JP2004123705A - フェニルベンズアミド化合物及びそれを用いた電荷制御剤及び正帯電性トナー - Google Patents
フェニルベンズアミド化合物及びそれを用いた電荷制御剤及び正帯電性トナー Download PDFInfo
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Abstract
【課題】本発明の目的は、１．新規なフェニルベンズアミドの提供、２．重金属を含まない無色あるいは淡白色であり、耐熱性（昇華温度、分解温度、融点が高い）が良好かつ、帯電付与効果の高い電荷制御剤の提供、３．画像特性の優れた正帯電性のトナーを提供することにある。
【解決手段】特定のフェニルベンズアミド化合物を電荷制御剤として使用し結着樹脂と加熱混合する際に、昇華、分解、融解をおこすことがないため、得られるトナーは高い帯電量を有し、当該トナーは１成分あるいは２成分いずれの現像方式においても、優れた画像を得ることができる。
また、本発明の特定のフェニルベンズアミド化合物は、クロム等の金属を含まないことより、環境に負荷がなく、透明又は淡白色であることによりカラートナーにも使用できる。
【選択図】なし
【解決手段】特定のフェニルベンズアミド化合物を電荷制御剤として使用し結着樹脂と加熱混合する際に、昇華、分解、融解をおこすことがないため、得られるトナーは高い帯電量を有し、当該トナーは１成分あるいは２成分いずれの現像方式においても、優れた画像を得ることができる。
また、本発明の特定のフェニルベンズアミド化合物は、クロム等の金属を含まないことより、環境に負荷がなく、透明又は淡白色であることによりカラートナーにも使用できる。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録等の分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用いられる電荷制御剤、電荷制御剤を含有する正帯電性のトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視潜像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電荷像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
トナーは結着樹脂と着色剤、及びその他の添加剤により構成される。望ましい帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等）、経時安定性、環境安定性等を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく影響を改善される。
今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。そのような要求を満たし得る正帯電性トナーとしては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に記載された第四級アンモニウム塩化合物、特許文献５、特許文献６等に記載されているようなピリジニウム塩化合物、並びに特許文献７に記載されているポリアミン系樹脂等がしられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの電荷制御剤は、トナーの結着樹脂に対する親和性や摩擦帯電付与効果が不十分であったり、帯電の立ちあがり速度が不十分なために、初期の複写画像が比較的鮮明性に欠けたり、連続複写中における複写画像の品質が比較的変動し易いという欠点があった。
特許文献８にはフェノキシ酢酸誘導体を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。このトナーも淡白色であり、カラートナーにも適用することが可能であり、金属を含有しない電荷制御剤ではあるが、この公報で開示されているフェノキシ酢酸誘導体は、昇華温度、分解温度または融点が低く結着樹脂と混ぜてトナーを製造する際に、結着樹脂の溶融温度に加温するため、フェノキシ酢酸が昇華、分解または融解する傾向にあり、得られるトナーの帯電不良等の不具合が生じていた。
【０００４】
【従来文献】
【特許文献１】特開昭５７−１１９３６４号公報
【特許文献２】特開昭５８−９１５４号公報
【特許文献３】特開昭６２−７１９６８号公報
【特許文献４】特開平２−２８８８４８号公報
【特許文献５】特開昭５８−９８７４２号公報
【特許文献６】特開昭６２−８７９７４号公報
【特許文献７】特開昭５１−９４５６号公報
【特許文献８】特開平６−３１３９９５号公報
【０００５】
【課題を解決しようとする課題】
本発明の目的は、１．新規なフェニルベンズアミドの提供、２．重金属を含まない無色あるいは淡白色であり、耐熱性（昇華温度、分解温度、融点が高い）が良好かつ、帯電付与効果の高い電荷制御剤の提供、３．当該電荷制御剤を含有する高い帯電量を有する正帯電性のトナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
１．式（１）で表されるフェニルベンズアミド化合物であり、
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中Ｘ１はフッ素原子、フッ素置換アルキル基、又は、フッ素置換アルコキシ基を表す。式中Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン化アルコキシ基を表す。また式中Ｒは水素原子、カルボキシメチル基、又は、１−カルボキシエチル基を表す。）
【０００９】
２．好ましくは、式（２）で表されるフェニルベンズアミド化合物であり、
【００１０】
【化５】
【００１１】
（式中Ｘ１はフッ素原子、フッ素置換アルキル基、又は、フッ素置換アルコキシ基を表す。式中Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン化アルコキシ基を表す。また式中Ｒは水素原子、カルボキシメチル基、又は、１−カルボキシエチル基を表す。）
【００１２】
３．更に好ましくは、式（３）で表されるフェニルベンズアミド化合物である。
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中Ｘ１はフッ素原子、フッ素置換アルキル基、又は、フッ素置換アルコキシ基を表す。また式中Ｒは水素原子、カルボキシメチル基、又は、１−カルボキシエチル基を表す。）
【００１５】
また、本発明は、
４．前記１乃至３のいずれか１項記載のフェニルベンズアミド化合物を有効成分とする電荷制御剤。
５．電荷制御剤の体積平均粒径が０．１〜２０μｍである前記４に記載の電荷制御剤。
６．少なくとも前記１乃至３のいずれか１項記載のフェニルベンズアミド化合物、着色剤及び結着樹脂を含有する正帯電性トナー。
７．フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部あたり０．１〜１０質量部トナー粒子に内添されている前記６記載のトナー。
８．フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部あたり０．５〜５質量部トナー粒子に内添されている前記６記載のトナー。
９．結着樹脂は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記６乃至８のいずれか１項記載のトナー。
１０．着色剤は、磁性体である前記６乃至９のいずれか１項記載のトナー。
１１．磁性体は、磁性酸化鉄である前記１０記載のトナー。
１２．磁性体は、結着樹脂１００質量部あたり１０〜２００質量部含有されている前記１０又は１１記載のトナー。
１３．着色剤は、非磁性の着色剤であり、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部含有されている前記６乃至９のいずれか１項記載のトナー。
１４．ワックスがさらに含有されている前記６乃至１３のいずれか１項記載のトナー。
１５．トナーの体積平均粒径が２〜１５μｍである前記６乃至１４のいずれか１項記載のトナー。
１６．トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍである前記６乃至１４のいずれか１項記載のトナー。
１７．ワックスは融点が７０℃〜１４０℃である前記１４記載のトナー。
１８．ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．２〜２０質量部含有されている前記１４又は１７記載のトナー。
１９．前記６乃至１８のいずれか１項記載の正帯電性トナーから成る１成分系現像剤である。
【００１６】
更に本発明は、
２０．正帯電性トナー及びキャリアを有する２成分系現像剤において、該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びフェニルベンズアミド化合物を含有しており、該フェニルベンズアミド化合物は、前記１乃至３のいずれか１項記載のフェニルベンズアミド化合物であることを特徴とする２成分系現像剤。
２１．フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部トナー粒子に内添されている前記２０記載の２成分系現像剤。
２２．フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部当たり０．５〜５質量部トナー粒子に内添されている前記２０記載の２成分系現像剤。
２３．該トナーは、スチレン−アクリル系樹脂を結着樹脂として含有している前記２０乃至２２のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
２４．該結着樹脂は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記２３に記載の２成分系現像剤。
２５．該結着樹脂は、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記２３に記載の２成分系現像剤。
２６．該結着樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃である前記２０乃至２５のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
２７．該トナーは、２〜１５μｍの体積平均粒径を有している前記２０乃至２６のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
２８．該トナーは、３〜１２μｍの体積平均粒径を有している前記２０乃至２６のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
２９．該キャリアは、樹脂コートキャリアである前記２０乃至２８のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
３０．該樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子及び該キャリアコア粒子表面を被覆する樹脂である被覆材からなり、該被覆（コート）材は、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂から選択される１種以上の樹脂を有している前記２９記載の２成分系現像剤。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のフェニルベンズアミド化合物は、トナーを製造する際に加熱しても、昇華、分解、融解することなく、熱安定性に優れた化合物であり、かつ淡白色または透明性に優れた化合物である。本発明のフェニルベンズアミド化合物をトナーに用いることにより、立ち上がりの良さを保持しつつ、高い帯電量を得、鮮明な画像を得ることができる。
【００１８】
本発明のフェニルベンズアミド化合物の内、末端に水酸基を有するフェニルベンズアミド化合物（前記式（１）のＲが水素原子）の製造方法は、置換基を有するアニリンをトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の溶剤に溶解し、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは０〜３０℃に保ちながら三塩化りん等の反応試剤を滴下して加え、滴下終了後３０分〜２時間、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜３０℃の温度で攪拌し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を加え、還流状態で１〜６時間攪拌する。置換基を有するアニリン１モルに対するｐ−ヒドロキシ安息香酸の好ましい添加量は、１．００〜１．３０モルであり、さらに好ましくは、１．０５〜１．１０モルがよい。反応液を冷却し、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を加え、好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜６０℃で３０分〜２時間懸濁状態で攪拌を行い、冷却後、水層に塩酸等を加え、析出した固体をろ取、乾燥し、トルエン−メタノール等の混合溶媒で再結晶を行う。
【００１９】
本発明のフェニルベンズアミド化合物の内、末端にカルボキシル基を有するフェニルベンズアミド化合物（前記式（１）のＲがカルボキシメチル基又は１−カルボキシエチル基）の製造方法は、特に限定はしないが前記方法で得られた末端に水酸基を有するフェニルベンズアミド化合物を溶剤に溶かし、反応で発生する酸を捕捉するために、炭酸カリウム等を加えた後、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモ酢酸ベンジル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ酢酸ベンジル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸ブチル、２−ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−クロロプロピオン酸メチル、又は２−クロロプロピオン酸エチル等を加え、反応温度は使用する溶剤により適宜選択するが、５０〜１３０℃で１時間〜８時間攪拌を行い、反応液を冷却した後、洗浄し、濃縮後、トルエン等の溶剤で再結晶を行う。エステルの加水分解を行うために、得られた結晶をメタノール等のアルコール、ジオキサン等に溶解し水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液を加え、、好ましくは５〜８０℃、更に好ましくは５〜２０℃で３０分〜２時間撹拌し、次ぎに溶剤を留去し、塩酸等で中和した後、析出固体をろ取し、洗浄、乾燥を行い末端がカルボキシル基を有するフェニルベンズアミド化合物を得ることができる。
末端に水酸基を有するフェニルベンズアミド化合物を反応させる際に使用する溶剤は反応に悪影響を及ぼす溶剤以外は適宜選択可能であるが、例示すると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノン、３−メチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン等のケトン類、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等の脂肪族エーテル、アニソール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル等の芳香族エーテル、ジオキサンの如き環式エーテル等が挙げられる。
また、反応で発生する臭化水素や、塩化水素ガスを捕捉するために使用する塩基は、反応に悪影響がなく発生ガスを捕捉するものであれば特に制限がないが、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、炭酸カリウムが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する置換基を有するアニリンとは式（４）で表される化合物であり、
【００２１】
【化７】
【００２２】
（式中Ｘ１はフッ素原子、フッ素置換アルキル基、又は、フッ素置換アルコキシ基を表す。Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン化アルコキシ基を表す。）
【００２３】
具体例としては、４−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、４−トリフルオロメトキシアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチル−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン等が挙げられる。
【００２４】
次に、第１表、第２表に、本発明のフェニルベンズアミド化合物の具体例を列挙するが、本発明は記載の化合物に限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【表２】
【００２７】
本発明の電荷制御剤は前記式（１）、好ましくは前記式（２）、更に好ましくは前記式（３）で表されるフェニルベンズアミド化合物を有効成分とするものであり、前記式（１）乃至（３）で表されるフェニルベンズアミド化合物を１種又は２種以上併用してもよい。本発明の電荷制御剤は、電荷制御特性、耐環境性、及び熱時安定性と耐久性に優れており、トナーに用いた場合に、得られる画像の評価が、カブリがなく、画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好であり、トナーの定着性やオフセット特性も良好なトナーを得ることができる。
本発明で用いるフェニルベンズアミド化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できる。
また本発明の電荷制御剤は未反応原料としての少量の置換基を有するアニリンまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の他の物質または水分を含むことを必ずしも排除するものではない。
【００２８】
本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲に調整し、使用するのが好ましく、更に好ましくは１〜１０μｍである。
上記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。
【００２９】
本発明に使用する電荷制御剤であるフェニルベンズアミド化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法（内添）とトナー粒子の表面に添加（外添）する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．５〜５質量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外添する場合は、０．０１〜５質量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【００３０】
また本発明のフェニルベンズアミド化合物を有効成分とする電荷制御剤は、従来の技術で記載したような公知の正帯電性の電荷制御剤と併用することができる。例示すると、併用できる電荷制御剤としては、ニグロシン系化合物、第４級アンモニウム塩化合物、ピリジニウム化合物、アミノ基含有ビニル系ポリマー、ポリアミン樹脂等が挙げられる。商品名としては、ボントロンＮ−０４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＰ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーブルー（クラリアント社製）、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業社製）、ＴＰ−３０２（保土谷化学工業社製）等が挙げられる。本発明の電荷制御剤とそれ以外の電荷制御剤を併用する場合の添加量は、結着樹脂１００質量部に対してそれ以外の電荷制御剤０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
本発明に使用される結着樹脂の種類として、結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。
スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、及びこれらの単量体２種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
前記スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、及びこれらの単量体２種類以上からなる共重合体について例示するがこれらに限定されるものではない。
ビニル重合体を構成するモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン系単量体として例示すると、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ− クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３３】
前記アクリル系単量体として例示すると、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２− クロロエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００３４】
前記メタクリル系単量体として例示すると、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。
前記ビニル共重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類、（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類、（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（８）ビニルナフタリン類、（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３５】
さらに、（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸、（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物、（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル、（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル、（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸、（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、（１６）該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー、（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシエステル類、（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体および共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物又はジメタクリレート化合物が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００３７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることができ、０．０３〜５質量部用いることが好ましい。
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３９】
本発明のビニル重合体または共重合体の製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００４０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。またＴＨＦ可溶分は、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。
さらに好ましくは、分子量５千〜３万の領域に、最も好ましくは５千〜２万の領域にメインピークを有するのが良い。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更によく、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
【００４１】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては以下のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等が挙げられる。
【００４２】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等があげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメツト酸、ピロメツト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがよい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更によく、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
【００４４】
本発明において、結着樹脂のＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布は次ぎの条件で測定される。
４０℃のヒートチャンパー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。
ＧＰＣのカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）を挙げることができる。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【００４５】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、前記ビニル重合体成分および／またはポリエステル系樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４６】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００４７】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００４８】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃である。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。またＴｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００４９】
本発明で使用できる磁性体としては、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄。または（２）鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金。（３）およびこれらの混合物等が用いられる。
【００５０】
磁性体として具体的に例示すると、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる、上述した磁性体を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００５１】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄およびその混合物も使用できる。
異種元素を例示すると、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム等が挙げられる。好ましくは異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していても良いが、酸化物として含有されているのが好ましい。
上記の異種元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
上記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのが良い。これらの磁性体は個数平均粒径は０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍが好ましい。
個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００５２】
また、磁性体の磁気特性として、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００５３】
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
本発明で使用できる着色剤としては黒色トナーの場合、黒色又は青色の染料又は顔料粒子を使用することができる。
前記黒色又は青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色又は青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などが挙げられる。
【００５４】
カラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。
マゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、顔料系のマゼンダ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５５】
染料系マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００５６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
具体的に挙げると、顔料系のシアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【００５７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００５８】
上記の着色剤の使用量は結着樹脂１００量量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００５９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用しても良い。本発明に使用するキャリアは、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも、樹脂コートキャリアも使用することができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆する樹脂である被覆材からなり、該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好ましく、他にはアイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂であればよく、これらの樹脂単独、あるいは、複数用いることができる。
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
樹脂コートキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すれば良いが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％が良い。
２種以上の混合物の被覆剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
上記の樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物及びシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂が挙げられる。
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの合金を用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられ、好ましくは銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが挙げられる。
キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのが良い。
【００６０】
キャリアの粒径は４〜２００μｍの範囲のものが使用できるが、好ましい１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍが良い。
特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤ではキャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのが良い。
【００６１】
本発明のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。
本発明に用いられるワックスは次のようなものがある。
例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス。酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物。またはそれらのブロック共重合体。キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス。みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス。オゾケライト、セレシン、ペテロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。
ワックスの例としては、更にパルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸。プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸。ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール。ソルビトールの如き多価アルコール。リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド。メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド。エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類。ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド。ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩。脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス。ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物。植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６２】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン。低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン。放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン。高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス。ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス。炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス。炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物。これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００６３】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものを好ましく用いられる。
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が７０〜１４０℃であることが好ましく、更には７０〜１２０℃であることが好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下し、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現されることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、または分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものであり、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、分子の構造では、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。
使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ等が挙げられる。
２種のワックスを選択する場合は、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０〜１２０℃の範囲がよく、更に好ましくは、７０〜１００℃であり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。
また、ワックスは相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックスまたはマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においてもトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのが好ましく、更に好ましくは７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があるのが良い。このことより、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
【００６４】
本発明のトナーにおいては、これらのワックスの好ましい総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が用いられ、更に好ましくは０．５〜１０質量部で用いられるのが効果的である。
本発明において、ワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【００６５】
本発明においてワックス又はトナーのＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００６６】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものであり、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナが挙げられるが、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍである。
【００６７】
好ましい微粉末シリカは、、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳＩＬ １３０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＣＯＫ８４（日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＨＳ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＥＨ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０ Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｎ２０Ｅ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ３０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ４０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社）、Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社）等が市販されている。
【００６８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０％の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは、物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００６９】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、 クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７０】
流動性向上剤は、個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上、特に４０〜３００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
これらの微粉体の好ましい適用量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜８質量部使用するのが良い。
【００７１】
本発明のトナーには、この他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。又、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化しても良い。
又、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、或いは種々の処理剤で処理することも好ましい。
以上の如き添加剤をトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。
【００７２】
本発明のトナーは熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事がなく、安定した帯電特性を保持する事が可能であり、また、どのような結着樹脂にも均一に分散する事から、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一であることより、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められないが、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレッシュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。
【００７３】
本発明のトナーを製造する方法としては、従来から用いられる公知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤であるフェニルベンズアミド化合物、着色剤等の上述したトナー構成材料をボールミル等の混合機により十分混合する。その混合物を熱ロールニーダの如き加熱混練装置により良く混練し、冷却固化、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）が好ましい。
また上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも製造できる。
その他は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化または懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法。コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
【００７４】
上記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤であるフェニルベンズアニド化合物、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸、または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。
【００７５】
また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散させ、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を４０〜９０℃で行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄しろ取した後、乾燥する。トナー粒子作製後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。
【００７６】
乳化重合法で製造すると上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加し粒子を成長させる、いわゆるシード重合や乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。
これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担保持部材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染が少なくすることができる。
本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色再現性の如き特性をさらに向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。
【００７７】
本発明トナーを重合方法で製造方法する際に使用する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートメチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリエート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体、不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類が挙げられる。
【００７８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
本発明において、前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【００８０】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビズイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００８１】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第１鉄又は過酸化水素が挙げられる。
重合開始剤は重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独又は併用しても良い。
【００８２】
重合トナーを製造する際に使用する分散剤としては、例えば無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が使用されている。これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
これら分散剤は市販のものをそのまま使用しても良いが細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。
上記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べトナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加を招くという現象が小さく、再転写を起こさず、より高画像濃度、より高品位な画像を得るれやすい。
また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、又は機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などによりトナー表面の凹凸の度合いを小さく方法が挙げられる。凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロ株）、Ｉ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリタイザー（奈良機械製作所社製）、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシャルミキサー等が挙げられる。
【００８３】
前記、トナー粒子の凹凸の度合いを示す値に一つとして、平均円形度で表現することができる。平均円形度（Ｃ）とは、下式（１）により円形度（Ｃｉ）を求め、更に下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度とする。
【００８４】
【数１】
【００８５】
【数２】
【００８６】
上記、円形度（Ｃｉ）は、フロー式粒子像分析装置（例えば、東亜医用電子社製：ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定する。
測定方法としては、ノニオン界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
上記平均円形度の値が、０．９５５乃至０．９９０が好ましく、更に好ましくは、０．９６０乃至０．９８５の範囲にトナー粒子を調整すると、転写残トナーの増加を招くという現象が小さく、再転写を起こしにくい傾向にある。
【００８７】
本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（セイシン企業社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜１２μｍの範囲である。１５μｍを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
【００８８】
トナーの粒度分布に関して、本発明のトナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター社製ＴＡ−ＩＩ）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子が個数基準で１０〜９０％の範囲のものが望ましく、１２．７μｍ以上の含有量が体積基準で０〜３０％のものが望ましい。
【００８９】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜５．０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１．５〜３．０ｍ２／ｇである。測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（島津社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着、さらに再度５０℃に昇温して、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。
【００９０】
本発明のトナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例えばホソカワミクロン社製）を用いて測定する。非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲のものが望ましい。
【００９１】
本発明のトナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｃｍ３の範囲のものが望ましい。トナーの真比重は、トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍφの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
【００９２】
トナーの流動性は、例えば筒井式安息角測定装置（例えば、筒井理化社製）による流動安息角と静止安息角において定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、５度〜４５度のものが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度の範囲のものが望ましい。
【００９３】
本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）の平均値が１００〜４００の範囲が好ましく、形状係数２（ＳＦ−２）の平均値が１００〜３５０の範囲が好ましい。
本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えばＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大したトナー粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像解析装置（例えば、ニレコ社製ルーゼックスＦＳ）に転送し、同作業をトナー粒子に対し約１０００個となるまで繰り返し行い形状係数を算出する。形状係数（ＳＦ−１）と形状係数２（ＳＦ−２）は以下の式によって算出する。
【００９４】
ＳＦ−１＝（（ＭＬ２×π）／４Ａ）×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００９５】
ＳＦ−２＝（ＰＭ２／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００９６】
ＳＦ−１は粒子のひずみを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。
【００９７】
本発明のトナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０１２〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０８〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば安藤電気社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（例えば、ヒューレットパッカ−ド社製、４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
【００９８】
本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０−３〜１５．０×１０−３である範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０−３〜３０×１０−３の範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカッ−ド社製、４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
【００９９】
本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲が望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
【０１００】
本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が望ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、加重を１０ｋｇとする。
【０１０１】
本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃の範囲が望ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃の範囲であることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【０１０２】
本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃の範囲が望ましく、より望ましくは４０〜７５℃の範囲である。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが３５℃を下回ると、耐オフセット性や保存安定性が悪化し、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する。
本発明のトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーは、トナーの溶融粘度が１０００〜５００００ポイズの範囲が望ましく、より好ましくは１５００〜３８０００ポイズの範囲である。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した時の値と定義する。
【０１０４】
本発明のトナーは、トナー表面に存在する電荷制御剤である本発明のフェニルベンズアミド化合物の量がトナー１ｇ当たり、少なくとも３ｍｇ以上存在するものが好ましい。トナー表面のフェニルベンズアミド化合物の定量は、トナーの樹脂、着色剤、ワックスに不溶であり、且つフェニルベンズアミド化合物のみ溶解させる有機溶媒、例えばメタノールを用いて、トナー表面のフェニルベンズアミド化合物を十分に洗浄し、その洗浄溶液の濃度を蛍光分光光度計などを用いて、比色法により定量する。
本発明のトナーは、トナー表面に存在する本発明のフェニルベンズアミド化合物の体積基準平均粒径が０．０５μｍ〜３μｍであるものが好ましい。
トナー表面に存在するフェニルベンズアミド化合物の粒度測定は、一定量のトナーを熱溶融薄膜化し、これを、例えばＣＣＤカメラを備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、５００倍程度に拡大した上で、トナー中のフェニルベンズアミド化合物粒子のみ識別出来るようにする。得られた画像を画像解析装置（例えば、ニレコ社製：ルーゼックスＦＳ）に転送し、フェニルベンズアミド化合物粒子の粒度分布を画像解析により算出する。また、同様の方法により、トナー表面からフェニルベンズアミド化合物のみを抽出したトナーを熱溶融薄膜化し、このときの粒度分布も測定した。このようにして得られたトナー全体に存在するフェニルベンズアミド化合物の粒度分布とトナー内部のみに存在するフェニルベンズアミド化合物の分布の差から、トナー表面に存在しているフェニルベンズアミド化合物の粒度分布を推定する。このときの平均粒径を、トナー表面に存在するフェニルベンズアミド化合物の平均粒径と定義した。
【０１０５】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、ＴＨＦ不溶分として０〜３０質量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０質量％及びクロロホルム不溶分として０〜３０質量％の範囲のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをＴＨＦ、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
【０１０６】
本発明のトナーは画像形成方法の１つである１成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材ならびにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。
【０１０７】
本発明のトナーを２成分現像法について適用する場合を具体的に説明する。２成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナー及びキャリア）は現像剤攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量が発生させ、マグネットローラー等によって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【０１０８】
また、更に本発明の電荷制御剤は静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤（電荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電と塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
【０１０９】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。（以下、部は全て質量部）
［製造例１］（表１中の化合物Ｎｏ．１の製造）
４−（トリフルオロメトキシ）アニリン２３部をトルエン１７３部に溶解し、３０℃以下に保ちながら三塩化りん１３部を滴下して加え、滴下終了後、１時間室温（２６℃）で攪拌し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１９部を加え、１１０℃の還流状態で４時間攪拌した。反応液を冷却し、５０℃以下に保ちながら２５％ 水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、５０℃で１時間懸濁状態で攪拌を行った。冷却後、水層に２ｍｏｌ／ｌ塩酸２００部を加え、析出した固体をろ取、乾燥し、トルエン−メタノール混合溶媒で再結晶を行い白色結晶としてＮ−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−ヒドロキシベンズアミド（化合物Ｎｏ．１）２９部を得た。
この生成物の融点は２０１．７℃であった。
この生成物について、ＩＲ測定を行ったところ、図１に示すチャートが得られた。
この生成物について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、図２に示す特性スペクトルを得た。測定には、溶剤として重ＤＭＳＯを用いた。
ＩＲ測定の結果とＮＭＲの測定から化合物Ｎｏ．１の構造を確認した。
【０１１０】
［製造例２］（表１中の化合物Ｎｏ．２の製造）
Ｎ−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−ヒドロキシベンズアミド（化合物Ｎｏ．１）１８部を４−メチル−２−ペンタノン１９２部に溶解し、炭酸カリウム２５部を加えた後、２−ブロモプロピオン酸エチル１４部を加え、１００℃で３時間攪拌を行った。反応液を冷却した後、水で１度、塩酸で２度、再び水で２度洗浄し、濃縮後、トルエンで再結晶を行い白色結晶として２−｛４−［Ｎ−（４−トリフルオロメトキシフェニル）カルバモイル］フェノキシ｝プロピオン酸エチルエステル２１部得た。
得られた白色結晶をジオキサン２２２部に溶解し１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１６１部を加え室温で２時間攪拌を行った。攪拌後ジオキサンを留去し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸１５０部をゆっくり滴下して加え析出固体をろ取した。得られた固体を水で分散洗浄した後、乾燥を行い、白色固体として２−｛４−［Ｎ−（４−トリフルオロメトキシフェニル）カルバモイル］フェノキシ｝プロピオン酸（化合物Ｎｏ．２）２０部を得た。
この生成物の融点は２１２．３℃であった。
この生成物について、ＩＲ測定を行ったところ、図３に示すチャートが得られた。
この生成物について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、図４に示す特性スペクトルを得た。測定には、溶剤として重ＤＭＳＯを用いた。
ＩＲ測定の結果とＮＭＲの測定から化合物Ｎｏ．２の構造を確認した。
【０１１１】
［製造例３］（表２中の化合物Ｎｏ．１２の製造法）
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロキシベンズアミド２０部を４−メチル−２−ペンタノン２３４部に溶解し、炭酸カリウム２５部を加えた後、ブロモ酢酸エチル１５部を加え、１００℃で３時間攪拌を行った。反応液を冷却した後、水で１度、塩酸で２度、再び水で２度洗浄し、濃縮後、トルエンで再結晶を行い白色結晶として４−［Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）カルバモイル］フェノキシ酢酸エチルエステル２２部得た。
得られた白色結晶をジオキサン２４８部に溶解し１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１６１部を加え室温で２時間攪拌を行った。攪拌後ジオキサンを留去し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸１８０部をゆっくり滴下して加え析出固体をろ取した。得られた固体を水で分散洗浄した後、乾燥を行い、白色固体として４−［Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）カルバモイル］フェノキシ酢酸（化合物Ｎｏ．１２）２１部を得た。
この生成物の融点は２５１．２℃であった。
この生成物について、ＩＲ測定を行ったところ、図５に示すチャートが得られた。
この生成物について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、図６に示す特性スペクトルを得た。測定には、溶剤として重ＤＭＳＯを用いた。
ＩＲ測定の結果とＮＭＲの測定から化合物Ｎｏ．１２の構造を確認した。
【０１１２】
［比較製造例］
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロキシベンズアミド２０部を４−メチル−２−ペンタノン２２４部に溶解し、炭酸カリウム３０部を加えた後、２−ブロモプロピオン酸エチル１７部を加え、１００℃で３時間攪拌を行った。反応液を冷却した後、水で１度、塩酸で２度、再び水で２度洗浄し、濃縮後、トルエンで再結晶を行い白色結晶として４−［Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）カルバモイル］フェノキシプロピオン酸エチルエステル２２部を得た。
この生成物の融点は１５３．９℃であった。
【０１１３】
［実施例１］
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ） １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
製造例１で得られた化合物 ２部
磁性酸化鉄 ９０部
（商品名ＢＬ−２００、チタン工業社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１５０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００質量部の割合で混合して振とうし、トナーを帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表３に示した。
なお、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部を目視で昇華物の有無について判定した結果、昇華物はなかった。
【０１１４】
［実施例２〜３］
実施例１中に記載の「製造例１で得られた化合物」を、「製造例２で得られた化合物」、「製造例３で得られた化合物」に変更し、それぞれ実施例２、実施例３にした以外は添加量を含めて実施例１と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表３に示した。
実施例１と同様に昇華物の有無を判定したが、実施例２及び実施例３とも昇華物はなかった。
【０１１５】
［比較例１］
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ） １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
比較製造例で得られた化合物 ２部
磁性酸化鉄 ９０部
（商品名ＢＬ−２００、チタン工業社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００質量部の割合で混合振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表３に示した。
なお、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部を目視で昇華物の有無について判定した結果、昇華物はなかった。
【０１１６】
［比較例２〜３］
比較例１中に記載の「比較製造例で得られた化合物」を、「４−フルオロフェノキシ酢酸」、「３−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）カルバモイル］フェノキシ酢酸」に変更し、比較例２、比較例３にした以外は添加量を含めて比較例１と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表３に示した。
なお、比較例１と同様に、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部を目視で昇華物の有無について判定した結果、比較例２の４−フルオロフェノキシ酢酸を含有する混合物については、昇華物が存在した。比較例３については、昇華物はなかった。
【０１１７】
製造例１〜３で得られた化合物と比較製造例で得られた化合物及び比較例２，３で使用した４−フルオロフェノキシ酢酸、３−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）カルバモイル］フェノキシ酢酸、それぞれの化合物について、熱減量試験を行った。
熱減量試験は、Ｔｇ−ＤＴＡを用いて測定し、１８０℃以下で減量（分解または昇華）が生じたものを×とし、１８０℃で減量が生じなかったものを○とし表３に記載した。
【０１１８】
【表３】
【０１１９】
実施例１〜３の磁性トナーの帯電量は、類似化合物である電荷制御剤を含有する比較例１及び比較例３および従来の電荷制御剤を含有するトナーである比較例２のトナーよりも帯電量が高い。
また、実施例１〜３で用いた本発明のフェニルベンズアミド化合物は、トナーを製造する際の結着樹脂との加熱混合時に要求される耐熱性（１８０℃程度）においても、昇華、分解が起こらない。
更に、本発明のフェニルベンズアミド化合物は、融点が高い（２００℃以上）ため、電荷制御剤として用いた際に、予め電荷制御剤として設計した粒径、粒度分布、粒子の形状等が結着樹脂との加熱混合時に、変化することが少ない。
【０１２０】
［実施例４］
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ） ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
製造例１で得られた化合物 １部
カーボンブラック ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００質量部の割合で混合振とうし、トナーを正に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表４に示した。
なお、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部に目視で昇華物の有無について判定した結果、昇華物はなかった。
【０１２１】
［実施例５〜６］
実施例４中に記載の「製造例１で得られた化合物」を、「製造例２で得られた化合物」、「製造例３で得られた化合物」に変更し、それぞれ実施例５、実施例６にした以外は添加量を含めて実施例４と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表４に示した。
実施例４と同様に昇華物の有無を判定したが、実施例５及び実施例６とも昇華物はなかった。
【０１２２】
［比較例４］
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ） ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
比較製造例で得られた化合物 １部
カーボンブラック ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーをびシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００質量部の割合で混合して振とうし、トナーを正に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表４に示した。
なお、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部を目視で昇華物の有無について判定した結果、昇華物はなかった。
【０１２３】
［比較例５〜６］
比較例４中に記載の「比較製造例で得られた化合物」を「４−フルオロフェノキシ酢酸」、「３−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）カルバモイル］フェノキシ酢酸」に変更し、比較例５、比較例６にした以外は添加量を含めて比較例４と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表４に示した。
なお、比較例４と同様に、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部を目視で昇華物の有無について判定した結果、比較例５の４−フルオロフェノキシ酢酸を含有する混合物については、昇華物が存在した。比較例６については、昇華物はなかった。
【０１２４】
表４中、耐熱性については、熱減量試験を行い、Ｔｇ−ＤＴＡを用いて測定し１８０℃以下で減量（分解または昇華）が生じたものを×、１８０℃で減量が生じないものを○とした。
【０１２５】
【表４】
【０１２６】
実施例４〜６の非磁性トナーの帯電量は、類似化合物である電荷制御剤を含有する比較例４及び比較例６および従来の電荷制御剤を含有するトナーである比較例５のトナーよりも帯電量が高い。
【０１２７】
（磁性１成分現像方式による画像特性評価）
実施例１〜３と比較例１〜３で製造した磁性トナーを用い、磁性１成分現像方式による画像特性評価を行った。
本実施例で適用される画像形成装置は市販の磁性１成分現像方式プリンター（解像度６００ｄｐｉ）を改造し、感光体表面電位、現像ローラー印加電圧、転写電圧、定着温度が任意に制御できるようにしてあり、初期画像で印字が最良となるよう各条件を設定した。
【０１２８】
印刷はトナーを連続補給しながら、パーソナルコンピューターからテストチャートを転送し行った。印刷開始から１０枚までの初期画像と、１０００枚連続印刷後、５千枚後の画像をサンプリングし、画像特性評価を行った。
画像濃度は普通紙（７５ｇ／ｍ２）に所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリングし、黒ベタ部分をマクベス反射濃度計（サカタインクス（株）社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。また、かぶり濃度は、未印字部分の反射濃度を測定し、この値からベース値として印刷前の普通紙の反射濃度（０．０５）を差し引いた値とした。ドット再現性に関してはテストチャートのドットが忠実に再現できるかの評価であり、ドット再現は約５０μｍの孤立ドットパターンが欠損なく再現できるかどうかで判断した。約５０個のドットの内、欠損ドットが１割以上ある場合に不良とし、それ以下の場合を良好とした。メモリー発生状況に関しては、その有無を目視観察により行った。結果を表５に示した。
【０１２９】
【表５】
【０１３０】
実施例１〜３において、画像濃度はプリンターで望ましいとされる１．４５〜１．５５の範囲であり良好であった。さらに長期の連続印刷において殆ど濃度の変化がなく安定していた。かぶり濃度値も極めて低く、且つ連続印刷においても増加しなかった。ドット再現性も良く、安定していた。繰り返しによる画像劣化であるメモリーも発生の兆候は全く見られなかった。
【０１３１】
比較例１〜３では、初期画像では満足できる画像を得たが、１千枚の連続印刷を実施すると画像濃度が低下し、かぶり濃度が上昇した。更に５千枚の連続印刷を実施した後では、更にこれらの画像劣化が顕著となり、問題となるレベルとなった。長期の連続印刷によりドット再現性は大きく劣化した。
【０１３２】
（非磁性２成分現像方法による画像特性評価）
実施例４〜６と比較例４〜６で製造した非磁性トナーにシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）とを４：１００部の割合で混合した現像剤を用い、非磁性２成分現像方式による画像特性評価を行った。画像特性評価に用いる画像形成装置は市販の非磁性２成分現像方式複写機を改造し、感光体表面電位、現像ローラー印加電圧、転写電圧、定着温度が任意に制御できるようにしてあり、初期画像で印字が最良となるよう各条件を設定した。印刷はトナーを連続補給しながら、テストチャート印刷を開始してからそれぞれ１０枚目（初期画像）、５千枚連続印刷後、２万枚連続印刷後の画像をサンプリングし、画像特性評価を行った。
【０１３３】
画像濃度は普通紙（７５ｇ／ｍ２）を使用し、所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリングし、黒ベタ部分をマクベス反射濃度計（サカタインクス（株）社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。かぶり濃度は、未印字部分の反射濃度を測定し、この値からベース値として印刷前の普通紙の反射濃度（０．０５）を差し引いた値とした。細線再現性に関してはテストチャートの３０μｍの細線が忠実に再現できるかどうかで評価した。メモリー発生状況に関しては目視による観察を行った。結果を表６に示した。表６中、細線再現性については、忠実に再現できているものについて良好、忠実に再現できていないものについては不良とする。
【０１３４】
【表６】
【０１３５】
実施例４〜６において、画像濃度は複写機で望ましいとされる１．４０〜１．４５の範囲であり良好であった。さらに長期の連続印刷において殆ど濃度の変化がなく安定していた。かぶり濃度値も極めて低く、且つ連続印刷においても増加しなかった。細線再現性も良く、安定していた。繰り返しによる画像劣化であるメモリーも全く発生の兆候が見られなかった。
【０１３６】
比較例４〜６では、初期画像では満足できる画像を得たが、５千枚の連続印刷を実施すると画像濃度が若干低下し、かぶり濃度が上昇した。更に２万枚の連続印刷を実施した後では、更にこれらの画像劣化が顕著になり、問題となるレベルとなった。長期の連続印刷により細線再現性は大きく劣化した。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の電荷制御剤は、従来のフェノキシ酢酸誘導体の電荷制御剤と比べて、耐熱性（昇華温度、分解温度、融点が高く）が良好で、高い帯電付与効果を有している。また、クロム等の金属を含まないことより、環境に負荷がなく、透明又は淡白色であることによりカラートナーに使用できる。更に当該電荷制御剤を含有する本発明のトナーは１成分あるいは２成分いずれの現像方式においても、画像濃度、カブリ濃度、ドット再現性あるいは、細線再現性等の画像特性評価に対して、優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られた生成物のＩＲ測定で得られたチャート。
【図２】製造例１で得られた生成物のプロトンＮＭＲ測定で得られた特性スペクトル。
【図３】製造例２で得られた生成物のＩＲ測定で得られたチャート。
【図４】製造例２で得られた生成物のプロトンＮＭＲ測定で得られた特性スペクトル。
【図５】製造例３で得られた生成物のＩＲ測定で得られたチャート。
【図６】製造例３で得られた生成物のプロトンＮＭＲ測定で得られた特性スペクトル。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録等の分野で静電潜像を顕像化するための画像形成装置で用いられる電荷制御剤、電荷制御剤を含有する正帯電性のトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像し、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視潜像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電荷像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
トナーは結着樹脂と着色剤、及びその他の添加剤により構成される。望ましい帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等）、経時安定性、環境安定性等を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく影響を改善される。
今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。そのような要求を満たし得る正帯電性トナーとしては、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に記載された第四級アンモニウム塩化合物、特許文献５、特許文献６等に記載されているようなピリジニウム塩化合物、並びに特許文献７に記載されているポリアミン系樹脂等がしられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの電荷制御剤は、トナーの結着樹脂に対する親和性や摩擦帯電付与効果が不十分であったり、帯電の立ちあがり速度が不十分なために、初期の複写画像が比較的鮮明性に欠けたり、連続複写中における複写画像の品質が比較的変動し易いという欠点があった。
特許文献８にはフェノキシ酢酸誘導体を含有する静電荷像現像用トナーが開示されている。このトナーも淡白色であり、カラートナーにも適用することが可能であり、金属を含有しない電荷制御剤ではあるが、この公報で開示されているフェノキシ酢酸誘導体は、昇華温度、分解温度または融点が低く結着樹脂と混ぜてトナーを製造する際に、結着樹脂の溶融温度に加温するため、フェノキシ酢酸が昇華、分解または融解する傾向にあり、得られるトナーの帯電不良等の不具合が生じていた。
【０００４】
【従来文献】
【特許文献１】特開昭５７−１１９３６４号公報
【特許文献２】特開昭５８−９１５４号公報
【特許文献３】特開昭６２−７１９６８号公報
【特許文献４】特開平２−２８８８４８号公報
【特許文献５】特開昭５８−９８７４２号公報
【特許文献６】特開昭６２−８７９７４号公報
【特許文献７】特開昭５１−９４５６号公報
【特許文献８】特開平６−３１３９９５号公報
【０００５】
【課題を解決しようとする課題】
本発明の目的は、１．新規なフェニルベンズアミドの提供、２．重金属を含まない無色あるいは淡白色であり、耐熱性（昇華温度、分解温度、融点が高い）が良好かつ、帯電付与効果の高い電荷制御剤の提供、３．当該電荷制御剤を含有する高い帯電量を有する正帯電性のトナーを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
１．式（１）で表されるフェニルベンズアミド化合物であり、
【０００７】
【化４】
（式中Ｘ１はフッ素原子、フッ素置換アルキル基、又は、フッ素置換アルコキシ基を表す。式中Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン化アルコキシ基を表す。また式中Ｒは水素原子、カルボキシメチル基、又は、１−カルボキシエチル基を表す。）
【０００９】
２．好ましくは、式（２）で表されるフェニルベンズアミド化合物であり、
【００１０】
【化５】
（式中Ｘ１はフッ素原子、フッ素置換アルキル基、又は、フッ素置換アルコキシ基を表す。式中Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン化アルコキシ基を表す。また式中Ｒは水素原子、カルボキシメチル基、又は、１−カルボキシエチル基を表す。）
【００１２】
３．更に好ましくは、式（３）で表されるフェニルベンズアミド化合物である。
【００１３】
【化６】
（式中Ｘ１はフッ素原子、フッ素置換アルキル基、又は、フッ素置換アルコキシ基を表す。また式中Ｒは水素原子、カルボキシメチル基、又は、１−カルボキシエチル基を表す。）
【００１５】
また、本発明は、
４．前記１乃至３のいずれか１項記載のフェニルベンズアミド化合物を有効成分とする電荷制御剤。
５．電荷制御剤の体積平均粒径が０．１〜２０μｍである前記４に記載の電荷制御剤。
６．少なくとも前記１乃至３のいずれか１項記載のフェニルベンズアミド化合物、着色剤及び結着樹脂を含有する正帯電性トナー。
７．フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部あたり０．１〜１０質量部トナー粒子に内添されている前記６記載のトナー。
８．フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部あたり０．５〜５質量部トナー粒子に内添されている前記６記載のトナー。
９．結着樹脂は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記６乃至８のいずれか１項記載のトナー。
１０．着色剤は、磁性体である前記６乃至９のいずれか１項記載のトナー。
１１．磁性体は、磁性酸化鉄である前記１０記載のトナー。
１２．磁性体は、結着樹脂１００質量部あたり１０〜２００質量部含有されている前記１０又は１１記載のトナー。
１３．着色剤は、非磁性の着色剤であり、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部含有されている前記６乃至９のいずれか１項記載のトナー。
１４．ワックスがさらに含有されている前記６乃至１３のいずれか１項記載のトナー。
１５．トナーの体積平均粒径が２〜１５μｍである前記６乃至１４のいずれか１項記載のトナー。
１６．トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍである前記６乃至１４のいずれか１項記載のトナー。
１７．ワックスは融点が７０℃〜１４０℃である前記１４記載のトナー。
１８．ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．２〜２０質量部含有されている前記１４又は１７記載のトナー。
１９．前記６乃至１８のいずれか１項記載の正帯電性トナーから成る１成分系現像剤である。
【００１６】
更に本発明は、
２０．正帯電性トナー及びキャリアを有する２成分系現像剤において、該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びフェニルベンズアミド化合物を含有しており、該フェニルベンズアミド化合物は、前記１乃至３のいずれか１項記載のフェニルベンズアミド化合物であることを特徴とする２成分系現像剤。
２１．フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部トナー粒子に内添されている前記２０記載の２成分系現像剤。
２２．フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部当たり０．５〜５質量部トナー粒子に内添されている前記２０記載の２成分系現像剤。
２３．該トナーは、スチレン−アクリル系樹脂を結着樹脂として含有している前記２０乃至２２のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
２４．該結着樹脂は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである前記２３に記載の２成分系現像剤。
２５．該結着樹脂は、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである前記２３に記載の２成分系現像剤。
２６．該結着樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃である前記２０乃至２５のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
２７．該トナーは、２〜１５μｍの体積平均粒径を有している前記２０乃至２６のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
２８．該トナーは、３〜１２μｍの体積平均粒径を有している前記２０乃至２６のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
２９．該キャリアは、樹脂コートキャリアである前記２０乃至２８のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
３０．該樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子及び該キャリアコア粒子表面を被覆する樹脂である被覆材からなり、該被覆（コート）材は、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂から選択される１種以上の樹脂を有している前記２９記載の２成分系現像剤。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のフェニルベンズアミド化合物は、トナーを製造する際に加熱しても、昇華、分解、融解することなく、熱安定性に優れた化合物であり、かつ淡白色または透明性に優れた化合物である。本発明のフェニルベンズアミド化合物をトナーに用いることにより、立ち上がりの良さを保持しつつ、高い帯電量を得、鮮明な画像を得ることができる。
【００１８】
本発明のフェニルベンズアミド化合物の内、末端に水酸基を有するフェニルベンズアミド化合物（前記式（１）のＲが水素原子）の製造方法は、置換基を有するアニリンをトルエン、キシレン、エチルベンゼン等の溶剤に溶解し、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは０〜３０℃に保ちながら三塩化りん等の反応試剤を滴下して加え、滴下終了後３０分〜２時間、好ましくは０〜５０℃、さらに好ましくは２０〜３０℃の温度で攪拌し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸を加え、還流状態で１〜６時間攪拌する。置換基を有するアニリン１モルに対するｐ−ヒドロキシ安息香酸の好ましい添加量は、１．００〜１．３０モルであり、さらに好ましくは、１．０５〜１．１０モルがよい。反応液を冷却し、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を加え、好ましくは４０〜８０℃、さらに好ましくは５０〜６０℃で３０分〜２時間懸濁状態で攪拌を行い、冷却後、水層に塩酸等を加え、析出した固体をろ取、乾燥し、トルエン−メタノール等の混合溶媒で再結晶を行う。
【００１９】
本発明のフェニルベンズアミド化合物の内、末端にカルボキシル基を有するフェニルベンズアミド化合物（前記式（１）のＲがカルボキシメチル基又は１−カルボキシエチル基）の製造方法は、特に限定はしないが前記方法で得られた末端に水酸基を有するフェニルベンズアミド化合物を溶剤に溶かし、反応で発生する酸を捕捉するために、炭酸カリウム等を加えた後、ブロモ酢酸メチル、ブロモ酢酸エチル、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ブロモ酢酸ベンジル、クロロ酢酸メチル、クロロ酢酸エチル、クロロ酢酸イソプロピル、クロロ酢酸ブチル、クロロ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、クロロ酢酸ベンジル、２−ブロモプロピオン酸メチル、２−ブロモプロピオン酸エチル、２−ブロモプロピオン酸ブチル、２−ブロモプロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−クロロプロピオン酸メチル、又は２−クロロプロピオン酸エチル等を加え、反応温度は使用する溶剤により適宜選択するが、５０〜１３０℃で１時間〜８時間攪拌を行い、反応液を冷却した後、洗浄し、濃縮後、トルエン等の溶剤で再結晶を行う。エステルの加水分解を行うために、得られた結晶をメタノール等のアルコール、ジオキサン等に溶解し水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水溶液を加え、、好ましくは５〜８０℃、更に好ましくは５〜２０℃で３０分〜２時間撹拌し、次ぎに溶剤を留去し、塩酸等で中和した後、析出固体をろ取し、洗浄、乾燥を行い末端がカルボキシル基を有するフェニルベンズアミド化合物を得ることができる。
末端に水酸基を有するフェニルベンズアミド化合物を反応させる際に使用する溶剤は反応に悪影響を及ぼす溶剤以外は適宜選択可能であるが、例示すると、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−メチル−３−ペンタノン、４−メチル−３−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチル−２−ヘキサノン、５−メチル−２−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘキサノン、５−メチル−３−ヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、６−メチル−２−ヘプタノン、２−メチル−３−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、２−メチル−４−ヘプタノン、３−メチル−４−ヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン等のケトン類、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル等の脂肪族エーテル、アニソール、フェニルエーテル、ベンジルエーテル等の芳香族エーテル、ジオキサンの如き環式エーテル等が挙げられる。
また、反応で発生する臭化水素や、塩化水素ガスを捕捉するために使用する塩基は、反応に悪影響がなく発生ガスを捕捉するものであれば特に制限がないが、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウムカリウム、炭酸水素ナトリウム等が挙げられるが、炭酸カリウムが好ましい。
【００２０】
本発明で使用する置換基を有するアニリンとは式（４）で表される化合物であり、
【００２１】
【化７】
（式中Ｘ１はフッ素原子、フッ素置換アルキル基、又は、フッ素置換アルコキシ基を表す。Ｘ２は水素原子、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、又は、ハロゲン化アルコキシ基を表す。）
【００２３】
具体例としては、４−フルオロアニリン、３−クロロ−４−フルオロアニリン、４−トリフルオロメトキシアニリン、３，４−ジフルオロアニリン、４−トリフルオロメチルアニリン、３−トリフルオロメチル−４−フルオロアニリン、２，４−ジフルオロアニリン等が挙げられる。
【００２４】
次に、第１表、第２表に、本発明のフェニルベンズアミド化合物の具体例を列挙するが、本発明は記載の化合物に限定されるものではない。
【００２５】
【表１】
【表２】
本発明の電荷制御剤は前記式（１）、好ましくは前記式（２）、更に好ましくは前記式（３）で表されるフェニルベンズアミド化合物を有効成分とするものであり、前記式（１）乃至（３）で表されるフェニルベンズアミド化合物を１種又は２種以上併用してもよい。本発明の電荷制御剤は、電荷制御特性、耐環境性、及び熱時安定性と耐久性に優れており、トナーに用いた場合に、得られる画像の評価が、カブリがなく、画像濃度、ドット再現性、細線再現性が良好であり、トナーの定着性やオフセット特性も良好なトナーを得ることができる。
本発明で用いるフェニルベンズアミド化合物を含有したトナーは、高湿あるいは低湿環境下においても帯電特性の変動が少なく、安定した現像特性を保持できる。
また本発明の電荷制御剤は未反応原料としての少量の置換基を有するアニリンまたはｐ−ヒドロキシ安息香酸等の他の物質または水分を含むことを必ずしも排除するものではない。
【００２８】
本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲に調整し、使用するのが好ましく、更に好ましくは１〜１０μｍである。
上記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。
【００２９】
本発明に使用する電荷制御剤であるフェニルベンズアミド化合物をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子の内部に添加する方法（内添）とトナー粒子の表面に添加（外添）する方法がある。トナー粒子に内添する場合の好ましい添加量としては結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．５〜５質量部の範囲で用いられる。また、トナー粒子に外添する場合は、０．０１〜５質量部が好ましく、特にメカノケミカル的にトナー粒子表面に固着させるのが好ましい。
【００３０】
また本発明のフェニルベンズアミド化合物を有効成分とする電荷制御剤は、従来の技術で記載したような公知の正帯電性の電荷制御剤と併用することができる。例示すると、併用できる電荷制御剤としては、ニグロシン系化合物、第４級アンモニウム塩化合物、ピリジニウム化合物、アミノ基含有ビニル系ポリマー、ポリアミン樹脂等が挙げられる。商品名としては、ボントロンＮ−０４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＰ−５１（オリエント化学工業社製）、コピーブルー（クラリアント社製）、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業社製）、ＴＰ−３０２（保土谷化学工業社製）等が挙げられる。本発明の電荷制御剤とそれ以外の電荷制御剤を併用する場合の添加量は、結着樹脂１００質量部に対してそれ以外の電荷制御剤０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３１】
本発明に使用される結着樹脂の種類として、結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。
スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、及びこれらの単量体２種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合体、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３２】
前記スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、及びこれらの単量体２種類以上からなる共重合体について例示するがこれらに限定されるものではない。
ビニル重合体を構成するモノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン系単量体として例示すると、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ− クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体等が挙げられる。
【００３３】
前記アクリル系単量体として例示すると、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２− クロロエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。
【００３４】
前記メタクリル系単量体として例示すると、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類等が挙げられる。
前記ビニル共重合体、又は共重合体を形成する他のモノマーの例としては以下の（１）〜（１８）が挙げられる。
（１）エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフイン類、（２）ブタジエン、イソプレン等のポリエン類、（３）塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類、（４）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、（５）ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、（６）ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、（７）Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、（８）ビニルナフタリン類、（９）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００３５】
さらに、（１０）マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸、（１１）マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物、（１２）マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノブチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、アルケニルコハク酸モノメチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、メサコン酸モノメチルエステルの如き不飽和二塩基酸のモノエステル、（１３）ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル、（１４）クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸、（１５）クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、（１６）該α、β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー、（１７）２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸ヒドロキシエステル類、（１８）４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００３６】
本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニル重合体および共重合体は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられる。アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられる。
その他、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物又はジメタクリレート化合物が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００３７】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００３８】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部用いることができ、０．０３〜５質量部用いることが好ましい。
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
これらの中でも、スチレン系共重合体、スチレン−アクリル系共重合体となるようなモノマーの組み合わせが好ましい。
【００３９】
本発明のビニル重合体または共重合体の製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００４０】
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂の場合、樹脂成分のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＧＰＣによる分子量分布で、分子量３千〜５万（数平均分子量換算）の領域に少なくとも１つのピークが存在し、分子量１０万以上の領域に少なくとも１つのピークが存在する樹脂が、定着性、オフセット性、保存性の点で好ましい。またＴＨＦ可溶分は、分子量分布１０万以下の成分が５０〜９０％となるような結着樹脂も好ましい。
さらに好ましくは、分子量５千〜３万の領域に、最も好ましくは５千〜２万の領域にメインピークを有するのが良い。
結着樹脂がスチレン−アクリル系樹脂等のビニル重合体の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更によく、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
【００４１】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては以下のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、または、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール等が挙げられる。
【００４２】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等があげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメツト酸、ピロメツト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、部分低級アルキルエステル等が挙げられる。
結着樹脂がポリエステル系樹脂の場合は、樹脂成分のＴＨＦ可溶成分の分子量分布で、分子量３千〜５万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがトナーの定着性、耐オフセット性の点で好ましく、また、ＴＨＦ可溶分は、分子量１０万以下の成分が６０〜１００％となるような結着樹脂も好ましい。更に好ましくは、分子量５千〜２万の領域に少なくとも１つのピークが存在するのがよい。
結着樹脂がポリエステル樹脂の場合の酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇが更によく、更に好ましくは０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇがよい。
【００４４】
本発明において、結着樹脂のＴＨＦを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布は次ぎの条件で測定される。
４０℃のヒートチャンパー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。
ＧＰＣのカラムとしては、市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）を挙げることができる。
また、試料は以下のようにして作製する。
試料をＴＨＦ中に入れ、数時間放置した後、十分振とうしＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間以上となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）などが使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５〜５ｍｇ／ｍｌとなるように調製する。
【００４５】
本発明のトナーに使用できる結着樹脂として、前記ビニル重合体成分および／またはポリエステル系樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含む樹脂も使用することができる。ポリエステル系樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００４６】
また、ポリエステル系重合体、ビニル重合体とその他の結着樹脂を併用する場合、全体の結着樹脂の酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００４７】
本発明において、トナー組成物の結着樹脂成分の酸価は、以下の方法により求め、基本操作はＪＩＳ Ｋ−００７０に準ずる。
１）試料は予め結着樹脂（重合体成分）以外の添加物を除去して使用するか、結着樹脂及び架橋された結着樹脂以外の成分の酸価及び含有量を予め求めておく。試料の粉砕品０．５〜２．０（ｇ）を精秤し、重合体成分の重さをＷ（ｇ）とする。例えば、トナーから結着樹脂の酸価を測定する場合は、着色剤又は磁性体等の酸価及び含有量を別途測定しておき、計算により結着樹脂の酸価を求める。
２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（体積比４／１）の混合液１５０（ｍｌ）を加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時のＫＯＨ溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とし、以下の式で算出する。ただしｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝［（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１］／Ｗ
【００４８】
トナーの結着樹脂及び結着樹脂を含む組成物は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃、好ましくは４０〜７５℃である。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、また定着時にオフセットが発生しやすくなる。またＴｇが８０℃を超えると、定着性が低下する傾向にある。
【００４９】
本発明で使用できる磁性体としては、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄。または（２）鉄、コバルト、ニッケルのような金属、あるいは、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金。（３）およびこれらの混合物等が用いられる。
【００５０】
磁性体として具体的に例示すると、四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ２Ｏ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる、上述した磁性体を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性体は、四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００５１】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄およびその混合物も使用できる。
異種元素を例示すると、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム等が挙げられる。好ましくは異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていても良いし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていても良いし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していても良いが、酸化物として含有されているのが好ましい。
上記の異種元素は、磁性体生成時に各々の元素の塩を混在させｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
上記磁性体の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのが良い。これらの磁性体は個数平均粒径は０．１〜２μｍが好ましく、より好ましくは０．１〜０．５μｍが好ましい。
個数平均径は透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
【００５２】
また、磁性体の磁気特性として、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
【００５３】
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
本発明で使用できる着色剤としては黒色トナーの場合、黒色又は青色の染料又は顔料粒子を使用することができる。
前記黒色又は青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。黒色又は青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などが挙げられる。
【００５４】
カラー用トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。
マゼンダ着色剤としては、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基性染料、レーキ染料、ナフトール染料、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、顔料系のマゼンダ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００５５】
染料系マゼンタ着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００５６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン、塩基染料レーキ化合物が利用できる。
具体的に挙げると、顔料系のシアン着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５またはフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
【００５７】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には、イエロー用顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
【００５８】
上記の着色剤の使用量は結着樹脂１００量量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましい。
【００５９】
本発明のトナーは、キャリアと混合して２成分現像剤として使用しても良い。本発明に使用するキャリアは、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも、樹脂コートキャリアも使用することができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆する樹脂である被覆材からなり、該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好ましく、他にはアイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂であればよく、これらの樹脂単独、あるいは、複数用いることができる。
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
樹脂コートキャリアに対して樹脂被覆材の割合は、適宜決定すれば良いが、樹脂コートキャリアに対し好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．１〜１質量％が良い。
２種以上の混合物の被覆剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
上記の樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物及びシリコーン樹脂が好ましく用いられ、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂、及び含窒素シランカップリング剤とシリコーン樹脂とが反応することにより生成された変性シリコーン樹脂が挙げられる。
キャリアコアの磁性材料としては、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの合金を用いることができる。またこれらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられ、好ましくは銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが挙げられる。
キャリアの抵抗値は、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０６〜１０１０Ω・ｃｍにするのが良い。
【００６０】
キャリアの粒径は４〜２００μｍの範囲のものが使用できるが、好ましい１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍが良い。
特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤ではキャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのが良い。
【００６１】
本発明のトナーは更に、ワックスを含有していてもよい。
本発明に用いられるワックスは次のようなものがある。
例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス。酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物。またはそれらのブロック共重合体。キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろうの如き植物系ワックス。みつろう、ラノリン、鯨ろうの如き動物系ワックス。オゾケライト、セレシン、ペテロラタムの如き鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。
ワックスの例としては、更にパルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸。プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸。ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコールの如き飽和アルコール。ソルビトールの如き多価アルコール。リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド。メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド。エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類。ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド。ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩。脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス。ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物。植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００６２】
好ましく用いられるワックスとしては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン。高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン。低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン。放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン。高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン。パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス。ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス。炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス。炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物。これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００６３】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものを好ましく用いられる。
本発明に使用するワックスは、定着性と耐オフセット性のバランスを取るために融点が７０〜１４０℃であることが好ましく、更には７０〜１２０℃であることが好ましい。７０℃未満では耐ブロッキング性が低下し、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなる。
また、２種以上の異なる種類のワックスを併用することにより、ワックスの作用である可塑化作用と離型作用を同時に発現されることができる。
可塑化作用を有するワックスの種類としては、例えば融点の低いワックス、または分子の構造上に分岐のあるものや極性基を有する構造のものであり、離型作用を有するワックスとしては、融点の高いワックス、分子の構造では、直鎖構造のものや、官能基を有さない無極性のものが挙げられる。
使用例としては、２種以上の異なるワックスの融点の差が１０℃〜１００℃のものの組み合わせや、ポリオレフィンとグラフト変性ポリオレフィンの組み合わせ等が挙げられる。
２種のワックスを選択する場合は、同様構造のワックスの場合は、相対的に、融点の低いワックスが可塑化作用を発揮し、融点の高いワックスが離型作用を発揮する。この時、融点の差が１０〜１００℃の場合に、機能分離が効果的に発現する。１０℃未満では機能分離効果が表れにくく、１００℃を超える場合には相互作用による機能の強調が行われにくい。
この場合、少なくとも一方のワックスの融点が好ましくは７０〜１２０℃の範囲がよく、更に好ましくは、７０〜１００℃であり、機能分離効果を発揮しやすくなる傾向がある。
また、ワックスは相対的に、枝分かれ構造のものや官能基の如き極性基を有するものや主成分とは異なる成分で変性されたものが可塑作用を発揮し、より直鎖構造のものや官能基を有さない無極性のものや未変性のストレートなものが離型作用を発揮する。好ましい組み合わせとしては、エチレンを主成分とするポリエチレンホモポリマー又はコポリマーとエチレン以外のオレフィンを主成分とするポリオレフィンホモポリマー又はコポリマーの組み合わせ；ポリオレフィンとグラフト変成ポリオレフィンの組み合わせ；アルコールワックス、脂肪酸ワックス又はエステルワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせ；フイシャートロプシュワックス又はポリオレフィンワックスとパラフィンワックスまたはマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；フィッシャートロプシュワックスとポルリオレフィンワックスの組み合わせ；パラフィンワックスとマイクロクリスタルワックスの組み合わせ；カルナバワックズ、キャンデリラワックス、ライスワックス又はモンタンワックスと炭化水素系ワックスの組み合わせが挙げられる。
いずれの場合においてもトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１１０℃の領域に最大ピークを有しているのが好ましく、更に好ましくは７０〜１１０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があるのが良い。このことより、トナー保存性と定着性のバランスをとりやすくなる。
【００６４】
本発明のトナーにおいては、これらのワックスの好ましい総含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２〜２０質量部が用いられ、更に好ましくは０．５〜１０質量部で用いられるのが効果的である。
本発明において、ワックスの融点は、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
【００６５】
本発明においてワックス又はトナーのＤＳＣ測定では、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。
測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるＤＳＣ曲線を用いる。
【００６６】
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加しても良い。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものであり、例えば、カーボンブラック、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナが挙げられるが、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。流動性向上剤の粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍである。
【００６７】
好ましい微粉末シリカは、、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
ＡＥＲＯＳＩＬ １３０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ３００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ３８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲＯＳＩＬ ＣＯＫ８４（日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＨＳ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＥＨ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０ Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｎ２０Ｅ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ３０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ４０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社）、Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社）等が市販されている。
【００６８】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０％の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは、物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００６９】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、 クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００７０】
流動性向上剤は、個数平均粒径としては５〜１００ｎｍになるものが良く、さらに好ましくは５〜５０ｎｍが良い。ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは６０〜４００ｍ２／ｇの範囲のものが好ましく、表面処理された微粉体としては、２０ｍ２／ｇ以上、特に４０〜３００ｍ２／ｇの範囲が好ましい。
これらの微粉体の好ましい適用量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０３〜８質量部使用するのが良い。
【００７１】
本発明のトナーには、この他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。又、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化しても良い。
又、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、或いは種々の処理剤で処理することも好ましい。
以上の如き添加剤をトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分に混合攪拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることもできる。
【００７２】
本発明のトナーは熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事がなく、安定した帯電特性を保持する事が可能であり、また、どのような結着樹脂にも均一に分散する事から、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一であることより、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められないが、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレッシュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。
【００７３】
本発明のトナーを製造する方法としては、従来から用いられる公知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤であるフェニルベンズアミド化合物、着色剤等の上述したトナー構成材料をボールミル等の混合機により十分混合する。その混合物を熱ロールニーダの如き加熱混練装置により良く混練し、冷却固化、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）が好ましい。
また上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法でも製造できる。
その他は、結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化または懸濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法によるトナー製造法。コア材及びシェル材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の材料を含有させる方法によっても製造できる。さらに必要に応じ所望の添加剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機により十分に混合することにより、本発明のトナーを製造することができる。
【００７４】
上記粉砕法による本発明のトナーの製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤であるフェニルベンズアニド化合物、その他必要な添加剤を均一に混合する。混合には既知の攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸、または２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速攪拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで攪拌混合する。
【００７５】
また、本発明のトナーは、懸濁重合法または乳化重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては重合性単量体、着色剤、重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、その他添加剤を、均一に溶解または分散させ、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な攪拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散せしめる。好ましくは、重合性単量体組成物の液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度、温度、時間を調整し、造粒する。同時に重合反応を４０〜９０℃で行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。得られたトナー粒子を洗浄しろ取した後、乾燥する。トナー粒子作製後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。
【００７６】
乳化重合法で製造すると上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合によっては乳化粒子を核として重合性単量体を後添加し粒子を成長させる、いわゆるシード重合や乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。
これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用できることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担保持部材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染が少なくすることができる。
本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像再現性、転写性、色再現性の如き特性をさらに向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を小径化し、比較的容易に粒度分布がシャープなトナーを得ることができる。
【００７７】
本発明トナーを重合方法で製造方法する際に使用する重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体あるいは多官能性重合性単量体を使用することができる。
単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン系重合性単量体：メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートメチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリエート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ジエチルフォスフェートメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体、不飽和脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類が挙げられる。
【００７８】
多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
本発明において、前記単官能性重合性単量体を単独あるいは２種以上組み合わせて、また、単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体を組み合わせて使用することができる。また前記多官能性重合性単量体を架橋剤として使用することも可能である。
【００８０】
上記した重合性単量体の重合の際に用いられる重合開始剤としては、油溶性開始剤及び／又は水溶性開始剤が用いられる。例えば、油溶性開始剤としては、２，２’−アゾビズイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルの如きアゾ化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキシカーボネート、デカノニルパーオキサイド、プロピオニルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの如きパーオキサイド系開始剤が挙げられる。
【００８１】
水溶性開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチロアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルスルホン酸ナトリウム、硫酸第１鉄又は過酸化水素が挙げられる。
重合開始剤は重合性単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量が好ましく、単独又は併用しても良い。
【００８２】
重合トナーを製造する際に使用する分散剤としては、例えば無機系酸化物としては、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が使用されている。これらの分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して０．２〜２．０質量部を使用することが好ましい。
これら分散剤は市販のものをそのまま使用しても良いが細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒体中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。
上記重合法で得られるトナーは、特別な処理をしない粉砕法によるトナーに較べトナー粒子の凹凸の度合いが小さい傾向にあり、不定形であるために静電潜像担持体とトナーとの接触面積が増加することにより、トナー付着力が高くなり、結果として転写残トナーの増加を招くという現象が小さく、再転写を起こさず、より高画像濃度、より高品位な画像を得るれやすい。
また、粉砕法によるトナーにおいても、トナー粒子を、水中に分散させ加熱する湯浴法、熱気流中を通過させる熱処理法、又は機械的エネルギーを付与して処理する機械的衝撃法などによりトナー表面の凹凸の度合いを小さく方法が挙げられる。凹凸の度合いを小さくするために有効な装置としては、乾式メカノケミカル法を応用したメカノフージョンシステム（ホソカワミクロ株）、Ｉ式ジェットミル、ローターとライナーを有する混合装置であるハイブリタイザー（奈良機械製作所社製）、高速撹拌羽を有する混合機であるヘンシャルミキサー等が挙げられる。
【００８３】
前記、トナー粒子の凹凸の度合いを示す値に一つとして、平均円形度で表現することができる。平均円形度（Ｃ）とは、下式（１）により円形度（Ｃｉ）を求め、更に下式（２）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を測定された全粒子数（ｍ）で除した値を平均円形度とする。
【００８４】
【数１】
【数２】
上記、円形度（Ｃｉ）は、フロー式粒子像分析装置（例えば、東亜医用電子社製：ＦＰＩＡ−１０００）を用いて測定する。
測定方法としては、ノニオン界面活性剤約０．１ｍｇを溶解している水１０ｍｌにトナー約５ｍｇを分散させ分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２００００個／μｌとして、上記フロー式粒子像測定装置を用い、０．６０μｍ以上１５９．２１μｍ未満の円相当径を有する粒子の円形度分布を測定する。
上記平均円形度の値が、０．９５５乃至０．９９０が好ましく、更に好ましくは、０．９６０乃至０．９８５の範囲にトナー粒子を調整すると、転写残トナーの増加を招くという現象が小さく、再転写を起こしにくい傾向にある。
【００８７】
本発明のトナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（セイシン企業社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜１２μｍの範囲である。１５μｍを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性が鈍くなる傾向にあり、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
【００８８】
トナーの粒度分布に関して、本発明のトナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター社製ＴＡ−ＩＩ）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子が個数基準で１０〜９０％の範囲のものが望ましく、１２．７μｍ以上の含有量が体積基準で０〜３０％のものが望ましい。
【００８９】
本発明の静電荷現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜５．０ｍ２／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１．５〜３．０ｍ２／ｇである。測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（島津社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂＩＩ２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着、さらに再度５０℃に昇温して、このときの脱ガス量から求めた値と定義する。
【００９０】
本発明のトナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（例えばホソカワミクロン社製）を用いて測定する。非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｃｍ３、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｃｍ３の範囲のものが望ましい。
【００９１】
本発明のトナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｃｍ３、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｃｍ３の範囲のものが望ましい。トナーの真比重は、トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍφの錠剤成型器に入れ、真空下で２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
【００９２】
トナーの流動性は、例えば筒井式安息角測定装置（例えば、筒井理化社製）による流動安息角と静止安息角において定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷現像用トナーの場合、５度〜４５度のものが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度の範囲のものが望ましい。
【００９３】
本発明のトナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）の平均値が１００〜４００の範囲が好ましく、形状係数２（ＳＦ−２）の平均値が１００〜３５０の範囲が好ましい。
本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えばＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大したトナー粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像を画像解析装置（例えば、ニレコ社製ルーゼックスＦＳ）に転送し、同作業をトナー粒子に対し約１０００個となるまで繰り返し行い形状係数を算出する。形状係数（ＳＦ−１）と形状係数２（ＳＦ−２）は以下の式によって算出する。
【００９４】
ＳＦ−１＝（（ＭＬ２×π）／４Ａ）×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００９５】
ＳＦ−２＝（ＰＭ２／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００９６】
ＳＦ−１は粒子のひずみを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。
【００９７】
本発明のトナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０１２〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０８〜１×１０１６Ω・ｃｍの範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば安藤電気社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（例えば、ヒューレットパッカ−ド社製、４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
【００９８】
本発明のトナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０−３〜１５．０×１０−３である範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０−３〜３０×１０−３の範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカッ−ド社製、４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
【００９９】
本発明のトナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲が望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
【０１００】
本発明のトナーは、トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が望ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、加重を１０ｋｇとする。
【０１０１】
本発明のトナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃の範囲が望ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃の範囲であることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【０１０２】
本発明のトナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃の範囲が望ましく、より望ましくは４０〜７５℃の範囲である。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが３５℃を下回ると、耐オフセット性や保存安定性が悪化し、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する。
本発明のトナーのＤＳＣ測定において観測される吸熱ピークにおいて７０〜１２０℃の領域に最大ピークのピークトップ温度があることが好ましい。
【０１０３】
本発明のトナーは、トナーの溶融粘度が１０００〜５００００ポイズの範囲が望ましく、より好ましくは１５００〜３８０００ポイズの範囲である。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重２０ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した時の値と定義する。
【０１０４】
本発明のトナーは、トナー表面に存在する電荷制御剤である本発明のフェニルベンズアミド化合物の量がトナー１ｇ当たり、少なくとも３ｍｇ以上存在するものが好ましい。トナー表面のフェニルベンズアミド化合物の定量は、トナーの樹脂、着色剤、ワックスに不溶であり、且つフェニルベンズアミド化合物のみ溶解させる有機溶媒、例えばメタノールを用いて、トナー表面のフェニルベンズアミド化合物を十分に洗浄し、その洗浄溶液の濃度を蛍光分光光度計などを用いて、比色法により定量する。
本発明のトナーは、トナー表面に存在する本発明のフェニルベンズアミド化合物の体積基準平均粒径が０．０５μｍ〜３μｍであるものが好ましい。
トナー表面に存在するフェニルベンズアミド化合物の粒度測定は、一定量のトナーを熱溶融薄膜化し、これを、例えばＣＣＤカメラを備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、５００倍程度に拡大した上で、トナー中のフェニルベンズアミド化合物粒子のみ識別出来るようにする。得られた画像を画像解析装置（例えば、ニレコ社製：ルーゼックスＦＳ）に転送し、フェニルベンズアミド化合物粒子の粒度分布を画像解析により算出する。また、同様の方法により、トナー表面からフェニルベンズアミド化合物のみを抽出したトナーを熱溶融薄膜化し、このときの粒度分布も測定した。このようにして得られたトナー全体に存在するフェニルベンズアミド化合物の粒度分布とトナー内部のみに存在するフェニルベンズアミド化合物の分布の差から、トナー表面に存在しているフェニルベンズアミド化合物の粒度分布を推定する。このときの平均粒径を、トナー表面に存在するフェニルベンズアミド化合物の平均粒径と定義した。
【０１０５】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、ＴＨＦ不溶分として０〜３０質量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０質量％及びクロロホルム不溶分として０〜３０質量％の範囲のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをＴＨＦ、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／または分散させ、この溶液／または分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
【０１０６】
本発明のトナーは画像形成方法の１つである１成分現像方式に使用することができる。１成分現像方式とは、薄膜化させたトナーを潜像担持体に供給して潜像を現像する方式である。トナーの薄膜化は、通常、トナー搬送部材、トナー層厚規制部材およびトナー補給補助部材を備え、かつ該補給補助部材とトナー搬送部材ならびにトナー層厚規制部材とトナー搬送部材とがそれぞれ当接している装置を用いて行われる。
【０１０７】
本発明のトナーを２成分現像法について適用する場合を具体的に説明する。２成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは上述した磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナー及びキャリア）は現像剤攪拌部材によって攪拌される事により、所定の電荷量が発生させ、マグネットローラー等によって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触または一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【０１０８】
また、更に本発明の電荷制御剤は静電粉体塗装用塗料における電荷制御剤（電荷増強剤）としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電と塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
【０１０９】
【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。（以下、部は全て質量部）
［製造例１］（表１中の化合物Ｎｏ．１の製造）
４−（トリフルオロメトキシ）アニリン２３部をトルエン１７３部に溶解し、３０℃以下に保ちながら三塩化りん１３部を滴下して加え、滴下終了後、１時間室温（２６℃）で攪拌し、ｐ−ヒドロキシ安息香酸１９部を加え、１１０℃の還流状態で４時間攪拌した。反応液を冷却し、５０℃以下に保ちながら２５％ 水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、５０℃で１時間懸濁状態で攪拌を行った。冷却後、水層に２ｍｏｌ／ｌ塩酸２００部を加え、析出した固体をろ取、乾燥し、トルエン−メタノール混合溶媒で再結晶を行い白色結晶としてＮ−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−ヒドロキシベンズアミド（化合物Ｎｏ．１）２９部を得た。
この生成物の融点は２０１．７℃であった。
この生成物について、ＩＲ測定を行ったところ、図１に示すチャートが得られた。
この生成物について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、図２に示す特性スペクトルを得た。測定には、溶剤として重ＤＭＳＯを用いた。
ＩＲ測定の結果とＮＭＲの測定から化合物Ｎｏ．１の構造を確認した。
【０１１０】
［製造例２］（表１中の化合物Ｎｏ．２の製造）
Ｎ−（４−トリフルオロメトキシフェニル）−４−ヒドロキシベンズアミド（化合物Ｎｏ．１）１８部を４−メチル−２−ペンタノン１９２部に溶解し、炭酸カリウム２５部を加えた後、２−ブロモプロピオン酸エチル１４部を加え、１００℃で３時間攪拌を行った。反応液を冷却した後、水で１度、塩酸で２度、再び水で２度洗浄し、濃縮後、トルエンで再結晶を行い白色結晶として２−｛４−［Ｎ−（４−トリフルオロメトキシフェニル）カルバモイル］フェノキシ｝プロピオン酸エチルエステル２１部得た。
得られた白色結晶をジオキサン２２２部に溶解し１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１６１部を加え室温で２時間攪拌を行った。攪拌後ジオキサンを留去し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸１５０部をゆっくり滴下して加え析出固体をろ取した。得られた固体を水で分散洗浄した後、乾燥を行い、白色固体として２−｛４−［Ｎ−（４−トリフルオロメトキシフェニル）カルバモイル］フェノキシ｝プロピオン酸（化合物Ｎｏ．２）２０部を得た。
この生成物の融点は２１２．３℃であった。
この生成物について、ＩＲ測定を行ったところ、図３に示すチャートが得られた。
この生成物について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、図４に示す特性スペクトルを得た。測定には、溶剤として重ＤＭＳＯを用いた。
ＩＲ測定の結果とＮＭＲの測定から化合物Ｎｏ．２の構造を確認した。
【０１１１】
［製造例３］（表２中の化合物Ｎｏ．１２の製造法）
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロキシベンズアミド２０部を４−メチル−２−ペンタノン２３４部に溶解し、炭酸カリウム２５部を加えた後、ブロモ酢酸エチル１５部を加え、１００℃で３時間攪拌を行った。反応液を冷却した後、水で１度、塩酸で２度、再び水で２度洗浄し、濃縮後、トルエンで再結晶を行い白色結晶として４−［Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）カルバモイル］フェノキシ酢酸エチルエステル２２部得た。
得られた白色結晶をジオキサン２４８部に溶解し１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム１６１部を加え室温で２時間攪拌を行った。攪拌後ジオキサンを留去し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸１８０部をゆっくり滴下して加え析出固体をろ取した。得られた固体を水で分散洗浄した後、乾燥を行い、白色固体として４−［Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）カルバモイル］フェノキシ酢酸（化合物Ｎｏ．１２）２１部を得た。
この生成物の融点は２５１．２℃であった。
この生成物について、ＩＲ測定を行ったところ、図５に示すチャートが得られた。
この生成物について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、図６に示す特性スペクトルを得た。測定には、溶剤として重ＤＭＳＯを用いた。
ＩＲ測定の結果とＮＭＲの測定から化合物Ｎｏ．１２の構造を確認した。
【０１１２】
［比較製造例］
Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４−ヒドロキシベンズアミド２０部を４−メチル−２−ペンタノン２２４部に溶解し、炭酸カリウム３０部を加えた後、２−ブロモプロピオン酸エチル１７部を加え、１００℃で３時間攪拌を行った。反応液を冷却した後、水で１度、塩酸で２度、再び水で２度洗浄し、濃縮後、トルエンで再結晶を行い白色結晶として４−［Ｎ−（４−トリフルオロメチルフェニル）カルバモイル］フェノキシプロピオン酸エチルエステル２２部を得た。
この生成物の融点は１５３．９℃であった。
【０１１３】
［実施例１］
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ） １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
製造例１で得られた化合物 ２部
磁性酸化鉄 ９０部
（商品名ＢＬ−２００、チタン工業社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１５０℃の加熱混合装置（２軸押出混練機）により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００質量部の割合で混合して振とうし、トナーを帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表３に示した。
なお、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部を目視で昇華物の有無について判定した結果、昇華物はなかった。
【０１１４】
［実施例２〜３］
実施例１中に記載の「製造例１で得られた化合物」を、「製造例２で得られた化合物」、「製造例３で得られた化合物」に変更し、それぞれ実施例２、実施例３にした以外は添加量を含めて実施例１と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表３に示した。
実施例１と同様に昇華物の有無を判定したが、実施例２及び実施例３とも昇華物はなかった。
【０１１５】
［比較例１］
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ） １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
比較製造例で得られた化合物 ２部
磁性酸化鉄 ９０部
（商品名ＢＬ−２００、チタン工業社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００質量部の割合で混合振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表３に示した。
なお、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部を目視で昇華物の有無について判定した結果、昇華物はなかった。
【０１１６】
［比較例２〜３］
比較例１中に記載の「比較製造例で得られた化合物」を、「４−フルオロフェノキシ酢酸」、「３−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）カルバモイル］フェノキシ酢酸」に変更し、比較例２、比較例３にした以外は添加量を含めて比較例１と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表３に示した。
なお、比較例１と同様に、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部を目視で昇華物の有無について判定した結果、比較例２の４−フルオロフェノキシ酢酸を含有する混合物については、昇華物が存在した。比較例３については、昇華物はなかった。
【０１１７】
製造例１〜３で得られた化合物と比較製造例で得られた化合物及び比較例２，３で使用した４−フルオロフェノキシ酢酸、３−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）カルバモイル］フェノキシ酢酸、それぞれの化合物について、熱減量試験を行った。
熱減量試験は、Ｔｇ−ＤＴＡを用いて測定し、１８０℃以下で減量（分解または昇華）が生じたものを×とし、１８０℃で減量が生じなかったものを○とし表３に記載した。
【０１１８】
【表３】
実施例１〜３の磁性トナーの帯電量は、類似化合物である電荷制御剤を含有する比較例１及び比較例３および従来の電荷制御剤を含有するトナーである比較例２のトナーよりも帯電量が高い。
また、実施例１〜３で用いた本発明のフェニルベンズアミド化合物は、トナーを製造する際の結着樹脂との加熱混合時に要求される耐熱性（１８０℃程度）においても、昇華、分解が起こらない。
更に、本発明のフェニルベンズアミド化合物は、融点が高い（２００℃以上）ため、電荷制御剤として用いた際に、予め電荷制御剤として設計した粒径、粒度分布、粒子の形状等が結着樹脂との加熱混合時に、変化することが少ない。
【０１２０】
［実施例４］
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ） ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
製造例１で得られた化合物 １部
カーボンブラック ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーをシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００質量部の割合で混合振とうし、トナーを正に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表４に示した。
なお、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部に目視で昇華物の有無について判定した結果、昇華物はなかった。
【０１２１】
［実施例５〜６］
実施例４中に記載の「製造例１で得られた化合物」を、「製造例２で得られた化合物」、「製造例３で得られた化合物」に変更し、それぞれ実施例５、実施例６にした以外は添加量を含めて実施例４と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表４に示した。
実施例４と同様に昇華物の有無を判定したが、実施例５及び実施例６とも昇華物はなかった。
【０１２２】
［比較例４］
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ） ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
比較製造例で得られた化合物 １部
カーボンブラック ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±０．５μｍの黒色トナーを得た。このトナーをびシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と４対１００質量部の割合で混合して振とうし、トナーを正に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表４に示した。
なお、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部を目視で昇華物の有無について判定した結果、昇華物はなかった。
【０１２３】
［比較例５〜６］
比較例４中に記載の「比較製造例で得られた化合物」を「４−フルオロフェノキシ酢酸」、「３−［Ｎ−（４−フルオロフェニル）カルバモイル］フェノキシ酢酸」に変更し、比較例５、比較例６にした以外は添加量を含めて比較例４と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表４に示した。
なお、比較例４と同様に、上記混合物を１５０℃の加熱混合装置により溶融混合した際に加熱混合装置ののぞき窓または加熱混合装置の内部を目視で昇華物の有無について判定した結果、比較例５の４−フルオロフェノキシ酢酸を含有する混合物については、昇華物が存在した。比較例６については、昇華物はなかった。
【０１２４】
表４中、耐熱性については、熱減量試験を行い、Ｔｇ−ＤＴＡを用いて測定し１８０℃以下で減量（分解または昇華）が生じたものを×、１８０℃で減量が生じないものを○とした。
【０１２５】
【表４】
実施例４〜６の非磁性トナーの帯電量は、類似化合物である電荷制御剤を含有する比較例４及び比較例６および従来の電荷制御剤を含有するトナーである比較例５のトナーよりも帯電量が高い。
【０１２７】
（磁性１成分現像方式による画像特性評価）
実施例１〜３と比較例１〜３で製造した磁性トナーを用い、磁性１成分現像方式による画像特性評価を行った。
本実施例で適用される画像形成装置は市販の磁性１成分現像方式プリンター（解像度６００ｄｐｉ）を改造し、感光体表面電位、現像ローラー印加電圧、転写電圧、定着温度が任意に制御できるようにしてあり、初期画像で印字が最良となるよう各条件を設定した。
【０１２８】
印刷はトナーを連続補給しながら、パーソナルコンピューターからテストチャートを転送し行った。印刷開始から１０枚までの初期画像と、１０００枚連続印刷後、５千枚後の画像をサンプリングし、画像特性評価を行った。
画像濃度は普通紙（７５ｇ／ｍ２）に所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリングし、黒ベタ部分をマクベス反射濃度計（サカタインクス（株）社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。また、かぶり濃度は、未印字部分の反射濃度を測定し、この値からベース値として印刷前の普通紙の反射濃度（０．０５）を差し引いた値とした。ドット再現性に関してはテストチャートのドットが忠実に再現できるかの評価であり、ドット再現は約５０μｍの孤立ドットパターンが欠損なく再現できるかどうかで判断した。約５０個のドットの内、欠損ドットが１割以上ある場合に不良とし、それ以下の場合を良好とした。メモリー発生状況に関しては、その有無を目視観察により行った。結果を表５に示した。
【０１２９】
【表５】
実施例１〜３において、画像濃度はプリンターで望ましいとされる１．４５〜１．５５の範囲であり良好であった。さらに長期の連続印刷において殆ど濃度の変化がなく安定していた。かぶり濃度値も極めて低く、且つ連続印刷においても増加しなかった。ドット再現性も良く、安定していた。繰り返しによる画像劣化であるメモリーも発生の兆候は全く見られなかった。
【０１３１】
比較例１〜３では、初期画像では満足できる画像を得たが、１千枚の連続印刷を実施すると画像濃度が低下し、かぶり濃度が上昇した。更に５千枚の連続印刷を実施した後では、更にこれらの画像劣化が顕著となり、問題となるレベルとなった。長期の連続印刷によりドット再現性は大きく劣化した。
【０１３２】
（非磁性２成分現像方法による画像特性評価）
実施例４〜６と比較例４〜６で製造した非磁性トナーにシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）とを４：１００部の割合で混合した現像剤を用い、非磁性２成分現像方式による画像特性評価を行った。画像特性評価に用いる画像形成装置は市販の非磁性２成分現像方式複写機を改造し、感光体表面電位、現像ローラー印加電圧、転写電圧、定着温度が任意に制御できるようにしてあり、初期画像で印字が最良となるよう各条件を設定した。印刷はトナーを連続補給しながら、テストチャート印刷を開始してからそれぞれ１０枚目（初期画像）、５千枚連続印刷後、２万枚連続印刷後の画像をサンプリングし、画像特性評価を行った。
【０１３３】
画像濃度は普通紙（７５ｇ／ｍ２）を使用し、所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリングし、黒ベタ部分をマクベス反射濃度計（サカタインクス（株）社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。かぶり濃度は、未印字部分の反射濃度を測定し、この値からベース値として印刷前の普通紙の反射濃度（０．０５）を差し引いた値とした。細線再現性に関してはテストチャートの３０μｍの細線が忠実に再現できるかどうかで評価した。メモリー発生状況に関しては目視による観察を行った。結果を表６に示した。表６中、細線再現性については、忠実に再現できているものについて良好、忠実に再現できていないものについては不良とする。
【０１３４】
【表６】
実施例４〜６において、画像濃度は複写機で望ましいとされる１．４０〜１．４５の範囲であり良好であった。さらに長期の連続印刷において殆ど濃度の変化がなく安定していた。かぶり濃度値も極めて低く、且つ連続印刷においても増加しなかった。細線再現性も良く、安定していた。繰り返しによる画像劣化であるメモリーも全く発生の兆候が見られなかった。
【０１３６】
比較例４〜６では、初期画像では満足できる画像を得たが、５千枚の連続印刷を実施すると画像濃度が若干低下し、かぶり濃度が上昇した。更に２万枚の連続印刷を実施した後では、更にこれらの画像劣化が顕著になり、問題となるレベルとなった。長期の連続印刷により細線再現性は大きく劣化した。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の電荷制御剤は、従来のフェノキシ酢酸誘導体の電荷制御剤と比べて、耐熱性（昇華温度、分解温度、融点が高く）が良好で、高い帯電付与効果を有している。また、クロム等の金属を含まないことより、環境に負荷がなく、透明又は淡白色であることによりカラートナーに使用できる。更に当該電荷制御剤を含有する本発明のトナーは１成分あるいは２成分いずれの現像方式においても、画像濃度、カブリ濃度、ドット再現性あるいは、細線再現性等の画像特性評価に対して、優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られた生成物のＩＲ測定で得られたチャート。
【図２】製造例１で得られた生成物のプロトンＮＭＲ測定で得られた特性スペクトル。
【図３】製造例２で得られた生成物のＩＲ測定で得られたチャート。
【図４】製造例２で得られた生成物のプロトンＮＭＲ測定で得られた特性スペクトル。
【図５】製造例３で得られた生成物のＩＲ測定で得られたチャート。
【図６】製造例３で得られた生成物のプロトンＮＭＲ測定で得られた特性スペクトル。
Claims (30)
- 式（１）で表されるフェニルベンズアミド化合物。
- 式（２）で表されるフェニルベンズアミド化合物。
- 式（３）で表されるフェニルベンズアミド化合物。
- 請求項１乃至３のいずれか１項記載のフェニルベンズアミド化合物を有効成分とする電荷制御剤。
- 電荷制御剤の体積平均粒径が０．１〜２０μｍである請求項４に記載の電荷制御剤。
- 少なくとも請求項１乃至３のいずれか１項記載のフェニルベンズアミド化合物、着色剤及び結着樹脂を含有する正帯電性トナー。
- フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部あたり０．１〜１０質量部トナー粒子に内添されている請求項６記載のトナー。
- フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部あたり０．５〜５質量部トナー粒子に内添されている請求項６記載のトナー。
- 結着樹脂は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項６乃至８のいずれか１項記載のトナー。
- 着色剤は、磁性体である請求項６乃至９のいずれか１項記載のトナー。
- 磁性体は、磁性酸化鉄である請求項１０記載のトナー。
- 磁性体は、結着樹脂１００質量部あたり１０〜２００質量部含有されている請求項１０又は１１記載のトナー。
- 着色剤は、非磁性の着色剤であり、結着樹脂１００質量部あたり０．１〜２０質量部含有されている請求項６乃至９のいずれか１項記載のトナー。
- ワックスがさらに含有されている請求項６乃至１３のいずれか１項記載のトナー。
- トナーの体積平均粒径が２〜１５μｍである請求項６乃至１４のいずれか１項記載のトナー。
- トナーの体積平均粒径が３〜１２μｍである請求項６乃至１４のいずれか１項記載のトナー。
- ワックスは融点が７０℃〜１４０℃である請求項１４記載のトナー。
- ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり０．２〜２０質量部含有されている請求項１４又は１７記載のトナー。
- 請求項６乃至１８のいずれか１項記載の正帯電性トナーから成る１成分系現像剤。
- 正帯電性トナー及びキャリアを有する２成分系現像剤において、該トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及びフェニルベンズアミド化合物を含有しており、該フェニルベンズアミド化合物は、請求項１乃至３のいずれか１項記載のフェニルベンズアミド化合物であることを特徴とする２成分系現像剤。
- フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部当たり０．１〜１０質量部トナー粒子に内添されている請求項２０記載の２成分系現像剤。
- フェニルベンズアミド化合物が結着樹脂１００質量部当たり０．５〜５質量部トナー粒子に内添されている請求項２０記載の２成分系現像剤。
- 該トナーは、スチレン−アクリル系樹脂を結着樹脂として含有している請求項２０乃至２２のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
- 該結着樹脂は、酸価が０．１〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２３に記載の２成分系現像剤。
- 該結着樹脂は、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項２３に記載の２成分系現像剤。
- 該結着樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜８０℃である請求項２０乃至２５のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
- 該トナーは、２〜１５μｍの体積平均粒径を有している請求項２０乃至２６のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
- 該トナーは、３〜１２μｍの体積平均粒径を有している請求項２０乃至２６のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
- 該キャリアは、樹脂コートキャリアである請求項２０乃至２８のいずれか１項記載の２成分系現像剤。
- 該樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子及び該キャリアコア粒子表面を被覆する樹脂である被覆材からなり、該被覆（コート）材は、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂から選択される１種以上の樹脂を有している請求項２９記載の２成分系現像剤。
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