JP2008070830A - トナー及びトナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低温定着性及び耐オフセット性を両立するとともにフィルミングの発生を抑え、多数枚のプリントの後も良好な画質が得られる粒径分布の良好なトナー及びトナーの製造方法を提供すること。
【解決手段】少なくともワックス及び複数の樹脂からなる結着樹脂を含むトナーにおいて、前記複数の樹脂は、互いに非相溶であり海島状の相分離構造を示し、前記海島状の相分離構造の海部分を構成する第１の樹脂と、前記海島状の相分離構造の島部分を構成し、前記ワックスを内包する第２の樹脂とを有し、前記第１の樹脂、前記第２の樹脂、及び前記ワックスのＳＰ値は、前記第２の樹脂のＳＰ値が前記ワックスのＳＰ値よりも大きく、且つ、前記第１の樹脂のＳＰ値が前記第２の樹脂のＳＰ値よりも大きく、且つ、前記第１及び前記第２の樹脂のＳＰ値の差が０．６以上であることを特徴とするトナー、及び該トナーの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナー及びトナーの製造方法に関する。

近年、市場からの高画質化の強い要求から、それに適した電子写真装置、それに使用するトナー現像剤の開発に拍車がかかっている。高画質化に対応したトナーとしては、粒径の揃ったトナーであることが必須である。トナーの粒径が揃い粒径分布がシャープになると、個々のトナー粒子の現像の際の挙動が揃って、微小ドット再現性が著しく向上する。

フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、及び、シアンの３色のカラートナー、又は３色のカラートナーに黒色を加えた４色のカラートナーを積層させて全ての色の再現を行なうものである。従って、色再現性に優れ、鮮明なフルカラー画像を得るためには、定着されたトナー画像表面をある程度平滑にして光散乱を減少させる必要がある。

従来、乾式のトナー像を記録媒体に定着する方法としては、平滑な表面を持ったローラ及びベルトを加熱し、トナーと圧着する接触加熱定着方法が多用されている。この方法は、熱効率が高く高速定着が可能であり、カラートナーに光沢や透明性を与えることが可能であるという利点がある。反面、加熱定着部材表面と溶融状態のトナーとを加圧下で接触させた後に剥離させるために、トナーの一部が定着ローラ表面に付着して別の画像上に転移する、いわゆるオフセット現象が生じるという問題があった。

このオフセット現象を防止することを目的として、離型性に優れたシリコーンゴムやフッ素樹脂で定着ローラ表面を形成し、さらにその定着ローラ表面にシリコーンオイルなどの離型オイルを塗布する方法が一般に採用されていた。この方法は、トナーのオフセットを防止する点では極めて有効であるが、離型オイルを供給するための装置が必要であり、定着装置が大型化する上に高コストになってしまう。このため、モノクロトナーでは、溶融したトナーが内部破断しないように結着樹脂の分子量分布の調整などにより、トナーの溶融時の粘弾性を高め、さらにトナー中にワックスなどの離型剤を含有させることにより、定着ローラに離型オイルを塗布しない、又はオイル塗布量をごく微量とする方法が採用される傾向にある。

しかし、上述したようにカラートナーでは色再現性を向上させるために定着画像の表面を平滑にする必要があるため溶融時の粘弾性を低下させねばならず、光沢のないモノクロトナーよりオフセット現象が生じやすく、定着装置のオイルレス化及び微量塗布化がより困難となる。また、トナー中に離型剤を含有させるとトナーの付着性が高まり、転写紙への転写性が低下し、さらにはトナー中の離型剤がキャリアなどの摩擦帯電部材を汚染し、帯電性を低下させることにより耐久性が低下するという問題を生じる。

そのため、軟化点９０乃至１２０℃の線型ポリエステル樹脂とカルナバワックスを用いたトナーを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、互いに相溶する軟化点の異なる樹脂及びワックスからなるトナーを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、ポリエステル樹脂及びワックスの溶融粘度を規定したトナーを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、軟化点９０乃至１２０℃のポリエステル樹脂、ライスワックス、カルナバワックス、及びシリコーンオイル含有したトナーを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。さらには、ワックス内包型の重合法トナーを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
特開平８−２２０８０８号公報 特開平９−１０６１０５号公報 特開平９−３０４９６４号公報 特開平１０−２９３４２５号公報 特開平５−６１２４２号公報

しかしながら、上記特許文献１乃至５で開示された従来技術によるトナーは、適度な光沢を持たせながら、定着ローラに離型オイルを塗布しないか塗布量ごく微量とした定着方法でも、十分なオフセット防止性があるとともに、転写性、耐久性、湿度に対する帯電の安定性、及び粉砕性に優れたトナーとはなっていないという問題があった。

本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであり、低温定着性及び耐オフセット性を両立するとともにフィルミングの発生を抑え、多数枚のプリントの後も良好な画質が得られる粒径分布の良好なトナー及びトナーの製造方法を提供することを目的とする。

上記の課題を達成するために本発明では、次に述べる各手段を講じたことを特徴とする。

本発明のトナーは、少なくとも離型剤及び複数の樹脂からなる結着樹脂を含むトナーにおいて、前記複数の樹脂は、互いに非相溶であり海島状の相分離構造を示し、前記海島状の相分離構造の海部分を構成する第１の樹脂と、前記海島状の相分離構造の島部分を構成し、前記離型剤を内包する第２の樹脂とを有し、前記第１の樹脂、前記第２の樹脂、及び前記離型剤のＳＰ値は、前記第２の樹脂のＳＰ値が前記離型剤のＳＰ値よりも大きく、且つ、前記第１の樹脂のＳＰ値が前記第２の樹脂のＳＰ値よりも大きく、且つ、前記第１及び前記第２の樹脂のＳＰ値の差が０．６以上である。

本発明のトナーの製造方法は、少なくとも離型剤及び複数の樹脂からなる結着樹脂を含むトナーの製造方法において、前記複数の樹脂は、互いに非相溶であり海島状の相分離構造を示し、前記海島状の相分離構造の海部分を構成する第１の樹脂と、前記海島状の相分離構造の島部分を構成し、前記離型剤を内包する第２の樹脂とを有し、前記第１の樹脂、前記第２の樹脂、及び前記離型剤のＳＰ値は、前記第２の樹脂のＳＰ値が前記離型剤のＳＰ値よりも大きく、且つ、前記第１の樹脂のＳＰ値が前記第２の樹脂のＳＰ値よりも大きく、且つ、前記第１及び前記第２の樹脂のＳＰ値の差が０．６以上であるトナーを製造する。

本発明によれば、低温定着性及び耐オフセット性を両立するとともにフィルミングの発生を抑え、多数枚のプリントの後も良好な画質が得られる粒径分布の良好なトナー及びトナーの製造方法を提供することが可能となる。

次に、本発明を実施するための最良の実施形態について説明する。

本実施形態のトナーは、結着樹脂、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体から成るプレポリマー、このプレポリマーと伸長又は架橋する化合物、着色剤、及び離型剤（ワックス）を溶解又は分散させ、この溶解液又は分散液を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られた静電荷像現像用トナーである。

（結着樹脂の構造）
本実施例のトナーは、少なくとも２種類以上の結着樹脂を含有し、これらが互いに非相溶で海島状の相分離構造（以降、海島構造をする）を形成していることを特徴とする。ここでは、この海島構造の島部を構成する結着樹脂以外の結着樹脂を第１の結着樹脂とし、この海島構造の島部を構成する結着樹脂を第２の結着樹脂とする。また、この第２の結着樹脂中に離型剤（ワックス）が内包されていることを特徴とする。

このような構成のトナーは、各種トナー組成物の溶解度パラメータであるＳＰ値が、次の条件を満たすときに形成される。第１の結着樹脂、第２の結着樹脂、及び第２の結着樹脂に内包されるワックスのＳＰ値が、第１の結着樹脂のＳＰ値＞第２結着樹脂のＳＰ値＞第２の結着樹脂に内包されるワックスのＳＰ値、の関係であり、且つ、第１の結着樹脂及び第２の結着樹脂のＳＰ値の差が０．６以上であり、且つ、トナー中の結着樹脂及びワックスの合計量に対して第１の結着樹脂が５８重量％以上９６重量％以下であり、且つ、トナー中の結着樹脂及びワックスの合計量に対して第２の結着樹脂が２重量％以上４０重量％以下であり、且つ、トナー中の結着樹脂及びワックスの合計量に対してワックスが２重量％以上１５重量％以下である。なお、ＳＰ値の算出方法については、下述する。

つまり、これらのトナー組成物が互いに相溶しないという条件下においては、ワックスは、第２の結着樹脂中に選択的に取りこまれドメインを形成する。さらに、第２の結着樹脂が、第１の結着樹脂中にドメインとして分散される。その結果、第１の結着樹脂からなる海の部分と、ワックスを内包した第２の結着樹脂からなる島の部分ができ、海島構造を形成する。ワックスは、第２の結着樹脂により適度に覆われているため、トナー粒子中で部分的なカプセル構造を有しており、大きなドメインとしてトナー粒子の表面近傍に存在しながら、直接外部表面に露出するのを防いでいる。

上述のような海島構造の有無は、トナーの切片を透過型電子顕微鏡により観察することにより確認した。詳細な観察方法については下述する。

（ＳＰ値の算出）
本実施形態で定義する溶解度パラメータＳＰ値（δ）は、下式により求められるが、これらに限定されない。ＳＰ値は、凝集エネルギー密度の関数として次の式で定義されている。

δ＝（△Ｅ／Ｖ）１／２ ・・・式１
（△Ｅは、分子間凝集エネルギー（蒸発熱）を示し、Ｖは、混合液の全体積を示し、△Ｅ／Ｖは、凝集エネルギー密度を示す。）
また、混合による熱量変化△Ｈｍは、ＳＰ値を用いて次の式で示される。

△Ｈｍ＝Ｖ（δ１−δ２）・Φ１・Φ２ ・・・式２
（δ１は、溶媒のＳＰ値を示し、δ２は、溶質のＳＰ値を示し、Φ１は、溶媒の体積分率を示し、Φ２は、溶質の体積分率を示す。）
上記の式１及び２より、δ１及びδ２の値が近いほど、△Ｈｍは小さくなり、Ｇｉｂｂｓの自由エネルギーが小さくなるので、ＳＰ値の差が小さいもの同士は親和性が高くなるものと考えられる。実際にＳＰ値を求める方法としては、ＳＰ値が既知の各種溶剤との樹脂の溶解性を比較することで、最も良く相溶する溶剤のＳＰ値から未知の樹脂のＳＰ値を設定した。

また、他のＳＰ値の求め方としては、樹脂のモノマー組成が判明している場合には、以下のＦｅｄｏｒらの方法を用いて計算することができる。

ＳＰ値＝（Σ△ｅｉ／Σ△ｖｉ）１／２ ・・・式３
（△ｅｉは、原子または原子団の蒸発エネルギーを示し、△ｖｉは、電子または原子団のモル体積を示す。）
本実施形態では、主にモノマー組成から計算により求めた値を用いる。

（透過型電子顕微鏡によるトナー構造の観察方法）
トナー粒子を約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、日立製作所製Ｈ２０００型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率１００００倍で観察を行い、写真撮影した。この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状体を観察し分散径などを測定した。

（結着樹脂）
本実施形態のトナーに用いられる結着樹脂としては、従来公知のものを広く使用することができる。例えば、スチレン、パラクロルスチレン、ビニルトルエン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、タクリル酸エチル、メタタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタアクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタアクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−クロロエチル、メタアクリル酸２−クロロエチル、アクリロニトリル酸、メタアクリロニトリル酸、アクリアミド、メタアクリアミド、アクリル酸、メタアクリル酸、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルメチルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、及びブタジエンなどの単量体の重量体、又は、これらの単量体の２種類以上からなる共重合体、又は、それらの混合物が挙げられる。その他、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ロジン、変性ロジン、テルベン樹脂、フェノール樹脂、及び水添石油樹脂などが単独又は混合して使用できる。これらの樹脂の中でも、特に、低温定着性を有するポリエステル樹脂が好ましい。

本実施形態において、第２の結着樹脂として使用可能なサブレジン樹脂としては、結着樹脂ＢのＳＰ値が結着樹脂Ａより低く、且つ、第１の結着樹脂との溶解度パラメータの差（ΔＳＰ値）が０．６以上で、且つ、互いに非相溶であれば、例えば次のようなものが使用できるが、これらに限定はされない。ポリスチレン、クロロポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、スチレン／クロロスチレン共重合体、スチレン／プロピレン共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／塩化ビニル共重合体、スチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体（スチレン／アクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリル酸エチル共重合体、スチレン／アクリル酸ブチル共重合体、スチレン／アクリル酸オクチル共重合体、及びスチレン／アクリル酸フェニル共重合体など）、スチレン／メタクリル酸エステル共重合体（スチレン／メタクリル酸メチル共重合体、スチレン／メタクリル酸エチル共重合体、スチレン／メタクリル酸ブチル共重合体、及びスチレン／メタクリル酸フェニル共重合体など)、スチレン／α-クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル共重合体などのスチレン系樹脂(スチレン又はスチレン置換体を含む単独重合体又は共重合体)、塩化ビニル樹脂、スチレン／酢酸ビニル共重合体、ロジン変性マレイン酸樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ケトン樹脂、エチレン／エチルアクリレート共重合体、キシレン樹脂、及びポリビニルブチラール樹脂などの石油系樹脂や水素添加された石油系樹脂。これらの樹脂は単独使用に限らず、２種以上併用することもできる。

本実施形態のトナーでは、海島構造の海部である第１の結着樹脂に、海島構造の島部である第２の結着樹脂が分散し、さらに島部の第２の結着樹脂の中にワックスが内包されている構造とする。このような構造にすることにより、トナー表面へのワックスの露出量を減少させることができ、水系媒体中で造粒する際に比較的良好な粒径分布が得られやすく、転写性及び耐久性に優れたトナーとすることができる。加えて、ワックスはトナー表面近傍に存在するため耐オフセット性の低下も抑えることができる。

（ポリエステル樹脂の含有量）
本実施形態のさらなる検討によれば、結着樹脂中におけるポリエステル樹脂の含有量が、５０重量％以上９８重量％以下であることが好ましい。５０重量％より少ないと低温定着性が悪く、また、９８重量％を超えると耐オフセット性が悪化する。このため、５０重量％以上９８重量％以下であることが好ましい。

（ポリエステル樹脂の重量平均分子量）
耐熱保存性を維持し、且つ、低温定着性を効果的に発揮し、且つ、プレポリマーによる変性後の耐オフセット性を付与するには、結着樹脂である酸性基含有ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が、１０００以上３００００以下であることが好ましい。これは、重量平均分子量が１０００未満ではオリゴマー成分が増加するため耐熱保存性が悪化し、重量平均分子量が３００００を超えると立体障害によりプレポリマーによる変性が不十分となり、耐オフセット性が悪化するためである。

（ＧＰＣによる分子量の測定）
本実施形態による分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、ＧＰＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）測定装置によって測定される。４０℃のヒートチャンバー中でカラム（東ソー社製のＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｈ １５ｃｍ カラムを３連にして使用した）を安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフランを１ｍｌ／分の流速で流し、試料濃度として０．０５乃至０．６重量％に調製した樹脂のテトラヒドロフラン試料溶液を５０乃至２００μｌ注入することにより測定する。試料の分子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製、又は東洋ソーダ工業社製の分子量が、６×１０^２、２．１×１０^３、４×１０^３、１．７５×１０^４、５．１×１０^４、１．１×１０^５、３．９×１０^５、８．６×１０^５、２×１０^６、及び４．４８×１０^６である標準ポリスチレン試料を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料から作成した分子量校正曲線を使用して、トナーの数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を算出する。また、検出器には屈折率検出器を用いる。

（ポリエステル樹脂の酸価）
また、酸性基含有ポリエステル樹脂の酸価を、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下にすることにより、塩基化合物添加による粒経コントロール、低温定着性、耐高温オフセット性、耐熱保存性、及び帯電安定性などのトナー特性をより高品位にすることが可能である。つまり、酸価が５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られる。また、酸化が、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、また変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じる。

（酸価の測定）
本実施形態のポリエステル樹脂の酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。試料であるポリエステル０．５ｇ（酢酸エチル可溶成分では０．３ｇ）をトルエン１２０ｍｌに添加して、２３℃で約１０時間撹拌することにより溶解する。さらに、エタノール３０ｍｌを添加して試料溶液とする。ただし、サンプルが溶解しない場合は、溶媒にジオキサン及びテトラヒドロフランなどの溶媒を用いる。得られた測定試料は、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）に、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を装着した測定系により、測定温度は２３℃で酸度を測定する。また、上述の装置の校正には、トルエン１２０ｍｌとエタノール３０ｍｌの混合溶媒を使用する。測定データの解析には、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０を使用する。酸度は、上述の測定装置及び解析ソフトにより算出することができるが、具体的には次のように計算する。あらかじめ標定されたＮ／１０苛性カリ／アルコール溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から、下式４により酸価を算出する。

酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料重量 ・・・式４
（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）
（水酸基価の測定方法）
本実施形態のポリエステル樹脂水酸価の測定方法は、ＪＩＳ Ｋ００７０−１９６６記載の測定方法に準拠して以下の条件で測定を行う。

試料であるポリエステル０．５ｇを１００ｍｌのメスフラスコに精秤し、これにアセチル化試薬５ｍｌを加える。その後、１００±５℃の温浴中に浸して加熱する。１乃至２時間後フラスコを温浴から取り出し、放冷後水を加えて振り動かして無水酢酸を分解する。更に分解を完全にするため再びフラスコを浴中で１０分間以上加熱し放冷後、有機溶剤でフラスコの壁を十分に洗う。このように得られた液体を、電位差自動滴定装置ＤＬ−５３ Ｔｉｔｒａｔｏｒ（メトラー・トレド社製）に、電極ＤＧ１１３−ＳＣ（メトラー・トレド社製）を装着した測定系を用いて、測定温度は２３℃で、Ｎ／２水酸化カリウムエチルアルコール溶液で電位差滴定を行うことにより水酸価を測定する。測定データの解析には、解析ソフトＬａｂＸ Ｌｉｇｈｔ Ｖｅｒｓｉｏｎ １．０を使用する。

（ポリエステル樹脂のガラス転移点）
本実施形態においては、変性後のポリエステル樹脂すなわち結着樹脂の主成分の耐熱保存性能は、変性前のポリエステル樹脂のガラス転移点に依存するため、ポリエステル樹脂のガラス転移点を３５℃以上６５℃以下に設計することが好ましい。このとき、ポリエステル樹脂のガラス転移点が３５℃未満では耐熱保存性が不足し、ポリエステル樹脂のガラス転移点が６５℃を超えると低温定着に悪影響を及ぼす。

（ガラス転移点の測定）
本実施形態のガラス転移点の測定は、理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用した。まず、試料約１０ｍｇをアルミ製試料容器に入れ、それをホルダユニットにのせ、電気炉中にセットする。まず、室温から昇温速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃まで加熱した後、１５０℃で１０ｍｉｎ間放置、室温まで試料を冷却して１０ｍｉｎ放置、窒素雰囲気下で再度１５０℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱してＤＳＣ測定を行った。Ｔｇは、ＴＡＳ−1００システム中の解析システムを用いて、ガラス転移点近傍の吸熱カーブの接線とベースラインとの接点から算出した。

（離型剤）
本実施形態のトナーに用いる離型剤としては、融点が５０℃以上１２０℃以下の低融点のワックスが好ましい。この低融点のワックスは、バインダー樹脂との分散の中において、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働くことができ、これにより定着ローラにオイルの様に離型材を塗布することなく高温耐オフセットに対し効果を示すことができる。

ワックスの融点は、示差走査熱量計である理学電機社製ＴＧ−ＤＳＣシステムＴＡＳ−１００を使用し、最大吸熱ピークを測定することにより求める。

本実施形態において使用できるワックスとしては、ワックスのＳＰ値が、第２の結着樹脂であるサブレジン樹脂のＳＰ値に比べ小さい必要がある。離型剤として機能するワックス成分としては、以下の材料が使用できる。具体例としては、ロウ類及びワックス類としては、カルナバワックス、綿ロウ、木ロウ、及びライスワックスなどの植物系ワックス、並びに、ミツロウ、及びラノリンなどの動物系ワックス、並びに、オゾケライト、及びセルシンなどの鉱物系ワックス、並びに、パラフィン、マイクロクリスタリン、及びペトロラタムなどの石油ワックスなどが挙げられる。また、これら天然ワックスの他に、フィッシャー・トロプシュワックス、及びポリエチレンワックスなどの合成炭化水素ワックス、並びに、エステル、ケトン、及びエーテルなどの合成ワックスなどが挙げられる。さらに、１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド、及び塩素化炭化水素などの脂肪酸アミド、並びに、低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリｎ−ステアリルメタクリレート、及びポリｎ−ラウリルメタクリレートなどのポリアクリレートのホモ重合体又は共重合体（例えば、ｎ−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体など）などの、側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子も用いることができる。

これらのワックスの使用量は、トナーに対して２重量％以上１５重量％以下が好適である。２重量％未満ではオフセット防止効果が不十分であり、１５重量％を超えると転写性及び耐久性が低下する。トナーの転写性及び耐久性を考慮すると、トナー中のワックスの最大分散粒径は、長軸径で０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。ワックスの最大分散粒径が、長軸径で０．５μｍ未満となると、トナーの定着時にワックスがしみ出し難くなり、オフセット防止効果が不十分となる。

ワックスの最大分散粒径は、樹脂は溶解するがワックスは溶解しない溶剤にトナーを入れ、樹脂を溶解させた後に光学顕微鏡で１０００倍に拡大及び観察することにより最大分散粒径を測定する。また、ワックスのＳＰ値は、ＳＰ値既知の溶剤に対する溶解性から求める。

（プレポリマー）
本実施形態で用いる、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体としてのプレポリマーは、反応性変性ポリエステル系樹脂などを用いることができる。反応性変性ポリエステル系樹脂としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーなどが挙げられる。

上述のポリエステルプレポリマーとしては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させたものなどが挙げられる。

上述のポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水素基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

上述の反応性変性ポリエステル系樹脂に対する架橋剤としては、アミン類が用いられ、伸長剤としてはジイソシアネート化合物（ジフェニルメタンジイソシアネートなど）が用いられる。

詳しく下述するアミン類は、活性水素基と反応可能な変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤として作用する。

上述のイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーにアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステルなどの変性ポリエステルは、その高分子成分の分子量を調整しやすく、乾式トナー、特に、オイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特に、ポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。

本実施形態で用いるのに好ましいポリエステルプレポリマーは、末端に酸性基や水酸基などの活性水素基を有するポリエステルに、その活性水素基と反応するイソシアネート基などの官能基を導入したものである。このプレポリマーからウレア変性ポリエステルなどの変性ポリエステルを誘導することができるが、本実施形態の場合、トナーバインダーとして用いる好ましい変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーに対して、架橋剤及び／又は伸長剤としてアミン類を反応させて得られるウレア変性ポリエステルである。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマーは、ポリオール及びポリカルボン酸の重縮合物で、且つ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネートと反応させることによって得ることができる。上述のポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、及びメルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオールとしては、ジオール及び３価以上のポリオールが挙げられ、ジオール単独、又はジオール及び少量のポリオールの混合物が好ましい。ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールなどのアルキレングリコール、並びに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのアルキレンエーテルグリコール、並びに、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及び水素添加ビスフェノールＡなどの脂環式ジオール、並びに、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、及びビスフェノールＳなどのビスフェノール類、並びに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどの上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドなどの上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらのうち好ましい化合物は、炭素数２以上１２以下のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましい化合物は、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びアルキレンオキサイド付加物と炭素数２以上１２以下のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオールとしては、３価以上８価以下又はそれ以上のグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、及びソルビトールなどの多価脂肪族アルコール、並びに、トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、及びクレゾールノボラックなどの３価以上のフェノール類、並びに、上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸及び３価以上のポリカルボン酸が挙げられ、持カルボン酸単独、並びにジカルボン酸と少量の３価以上のポリカルボン酸との混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、及びセバシン酸などのアルキレンジカルボン酸、並びに、マレイン酸及びフマール酸などのアルケニレンジカルボン酸、並びに、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４以上２０以下のアルケニレンジカルボン酸、及び炭素数８以上２０以下の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９以上２０以下のトリメリット酸及びピロメリット酸などの芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述の化合物の酸無水物、並びに、メチルエステル、エチルエステル、及びイソプロピルエステルなど低級アルキルエステルを用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオールとポリカルボン酸との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１以上１／１以下、好ましくは、１．５／１以上１／１以下、さらに好ましくは、１．３／１以上１．０２／１以下である。

ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、及び２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなどの脂肪族ポリイソシアネート、並びに、イソホロンジイソシアネート及びシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート、並びに、トリレンジイソシアネート及びジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、並びに、α，α，α'，α'−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、並びに、イソシアヌレート類、上述のポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、及びカプロラクタムなどでブロックしたもの、並びに、これら２種以上の併用が挙げられる。

ポリイソシアネートの比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基とを有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１以上１／１以下、好ましくは、４／１以上１．２／１以下、さらに好ましくは、２．５／１以上１．５／１以下である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステルを用いる場合、そのエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート構成成分の含有量は、通常０．５重量％以上４０重量％以下、好ましくは、１重量％以上３０重量％以下、さらに好ましくは、２重量％以上２０重量％以下である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。

イソシアネート基を有するプレポリマー中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５個以上３個以下、さらに好ましくは、平均１．８個以上２．５個以下である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

アミン類としては、ジアミン、３価以上のポリアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、及び上述の化合物のアミノ基をブロックした化合物などが挙げられる。ジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及び４，４'ジアミノジフェニルメタンなどの芳香族ジアミン、並びに、４，４'−ジアミノ−３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、及びイソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、並びに、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、及びヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。３価以上のポリアミンとしては、ジエチレントリアミン及びトリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコールとしては、エタノールアミン及びヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタンとしては、アミノエチルメルカプタン及びアミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸としては、アミノプロピオン酸及びアミノカプロン酸などが挙げられる。これらの化合物のアミノ基をブロックしたものとしては、上述のアミン類、及びケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物及びオキサゾリジン化合物などが挙げられる。これらアミン類のうち好ましいものは、ジアミン、並びに、ジアミン及び少量の３価以上のポリアミンの混合物である。

さらに、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、及びラウリルアミンなどモノアミン、並びに、上述のモノアミンをブロックしたケチミン化合物などの化合物が挙げられる。

アミン類の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類中のアミノ基［ＮＨ_ｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨ_ｘ］として、通常１／２以上２／１以下、好ましくは１．５／１以上１／１．５以下、さらに好ましくは１．２／１以上１／１．２以下である。［ＮＣＯ］／［ＮＨ_ｘ］が２より大きい又は１／２未満では、ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。

ウレア変性ポリエステルなどの変性ポリエステルの重量平均分子量は、３０００以上２００００以下が好ましい。すなわち、重量平均分子量が３０００未満では反応速度の制御が困難となり、製造安定性に問題が生じ始める。また、重量平均分子量が２００００を超えた場合には十分な変性ポリエステルが得られずに、耐オフセット性に影響を及ぼし始める。

また、重量平均分子量は、上述の方法にて測定を行う。

（帯電制御剤）
本実施形態のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが使用でき、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、リンの単体、リンの化合物、タングステンの単体、タングステンの化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩などである。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、及び、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩などの官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本実施形態における帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは、バインダー樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下の範囲で用いられる。好ましくは、０．２質量部以上５重量部以下の範囲がよい。１０重量部を越える場合には、トナーの帯電性が大きすぎるために主帯電制御剤の効果が減退し、現像ローラとの静電的吸引力が増大する。この結果として、現像剤の流動性低下及び画像濃度の低下を招くことになる。

（着色剤）
本実施形態で用いる着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、及び上述の着色剤の混合物が使用できる。着色剤の含有量は、トナーに対して通常１重量％以上１５重量％以下、好ましくは３重量％以上１０重量％以下である。

本実施形態で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、上述の変性及び未変性ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、及びポリビニルトルエンなどのスチレン又はスチレン置換体の重合体、並びに、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体、並びに、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、及びパラフィンワックスなどが挙げられ、単独又は混合物して使用することができる。

上述のマスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂及び着色剤を、３本ロールミルなどのせん断分散装置によって混合及び混練することにより得ることができる。この際、着色剤及び樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いることができる。また、いわゆるフラッシング法は、着色剤を含んだ水性ペーストを樹脂及び有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法である。このフラッシング法では、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する工程が必要なく、本実施形態において好ましく用いられる。

（トナーの製造方法）
本実施形態のトナーは以下の方法で製造することができるが、これらに限定されることはない。

上述のトナー組成物を有機溶媒に溶解又は分散させて得られた有機溶媒相を水系媒体中に乳化分散させて、トナー母体粒子を形成させる。このとき、水系媒体中には、結着樹脂を分散させておく。

上述のとおり、トナー母体粒子は、ポリエステルプレポリマー、アミン類、及び第３級アミン化合物を含む有機溶媒相を、上述の水系媒体相中に分散させて、水系媒体中で伸長及び/又は架橋反応させ、ウレア変性ポリエステルを形成する工程を経て形成される。水系媒体相でポリエステルプレポリマーからなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体相に有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマーからなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。有機溶媒に溶解又は分散させたポリエステルプレポリマーと他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、離型剤、及び帯電制御剤などは、水系媒体相で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合後、有機溶媒に溶解又は分散させた後、水系媒体相にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本実施形態においては、着色剤、離型剤、及び帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体相で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。

分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、及び超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２μｍ以上２０μｍ以下にするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下、好ましくは５０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下である。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１分以上５分以下である。分散時の温度としては、通常、０℃以上１５０℃以下(加圧下)、好ましくは４０℃以上９８℃以下である。高温なほうが、ポリエステルプレポリマーからなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。

ポリエステルプレポリマーの有機溶媒相に含まれる固形成分１００質量部に対する水系媒体の使用量は、通常、５０質量部以上２０００重量部以下、好ましくは、１００質量部以上１０００重量部以下である。５０重量部未満では、トナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。

ポリエステルプレポリマーなどを含む有機溶媒相を、乳化及び分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、及びリン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、並びに、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、及びイミダゾリンなどのアミン塩型、並びに、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、及び塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、並びに、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、並びに、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、及びＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有する陰イオン性界面活性剤としては、炭素数２以上１０以下のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ_６乃至Ｃ_１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ_３又はＣ_４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ_６乃至Ｃ_８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ_１１乃至Ｃ_２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ_７乃至Ｃ_１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_４乃至Ｃ_１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ_６乃至Ｃ_１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ_６乃至Ｃ_１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、並びにモノパーフルオロアルキル（Ｃ_６乃至Ｃ_１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（以上、旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（以上、住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２（以上、ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（以上、大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（以上、トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、及びＦ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

また、陽イオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、フルオロアルキル基を有する脂肪族二級、フルオロアルキル基を有する脂肪族二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ_６乃至Ｃ_１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、及びイミダゾリニウム塩などが挙げられる。商品名としては、サーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、及びフタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。

また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、及びヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。

また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸、及び無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、及びＮ−メチロールメタクリルアミドなどであり、並びに、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、及びビニルプロピルエーテルなどであり、並びに、ビニルアルコール及びカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、及び酪酸ビニルなどであり、並びに、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、及びこれらのメチロール化合物、並びに、アクリル酸クロライド、及びメタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、並びに、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、及びエチレンイミンなどの窒素原子又はその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、並びに、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

伸長及び／又は架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマーの有するイソシアネート基構造及びアミン類の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分以上４０時間以内、好ましくは２時間以上２４時間以下である。反応温度は、通常０℃以上１５０℃以下、好ましくは４０℃以上９８℃以下である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート及びジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。このとき、系内を層流の攪拌状態とし、一定の温度域で強い攪拌を与えた後、脱溶媒を行うことで紡錘形のトナー母体粒子を作製することができる。また、有機溶媒を除去する工程で強い攪拌を与えることで、真球状からラクビーボール状の間の形状を制御することができる。また、表面のモルフォロジーも滑らかなものから梅干形状の間で制御することができる。

分散安定剤として、リン酸カルシウム塩などの酸及びアルカリに溶解可能な化合物を用いた場合は、塩酸などの酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、トナー母体粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。酵素による分解などの操作によっても、同様にリン酸カルシウムを除去することができる。

また、得られたトナー粒子は、必要に応じて分級操作を行い、所望の粒度分布に整えることができる。分級操作は液中でサイクロン、デカンター、及び遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子及び粗粒子は、再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。そのとき、微粒子及び粗粒子は、湿潤状態でも構わない。

用いた分散剤は、得られた乳化分散体からできるだけ取り除くことが好ましい。特に、この分散剤の除去作業は、上述の分級操作と同時に行うのが好ましい。

トナーの流動性、現像性、及び帯電性を補助するための外添剤については、上述の通りである。

得られた乾燥後のトナーの粉体、離型剤の微粒子、帯電制御剤の微粒子、及び着色剤の微粒子などの異種粒子とともに混合を行ったり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって、トナー表面に上述の異種粒子を固定化又は融合化させる。このように固定化又は融合化を行うことによって、トナーを核とした複合体粒子の表面から、異種粒子の脱離を防止することができる。

具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）及びＩ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、及び自動乳鉢などが挙げられる。

（トナーの粒径）
本実施形態のトナーにおいて、トナーの個数平均粒径（Ｄｎ）に対するトナーの体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、１．００以上１．３０以下である。トナーのＤｖ／Ｄｎの値が上述の範囲であることは、高解像度及び高画質の画像を得ることを可能とする。さらに、二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナーの粒子径の変動を少なくするとともに、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性を可能とする。Ｄｖ／Ｄｎの値が１．３０を超えてしまうと、個々のトナー粒子の粒径のバラツキが大きく、現像の際などでトナーの挙動にバラツキが発生する。そのため、微小ドットの再現性を損なってしまうことになり、高品位な画像は得られなくなる。さらに好ましくは、Ｄｖ／Ｄｎの値は、１．００以上１．２０以下の範囲であり、上述の範囲のトナーを用いることにより、特に良好な画像が得ることができる。

本実施形態のトナーにおいて、その体積平均粒径は、３．０μｍ以上７．０μｍ以下であることが好ましい。一般的にトナーの粒子径は、小さいほど高解像で高画質の画像を得るのに有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利に働く。また、上述の範囲よりもトナーの体積平均粒径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させる。また、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレードなどの部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。また、これらの現象は、微粉の含有率が大きく関係し、特にトナーの体積平均粒径が２μｍ以下の粒子が２０％を超えて存在するような場合は、キャリアへの付着が生じたり、高いレベルで帯電の安定性を図る場合に支障が生じたりする。反対に、トナーの体積平均粒径が上述の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなるとともに、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、Ｄｖ／Ｄｎの値が１．３０よりも大きい場合も、同様な挙動を示すことが明らかとなった。

（トナー粒径の測定）
トナーの平均粒径及び粒度分布は、カーコールターカウンター法によって測定する。トナー粒子の粒度分布の測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ及びコールターマルチサイザーＩＩ（いずれもコールター社製）が挙げられる。本実施形態においては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型測定装置に、個数分布及び体積分布を出力するインターフェイス（日科技研製）を介してＰＣ−９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、トナーの平均粒径及び粒度分布の測定を行う。

次に、トナーの平均粒径及び粒度分布の測定方法について詳しく説明する。まず、電解液１００乃至１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１乃至５ｍｌ加える。上述の電解液とは、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣｌ水溶液を調製したもので、例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールター社製）が使用できる。次に、測定試料を２乃至２０ｍｇ加え、懸濁する。試料が懸濁された電解液は、超音波分散器で１乃至３分間分散処理を行なう。この試料である分散液を、測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子又はトナーの体積及び個数を測定し、体積分布及び個数分布を算出する。

チャンネルは、２．００μｍ以上２．５２μｍ未満、２．５２μｍ以上３．１７μｍ未満、３．１７μｍ以上４．００μｍ未満、４．００μｍ以上５．０４μｍ未満、５．０４μｍ以上６．３５μｍ未満、６．３５μｍ以上８．００μｍ未満、８．００μｍ以上１０．０８μｍ未満、１０．０８μｍ以上１２．７０μｍ未満、１２．７０μｍ以上１６．００μｍ未満、１６．００μｍ以上２０．２０μｍ未満、２０．２０μｍ以上２５．４０μｍ未満、２５．４０μｍ以上３２．００μｍ未満、及び３２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上４０．３０μｍ未満の粒子を対象とする。この測定で得られた体積分布から求めた体積基準の体積平均粒径（Ｄｖ）、同じく得られた個数分布から求めた個数平均粒径（Ｄｎ）、及び個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比であるＤｖ／Ｄｎの値を求めた。

（トナーの酸価）
本実施形態のさらなる検討によれば、トナーの酸価は、低温定着性及び耐高温オフセット性に対して、結着樹脂酸価より重要な指標であることが判明した。本実施形態のトナー酸価は未変性ポリエステルの末端カルボキシル基に由来する。この未変性ポリエステルは、トナーとしての低温定着性（定着下限温度及びホットオフセット発生温度など）を制御するために、トナーの酸価を０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下にする事が好ましい。つまり、トナーの酸価が４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると変性ポリエステルの伸長または架橋反応が不十分となり、耐高温オフセット性に影響が見られる。また、トナーの酸化が０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ未満では、製造時の塩基化合物による分散安定効果が得られず、変性ポリエステルの伸長または架橋反応が進みやすく、製造安定性に問題が生じるためである。

（トナーのガラス転移点）
本実施形態のトナーのガラス転移点は、低温定着性、耐熱保存性、及び高耐久性を得るために４０℃以上７０℃以下が好ましい。つまり、トナーのガラス転移点が４０℃未満では、現像機内でのブロッキングや感光体へのフィルミングが発生し易くなる。また、トナーのガラス転移点が７０℃を超えた場合には低温定着性が悪化しやすくなる。

ガラス転移点は、上述の方法により測定を行う。

（外添剤）
本実施形態で得られたトナー粒子の流動性、現像性、及び帯電性を補助するために外添剤が用いられるが、この外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５μｍ以上２μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、特に０．０１重量％以上２．０重量％以下であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、及び窒化ケイ素などを挙げることができる。中でも、流動性付与剤としては、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を併用するのが好ましい。特に、両微粒子の平均粒径が５０ｍμ以下のものを使用して攪拌混合を行った場合、トナーとの静電力及びファンデルワールス力は格段に向上する。これにより、所望の帯電レベルを得るために行なわれる現像機内部の攪拌混合によっても、トナーから流動性付与剤が脱離することなく、ホタルなどが発生しない良好な画像品質が得ることができるようになる。さらに、転写残トナーの低減が図ることができる。

上述の外添剤として添加される酸化チタン微粒子は、環境安定性及び画像濃度安定性に優れている反面、帯電立ち上がり特性の悪化傾向を示すという負の面も持っている。酸化チタン微粒子添加量がシリカ微粒子添加量よりも多くなると、上述の副作用の影響が大きくなることが考えられる。しかし、疎水性シリカ微粒子及び疎水性酸化チタン微粒子の添加量が、０．３重量％以上１．５重量％以下の範囲では、帯電立ち上がり特性が大きく損なわれず、所望な帯電立ち上がり特性が得られる。すなわち、トナーによる印刷を繰り返し行っても、安定した画像品質が得ることができる。

（現像剤）
本実施形態のトナーは、２成分系現像剤として用いることができる。この場合には、トナー及び磁性キャリアを混合して用いれば良く、現像剤中のキャリア及びトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１質量部以上１０重量部以下が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０μｍ以上２００μｍ以下程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、及び磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、及びエポキシ樹脂などが挙げられる。また、ポリビニル系樹脂及びポリビニリデン系樹脂、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、及びスチレンアクリル共重合樹脂などのポリスチレン系樹脂が挙げられる。他には、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂などのポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、フッ化ビニリデン及びアクリル単量体の共重合体、フッ化ビニリデン及びフッ化ビニルの共重合体、テトラフルオロエチレン及びフッ化ビニリデン及び非フッ化単量体のターポリマーなどのフルオロターポリマー、並びにシリコーン樹脂などが使用できる。また必要に応じて、導電粉などを被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、及び酸化亜鉛などが使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。

また、本実施形態のトナーは、キャリアを使用しない１成分系の磁性トナー又は非磁性トナーとしても用いることができる。

実施例により、本実施形態をさらに詳しく説明する。なお本実施例における「％」は、重量％を意味することとする。

［実施例１］
以下に、実施例１のトナーの具体的に製造方法について説明する。

（樹脂微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３質量部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０、三洋化成工業製）１１質量部、スチレン８０質量部、メタクリル酸８３質量部、アクリル酸ブチル１１０質量部、チオグリコール酸ブチル１２質量部、及び過硫酸アンモニウム１質量部を入れ、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、温度７５℃まで昇温させ、この状態で５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０質量部加え、７５℃で５時間反応させ、ビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液を得た。これを、微粒子分散液１とする。微粒子分散液１をレーザ回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０、島津製作所製）で測定した体積平均粒径は、１２０ｎｍであった。微粒子分散液１の一部を乾燥して、樹脂分を単離した。樹脂分のガラス転移点は４２℃であり、重量平均分子量は３００００であった。

（水相の調製）
水９９０質量部、微粒子分散液１ ６５質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノール ＭＯＮ−７、三洋化成工業製）３７質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを水相１とする。

（低分子量ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９質量部、テレフタル酸２０８質量部、アジピン酸４６質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに７．５×１０^−２乃至１．１×１０^−１Ｐａの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４４質量部を入れ、常圧下１８０℃で２時間反応し、低分子量ポリエステル１を得た。低分子量ポリエステル１は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、ガラス転移点４３℃、酸価２５、及びＳＰ値１０．８であった。

（中間体ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機、及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２質量部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１質量部、テレフタル酸２８３質量部、無水トリメリット酸２２質量部、及びジブチルチンオキサイド２質量部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに７．５×１０^−２乃至１．１×１０^−１Ｐａの減圧で５時間反応し中間体ポリエステル１を得た。中間体ポリエステル１は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、ガラス転移点５５℃、酸価０．５、及び水酸基価５１であった。

冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、中間体ポリエステル１ ４１０質量部、イソホロンジイソシアネート８９質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ１００℃で５時間反応し、イソシアネート基を有するプレポリマー１を得た。プレポリマー１の遊離イソシアネートの重量％は、１．５３％であった。

（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０質量部、及びメチルエチルケトン７５質量部を入れ、５０℃で５時間反応を行い、ケチミン化合物１を得た。ケチミン化合物１のアミン価は、４１８であった。

（スチレンアクリル重合体の合成）
スチレン単量体 １６５質量部、及びｎ−ブチルアクリレート ３５質量部を添加し、６０℃に加温し、３０分間溶解混合した。これに、重合開始剤である２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）８質量部を溶解し、重合性単量体組成物であるスチレンアクリル共重合体１を調整した。

（マスターバッチの合成）
水１２３０質量部、カーボンブラック（キャボット社製、リーガル４００Ｒ）４０質量部、及びポリエステル樹脂（三洋化成製、ＲＳ８０１）６０質量部を、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合した。この混合物を２本ロールにて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕することにより、マスターバッチ１を得た。

（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、低分子量ポリエステル１ １００質量部、スチレンアクリル共重合体１（ＳＰ値：９．１）３００質量部、カルナバワックス１００質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を入れ、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次いで容器に、マスターバッチ１ ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合することにより、原料溶解液１を得た。

原料溶解液１ １３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％で充填、及び３パスの条件でワックスの分散を行った。この分散液に、低分子ポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液１３２４質量部を加え、上述の条件のビーズミルにて１パスの分散を行うことにより、顔料・ワックス分散液１を得た。顔料・ワックス分散液１の固形分濃度（１３０℃、３０分）は、５０％であった。

（乳化）
顔料・ワックス分散液１ ６４８質量部、プレポリマー１を１５４質量部、ケチミン化合物１ ８．５質量部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）にて５０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に水相１ １２００質量部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１００００ｒｐｍで２０分間混合することにより、乳化スラリー１を得た。これにより、樹脂微粒子を含む水系媒体中で油相を分散させると共に、伸長反応が行われる。

（脱溶剤）
撹拌機及び温度計をセットした容器に、乳化スラリー１を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間静置することにより、分散スラリー１を得た。

（洗浄・乾燥）
分散スラリー１ １００質量部を減圧濾過した後、この濾過ケーキにイオン交換水１００質量部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）にて１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後濾過した。ここで得られた濾過ケーキに、１０％水酸化ナトリウム水溶液１００質量部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）にて回転数１２０００ｒｐｍで３０分間混合した後、減圧濾過した。ここで得られた濾過ケーキに１０％塩酸１００質量部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）にて回転数１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後濾過した。ここで得られた濾過ケーキにイオン交換水３００質量部を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）にて回転数１２０００ｒｐｍで１０分間混合した後濾過する操作を２回行い、ケーキ状物を得た。このケーキ状物を濾過ケーキ１とする。

濾過ケーキ１を、循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥した。その後、目開き７５μｍメッシュで篩うことにより、トナー母体粒子を得た。これを、トナー母体粒子１とする。

（外添剤処理）
トナー母体粒子１ １００質量部に対して、外添剤として疎水性シリカ０．７質量部、及び疎水化酸化チタン０．３質量部をヘンシェルミキサーにて混合処理し、トナー１を得た。トナー１の各物性値については、表１に一覧を示した。

（ワックスの分散状態の観察）
トナー１の粒子を約１００ｎｍに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡により倍率１００００倍で観察を行い、写真撮影を行った。この写真を画像評価することにより、ワックスの分散状態を観察し分散径を測定した。

トナー断面の観察を行ったところ、ポリエステルの海島構造の海部分に、ワックスを内包したスチレン／アクリルの海島構造の島部分が分散しており、ワックスの最大の分散径は０．８μｍであった。

モノマー組成を変更し、ポリエステル１と同様な操作を行うことにより、ポリエステル２を得た。ポリエステル２のＳＰ値は、１０．１であった。同様に、スチレン／アクリル共重合体２を作製した。スチレン／アクリル共重合体２のＳＰ値は、９．４であった。

（現像剤の調製）
トナー１ ５重量％、及びシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる二成分現像剤である現像剤１を調製した。

［実施例２］
実施例１において、カルナバワックスの代わりにパラフィンワックス（ＳＰ値：８．２）を使用した以外は、実施例１と同様な操作を行うことにより、トナー２を作製した。トナー２の各物性値については、表１に一覧を示した。

実施例１の方法と同様に、透過型電子顕微鏡によりトナー断面観察を行ったところ、ポリエステルの海島構造の海部分に、ワックスを内包したスチレン／アクリルの海島構造の島部分が分散しており、ワックスの最大の分散径は１．０μｍであった。

トナー２ ５重量％、及びシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる二成分現像剤である現像剤２を調製した。

［実施例３］
実施例２において、ポリエステル１の代わりにポリエステル２を使用し、スチレン/アクリル共重合体１の代わりにスチレン/アクリル共重合体２を使用した以外は、実施例２と同様に操作を行うことにより、トナー３を作製した。トナー３の各物性値については、表１に一覧を示した。

実施例１の方法と同様に、透過型電子顕微鏡によりトナー断面の観察を行ったところ、ポリエステルの海島構造の海部分に、ワックスを内包したスチレン／アクリルの海島構造の島部分が分散しており、ワックスの最大の分散径は１．１μｍであった。

トナー３ ５重量％、及びシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる二成分現像剤である現像剤３を調製した。

［実施例４］
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、上述のスチレンアクリル共重合体２（ＳＰ値９．４）５００質量部、パラフィンワックス２００質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を入れ、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次に、容器にマスターバッチ１ ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１時間混合することにより、原料溶解液４を得た。

原料溶解液４ １１６０質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％で充填、及び３パスの条件でワックスの分散を行った。得られた分散液に、低分子ポリエステル２の６５％酢酸エチル溶液１０６１質量部を加え、上述の条件のビーズミルにて１パスの分散を行うことにより、顔料・ワックス分散液４を得た。以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、トナー４を作製した。トナー４の各物性値については、表１に一覧を示した。

実施例１の方法と同様に、透過型電子顕微鏡によりトナー断面の観察を行ったところ、ポリエステルの海島構造の海部分に、ワックスを内包したスチレン／アクリルの海島構造の島部分が分散しており、ワックスの最大の分散径は１．７μｍであった。

トナー４ ５重量％、及びシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる二成分現像剤である現像剤４を調製した。

［比較例１］
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、低分子ポリエステル１ ４００質量部、カルナバワックス１００質量部、酢酸エチル９４７質量部を仕込み、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次に、容器にマスターバッチ１ ５００質量部、酢酸エチル５００質量部を仕込み、１時間混合することにより、原料溶解液５を得た。

原料溶解液５ １３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％で充填、及び３パスの条件で、ワックスの分散を行った。ここで得られた分散液に、低分子ポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液１３２４質量部を加え、上述の条件のビーズミルにて１パスの分散を行うことにより、顔料・ワックス分散液１を得た。以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、トナー５を作製した。トナー５の各物性値については、表１に一覧を示した。

実施例１の方法と同様に、透過型電子顕微鏡によりトナー断面の観察を行ったところ、ポリエステル樹脂の海島構造の海部分に、ワックスが海島構造の島部分のように分散し、ワックスの分散粒径が実施例１より大きいことが観察された。ワックスの最大の分散径は２．６μｍであった。

トナー５ ５重量％、及びシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる二成分現像剤である現像剤５を調製した。

［比較例２］
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、低分子ポリエステル１ １００質量部、スチレンアクリル共重合体１（ＳＰ値９．１）３００質量部、カルナバワックス１００質量部、酢酸エチル９４７質量部を入れ、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次に、容器にマスターバッチ１ ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１時間混合することにより、原料溶解液６を得た。

原料溶解液６ １３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、及び０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％で充填、及び３パスの条件で、ワックスの分散を行った。ここで得られた分散液に、低分子ポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液３２４質量部、スチレンアクリル共重合体１の６５％酢酸エチル溶液１０００質量部を加え、上述の条件のビーズミルにて１パスの分散を行うことにより、顔料・ワックス分散液６を得た。以下、実施例１と同様な操作を行うことによりトナー６を作製した。トナー６の各物性値については、表１に一覧を示した。

実施例１の方法と同様に、透過型電子顕微鏡によりトナー断面の観察を行ったところ、実施例１の海島構造における海部分と島部分とが逆転した構造が観察された。ワックスの最大の分散径は、２．３μｍであった。

トナー６ ５重量％、及びシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる二成分現像剤である現像剤６を調製した。

［比較例３］
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、低分子ポリエステル１ １００質量部、スチレンアクリル共重合体１（ＳＰ値：９．１）１５０質量部、カルナバワックス２５０質量部、及び酢酸エチル９４７質量部を入れ、撹拌下で８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間かけて３０℃に冷却した。次に、容器にマスターバッチ１ ５００質量部、及び酢酸エチル５００質量部を入れ、１時間混合することにより、原料溶解液７を得た。

原料溶解液７ １３２４質量部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／時間、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％で充填、及び３パスの条件で、ワックスの分散を行った。ここで得られた分散液に、低分子ポリエステル１の６５％酢酸エチル溶液３２４質量部、及びスチレンアクリル共重合体１の６５％酢酸エチル溶液１０００質量部を加え、上述の条件のビーズミルにて１パスの分散を行うことにより、顔料・ワックス分散液７を得た。以下、実施例１と同様な操作を行うことにより、トナー７を作製した。トナー７の各物性値については、表１に一覧を示した。

実施例１の方法と同様に、透過型電子顕微鏡によりトナー断面の観察を行ったところ、ポリエステル樹脂の海島構造の海部分に、スチレンアクリル樹脂が海島構造の島部分のように分散しているが、ワックスはポリエステル樹脂及びスチレンアクリルの両方の中に島状に分散して存在していることが確認された。ワックスの最大の分散径は、３．５μｍであった。

トナー７ ５重量％、及びシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる二成分現像剤である現像剤７を調製した。

（トナーの評価）
実施例１乃至４及び比較例１乃至３で得られる現像剤１乃至７を画像形成装置にそれぞれ装填し、画像を出力する。画像出力後、下述する方法によって評価を行う。

（画像濃度）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００の改造機）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを１５万枚ランニング出力した後、ベタ画像をリコー社製６０００ペーパーに画像出力後、画像濃度をＸＲｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行なった。これを４色についてそれぞれ単独で行ない、平均を求めた。この値が、１．８以上２．２未満の場合を◎、１．４以上１．８未満の場合を○、１．２以上１．４未満の場合を△、及び１．２未満の場合を×として評価した。

（画像粒状性及び鮮鋭性）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００の改造機）を用い、単色で写真画像の出力を行ない、粒状性及び鮮鋭性の度合を目視にて評価した。良好なものから順に、オフセット印刷並の場合を◎、オフセット印刷より僅かに悪い程度を○、オフセット印刷よりかなり悪い程度を△、及び従来の電子写真画像程度（非常に悪い）を×として評価した。

（地汚れ）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００の改造機）を用い、単色モードで５０％画像面積の画像チャートを３万枚ランニング出力した後、白紙画像を現像中に停止させ、現像後の感光体上の現像剤をテープ転写し、未転写のテープの画像濃度との差を９３８スペクトロデンシトメーター（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定を行った。画像濃度の差が少ない方ほど地肌汚れが良く、その差が、０．２０以下のものを◎、０．２０を超え０．３０以下のものを○、０．３０を超え０．４０以下のものを△、０．４０を超えるものを×として評価した。

（トナー飛散）
デジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００の改造機）を用い、５万枚の連続印刷後、複写機内のトナーの汚染度合いを目視にて確認した。問題ないレベルを○、トナーが見られるが使用上問題ないレベルを△、著しく汚染しており問題となるものを×として評価した。

（粉体流動性）
ホソカワミクロン製パウダーテスターを用いて、かさ密度を測定した。流動性の良好なトナーほど、かさ密度は大きい。０．３５ｇ／ｃｍ^３以上を◎、０．３０ｇ／ｃｍ^３以上０．３５ｇ／ｃｍ^３未満を○、０．２５ｇ／ｃｍ^３以上０．３０ｇ／ｃｍ^３未満を△、０．２５ｇ／ｃｍ^３未満を×として評価した。

（定着性評価）
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを使用した、（株）リコー製複写機ＭＦ２２００定着部を改造した装置に、リコー製タイプ６２００記録紙をセットすることにより複写テストを行った。定着温度を変化させて、コールドオフセット温度（定着下限温度）及びホットオフセット温度（耐ホットオフセット温度）を求めた。従来の低温定着トナーの定着下限温度は、１４０乃至１５０℃程度である。低温定着性の評価条件は、紙送りの線速度を１２０乃至１５０ｍｍ／秒、面圧１．２Ｋｇｆ／ｃｍ^２、及びニップ幅３ｍｍと設定した。高温オフセット性の評価条件は、紙送りの線速度を５０ｍｍ／秒、面圧２．０Ｋｇｆ／ｃｍ^２、及びニップ幅４．５ｍｍと設定した。低温定着性は、良好なものから順にコールドオフセット温度が、１４０℃未満を◎、１４０℃以上１４９℃未満を○、１５０℃以上１５９℃未満を□、１６０℃以上１７０℃未満を△、１７０℃以上を×として評価した。また、高温定着性は、良好なものから順にホットオフセット温度が、２０１℃以上を◎、２００℃以上１９１℃未満を○、１９０℃以上１８１℃未満を□、１８０℃以上１７１℃未満を△、１７０℃以下を×として評価した。

（耐熱保存性）
トナーを５０℃で８時間静置後、４２メッシュの篩にて２分間篩い、金網上の残存率をもって耐熱保存性とした。耐熱保存性の良好なトナーほど残存率は小さく、１０％未満を◎、１０％以上２０％未満を○、２０％以上３０％未満を△、３０％以上を×として評価した。

以上の評価結果を表２に示す。

表２を参照するに、これらの結果より、海島構造の海部である第１の結着樹脂に、海島構造の島部である第２の結着樹脂が分散し、さらに島部の第２の結着樹脂の中にワックスが内包されている構造を有するトナーを用いた実施例１乃至４の現像剤１乃至４は、比較例１乃至２の現像剤５乃至７に比べ、粒状性、地汚れ、トナー飛散、粉体流動性、低温定着性、ホットオフセット性、及び耐熱保存性において総合的に優れており、高画像濃度が得られることが確認された。

本実施形態による上述のようなトナー構造にすることにより、トナー表面へのワックスの露出量を減少させることができ、水系媒体中で造粒する際に比較的良好な粒径分布が得られやすく、転写性及び耐久性に優れたトナーとすることが可能となる。また、ワックスはトナー表面近傍に存在するため耐オフセット性の低下も抑えることもまた可能となる。

Claims (16)

1. 少なくとも離型剤及び複数の樹脂からなる結着樹脂を含むトナーにおいて、
   前記複数の樹脂は、互いに非相溶であり海島状の相分離構造を示し、前記海島状の相分離構造の海部分を構成する第１の樹脂と、前記海島状の相分離構造の島部分を構成し、前記離型剤を内包する第２の樹脂とを有し、
   前記第１の樹脂、前記第２の樹脂、及び前記離型剤のＳＰ値は、前記第２の樹脂のＳＰ値が前記離型剤のＳＰ値よりも大きく、且つ、前記第１の樹脂のＳＰ値が前記第２の樹脂のＳＰ値よりも大きく、且つ、前記第１及び前記第２の樹脂のＳＰ値の差が０．６以上であることを特徴とするトナー。
2. 体積平均粒径（Ｄｖ）が、３．０μｍ以上７．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
3. 個数平均粒径（Ｄｎ）に対する体積平均粒径（Ｄｖ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が、１．２以下であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載のトナー。
4. 前記離型剤の最大分散粒径が、長軸径で０．５μｍ以上２．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
5. 前記結着樹脂は、ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
6. 前記結着樹脂中における前記ポリエステル樹脂の含有量が、５０重量％以上９８重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
7. 前記ポリエステル樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量が、１０００以上３００００以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のトナー。
8. 前記ポリエステル樹脂は、少なくとも未変性ポリエステル樹脂を含み、前記未変性ポリエステル樹脂の酸価が、１．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上５０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか一項に記載のトナー。
9. 前記未変性ポリエステル樹脂のガラス転移点が、３５℃以上６５℃以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載のトナー。
10. 前記トナーは、有機溶媒中に少なくとも、活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、前記第１の樹脂及び前記第２の樹脂の少なくともいずれか一方と、活性水素基を有する化合物と、着色剤と、離型剤とを溶解又は分散させた溶解液又は分散液である油相を、水系媒体中に乳化分散して架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することによりトナーを造粒することを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載のトナー。
11. 前記第１の樹脂及び前記第２の樹脂の少なくともいずれか一方は、前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体と、前記活性水素基を有する化合物とが架橋反応及び／又は伸長反応することを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のトナー。
12. 前記活性水素基を有する化合物と反応可能な部位を有する重合体の重量平均分子量が、３０００以上２００００以下である請求項１０又は１１に記載のトナー。
13. 前記トナーの酸価が、０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上４０．０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれか一項に記載のトナー。
14. 前記トナーのガラス転移点が、４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至１３のいずれか一項に記載のトナー。
15. 前記トナーが、２成分系現像剤用トナーであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のトナー。
16. 少なくとも離型剤及び複数の樹脂からなる結着樹脂を含むトナーの製造方法において、
    前記複数の樹脂は、互いに非相溶であり海島状の相分離構造を示し、前記海島状の相分離構造の海部分を構成する第１の樹脂と、前記海島状の相分離構造の島部分を構成し、前記離型剤を内包する第２の樹脂とを有し、
    前記第１の樹脂、前記第２の樹脂、及び前記離型剤のＳＰ値は、前記第２の樹脂のＳＰ値が前記離型剤のＳＰ値よりも大きく、且つ、前記第１の樹脂のＳＰ値が前記第２の樹脂のＳＰ値よりも大きく、且つ、前記第１及び前記第２の樹脂のＳＰ値の差が０．６以上であるトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。