JP2007212753A - トナーの製造方法およびトナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも離型剤を含むトナーを水系で造粒するトナーの製造方法において、離型剤を溶剤に分散する離型剤分散液形成工程と、前記離型剤分散液と他のトナー組成物とを混合する混合工程と、得られた混合物を水系で造粒する造粒工程とを有し、前記混合工程は、混合系内の全領域の温度が、前記離型剤の軟化点をTmとしたとき、(Tm−30)℃以下の温度に制御されるトナーの製造方法および該方法により製造されたトナー。
【選択図】図1
Description
とりわけ、フルカラー複写機、フルカラープリンターにおいては、その画像の光沢性及び混色性が必要なことから、トナーはより低溶融粘度であることが必要であり、シャープメルト性のポリエステル系のバインダーが用いられている。このようなトナーでは、ホットオフセットの発生が起こりやすいことから、従来からフルカラー用の機器では、熱ロールにシリコーンオイル等を塗布することが行われている。しかしながら、熱ロールにシリコーンオイルを塗布する方法は、オイルタンク、オイル塗布装置が必要であり、装置が複雑化、大型化することとなる。また、熱ロールの劣化をも引き起こし、一定期間毎のメンテナンスを必要とする。さらに、コピー用紙、OHP(オーバーヘッドプロジェクター)用フィルム等にオイルが付着することが不可避であり、とりわけ、OHPにおいては付着オイルによる色調の悪化が問題となる。
したがって本発明の目的は、フィルミング、スリーブ固着等の発生を防止することができ、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存性に優れ、従来にないレベルの省エネルギー化を達成できる定着装置に適したトナーの製造方法および該方法により製造されたトナーを提供することである。
そこで本発明者らは、下記のような本発明の構成とすることで、上記のような離型剤を含むトナーを造粒する際における課題を解決し、離型剤のみよりなる粒子の形成を防ぐことで均一なトナー粒子形成を確立したものである。
本発明は以下のとおりである。
離型剤を溶剤に分散する離型剤分散液形成工程と、前記離型剤分散液と他のトナー組成物とを混合する混合工程と、得られた混合物を水系で造粒する造粒工程とを有し、前記混合工程は、混合系内の全領域の温度が、前記離型剤の軟化点をTmとしたとき、(Tm−30)℃以下の温度に制御されることを特徴とするトナーの製造方法。
2)前記離型剤の軟化点Tmが60〜80℃であることを特徴とする上記1)に記載のトナーの製造方法。
3)前記混合工程が有機溶剤相中で行われ、前記トナー組成物が、少なくとも結着樹脂と顔料を含有することを特徴とする上記1)または2)に記載のトナーの製造方法。
4)前記結着樹脂が、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(i)を少なくとも含有することを特徴とする上記3)に記載のトナーの製造方法。
5)前記変性ポリエステル(i)の反応可能な置換基がイソシアネート基であることを特徴とする上記4)に記載のトナーの製造方法。
6)前記結着樹脂が、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(i)と共に、変性されていないポリエステル(ii)を含有し、(i)/(ii)の質量比が5/95〜30/70であることを特徴とする上記3)〜5)のいずれかに記載のトナーの製造方法。
7)上記1)〜6)のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
8)凝集度が3〜20%である上記7)に記載のトナー。
9)体積平均粒径(Dv)が3〜8μmである上記7)または8)に記載のトナー。
10)体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)の比(Dv/Dn)が1.00〜1.2であることを特徴とする上記7)〜9)のいずれかに記載のトナー。
11)円相当径0.6〜2μmを有する小粒子率が、5%以下であることを特徴とする上記7)〜10)のいずれかに記載のトナー。
なお、本発明では、離型剤と同時に顔料を投入して分散させてもよい。上記の攪拌装置により、着色剤の凝集を解き、着色剤の平均粒径が0.7μm程度以下、好ましくは0.4μm程度以下になるまで、着色剤を分散させることができる。したがって、カラートナーとした場合の光沢性、透明性にも優れ、鮮明で色再現に優れた画像を得ることができる。また、離型剤と同時に結着樹脂の一部を投入して分散させてもよい。
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50ml/min)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/min
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
具体的には株式会社佐藤計量器製作所製デジタル温度計SK−250WP及びセンサーSWP-01を用い図1に示すようにエバラマイルダーの混合部2出口の温度を、該センサーでモニタリングする。従来では図1のAに示す点において温度のモニタリングを行っていたが、その場合、混合部2の攪拌手段近傍での局部的な温度上昇がモニタリングできず、離型剤微粒子の凝集が起こってしまう場合があった。そのため、出口の温度のモニタリングは図1の符号1で示す混合部出口配管の中心部にセンサー先端を位置することが好ましい。なお図1において、符号3は混合部における図示しない混合手段の駆動モーターであり、4は原料タンクであり、5は循環モーターである。
例えば、ポリエステル末端をエステル結合以外のもので反応させたもの、具体的には、末端に酸基、水酸基と反応するイソシアネート基等の官能基を導入し、活性水素化合物とさらに反応させ、末端を変性したり伸長反応させたものも含まれる。
さらに、活性水素基が複数存在する化合物であれば、ポリエステル末端同士を結合させたものも含まれる(ウレア変性ポリエステル、ウレタン変性ポリエステル等)。また、ポリエステル主鎖中に二重結合等の反応性基を導入し、そこからラジカル重合を起こして側鎖に炭素−炭素結合のグラフト成分を導入したり、二重結合同士を橋かけしたものも含まれる(スチレン変性、アクリル変性ポリエステル等)。
また、ポリエステルの主鎖中に構成の異なる樹脂成分を共重合させたり、末端のカルボキシル基や水酸基と反応させたもの、例えば、末端がカルボキシル基、水酸基、エポキシ基、メルカプト基によって変性されたシリコーン樹脂と共重合させたものも含まれる(シリコーン変性ポリエステル等)。以下に、具体的に説明する。
イソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)中の1分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常、1個以上、好ましくは、平均1.5〜3個、さらに好ましくは、平均1.8〜2.5個である。1分子当たり1個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン(ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等)及びそれらをブロックしたもの(ケチミン化合物)等が挙げられる。
アミン類(B)の比率は、イソシアネート基を有する変性ポリエステル(A)中のイソシアネート基[NCO]と、アミン類(B)中のアミノ基[NHx]の当量比[NCO]/[NHx]として、通常、1/2〜2/1、好ましくは1.5/1〜1/1.5、さらに好ましくは1.2/1〜1/1.2である。[NCO]/[NHx]が2を超えたり1/2未満では、ウレア変性ポリエステル(i)の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
ウレア変性ポリエステルの場合、伸長及び/又は架橋反応時間は、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(A)の有するイソシアネート基構造とアミン類(B)の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常、10分〜40時間、好ましくは2〜24時間である。反応温度は、通常、0〜150℃、好ましくは40〜98℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができ、具体的には、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート等が挙げられる。
さらに、(A)にアミン類(B)を0〜140℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。(3)を反応させる際及び(A)と(B)を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。ウレア結合で変性されていないポリエステル(ii)を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で(ii)を製造し、これを上記(i)の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチと共に混練されるバインダー樹脂としては、上記の変性、未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の重合体;スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体;ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス等が挙げられ、単独又は混合して使用できる。
この他、高分子系微粒子、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロン等の重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
このような流動化剤は、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル等が好ましい表面処理剤として挙げられる。
水系媒体中でのトナー原料の分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波等の公知の設備が適用できる。分散体の粒径を2〜20μmにするためには高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転速度は特に限定はないが、通常、1000〜30000rpm、好ましくは5000〜20000rpmである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常、0.1〜5分である。分散時の温度としては、水相の凝固点以上かつ離型剤の軟化点Tmに対し(Tm−30)℃以下であるのが好ましいが、高温な方が、変性ポリエステル(i)や反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(A)からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
商品名としては、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製)、フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製)、ユニダインDS−101、DS−102、(ダイキン工業社製)、メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製)、エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204、(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−100、F150(ネオス社製)等が挙げられる。
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は二級アミン酸、パーフルオロアルキル(C6−C10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族4級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンS−121(旭硝子社製)、フロラードFC−135(住友3M社製)、ユニダインDS−202(ダイキン工業社製)、メガファックF−150、F−824(大日本インキ社製)、エクトップEF−132(トーケムプロダクツ社製)、フタージェントF−300(ネオス社製)等が挙げられる。
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させてもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸等の酸類、又は水酸基を含有する(メタ)アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸3−クロロ2−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸3−クロロ−2−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド等、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ピニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド又はこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素原子又はその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース類等が使用できる。
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する等の方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他、酵素による分解等の操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び/又は架橋反応後、洗浄除去する方がトナーの帯電面から好ましい。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法等がある。装置としては、オングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所社製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢等が挙げられる。
このような製造法によれば、粉体流動性、転写性に優れ、小粒径で高画質な画像を提供するトナーを得ることができる。さらには、低温定着性、耐ホットオフセット性にも優れ、かつフィルミング・スペントを生じることもない。このように、各種要求特性を満足するようなトナーは、粉砕トナーも含め、従来得られていなかったものである。
ここで、本発明におけるトナーのピーク分子量は、具体的に次のような手順で決定される。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)測定装置:GPC−8220GPC(東ソー社製)
カラム:TSKgel SuperHZM―H 15cm 3連(東ソー社製)
温度:40℃
溶媒:THF
流速:0.35ml/min
試料:0.15%の試料を0.4ml注入
試料の前処理:トナーをテトラヒドロフランTHF(安定剤含有 和光純薬製)に0.15質量%で溶解後、0.2μmフィルターで濾過し、その濾液を試料として用いる。前記THF試料溶液を100μl注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、昭和電工社製ShowdexSTANDARDのStd.No S−7300、S−210、S−390、S−875、S−1980、S−10.9、S−629、S−3.0、S−0.580、トルエンを用いた。検出器にはRI(屈折率)検出器を用いた。
測定装置:電位差自動滴定装置 DL-53 Titrator(メトラー・トレド社製)
使用電極:DG113−SC(メトラー・トレド社製)
解析ソフト:LabX Light Version 1.00.000
装置の校正:トルエン120mlとエタノール30mlの混合溶媒を使用する。
測定温度:23℃
測定条件は以下のとおりである。
JIS K0070−1992に記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。
試料調整 :トナー0.5g(酢酸エチル可溶成分では0.3g)をトルエン120mlに添加して室温(23℃)で約10時間撹拌して溶解する。更にエタノール30mlを添加して試料溶液とする。
測定は上記記載の装置にて計算することが出来るが、具体的には次のように計算する。
あらかじめ標定されたN/10苛性カリ〜アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計算で酸価を求める。
酸価=KOH(ml数)×N×56.1/試料質量
(ただしNはN/10KOHのファクター)
(水酸基価の測定方法)
試料0.5gを100mlのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬5mlを正しく加える。その後100℃±5℃の浴中に浸して加熱する。1〜2時間後フラスコを浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で10分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を良く洗う。この液を前記電極を用いてN/2水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行いOH価を求める(JISK0070−1966に準ずる。)。
ここで、本発明におけるガラス転移点(Tg)とは、具体的に次のような手順で決定される。測定装置として島津製作所製TA-60WS、及びDSC-60を用い、次に示す測定条件で測定した。
サンプル容器:アルミニウム製サンプルパン(フタあり)
サンプル量:5mg
リファレンス:アルミニウム製サンプルパン(アルミナ10mg)
雰囲気:窒素(流量50ml/min)
温度条件
開始温度:20℃
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
保持時間:なし
降温温度:10℃/min
終了温度:20℃
保持時間:なし
昇温速度:10℃/min
終了温度:150℃
ここで、前記トナーの凝集力は凝集度(%)として表すことができる。凝集度の値が大きいほど、トナーの凝集力が強いと言える。
前記トナーの凝集度は3〜20%が好ましい。前記凝集度が3%未満であると、トナーの流動性が良すぎて、転写の際にトナー飛散が発生しやすくなることがあり、20%を超えると、現像、転写時のトナー飛散が悪化することがある。
ここで、前記凝集度は、パウダテスター(PT−N型、ホソカワミクロン社製) を用いて測定を行った。すなわち、トナー2.0gを目開き150μm、75μm、45μmの篩(平織金網、規格JIS Z 8801−1)を通過させたときの、それぞれの篩上の残トナー量を測定して、以下に示す式を用いて算出した。
凝集度(%)=(A+0.6×B+0.2×C)/2.0×100
A:目開き150μmの篩上のトナー残量(g)、B:目開き75μmの篩上のトナー残量(g)、C:目開き45μmの篩上のトナー残量(g)
本発明において、トナーの体積平均粒径Dvと個数平均粒径Dnとの比、Dv/Dnは好ましくは1.00〜1.20である。このようなトナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
前記の測定法による本発明のトナーのフロー式粒子像分析装置による解析基準が個数基準での円相当径0.6〜2μmの小粒子率は5%以下であることが好ましい。個数解析基準での円相当径0.6〜2μmの小粒子率が5%を超えると、転写性、クリーニング性が低下したり、フィルミングやキャリアへのスペント等が発生しやすくなる。
−−微粒子分散液1の調製−−
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)11質量部、スチレン83質量部、メタクリル酸83質量部、アクリル酸ブチル110質量部、過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し5時間反応させた。さらに、1%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液1]を得た。[微粒子分散液1]をLA−920で測定した体積平均粒径は、105nmであった。[微粒子分散液1]の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のTgは59℃であり、質量平均分子量は15万であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物229質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物529質量部、テレフタル酸208質量部、アジピン酸46質量部及びジブチルチンオキサイド2質量部を入れ、常圧、230℃で8時間反応させ、更に10〜15mmHgの減圧で5時聞反応させた後、該反応容器に無水トリメリット酸30質量部を入れ、180℃、常圧で2時間反応させることにより、ポリエステル樹脂(1)を得た。該ポリエステル樹脂(1)は、質量平均分子量(Mw)が6,700であり、ガラス転移温度(Tg)が43℃であり、酸価が20mgKOH/gであった。
水990質量部、前記微粒子分散液183質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%の水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)37質量部、及び酢酸エチル90質量部を混合撹拌し、乳白色の液体(水相)を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682質量部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81質量部、テレフタル酸283質量部、無水トリメリット酸22質量部、及びジブチルチンオキサイド2質量部を仕込み、常圧下、230℃にて5時間反応させて、低分子ポリエステルを合成した。
得られた低分子ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、質量平均分子量(Mw)が9,500、ガラス転移温度(Tg)が55℃、酸価が0.5mgKOH/gであり、水酸基価が51であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記低分子ポリエステル410質量部、イソホロンジイソシアネート89質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(前記活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られた反応可能な置換基を有する変性ポリエステルの遊離イソシアネート含有量は、1.53質量%であった。
水1200質量部、着色剤としてのカーボンブラック(「Printex35」;デクサ社製、DBP吸油量=42ml/100mg、pH=9.5)540質量部、及び前記ポリエステル樹脂(1)1200質量部をヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合した。該混合物を二本ロールで150℃にて30分混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを調製した。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、前記ポリエステル樹脂(1)378質量部、パラフィンワックス(日本精鑞製HNP−11)110質量部、及び酢酸エチル947質量部を仕込み、撹拌下、80℃まで昇温し、80℃のまま30時間保持した後、1時間かけて30℃まで冷却して原料溶解液を得た。
得られた原料溶解液1324質量部を反応容器に移し、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒、及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で9時間分散して、前記パラフィンワックスの分散を行った。
次いで、該分散液に前記低分子ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液1324質量部を添加し、前記マスターバッチ500質量部、及び酢酸エチル500質量部を仕込み、1時間混合した。次いで前記混合液を25℃に保ちエバラマイルダー(入り口側よりG、M、Sの組み合わせ)で、流量1kg/minで4パスし、有機溶媒相(顔料・ワックス分散液)を調製した。
得られた有機溶媒相の固形分濃度は(130℃、30分)は、50質量%であった。
反応容器中に、前記有機溶媒相749質量部、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル115質量部、及びイソホロンジアミン(和光純薬製)化合物2.9質量部を仕込み、ホモミキサー(特殊機化製TKホモミキサーMKII)を用いて回転速度5,000rpmにて1分間混合した後、反応容器中に前記水相1200質量部を添加し、前記ホモミキサーで、回転速度9,000rpmにて25℃で3分間混合した。その後攪拌機で20分攪拌し、乳化スラリーを調製した。
次に、撹拌機及び温度計をセットした反応容器中に、前記乳化スラリーを仕込み、25℃にて脱溶剤行った。有機溶剤を除去した後45℃にて15時間熟成を行い、分散スラリーを得た。
得られた分散スラリーは、マルチサイザーIII(ベックマンコールター社製)で測定した体積平均粒径が4.53μm、個数平均粒径が4.19μmであった。
前記分散スラリー100質量部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、ホモミキサーで混合(回転数8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水100質量部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、減圧濾過した。ここで得た濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100質量部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキに10質量%塩酸100質量部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後、濾過した。ここで得た濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、ホモミキサーで混合(回転速度8,000rpmにて10分間)した後で濾過する操作を2回行い、最終濾過ケーキを得た。ここで得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機で45℃にて48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩うと、実施例1のトナー母体粒子が得られた。
得られた実施例1のトナー母体粒子2.5質量部と、外添剤としてのシリコーンフェライトキャリア(芯材粒径45μm)97.5質量部をターブラーミキサー(シンマルエンタープライゼス社製)を用いて攪拌処理し、実施例1のトナー1を製造した。実施例1のトナーの評価を行った。表2にトナー製造条件、表3にトナー評価結果を示す。
有機溶剤相の調製時の混合液の混合温度を10℃に変更した以外は実施例1と同様にトナー2を得た
実施例1のパラフィンワックス(日本精鑞製HNP−11)をパラフィンワックス日本精鑞製HNP−9)に変更した以外は実施例1と同様にトナー3を得た。
実施例1のパラフィンワックス(日本精鑞製HNP−11)をパラフィンワックス日本精鑞製SP−0145に変更した以外は実施例1と同様にトナー4を得た。
有機溶剤相の調製時の混合液の混合温度を45℃に変更した以外は実施例3と同様にトナー5を得た。
有機溶剤相の調製時の混合液の混合温度を55℃に変更した以外は実施例3と同様にトナー6を得た。
実施例1のパラフィンワックス(日本精鑞製HNP−11)をパラフィンワックス(日本精鑞製パラフィンワックス115)に変更した以外は実施例1と同様にトナー7を得た。
定着ローラーとしてテフロン(登録商標)ローラーを使用した(株)リコー製複写機 MF2200定着部を改造した装置を用いて、これにリコー製のタイプ6200紙をセットし複写テストを行った。このときの結果を表3に示した。
定着温度を変化させて、コールドオフセット温度(定着下限温度)と、ホットオフセット温度(耐ホットオフセット温度)とを求めた。従来における低温定着トナーの定着下限温度は、140〜150℃程度である。なお、低温定着の評価条件は、紙送りの線速度を120〜150mm/sec、面圧1.2kgf/cm2、ニップ幅3mm、ホットオフセットの評価条件は、紙送りの線速度を50mm/sec、面圧2.0kgf/cm2、ニップ幅4.5mmの条件と設定した。各特性評価の基準は、以下の通りである。
5・・・120℃未満
4・・・120℃超140℃以下
3・・・140℃超150℃以下
2・・・150℃超160℃以下
1・・・160℃超
ホットオフセット性(5段階評価)
5・・・201℃以上
4・・・200〜191℃
3・・・190〜181℃
2・・・180〜171℃
1・・・170℃以下
現像剤、トナーを、(株)リコー製複写機imagioMF−4550の現像部を改造したフィルミング評価機にセットして室温23℃、湿度55%の常温環境で黒ベタを印刷方向に対して2cm、幅を印字可能幅と白ベタを印刷方向に対して2cm、幅を印刷可能幅をA4紙の印刷方向先頭から後端まで繰り返したA4横チャート(画像パターンA)を2万枚、5万枚及び10万枚コピーした。次いで室温30℃、湿度90%の環境にて3時間放置を用したA3の用紙を用いて室温30℃、湿度90%の環境下で1dotX1dotのハーフトーン画像を出力し、得られたハーフトーン画像において、黒ベタを繰り返した部分に対応する部分と白ベタを繰り返した部分を反射濃度計(マクベス濃度計)を用いて測定し、黒ベタを繰り返した部分に対応する部分でもっとも濃い部分と、白ベタを繰り返した部分に対応する部分でもっとも薄い部分を反射濃度計(マクベス濃度計)で測定し、その差ΔIDを求めた。ΔIDは以下の判断基準により5段階で評価を行った。なお、まったくフィルミングがおきていない状態は同等な値であり、その値が大きいほどハーフトーンムラが悪い結果となっている。また、フィルミングの発生はランニング枚数が多いほど不利である。
◎:0.05以下、
○:0.06〜0.1、
□:0.11〜0.25、
△:0.26〜0.4、
×:0.41以上。
リコー社製複写機imagioMF7070改造機にて現像を行い、5000枚/日で初期及び100K枚(100000枚)ラン後の画像濃度(画像濃度測定)、トナー飛散〔目視評価〕、スリーブ固着〔目視評価〕を評価した。評価結果を次の5段階でランク付けした。
◎:大変良い、○:良い、□:普通、△:悪い、×:大変悪い
トナー試料20gを20mlのガラス瓶に入れ、60℃の高温槽に4時間放置し、その後針入度試験(JIS K2235−1991)にて針入度を測定し、以下のように評価した。
◎:10mm以上、
○:9.9〜5mm、
△:4.9〜3mm、
×:2.9〜0mm。
(株)リコー製MF−2200に現像剤をセットし、常温/常湿の環境下において100000万枚の連続画像出力を行い、その後の現像剤の帯電量と画質から4段階で評価した。
4:初期に比べて帯電量と画質に大きな変化がない
3:初期に比べて帯電量が低下しているが、画質に大きな変化はない
2:地汚れが発生するが実用上問題ないレベル
1:実用上問題があるレベルの地汚れが発生する
3 駆動モーター
4 原料タンク
5 循環モーター
Claims (11)
- 少なくとも離型剤を含むトナーを水系で造粒するトナーの製造方法において、
離型剤を溶剤に分散する離型剤分散液形成工程と、前記離型剤分散液と他のトナー組成物とを混合する混合工程と、得られた混合物を水系で造粒する造粒工程とを有し、前記混合工程は、混合系内の全領域の温度が、前記離型剤の軟化点をTmとしたとき、(Tm−30)℃以下に制御されることを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記離型剤の軟化点Tmが60〜80℃であることを特徴とする請求項1に記載のトナーの製造方法。
- 前記混合工程が有機溶剤相中で行われ、前記トナー組成物が、少なくとも結着樹脂と顔料を含有することを特徴とする請求項1または2に記載のトナーの製造方法。
- 前記結着樹脂が、反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(i)を少なくとも含有することを特徴とする請求項3に記載のトナーの製造方法。
- 前記変性ポリエステル(i)の反応可能な置換基がイソシアネート基であることを特徴とする請求項4に記載のトナーの製造方法。
- 前記結着樹脂が、前記反応可能な置換基を有する変性ポリエステル(i)と共に、変性されていないポリエステル(ii)を含有し、(i)/(ii)の質量比が5/95〜30/70であることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載のトナーの製造方法。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の製造方法により製造されたことを特徴とするトナー。
- 凝集度が3〜20%である請求項7に記載のトナー。
- 体積平均粒径(Dv)が3〜8μmである請求項7または8に記載のトナー。
- 体積平均粒径(Dv)と個数平均粒径(Dn)の比(Dv/Dn)が1.00〜1.2であることを特徴とする請求項7〜9のいずれかに記載のトナー。
- 円相当径0.6〜2μmを有する小粒子率が、5%以下であることを特徴とする請求項7〜10のいずれかに記載のトナー。
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