JP2003270839A

JP2003270839A - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP2003270839A
Application number: JP2002074050A
Authority: JP
Inventors: Masami Tomita; 正実冨田; Shigeru Emoto; 茂江本; Shinko Watanabe; 真弘渡邊; Shinichiro Yagi; 慎一郎八木; Hiroshi Yamada; 博山田; Toshiki Minamitani; 俊樹南谷; Tadao Takigawa; 唯雄滝川
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-03-18
Filing date: 2002-03-18
Publication date: 2003-09-25
Anticipated expiration: 2022-03-18
Also published as: JP4189991B2

Abstract

(57)【要約】【課題】小粒径であって、電気抵抗が高く、粉体流動
性、転写性に優れるとともに、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れた長寿命の
乾式トナーを提供すること。【解決手段】トナー組成物を、有機溶剤に溶解／又は
分散させ、水系媒体中で分散して得られる乾式トナーで
あって、少なくとも、変性されたポリエステル（ｉ）及
び変性されていない酸価１５〜４０ｍｇＫOH／ｇのポリ
エステル（ii）をトナーバインダー成分として含有する
と共に、ｐHが９〜１３のカーボンブラックを含有し、
該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍであ
り、個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．
０５〜１．２５である乾式トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真、静電記
録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤
に使用されるトナー及び該トナーを使用する電子写真現
像装置に関する。更に詳しくは直接または間接電子写真
現像方式を用いた複写機、レーザープリンター及び、普
通紙ファックス等に使用される電子写真用トナー、電子
写真用現像剤及び電子写真現像装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真、静電記録、静電印刷等に於い
て使用される現像剤は、その現像工程において、例え
ば、静電荷像が形成されている感光体等の像担持体に一
旦付着され、次に転写工程において感光体から転写紙等
の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定
着される。その際、潜像保持面上に形成される静電荷像
を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成
る二成分系現像剤及び、キャリアを必要としない一成分
系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）が知られてい
る。

【０００３】従来、電子写真、静電記録、静電印刷など
に用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポ
リエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤など
と共に溶融混練し、微粉砕したものが用いられている。

【０００４】以下に、従来の技術における問題点につい
て述べる。〈定着性の問題点〉前記の乾式トナーは紙などに現像転
写された後、熱ロールを用いて加熱溶融することによっ
て定着することが行われている。その際、熱ロール温度
が高すぎるとトナーが過剰に溶融し熱ロールに融着する
問題（ホットオフセット）が発生する。また、熱ロール
温度が低すぎるとトナーが充分に溶融せず定着が不十分
になる問題が発生する。省エネルギー化、複写機等の装
置の小型化の観点から、よりホットオフセット発生温度
が高く（耐ホットオフセット性）、かつ定着温度が低い
（低温定着性）トナーが求められている。また、トナー
が保管中および装置内の雰囲気温度下でブロッキングし
ない耐熱保存性が必要である。

【０００５】〈粒径、形状の問題点〉高品位、高画質の
画像を得るためには、トナーの粒子径を小さくすること
により改良が図られているが、通常の混練、粉砕法によ
る製造方法ではその粒子形状が不定形であり、機械内部
では現像部内でのキャリアとの攪拌や、一成分系現像剤
として用いる場合は現像ローラとトナー供給ローラ、層
厚規制ブレードや摩擦帯電ブレードなどとによる接触ス
トレスによりさらにトナーが粉砕され、極微粒子が発生
したり、流動化剤がトナー表面に埋め込まれるために画
像品質が低下するという現象が発生している。またその
形状ゆえに粉体としての流動性が悪く、多量の流動化を
必要としたり、トナーボトル内への充填率が低く、コン
パクト化への阻害要因となっている。

【０００６】さらに形成された画像の感光体から転写媒
体や紙への転写プロセスも複雑になってきており、粉砕
トナーのような不定形の形状であることによる転写性の
悪さから、転写された画像のぬけやそれを補うためトナ
ー消費量が多いなどの問題が発生している。

【０００７】従って、さらなる転写効率の向上によりト
ナーの消費量を減少させて画像のぬけの無い高品位の画
像を得たり、ランニングコストを低減させたいという要
求も高まっている。転写効率が非常に良いならば、感光
体や転写媒体から未転写トナーを取り除くためのクリー
ニングユニットが必要なくなり、機器の小型化、低コス
ト化が図れ、廃棄トナーも無くなるというメリットも同
時に有しているからである。このような不定形の形状効
果の欠点を補うために種々の球状のトナー製造法が考案
されている。

【０００８】上記問題点のうち、耐熱保存性、低温定着
性、耐ホットオフセット性を両立させるものとして、
多官能のモノマーを用いて部分架橋せしめたポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特開昭５７−
１０９８２５号公報）、ウレタン変性したポリエステ
ルをトナーバインダーとして用いたもの（特公平７−１
０１３１８号公報）などが提案されている。

【０００９】また、フルカラー用に熱ロールへのオイル
塗布量を低減するものとして、ポリエステル微粒子と
ワックス微粒子を造粒したもの（特開平７−５６３９０
号公報）が提案されている。

【００１０】さらに、小粒径化した場合の粉体流動性、
転写性を改善するものとしては、着色剤、極性樹脂お
よび離型剤を含むビニル単量体組成物を水中に分散させ
た後、懸濁重合した重合トナー（特開平９−４３９０９
号公報）、ポリエステル系樹脂からなるトナーを水中
にて溶剤を用いて球形化したトナー（特開平９−３４１
６７号公報）が提案されている。さらにウレア結合で
変性されたポリエステル樹脂を用いた略球形の乾式トナ
ー（特開平１１−１３３６６６号公報）が開示されてい
る。

【００１１】しかし、上記〜に開示されているトナ
ーは、いずれも粉体流動性、転写性が不十分であり、小
粒径化して高画質化できるものではない。さらに、お
よびに開示されているトナーは、耐熱保存性と低温定
着性の両立がまだ不十分であるとともに、光沢性が発現
しないためフルカラー用に使用できるものではない。ま
た、に開示されているトナーは低温定着性が不十分で
あるとともに、オイルレス定着におけるホットオフセッ
ト性が満足できるものではない。

【００１２】およびに開示されているトナーは粉体
流動性、転写性の改善効果は見られるものの、に開示
されているトナーは、低温定着性が不十分であり、定着
に必要なエネルギーが多くなる問題点がある。特にフル
カラー用のトナーではこの問題が顕著である。に開示
されているトナーは、低温定着性ではより優れるもの
の、耐ホットオフセット性が不十分であり、フルカラー
用において熱ロールへのオイル塗布を不用にできるもの
ではない。

【００１３】に開示されているトナーはウレア結合に
よって伸長されたポリエステルを用いることによってト
ナーの粘弾性を適宜調節でき、フルカラートナーとして
の適正な光沢性と離型性を両立することができる点で優
れていた。特に定着ローラーが使用中に電荷を帯び、転
写媒体上の未定着画像上のトナーが静電的に散ったり、
定着ローラーに付着してしまう、いわゆる静電オフセッ
トは、ウレア結合成分の正帯電性とポリエステル樹脂自
身の弱負帯電性の中和により緩和することができた。

【００１４】しかし以上のような利点はあるものの、実
際に使用する際には、機械内部では現像部内でのキャリ
アとの攪拌や、一成分系現像剤として用いる場合は現像
ローラとトナー供給ローラ、層厚規制ブレードや摩擦帯
電ブレードなどとによる接触ストレスによりさらにトナ
ーが粉砕され、極微粒子が発生したり、流動化剤がトナ
ー表面に埋め込まれるために画像品質が低下するという
現象が発生しやすくなり、いわゆるトナーとしての寿命
が短いといった課題が残されている。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本願発明の課題は、小
粒径であって、電気抵抗が高く、粉体流動性、転写性に
優れるとともに、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオ
フセット性のいずれにも優れた長寿命の乾式トナーを提
供することである。また、本願発明の他の課題は、上記
乾式トナーを用いて高解像で高画質の画像を形成するこ
とを可能とする電子写真用現像剤及び電子写真現像装置
を提供することである。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、次に記載する構成を有
する発明によって上記課題が解決されることを見出し
た。（１）トナー組成物を、有機溶剤に溶解／又は分散さ
せ、水系媒体中で分散して得られる乾式トナーであっ
て、少なくとも、変性されたポリエステル（ｉ）及び変
性されていない酸価１５〜４０ｍｇＫOH／ｇのポリエス
テル（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有すると
共に、ｐHが９〜１３のカーボンブラックを含有し、該
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍであり、
個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０５
〜１．２５であることを特徴とする乾式トナー。（２）前記変性されたポリエステルが、プレポリマーを
含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又は分散し、水系
媒体中で分散する工程中で生成されることを特徴とする
上記（１）記載の乾式トナー。（３）前記カーボンブラックを予め樹脂中に分散させた
マスターバッチにして用いることを特徴とする上記
（１）、（２）記載の乾式トナー。（４）前記マスターバッチに用いる樹脂がポリエステル
樹脂であることを特徴とする上記（３）記載の乾式トナ
ー。（５）前記変性ポリエステル（ｉ）と変性されていない
ポリエステル（ii）との重量比が５／９５〜８０／２０
であることを特徴とする上記（１）〜（４）記載の乾式
トナー。（６）前記変性されていないポリエステル（ii）のピー
ク分子量が１０００〜３００００であることを特徴とす
る上記（１）〜（５）記載の乾式トナー。（７）前記変性されていないポリエステル（ii）のガラ
ス転移点（Ｔｇ）が３５〜５５℃であることを特徴とす
る上記（１）〜（６）記載の乾式トナー。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
トナー組成物を、有機溶剤に溶解又は分散させ、水系媒
体中で分散して得られる乾式トナーにおいて、少なくと
も、変性されたポリエステル（ｉ）及び変性されていな
い酸価１５以上のポリエステル（ii）、更にｐＨが９〜
１３のカーボンブラックを含有し、該トナーの体積平
均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍであり、個数平均粒径
（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．０５〜１．２５で
ある乾式トナーとすることにより、電気抵抗が高く、粉
体流動性、転写性に優れるとともに耐熱保存性、低温定
着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れたものと
なる。

【００１８】更に二成分現像剤においては、長期にわた
るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子
径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌に
おいても、良好で安定した現像性が得られる。また、一
成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支
が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共
に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナー
を薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着が
なく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好
で安定した現像性及び画像が得られた。

【００１９】一般的には、トナーの粒子径は小さければ
小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利である
と言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対し
ては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒
子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における
長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、
キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤とし
て用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミ
ングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材への
トナーの融着を発生させやすくなる。

【００２０】また、これらの現象はトナーの粒子径が本
発明の範囲よりも小さい場合に起こり易くなるが、これ
は微粉の含有率が多いトナーにおいても同様である。逆
に、トナーの粒子径が本発明で規定する範囲よりも大き
い場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しく
なると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合に
トナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、
体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大
きい場合も同様であることが明らかとなった。

【００２１】また、体積平均粒子径／個数平均粒子径
が１．０５より小さい場合には、トナーの挙動の安定
化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、歩留
まりを悪化させる場合があることが明らかとなった。

【００２２】また、本発明の工法であるトナー組成物
を、有機溶剤に溶解／又は分散させ、水系媒体中で分散
してトナーを得る場合には、粒径が小さくかつ粒径分布
がシャープになる事が明らかであるが、その反面、混練
・粉砕により作製するトナーに比べトナー中の顔料、特
にカーボンブラックのトナー中での分散が不十分であ
る。

【００２３】一方、本発明の目的である定着性を良好な
ものにするために、本発明のトナーにおける未変性ポリ
エステル系樹脂は、トナーとしての低温定着性（定着下
限温度、ホットオフセット発生温度など）を制御するた
めに、該未変性ポリエステル系樹脂の酸価を１５〜４０
ｍｇＫＯＨ／ｇにする事が重要である。酸価１５ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ未満の場合には定着性が不十分になる場合があ
り、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上では変性ポリエステルの伸
長または架橋反応が不十分となり、トナーの流出開始温
度を低下させ、定着下限温度は低いが、ホットオフセッ
ト発生温度も低くなり、定着でのオフセット画像が発生
し実用に供しない。

【００２４】従って、十分な定着温度幅を確保できない
ため、低温定着システムの複写機では定着できない、ま
たは定着画像を擦ると剥がれてしまうといった不具合が
発生する。しかし、本発明の酸価の高い未変性ポリエス
テルを用いた場合に、特にトナー中でのカーボンブラッ
クの分散が不十分となり、トナーの電気抵抗が低くなる
傾向がある。

【００２５】これを解決するために検討した結果、有機
溶剤中にカーボンブラックを分散させ、カーボンブラッ
クの分散性を良好なものにする為には、ｐＨ９〜１３の
カーボンブラックを使用することが好ましい事が分かっ
た。これにより、電気抵抗が高く、粉体流動性、転写性
に優れるトナーが得られる事が明らかになった。

【００２６】また、このカーボンブラックを予め樹脂中
に分散させておく、いわゆるマスターバッチとして用い
ることで、よりカーボンブラックのトナー中での分散が
良好なものとなる。また、このマスターバッチに用いら
れる樹脂として、ポリエステル樹脂を用いることで、よ
りカーボンブラックのトナー中での分散が良好なものと
なることが明らかになった。

【００２７】次に、本願発明の乾式トナーを構成する各
成分及び乾式トナーの製造方法について述べる。［変性されたポリエステル］「変性されたポリエステ
ル」とは、ポリエステル樹脂中に酸、アルコールのモノ
マーユニットに含まれる官能基とエステル結合以外の結
合基が存在したり、またポリエステル樹脂中に構成の異
なる樹脂成分が共有結合、イオン結合などで結合したも
のをいう。

【００２８】例えば、ポリエステル末端をエステル結合
以外のもので反応させたものがその例であり、具体的に
は末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基など
の官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ末
端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。さらに
活性水素基が複数存在する化合物であればポリエステル
末端同士を結合させたものも含まれる（ウレア変性ポリ
エステル、ウレタン変性ポリエステルなど）。

【００２９】また、ポリエステル主鎖中に二重結合など
の反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして
側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり二重
結合同士を橋かけしたものも含まれる（スチレン変性、
アクリル変性ポリエステルなど）。また、ポリエステル
の主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり末端
のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば末
端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト
基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたも
のも含まれる（シリコーン変性ポリエステルなど）。

【００３０】次に、変性されたポリエステルの合成例に
ついて具体的に説明する。なお、以下の記述中「部」は
「質量部」をいう。

【００３１】〈ポリスチレン変性ポリエステルの合成
例〉冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
７２４部、イソフタル酸２００部およびフマール酸７０
部、ジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０
℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で
５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２
部の無水フタル酸を加えて２時間反応させた。次いで、
８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてスチレン２００
部、過酸化ベンゾイル１部、ジメチルアニリン０．５部
を加えて２時間反応を行い、酢酸エチルを蒸留除去し、
重量平均分子量９２０００のポリスチレングラフト変性
ポリエステルを得た。

【００３２】〈ウレア変性ポリエステル〉ウレア変性さ
れたポリエステルとしては、例えばイソシアネート基を
有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類
（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基
を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポ
リオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でか
つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシ
アネート（３）と反応させたものなどが挙げられる。上
記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基
（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、ア
ミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げら
れ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基で
ある。

【００３３】ポリオール（１）としては、ジオール（１
−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げら
れ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−
２）の混合物が好ましい。

【００３４】ジオール（１−１）としては、アルキレン
グリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレン
グリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；ア
ルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジ
オール（１，４-シクロヘキサンジメタノール、水素添
加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフ
ェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳな
ど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキ
レンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げら
れる。

【００３５】これらのうち好ましいものは、炭素数２〜
１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類の
アルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいもの
はビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、お
よびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの
併用である。

【００３６】３価以上のポリオール（１−２）として
は、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール
（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールな
ど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰ
Ａ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックな
ど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオ
キサイド付加物などが挙げられる。

【００３７】ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボ
ン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−
２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と
少量の（２−２）の混合物が好ましい。

【００３８】ジカルボン酸（２−１）としては、アルキ
レンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸
など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマ
ール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフ
タル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）
などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素
数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８
〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

【００３９】３価以上のポリカルボン酸（２−２）とし
ては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメ
リット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。な
お、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無
水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エ
チルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポ
リオール（１）と反応させてもよい。

【００４０】ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）
の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯ
Ｈ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／
１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好
ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

【００４１】ポリイソシアネート（３）としては、脂肪
族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソ
シアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシ
アネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネ
ート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジ
イソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート
（α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシ
アネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシ
アネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタ
ムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併
用が挙げられる。

【００４２】ポリイソシアネート（３）の比率は、イソ
シアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステ
ルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］とし
て、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／
１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。
[ＮＣＯ]／[ＯＨ]が５を超えると低温定着性が悪化す
る。[ＮＣＯ]のモル比が１未満では、変性ポリエステル
中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪
化する。

【００４３】末端にイソシアネート基を有するプレポリ
マー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含
有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０
重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．
５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化すると
ともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利にな
る。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化す
る。

【００４４】イソシアネート基を有するプレポリマー
（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基
は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さ
らに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子
当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低く
なり、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００４５】［架橋剤及び伸長剤］本発明において、架
橋剤及び／又は伸長剤として、アミン類を用いることが
できる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、
３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ
３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ
５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの
（Ｂ６）などが挙げられる。

【００４６】ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミ
ン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、
４，４’ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジア
ミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロ
ヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロン
ジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジア
ミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ンなど）などが挙げられる。

【００４７】３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、
ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが
挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタ
ノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げら
れる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエ
チルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが
挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピ
オン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ
５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前
記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得ら
れるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げら
れる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ
１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。

【００４８】さらに、必要により伸長停止剤を用いて変
性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長
停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチ
ルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およ
びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが
挙げられる。

【００４９】アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート
基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基
[ＮＣＯ]と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基[ＮＨｘ]の当
量比[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]として、通常１／２〜２／１、
好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは
１．２／１〜１／１．２である。[ＮＣＯ]／[ＮＨｘ]が
２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル
（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪
化する。

【００５０】本発明においては、変性されたポリエステ
ル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有し
ていてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量
のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ま
しくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６
０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１
０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。

【００５１】本発明の変性ポリエステル（ｉ）は、ワン
ショット法、プレポリマー法により製造される。変性ポ
リエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、
好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜
１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が
悪化する。変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の
変性されていないポリエステル（ii）を用いる場合は特
に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とする
のに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合
は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは
１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８
０００である。２００００を超えると低温定着性および
フルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。

【００５２】［未変性ポリエステル］本発明において
は、前記変性されたポリエステル（ｉ）と共に、変性さ
れていない酸価１５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステ
ル（ii）をトナーバインダー成分として含有させる。
（ii）を併用することで、低温定着性が向上し、単独使
用より好ましい。（ii）としては、前記（ｉ）のポリエ
ステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸
（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも
（ｉ）と同様である。

【００５３】（ｉ）と（ii）は少なくとも一部が相溶し
ていることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で
好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ii）
は類似の組成が好ましい。（ii）を含有させる場合の
（ｉ）と（ii）の重量比は、通常５／９５〜８０／２
０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましく
は５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２
０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホ
ットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低
温定着性の両立の面で不利になる。

【００５４】（ii）のピーク分子量は、通常１０００〜
３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに
好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満で
は耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着
性が悪化する。

【００５５】本発明において、トナーバインダーのガラ
ス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５
〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が
悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。
変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナ
ーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較し
て、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を
示す。

【００５６】トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、
測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ
²となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好まし
くは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホッ
トオフセット性が悪化する。

【００５７】トナーバインダーの粘性としては、測定周
波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔ
η）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃
である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。す
なわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観
点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換
えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が
好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好
ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されな
い。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、
ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ま
しくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０
℃である。

【００５８】［カーボンブラック］本発明に用いられる
カーボンブラックは、ｐＨ９〜１３のものであれば良
く、ｐＨの測定はカーボンブラックの水性懸濁液を作製
後、ガラス電極により測定する。

【００５９】［離型剤］トナーバインダー、着色剤とと
もにワックスを含有させることもできる。本発明のワッ
クスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフ
ィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッック
ス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワック
スなどが挙げられる。

【００６０】これらのうち好ましいものは、カルボニル
基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとし
ては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モ
ンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネー
ト、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエ
リスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリント
リベヘネート、１,１８-オクタデカンジオールジステア
レートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリッ
ト酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；
ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルア
ミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリ
ステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジ
ステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカル
ボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアル
カン酸エステルである。

【００６１】本発明のワックスの融点は、通常４０〜１
６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ま
しくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワック
スは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワッ
クスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしや
すい。

【００６２】また、ワックスの溶融粘度は、融点より２
０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが
好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓであ
る。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフ
セット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中
のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ま
しくは３〜３０重量％である。

【００６３】［帯電制御剤］本発明のトナーは、必要に
応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤として
は公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染
料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染
料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、ア
ルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４
級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体
または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ
素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体
の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボン
トロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５
１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフ
トエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体の
Ｅ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリ
エント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデ
ン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化
学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ
ＰＳＹＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコ
ピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャー
ジＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸＶＰ
４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ
素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅
フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔
料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモ
ニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げら
れる。

【００６４】本発明において荷電制御剤の使用量は、バ
インダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の
有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定さ
れるもので、一義的に限定されるものではないが、好ま
しくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜
１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜
５重量部の範囲がよい。１０重量部を超える場合にはト
ナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退さ
せ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流
動性低下や、画像濃度の低下を招く。

【００６５】これらの帯電制御剤、離型剤はマスターバ
ッチ、樹脂とともに溶融混練する事もできるし、もちろ
ん有機溶剤に溶解、分散する際に加えても良い。

【００６６】［樹脂微粒子］本発明で使用される樹脂微
粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる
樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよ
いが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミ
ド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹
脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポ
リカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子として
は、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。こ
のうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が
得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用
が好ましい。

【００６７】ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマー
を単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレ
ン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エス
テル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ス
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）
アクリル酸共重合体等が挙げられる。

【００６８】［外添剤］本発明で得られた着色粒子の流
動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤として
は、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無
機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが
好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好まし
い。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ
²／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割
合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好まし
く、特に０．０１〜２．０重量％であることが好まし
い。

【００６９】無機微粒子の具体例としては、例えばシリ
カ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン
酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロ
ンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲
母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウ
ム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、
酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸
カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げること
ができる。

【００７０】この他高分子系微粒子たとえばソープフ
リー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポ
リスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステ
ル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン
などの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げ
られる。

【００７１】このような流動化剤は表面処理を行って、
疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性
の悪化を防止することができる。例えばシランカップリ
ング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシラン
カップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、ア
ルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変
性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙
げられる。

【００７２】感光体や一次転写媒体に残存する転写後の
現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤として
は、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチル
メタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソー
プフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微
粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較
的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍ
のものが好ましい。

【００７３】次に本発明の乾式トナーの製造方法につい
て述べる。本発明の乾式トナーは以下の方法で製造する
ことができるが勿論これらに限定されるものではない。

【００７４】［プレポリマーの製造］トナーバインダー
を構成するプレポリマー（Ａ）は以下の方法などで製造
することができる。まず、ポリオール（１）とポリカル
ボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチル
チンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１
５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生
成する水を留去して、水酸基を有するポリエステルを得
る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネ
ート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレ
ポリマー（Ａ）を得る。

【００７５】［水系媒体中でのトナーの製造］本発明に
用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和
可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤と
しては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、
エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テ
トラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブな
ど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンな
ど）などが挙げられる。

【００７６】水系媒体中でプレポリマー（Ａ）、及び未
変性ポリエステル（ii）からなる分散体を安定して形成
させる方法としては、水系媒体中にプレポリマー
（Ａ）、及び未変性ポリエステル（ii）からなるトナー
原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法
などが挙げられる。

【００７７】プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエス
テル（ii）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼
ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷
電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に
混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した
後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうが
より好ましい。

【００７８】また、本発明においては、着色剤、離型
剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水
系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はな
く、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえ
ば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着
の方法で着色剤を添加することもできる。

【００７９】分散の方法としては特に限定されるもので
はないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧
ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分
散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が
好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数
は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐ
ｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分
散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常
０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０
〜１５０℃(加圧下)、好ましくは４０〜９８℃である。
高温であるほうが、変性ポリエステル（ｉ）やプレポリ
マー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な
点で好ましい。

【００８０】プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエス
テル（ii）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒
体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは
１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではト
ナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子
が得られない。２０００重量部を超えると経済的でな
い。また、必要に応じて、樹脂微粒子と共に分散剤を用
いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布が
シャープになるとともに分散が安定である点で好まし
い。

【００８１】プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエ
ステルを合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分
散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良い
し、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて
粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造され
るトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成
し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。

【００８２】トナー組成物が分散された油性相を水が含
まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸
塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキ
ルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミ
ン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、ア
ルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルア
ンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム
塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩
化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオ
ン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘
導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデ
シルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノ
エチル）グリシンやＮーアルキルーＮ,Ｎージメチルア
ンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられ
る。

【００８３】またフルオロアルキル基を有する界面活性
剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげる
ことができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基
を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１
０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パー
フルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウ
ム、３−［オメガーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）
オキシ〕−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナト
リウム、３−［オメガーフルオロアルカノイル（Ｃ６〜
Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸
ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カル
ボン酸及ぴ金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸
（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキ
ル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及ぴその金属塩、パーフ
ルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プ
ロピル−Ｎ一（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオク
タンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ
１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム
塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチ
ルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル
（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられ
る。

【００８４】商品名としては、サーフロンＳ−１１１、
Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦ
Ｃ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住
友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０
２、（タイキン工莱社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、
Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ
−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０
２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２
３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケム
プロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５
０（ネオス社製）などが挙げられる。

【００８５】また、カチオン界面活性剤としては、フル
オロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級
アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６一Ｃ１０）スル
ホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂
肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベ
ンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、
商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、
フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダイン
ＤＳ−２０２（ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ−
１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップ
ＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェ
ントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

【００８６】また水に難溶の無機化合物分散剤としてリ
ン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロ
イダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が
出来る。

【００８７】また高分子系保護コロイドにより分散液滴
を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、
イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸また
は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有す
る（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β一ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸β一ヒドロキシエチル、
アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β一
ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸γ一ヒドロキシプロピル、アクリル酸
３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−
クロロ−２一ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコー
ルモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノ
メタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エス
テル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとの
エ一テル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニ
ルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエス
テル類、例えば酢酸ピニル、プロピオン酸ピニル、酪酸
ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合
物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドな
どの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリド
ン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原
子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマー
または共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポ
リオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メ
チルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用
できる。

【００８８】なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム
塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合
は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した
後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カ
ルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操
作によっても除去できる。

【００８９】分散剤を使用した場合には、該分散剤がト
ナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸
長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの
帯電面から好ましい。

【００９０】さらに、トナー組成物の粘度を低くするた
めに、プレポリマー（Ａ）、及び未変性ポリエステル
（ii）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用
いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該
溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が
容易である点から好ましい。

【００９１】該溶剤としては、例えば、トルエン、キシ
レン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−
ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリ
クロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、
ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独ある
いは２種以上組合せて用いることができる。特に、トル
エン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、
１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等
のハロゲン化炭化水素が好ましい。

【００９２】プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤
の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００
部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用
した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧または減
圧下にて加温し除去する。

【００９３】伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリ
マー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類
（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、
通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間であ
る。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜
５０℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用す
ることができる。具体的にはジブチルチンラウレート、
ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

【００９４】得られた乳化分散体から有機溶媒を除去す
るためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒
を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あ
るいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液
滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子
を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能
である。

【００９５】乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気として
は、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気
体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加
熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライ
アー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時
間の処理で十分目的とする品質が得られる。

【００９６】乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分
布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度
分布に分級して粒度分布を整えることができる。分級操
作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等によ
り、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥
後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良い
が、液体中で行うことが効率の面で好ましい。用いた分
散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好
ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好まし
い。

【００９７】得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微
粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒
子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械
的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化さ
せ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を
防止することができる。

【００９８】具体的手段としては、高速で回転する羽根
によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混
合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒
子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置と
しては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミ
ル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー
圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム
（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎
重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

【００９９】［二成分用キャリア］本発明のトナーを２
成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合し
て用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比
は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量
部が好ましい。

【０１００】磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２０
０μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁
性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−
ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミ
ン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等
があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系
樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート
樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹
脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール
樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合
樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロ
ゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹
脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエス
テル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹
脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポ
リトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロ
ピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重
合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テト
ラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体と
のターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリ
コーン樹脂等が使用できる。

【０１０１】また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中
に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボ
ンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用で
きる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のもの
が好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、
電気抵抗の制御が困難になる。

【０１０２】また、本発明のトナーはキャリアを使用し
ない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとして
も用いることができる。

【０１０３】

【実施例】以下実施例により本発明を更に説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重
量部を示す。

【０１０４】

【実施例１】〈製造例1〉（有機微粒子エマルションの
合成）撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３
部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステ
ルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成
工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３
８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／
分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られ
た。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応さ
せた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加
え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−
メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物
硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液
［微粒子分散液１］を得た。得られた［微粒子分散液
１］をＬＡ−９２０で測定したところ、体積平均粒径
は、０．１４μｍであった。この［微粒子分散液１］の
一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１
５２℃であった。

【０１０５】〈製造例2〉（水相の調製）水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフ
ェニルェーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水
溶液（エレミノールＭＯＮ−７）：三洋化成工業製）３
７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を
得た。これを［水相１］とする。

【０１０６】〈製造例３〉（低分子ポリエステル１の合
成）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モ
ル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸
４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧
で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリッ
ト酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、
［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステ
ル１〕は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７
００，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。

【０１０７】〈製造例４〉（中間体ポリエステル１の合
成）冷却管、撹拌機および窒索導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリ
ツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５
ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して［中間体ポリエステル
１］を得た。この［中間体ポリエステル１］は、数平均
分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５
℃、酸価０．５、水酸基価５１であった。次に、冷却
管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、
［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソ
シアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃
で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポ
リマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％
であった。

【０１０８】〈製造例５〉（ケチミンの合成）撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロ
ンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込
み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］
を得た。この［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８
であった。

【０１０９】〈製造例6〉（マスターバッチ（ＭＢ）の
合成）水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５
デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４２ｍｌ／１
００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２０
０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混
合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混
練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバ
ッチ１］を得た。

【０１１０】〈製造例7〉（油相の作製）撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液１］を得た。この［原料溶解液１］１３２
４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、
アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、
ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ
を８０体積％充填、３パスの条件で、［マスターバッチ
１］、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエ
ステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上
記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液
１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度
（１３０℃、３０分）は５０％であった。

【０１１１】〈トナー１の作製〉次の工程Ａ〜Ｃを実施
することにより［トナー１］を得た。

【０１１２】Ａ．乳化・脱溶剤工程［顔料・ＷＡＸ分散液１］６６４部、［プレポリマー
１］１３９部、［ケチミン化合物１］５．９部を容器に
入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒ
ｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部
を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐ
ｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。撹拌機
および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］
を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時
間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

【０１１３】Ｂ．洗浄工程［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後に次の
〜の工程を実施してトナー１を得た。濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホ
モミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分
間）した後濾過した。上記で得た濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム
水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転
数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過し
た。上記で得た濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加
え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐ
ｍで１０分間）した後濾過した。上記で得た濾過ケーキにイオン交換水３００部を
加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒ
ｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過
ケーキ１］を得た。

【０１１４】Ｃ．乾燥・篩分工程上記で得た［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃
で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、
［トナー１］を得た。

【０１１５】

【実施例２】〈製造例８〉（低分子ポリエステル２（Ｌ
体）の合成）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物
５６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モ
ル付加物７５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイ
ド３モル付加物８７部、テレフタル酸１４３部、アジピ
ン酸１２６部およびジブチルチンオキサイド２部を入
れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５
ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水ト
リメリット酸６９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反
応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリ
エステル２］は、数平均分子量３７００、重量平均分子
量７２００，Ｔｇ４３℃、酸価４０であった。

【０１１６】〈製造例９〉（マスターバッチ２の作製）水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ６０
デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝１１６ｍｌ／１
００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００
部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合
し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練
後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッ
チ２］を得た。

【０１１７】〈製造例１０〉（油相の作製）撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル２］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ２］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液２］を得た。この［原料溶解液２］１３２
４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、
アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、
ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ
を８０体積％充填、３パスの条件で、［マスターバッチ
２］、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエ
ステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上
記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液
２］を得た。得られた［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形
分濃度（１３０℃、３０分）は５２％であった。

【０１１８】〈トナー２の作製〉実施例１での［顔料・
ＷＡＸ分散液１］の代わりに上記［顔料・ＷＡＸ分散液
２］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー
２］を得た。

【０１１９】

【実施例３】〈製造例１１〉（低分子ポリエステル３
（Ｌ体）の合成）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物１９６部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物５５３部、テレフタル酸２１０部、アジピン酸
７９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧
で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリッ
ト酸２６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、
［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステ
ル３］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６２
００，Ｔｇ４３℃、酸価１５であった。

【０１２０】〈製造例１２〉（マスターバッチ３の作
製）水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ８０
デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝１００ｍｌ／１
００ｍｇ、ｐＨ＝１０〕、ポリエステル樹脂１２００部
を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合
し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練
後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッ
チ３］を得た

【０１２１】〈製造例１３〉（油相の作製）撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル３］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で
３０℃に冷却した。次いで容器にカーボンブラック（Ｐ
ｒｉｎｔｅｘ６０デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油
量＝１１６ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕［マスタ
ーバッチ３］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、
１時間混合し［原料溶解液３］を得た。この［原料溶解
液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラ
ビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１
ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジル
コニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、［マ
スターバッチ３］、ＷＡＸの分散を行った。次いで、
［低分子ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液１３
２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料
・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］
の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。

【０１２２】〈トナー３の作製〉実施例１での［顔料・
ＷＡＸ分散液１］の代わりに上記［顔料・ＷＡＸ分散液
３］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー
３］を得た。

【０１２３】

【実施例４】〈製造例１４〉（低分子ポリエステル４
（Ｌ体）の合成）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加
物２５５部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物４８０部、テレフタル酸２２３部、アジピン酸
４９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧
で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリッ
ト酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低
分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエステル
４］は、数平均分子量２４００、重量平均分子量６４０
０，Ｔｇ４３℃、酸価３０であった。

【０１２４】〈製造例１５〉（マスターバッチ４の作
製）水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３０
０デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝６５ｍｌ／１
００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、ポリエステル樹脂１２００
部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合
し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練
後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッ
チ４］を得た。

【０１２５】〈製造例１６〉（油相の作製）撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル４］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液４］を得た。この［原料溶解液４］１３２
４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、
アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、
ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ
を８０体積％充填、３パスの条件で、マスターバッチ
４、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエス
テル４］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記
条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液
４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度
（１３０℃、３０分）は４９％であった。

【０１２６】〈トナー４の作製〉実施例１での［顔料・
ＷＡＸ分散液１］の代わりに上記［顔料・ＷＡＸ分散液
４］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー
４］を得た。

【０１２７】

【実施例５】〈製造例１７〉（乳化スラリー２の作製）［顔料・ＷＡＸ分散液１］７５３部、［プレポリマー
１］を１５４部、［ケチミン化合物１］３．８部を容器
に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００
ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００
部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒ
ｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー２］を得た。

【０１２８】〈トナー５の作製〉実施例１での［乳化ス
ラリー１］の代わりに上記［乳化スラリー２］を使用し
た以外は実施例１と同様にして［トナー５］を得た。

【０１２９】

【実施例６】〈製造例１８〉（乳化スラリー３の作製）［顔料・ＷＡＸ分散液１］７４９部、［プレポリマー
１］を１１５部、［ケチミン化合物１］２．９部を容器
に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００
ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００
部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒ
ｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー３］を得た。

【０１３０】〈トナー６の作製〉実施例１での［乳化ス
ラリー１］の代わりに上記［乳化スラリー３］を使用し
た以外は実施例１と同様にして［トナー６］を得た。

【０１３１】

【実施例７】〈製造例１９〉（低分子ポリエステル５
（Ｌ体）の合成）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物３０９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物４８０部、テレフタル酸１５９部、アジピン酸
１１４部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常
圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨ
ｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリ
ット酸４３部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、
［低分子ポリエステル５］を得た。［低分子ポリエステ
ル５］は、数平均分子量２０９０、重量平均分子量５７
５０，Ｔｇ４３℃、酸価２５であった。

【０１３２】〈製造例２０〉（油相の作製）撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル５］３７８部、カルナバＷＡＸ１１Ｏ部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温して、８０℃のまま５時間保持した後、１時間
で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ
１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混
合し［原料溶解液５］を得た。この［原料溶解液５］１
３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミ
ル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈ
ｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビ
ーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラ
ック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエ
ステル６］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上
記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液
５］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液５］の固形分濃度
（１３０℃、３０分）は４９％であった。

【０１３３】〈トナー７の作製〉実施例１での［顔料・
ＷＡＸ分散液１］の代わりに上記［顔料・ＷＡＸ分散液
５］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー
７］を得た。

【０１３４】

【比較例１】イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ₃
ＰＯ₄水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、Ｔ
Ｋホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌し
た。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ₂水溶液６８ｇを徐々に
添加し、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂を含む水系媒体を得た。スチ
レン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０
ｇ、リ−ガル４００Ｒ１０ｇ、パラフィンワックス
（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリ
チル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合
体（Ｍｗ５万，酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ
式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００
ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに、重合開始
剤、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前
記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、
Ｎ₂雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０
００ｒｐｍで２０分間撹拌し、重合性単量体系を造粒し
た。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃で３時
間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させ
た。重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウ
ムを溶解させた後、濾過，水洗，乾燥をして、［トナー
８］を得た。

【０１３５】

【比較例２】〈製造例２１〉（低分子ポリエステル６
（Ｌ体）の合成）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物３１９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物４４９部、テレフタル酸２４３部、アジピン酸
５３部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧
で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ
の減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリッ
ト酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低
分子ポリエステル６］を得た。［低分子ポリエステル
６］は、数平均分子量１９００、重量平均分子量６１０
０、Ｔｇ４３℃、酸価１．１であった。

【０１３６】〈製造例２２〉（油相の作製）撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル６］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液６］を得た。この［原料溶解液６］１３２
４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、
アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、
ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ
を８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラッ
ク、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエス
テル６］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記
条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液
６］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液６］の固形分濃度
（１３０℃、３０分）は４９％であった。

【０１３７】〈トナー９の作製〉実施例１での［顔料・
ＷＡＸ分散液１］の代わりに上記［顔料・ＷＡＸ分散液
６］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー
９］を得た。

【０１３８】

【比較例３】〈製造例２３〉（低分子ポリエステル７
（Ｌ体）の合成）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加
物１１３部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物５００部、テレフタル酸１４３部、アジピン酸
１２６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常
圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨ
ｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリ
ット酸７９部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、
［低分子ポリエステル７］を得た。［低分子ポリエステ
ル７］は、数平均分子量２７００、重量平均分子量６４
００、Ｔｇ４３℃、酸価４５であった。

【０１３９】〈製造例２４〉（油相の作製）撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル７］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液７］を得た。この［原料溶解液７］１３２
４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、
アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、
ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ
を８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラッ
ク、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエス
テル７］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記
条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液
７］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液７］の固形分濃度
（１３０℃、３０分）は４９％であった。

【０１４０】〈トナー１０の作製〉実施例１での［顔料
・ＷＡＸ分散液１］の代わりに上記［顔料・ＷＡＸ分散
液７］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー
１０］を得た。

【０１４１】

【比較例４】〈製造例２５〉（低分子ポリエステル８
（Ｌ体）の合成）冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中
に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加
物２８９部、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モ
ル付加物４３２部、テレフタル酸１３５部、アジピン酸
１１９部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常
圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨ
ｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリ
ット酸８６部を入れ、１８０℃、上圧で２時間反応し、
［低分子ポリエステル８］を得た。［低分子ポリエステ
ル８］は、数平均分子量２８８０、重量平均分子量６９
００、Ｔｇ４３℃、酸価５０であった。

【０１４２】〈製造例２６〉（マスターバッチ５の作
製）水１２００部、カーボンブラック（ＰｒｉｎｔｅｘＧ
デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝９６ｍｌ／１００
ｍｇ、ｐＨ＝８．５〕、ポリエステル樹脂１２００部を
加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、
混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、
圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ
５］を得た。

【０１４３】〈製造例２７〉（油相の作製）撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリ
エステル８］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、ＣＣ
Ａ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工
業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０
℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で
３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ５］
５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し
［原料溶解液８］を得た。この［原料溶解液８］１３２
４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、
アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、
ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズ
を８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラッ
ク、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエス
テル８］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記
条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液
８］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液８］の固形分濃度
（１３０℃、３０分）は４９％であった。

【０１４４】〈トナー１１の作製〉実施例１での［顔料
・ＷＡＸ分散液１］の代わりに上記［顔料・ＷＡＸ分散
液８］を使用した以外は実施例１と同様にして［トナー
１１］を得た。

【０１４５】

【比較例５】実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の
カーボンブラックの代わりに（ＳｐｅｃｉａｌＢｌａ
ｃｋ５５０デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ吸油量＝４
９ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝４〕を用いた［顔料・ＷＡ
Ｘ分散液９］を作製し使用した以外は実施例１と同様に
して［トナー１２］を得た。

【０１４６】＜トナーの評価＞得られたトナー１００部
に疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部
をヘンシェルミキサーにて混合した。得られたトナーの
物性値を表１に示した。外添剤処理を施したトナー５重
量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍ
の銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像
剤を調製し、毎分Ａ４サイズの用紙を４５枚印刷できる
リコー製ｉｍａｇｉｏＮｅｏ４５０を用いて、連続
印刷して下記の基準で評価し、表２に示した。

【０１４７】［特性評価方法］評価方法は次のとおりで
ある。（トナーの粒径）トナーの体積平均粒径、個数平均粒径
は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウ
ンターモデルＴＡ−IIにて測定した。

【０１４８】（トナーの熱特性）トナーの熱特性を測定
するフローテスターとしては、例えば島津製作所製の高
架式フローテスターＣＦＴ５００型がある。このフロー
テスターのフローカーブは図２（ａ）および（ｂ）に示
されるデータになり、そこから各々の温度を読み取るこ
とができる。図中、Ｔｓは軟化温度、Ｔｆｂは流出開始
温度であり、１／２法における溶融温度とあるのはＴ１
／２温度のことである。測定条件荷重：１０ｋｇ／ｃｍ²、昇温速度：３．０℃／ｍｉ
ｎ、ダイ口径：０．５０ｍｍ、ダイ長さ：１０．０ｍｍ

【０１４９】（定着下限温度）定着ローラーとしてテフ
ロン（登録商標）ローラーを使用した（株）リコー製複
写機ＭＦ−２００の定着部を改造した装置を用いて、
これにリコー製のタイプ６２００紙をセットし複写テス
トを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の
残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって定着
下限温度とした。

【０１５０】（ホットオフセット発生温度）定着下限温
度と同様の条件で定着温度を上げ、トナーがオフセット
し始める温度をホットオフセット発生温度とした。

【０１５１】（体積固有抵抗値）体積固有抵抗値は次の
ようにして求めた。（１）トナー粒子粉末３ｇを、前川テスティング（株）
の電動プレス機にて直径４ｃｍの円柱状に６ｔ／ｃ
ｍ²、１分間プレスしたペレットを作製する。（２）得られたペレットをＴＲ−１０Ｃ型誘電体損測定
器（安藤電気（製））にセッティングし、体積固有抵抗
を測定する。（３）測定条件周波数：１ＫＨｚＲＡＴＩＯ：１× １／１０９（Ｇｒ）Ｒｏ：零点測定時の導電率Ｒ：平衡時の導電率体積固有抵抗（Ωｃｍ）＝Ａ（ｃｍ²）／Ｇｘ×ｌ（ｃ
ｍ）ここでＧｘ＝Ｇｒ×（Ｒ−Ｒｏ）ｖＡ：電極面積、ｌ：ペレット厚さ）上記の対数をとり（ｌｏｇΩｃｍ）とする。

【０１５２】（画像濃度）ベタ画像出力後、画像濃度を
Ｘ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。こ
れを各色単独に５点測定し各色ごとに平均を求めた。

【０１５３】（地肌汚れ）白紙画像を現像中に停止さ
せ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写
のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシト
メーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。

【０１５４】（フィルミング）現像ローラまたは感光体
上のトナーフィルミング発生状況の有無を観察した。評
価手法は次の通りである。 ○ ：フィルミングがない。 △ ：スジ上のフィルミングが見られる。 × ：全体的にフィルミングがある。

【０１５５】

【表１】

【０１５６】

【表２】

【１５７】表２から明らかなように、１０万枚の連続印
刷後においても、本発明の実施例１〜６のトナーは、比
較例１〜５のトナーに比して、画像濃度、時汚れ、フィ
ルミングのいずれにおいても優れた特性を示している。

【発明の効果】本発明によれば、初期の印字品質が良好
で、連続印字での画質の安定性にも優れ、感光体等に対
するフィルミング汚染が防止された低温定着トナーが得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡邊真弘東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者八木慎一郎東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者山田博東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者南谷俊樹東京都大田区中馬込１丁目３番６号株式会社リコー内 (72)発明者滝川唯雄京都府京都市東山区一橋野本町11番地の１Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AB02 AB03 AB06 CA08 CB18 EA03 EA05 EA06 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】トナー組成物を、有機溶剤に溶解／又は
分散させ、水系媒体中で分散して得られる乾式トナーで
あって、少なくとも、変性されたポリエステル（ｉ）及
び変性されていない酸価１５〜４０ｍｇＫOH／ｇのポリ
エステル（ii）をトナーバインダー成分として含有する
と共に、ｐHが９〜１３のカーボンブラックを含有し、
該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が３〜７μｍであ
り、個数平均粒径（Ｄｐ）との比（Ｄｖ／Ｄｐ）が１．
０５〜１．２５であることを特徴とする乾式トナー。
【請求項２】前記変性されたポリエステル（ｉ）が、
プレポリマーを含むトナー組成物を有機溶剤に溶解／又
は分散し、水系媒体中で分散する工程中で生成されるこ
とを特徴とする請求項１記載の乾式トナー。
【請求項３】前記カーボンブラックを予め樹脂中に分
散させたマスターバッチにして用いることを特徴とする
請求項１又は２記載の乾式トナー。
【請求項４】前記マスターバッチに用いる樹脂がポリ
エステル樹脂であることを特徴とする請求項３記載の乾
式トナー。
【請求項５】前記変性ポリエステル（ｉ）と変性され
ていないポリエステル（ii）との重量比が５／９５〜８
０／２０であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の乾式トナー。
【請求項６】前記変性されていないポリエステル（i
i）のピーク分子量が１０００〜３００００であること
を特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の乾式トナ
ー。
【請求項７】前記変性されていないポリエステル（i
i）のガラス転移点（Ｔｇ）が３５〜５５℃であること
を特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の乾式トナ
ー。