全性の面から配位中心金属としてＣ
ｒ等の重金属を含まない好ましい形態としては、以下の
ものが挙げられる。すなわち、下記一般式（３）で表わ
されるアゾ系鉄錯塩化合物を含有することを特徴とする
静電荷像現像用トナーである。

【００１２】

【化７】 （式中、Ｘ₁及びＸ₂は水素原子、炭素数が１〜４のアル
キル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基ま
たはハロゲン原子を表わし、Ｘ₁とＸ₂は同じであっても
異なっていてもよく、ｍ₁およびｍ₂は１〜３の整数を表
わし、Ｒ₁およびＲ₃は水素原子、炭素数が１〜１８のア
ルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケ
ニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スル
ホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒ
ドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₁とＲ₃は同じであ
っても異なっていてもよく、ｎ₁およびｎ₂は１〜３の整
数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニトロ基を
表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウ
ムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオ
ン又はこれらの混合物を表わす。）

【００１３】本発明者らが検討したところ、従来使用さ
れている金属錯塩化合物を水に分散させた時の電気伝導
度が１１０μＳ／ｃｍを超えている金属錯塩化合物を含
有するトナーよりも、電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以
下である金属錯塩化合物を含有するトナーの方が、瞬時
に適正帯電を保持し、環境安定性、特に高温高湿時にお
いて長期間放置状態でも摩擦帯電性能が劣化せずに安定
した画像濃度を保持出来るなど、顕著な優位性があるこ
とを見出した。

【００１４】通常電気伝導度を大きくする物質としては
アンモニウム塩、アルカリ塩などの無機塩類の混入が考
えられるが、本発明者らの知見によれば、本発明で測定
される電気伝導度の数値は必ずしも金属錯塩化合物への
それら無機塩類の混入量に比例するものではなく、様々
な要因を含めた結果として現れるものであると考えられ
る。しかしそれらの要因の解明は本発明者らの目的とす
るものではない。本発明者らは金属錯塩化合物をイオン
交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度と安定し
た画像濃度との間に強い相関関係があることを見出すこ
とにより本発明を完成したのである。すなわち、電荷制
御剤とは静電荷現像用トナーに対し安定した静電荷を付
与する働きを持つものと定義されるが、該金属錯塩化合
物の中に反応副成物として生じた無機塩類が一定量以上
存在する場合、湿度環境下における無機塩類の影響が無
視できなくなり、高湿度環境下ではもちろんのこと、常
湿環境下においても長期ランニングでは画像安定を欠く
と云う電荷制御剤としての性能を維持できない問題が生
じるわけである。電荷制御剤中に存在する無機塩量は、
電荷制御剤の体積抵抗率をも変化させるが、電荷制御剤
の体積抵抗率と画像安定性とは必ずしも相関するわけで
はない。これは電荷制御剤を静電荷現像用トナーとして
使用する場合、電荷制御剤表層に存在する無機塩が画像
安定性に著しい影響を与える為と考えられる。すなわち
電荷制御剤の体積抵抗率は電荷制御剤内部の無機塩量に
よっても変化するが、画像安定性を支配する無機塩は電
荷制御剤中のごく表層に存在するものだけである為であ
る。従って同理由により、電荷制御剤中の化学的な無機
塩量定量においても、実質的に画像性を支配する電荷制
御剤表層の無機塩量を測定しているわけではないため、
画像安定性との相関は明確ではない。本発明では金属錯
塩化合物をイオン交換水に１重量％分散させたときの電
気伝導度を測定することにより、電荷制御剤表層の無機
塩量のみを測定することが可能となり、この電気伝導度
を一定範囲に制御することで優れた画像安定性の得られ
る電荷制御剤を提供することが可能となったわけであ
る。

【００１５】次に該錯塩化合物の具体例を示す。 化合物（１）

【化８】 （式中Ａ⁺はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及
び水素イオンの混合カチオンを表す。）

【００１６】化合物（２）

【化９】

【００１７】化合物（３）

【化１０】

【００１８】上記化合物は公知の方法により製造するこ
とが出来る。例えば化合物（１）は４−クロル−２−ア
ミノフェノールをジアゾ化し、ナフトールＡＳにカップ
リングして得たモノアゾ化合物を公知の方法で鉄錯塩化
し、得られた鉄錯塩のアルカリ金属塩を、アンモニア
（水）又は各種アンモニウム塩で処理すると、対イオン
としてアンモニウム、アルカリ、水素イオンとなる混合
カチオンの化合物が得られる。このようにして得られる
化合物は通常のヌッチェ等の濾過機での洗浄ではイオン
交換水に分散させたときの電気伝導度を向上させる要因
となるものが残存し、本発明の目的とする金属錯塩化合
物を得ることは困難である。又そのようにして得られた
金属錯塩化合物をトナーに含有させたときには画像濃度
に悪影響を与えてしまい、課題の解決には至らない。

【００１９】本発明の目的を達成するため、上記化合物
をイオン交換水に１重量％分散させたときの電気伝導度
が１１０μＳ／ｃｍ以下に調製する方法としてはフィル
タープレスのように大きな圧力をかけて濾過する方法
や、遠心濾過のように大きなＧをかけて濾過する方法、
即ち充分に水などの反応溶媒を搾る方法、更に水洗など
をより十分な水を用いて行うか、又はこれらの操作を繰
り返して行うか、これらを併用して行う方法、更には逆
浸透膜、半透膜を用い電気伝導度を１１０μＳ／ｃｍ以
下に調製する方法等が有効である。通常本発明の目的を
達成するためには、遠心濾過機を使用した場合、得られ
る化合物に対して２０〜３０倍の洗浄水量の分割又は一
括の使用が有効であるが、特に２５倍以上の使用が望ま
しい。又、該金属塩化合物が可溶な有機溶媒にこれを溶
解し、更に水中に投入させることにより結晶を析出させ
るといった、いわゆる晶析操作などの化学的精製も有効
である。

【００２０】電気伝導度の測定方法は例えば次のように
して行う。金属錯塩化合物乾燥品１．５ｇをイオン交換
水１５０ｍｌに分散して、１５分間煮沸する。流水によ
り、室温まで冷却後、５Ａ濾紙で濾過する。この濾液に
ついて蒸出水はイオン交換水で１５０ｍｌに調整し、電
気伝導度計（ＨＯＲＩＢＡ導電率メーターＥＳ−１４）
で測定する。

【００２１】本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径が
０．１〜２０μｍの範囲に調整し、使用するのが好まし
く、更に好ましくは１〜１０μｍである。上記体積平均
粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する
該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が
得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーか
ら欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響
が出るため好ましくない。本発明の電荷制御剤の添加量
は、結着樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好
ましくは０．２〜５重量部使用するのが望ましい。

【００２２】本発明の静電荷像現像用トナーは、基本的
には結着樹脂、着色剤（顔料、染料）、電荷制御剤から
構成され、更にワックスなどの離型剤、外添剤（クリー
ニング性向上剤や流動性向上剤）、磁性体を添加しても
良い。本発明の電荷制御剤は、一成分トナーでも、二成
分トナーにも用いることができる。また、カプセルトナ
ー及び重合トナーにも用いることができる。更に磁性ト
ナーであっても非磁性トナーであっても良い。

【００２３】本発明の静電荷現像用トナーの製造は従来
から用いられる公知の製造法によって製造することがで
きる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制
御剤、着色剤等の混合物を加熱混合装置により、結着樹
脂の溶融、混練、粉砕後、分級して得る方法（粉砕
法）、上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、
乾燥、分級して得る方法、懸濁させたモノマー粒子中に
着色剤や電荷制御剤を分散させた重合法による方法等が
ある。

【００２４】粉砕法による製造法を更に詳しく説明する
と、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、ワツクス、
その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には公知の
攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサ
ー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得
られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸、ま
たは２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を
冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕
し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの
粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ
効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイク
ロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレ
ーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更
に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと
外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スー
パーミキサーなどで攪拌混合する。

【００２５】また、本発明のトナーは、懸濁重合法によ
っても製造できる。懸濁重合法においては重合性単量
体、着色剤及び重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応
じて架橋剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散さ
せ、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分
散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪
拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザ
ー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体
ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散
し、同時に重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー
粒子を得ることができる。粒子作製後の外添処理は前記
記載の方法が使用できる。

【００２６】本発明のトナーは、乳化重合法によっても
製造することができる。一般的に上述の懸濁重合法より
得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの、平均粒
子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合に
ょっては、乳化粒子を核として、重合性単量体を後添加
し粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子
を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造す
ることもできる。これらの重合法による製造は、粉砕工
程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がな
く、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった
低軟化点物質を多量に使用することができることから材
料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎
水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、この
ためトナー担保持部材、感光体、転写ローラー及び定着
器への汚染が少なくすることができる。本発明のトナー
を重合法によって製造することによって、画像忠実性、
離型性、色再現性の如き特性をさらに向上させることが
でき、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を微少
化し、比較的容易に粒度分布がシャープで微小粒径のト
ナーを得ることができる。

【００２７】次に本発明で使用できる静電荷像現像用ト
ナーの具体的な構成材料を示す。結着樹脂としては、公
知のものであればいずれも使用できる。スチレン系単量
体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニー
ル重合体ユニットを有する重合体、及びこれらの単量体
２種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合
体、ポリカーボネート、ブタジエンゴムに代表される各
種ゴム系重合体等が使用できる。

【００２８】ビニル系重合体ユニットを構成するビニル
系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。 スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アチ
ルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−
へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロル
スチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチ
レン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のス
チレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレン等のスチレン不飽和モノオレフイン
類；ブタジエン、イソプレン等の不飽和ポリエン類；塩
化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル
等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、べンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎーオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリ
ル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテ
ル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体等が挙げられる。さらに、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、
フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸、マレイン
酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、ア
ルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハ
ーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シト
ラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハ
ーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イ
タコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メ
チルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、
メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸
のハーフエステル、ジメチルマレイン酸、ジメチルフマ
ル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和
酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−
不飽和酸無水物、該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との
無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、
アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらの
モノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが
挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００２９】本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、
結着樹脂のビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個
以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していても
よいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニ
ル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナ
フタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレ
ート化合物類として例えば、エチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレー
ト、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−
ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレ
ートに代えたものが挙げられる。エーテル結合を含むア
ルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、
例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４０
０ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジ
アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート
および以上の化合物のアクリレートをメタアクリレート
に代えたものが挙げられる。芳香族基及びエーテル結合
を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例え
ば、ポリオキシエチレン（２）−２、２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキ
シエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のア
クリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ
る。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、
商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。

【００３０】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。これら
の架橋剤は、他のモノマー成分１００重量部に対して、
０．０１〜１０重量部（さらに好ましくは０．０３〜５
重量部）用いることができる。これらの架橋性モノマー
のうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点か
ら好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物
（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合
を１つ含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げ
られる。

【００３１】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２'−アゾビス（−２，４−ジメチルパレロニトリ
ル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、
１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリ
ル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパ
ーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α'
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）べンゼ
ン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイレ
パーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ−ｎ−プロピルバーオキシジカーボネート、ジ
−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エ
トキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３
−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネー
ト、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイ
ド、ｔ―ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチ
ルへキサレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ
−ブチル−オキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシ
イソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネ
ート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタ
レート、ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられ
る。

【００３２】ビニル系重合体は、ガラス転移温度が４０
〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５
００００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５０
０００００であるものが良い。更に望ましくは、ガラス
転移温度が４５〜８５℃であり、Ｍｎが２０００〜２０
０００、Ｍｗが１５０００〜３００００００であるもの
が良い。これらのビニル系重合体のＯＨ価は５０以下で
あるものが好ましく、より好ましくはＯＨ価が３０以下
である。

【００３３】ポリエステル系重合体を構成するモノマー
としては以下のものが挙げられる。２価のアルコール成
分としては、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、
２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェ
ノールＡ、または、ビスフェノールＡとエチレングリコ
ール又はプロピレングリコールとのエーテル化合物が挙
げられる。

【００３４】ポリエステル樹脂を架橋させるために３価
以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上
の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，
３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メ
チルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブ
タントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が
挙げられる。

【００３５】酸成分としては、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその
無水物又はその低級アルキルエステル、こはく酸、アジ
ピン酸、セバシン酸；アゼライン酸等のアルキルジカル
ボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、
イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン
酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン
酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水
物等の不飽和二塩基酸無水物等があげられる。また、３
価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメツト酸、
ピロメツト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナ
フタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリ
カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，
２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキ
シルー２−メチルー２−メチレンカルボキシプロパン、
テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，
８−オクタンテトラカルボン酸、エンボール三量体酸、
及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等が挙げら
れる。

【００３６】重合後に得られたポリエステル樹脂は、ガ
ラス転移点が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１５００〜５００００、重量平均分子量（Ｍｗ）
が１００００〜５００００００であるものが望ましい。
より望ましくは、ガラス転移点が４５〜８５℃で、Ｍｎ
が２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３０００
０００である。また樹脂のＯＨ価が５０以下、望ましく
は、ＯＨ価が３０以下であるものが良い。

【００３７】本発明ではビニル系共重合体成分および／
またはポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し
得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル
樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と
反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン
酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン
酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体
成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又は
ヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸エステル類が挙げられる。ポリエステル系重合
体又はビニル系重合体の如き結着樹脂は、酸価が５〜５
０を有するものが好ましく、更に好ましくは、酸価が６
〜４５を有する結着樹脂である。また、異なる結着樹脂
を２種以上使用しても良く、その場合、酸価が５〜５０
を有する樹脂を６０重量％以上有するものが好ましい。

【００３８】着色剤としては黒色トナーの場合、二成分
現像用及び非磁性一成分現像用で一般的に黒色又は青色
の染料又は顔料粒子が、磁性一成分現像用では各種磁性
体が使用される。黒色又は青色の顔料としては、カーボ
ンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、
フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがあ
る。黒色又は青色の染料としてはアゾ系染料、アントラ
キノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などが
挙げられる。いずれの場合も、定着後画像の光学反射濃
度を維持する為に必要な量が用いられ、樹脂１００重量
部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１２重量
部の添加量が望ましい。

【００３９】着色目的の磁性体として使用される材料と
しては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、
鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマ
ス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタ
ン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミ
ニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニ
ウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガ
ン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化
バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングス
テン、炭化ケイ素等の炭化物、およびこれらの混合物等
が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイ
ト、フェライト等の酸化鉄が好ましい。これらの磁性材
料はトナーの帯電性にも影響が大きいが、本発明の電荷
制御剤では、これらの磁性材料に関係なく良好な帯電性
能を与える。

【００４０】本発明のトナーは、その帯電性をさらに安
定化させる為に必要に応じて更に別種の電荷制御剤を併
用して用いても良く，電荷制御剤として総合計は、結着
樹脂１００重量部当り０．１〜１０重量部、好ましくは
０．２〜５重量部使用するのが望ましい。この場合の電
荷制御剤としては、以下のものが挙げられる。例えば負
帯電性の電荷制御剤として有機金属錯体、キレート化合
物、有機金属塩が挙げられる，具体的には、モノアゾ金
属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボ
ン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる，他に
は、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリ
カルボン酸及びその無水物、そのエステル類、ビスフェ
ノールのフェノール誘導体類が挙げられる。また安定性
を向上する目的で正帯電性の電荷制御剤を併用しても良
く、この場合、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェ
ニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニ
ウム塩を側鎖に有する樹脂が使用できる。

【００４１】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネ
タイト、へマタイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他
の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような
金属、あるいは、これらの金属とＡ１，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐ
ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃ
ｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との
合金、およびこれらの混合物等が挙げられる。具体的に
は、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）、三二
酸化鉄（γ−Ｆｅ₂Ｏ₃）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄イットリウム（Ｙ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄
カドミウム（ＣｄＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇ
ｄ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ₂Ｏ₄）、酸化鉄鉛
（ＰｂＦｅ₁₂Ｏ）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ₂Ｏ₄）、
酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ₂Ｏ）、酸化鉄バリウム（Ｂ
ａＦｅ_{1 2}Ｏ₁₉）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ
₂Ｏ₄）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ₂Ｏ ₄）、酸化鉄ラン
タン（ＬａＦｅＯ₃）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃ
ｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる，上述した磁
性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特
に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の
微粉末である。

【００４２】これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２
μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋ
エルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エ
ルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好まし
くは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍ
ｕ／ｇのものが好ましい。結着樹脂１００重量部に対し
て、磁性体１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１５
０重量部使用するのが良い。

【００４３】磁性体の他にも、磁性トナーで使用される
着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトや
その他の顔料および／または染料を用いることができ
る。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使
用する場合には、染料としては、Ｃ.Ｉ.ダイレクトレッ
ド1、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッド
レッド１、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モー
ダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．
Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．べーシックブル
ー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダン
トブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．
べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ペーシックグリーン６
等がある，顔料としては、ミネラルファストイエロー、
ネープルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエ
ローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレ
ーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレシジＧＴ
Ｒ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カド
ミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチング
レッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカ
ーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メ
チルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブ
ルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニン
ブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル
ーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレ
ーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。

【００４４】本発明のトナーを二成分フルカラー用非磁
性トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の
様なものが挙げられる。マゼンタ用着色顔料としては、
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，
７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１
６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３
１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４
９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５
８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８
８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１
６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，
２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられ
る。上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔
料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画
像の画質の点からより好ましい。

【００４５】マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベ
ントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３
０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，
１２１、Ｃ．Ｉ，デイスバースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソル
べントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．
Ｉ．デイスパースパイオレット１等の油溶染料、Ｃ．
Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，
１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３
２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．
Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，
１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が
挙げられる。

【００４６】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バッ
トブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料である。イエロー用着色顔料と
しては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，
５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１
６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイ
エロー１，３，２０等が挙げられる。非磁性トナーの着
色剤の使用量は結着樹脂１００量量部に対して、０．１
〜６０重量部好ましくは０．５〜５０重量部である。

【００４７】定着改良目的で使用される離型剤として
は、低分子量ポリアルキレン、低分子量ポリプロピレ
ン、低分子量ポリエチレン、パラフインワックス及びそ
の誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導
体、フイッシャートロプシュワックス及びその誘導体、
ポリオレフィンワックス及びその誘導体、テルペン樹脂
およびその誘導体、カルナバワックスおよびその誘導体
などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブ
ロック共重合体、グラフト変性体を含む。また低温領域
から高温領域にかけて、よりワックス添加の効果を発揮
させるために２種類以上のワックスを含有するトナーも
使用できる。

【００４８】この場合、使用されるワックスは、示差熱
分析（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークを２つ以上有
し、吸熱量の最も大きいピークがその次に大きいピーク
よりも低温側にあるものが良い。このようなワックスと
しては、それぞれ異なる吸熱ピークを有する２種類以上
のワックスを併用してもよいし、２つ以上のＤＳＣピー
クを持つ混合物をワックスとして用いてもよい。該ワッ
クスはＤＳＣで測定される吸熱ピークを２つ有すること
が好ましく、さらには、２つのピークが５〜１５℃の温
度差を有することが好ましい。

【００４９】この場合のワックスは、下記一般式（８）
で表され、（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｙは水酸
基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル
基、スルホニル基を示す。）ＧＰＣ（ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフ）による重量平均分子量（Ｍｗ）が
３０００以下である化合物を含有するものである。

【００５０】

【化１１】Ｒ−Ｙ

【００５１】具体的な化合物例としては、 （Ａ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＨ（ｎ＝約２０〜約１３
００） （Ｂ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約
３００） （Ｃ）ＣＨ₃（ＣＨ₂）_nＣＨ₂ＯＣＨ₂（ＣＨ₂）_mＣＨ
₃（ｎ＝約２０〜約２００、ｍ＝０〜約１００）等を挙
げることができる。上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）は化合物
（Ａ）の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素で
ある。上記化合物（Ａ）から誘導される化合物であれ
ば、上記例に示した以外のものでも使用できる。

【００５２】上記化合物の中でも特に（Ａ）で表わされ
る高分子アルコールを主成分としたワックスは、その効
果が高く好ましい。上記ワックスは滑り性がよく、特に
耐オフセット性に優れている。また、トナーを小粒径化
した時には、ワックスを均一分散させることがより重要
となってくるが、上記ワックスは、トナーの結着樹脂成
分との相互作用を持ち、さらに、ワックス自身の結晶性
がそれほど高くないため、トナー中により均一に分散さ
せることができる。これらのワックスは、結着樹脂１０
０重量部に対し、０．５重量部以上２０重量部以下で用
いられることが好ましい。

【００５３】更に本発明のトナーには、流動性向上剤を
添加しても良い。流動性向上剤は、トナー表面に添加す
ることにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得
るものである，例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリ
テトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉
末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリ
カ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシラ
ンカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーン
オイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チ
タン，処理アルミナがある。好ましい流動性向上剤とし
ては、ケイ素ハロゲン化含物の蒸気相酸化により生成さ
れた微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒューム
ドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素
ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するも
ので、基礎となる反応式は次の様なものである。

【００５４】 ＳｉＣｌ₄＋２Ｈ₂＋Ｏ₂→ＳｉＯ₂＋４ＨＣｌ

【００５５】この製造工程において、塩化アルミニウム
又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金
属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカ
としてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒
径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好
ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範
囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

【００５６】ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により
生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の
様な商品名で市販されているものがある。

【００５７】ＡＥＲ０ＳＩＬ １３０（日本アエロジル
社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ２００（日本アエロジル社
製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ３００（日本アエロジル社
製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ３８０（日本アエロジル社
製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル社
製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＭＯＸ１７０（日本アエロジル
社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＭＯＸ８０（日本アエロジル
社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＣＯＫ８４（日本アエロジル
社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５（ＣＡＢＯＴ社
製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７（ＣＡＢＯＴ社
製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７５（ＣＡＢＯＴ社
製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＨＳ−５（ＣＡＢＯＴ社
製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＥＨ−５（ＣＡＢＯＴ社
製）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０ Ｖ１５（ＷＡＣ
ＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｎ２０Ｅ（ＷＡ
ＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ３０（ＷＡ
ＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ４０（ＷＡ
ＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎ
ｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社）、Ｆｒａｎｓｏ１
（Ｆｒａｎｓｉ１社）等が市販されている。

【００５８】有機ケイ素化合物としては、へキサメチル
ジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラ
ン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラ
ン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシ
ラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチ
ルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、
αークロルエチルトリクロルシラン、ρークロルエチル
トリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラ
ン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリ
ルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートビニ
ルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシ
シラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニル
テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラ
メチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシ
ロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれ１
個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシ
ロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイル
の如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あ
るいは２種以上の混合物で用いられる。

【００５９】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ²／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１
００重量部に対して流動性向上剤０．０１〜８重量部、
好ましくは０．１〜４重量部使用するのが良い。本発明
の静電荷像現像用トナーには、この他の添加剤として、
感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱
特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調
整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ
素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤と
して酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アン
チモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ
等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができ
る。又、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化して
も良い。又、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜
鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭
化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキ
ング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子
及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることも
できる。これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの
目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、
シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン
カップリング剤、官能基を有するシランカップリング
剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、或いは種々
の処理剤で処理することも好ましい。以上の如き添加剤
をトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミルな
どの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に
均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用
トナーを得ることができる。

【００６０】本発明の電荷制御剤は熱的にも安定であり
電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事がなく、安定
した帯電特性を保持する事が可能であり、また、どのよ
うな結着樹脂にも均一に分散する事から、フレッシュト
ナーの帯電分布が非常に均一である特徴を有するので、
本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）にお
いても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯
電分布とも変化はほとんど認められないが、本発明の静
電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合
は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂
に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリル共重
合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加
えた方法でトナーを製造することによってフレツシュト
ナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。

【００６１】二成分現像剤として本発明のトナーを用い
る場合、キャリアとしては微少なガラスビーズ、鉄粉、
フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒
子のバインダ型キャリアや、表面をポリエステル系樹
脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シ
リコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリア等が用い
られる。キャリアの粒径は４〜２００μｍの範囲のもの
が使用できるが、好ましくは１０〜１５０μｍが良い。
二成分現像材ではキャリア１００重量部に対して、トナ
ー１〜２００重量部で使用することが好ましく、より好
ましくは、キャリア１００重量部に対して、トナー２〜
５０重量部で使用するのが良い。

【００６２】本発明のトナーは画像形成方法の１つであ
る一成分現像方式に使用することができる。一成分現像
方式とは、現像ローラーと呼ばれるトナー担持体の表面
にトナーを塗布し、これを感光体表面と接触または非接
触で現像する方法の現像ユニットを指す。このとき、ト
ナーは磁性であっても非磁性でよい。現像ローラーの材
質が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を
防ぎつつ電界を保つか、または導電性ローラーの表面層
に薄層の誘電層を設けるような方法にも利用できる。さ
らには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を
絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるい
は、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を
設けた現像方式にも適用できる。

【００６３】本発明のトナーにおいて、一成分接触現像
法を用いる場合、そのトナーを担持するローラー表面と
感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に
回転していてもよく、周速比（ローラーの周速度／感光
体の周速度）は高いほど、現像部位に供給されるトナー
の量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、
不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されると
いう繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られる。

【００６４】本発明のトナーは、トナー担持体と静電荷
潜像保持体が非接触の場合も、トナーは磁性であっても
非磁性であっても使用できる。通常、非接触状態での現
像を行う場合は、トナーが一定間隔の空間を飛翔する事
により現像されるので、現像剤と潜像保持体の間に電界
を生じさせる必要から、直流電界をかける事が一般的で
あるが、エッジ部分やベタ画像の現像性に優れた、より
鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式に
適用することもできる。

【００６５】本発明のトナーに使用できる現像方式にお
いて、一成分現像方式においてはトナー担持体として剛
体ローラーを用いる場合、感光体をベルトのごときフレ
キシブルなものとした構成のものでも使用でき、また弾
性ローラーの使用も可能である。現像ローラであるトナ
ー担持体として導電性の物質を使用する場合、現像ロー
ラーの抵抗率は１０¹〜１０¹²Ω・ｃｍの範囲が好まし
く、より好ましくは１０²〜１０⁹Ω・ｃｍの範囲であ
る。さらに本発明におけるトナ―の現像に際しては、ト
ナーの総帯電量をコントロールする意味あいから、トナ
ー担持体の表面を導電性微粒子および／または滑剤を分
散した樹脂層で被覆することも望ましい。

【００６６】本発明のトナーを二成分現像法について適
用する場合を具体的に説明する。二成分現像方式とは、
トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材として
の役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは
磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナー及
びキャリア）は現像剤攪拌部材によって攪拌される事に
より、所定の電荷量が発生させ、マグネットローラーに
よって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー
上では磁力により、ローラー表面に現像材が保持され、
現像材規制板などにより適当な高さに層規制された磁気
ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴っ
て、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触また
は一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視
化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と
潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナー
が一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができる
が、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させ
る方式にも適用することができる。

【００６７】本発明の静電画像現像用トナーに適用する
画像形成装置に用いられる感光体の好ましい様態のひと
つを以下に例示する。導電性基体としては、アルミニウ
ム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化イン
ジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチッ
ク、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性
ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及
びフィルムが用いられる。

【００６８】これら導電性基体上には、感光層の接着性
向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に存在する欠陥
の被覆、墨体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破
壊に対する保護等を目的として下引き層を設けても良
い。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビ
ニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセル
ロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレ
ン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フ
ェノール樹指、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロ
ン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウ
ム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１
〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。

【００６９】電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニ
ン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノ
ン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオ
ピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、
非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当
な結着剤に分散し塗工する、あるいは蒸着等により形成
される。なかでもフタロシアニン系顔料が好ましい。結
着剤の量は電荷発生層中に８０重量％以下、好ましくは
０〜４０重量％が望まれる。また、電荷発生層の膜厚は
５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。

【００７０】電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層
から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有
している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結
着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形
成され、その膜厚は―般的には５〜４０μｍである。電
荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、
アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの構造を有
する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オ
キサジアゾール、ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、
ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−
テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウム等が挙げられ
る。

【００７１】これら電荷輸送物質等を分散させる結着樹
脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹
脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、ア
クリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導
電性ポリマー等が挙げられる。

【００７２】また、表面層として、保護層を設けてもよ
い。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボ
ネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹
脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２
種以上組み合わされて用いられる。また、保護層の樹脂
中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例
としては、金属、金属酸化物等が挙げられ、好ましく
は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモ
ン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化
チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化
スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは
単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。一般
的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入
射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径
の方が小さいことが必要であり、保護層に分散される導
電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下である
ことが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層
総重量に対して２〜９０重量％が好ましく、５〜８０重
量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μ
ｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。表面層の塗
工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコー
ティングあるいは浸透（デイッピング）コーティングす
ることによって行うことができる。これらの感光体の帯
電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなど
と呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピ
ン電極を用いた方法等も使用できる。また、次に示す直
接帯電法も同様に使用できる。直接帯電手段としては、
帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方
法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要にな
ったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。

【００７３】感光体直接帯電部材としては、ローラーま
たはブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ス
テンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金
属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒
状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成
としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設
けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロ
プレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレ
タンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はス
ポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエ
ラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラス
トマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマ
ー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等
のサーモプラスチックエラストマーなどで形成すること
ができ、導電層としては、体積抵抗率を１０⁷Ω・ｃｍ
以下、望ましくは１０⁶Ω・ｃｍ以下である。例えば、
金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用い
られ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニ
ッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例と
しては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタ
ンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビ
ニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等
の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂
としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メ
チル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリ
ジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。
抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０⁶〜１０¹²Ω・ｃ
ｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等
を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセ
ルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロ
ン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリ
ビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電
性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウ
ム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウ
レタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合
体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分
散したものなどが挙げられる。

【００７４】帯電部材としてのブラシは、一般に用いら
れている織維に導電材を分散させて抵抗調整されたもの
が用いられる。織維としては、一般に知られている繊維
が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨ
ン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。
また導電材としては、これも一般に知られている導電材
が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、
金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらには
カーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら
導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表画処理
が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散
性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状と
しては、繊維の太さが１〜２０デニール（織維径１０〜
５００μｍ程度）、ブラシの織維の長さは１〜１５ｍ
ｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本
（１平方メートル当り１．５×１００〜４．５×１００
本程度）のものが好ましく用いられる。

【００７５】本発明の静電画像現像用トナー適用できる
画像形成方法において適用可能な転写工程について具体
的に説明する。転写とは、感光体と転写材を介して現像
画像を転写材に静電転写するものであるが、接触または
非接触で行われる。非接触の転写方法としては、コロト
ロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ
帯電方法による転写が用いられる。接触転写における転
写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有
する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金
と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の
導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗
率が１０¹〜１０^l0Ω・ｃｍの範囲の弾性体が使用され
る。

【００７６】本発明の静電画像現像用トナーは、感光体
の表面が有機化合物を使用している画像形成装置におい
て特に有効である。一般に有機化合物が感光体の表面層
を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体
よりもトナー粒子との接着性が良いため、転写性が低下
する傾向が強い、本発明のトナーでは優れた帯電性御効
果によりトナーの転写残が極めて少なく、転写効率に優
れる。

【００７７】また、本発明の静電画像現像用トナーに適
用できる画像形成装置に用いられる感光体の表面物質の
例としては、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレ
ン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレ
ン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテ
レフタレートおよびポリカ―ボネート等が挙げられる
が、これらに限定されることはなく他のモノマーあるい
は前述の結着樹脂間での共重合体およびブレンド体等も
使用することができる。また、本発明のトナーは、直径
が５０ｍｍ以下といった小径の感光体を有する画像形成
装置に対しても有効に用いられる。またカラー画像を形
成する場合の色重ねを達成する手段としては、公知の中
間転写ベルトが使用できる。

【００７８】本発明の静電画像現像用トナーに適用でき
る画像形成装置に用いられるクリーニング部材として
は、ブレード、ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等
を用いることが出来る。また、これらのクリーニング部
材の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

【００７９】本発明の静電画像現像用トナーに適用でき
る画像形成装置において、静電荷像保持体をクリーニン
グする方法としては、種々の方式を採用することができ
る。効率の良いブレードクリーニングにも適用できる
が、これらのクリーニング不良をトナーにより、簡単に
改善する手段としては、未転写で感光体上に残存するト
ナーの帯電を過度に上昇させることなく適正に制御する
ことが挙げられる。

【００８０】また本発明の静電画像現像用トナーに適用
できる画像形成装置に使用する感光体表面に離型性を付
与することも好ましく、感光体表面の水に対する接触角
が８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感
光体表面の水に対する接触角は９０度以上の場合であ
る。感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表
面が高い離型性を有することを意味し、この効果によ
り、転写残余のトナー量を著しく減少させることがで
き、クリーニングへの負荷を大幅に低減し、本発明のト
ナーを用いると更に、クリーニング不良の発生をより確
実に防止することができる。

【００８１】本発明の静電画像現像用トナーに適用でき
る画像形成装置は感光体表面が高分子結着樹脂剤を主体
として構成される場合にも有効である。例えば、セレ
ン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹
脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有
機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からな
る表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護
層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を
付与する手段としては、膜を構成する樹脂自体に表面工
ネルギーの低いものを用いたり、撥水、親油性を付与す
るような添加剤を加えたり、高い離型性を有する材料を
分散する、などが挙げられる。具体的には、樹脂の構造
中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入する、界
面活性剤等を添加する、フッ素原子を含む化合物、すな
わちポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ
化カーボン等で表面層を構成する、などが挙げられる。
これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を
８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久に
よるトナーおよびトナー担持体の劣化が生じやすい。こ
の中でも特にポリフッ化エチレンが好適であり、特に、
含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好
適である。これらの粉体を表面に含有させるためには、
結着樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設
けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されてい
る有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、
最上層に該粉体を分散させれば良い。該粉体の表面層へ
の添加量は、発明に適合する感度に調整するうえで好ま
しい。

【００８２】結着樹脂としては例えば、ポリカーボネー
ト樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂
・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・
フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸
ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層、表面層総重量
に対して、１〜６０重量％、さらには２〜５０重量％が
好ましい。１重量％より少ないと転写残余のトナーが充
分に減少せず、転写残トナーのクリーニング効率も充分
でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０重量％
を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量
が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該
粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好
ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きい
と入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐
えない。一方、現像同時クリーニング又はクリーナレス
と呼ばれた技術が、特開平５−２２８７号公報で開示さ
れているが、このような方法でも本発明のトナーは使用
できる。

【００８３】本発明の静電画像現像用トナーに適用でき
る画像形成装置としては、従来公知の方式を採用するこ
とができるが、例示すると、熱ローラーによる圧着加熱
方式や、高速定着を目的としたフラッシュによる定着が
あげられる。加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナ
ーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラ
ーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触
しながら通過せしめることにより定着を行うものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナ
ー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シー
ト上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に
定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において
非常に有効である。熱ローラーによる圧着加熱方式の代
わりに、加熱体に対向圧接し、かつ、フイルムを介して
記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着
方式を利用することができる。オフセット改良を目的と
して、例えば定着ローラー表面にトナーを付着させない
ために、ローラー表面をフッ素系樹脂等のトナーに対し
て離型性の優れた材料で形成すると共に、その表面にさ
らにシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供
給して液体の薄膜でローラー表面を被覆すると極めて効
果が高い。定着性能を向上させるために、熱に対して軟
らかいトナーを用いた場合においては、現像ローラー静
電荷像保持体、接触帯電部材等への付着を生じやすいこ
とから、トナー中にワックス成分などの低分子量成分を
含有させることもできる。

【００８４】本発明の静電荷現像用トナーの場合、画像
性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー
（セイシン企業社製）などのレーザー式粒度分布測定機
を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準の
平均粒径で２〜１５μｍの範囲が好ましい。より好まし
くは３〜１２μｍの範囲である。１５μｍを超える平均
粒径になると解像度や鮮鋭性に問題が生じ、また、２μ
ｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナ
ー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内
でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる
傾向がある。

【００８５】トナーの粒度分布に関して、本発明の静電
荷現像用トナーの場合、例えばコールターカウンター
（コールター社製ＴＡ−II）による粒度測定により、２
μｍ以下の粒子が個数基準で１０〜９０％の範囲のもの
が望ましく、１２．７μｍ以上の含有量が体積基準で０
〜３０％のものが望ましい。

【００８６】本発明の静電荷現像用トナーの場合、トナ
ーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面
積測定において、１．２〜５．０ｍ²／ｇの範囲が好ま
しい。より好ましくは１．５〜３．０ｍ²／ｇである。
測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（島津社製、Ｆ
ｌｏｗＳｏｒｂII２３００）を使用し、５０℃で３０分
間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷
して窒素ガスを再吸着、さらに再度５０℃に昇温して、
このときの脱ガス量から求めた値と定義する。

【００８７】本発明の静電荷現像用トナーの場合、見か
け比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（ホソ
カワミクロン社製）を用いて、該測定装置に付属の容器
を使用し、該測定装置の取扱説明書に従い測定した。非
磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｃｃ、磁性トナ
ーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜
２．０ｇ／ｃｃの範囲のものが望ましい。

【００８８】本発明の静電荷現像用トナーの場合、非磁
性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｃ、磁
性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．
９〜４．０ｇ／ｃｃの範囲のものが望ましい。トナーの
真比重は、トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍ
ｍφの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ/cm²の
圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の
高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算
出する。

【００８９】トナーの流動性は、例えば筒井式安息角測
定装置（筒井理化社製）による流動安息角と静止安息角
において定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を
使用した静電荷現像用トナーの場合、５度〜４５度のも
のが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度の範囲の
ものが望ましい。

【００９０】本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの
体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０¹²〜１×
１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲が望ましく、また磁性トナーの場
合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０⁸〜１
×１０¹⁶Ω・ｃｍの範囲のものが望ましい。この場合の
トナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０
ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固
体用電極（例えば安藤電気社製ＳＥ−７０）にセット
し、高絶縁抵抗計（ヒューレットパッカッ−ド社製、４
３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した
時の１時間経過後の値と定義する。

【００９１】本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの
誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０^-3〜１
５．０×１０^-3である範囲が望ましく、また磁性トナー
の場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０^-3
〜３０×１０^-3の範囲のものが望ましい。この場合のト
ナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍ
ｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体
用電極にセットし、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッ
カッ−ド社製、４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１Ｋ
Ｈｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時
に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。

【００９２】本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの
アイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範
囲が望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値と
は、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これ
をＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試
験法）に準じて測定する。

【００９３】本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの
メルトインデクス（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍ
ｉｎの範囲が望ましい。この場合のトナーのメルトイン
デクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ
法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度
が１２５℃、加重を１０ｋｇとする。

【００９４】本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの
溶融開始温度が８０〜１８０℃の範囲が望ましく、４ｍ
ｍ降下温度が９０〜２２０℃の範囲であることが望まし
い。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧
縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片
を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテ
スター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重
２０ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した時の溶融が始まりピスト
ンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピ
ストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と
定義する。

【００９５】本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの
ガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃の範囲が望まし
く、より望ましくは５５〜７５℃の範囲である。この場
合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＳ
Ｃ）を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇
温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと
定義する。トナーのＴｇが４５℃を下回ると、耐オフセ
ット性や保存安定性が悪化し、８０℃を超えると画像の
定着強度が低下する。

【００９６】本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの
分子量が、重量平均分子量（Ｍｗ）で５万〜３００万の
範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／
Ｍｎの範囲が３〜５００であるものが良い。このときの
分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数の
ピークを持っていても良い。トナーの分子量測定は、先
ず、一定量のトナー粒子をＴＨＦなどの有機溶媒に溶解
し、またこの際、不溶解物はフィルターでろ過を行い、
溶解したもののみＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィー）を用いて測定した時の分析値と定義す
る。

【００９７】本発明の静電荷現像用トナーは、トナーを
構成する樹脂成分の内、テトラハイドロフラン（ＴＨ
Ｆ）に不溶なゲル状成分の分子量が、重量平均分子量
（Ｍｗ）で５０万〜６００万の範囲が好ましい。またこ
の時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００
であるものが良い。このときの分子量分布のピークは単
一であっても、２つ以上複数のピークを持っていても良
い。またこのゲル状成分がトナーを構成する樹脂の０〜
３０重量％であるものが望ましい。

【００９８】本発明の静電荷現像用トナーは、トナーの
溶融粘度が１０００〜５００００ポイズの範囲が望まし
く、より好ましくは１５００〜３８０００ポイズの範囲
である。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧
縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２ｃｍの円柱状の試験片を
作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテス
ター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２
０ｋｇｆ／ｃｍ²で測定した時の値と定義する。

【００９９】本発明のトナーの溶媒溶解残分は、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分として０〜３０重量％、
酢酸エチル不溶分として０〜４０重量％及びクロロホル
ム不溶分として０〜３０重量％の範囲のものが好まし
い。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをテトラヒド
ロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各
溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶
液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、
この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算
出した値とする。

【０１００】

【発明の実施の形態】以下実施例においてさらに詳細に
説明する。 [製造例１]公知の方法で金属錯塩化、対イオン化した化
合物（１）をフィルタープレスにより濾過・水洗を行
い、乾燥して目的とする金属化合物を得た。２０メッシ
ュの篩を通して粒径を整えトナー中に混合可能な状態と
した。 [製造例２]公知の方法で金属錯塩化、対イオン化した化
合物（１）を遠心濾過機により濾過・水洗を行い、乾燥
した。２０メッシュの篩を通して粒径を整えトナー中に
混合可能な状態とした。

【０１０１】[実施例１]水に分散させたときの電気伝導
度が７５μＳ／ｃｍである製造例１で製造した化合物
（１）を使用した場合の例 スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部 （三洋化成製、ＴＢ−１０００） カーボンブラック ５重量部 ワックス ２重量部 化合物（１） １重量部 上記の組成で加熱ニーダにてスチレン−アクリル系共重
合体を溶融せしめ全体を混合したのち、冷却しハンマー
ミルにて粗粉砕し、ついでジットミルにて粉砕した。得
られた微粉体を、気流式精密分級装置にて分級し、平均
粒径６．５μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２
００メッシュの鉄粉キャリアと １：２５（トナー：鉄
粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次に
この現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認し
た所、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿及び１０℃、３０
％ＲＨの低音低湿環境下でも常温常湿環境下での複写と
同等の画像品質が得られた。また、カブリやトナー飛散
も認められなかった。画像濃度は１．４５±０．０５を
維持していた。

【０１０２】[実施例２]水に分散させた時の電気伝導度
が８９μＳ／ｃｍである製造例２の方法で製造した化合
物（１）を使用した場合の例 スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部 （三洋化成製、ＴＢ−１０００） カーボンブラック ５重量部 ワックス ２重量部 化合物（１） １重量部 上記の組成で加熱ニーダにてスチレン−アクリル系共重
合体を溶融せしめ全体を混合したのち、冷却しハンマー
ミルにて粗粉砕し、ついでジットミルにて微粉砕した。
得られた微粉体を、気流式精密分級装置にて分級し、平
均粒径９μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２０
０メッシュの鉄粉キャリアと １：２５ （トナー：鉄粉
キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこ
の現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認した
ところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下および１０
℃、３０％ＲＨの低温低湿環境下でも常温常湿環境下で
の複写と同等の画像品質が得られた。また、カブリやト
ナー飛散も認められなかった。画像濃度は１．３５±
０．０５を維持していた。

【０１０３】[実施例３]水に分散させたときの電気伝導
度が１０μＳ／ｃｍである製造例２の方法で製造した化
合物（１）を使用した例 スチレンーアクリル系共重合体 ９２重量部 （三洋化成製、ＴＢ−１０００） カーボンブラック ５重量部 ワックス ２重量部 化合物（１） １重量部 水に分散させたときの電気伝導度が１０μＳ／ｃｍであ
る化合物（１）に変えた以外は 実施例１、２と同様に
して気流式精密分級装置にて分級し、平均粒径７μｍの
トナーを得た。得られたトナーを約２００メッシュの鉄
粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉キャリア）の重量
比で混合し現像剤を調製した。次にこの現像剤を使用し
て現像装置により画像濃度を確認したところ、３０℃、
８０％ＲＨの高温高湿下および１０℃、３０％ＲＨの低
温低湿環境下でも常温常湿環境下での複写と同等の画像
品質が得られた。また、カブリやトナー飛散も認められ
なかった。画像濃度は１．４４±０．０５を維持してい
た。

【０１０４】[比較例１]水に分散させたときの電気伝導
度が３１０μＳ／ｃｍである化合物（１）を使用した例 スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部 （三洋化成製、ＴＢ−１０００） カーボンブラック ５重量部 ワックス ２重量部 化合物（１） １重量部 水に分散させたときの電気伝導度が３１０μＳ／ｃｍ
である化合物（１）で表わされる化合物に変えた以外は
実施例１と同様にして、気流式精密分級装置にて分級
し、平均粒径７．５μｍのトナーを得た。得られたトナ
ーを約２００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナ
ー：鉄粉キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製し
た。次にこの現像剤を使用して現像装置により画像濃度
を確認したところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下に
おいて画像濃度の低下が確認された。画像濃度は０．１
９±０．０５と不十分な濃度だった。

【０１０５】[比較例２]水に分散させたときの電気伝導
度が３６１μＳ／ｃｍである化合物（１）を使用した例 スチレン−アクリル系共重合体 ９２重量部 （三洋化成製、ＴＢ−１０００） カーボンブラック ５重量部 ワックス ２重量部 化合物（１） １重量部 水に分散させたときの電気伝導度が３６１μＳ／ｃｍで
ある化合物（１）で表わされる化合物に変えた以外は
実施例１と同様にして気流式精密分級装置にて分級し、
平均粒径９μｍのトナーを得た。得られたトナーを約２
００メッシュの鉄粉キャリアと１：２５（トナー：鉄粉
キャリア）の重量比で混合し現像剤を調製した。次にこ
の現像剤を使用して現像装置により画像濃度を確認した
ところ、３０℃、８０％ＲＨの高温高湿下において画像
濃度の低下が確認された。画像濃度は０．６０±０．０
５と不十分な濃度だった。

【０１０６】実施例１〜３と比較例1〜２の他に化合物
（１）を水に分散させたときの電気伝導度と画像濃度の
結果を表１に示した。

【０１０７】

【表１】

【０１０８】

【発明の効果】表１から明らかなように、イオン交換水
に１重量％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／
ｃｍ以下である金属錯塩化合物を含有する静電荷像現像
用トナーは、安定した画像が得られ、環境安定性に優れ
ている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｂ 45/22 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４４

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属錯塩化合物をイオン交換水に１重量
   ％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下
   であることを特徴とする一般式（１）で表される金属錯
   塩化合物。 【化１】 ｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
   ｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無
   置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のア
   リール基であり、この場合の置換基としては、炭素数が
   １〜１８のアルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシ
   ル基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホン
   アミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボ
   キシル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、ア
   セチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換
   のアニリド基がある。Ｘ、Ｙは−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ
   −、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜
   ４のアルキル基）である。Ｋ⁺は水素イオン、リチウム
   イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニ
   ウムイオン、有機アンモニウムイオンを示し、これらの
   混合物でも良い。ｍは金属Ｍに配位したアゾ化合物の個
   数であり、１、２、３又は６を表し、ｐは金属Ｍの原子
   価、ｎは１、２又は４を表し、ｑは０又は整数を表
   す。｝
2. 【請求項２】 金属錯塩化合物をイオン交換水に１重量
   ％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下
   であることを特徴とする一般式（２）で表される金属錯
   塩化合物。 【化２】 ｛上記式中ＭはＳｃ，Ｔｉ、Ｖ，Ｃｒ、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍ
   ｎ，Ｆｅ等の配位中心金属を表わす。Ａｒは置換又は無
   置換のフェニル基、置換又は無置換のナフチル基等のア
   リール基であり、この場合の置換基としては、炭素数１
   〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル
   基、ニトロ基、ハロゲン基、アルケニル基、スルホンア
   ミド基、スルホンアルキル基、スルホン酸基、カルボキ
   シル基、カルボキシエステル基、ヒドロキシル基、アセ
   チルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、置換又は無置換の
   アニリド基がある。Ｘ₁、Ｘ₂、Ｙ₁、Ｙ₂は−Ｓ−、−Ｏ
   −、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ−（Ｒは
   炭素数１〜４のアルキル基）である。Ｋ⁺は水素イオ
   ン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオ
   ン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオンを示
   し、これらの混合物でも良い。｝
3. 【請求項３】 金属錯塩化合物をイオン交換水に１重量
   ％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下
   であることを特徴とする一般式（３）で表される金属錯
   塩化合物。 【化３】 （式中、Ｘ₁及びＸ₂は水素原子、炭素数が１〜４のアル
   キル基、炭素数が１〜４のアルコキシル基、ニトロ基ま
   たはハロゲン原子を表わし、Ｘ₁とＸ₂は同じであっても
   異なっていてもよく、ｍ₁およびｍ₂は１〜３の整数を表
   わし、Ｒ₁およびＲ₃は水素原子、炭素数が１〜１８のア
   ルキル基、炭素数が１〜１８のアルコキシル基、アルケ
   ニル基、スルホンアミド基、スルホンアルキル基、スル
   ホン酸基、カルボキシル基、カルボキシエステル基、ヒ
   ドロキシル基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ
   基、またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₁とＲ₃は同じであ
   っても異なっていてもよく、ｎ₁およびｎ₂は１〜３の整
   数を表わし、Ｒ₂およびＲ₄は水素原子またはニトロ基を
   表わし、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウ
   ムイオン、アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオ
   ン又はこれらの混合物を表わす。）
4. 【請求項４】 金属錯塩化合物をイオン交換水に１重量
   ％分散させたときの電気伝導度が１１０μＳ／ｃｍ以下
   であることを特徴とする下記式（４）で表される金属錯
   塩化合物。 【化４】 （式中Ａ⁺はアンモニウムイオン、ナトリウムイオン及
   び水素イオンの混合カチオンを表す。）
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項４に記載のうち１又は
   ２以上の金属錯塩化合物を含有することを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。