JP3980863B2 - 電荷制御剤、その製造方法及び静電荷像現像用トナー - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録材等の分野で静電潜像を顕像化するために用いられる画像形成装置で用いられる電荷制御剤、電荷制御剤の製造方法、該電荷制御剤を用いた静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電荷像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
トナーは結着樹脂と着色剤、及びその他の添加剤により構成される。望ましい摩擦帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等）や経時安定性、環境安定性を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく影響を受ける。
【０００３】
今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。従来の電荷制御剤としては、例えばサルチル酸誘導体の金属錯塩化合物（特公昭５５−４２７５２号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−２２１７５６号公報、特開平９−１２４６５９号公報等）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（特開昭５７−１１１５４１号公報等）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（特開昭６２−９４８５６号公報等）、有機ホウ素化合物（米国特許明細書第４７６７６８８号、特開平１−３０６８６１号公報等）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの電荷制御剤は、今後更に重要視される環境安全性に対して懸念されているクロム化合物であったり、カラートナーに必要な無色又は淡色化が十分なされていない化合物であったり、帯電付与効果の不足、トナーの逆帯電化、あるいは分散性や化合物そのものの安定性に乏しい等の欠点があった。特開昭６２−１６３０６１号公報には３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩を含む電子写真トナーが開示されている。この公報で開示されている３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩である電荷制御剤は、淡白色かつクロム等の重金属を含有しないので、カラートナーにも適用することが可能であり、クロム等重金属対策の点も考慮された電荷制御剤ではあるが、今日要求されている帯電付与効果が低く、長期ランニングにおいて画像劣化が発生しやすい欠点を有していることから帯電付与効果の高い電荷制御剤が望まれていた。
【０００５】
本発明の目的は、１．重金属を含まない無色あるいは白色の帯電付与効果の高い電荷制御剤を提供すること、２．当該電荷制御剤の製造方法を提供すること、３．当該電荷制御剤を含有する高い帯電量を有する静電荷像現像用トナーを提供すること、及び４．当該トナーを使用する現像方法を提供することにある。
更に詳しくは、高い帯電付与効果を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウムとが配位結合、共有結合及びイオン結合のうちの１種以上の結合様式をとる電荷制御剤及びその製造法、前記電荷制御剤を含有するトナー、当該トナーを使用する現像方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することができる本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００７】
１．芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物とが配位結合、共有結合及びイオン結合のうちの１種以上の結合様式をとる芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物との反応生成物である電荷制御剤であり、該電荷制御剤の下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−１）の値の平均値が２５０以下であることを特徴とする電荷制御剤。
ＳＦ−１＝〔（ＭＬ2×π）／４Ａ〕×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【０００８】
２．前記電荷制御剤は、下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−２）の値の平均値が２００以下であることを特徴とする１項記載の電荷制御剤。
ＳＦ−２＝（ＰＭ2／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【０００９】
３．前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であることを特徴とする１項又は２項に記載の電荷制御剤。
【００１０】
４．金属付与剤としてのカルシウム化合物の溶液に芳香族ヒドロキシカルボン酸の溶液を滴下し、１０〜７０℃の温度で反応させることを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物とが配位結合、共有結合及びイオン結合のうちの１種以上の結合様式をとる芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物との反応生成物であり、下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−１）の値の平均値が２５０以下であることを特徴とする電荷制御剤の製造方法。
ＳＦ−１＝〔（ＭＬ ２ ×π）／４Ａ〕×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００１２】
５．前記反応生成物の下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−２）の値の平均値が２００以下であることを特徴とする４項記載の電荷制御剤の製造方法。
ＳＦ−２＝（ＰＭ２／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００１４】
６．前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であることを特徴とする４項又は５項に記載の電荷制御剤の製造方法。
【００１５】
７．前記１項〜３項のいずれか１項に記載の電荷制御剤及び前記４項〜６項のいずれか１項に記載の電荷制御剤の製造方法によって製造された電荷制御剤から選ばれる少なくとも１種の電荷制御剤と、着色剤及び結着樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー。
【００１６】
８．前記電荷制御剤、着色剤及び結着樹脂に加えて、更にワックス及び／又は磁性体を含んでなる７項記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
９．前記電荷制御剤のトナー表面存在率が２．０ｍｇ／１ｇトナー以上であることを特徴とする７項又は８項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
１０ . 前記７項〜９項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする一成分現像方法。
【００１９】
１１ . 前記７項〜９項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする二成分現像方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウムとが配位結合、共有結合及びイオン結合のうちの１種以上の結合様式によって結合している反応生成物からなる電荷制御剤の製造方法としては、塩化カルシウム等の金属付与剤としてのカルシウム化合物の水溶液に、予め３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ剤に溶解させた溶液を滴下し、ＰＨ６．８〜１３．５、温度１０〜７０℃で１〜２時間撹拌して反応させ、析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して得ることができる。
【００２１】
本発明で使用できる芳香族ヒドロキシカルボン酸について説明すると、芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基とカルボン酸基を除いた残基として、下記一般式（１）、（２）、（３）、又は（４）で表すことができ、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸は、単独又は２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】
〔上記一般式（１）中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、置換アミド基、カルバモイル基、又は置換カルバモイル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２〜４の場合は、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒは相互に結合して脂肪族環、あるいは複素環を形成していてもよく、形成された環は、さらに上記置換基Ｒのうちのいずれかを１又は２個以上有していてもよく、２個以上を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
【化４】
【００２７】
〔上記一般式（２）、（３）及び（４）中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、置換アミド基、カルバモイル基、又は置換カルバモイル基を表し、ｑは０〜６の整数を表す、ｑが２〜６の場合は、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒは相互に結合して脂肪族環、あるいは複素環を形成していてもよく、形成された環は、さらに上記置換基Ｒのうちのいずれかを１又は２個以上有していてもよく、２個以上を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２８】
上記各一般式で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸を例示すると、アルキル基（好ましくは炭素数１〜９）を有するサリチル酸、３，５−ジアルキル（好ましくは、炭素数１〜９）サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、アルキル（炭素数１〜９）−２−ヒドロキシナフトエ酸、５，６，７，８−テトラハロゲン−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等があげられるが、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とカルシウム化合物から得られる反応生成物が帯電付与効果が高い電荷制御剤であることより、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が特に好ましい。
【００２９】
本発明に使用する金属付与剤としてのカルシウム化合物（以下、カルシウム付与剤ともいう）としては、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、石コウ、消石灰、生石灰、次亜リン酸カルシウム、過酸化カルシウム、カルシウム粉末、塩化カルシウム等があげられるが、塩化カルシウムが好ましい。
【００３０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム付与剤との割合は、好ましい範囲としては、カルシウム付与剤のカルシウムのモル比を基準として１．０〜２．２モルであり、更に好ましい範囲としては、１．９〜２．０モルである。芳香族ヒドロキシカルボン酸がカルシウム付与剤に対して１．０モルを下回ると、反応にあずからないカルシウム付与剤が増え、カルシウム水酸化物などの副生物が生じやすく純度が低下する傾向にあり、２．２モルを超えると芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のＮａ塩が増加し、著しくろ過性が悪化すると同時に、これらの不純物が電荷制御効果にも悪影響を与える恐れがある。
【００３１】
カルシウム付与剤を水等に溶解してカルシウム水溶液にし、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ水溶液を滴下する際の温度は、１０〜７０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜４０℃である。前記温度が１０℃より低いと、反応率が低下するために、未反応の原料が結晶内に取り込まれることとなり、目的とする帯電性能を有する電荷制御剤を得ることが困難となる。また７０℃を超えると、結晶の粒子形状が柱状又は針状、すなわち形状係数（ＳＦ−１）が２５０を超える傾向にあり、同様に目的とする帯電性能を有する電荷制御剤を得ることが困難となる。
【００３２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸を溶解するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドがあげられるが、本発明の最も好ましい原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解するアルカリとしては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
【００３３】
本発明の製造法によって得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウムとが配位結合、共有結合、イオン結合の１種以上の結合様式をとる芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物との反応生成物とは、カルシウム錯体、カルシウム錯塩、カルシウム塩を含み、あるいはこれらの混合物である。
具体的にカルシウム塩、カルシウム錯体、カルシウム錯塩を表すと、順番に以下に示す一般式（５）、（６）及び(７)等で表せる構造を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】
【００３５】
【化６】
【００３６】
上記式（５）、（６）において、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、置換アミド基、カルバモイル基、又は置換カルバモイル基を表し、ｌは０〜４の整数、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｌが２〜４の場合、Ｒは互いに同一であっても異なってもよい。また、Ｒは相互に結合して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成してもよく、形成された環は、さらに上記置換基Ｒのうちのいずれかを１又は２個以上有していてもよく、また、これらの化合物は、ｍが２以上である場合、配位子となる芳香族ヒドロキシカルボン酸は互いに同種あるいは異種のものであってもよく、またｍ及び／又はｎの数の異なる化合物の混合物であってもよく、また、芳香族環上の水酸基がカルシウム金属と配位結合しキレート化合物となってもよいし、該水酸基が結合にあずかっていないものであてもよい。さらに、これらの化合物は１分子以上の配位水を有してもよい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（７）において、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、置換アミド基、カルバモイル基、又は置換カルバモイル基を表し、ｌは０〜４の整数、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｌが２〜４の場合、Ｒは互いに同一であっても異なってもよい。また、Ｒは相互に結合して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成してもよく、形成された環は、さらに上記置換基Ｒのうちのいずれかを１又は２個以上有していてもい。また、これらの化合物は、ｍが２以上である場合、配位子となる芳香族ヒドロキシカルボン酸が互いに同種あるいは異種のものであってもよく、またｍ及び／又はｎの数の異なる化合物の混合物であってもよく、さらに、これらの化合物は１分子以上の配位水を有してもよい。、
【００３９】
本発明で用いる電荷制御剤の形状係数（ＳＦ−１）とは、以下の式より算出される数であり、ＳＦ−１は粒子のひずみを表し、粒子が球（画像が真円）に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。
ＳＦ−１＝〔（ＭＬ2×π）／４Ａ〕×１００
（式中、ＭＬは粒子の画像の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００４０】
本発明で用いる電荷制御剤の形状係数（ＳＦ−２）とは、以下の式より算出される数である。ＳＦ−２は粒子表面の凹凸の度合いを表し、粒子が球（粒子の投映像が真円）に近いものほど１００に近くなる。
ＳＦ−２＝（ＰＭ2／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００４１】
上記形状係数（ＳＦ−１）及び形状係数（ＳＦ−２）において、粒子の最大長ＭＬ、粒子の投影面積Ａ及び粒子の周囲長ＰＭは、ＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大した生成物粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像をニレコ社製画像解析装置（ルーゼックスＦＳ）に転送し、一粒子の画像における最大長さ（粒子の最大長ＭＬ）、一粒子の画像の面積（粒子の投影面積Ａ）及び一粒子の画像の周囲長（粒子の周囲長ＰＭ）を測定して得られる数値を基に、上記式に従って算出した各粒子についての数値の平均値である。上記測定作業を１つの生成物に対し約３０００個となるまで繰り返し行い、すべての粒子の数値の平均値をもって各電荷制御剤の形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２としている。
【００４２】
本発明の電荷制御剤の形状係数（ＳＦ−１）は、２５０以下の範囲である。本発明の形状係数（ＳＦ−１）が２５０以下の電荷制御剤を用いてトナーを製造すると、高い帯電量を有するトナーを得ることができる。形状係数（ＳＦ−１）が２５０を超えた電荷制御剤を用いてトナーを製造すると、電荷制御効果に乏しく、長期ランニングによる画像形成において、かぶりや解像度低下といった画像劣化が起こる。
また、形状係数（ＳＦ−２）は２００以下であることが好ましい。形状係数（ＳＦ−２）が２００を超えて大きくなるに伴って、電荷制御効果に乏しく、長期ランニングによる画像形成において、かぶりや解像度低下といった画像劣化が顕著となる。
【００４３】
本発明の電荷制御剤の製造法は、塩化カルシウム等のカルシウム付与剤の水溶液中に芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ水溶液を滴下し、反応液を、好ましくは、ＰＨ６．８〜１３．５、温度１０〜７０℃の範囲で反応させる方法である。このような反応方法を採用することによって、形状係数（ＳＦ−１）が２５０以下すなわち球形に近い結晶の化合物を得ることができる。反対に特開昭６２−１６３０６１号公報に開示されているような芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ水溶液中に、カルシウム付与剤である塩化カルシウム水溶液を滴下する方法では、形状係数（ＳＦ−１）が２５０を超えるすなわち棒状又は針状の結晶の生成物が得られるに過ぎず、そのような、形状係数（ＳＦ−１）が２５０を超える結晶であるカルシウム化合物の反応生成物の帯電付与効果は低く、満足のいく電荷制御剤が得られない。
【００４４】
本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲に調整し、使用するのが好ましく、更に好ましくは１〜１０μｍである。
上記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。
本発明の電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部使用するのが望ましい。
【００４５】
本発明の電荷制御剤は、一成分現像方式に用いるトナーでも、二成分現像方式に用いるトナーにも用いることができる。また、カプセルトナー及び重合トナーにも用いることができる。更に磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよい。
【００４６】
本発明の静電荷現像用トナーの製造は従来から用いられる公知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤等の混合物を加熱混合装置により、結着樹脂の溶融、混練、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）、上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や電荷制御剤を分散させた重合法による方法等がある。
【００４７】
粉砕法による製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、その他ワックス等の必要な添加剤を均一に混合する。混合には公知の撹拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸、又は２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速撹拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで撹拌混合する。
【００４８】
また、本発明のトナーは、懸濁重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、その他添加剤を、均一に溶解又は分散させ、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な撹拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散し、同時に重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。粒子作製後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。
【００４９】
本発明のトナーは、乳化重合法によっても製造することができる。一般的に上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの、平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合にょっては、乳化粒子を核として、重合性単量体を後添加し粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。
これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用することができることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担保持部材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染が少なくすることができる。
本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像忠実性、離型性、色再現性の如き特性をさらに向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を微小化し、比較的容易に粒度分布がシャープで微小粒径のトナーを得ることができる。
【００５０】
次に、本発明で使用できる静電荷像現像用トナーの具体的な構成材料を示す。
本発明の静電荷像現像用トナーは、基本的には結着樹脂、着色剤（顔料、染料）、電荷制御剤から構成され、更にワックスなどの離型剤、外添剤（クリーニング性向上剤や流動性向上剤）、磁性体を添加してもよい。
結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。
スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニール系重合体ユニットを有する重合体、及びこれらの単量体２種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【００５１】
ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；
【００５２】
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；
ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、べンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
【００５３】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎーオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，βー不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α、βー不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂として用いるビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５７】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５８】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００５９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００６１】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）；
【００６２】
メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）べンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイレパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル−オキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００６３】
ビニル系重合体は、ガラス転移温度が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５００００、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００００であるものがよい。更に望ましくは、ガラス転移温度が４５〜８５℃であり、Ｍｎが２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００００００であるものがよい。
これらのビニル系重合体のＯＨ価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましく、より好ましくはＯＨ価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６４】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては以下のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル化合物が挙げられる。
【００６５】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６６】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸；アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等があげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメツト酸、ピロメツト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００６７】
重合後に得られたポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５００００、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００００であるものが望ましい。より望ましくは、ガラス転移点が４５〜８５℃で、Ｍｎが２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００００００である。
また樹脂のＯＨ価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、望ましくは、ＯＨ価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものがよい。
【００６８】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６９】
ポリエステル系重合体又はビニル系重合体の如き結着樹脂は、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが好ましく、更に好ましくは、酸価が０．１〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する結着樹脂である。
また、異なる結着樹脂を２種以上使用してもよく、その場合、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００７０】
着色剤としては黒色トナーの場合、二成分現像用及び非磁性一成分現像用で一般的に黒色又は青色の染料又は顔料粒子が、磁性一成分現像用では各種磁性体が使用される。
黒色又は青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。
黒色又は青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などが挙げられる。
いずれの場合も、定着後画像の光学反射濃度を維持する為に必要な量が用いられ、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１２質量部の添加量が望ましい。
【００７１】
着色目的の磁性体として使用される材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましい。これらの磁性材料はトナーの帯電性にも影響が大きいが、本発明の電荷制御剤では、これらの磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて更に別種の電荷制御剤を併用して用いてもよく，電荷制御剤として総合計は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部使用するのが望ましい。
【００７２】
この場合の電荷制御剤としては、以下のものが挙げられる。
例えば、負帯電性の電荷制御剤として有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。また安定性を向上する目的で正帯電性の電荷制御剤を併用してもよく、この場合、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂が使用できる。
【００７３】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、へマタイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡ１，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる，上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγー三二酸化鉄の微粉末である。
【００７５】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのがよい。
【００７６】
磁性体の他にも、磁性トナーで使用される着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ.Ｉ.ダイレクトレッド1、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ペーシックグリーン６等がある。
【００７７】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネープルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ―Ｇ、パーマネントイエロ―ＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレシジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００７８】
本発明のトナーを二成分フルカラー用非磁性トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７９】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスバースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００８０】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
非磁性トナーの着色剤の使用量は結着樹脂１００量量部に対して、０．１〜６０質量部好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００８１】
定着改良目的で使用される離型剤としては、従来公知の離型剤が使用され例示すると低分子量ポリアルキレン、テルペン樹脂及びその誘導体及び各種ワックスが挙げられる。。ワックスの例としえは、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフインワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フイッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、テルペン樹脂及びその誘導体（削除）、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性体を含む。離型剤としては各種ワックスが好ましい。
また低温領域から高温領域にかけて、よりワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックスを含有するトナーも使用できる。
【００８２】
この場合、使用されるワックスは、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークを２つ以上有し、吸熱量の最も大きいピークがその次に大きいピークよりも低温側にあるものがよい。このようなワックスとしては、それぞれ異なる吸熱ピークを有する２種類以上のワックスを併用してもよいし、２つ以上のＤＳＣピークを持つ混合物をワックスとして用いてもよい。
該ワックスはＤＳＣで測定される吸熱ピークを２つ有することが好ましく、さらには、２つのピークが５〜１５℃の温度差を有することが好ましい。温度差が５℃未満では前述の効果を充分に得ることが難しく、また、１５℃を超えると低温側成分が保存性に好ましくない影響を与えるか、もしくは、高温側成分が定着性を阻害するからである。また、２つの吸熱ピークがあまりにも温度差がある場合には、両成分のトナー中での分散性・遊離性が異なるため、本発明の如き小粒径のトナーでは不均一なワックス成分の分散の影響を受けてしまい、帯電性能ヘの悪影響が出ることがある。
【００８３】
この場合のワックスは、下記一般式（８）で表され、（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｙは水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル基、スルホニル基を示す。）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下である化合物を含有するものが好ましい。
【００８４】
【化８】
【００８５】
具体的な化合物例としては、
（Ａ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎ＝約２０〜約３００）
（Ｂ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約３００）
（Ｃ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ3（ｎ＝約２０〜約２００、ｍ＝０〜約１００）等を挙げることができる。上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）は化合物（Ａ）の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。上記化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば、上記例に示した以外のものでも使用できる。
【００８６】
上記化合物の中でも、特に（Ａ）で表わされる高分子アルコールを主成分としたワックスは、その効果が高く好ましい。上記ワックスは滑り性がよく、特に耐オフセット性に優れている。また、トナーを小粒径化した時には、ワックスを均一分散させることがより重要となってくるが、上記ワックスは、トナーの結着樹脂成分との相互作用を持ち、さらに、ワックス自身の結晶性がそれほど高くないため、トナー中により均一に分散させることができる。
これらのワックスは、結着樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下で用いられることが好ましい。
【００８７】
更に本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである，例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化含物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８８】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００８９】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのがよい。
【００９０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９１】
ＡＥＲ０ＳＩＬ １３０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ３００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ３８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＣＯＫ８４（日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＨＳ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＥＨ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０ Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｎ２０Ｅ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ３０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ４０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社）、Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社）等が市販されている。
【００９２】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００９３】
有機ケイ素化合物としては、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αークロルエチルトリクロルシラン、ρークロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９４】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのがよい。
【００９５】
本発明の静電荷像現像用トナーには、この他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。
また、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００９６】
これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、或いは種々の処理剤で処理することも好ましい。
以上の如き添加剤をトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分に混合撹拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることができる。
【００９７】
本発明の電荷制御剤は熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事がなく、安定した帯電特性を保持する事が可能であり、また、どのような結着樹脂にも均一に分散する事から、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である特徴を有するので、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められないが、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレツシュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。
【００９８】
二成分現像剤として本発明のトナーを用いる場合、キャリアとしては微少なガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒子のバインダ型キャリアや、表面をポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリア等が用いられる。
キャリアの粒径は４〜２００μｍの範囲のものが使用できるが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍがよい。
二成分現像材ではキャリア１００質量部に対して、トナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがよい。
【００９９】
本発明のトナーは画像形成方法の１つである一成分現像方式に使用することができる。一成分現像方式とは、現像ローラーと呼ばれるトナー担持体の表面にトナーを塗布し、これを感光体表面と接触又は非接触で現像する方法の現像ユニットを指す。このとき、トナーは磁性であっても非磁性でよい。現像ローラーの材質が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設けるような方法にも利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた現像方式にも適用できる。
【０１００】
本発明のトナーにおいて、一成分接触現像法を用いる場合、そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよく、周速比（ローラーの周速度／感光体の周速度）は高いほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られることより、本発明のトナーに適用する方式においても周速比が高い方が望ましい。
【０１０１】
本発明のトナーは、トナー担持体と静電荷潜像保持体が非接触の場合も、トナーは磁性であっても非磁性であっても使用できる。通常、非接触状態での現像を行う場合は、トナーが一定間隔の空間を飛翔する事により現像されるので、現像剤と潜像保持体の間に電界を生じさせる必要から、直流電界をかける事が一般的であるが、エッジ部分やベタ画像の現像性に優れた、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式に適用することもできる。
【０１０２】
本発明のトナーに使用できる現像方式において、一成分現像方式においてはトナー担持体として剛体ローラーを用いる場合、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成のものでも使用でき、また弾性ローラーの使用も可能である。現像ローラであるトナー担持体として導電性の物質を使用する場合、現像ローラーの抵抗率は１０1〜１０12Ω・ｃｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲である。
さらに本発明におけるトナ―の現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールする意味あいから、トナー担持体の表面を導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆することも望ましい。
【０１０３】
本発明のトナーを二成分現像法について適用する場合を具体的に説明する。二成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナー及びキャリア）は現像剤撹拌部材によって撹拌される事により、所定の電荷量が発生させ、マグネットローラーによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触又は一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【０１０４】
本発明の静電画像現像用トナーに適用する画像形成装置に用いられる感光体の好ましい様態のひとつを以下に例示する。
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１０５】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に存在する欠陥の被覆、墨体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けてもよい。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹指、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１０６】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する、あるいは蒸着等により形成される。なかでもフタロシアニン系顔料が好ましい。結着剤の量は電荷発生層中に８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％が望まれる。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１０７】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は―般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖又は側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウム等が挙げられる。
【０１０８】
これら電荷輸送物質等を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０１０９】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総質量に対して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１１０】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（デイッピング）コーティングすることによって行うことができる。これらの感光体の帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法等も使用できる。また、次に示す直接帯電法も同様に使用できる。直接帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１１１】
感光体直接帯電部材としては、ローラー又はブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。
【０１１２】
例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０１１３】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている織維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。織維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表画処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（織維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの織維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１００〜４．５×１００本程度）のものが好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明の静電画像現像用トナー適用できる画像形成方法において適用可能な転写工程について具体的に説明する。
転写とは、感光体と転写材を介して現像画像を転写材に静電転写するものであるが、接触又は非接触で行われる。
非接触の転写方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法による転写が用いられる。
接触転写における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗率が１０1〜１０l0Ω・ｃｍの範囲の弾性体が使用される。
【０１１５】
本発明の静電画像現像用トナーは、感光体の表面が有機化合物を使用している画像形成装置において特に有効である。一般に有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子との接着性がよいため、転写性が低下する傾向が強い、本発明のトナーでは優れた帯電制御効果によりトナーの転写残が極めて少なく、転写効率に優れる。
【０１１６】
また、本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に用いられる感光体の表面物質の例としては、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカ―ボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体及びブレンド体等も使用することができる。
また、本発明のトナーは、直径が５０ｍｍ以下といった小径の感光体を有する画像形成装置に対しても有効に用いられる。
またカラー画像を形成する場合の色重ねを達成する手段としては、公知の中間転写ベルトが使用できる。
【０１１７】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等を用いることが出来る。また、これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置において、静電荷像保持体をクリーニングする方法としては、種々の方式を採用することができる。効率のよいブレードクリーニングにも適用できるが、これらのクリーニング不良をトナーにより、簡単に改善する手段としては、未転写で感光体上に残存するトナーの帯電を過度に上昇させることなく適正に制御することが挙げられる。
【０１１９】
また本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に使用する感光体表面に離型性を付与することも好ましく、感光体表面の水に対する接触角が８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上の場合である。感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性を有することを意味し、この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニングへの負荷を大幅に低減し、本発明のトナーを用いると更に、クリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。
【０１２０】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置は感光体表面が高分子結着樹脂剤を主体として構成される場合にも有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、膜を構成する樹脂自体に表面工ネルギーの低いものを用いたり、撥水、親油性を付与するような添加剤を加えたり、高い離型性を有する材料を分散する、などが挙げられる。
【０１２１】
具体的には、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入する、界面活性剤等を添加する、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等で表面層を構成する、などが挙げられる。これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナー及びトナー担持体の劣化が生じやすい。この中でも特にポリフッ化エチレンが好適であり、特に、含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。これらの粉体を表面に含有させるためには、結着樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させればよい。
該粉体の表面層への添加量は、発明に適合する感度に調整するうえで好ましい。
【０１２２】
結着樹脂としては例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層、表面層総質量に対して、１〜６０質量％、さらには２〜５０質量％が好ましい。１質量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残トナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０質量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐えない。一方、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれた技術が、特開平５−２２８７号公報で開示されているが、このような方法でも本発明のトナーは使用できる。
【０１２３】
本発明の静電荷像現像用トナーに適用できる画像形成装置としては、従来公知の方式を採用することができるが、例示すると、熱ローラーによる圧着加熱方式や、高速定着を目的としたフラッシュによる定着があげられる。
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
熱ローラーによる圧着加熱方式の代わりに、加熱体に対向圧接し、かつ、フイルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着方式を利用することができる。
【０１２４】
オフセット改良を目的として、例えば定着ローラー表面にトナーを付着させないために、ローラー表面をフッ素系樹脂等のトナーに対して離型性の優れた材料で形成すると共に、その表面にさらにシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して液体の薄膜でローラー表面を被覆すると極めて効果が高い。
定着性能を向上させるために、熱に対して軟らかいトナーを用いた場合においては、現像ローラー静電荷像保持体、接触帯電部材等への付着を生じやすいことから、トナー中にワックス成分などの低分子量成分を含有させることもできる。
【０１２５】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（セイシン企業社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜１２μｍの範囲である。１５μｍを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性に問題が生じ、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
【０１２６】
トナーの粒度分布に関して、本発明の静電荷像現像用トナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター社製ＴＡ−II）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子が個数基準で１０〜９０％の範囲のものが望ましく、１２．７μｍ以上の含有量が体積基準で０〜３０％のものが望ましい。
【０１２７】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜５．０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１．５〜３．０ｍ2／ｇである。測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（島津社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着、さらに再度５０℃に昇温して、このときの脱ガス量から求めた値と定義する
。
【０１２８】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて、該測定装置に付属の容器を使用し、該測定装置の取扱説明書に従い測定した。非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｍｌ、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｍｌの範囲のものが望ましい。
【０１２９】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｍｌ、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｍｌの範囲のものが望ましい。トナーの真比重は、トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍφの錠剤成型器に入れ、真空下で１９６×１０5Ｐａ（２００ｋｇｆ/ｃｍ2）の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
【０１３０】
トナーの流動性は、例えば筒井式安息角測定装置（筒井理化社製）による流動安息角と静止安息角において定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷像現像用トナーの場合、５度〜４５度のものが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度の範囲のものが望ましい。
【０１３１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）が１２０〜４００の範囲が好ましく、形状係数２（ＳＦ−２）が１１０〜３５０の範囲が好ましい。
【０１３２】
本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば、ＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大した生成物粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像をニレコ社製画像解析装置（ルーゼックスＦＳ）に転送し、一粒子の画像における最大長さ（粒子の最大長ＭＬ）、一粒子の画像の面積（粒子の投影面積Ａ）及び一粒子の画像の周囲長（粒子の周囲長ＰＭ）を測定して得られる数値を基に下記式に従って各トナー粒子の数値を算出し、この測定作業を１つの生成物に対し約３０００個となるまで繰り返し行い、すべての粒子の数値の平均値をもって各トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２としている。
【０１３３】
ＳＦ−１＝〔（ＭＬ2×π）／４Ａ〕×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
ＳＦ−２＝（ＰＭ2／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【０１３４】
ＳＦ−１は粒子のひずみを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。
【０１３５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０12〜１×１０16Ω・ｃｍの範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍの範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば安藤電気社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（ヒューレットパッカッ−ド社製、４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
【０１３６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０-3〜１５．０×１０-3である範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０-3〜３０×１０-3の範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカッ−ド社製、４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
【０１３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲が望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
【０１３８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が望ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、荷重を１０ｋｇとする。
【０１３９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃の範囲が望ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃の範囲であることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重１９６×１０4Ｐａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【０１４０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃の範囲が望ましく、より望ましくは５５〜７５℃の範囲である。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが４５℃を下回ると、耐オフセット性や保存安定性が悪化し、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する。
【０１４１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの分子量が、質量平均分子量（Ｍｗ）で５万〜３００万の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものがよい。このときの分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持っていてもよい。トナーの分子量測定は、先ず、一定量のトナー粒子をＴＨＦなどの有機溶媒に溶解し、またこの際、不溶解物はフィルターでろ過を行い、溶解したもののみＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した時の分析値と定義する。
【０１４２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを構成する樹脂成分の内、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なゲル状成分の分子量が、質量平均分子量（Ｍｗ）で５０万〜６００万の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものがよい。このときの分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持っていてもよい。またこのゲル状成分がトナーを構成する樹脂の０〜３０質量％であるものが望ましい。
【０１４３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの溶融粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ（１０００〜５００００ポイズ）の範囲が望ましく、より好ましくは１５０〜３８００Ｐａ／ｓ（１５００〜３８０００ポイズ）の範囲である。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２ｃｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重１９６×１０4Ｐａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）で測定した時の値と定義する。
【０１４４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー表面に存在する電荷制御剤である本発明のカルシウム生成物の量がトナー１ｇ当たり、少なくとも２．０ｍｇ以上存在することがことが好ましく、２．５ｍｇ以上存在するものが特に好ましい。トナー表面のカルシウム生成物の定量（表面存在率）は、トナーの樹脂、着色剤、ワックスに不溶であり、且つカルシウム生成物のみ溶解させる有機溶媒、例えばメチルアルコールを用いて、トナー表面のカルシウム生成物を十分に洗浄し、その洗浄溶液の濃度を蛍光分光光度計などを用いて、比色法により定量する。
【０１４５】
例えば、本発明のカルシウム生成物の表面存在率は、次のように測定される。まず、本発明のカルシウム生成物２，５，１０及び２０ｐｐｍの濃度の各メタノール溶液を調製する。この溶液を蛍光分光光度計を使用して測定する。この時の溶液濃度と最大蛍光強度から検量線を引く。次ぎに、各実施例及び比較例におけるカルシウム生成物を含有するトナー０．２ｇをビーカーに精秤し、メタノール２０ｍｌを注加し、トナーと軽くなじませた後、超音波を５分間かけてトナー表面からカルシウム生成物を抽出する。この抽出液をろ紙（５Ｂ）を使用して自然ろ過する。ビーカー内に残っているトナーもメタノール（３０ｍｌ）で全て洗い、ともにろ過する。ろ過残さをメタノール（５０ｍｌ）で洗い、トナー表面のカルシウム化合物を全てろ液側に抽出する。ろ液をメタノールで１００ｍｌに定容後、ろ液の最大蛍光強度を測定し、前記メタノール検量線から、トナー１ｇの表面に存在するカルシウム生成物の量を算出する。
【０１４６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー表面に存在する本発明の電荷制御剤であるカルシウム生成物の体積基準平均粒径が０．０５μｍ〜３μｍであるものが好ましい。
【０１４７】
トナー表面に存在するカルシウム生成物の粒度測定は、次のように行うことができる。まず、一定量のトナーを熱溶融薄膜化し、これを、例えばＣＣＤカメラを備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、５００倍程度に拡大した上で、トナー中のカルシウム化合物粒子のみ識別出来るようにする。得られた画像をニレコ社製画像解析装置（ルーゼックスＦＳ）に転送し、カルシウム生成物粒子の粒度分布を画像解析により算出する。
【０１４８】
また、同様の方法により、トナー表面からカルシウム生成物のみを抽出したトナーを熱溶融薄膜化し、このときの粒度分布も測定する。このようにして得られたトナー全体に存在するカルシウム生成物の粒度分布とトナー内部のみに存在するカルシウム化合物の分布の差から、トナー表面に存在しているカルシウム生成物の粒度分布を推定し、このときの平均粒径を、トナー表面に存在するカルシウム生成物の平均粒径と定義する。
【０１４９】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分として０〜３０質量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０質量％及びクロロホルム不溶分として０〜３０質量％の範囲のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／又は分散させ、この溶液／又は分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
【０１５０】
また、更に本発明の電荷制御剤は静電粉体塗装用塗料における電荷増強剤としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
【０１５１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。（以下、部は全て質量部）
【０１５２】
製造例１
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２１部と２５％水酸化ナトリウム１４部を水１００部に加え、これを７０℃に昇温し、ｐＨ７．５前後に調整した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が完全に溶解したのを確認した後、３０℃にまで溶液温度を下げ、塩化カルシウム２水和物８部を水７０部に溶解させた３０℃に調温した溶液中に、十分に撹拌しながら前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム溶液を滴下した。滴下終了後も３０℃に保ちながら１時間撹拌を続け反応させた。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して２２部の白色結晶を得た。この生成物の融点は３００℃以上であった。
【０１５３】
この生成物の元素分析の結果は炭素６２．６％、水素８．０％であつた。カールフィツシャー法により配位水の分析を行った結果、６．２７％であった。
この生成物について、ＩＲ測定を行ったところ、図１に示すチャートが得られた。
この生成物について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、図２に示す特性スペクトルを得た。測定には、溶剤として重メタノールを用い,測定温度は２５．６℃で行った。
この生成物についてＸ線回折で測定を行ったところ、図３のチャートが得られた。
【０１５４】
得られた白色結晶のカルシウム生成物をポットミルを用いて５μｍ程度に粉砕処理し、以下の方法で形状係数（ＳＦ−１）を測定した。
スライドガラス上に５μｍ程度に粉砕処理した白色結晶を均一となるように乗せる。光学顕微鏡の１視野に３０個程度の粒子が観察されるように、光学顕微鏡の倍率を調整し、画像解析装置（ニレコ社製：ルーゼックスＦＳ）を用いて、約３０００個の粒子について形状係数（ＳＦ−１）を統計計算した。このときの形状係数（ＳＦ−１）の平均値の約３０００個の平均値は２２６であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は１５２であった。走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１５５】
製造例２
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２１部と２５％水酸化ナトリウム１４部を水１００部に加え、これを７０℃に昇温し、ｐＨ7.5前後に調整した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が完全に溶解したのを確認した後、１０℃にまで溶液温度を下げ、塩化カルシウム２水和物８部を水７０部に溶解させた１０℃に調温した溶液中に、十分に撹拌しながら前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム溶液を滴下した。滴下終了後も１０℃に保ちながら１時間撹拌を続け反応させた。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して２３部の白色結晶を得た。製造例１と同様な方法で算出した形状係数（ＳＦ−１）の平均値は２４３であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は１７５であった。
【０１５６】
製造例３
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２１部と２５％水酸化ナトリウム１４部を水１００部に加え、これを７０℃に昇温し、ｐＨ7.5前後に調整した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が完全に溶解したのを確認した後、溶液温度を７０℃に保ち、塩化カルシウム２水和物８部を水７０部に溶解させた７０℃に調温した溶液中に、十分に撹拌しながら前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム溶液を滴下した。滴下終了後、７０℃に保ちながら１時間撹拌を続け反応させた。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して２２部の白色結晶を得た。製造例１と同様な方法で算出した形状係数（ＳＦ−１）の平均値は２４９であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は１９０であった。
【０１５７】
比較製造例１
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２１部と２５％水酸化ナトリウム１４部を水１００部に加え、これを７０℃に昇温し、ｐＨ７．５前後に調整した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が完全に溶解したのを確認した後８０℃まで溶液の温度を上げ、塩化カルシウム２水和物８部を水８０部に溶解させた８０℃に調温した液中に十分に撹拌しながら前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム溶液を滴下した。滴下終了後、８０℃に保ちながら１時間撹拌を続け反応させた。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して白色結晶を２２部得た。製造例１と同様な方法で算出した形状係数（ＳＦ−１）の平均値は２６８であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は２０６であった。
【０１５８】
比較製造例２
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２１部と２５％水酸化ナトリウム１４部を水１００部に加え、これを７０℃に昇温し、ｐＨ7.5前後に調整した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が完全に溶解したのを確認した後、３０℃に冷却した。塩化カルシウム２水和物８部を水７０部に溶解し３０℃に調温した溶液を撹拌しながら前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム溶液中に滴下した。３０℃で１時間撹拌し反応させた。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して白色結晶を２２部得た。製造例１と同様に、得られた白色結晶を５μｍ程度に粉砕し、スライドガラス上に均一に乗せ、光学顕微鏡の１視野に３０個程度の粒子が観察されるように、倍率を調整し、画像解析装置を用いて、約３０００個の粒子について形状係数（ＳＦ−１）及び（ＳＦ−２）を統計計算した。算出した形状係数（ＳＦ−１）の平均値は２９２であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は２０９であった。走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０１５９】
比較製造例３
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２０部を５０％エタノール水２００部を加え、６０〜６５℃まで昇温し溶解させた。４部の炭酸カルシウムを徐々に加え、６０〜６５℃で２時間撹拌し析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して９部の白色結晶を得た。製造例１と同様な方法で算出した形状係数（ＳＦ−１）の平均値は２８５であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は２１４であった。
【０１６０】
実施例１
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
製造例１で得られた生成物 １部
カーボンブラツク ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±0.5μｍの黒色トナーを得た。このトナーをノンコート系フェライトキャリア（商品名、Ｆ−１００、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と各々４対１００部の割合で混合振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表１に示した。
【０１６１】
上記トナーについて、電荷制御剤であるカルシウム生成物の２，５，１０及び２０ｐｐｍの濃度の各メタノール溶液を調製した。この溶液を蛍光分光光度計を使用して測定し、溶液濃度と最大蛍光強度から検量線を作製した。次に、この電荷制御剤を含有する本実施例１のトナー０．２ｇをビーカーに精秤し、メタノール２０ｍｌを注加し、トナーと軽く馴染ませた後、超音波を５分間かけてトナー表面からカルシウム生成物を抽出した。この抽出液をる紙（５Ｂ）を使用して自然ろ過し、ビーカー内に残っているトナーもメタノール（３０ｍｌ）で全て洗い、共にろ過した。ろ残をメタノール（５０ｍｌ）で洗い、トナー表面の電荷制御剤を全てろ液側に抽出した。ろ液をメタノールで１００ｍｌに定容後、ろ液の最大蛍光強度を測定し、前記メタノール検量線から、トナー１ｇの表面に存在するカルシウム生成物の量を算出した。このトナーの表面に存在する電荷制御剤の量（トナー表面存在量）は、２．９２（ｍｇ／１ｇトナー）であった。
【０１６２】
実施例２〜３
実施例１中に記載の「製造例１で得られた生成物」を、製造例２で得られた生成物、製造例３で得られた生成物に変更し、それぞれ実施例２、実施例３とした以外は添加量を含めて実施例１と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表１に示した。実施例２のトナーの表面に存在する電荷制御剤の量は２．６４（ｍｇ／１ｇトナー）であった。また、実施例３のトナーの表面に存在する電荷制御剤の量は２．５４（ｍｇ／１ｇトナー）であった。
【０１６３】
比較例１
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１） ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
比較製造例１で得られた生成物 １部
カーボンブラツク ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±0.5μｍの黒色トナーを得た。このトナーをノンコート系フェライトキャリア（商品名、Ｆ−１００、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と各々４対１００部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表１に示した。このトナーの表面に存在する電荷制御剤の量は１．９２（ｍｇ／１ｇトナー）であった。
【０１６４】
比較例２、３
比較例１中に記載の「比較製造例１で得られた生成物」を比較製造例２で得られた生成物、比較製造例３で得られた生成物に変更し、それぞれ比較例２及び比較例３とした以外は、添加量を含めて比較例１と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表１に示した。比較例２のトナー表面に存在する電荷制御剤の量は１．９９（ｍｇ／１ｇトナー）であり、比較例３のトナー表面に存在する電荷制御剤の量は１．９９（ｍｇ／１ｇトナー）であった。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
実施例４
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
製造例１で得られた生成物 ２部
磁性酸化鉄 ９０部
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±0.5μｍの黒色トナーを得た。このトナーをノンコート系フェライトキャリア（商品名、Ｆ−１００、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と各々４対１００部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表２に示した。
【０１６７】
実施例５〜６
実施例４中に記載の「製造例１で得られた生成物」を、製造例２で得られた生成物、製造例３で得られた生成物に変更し、それぞれ実施例５、実施例６にした以外は添加量を含めて実施例４と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表２に示した。
【０１６８】
比較例４
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
比較製造例１で得られた生成物 ２部
磁性酸化鉄 ９０部
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±0.5μｍの黒色トナーを得た。このトナーをノンコート系フェライトキリア（商品名、Ｆ−１００、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と各々４対１００部の割合で混合振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表２に示した。
【０１６９】
比較例５、６
比較例４中に記載の「比較製造例１で得られた生成物」を、比較製造例２で得られた生成物、比較製造例３で得られた生成物に変更し、それぞれ比較例５、比較例６とした以外は、添加量を含めて比較例４と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表２に示した。
【０１７０】
【表２】
【０１７１】
（非磁性二成分現像方法による画像特性評価）
実施例１〜３と比較例１〜３で製造したトナーにシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）とを４：１００部の割合で混合した現像剤を用い、非磁性２成分現像方式による画像特性評価を行った。画像特性評価に用いる画像形成装置は市販の非磁性２成分現像方式複写機を改造し、感光体表面電位、現像ローラー印加電圧、転写電圧、定着温度が任意に制御できるようにしてあり、初期画像で印字が最良となるよう各条件を設定した。印刷はトナーを連続補給しながら、テストチャート印刷を開始してからそれぞれ１０枚目（初期画像）、５千枚連続印刷後、２万枚連続印刷後の画像をサンプリングし、画像特性評価を行った。
【０１７２】
画像濃度は普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用し、所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリングし、黒ベタ部分をマクベス反射濃度計（サカタインクス（株）社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。かぶり濃度は、未印字部分の反射濃度を測定し、この値からベース値として印刷前の普通紙の反射濃度（０．０５）を差し引いた値とした。細線再現性に関してはテストチャートの３０μｍの細線が忠実に再現できるかどうかで評価した。メモリー発生状況に関しては目視による観察を行った。結果を表３に示した。表３中、細線再現性については、忠実に再現できているものについては○、忠実に再現できていないものについては×とする。
【０１７３】
【表３】
【０１７４】
実施例１〜３において、画像濃度は複写機で望ましいとされる１．４０〜１．４５の範囲であり良好である。さらに長期の連続印刷において殆ど濃度の変化がなく安定している。かぶり濃度値も極めて低く、かつ連続印刷においても増加しない。細線再現性もよく、安定している。繰り返しによる画像劣化であるメモリーも全く発生の兆候が見られなかった。
【０１７５】
比較例１及び２では、初期画像では満足できる画像を得たが、５千枚の連続印刷を実施すると画像濃度が若干低下し、かぶり濃度が上昇した。更に２万枚の連続印刷を実施した後では、更にこれらの画像劣化が顕著になり、問題となるレベルとなった。長期の連続印刷により細線再現性は大きく劣化した。
【０１７６】
比較例３では初期画像から満足出来る画像を得ることが出来ず、連続印刷において更に劣化が進んだ。また、２万枚後では細線再現性の劣化、クリーニング不良によるメモリーの発生も確認された。
【０１７７】
（磁性一成分現像方式による画像特性評価）
実施例４〜６と比較例４〜６で製造したトナーを用い、磁性一成分現像方式による画像特性評価を行った。
本実施例で適用される画像形成装置は市販の磁性一成分現像方式プリンター（解像度６００ｄｐｉ）を改造し、感光体表面電位、現像ローラー印加電圧、転写電圧、定着温度が任意に制御できるようにしてあり、初期画像で印字が最良となるよう各条件を設定した。
【０１７８】
印刷はトナーを連続補給しながら、パーソナルコンピューターからテストチャートを転送し行った。印刷開始から１０枚までの初期画像と、１０００枚連続印刷後、同様に５千枚後の画像をサンプリングし、画像特性評価を行った。
画像濃度は普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリングし、黒ベタ部分をマクベス反射濃度計（サカタインクス（株）社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。また、かぶり濃度は、未印字部分の反射濃度を測定し、この値からベース値として印刷前の普通紙の反射濃度（０．０５）を差し引いた値とした。ドット再現性に関してはテストチャートのドットが忠実に再現できるかの評価であり、ドット再現は約５０μｍの孤立ドットパターンが欠損なく再現できるかどうかで判断した。約５０個のドットの内、欠損ドットが１割以上ある場合に不良とし、それ以下の場合を良好とした。メモリー発生状況に関しては、その有無を目視観察により行った。結果を表４に示した。
【０１７９】
【表４】
【０１８０】
実施例４〜６において、画像濃度はプリンターで望ましいとされる１．４５〜１．５５の範囲であり良好である。さらに長期の連続印刷において殆ど濃度の変化がなく安定している。かぶり濃度値も極めて低く、且つ連続印刷においても増加しない。ドット再現性もよく、安定している。繰り返しによる画像劣化であるメモリーも発生の兆候は全く見られなかった。
【０１８１】
比較例４及び５では、初期画像では満足できる画像を得たが、１千枚の連続印刷を実施すると画像濃度が低下し、かぶり濃度が上昇した。更に５千枚の連続印刷を実施した後では、更にこれらの画像劣化が顕著となり、問題となるレベルとなった。長期の連続印刷によりドット再現性は大きく劣化した。
【０１８２】
比較例６では初期画像は満足出来る画像を得たが、連続印刷において画像劣化が急激に進んだ。５千枚後の画像ではドット再現性の劣化、クリーニング不良によるメモリー発生が確認された。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の電荷制御剤は、クロム等の重金属を含まず、淡白色でありカラートナに使用でき、高い帯電付与効果を有している。また、当該電荷制御剤を含有する本発明のトナーは1成分あるいは２成分いずれの現像方式においても、画像濃度、カブリ濃度等の画像特性評価に対して、優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られた生成物のＩＲ測定で得られたチャートを示す図。
【図２】製造例１で得られた生成物のプロトンＮＭＲ測定で得られた特性スペクトル図。
【図３】製造例１で得られた生成物のＸ線回折で得られたチャートを示す図。
【図４】製造例１で得られた生成物の走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【図５】比較製造例２で得られた生成物の走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真、静電記録材等の分野で静電潜像を顕像化するために用いられる画像形成装置で用いられる電荷制御剤、電荷制御剤の製造方法、該電荷制御剤を用いた静電荷像現像用トナー及び該トナーを用いた現像方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式による画像形成プロセスでは、無機又は有機材料からなる感光体に静電潜像を形成し、これをトナーにより現像、紙やプラスチックフィルム等に転写、定着して可視像を得る。感光体にはその構成により正帯電性と負帯電性があり、露光により印字部を静電荷像として残す場合は逆符号帯電性トナーにより現像する。一方、印字部を除電して反転現像を行う場合は同符号帯電性トナーにより現像する。
トナーは結着樹脂と着色剤、及びその他の添加剤により構成される。望ましい摩擦帯電特性（帯電速度、帯電レベル、帯電安定性等）や経時安定性、環境安定性を付与するために一般に電荷制御剤が添加される。この電荷制御剤の添加によりトナーの特性は大きく影響を受ける。
【０００３】
今後の市場拡大が予想されるカラートナーの場合においては、色相に影響を与えない淡色、望ましくは無色の電荷制御剤が必要不可欠である。従来の電荷制御剤としては、例えばサルチル酸誘導体の金属錯塩化合物（特公昭５５−４２７５２号公報、特開昭６１−６９０７３号公報、特開昭６１−２２１７５６号公報、特開平９−１２４６５９号公報等）、芳香族ジカルボン酸金属塩化合物（特開昭５７−１１１５４１号公報等）、アントラニル酸誘導体の金属錯塩化合物（特開昭６２−９４８５６号公報等）、有機ホウ素化合物（米国特許明細書第４７６７６８８号、特開平１−３０６８６１号公報等）がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これらの電荷制御剤は、今後更に重要視される環境安全性に対して懸念されているクロム化合物であったり、カラートナーに必要な無色又は淡色化が十分なされていない化合物であったり、帯電付与効果の不足、トナーの逆帯電化、あるいは分散性や化合物そのものの安定性に乏しい等の欠点があった。特開昭６２−１６３０６１号公報には３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩を含む電子写真トナーが開示されている。この公報で開示されている３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のカルシウム塩である電荷制御剤は、淡白色かつクロム等の重金属を含有しないので、カラートナーにも適用することが可能であり、クロム等重金属対策の点も考慮された電荷制御剤ではあるが、今日要求されている帯電付与効果が低く、長期ランニングにおいて画像劣化が発生しやすい欠点を有していることから帯電付与効果の高い電荷制御剤が望まれていた。
【０００５】
本発明の目的は、１．重金属を含まない無色あるいは白色の帯電付与効果の高い電荷制御剤を提供すること、２．当該電荷制御剤の製造方法を提供すること、３．当該電荷制御剤を含有する高い帯電量を有する静電荷像現像用トナーを提供すること、及び４．当該トナーを使用する現像方法を提供することにある。
更に詳しくは、高い帯電付与効果を有する芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウムとが配位結合、共有結合及びイオン結合のうちの１種以上の結合様式をとる電荷制御剤及びその製造法、前記電荷制御剤を含有するトナー、当該トナーを使用する現像方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することができる本発明は、以下の各発明を包含する。
【０００７】
１．芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物とが配位結合、共有結合及びイオン結合のうちの１種以上の結合様式をとる芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物との反応生成物である電荷制御剤であり、該電荷制御剤の下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−１）の値の平均値が２５０以下であることを特徴とする電荷制御剤。
ＳＦ−１＝〔（ＭＬ2×π）／４Ａ〕×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【０００８】
２．前記電荷制御剤は、下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−２）の値の平均値が２００以下であることを特徴とする１項記載の電荷制御剤。
ＳＦ−２＝（ＰＭ2／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【０００９】
３．前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であることを特徴とする１項又は２項に記載の電荷制御剤。
【００１０】
４．金属付与剤としてのカルシウム化合物の溶液に芳香族ヒドロキシカルボン酸の溶液を滴下し、１０〜７０℃の温度で反応させることを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物とが配位結合、共有結合及びイオン結合のうちの１種以上の結合様式をとる芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物との反応生成物であり、下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−１）の値の平均値が２５０以下であることを特徴とする電荷制御剤の製造方法。
ＳＦ−１＝〔（ＭＬ ２ ×π）／４Ａ〕×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００１２】
５．前記反応生成物の下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−２）の値の平均値が２００以下であることを特徴とする４項記載の電荷制御剤の製造方法。
ＳＦ−２＝（ＰＭ２／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００１４】
６．前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であることを特徴とする４項又は５項に記載の電荷制御剤の製造方法。
【００１５】
７．前記１項〜３項のいずれか１項に記載の電荷制御剤及び前記４項〜６項のいずれか１項に記載の電荷制御剤の製造方法によって製造された電荷制御剤から選ばれる少なくとも１種の電荷制御剤と、着色剤及び結着樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー。
【００１６】
８．前記電荷制御剤、着色剤及び結着樹脂に加えて、更にワックス及び／又は磁性体を含んでなる７項記載の静電荷像現像用トナー。
【００１７】
９．前記電荷制御剤のトナー表面存在率が２．０ｍｇ／１ｇトナー以上であることを特徴とする７項又は８項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１８】
１０ . 前記７項〜９項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする一成分現像方法。
【００１９】
１１ . 前記７項〜９項のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする二成分現像方法。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウムとが配位結合、共有結合及びイオン結合のうちの１種以上の結合様式によって結合している反応生成物からなる電荷制御剤の製造方法としては、塩化カルシウム等の金属付与剤としてのカルシウム化合物の水溶液に、予め３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサルチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ剤に溶解させた溶液を滴下し、ＰＨ６．８〜１３．５、温度１０〜７０℃で１〜２時間撹拌して反応させ、析出した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して得ることができる。
【００２１】
本発明で使用できる芳香族ヒドロキシカルボン酸について説明すると、芳香族ヒドロキシカルボン酸のヒドロキシル基とカルボン酸基を除いた残基として、下記一般式（１）、（２）、（３）、又は（４）で表すことができ、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸は、単独又は２種以上の混合物としても使用することができる。
【００２２】
【化１】
〔上記一般式（１）中、Ｒはアルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、置換アミド基、カルバモイル基、又は置換カルバモイル基を表し、ｐは０〜４の整数を表し、ｐが２〜４の場合は、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒは相互に結合して脂肪族環、あるいは複素環を形成していてもよく、形成された環は、さらに上記置換基Ｒのうちのいずれかを１又は２個以上有していてもよく、２個以上を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２４】
【化２】
【化３】
【化４】
〔上記一般式（２）、（３）及び（４）中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、置換アミド基、カルバモイル基、又は置換カルバモイル基を表し、ｑは０〜６の整数を表す、ｑが２〜６の場合は、Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｒは相互に結合して脂肪族環、あるいは複素環を形成していてもよく、形成された環は、さらに上記置換基Ｒのうちのいずれかを１又は２個以上有していてもよく、２個以上を有する場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００２８】
上記各一般式で表される芳香族ヒドロキシカルボン酸を例示すると、アルキル基（好ましくは炭素数１〜９）を有するサリチル酸、３，５−ジアルキル（好ましくは、炭素数１〜９）サリチル酸、２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸、アルキル（炭素数１〜９）−２−ヒドロキシナフトエ酸、５，６，７，８−テトラハロゲン−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸等があげられるが、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸とカルシウム化合物から得られる反応生成物が帯電付与効果が高い電荷制御剤であることより、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が特に好ましい。
【００２９】
本発明に使用する金属付与剤としてのカルシウム化合物（以下、カルシウム付与剤ともいう）としては、硝酸カルシウム、亜硝酸カルシウム、炭酸カルシウム、石コウ、消石灰、生石灰、次亜リン酸カルシウム、過酸化カルシウム、カルシウム粉末、塩化カルシウム等があげられるが、塩化カルシウムが好ましい。
【００３０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム付与剤との割合は、好ましい範囲としては、カルシウム付与剤のカルシウムのモル比を基準として１．０〜２．２モルであり、更に好ましい範囲としては、１．９〜２．０モルである。芳香族ヒドロキシカルボン酸がカルシウム付与剤に対して１．０モルを下回ると、反応にあずからないカルシウム付与剤が増え、カルシウム水酸化物などの副生物が生じやすく純度が低下する傾向にあり、２．２モルを超えると芳香族ヒドロキシカルボン酸及び芳香族ヒドロキシカルボン酸のＮａ塩が増加し、著しくろ過性が悪化すると同時に、これらの不純物が電荷制御効果にも悪影響を与える恐れがある。
【００３１】
カルシウム付与剤を水等に溶解してカルシウム水溶液にし、芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ水溶液を滴下する際の温度は、１０〜７０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜４０℃である。前記温度が１０℃より低いと、反応率が低下するために、未反応の原料が結晶内に取り込まれることとなり、目的とする帯電性能を有する電荷制御剤を得ることが困難となる。また７０℃を超えると、結晶の粒子形状が柱状又は針状、すなわち形状係数（ＳＦ−１）が２５０を超える傾向にあり、同様に目的とする帯電性能を有する電荷制御剤を得ることが困難となる。
【００３２】
芳香族ヒドロキシカルボン酸を溶解するアルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドがあげられるが、本発明の最も好ましい原料である３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸を溶解するアルカリとしては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。
【００３３】
本発明の製造法によって得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウムとが配位結合、共有結合、イオン結合の１種以上の結合様式をとる芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物との反応生成物とは、カルシウム錯体、カルシウム錯塩、カルシウム塩を含み、あるいはこれらの混合物である。
具体的にカルシウム塩、カルシウム錯体、カルシウム錯塩を表すと、順番に以下に示す一般式（５）、（６）及び(７)等で表せる構造を有する化合物が挙げられる。
【００３４】
【化５】
【化６】
上記式（５）、（６）において、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、置換アミド基、カルバモイル基、又は置換カルバモイル基を表し、ｌは０〜４の整数、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｌが２〜４の場合、Ｒは互いに同一であっても異なってもよい。また、Ｒは相互に結合して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成してもよく、形成された環は、さらに上記置換基Ｒのうちのいずれかを１又は２個以上有していてもよく、また、これらの化合物は、ｍが２以上である場合、配位子となる芳香族ヒドロキシカルボン酸は互いに同種あるいは異種のものであってもよく、またｍ及び／又はｎの数の異なる化合物の混合物であってもよく、また、芳香族環上の水酸基がカルシウム金属と配位結合しキレート化合物となってもよいし、該水酸基が結合にあずかっていないものであてもよい。さらに、これらの化合物は１分子以上の配位水を有してもよい。
【００３７】
【化７】
一般式（７）において、Ｒは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、カルボキシル基、ハロゲン、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミド基、置換アミド基、カルバモイル基、又は置換カルバモイル基を表し、ｌは０〜４の整数、ｍは１〜８の整数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。ｌが２〜４の場合、Ｒは互いに同一であっても異なってもよい。また、Ｒは相互に結合して脂肪族環、芳香族環あるいは複素環を形成してもよく、形成された環は、さらに上記置換基Ｒのうちのいずれかを１又は２個以上有していてもい。また、これらの化合物は、ｍが２以上である場合、配位子となる芳香族ヒドロキシカルボン酸が互いに同種あるいは異種のものであってもよく、またｍ及び／又はｎの数の異なる化合物の混合物であってもよく、さらに、これらの化合物は１分子以上の配位水を有してもよい。、
【００３９】
本発明で用いる電荷制御剤の形状係数（ＳＦ−１）とは、以下の式より算出される数であり、ＳＦ−１は粒子のひずみを表し、粒子が球（画像が真円）に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。
ＳＦ−１＝〔（ＭＬ2×π）／４Ａ〕×１００
（式中、ＭＬは粒子の画像の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００４０】
本発明で用いる電荷制御剤の形状係数（ＳＦ−２）とは、以下の式より算出される数である。ＳＦ−２は粒子表面の凹凸の度合いを表し、粒子が球（粒子の投映像が真円）に近いものほど１００に近くなる。
ＳＦ−２＝（ＰＭ2／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【００４１】
上記形状係数（ＳＦ−１）及び形状係数（ＳＦ−２）において、粒子の最大長ＭＬ、粒子の投影面積Ａ及び粒子の周囲長ＰＭは、ＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大した生成物粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像をニレコ社製画像解析装置（ルーゼックスＦＳ）に転送し、一粒子の画像における最大長さ（粒子の最大長ＭＬ）、一粒子の画像の面積（粒子の投影面積Ａ）及び一粒子の画像の周囲長（粒子の周囲長ＰＭ）を測定して得られる数値を基に、上記式に従って算出した各粒子についての数値の平均値である。上記測定作業を１つの生成物に対し約３０００個となるまで繰り返し行い、すべての粒子の数値の平均値をもって各電荷制御剤の形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２としている。
【００４２】
本発明の電荷制御剤の形状係数（ＳＦ−１）は、２５０以下の範囲である。本発明の形状係数（ＳＦ−１）が２５０以下の電荷制御剤を用いてトナーを製造すると、高い帯電量を有するトナーを得ることができる。形状係数（ＳＦ−１）が２５０を超えた電荷制御剤を用いてトナーを製造すると、電荷制御効果に乏しく、長期ランニングによる画像形成において、かぶりや解像度低下といった画像劣化が起こる。
また、形状係数（ＳＦ−２）は２００以下であることが好ましい。形状係数（ＳＦ−２）が２００を超えて大きくなるに伴って、電荷制御効果に乏しく、長期ランニングによる画像形成において、かぶりや解像度低下といった画像劣化が顕著となる。
【００４３】
本発明の電荷制御剤の製造法は、塩化カルシウム等のカルシウム付与剤の水溶液中に芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ水溶液を滴下し、反応液を、好ましくは、ＰＨ６．８〜１３．５、温度１０〜７０℃の範囲で反応させる方法である。このような反応方法を採用することによって、形状係数（ＳＦ−１）が２５０以下すなわち球形に近い結晶の化合物を得ることができる。反対に特開昭６２−１６３０６１号公報に開示されているような芳香族ヒドロキシカルボン酸のアルカリ水溶液中に、カルシウム付与剤である塩化カルシウム水溶液を滴下する方法では、形状係数（ＳＦ−１）が２５０を超えるすなわち棒状又は針状の結晶の生成物が得られるに過ぎず、そのような、形状係数（ＳＦ−１）が２５０を超える結晶であるカルシウム化合物の反応生成物の帯電付与効果は低く、満足のいく電荷制御剤が得られない。
【００４４】
本発明の電荷制御剤は、体積平均粒径が０．１〜２０μｍの範囲に調整し、使用するのが好ましく、更に好ましくは１〜１０μｍである。
上記体積平均粒径が０．１μｍより小さいと、トナー表面に出現する該電荷制御剤が極めて少なくなり目的の電荷制御効果が得られなくなり、また２０μｍより大きいと、トナーから欠落する電荷制御剤が増加し、機内汚染などの悪影響が出るため好ましくない。
本発明の電荷制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部使用するのが望ましい。
【００４５】
本発明の電荷制御剤は、一成分現像方式に用いるトナーでも、二成分現像方式に用いるトナーにも用いることができる。また、カプセルトナー及び重合トナーにも用いることができる。更に磁性トナーであっても非磁性トナーであってもよい。
【００４６】
本発明の静電荷現像用トナーの製造は従来から用いられる公知の製造法によって製造することができる。製造方法について例示すると、結着樹脂、電荷制御剤、着色剤等の混合物を加熱混合装置により、結着樹脂の溶融、混練、粉砕後、分級して得る方法（粉砕法）、上記混合物を溶媒に溶解させ噴霧により微粒化、乾燥、分級して得る方法、懸濁させたモノマー粒子中に着色剤や電荷制御剤を分散させた重合法による方法等がある。
【００４７】
粉砕法による製造法を更に詳しく説明すると、初めに結着樹脂と着色剤、電荷制御剤、その他ワックス等の必要な添加剤を均一に混合する。混合には公知の撹拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、ボールミルなどを用いて混合することができる。得られた混合物を、密閉式のニーダー、あるいは１軸、又は２軸の押出機を用いて、熱溶融混練する。混練物を冷却後に、クラッシャーやハンマーミルを用いて粗粉砕し、更にジェットミル、高速ローター回転式ミルなどの粉砕機で微粉砕する。更に風力分級機、例えばコアンダ効果を利用した慣性分級方式のエルボジェット、サイクロン（遠心）分級方式のミクロプレックス、ＤＳセパレーターなどを使用し、所定の粒度にまで分級を行う。更に外添剤などをトナー表面に処理する場合は、トナーと外添剤を高速撹拌機、例えばヘンシェルミキサー、スーパーミキサーなどで撹拌混合する。
【００４８】
また、本発明のトナーは、懸濁重合法によっても製造できる。懸濁重合法においては重合性単量体、着色剤及び重合開始剤、電荷制御剤、更に必要に応じて架橋剤、その他添加剤を、均一に溶解又は分散させ、単量体組成物を調製した後、この単量体組成物を分散安定剤を含有する連続相、たとえば水相中に適当な撹拌機及び分散機、例えばホモミキサー、ホモジナイザー、アトマイザー、マイクロフルイダイザー、一液流体ノズル、気液流体ノズル、電気乳化機などを用いて分散し、同時に重合反応を行い、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。粒子作製後の外添処理は前記記載の方法が使用できる。
【００４９】
本発明のトナーは、乳化重合法によっても製造することができる。一般的に上述の懸濁重合法より得られた粒子と比べ、均一性には優れるものの、平均粒子径が０．１〜１．０μｍと極めて小さいため、場合にょっては、乳化粒子を核として、重合性単量体を後添加し粒子を成長させる、いわゆるシード重合や、乳化粒子を適当な平均粒径にまで合一、融着させる方法で製造することもできる。
これらの重合法による製造は、粉砕工程を経ないためトナー粒子に脆性を付与させる必要がなく、更に従来の粉砕法では使用することが困難であった低軟化点物質を多量に使用することができることから材料の選択幅を広げることができる。トナー粒子表面に疎水性の材料である離型剤や着色剤が露出しにくく、このためトナー担保持部材、感光体、転写ローラー及び定着器への汚染が少なくすることができる。
本発明のトナーを重合法によって製造することによって、画像忠実性、離型性、色再現性の如き特性をさらに向上させることができ、微小ドットに対応するためにトナーの粒径を微小化し、比較的容易に粒度分布がシャープで微小粒径のトナーを得ることができる。
【００５０】
次に、本発明で使用できる静電荷像現像用トナーの具体的な構成材料を示す。
本発明の静電荷像現像用トナーは、基本的には結着樹脂、着色剤（顔料、染料）、電荷制御剤から構成され、更にワックスなどの離型剤、外添剤（クリーニング性向上剤や流動性向上剤）、磁性体を添加してもよい。
結着樹脂としては、公知のものであればいずれも使用できる。
スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニール系重合体ユニットを有する重合体、及びこれらの単量体２種類以上からなる共重合体等、ポリエステル系重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂等が使用できる。
【００５１】
ビニル系重合体ユニットを構成するビニル系モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン及びその誘導体；
【００５２】
エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレフィン類；
ブタジエン、イソプレン等のポリエン類；
塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、べンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；
【００５３】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎーオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【００５４】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；
マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；
ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，βー不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α、βー不飽和酸と低級脂肪酸との無水物、アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【００５５】
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルへキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００５６】
本発明の静電荷像現像用トナーにおいて、結着樹脂として用いるビニル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５７】
エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられる。
【００５８】
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン（２）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２、２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては例えば、商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
【００５９】
多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【００６０】
これらの架橋剤は、他のモノマー成分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部（さらに好ましくは０．０３〜５質量部）用いることができる。
これらの架橋性モノマーのうち、トナー用樹脂に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を１つ含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００６１】
本発明のビニル系共重合体を製造する場合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２，４−ジメチルパレロニトリル）、２，２'−アゾビス（−２メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２'−アゾビスイソブチレート、１，１'−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２'−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２'−アゾビス（２−メチル−プロパン）；
【００６２】
メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α'−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）べンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイレパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルへキサレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル−オキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアゼレート等があげられる。
【００６３】
ビニル系重合体は、ガラス転移温度が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５００００、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００００であるものがよい。更に望ましくは、ガラス転移温度が４５〜８５℃であり、Ｍｎが２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００００００であるものがよい。
これらのビニル系重合体のＯＨ価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものが好ましく、より好ましくはＯＨ価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【００６４】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては以下のものが挙げられる。２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡとエチレングリコール又はプロピレングリコールとのエーテル化合物が挙げられる。
【００６５】
ポリエステル樹脂を架橋させるために３価以上のアルコールを併用することが好ましい。３価以上の多価アルコールとしては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチルー１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン等が挙げられる。
【００６６】
酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物又はその低級アルキルエステル、こはく酸、アジピン酸、セバシン酸；アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物等があげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメツト酸、ピロメツト酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシルー２−メチルー２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル等が挙げられる。
【００６７】
重合後に得られたポリエステル樹脂は、ガラス転移点が４０〜９０℃であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜５００００、質量平均分子量（Ｍｗ）が１００００〜５００００００であるものが望ましい。より望ましくは、ガラス転移点が４５〜８５℃で、Ｍｎが２０００〜２００００、Ｍｗが１５０００〜３００００００である。
また樹脂のＯＨ価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、望ましくは、ＯＨ価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるものがよい。
【００６８】
本発明ではビニル系共重合体成分及び／又はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸又はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６９】
ポリエステル系重合体又はビニル系重合体の如き結着樹脂は、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有するものが好ましく、更に好ましくは、酸価が０．１〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇを有する結着樹脂である。
また、異なる結着樹脂を２種以上使用してもよく、その場合、酸価が０．１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する樹脂を６０質量％以上有するものが好ましい。
【００７０】
着色剤としては黒色トナーの場合、二成分現像用及び非磁性一成分現像用で一般的に黒色又は青色の染料又は顔料粒子が、磁性一成分現像用では各種磁性体が使用される。
黒色又は青色の顔料としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーなどがある。
黒色又は青色の染料としてはアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料などが挙げられる。
いずれの場合も、定着後画像の光学反射濃度を維持する為に必要な量が用いられ、樹脂１００質量部に対し０．１〜２０質量部、好ましくは２〜１２質量部の添加量が望ましい。
【００７１】
着色目的の磁性体として使用される材料としては、鉄、ニッケル、コバルト等の金属微粉末、鉄、鉛、マグネシウム、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム、コバルト、銅、アルミニウム、ニッケル、亜鉛等の金属の合金、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物、鉄、マンガン、ニッケル、コバルト、亜鉛等のフェライト、チッ化バナジウム、チッ化クロム等のチッ化物、炭化タングステン、炭化ケイ素等の炭化物、及びこれらの混合物等が使用できる。磁性体としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄が好ましい。これらの磁性材料はトナーの帯電性にも影響が大きいが、本発明の電荷制御剤では、これらの磁性材料に関係なく良好な帯電性能を与える。
本発明のトナーは、その帯電性をさらに安定化させる為に必要に応じて更に別種の電荷制御剤を併用して用いてもよく，電荷制御剤として総合計は、結着樹脂１００質量部当り０．１〜１０質量部、好ましくは０．２〜５質量部使用するのが望ましい。
【００７２】
この場合の電荷制御剤としては、以下のものが挙げられる。
例えば、負帯電性の電荷制御剤として有機金属錯体、キレート化合物、有機金属塩が挙げられる。具体的には、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸化合物の金属錯体又は金属塩が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその無水物、そのエステル類、ビスフェノールのフェノール誘導体類が挙げられる。また安定性を向上する目的で正帯電性の電荷制御剤を併用してもよく、この場合、ニグロシン染料、アジン染料、トリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、４級アンモニウム塩を側鎖に有する樹脂が使用できる。
【００７３】
本発明のトナーを磁性トナーとして用いる場合、磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグネタイト、へマタイト、フェライトの如き酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡ１，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００７４】
具体的には、磁性材料としては、四三酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ2Ｏ3）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄イットリウム（Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ12Ｏ）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ2Ｏ）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ12Ｏ19）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ2Ｏ4）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ3）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）等が挙げられる，上述した磁性材料を単独で或いは２種以上の組合せて使用する。特に好適な磁性材料は、四三酸化鉄又はγー三二酸化鉄の微粉末である。
【００７５】
これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（より好ましくは０．１〜０．５μｍ）で、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ（好ましくは５０〜１００ｅｍｕ／ｇ）、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部、好ましくは２０〜１５０質量部使用するのがよい。
【００７６】
磁性体の他にも、磁性トナーで使用される着色剤としては、カーボンブラック，チタンホワイトやその他の顔料及び／又は染料を用いることができる。例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ.Ｉ.ダイレクトレッド1、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．べーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．べーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ペーシックグリーン６等がある。
【００７７】
顔料としては、ミネラルファストイエロー、ネープルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロ―Ｇ、パーマネントイエロ―ＮＣＧ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレシジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等がある。
【００７８】
本発明のトナーを二成分フルカラー用非磁性トナーとして使用する場合には、着色剤として、次の様なものが挙げられる。
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５等が挙げられる。
上記顔料を単独で使用しても構わないが、染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７９】
マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ，デイスバースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルべントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．デイスパースパイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．べーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレツト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料が挙げられる。
【００８０】
シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料である。
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０等が挙げられる。
非磁性トナーの着色剤の使用量は結着樹脂１００量量部に対して、０．１〜６０質量部好ましくは０．５〜５０質量部である。
【００８１】
定着改良目的で使用される離型剤としては、従来公知の離型剤が使用され例示すると低分子量ポリアルキレン、テルペン樹脂及びその誘導体及び各種ワックスが挙げられる。。ワックスの例としえは、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、パラフインワックス及びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその誘導体、フイッシャートロプシュワックス及びその誘導体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、テルペン樹脂及びその誘導体（削除）、カルナバワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、グラフト変性体を含む。離型剤としては各種ワックスが好ましい。
また低温領域から高温領域にかけて、よりワックス添加の効果を発揮させるために２種類以上のワックスを含有するトナーも使用できる。
【００８２】
この場合、使用されるワックスは、示差熱分析（ＤＳＣ）で測定される吸熱ピークを２つ以上有し、吸熱量の最も大きいピークがその次に大きいピークよりも低温側にあるものがよい。このようなワックスとしては、それぞれ異なる吸熱ピークを有する２種類以上のワックスを併用してもよいし、２つ以上のＤＳＣピークを持つ混合物をワックスとして用いてもよい。
該ワックスはＤＳＣで測定される吸熱ピークを２つ有することが好ましく、さらには、２つのピークが５〜１５℃の温度差を有することが好ましい。温度差が５℃未満では前述の効果を充分に得ることが難しく、また、１５℃を超えると低温側成分が保存性に好ましくない影響を与えるか、もしくは、高温側成分が定着性を阻害するからである。また、２つの吸熱ピークがあまりにも温度差がある場合には、両成分のトナー中での分散性・遊離性が異なるため、本発明の如き小粒径のトナーでは不均一なワックス成分の分散の影響を受けてしまい、帯電性能ヘの悪影響が出ることがある。
【００８３】
この場合のワックスは、下記一般式（８）で表され、（式中、Ｒは炭化水素基を示し、Ｙは水酸基、カルボキシル基、アルキルエーテル基、エステル基、スルホニル基を示す。）ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）による質量平均分子量（Ｍｗ）が３０００以下である化合物を含有するものが好ましい。
【００８４】
【化８】
具体的な化合物例としては、
（Ａ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＨ（ｎ＝約２０〜約３００）
（Ｂ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＣＯＯＨ（ｎ＝約２０〜約３００）
（Ｃ）ＣＨ3（ＣＨ2）nＣＨ2ＯＣＨ2（ＣＨ2）mＣＨ3（ｎ＝約２０〜約２００、ｍ＝０〜約１００）等を挙げることができる。上記化合物（Ｂ）、（Ｃ）は化合物（Ａ）の誘導体であり、主鎖は直鎖状の飽和炭化水素である。上記化合物（Ａ）から誘導される化合物であれば、上記例に示した以外のものでも使用できる。
【００８６】
上記化合物の中でも、特に（Ａ）で表わされる高分子アルコールを主成分としたワックスは、その効果が高く好ましい。上記ワックスは滑り性がよく、特に耐オフセット性に優れている。また、トナーを小粒径化した時には、ワックスを均一分散させることがより重要となってくるが、上記ワックスは、トナーの結着樹脂成分との相互作用を持ち、さらに、ワックス自身の結晶性がそれほど高くないため、トナー中により均一に分散させることができる。
これらのワックスは、結着樹脂１００質量部に対し、０．５質量部以上２０質量部以下で用いられることが好ましい。
【００８７】
更に本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものである，例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ，処理酸化チタン，処理アルミナがある。
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化含物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なものである。
【００８８】
ＳｉＣｌ2＋２Ｈ2＋Ｏ2→ＳｉＯ2＋４ＨＣｌ
【００８９】
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。その粒径は、平均の一次粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのがよい。
【００９０】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば以下の様な商品名で市販されているものがある。
【００９１】
ＡＥＲ０ＳＩＬ １３０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ２００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ３００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ３８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＴＴ６００（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＭＯＸ１７０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＭＯＸ８０（日本アエロジル社製）、ＡＥＲ０ＳＩＬ ＣＯＫ８４（日本アエロジル社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ Ｍ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＭＳ−７５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＨＳ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ ＥＨ−５（ＣＡＢＯＴ社製）、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ２０ Ｖ１５（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｎ２０Ｅ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ３０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｔ４０（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社製）、Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社）、Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社）等が市販されている。
【００９２】
さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。該処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が３０〜８０の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。
疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する。
【００９３】
有機ケイ素化合物としては、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、αークロルエチルトリクロルシラン、ρークロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある。さらに、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００９４】
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量部、好ましくは０．１〜４質量部使用するのがよい。
【００９５】
本発明の静電荷像現像用トナーには、この他の添加剤として、感光体・キャリアーの保護、クリーニング性の向上、熱特性・電気特性・物理特性の調整、抵抗調整、軟化点調整、定着率向上等を目的として、各種金属石けん、フッ素系界面活性剤、フタル酸ジオクチル、導電性付与剤として酸化スズ、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化アンチモン等や、酸化チタン、酸化アルミニウム、アルミナ等の無機微粉体等を必要に応じて添加することができる。また、これらの無機微粉体は必要に応じて疎水化してもよい。
また、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデン等の滑剤、酸化セシウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、ケーキング防止剤、さらに、トナー粒子と逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。
【００９６】
これらの添加剤は、帯電量コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤、或いは種々の処理剤で処理することも好ましい。
以上の如き添加剤をトナーと一緒に、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分に混合撹拌し、トナー粒子表面に均一に外添処理することにより目的とする静電荷現像用トナーを得ることができる。
【００９７】
本発明の電荷制御剤は熱的にも安定であり電子写真プロセス時に熱的変化を受ける事がなく、安定した帯電特性を保持する事が可能であり、また、どのような結着樹脂にも均一に分散する事から、フレッシュトナーの帯電分布が非常に均一である特徴を有するので、本発明のトナーは未転写、回収トナー（廃トナー）においても、フレッシュトナーと較べて飽和摩擦帯電量、帯電分布とも変化はほとんど認められないが、本発明の静電荷像現像用トナーから出る廃トナーを再利用する場合は、脂肪族ジオールを含むポリエステル樹脂を結着樹脂に選択したり、金属架橋されたスチレン−アクリル共重合体を結着樹脂とし、これに多量のポリオレフィンを加えた方法でトナーを製造することによってフレツシュトナーと廃トナーの隔差を更に小さくすることができる。
【００９８】
二成分現像剤として本発明のトナーを用いる場合、キャリアとしては微少なガラスビーズ、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉、磁性粒子を分散した樹脂粒子のバインダ型キャリアや、表面をポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、シリコン系樹脂等で被覆した樹脂コートキャリア等が用いられる。
キャリアの粒径は４〜２００μｍの範囲のものが使用できるが、好ましくは１０〜１５０μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍがよい。
二成分現像材ではキャリア１００質量部に対して、トナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、より好ましくは、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがよい。
【００９９】
本発明のトナーは画像形成方法の１つである一成分現像方式に使用することができる。一成分現像方式とは、現像ローラーと呼ばれるトナー担持体の表面にトナーを塗布し、これを感光体表面と接触又は非接触で現像する方法の現像ユニットを指す。このとき、トナーは磁性であっても非磁性でよい。現像ローラーの材質が中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設けるような方法にも利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面に対向する側を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブあるいは、絶縁性スリーブで感光体に対向しない側に導電層を設けた現像方式にも適用できる。
【０１００】
本発明のトナーにおいて、一成分接触現像法を用いる場合、そのトナーを担持するローラー表面と感光体の周速同方向に回転していてもよいし、逆方向に回転していてもよく、周速比（ローラーの周速度／感光体の周速度）は高いほど、現像部位に供給されるトナーの量は多く、潜像に対しトナーの脱着頻度が多くなり、不要な部分は掻き落とされ必要な部分には付与されるという繰り返しにより、潜像に忠実な画像が得られることより、本発明のトナーに適用する方式においても周速比が高い方が望ましい。
【０１０１】
本発明のトナーは、トナー担持体と静電荷潜像保持体が非接触の場合も、トナーは磁性であっても非磁性であっても使用できる。通常、非接触状態での現像を行う場合は、トナーが一定間隔の空間を飛翔する事により現像されるので、現像剤と潜像保持体の間に電界を生じさせる必要から、直流電界をかける事が一般的であるが、エッジ部分やベタ画像の現像性に優れた、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式に適用することもできる。
【０１０２】
本発明のトナーに使用できる現像方式において、一成分現像方式においてはトナー担持体として剛体ローラーを用いる場合、感光体をベルトのごときフレキシブルなものとした構成のものでも使用でき、また弾性ローラーの使用も可能である。現像ローラであるトナー担持体として導電性の物質を使用する場合、現像ローラーの抵抗率は１０1〜１０12Ω・ｃｍの範囲が好ましく、より好ましくは１０2〜１０9Ω・ｃｍの範囲である。
さらに本発明におけるトナ―の現像に際しては、トナーの総帯電量をコントロールする意味あいから、トナー担持体の表面を導電性微粒子及び／又は滑剤を分散した樹脂層で被覆することも望ましい。
【０１０３】
本発明のトナーを二成分現像法について適用する場合を具体的に説明する。二成分現像方式とは、トナーとキャリア（帯電付与材及びトナー搬送材としての役割を持つもの）を使用する方式であり、キャリアは磁性材やガラスビーズが使用される。現像剤（トナー及びキャリア）は現像剤撹拌部材によって撹拌される事により、所定の電荷量が発生させ、マグネットローラーによって現像部位にまで搬送される。マグネットローラー上では磁力により、ローラー表面に現像剤が保持され、現像剤規制板などにより適当な高さに層規制された磁気ブラシを形成する。現像剤は現像ローラーの回転に伴って、ローラー上を移動し、静電荷潜像保持体と接触又は一定の間隔で非接触状態で対向させ、潜像を現像可視化する。非接触状態での現像の場合は、通常、現像剤と潜像保持体の間に直流電界を生じさせる事によりトナーが一定間隔の空間を飛翔する駆動力を得ることができるが、より鮮明な画像に現像するために、交流を重畳させる方式にも適用することができる。
【０１０４】
本発明の静電画像現像用トナーに適用する画像形成装置に用いられる感光体の好ましい様態のひとつを以下に例示する。
導電性基体としては、アルミニウム・ステンレス等の金属、アルミニウム合金・酸化インジウム−酸化錫合金等による被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙・プラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチック等の円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。
【０１０５】
これら導電性基体上には、感光層の接着性向上・塗工性改良・基体の保護・基体上に存在する欠陥の被覆、墨体からの電荷注入性改良、感光層の電気的破壊に対する保護等を目的として下引き層を設けてもよい。下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹指、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン、酸化アルミニウム等の材料によって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度である。
【０１０６】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリリウム塩類、トリフェニルメタン系色素、セレン、非晶質シリコン等の無機物質などの電荷発生物質を適当な結着剤に分散し塗工する、あるいは蒸着等により形成される。なかでもフタロシアニン系顔料が好ましい。結着剤の量は電荷発生層中に８０質量％以下、好ましくは０〜４０質量％が望まれる。また、電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０１０７】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は―般的には５〜４０μｍである。電荷輸送物質としては、主鎖又は側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン、フェナントレンなどの構造を有する多環芳香族化合物、インドール、カルバゾール、オキサジアゾール、ピラゾリンなどの含窒素環式化合物、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン、硫化カドニウム等が挙げられる。
【０１０８】
これら電荷輸送物質等を分散させる結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン等の有機光導電性ポリマー等が挙げられる。
【０１０９】
また、表面層として、保護層を設けてもよい。保護層の樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤等が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。また、保護層の樹脂中に導電性微粒子を分散してもよい。導電性微粒子の例としては、金属、金属酸化物等が挙げられ、好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被膜酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。一般的に保護層に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、保護層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。また、保護層中での含有量は、保護層総質量に対して２〜９０質量％が好ましく、５〜８０質量％がより好ましい。保護層の膜厚は、０．１〜１０μｍが好ましく、１〜７μｍがより好ましい。
【０１１０】
表面層の塗工は、樹脂分散液をスプレーコーティング、ビームコーティングあるいは浸透（デイッピング）コーティングすることによって行うことができる。これらの感光体の帯電方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法が用いられるほか、ピン電極を用いた方法等も使用できる。また、次に示す直接帯電法も同様に使用できる。直接帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１１１】
感光体直接帯電部材としては、ローラー又はブレードの場合は、導電性基体として、鉄、銅、ステンレス等の金属、カーボン分散樹脂、金属あるいは金属酸化物分散樹脂などが用いられ、その形状としては棒状、板状等が使用できる。例えば、弾性ローラーの構成としては、導電性基体上に弾性層、導電層、抵抗層を設けたものが用いられ、ローラー弾性層としては、クロロプレンゴム、イソプレンゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリウレタンゴム、エポキシゴム、ブチルゴムなどのゴム又はスポンジや、スチレン−ブタジエンサーモプラスチックエラストマー、ポリウレタン系サーモプラスチックエラストマー、ポリエステル系サーモプラスチックエラストマー、エチレン−酢ビサーモプラスチックエラストマー等のサーモプラスチックエラストマーなどで形成することができ、導電層としては、体積抵抗率を１０7Ω・ｃｍ以下、望ましくは１０6Ω・ｃｍ以下である。
【０１１２】
例えば、金属蒸着膜、導電性粒子分散樹脂、導電性樹脂等が用いられ、具体例としては、アルミニウム、インジウム、ニッケル、銅、鉄等の蒸着膜、導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、ニッケル、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の樹脂中に分散したものなどが挙げられる。導電性樹脂としては、４級アンモニウム塩含有ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアニリン、ポリビニルピロール、ポリジアセチレン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。抵抗層は、例えば、体積抵抗率が１０6〜１０12Ω・ｃｍの層であり、半導性樹脂、導電性粒子分散絶縁樹脂等を用いることができる。半導性樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、メトキシメチル化ナイロン、エトキシメチル化ナイロン、共重合ナイロン、ポリビニルヒドリン、カゼイン等の樹脂が用いられる。導電性粒子分散樹脂の例としては、カーボン、アルミニウム、酸化インジウム、酸化チタンなどの導電性粒子をウレタン、ポリエステル、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリメタクリル酸メチル等の絶縁性樹脂中に少量分散したものなどが挙げられる。
【０１１３】
帯電部材としてのブラシは、一般に用いられている織維に導電材を分散させて抵抗調整されたものが用いられる。織維としては、一般に知られている繊維が使用可能であり、例えばナイロン、アクリル、レーヨン、ポリカーボネート、ポリエステル等が挙げられる。また導電材としては、これも一般に知られている導電材が使用可能であり、銅、ニッケル、鉄、アルミニウム、金、銀等の金属あるいは酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化チタン等の金属酸化物、さらにはカーボンブラック等の導電粉が挙げられる。なおこれら導電粉は必要に応じ疎水化、抵抗調整の目的で表画処理が施されていてもよい。使用に際しては、繊維との分散性や生産性を考慮して選択して用いる。ブラシの形状としては、繊維の太さが１〜２０デニール（織維径１０〜５００μｍ程度）、ブラシの織維の長さは１〜１５ｍｍ、ブラシ密度は１平方インチ当たり１万〜３０万本（１平方メートル当り１．５×１００〜４．５×１００本程度）のものが好ましく用いられる。
【０１１４】
本発明の静電画像現像用トナー適用できる画像形成方法において適用可能な転写工程について具体的に説明する。
転写とは、感光体と転写材を介して現像画像を転写材に静電転写するものであるが、接触又は非接触で行われる。
非接触の転写方法としては、コロトロンあるいはスコロトロンなどと呼ばれる公知のコロナ帯電方法による転写が用いられる。
接触転写における転写手段としては、転写ローラーあるいは転写ベルトを有する装置が使用される。転写ローラーは少なくとも芯金と導電性弾性層からなり、導電性弾性層はカーボン等の導電材を分散させたウレタンやＥＰＤＭ等の、体積抵抗率が１０1〜１０l0Ω・ｃｍの範囲の弾性体が使用される。
【０１１５】
本発明の静電画像現像用トナーは、感光体の表面が有機化合物を使用している画像形成装置において特に有効である。一般に有機化合物が感光体の表面層を形成している場合には、無機材料を用いた他の感光体よりもトナー粒子との接着性がよいため、転写性が低下する傾向が強い、本発明のトナーでは優れた帯電制御効果によりトナーの転写残が極めて少なく、転写効率に優れる。
【０１１６】
また、本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に用いられる感光体の表面物質の例としては、シリコーン樹脂、塩化ビニリデン、エチレン−塩化ビニル、スチレン−アクリロニトリル、スチレン−メチルメタクリレート、スチレン、ポリエチレンテレフタレート及びポリカ―ボネート等が挙げられるが、これらに限定されることはなく他のモノマーあるいは前述の結着樹脂間での共重合体及びブレンド体等も使用することができる。
また、本発明のトナーは、直径が５０ｍｍ以下といった小径の感光体を有する画像形成装置に対しても有効に用いられる。
またカラー画像を形成する場合の色重ねを達成する手段としては、公知の中間転写ベルトが使用できる。
【０１１７】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に用いられるクリーニング部材としては、ブレード、ローラー、ファーブラシ、磁気ブラシ等を用いることが出来る。また、これらのクリーニング部材の２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１１８】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置において、静電荷像保持体をクリーニングする方法としては、種々の方式を採用することができる。効率のよいブレードクリーニングにも適用できるが、これらのクリーニング不良をトナーにより、簡単に改善する手段としては、未転写で感光体上に残存するトナーの帯電を過度に上昇させることなく適正に制御することが挙げられる。
【０１１９】
また本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置に使用する感光体表面に離型性を付与することも好ましく、感光体表面の水に対する接触角が８５度以上であることが好ましい。より好ましくは感光体表面の水に対する接触角は９０度以上の場合である。感光体表面が高い接触角を有することは、感光体表面が高い離型性を有することを意味し、この効果により、転写残余のトナー量を著しく減少させることができ、クリーニングへの負荷を大幅に低減し、本発明のトナーを用いると更に、クリーニング不良の発生をより確実に防止することができる。
【０１２０】
本発明の静電画像現像用トナーに適用できる画像形成装置は感光体表面が高分子結着樹脂剤を主体として構成される場合にも有効である。例えば、セレン、アモルファスシリコンなどの無機感光体の上に、樹脂を主体とした保護膜を設ける場合、又は機能分離型有機感光体の電荷輸送層として、電荷輸送材と樹脂からなる表面層をもつ場合、さらにその上に上記のような保護層を設ける場合等がある。このような表面層に離型性を付与する手段としては、膜を構成する樹脂自体に表面工ネルギーの低いものを用いたり、撥水、親油性を付与するような添加剤を加えたり、高い離型性を有する材料を分散する、などが挙げられる。
【０１２１】
具体的には、樹脂の構造中にフッ素含有基、シリコーン含有基等を導入する、界面活性剤等を添加する、フッ素原子を含む化合物、すなわちポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化カーボン等で表面層を構成する、などが挙げられる。これらの手段によって感光体表面の水に対する接触角を８５度以上とすることができる。８５度未満では耐久によるトナー及びトナー担持体の劣化が生じやすい。この中でも特にポリフッ化エチレンが好適であり、特に、含フッ素樹脂などの離型性粉体の最表面層への分散が好適である。これらの粉体を表面に含有させるためには、結着樹脂中に該粉体を分散させた層を感光体最表面に設けるか、あるいは、元々樹脂を主体として構成されている有機感光体であれば、新たに表面層を設けなくても、最上層に該粉体を分散させればよい。
該粉体の表面層への添加量は、発明に適合する感度に調整するうえで好ましい。
【０１２２】
結着樹脂としては例えば、ポリカーボネート樹脂・ポリエステル樹脂・ポリビニルブチラール樹脂・ポリスチレン樹脂・アクリル樹脂・メタクリル樹脂・フェノール樹脂・シリコーン樹脂・エポキシ樹脂・酢酸ビニル樹脂等が挙げられる。電荷発生層、表面層総質量に対して、１〜６０質量％、さらには２〜５０質量％が好ましい。１質量％より少ないと転写残余のトナーが充分に減少せず、転写残トナーのクリーニング効率も充分でなく、ゴースト防止効果が不十分であり、６０質量％を超えると膜の強度が低下したり、感光体への入射光量が著しく低下したりするため、好ましくない。また、該粉体の粒径については、画質の面から、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下が望ましい。１μｍより大きいと入射光の散乱によりラインの切れが悪くなり実用に耐えない。一方、現像同時クリーニング又はクリーナレスと呼ばれた技術が、特開平５−２２８７号公報で開示されているが、このような方法でも本発明のトナーは使用できる。
【０１２３】
本発明の静電荷像現像用トナーに適用できる画像形成装置としては、従来公知の方式を採用することができるが、例示すると、熱ローラーによる圧着加熱方式や、高速定着を目的としたフラッシュによる定着があげられる。
加熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に、被定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せしめることにより定着を行うものである。この方法は熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効である。
熱ローラーによる圧着加熱方式の代わりに、加熱体に対向圧接し、かつ、フイルムを介して記録材を該加熱体に密着させる加圧部材とからなる定着方式を利用することができる。
【０１２４】
オフセット改良を目的として、例えば定着ローラー表面にトナーを付着させないために、ローラー表面をフッ素系樹脂等のトナーに対して離型性の優れた材料で形成すると共に、その表面にさらにシリコーンオイルなどのオフセット防止用液体を供給して液体の薄膜でローラー表面を被覆すると極めて効果が高い。
定着性能を向上させるために、熱に対して軟らかいトナーを用いた場合においては、現像ローラー静電荷像保持体、接触帯電部材等への付着を生じやすいことから、トナー中にワックス成分などの低分子量成分を含有させることもできる。
【０１２５】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、画像性とトナーの生産性の面から、例えばミクロンサイザー（セイシン企業社製）などのレーザー式粒度分布測定機を使用した測定において、トナーの粒子径が体積基準の平均粒径で２〜１５μｍの範囲が好ましい。より好ましくは３〜１２μｍの範囲である。１５μｍを超える平均粒径になると解像度や鮮鋭性に問題が生じ、また、２μｍ未満の平均粒径では解像性は良好となるものの、トナー製造時の歩留まりの悪化によるコスト高の問題や機内でのトナー飛散、皮膚浸透などの健康への障害が生じる傾向がある。
【０１２６】
トナーの粒度分布に関して、本発明の静電荷像現像用トナーの場合、例えばコールターカウンター（コールター社製ＴＡ−II）による粒度測定により、２μｍ以下の粒子が個数基準で１０〜９０％の範囲のものが望ましく、１２．７μｍ以上の含有量が体積基準で０〜３０％のものが望ましい。
【０１２７】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、トナーの比表面積は、脱吸着ガスを窒素としたＢＥＴ比表面積測定において、１．２〜５．０ｍ2／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１．５〜３．０ｍ2／ｇである。測定は、例えばＢＥＴ比表面積測定装置（島津社製、ＦｌｏｗＳｏｒｂII２３００）を使用し、５０℃で３０分間トナー表面の吸着ガスを脱離後、液体窒素により急冷して窒素ガスを再吸着、さらに再度５０℃に昇温して、このときの脱ガス量から求めた値と定義する
。
【０１２８】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、見かけ比重（かさ密度）は、例えばパウダーテスター（ホソカワミクロン社製）を用いて、該測定装置に付属の容器を使用し、該測定装置の取扱説明書に従い測定した。非磁性トナーの場合は０．２〜０．６ｇ／ｍｌ、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．２〜２．０ｇ／ｍｌの範囲のものが望ましい。
【０１２９】
本発明の静電荷像現像用トナーの場合、非磁性トナーの場合の真比重は０．９〜１．２ｇ／ｍｌ、磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが０．９〜４．０ｇ／ｍｌの範囲のものが望ましい。トナーの真比重は、トナー１．０００ｇを精秤し、これを１０ｍｍφの錠剤成型器に入れ、真空下で１９６×１０5Ｐａ（２００ｋｇｆ/ｃｍ2）の圧力をかけながら圧縮成型する。この円柱状の成型物の高さをマイクロメーターで測定し、これより真比重を算出する。
【０１３０】
トナーの流動性は、例えば筒井式安息角測定装置（筒井理化社製）による流動安息角と静止安息角において定義する。流動安息角は本発明の電荷制御剤を使用した静電荷像現像用トナーの場合、５度〜４５度のものが望ましい。また静止安息角は１０〜５０度の範囲のものが望ましい。
【０１３１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、粉砕型トナーの場合の形状係数（ＳＦ−１）が１２０〜４００の範囲が好ましく、形状係数２（ＳＦ−２）が１１０〜３５０の範囲が好ましい。
【０１３２】
本発明において、トナーの形状係数を示すＳＦ−１、ＳＦ−２とは、例えば、ＣＣＤカメラを備えた光学顕微鏡（例えば、オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、１０００倍に拡大した生成物粒子群を一視野に３０個程度となるようサンプリングし、得られた画像をニレコ社製画像解析装置（ルーゼックスＦＳ）に転送し、一粒子の画像における最大長さ（粒子の最大長ＭＬ）、一粒子の画像の面積（粒子の投影面積Ａ）及び一粒子の画像の周囲長（粒子の周囲長ＰＭ）を測定して得られる数値を基に下記式に従って各トナー粒子の数値を算出し、この測定作業を１つの生成物に対し約３０００個となるまで繰り返し行い、すべての粒子の数値の平均値をもって各トナーの形状係数ＳＦ−１及びＳＦ−２としている。
【０１３３】
ＳＦ−１＝〔（ＭＬ2×π）／４Ａ〕×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
ＳＦ−２＝（ＰＭ2／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。）
【０１３４】
ＳＦ−１は粒子のひずみを表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、細長いものであるほど数値が大きくなる。またＳＦ−２は粒子の凹凸を表し、粒子が球に近いものほど１００に近く、粒子の形が複雑であるほど数値が大きくなる。
【０１３５】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの体積抵抗率が、非磁性トナーの場合は１×１０12〜１×１０16Ω・ｃｍの範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、１×１０8〜１×１０16Ω・ｃｍの範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極（例えば安藤電気社製ＳＥ−７０）にセットし、高絶縁抵抗計（ヒューレットパッカッ−ド社製、４３３９Ａ）を用いて、直流電圧１００Ｖを連続印加した時の１時間経過後の値と定義する。
【０１３６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの誘電正接が、非磁性トナーの場合は１．０×１０-3〜１５．０×１０-3である範囲が望ましく、また磁性トナーの場合は磁性粉の種類や含有量にもよるが、２×１０-3〜３０×１０-3の範囲のものが望ましい。この場合のトナー体積抵抗率は、トナー粒子を圧縮成型し直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍの円盤状の試験片を作製し、これを固体用電極にセットし、ＬＣＲメーター（ヒューレットパッカッ−ド社製、４２８４Ａ）を用いて、測定周波数１ＫＨｚ、ピークトゥーピーク電圧０．１ＫＶで測定した時に得られる誘電正接値（Ｔａｎδ）と定義する。
【０１３７】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーのアイゾット衝撃値が０．１〜３０ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの範囲が望ましい。この場合のトナーのアイゾット衝撃値とは、トナー粒子を熱溶融し板状の試験片を作製し、これをＪＩＳ規格Ｋ−７１１０（硬質プラスチックの衝撃試験法）に準じて測定する。
【０１３８】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーのメルトインデクス（ＭＩ値）が１０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲が望ましい。この場合のトナーのメルトインデクス（ＭＩ値）とは、ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（Ａ法）に準じて測定するものである。この場合、測定温度が１２５℃、荷重を１０ｋｇとする。
【０１３９】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの溶融開始温度が８０〜１８０℃の範囲が望ましく、４ｍｍ降下温度が９０〜２２０℃の範囲であることが望ましい。この場合のトナー溶融開始温度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２０ｍｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重１９６×１０4Ｐａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）で測定した時の溶融が始まりピストンが降下し始める値と定義する。また同様の測定で、ピストンが４ｍｍ降下したときの温度を４ｍｍ降下温度と定義する。
【０１４０】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）が４５〜８０℃の範囲が望ましく、より望ましくは５５〜７５℃の範囲である。この場合のトナーのガラス転移温度は、示差熱分析装置（ＤＳＣ）を用いて測定し、一定温度で昇温後、急冷し、再昇温したときに現れる相変化のピーク値より求めるものと定義する。トナーのＴｇが４５℃を下回ると、耐オフセット性や保存安定性が悪化し、８０℃を超えると画像の定着強度が低下する。
【０１４１】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの分子量が、質量平均分子量（Ｍｗ）で５万〜３００万の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものがよい。このときの分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持っていてもよい。トナーの分子量測定は、先ず、一定量のトナー粒子をＴＨＦなどの有機溶媒に溶解し、またこの際、不溶解物はフィルターでろ過を行い、溶解したもののみＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いて測定した時の分析値と定義する。
【０１４２】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーを構成する樹脂成分の内、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶なゲル状成分の分子量が、質量平均分子量（Ｍｗ）で５０万〜６００万の範囲が好ましい。またこの時、分子量分布を示すＭｗ／Ｍｎの範囲が３〜５００であるものがよい。このときの分子量分布のピークは単一であっても、２つ以上複数のピークを持っていてもよい。またこのゲル状成分がトナーを構成する樹脂の０〜３０質量％であるものが望ましい。
【０１４３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナーの溶融粘度が１００〜５００Ｐａ・ｓ（１０００〜５００００ポイズ）の範囲が望ましく、より好ましくは１５０〜３８００Ｐａ／ｓ（１５００〜３８０００ポイズ）の範囲である。この場合のトナー溶融粘度は、トナー粒子を圧縮成型し直径１０ｍｍ、厚み２ｃｍの円柱状の試験片を作製し、これを熱溶融特性測定装置、例えばフローテスター（島津社製ＣＦＴ−５００Ｃ）にセットし、荷重１９６×１０4Ｐａ（２０ｋｇｆ／ｃｍ2）で測定した時の値と定義する。
【０１４４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー表面に存在する電荷制御剤である本発明のカルシウム生成物の量がトナー１ｇ当たり、少なくとも２．０ｍｇ以上存在することがことが好ましく、２．５ｍｇ以上存在するものが特に好ましい。トナー表面のカルシウム生成物の定量（表面存在率）は、トナーの樹脂、着色剤、ワックスに不溶であり、且つカルシウム生成物のみ溶解させる有機溶媒、例えばメチルアルコールを用いて、トナー表面のカルシウム生成物を十分に洗浄し、その洗浄溶液の濃度を蛍光分光光度計などを用いて、比色法により定量する。
【０１４５】
例えば、本発明のカルシウム生成物の表面存在率は、次のように測定される。まず、本発明のカルシウム生成物２，５，１０及び２０ｐｐｍの濃度の各メタノール溶液を調製する。この溶液を蛍光分光光度計を使用して測定する。この時の溶液濃度と最大蛍光強度から検量線を引く。次ぎに、各実施例及び比較例におけるカルシウム生成物を含有するトナー０．２ｇをビーカーに精秤し、メタノール２０ｍｌを注加し、トナーと軽くなじませた後、超音波を５分間かけてトナー表面からカルシウム生成物を抽出する。この抽出液をろ紙（５Ｂ）を使用して自然ろ過する。ビーカー内に残っているトナーもメタノール（３０ｍｌ）で全て洗い、ともにろ過する。ろ過残さをメタノール（５０ｍｌ）で洗い、トナー表面のカルシウム化合物を全てろ液側に抽出する。ろ液をメタノールで１００ｍｌに定容後、ろ液の最大蛍光強度を測定し、前記メタノール検量線から、トナー１ｇの表面に存在するカルシウム生成物の量を算出する。
【０１４６】
本発明の静電荷像現像用トナーは、トナー表面に存在する本発明の電荷制御剤であるカルシウム生成物の体積基準平均粒径が０．０５μｍ〜３μｍであるものが好ましい。
【０１４７】
トナー表面に存在するカルシウム生成物の粒度測定は、次のように行うことができる。まず、一定量のトナーを熱溶融薄膜化し、これを、例えばＣＣＤカメラを備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製ＢＨ−２）を用い、５００倍程度に拡大した上で、トナー中のカルシウム化合物粒子のみ識別出来るようにする。得られた画像をニレコ社製画像解析装置（ルーゼックスＦＳ）に転送し、カルシウム生成物粒子の粒度分布を画像解析により算出する。
【０１４８】
また、同様の方法により、トナー表面からカルシウム生成物のみを抽出したトナーを熱溶融薄膜化し、このときの粒度分布も測定する。このようにして得られたトナー全体に存在するカルシウム生成物の粒度分布とトナー内部のみに存在するカルシウム化合物の分布の差から、トナー表面に存在しているカルシウム生成物の粒度分布を推定し、このときの平均粒径を、トナー表面に存在するカルシウム生成物の平均粒径と定義する。
【０１４９】
本発明のトナーの溶媒溶解残分は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分として０〜３０質量％、酢酸エチル不溶分として０〜４０質量％及びクロロホルム不溶分として０〜３０質量％の範囲のものが好ましい。ここでの溶媒溶解残分は、トナー１ｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル及びクロロホルムの各溶剤１００ｍｌに均一に溶解／又は分散させ、この溶液／又は分散液を圧ろ過し、ろ液を乾燥させ定量し、この値からトナー中の有機溶剤への不溶解物の割合を算出した値とする。
【０１５０】
また、更に本発明の電荷制御剤は静電粉体塗装用塗料における電荷増強剤としても好適である。すなわち、この電荷増強剤を用いた静電塗装用塗料は、耐環境性、保存安定性、特に熱安定性と耐久性に優れ、塗着効率が１００％に達し、塗膜欠陥のない厚膜を形成することができる。
【０１５１】
【実施例】
以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。（以下、部は全て質量部）
【０１５２】
製造例１
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２１部と２５％水酸化ナトリウム１４部を水１００部に加え、これを７０℃に昇温し、ｐＨ７．５前後に調整した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が完全に溶解したのを確認した後、３０℃にまで溶液温度を下げ、塩化カルシウム２水和物８部を水７０部に溶解させた３０℃に調温した溶液中に、十分に撹拌しながら前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム溶液を滴下した。滴下終了後も３０℃に保ちながら１時間撹拌を続け反応させた。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して２２部の白色結晶を得た。この生成物の融点は３００℃以上であった。
【０１５３】
この生成物の元素分析の結果は炭素６２．６％、水素８．０％であつた。カールフィツシャー法により配位水の分析を行った結果、６．２７％であった。
この生成物について、ＩＲ測定を行ったところ、図１に示すチャートが得られた。
この生成物について、プロトンＮＭＲ測定を行ったところ、図２に示す特性スペクトルを得た。測定には、溶剤として重メタノールを用い,測定温度は２５．６℃で行った。
この生成物についてＸ線回折で測定を行ったところ、図３のチャートが得られた。
【０１５４】
得られた白色結晶のカルシウム生成物をポットミルを用いて５μｍ程度に粉砕処理し、以下の方法で形状係数（ＳＦ−１）を測定した。
スライドガラス上に５μｍ程度に粉砕処理した白色結晶を均一となるように乗せる。光学顕微鏡の１視野に３０個程度の粒子が観察されるように、光学顕微鏡の倍率を調整し、画像解析装置（ニレコ社製：ルーゼックスＦＳ）を用いて、約３０００個の粒子について形状係数（ＳＦ−１）を統計計算した。このときの形状係数（ＳＦ−１）の平均値の約３０００個の平均値は２２６であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は１５２であった。走査型電子顕微鏡写真を図４に示す。
【０１５５】
製造例２
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２１部と２５％水酸化ナトリウム１４部を水１００部に加え、これを７０℃に昇温し、ｐＨ7.5前後に調整した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が完全に溶解したのを確認した後、１０℃にまで溶液温度を下げ、塩化カルシウム２水和物８部を水７０部に溶解させた１０℃に調温した溶液中に、十分に撹拌しながら前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム溶液を滴下した。滴下終了後も１０℃に保ちながら１時間撹拌を続け反応させた。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して２３部の白色結晶を得た。製造例１と同様な方法で算出した形状係数（ＳＦ−１）の平均値は２４３であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は１７５であった。
【０１５６】
製造例３
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２１部と２５％水酸化ナトリウム１４部を水１００部に加え、これを７０℃に昇温し、ｐＨ7.5前後に調整した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が完全に溶解したのを確認した後、溶液温度を７０℃に保ち、塩化カルシウム２水和物８部を水７０部に溶解させた７０℃に調温した溶液中に、十分に撹拌しながら前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム溶液を滴下した。滴下終了後、７０℃に保ちながら１時間撹拌を続け反応させた。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して２２部の白色結晶を得た。製造例１と同様な方法で算出した形状係数（ＳＦ−１）の平均値は２４９であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は１９０であった。
【０１５７】
比較製造例１
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２１部と２５％水酸化ナトリウム１４部を水１００部に加え、これを７０℃に昇温し、ｐＨ７．５前後に調整した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が完全に溶解したのを確認した後８０℃まで溶液の温度を上げ、塩化カルシウム２水和物８部を水８０部に溶解させた８０℃に調温した液中に十分に撹拌しながら前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム溶液を滴下した。滴下終了後、８０℃に保ちながら１時間撹拌を続け反応させた。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して白色結晶を２２部得た。製造例１と同様な方法で算出した形状係数（ＳＦ−１）の平均値は２６８であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は２０６であった。
【０１５８】
比較製造例２
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２１部と２５％水酸化ナトリウム１４部を水１００部に加え、これを７０℃に昇温し、ｐＨ7.5前後に調整した。３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸が完全に溶解したのを確認した後、３０℃に冷却した。塩化カルシウム２水和物８部を水７０部に溶解し３０℃に調温した溶液を撹拌しながら前記３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の水酸化ナトリウム溶液中に滴下した。３０℃で１時間撹拌し反応させた。析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して白色結晶を２２部得た。製造例１と同様に、得られた白色結晶を５μｍ程度に粉砕し、スライドガラス上に均一に乗せ、光学顕微鏡の１視野に３０個程度の粒子が観察されるように、倍率を調整し、画像解析装置を用いて、約３０００個の粒子について形状係数（ＳＦ−１）及び（ＳＦ−２）を統計計算した。算出した形状係数（ＳＦ−１）の平均値は２９２であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は２０９であった。走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。
【０１５９】
比較製造例３
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸２０部を５０％エタノール水２００部を加え、６０〜６５℃まで昇温し溶解させた。４部の炭酸カルシウムを徐々に加え、６０〜６５℃で２時間撹拌し析出した結晶をろ過、水洗、乾燥して９部の白色結晶を得た。製造例１と同様な方法で算出した形状係数（ＳＦ−１）の平均値は２８５であり、形状係数（ＳＦ−２）の平均値は２１４であった。
【０１６０】
実施例１
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
製造例１で得られた生成物 １部
カーボンブラツク ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±0.5μｍの黒色トナーを得た。このトナーをノンコート系フェライトキャリア（商品名、Ｆ−１００、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と各々４対１００部の割合で混合振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表１に示した。
【０１６１】
上記トナーについて、電荷制御剤であるカルシウム生成物の２，５，１０及び２０ｐｐｍの濃度の各メタノール溶液を調製した。この溶液を蛍光分光光度計を使用して測定し、溶液濃度と最大蛍光強度から検量線を作製した。次に、この電荷制御剤を含有する本実施例１のトナー０．２ｇをビーカーに精秤し、メタノール２０ｍｌを注加し、トナーと軽く馴染ませた後、超音波を５分間かけてトナー表面からカルシウム生成物を抽出した。この抽出液をる紙（５Ｂ）を使用して自然ろ過し、ビーカー内に残っているトナーもメタノール（３０ｍｌ）で全て洗い、共にろ過した。ろ残をメタノール（５０ｍｌ）で洗い、トナー表面の電荷制御剤を全てろ液側に抽出した。ろ液をメタノールで１００ｍｌに定容後、ろ液の最大蛍光強度を測定し、前記メタノール検量線から、トナー１ｇの表面に存在するカルシウム生成物の量を算出した。このトナーの表面に存在する電荷制御剤の量（トナー表面存在量）は、２．９２（ｍｇ／１ｇトナー）であった。
【０１６２】
実施例２〜３
実施例１中に記載の「製造例１で得られた生成物」を、製造例２で得られた生成物、製造例３で得られた生成物に変更し、それぞれ実施例２、実施例３とした以外は添加量を含めて実施例１と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表１に示した。実施例２のトナーの表面に存在する電荷制御剤の量は２．６４（ｍｇ／１ｇトナー）であった。また、実施例３のトナーの表面に存在する電荷制御剤の量は２．５４（ｍｇ／１ｇトナー）であった。
【０１６３】
比較例１
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸化０．１） ９１部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
比較製造例１で得られた生成物 １部
カーボンブラツク ５部
（商品名、ＭＡ−１００、三菱化学社製）
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±0.5μｍの黒色トナーを得た。このトナーをノンコート系フェライトキャリア（商品名、Ｆ−１００、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と各々４対１００部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表１に示した。このトナーの表面に存在する電荷制御剤の量は１．９２（ｍｇ／１ｇトナー）であった。
【０１６４】
比較例２、３
比較例１中に記載の「比較製造例１で得られた生成物」を比較製造例２で得られた生成物、比較製造例３で得られた生成物に変更し、それぞれ比較例２及び比較例３とした以外は、添加量を含めて比較例１と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表１に示した。比較例２のトナー表面に存在する電荷制御剤の量は１．９９（ｍｇ／１ｇトナー）であり、比較例３のトナー表面に存在する電荷制御剤の量は１．９９（ｍｇ／１ｇトナー）であった。
【０１６５】
【表１】
実施例４
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
製造例１で得られた生成物 ２部
磁性酸化鉄 ９０部
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±0.5μｍの黒色トナーを得た。このトナーをノンコート系フェライトキャリア（商品名、Ｆ−１００、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と各々４対１００部の割合で混合して振とうし、トナーを負に帯電させた後、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表２に示した。
【０１６７】
実施例５〜６
実施例４中に記載の「製造例１で得られた生成物」を、製造例２で得られた生成物、製造例３で得られた生成物に変更し、それぞれ実施例５、実施例６にした以外は添加量を含めて実施例４と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表２に示した。
【０１６８】
比較例４
スチレンーアクリル系共重合体樹脂（酸価０．１） １００部
（商品名、ＣＰＲ−１００、三井化学社製）
比較製造例１で得られた生成物 ２部
磁性酸化鉄 ９０部
低分子量ポリプロピレン ３部
（商品名、ビスコール５５０Ｐ、三洋化成社製）
上記混合物を１４０℃の加熱混合装置により溶融混合し、冷却した混合物をハンマーミルで粗粉砕した。更にジェットミルで微粉砕した後、分級して体積平均粒径９±0.5μｍの黒色トナーを得た。このトナーをノンコート系フェライトキリア（商品名、Ｆ−１００、パウダーテック社製）、及びシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）と各々４対１００部の割合で混合振とうし、トナーを負に帯電させた後ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表２に示した。
【０１６９】
比較例５、６
比較例４中に記載の「比較製造例１で得られた生成物」を、比較製造例２で得られた生成物、比較製造例３で得られた生成物に変更し、それぞれ比較例５、比較例６とした以外は、添加量を含めて比較例４と同様の方法でトナーを調整し、ブローオフ粉体帯電量測定装置で測定した。結果を表２に示した。
【０１７０】
【表２】
（非磁性二成分現像方法による画像特性評価）
実施例１〜３と比較例１〜３で製造したトナーにシリコンコート系のフェライトキャリア（商品名、Ｆ９６−１００、パウダーテック社製）とを４：１００部の割合で混合した現像剤を用い、非磁性２成分現像方式による画像特性評価を行った。画像特性評価に用いる画像形成装置は市販の非磁性２成分現像方式複写機を改造し、感光体表面電位、現像ローラー印加電圧、転写電圧、定着温度が任意に制御できるようにしてあり、初期画像で印字が最良となるよう各条件を設定した。印刷はトナーを連続補給しながら、テストチャート印刷を開始してからそれぞれ１０枚目（初期画像）、５千枚連続印刷後、２万枚連続印刷後の画像をサンプリングし、画像特性評価を行った。
【０１７２】
画像濃度は普通紙（７５ｇ／ｍ2）を使用し、所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリングし、黒ベタ部分をマクベス反射濃度計（サカタインクス（株）社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。かぶり濃度は、未印字部分の反射濃度を測定し、この値からベース値として印刷前の普通紙の反射濃度（０．０５）を差し引いた値とした。細線再現性に関してはテストチャートの３０μｍの細線が忠実に再現できるかどうかで評価した。メモリー発生状況に関しては目視による観察を行った。結果を表３に示した。表３中、細線再現性については、忠実に再現できているものについては○、忠実に再現できていないものについては×とする。
【０１７３】
【表３】
実施例１〜３において、画像濃度は複写機で望ましいとされる１．４０〜１．４５の範囲であり良好である。さらに長期の連続印刷において殆ど濃度の変化がなく安定している。かぶり濃度値も極めて低く、かつ連続印刷においても増加しない。細線再現性もよく、安定している。繰り返しによる画像劣化であるメモリーも全く発生の兆候が見られなかった。
【０１７５】
比較例１及び２では、初期画像では満足できる画像を得たが、５千枚の連続印刷を実施すると画像濃度が若干低下し、かぶり濃度が上昇した。更に２万枚の連続印刷を実施した後では、更にこれらの画像劣化が顕著になり、問題となるレベルとなった。長期の連続印刷により細線再現性は大きく劣化した。
【０１７６】
比較例３では初期画像から満足出来る画像を得ることが出来ず、連続印刷において更に劣化が進んだ。また、２万枚後では細線再現性の劣化、クリーニング不良によるメモリーの発生も確認された。
【０１７７】
（磁性一成分現像方式による画像特性評価）
実施例４〜６と比較例４〜６で製造したトナーを用い、磁性一成分現像方式による画像特性評価を行った。
本実施例で適用される画像形成装置は市販の磁性一成分現像方式プリンター（解像度６００ｄｐｉ）を改造し、感光体表面電位、現像ローラー印加電圧、転写電圧、定着温度が任意に制御できるようにしてあり、初期画像で印字が最良となるよう各条件を設定した。
【０１７８】
印刷はトナーを連続補給しながら、パーソナルコンピューターからテストチャートを転送し行った。印刷開始から１０枚までの初期画像と、１０００枚連続印刷後、同様に５千枚後の画像をサンプリングし、画像特性評価を行った。
画像濃度は普通紙（７５ｇ／ｍ2）に所定の枚数を印刷した後の画像をサンプリングし、黒ベタ部分をマクベス反射濃度計（サカタインクス（株）社製、ＲＤ−９１８）を用いて測定した。また、かぶり濃度は、未印字部分の反射濃度を測定し、この値からベース値として印刷前の普通紙の反射濃度（０．０５）を差し引いた値とした。ドット再現性に関してはテストチャートのドットが忠実に再現できるかの評価であり、ドット再現は約５０μｍの孤立ドットパターンが欠損なく再現できるかどうかで判断した。約５０個のドットの内、欠損ドットが１割以上ある場合に不良とし、それ以下の場合を良好とした。メモリー発生状況に関しては、その有無を目視観察により行った。結果を表４に示した。
【０１７９】
【表４】
実施例４〜６において、画像濃度はプリンターで望ましいとされる１．４５〜１．５５の範囲であり良好である。さらに長期の連続印刷において殆ど濃度の変化がなく安定している。かぶり濃度値も極めて低く、且つ連続印刷においても増加しない。ドット再現性もよく、安定している。繰り返しによる画像劣化であるメモリーも発生の兆候は全く見られなかった。
【０１８１】
比較例４及び５では、初期画像では満足できる画像を得たが、１千枚の連続印刷を実施すると画像濃度が低下し、かぶり濃度が上昇した。更に５千枚の連続印刷を実施した後では、更にこれらの画像劣化が顕著となり、問題となるレベルとなった。長期の連続印刷によりドット再現性は大きく劣化した。
【０１８２】
比較例６では初期画像は満足出来る画像を得たが、連続印刷において画像劣化が急激に進んだ。５千枚後の画像ではドット再現性の劣化、クリーニング不良によるメモリー発生が確認された。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の電荷制御剤は、クロム等の重金属を含まず、淡白色でありカラートナに使用でき、高い帯電付与効果を有している。また、当該電荷制御剤を含有する本発明のトナーは1成分あるいは２成分いずれの現像方式においても、画像濃度、カブリ濃度等の画像特性評価に対して、優れた画像を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】製造例１で得られた生成物のＩＲ測定で得られたチャートを示す図。
【図２】製造例１で得られた生成物のプロトンＮＭＲ測定で得られた特性スペクトル図。
【図３】製造例１で得られた生成物のＸ線回折で得られたチャートを示す図。
【図４】製造例１で得られた生成物の走査型電子顕微鏡写真を示す図。
【図５】比較製造例２で得られた生成物の走査型電子顕微鏡写真を示す図。
Claims (11)
- 芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物とが配位結合、共有結合及びイオン結合のうちの１種以上の結合様式をとる芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物との反応生成物である電荷制御剤であり、該電荷制御剤の下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−１）の値の平均値が２５０以下であることを特徴とする電荷制御剤。
ＳＦ−１＝〔（ＭＬ２×π）／４Ａ〕×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。） - 前記電荷制御剤は、下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−２）の値の平均値が２００以下であることを特徴とする請求項１記載の電荷制御剤。
ＳＦ−２＝（ＰＭ２／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。） - 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電荷制御剤。
- 金属付与剤としてのカルシウム化合物の溶液に芳香族ヒドロキシカルボン酸の溶液を滴下し、１０〜７０℃の温度で反応させることを特徴とする、芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物とが配位結合、共有結合及びイオン結合のうちの１種以上の結合様式をとる芳香族ヒドロキシカルボン酸とカルシウム化合物との反応生成物であり、下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−１）の値の平均値が２５０以下である電荷制御剤の製造方法。
ＳＦ−１＝〔（ＭＬ ２ ×π）／４Ａ〕×１００
（式中、ＭＬは粒子の最大長、Ａは一粒子の投影面積を示す。） - 前記反応生成物の下式に従って算出される形状係数（ＳＦ−２）の値の平均値が２００以下であることを特徴とする請求項４記載の電荷制御剤の製造方法。
ＳＦ−２＝（ＰＭ ２ ／４Ａπ）×１００
（式中、ＰＭは粒子の周囲長、Ａは一粒子の投影面積を示す。） - 前記芳香族ヒドロキシカルボン酸が３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸であることを特徴とする請求項４又は５に記載の電荷制御剤の製造方法。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電荷制御剤及び請求項４〜６のいずれか１項に記載の電荷制御剤の製造方法によって製造された電荷制御剤から選ばれる少なくとも１種の電荷制御剤と、着色剤及び結着樹脂を含んでなる静電荷像現像用トナー。
- 前記電荷制御剤、着色剤及び結着樹脂に加えて、更にワックス及び／又は磁性体を含んでなる請求項７記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記電荷制御剤のトナー表面存在率が２．０ｍｇ／１ｇトナー以上であることを特徴とする請求項７又は８に記載の静電荷像現像用トナー。
- 前記請求項７〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする一成分現像方法。
- 前記請求項７〜９のいずれか１項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とする二成分現像方法。
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