JPS6356659A

JPS6356659A - 電子写真用トナ−組成物

Info

Publication number: JPS6356659A
Application number: JP61198978A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hagiwara; 萩原　和雄; Akira Misawa; 三沢　晃; Kazuo Hisamatsu; 久松　和雄; Masaaki Hata; 正昭秦
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1986-08-27
Filing date: 1986-08-27
Publication date: 1988-03-11
Anticipated expiration: 2010-11-01
Also published as: JPH07101319B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は電子写真用トナー組成物に関する。

（従来の技術）電子写真においては、高速化、省エネルギー化が指向さ
れている。これらの要求に答える為には複写機自体の改
良は勿論のこと、そこで使用されるトナーの改良が必要
となっている。しかしながら、従来のトナーでは高速化
、省エネルギー化用としては必ずしも満足のいくもので
はなかった。

つまり高速化、省エネルギー化にはより低熱量で定着で
き、かつ当該定着温度及び定着速度においてオフセット
現象を引き起こさない事が要求される。この目的の為に
種々の樹脂が検討されてきたが、中でもポリエステル樹
脂は溶融した際、トナー用添加剤および転写紙への濡れ
が良好で、カーボンブラックの分散も容易で定着性にも
優れているといった点を有している等の理由でヒートロ
ーラ一定着用トナーとして利用が提案されている。

しかしながら従来のポリエステル樹脂は定着時にオフセ
ット現象が発生し易いというトナー用樹脂としてしは許
容し難い重大な欠点を有している。これを解決する手段
として、例えばポリエステル樹脂の一部を架橋させて耐
オフセット性を改良する方法が知られている。また本発
明者らは先にポリエステル樹脂の低分子量体と高分子量
体をブレンドして分子量分布を広げることにより耐オフ
七つト性を改良する方法を従業じている。（特願昭６１
−５９５７１号）（発明が解決しようとする問題点）しかしながら前述のポリエステル樹脂の一部を架橋させ
る方法では、高温でのオフセット現象はある程度防止で
きても同時に最低定着温度も上昇するので低熱量での定
着が困難となり、高速、省エネルギー化の要求の答えら
れない。またポリエステル樹脂の一部を架橋させること
により、ポリエステル樹脂が有するトナー添加剤の分散
性や転写紙への濡れ性といった利点が失われてしまい、
このような方法での耐オフセット性の改良は実際上困難
である。

また特願昭６１−５９５７１号のポリエステル樹脂の低
分子量体と高分子量体をブレンドすることによって低温
定着性と高温での耐オフセット性を改良する方法は優れ
た方法であるが、本発明らのその後の検討により高温に
おいてブレンドしたものは予想よりも分子量分布が狭く
、必ずしも十分にその効果が発揮されない場合がある事
が判明した。

本発明は特に上記特願昭６１−５９５７１号の技術の改
良に係わり、高速化、省エネルギー化に必要な低温定着
性に優れ、且つ耐オフセント性にも優れた電子写真用ト
ナー組成物を提供することを目的とする。

（問題点を解決するための手段）本発明者等は、これ等の課題を達成するために鋭意検討
した結果、高温におけるポリエステル樹脂のブレンド時
にエステル交換反応が起こり易（、そのために分子量分
布があまり大きくならず所期の効果を十分に達成できな
いこと、エステル交換反応を抑えるには酸価が重要であ
ることを見出して、本発明に到達した。

即ち、本発明は数平均分子量が１０００〜３００００の
ポリエステル樹脂（Ａ）１モル当たり、０．３〜０．９
５モルのジイソシアネート（Ｂ）を反応させて得られる
ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）と、数平均分子量
が１０００〜１００００でＯＨ価が１以下で酸価が１１
〜１２０ｍｇＭＯＨノｇであるポリエステル樹脂（Ｄ）
を含有し、（Ｃ）と（Ｄ）の比率が重量で２０７８０〜
９５：５であり、かつそのガラス転移温度が４０〜７５
℃である樹脂混合物（Ｆ、）を主成分とする事を特徴と
する電子写真用トナー組成物である。

本発明に言うポリエステル樹脂（Ａ）とは、多価カルボ
ン酸と多価アルコールの重縮合によって得られるものあ
る。ここで言う多価カルボン酸としては、例えば、マロ
ン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などの脂肪
族二塩基酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、シトラコン酸などの脂肪族不飽和二塩基酸
、及び無水フタル酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸などの芳香族二塩基酸及びこれらの低級アルキル
エステルを例示する事ができる。

また、ここで言う多価アルコールとしては、例エバエチ
レングリコール、１，２−プロピレングリコール、１．
３−プロピレングリコール、１．３−フチレンクリコー
ル、１．４−’７’チレングリコール、１．６−ヘキサ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、水添ビスフェノール
Ａ１ビスフエノールＡエチレンオキサイド付加物、ビス
フェノールＡプロピレンオキサイド付加物などのジオー
ル、及びグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタンなどのトリオールを例示する事ができる
。

重縮合の方法としては、通常、公知の高温重縮合、溶液
重縮合等が用いられる。

多価カルボン酸と多価アルコールの使用割合は通常、前
者のカルボキシル基に対する後者の水酸基の割合で０．
８〜１．４が一般的である。また、当該ポリエステル樹
脂（Ａ）の分子量は、数平均分子量で１ｏｏｏ〜３００
００であり、２０００〜１５０００が好ましい。（Ａ）
の数平均分子量が１０００未満ではウレタン変性ポリエ
ステル樹脂（Ｃ）を用いて得られる樹脂混合物（Ｅ）の
耐オフセット性が低下し好ましくなく　、３００００を
超えるとポリエステル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート
（Ｂ）との反応時に増粘が著しく製造上の観点から好ま
しくなく、かつウレタン変性樹脂＜Ｃ＞を用いて得られ
る樹脂混合物（Ｅ）の定着地が低下し好ましくない。

又、本発明のポリイソシアネート（Ｂ）としては、例え
ばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、
テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を例示する
事ができる。

ジイソシアネート（Ｂ）の通常用いられる範囲はポリエ
ステル樹脂（Ａ）１モル当たり０．３〜０．９５モルで
あり、特に０．５〜０．８モルが好ましい、ジイソシア
ネート（Ｂ）が０．３モル未満ではトナーの耐オフセッ
ト性が低下して好ましくなく　、０．９５モルを超える
と反応中の増粘が著しく、場合によってはウレタン変性
ポリエステル樹脂（Ｃ）の粘度が上昇しすぎ、攪拌が不
可能となる程の粘度、いわゆる超高粘性化化を引き起こ
して実用上好ましくない。

ウレタン変性ポリエステル樹脂（Ｃ）は、例えば以下の
ような方法で得ることができる。即ち、ポリエステル樹
脂（＾）単独、またはポリエステル樹脂（Ａ）を含む溶
液にポリイソシアネート（Ｂ）を、温度５０〜１５０℃
において一括または分割して投入し、同温度で数時間反
応をさせることにより得られる。

また、本発明のポリエステル樹脂（Ｄ）とは、ポリエス
テル樹脂（Ａ）と同様の方法で得られる数平均分子量が
１０００〜１００００で酸価が１１〜１２０ｍｇＫＯＩ
Ｉ／ｇのポリエステル樹脂で、使用される多価カルボン
酸及び多価アルコールはポリエステル樹脂（Ａ）で例示
したものをここでも例示することができる。

ポリエステル樹脂（Ｄ）の分子量は数平均分子量でｔｏ
ｏｏ〜１００００であり、２０００〜６０００が好まし
い。ボエステル樹脂（Ｄ）の数平均分子量が１０００未
満では樹脂混合物ＣＢ）を用いて得られるトナーの耐オ
フセット性が低下して好ましくなく、１００００を超え
ると該トナーの定着性が悪化して好ましくない。

またボエステル樹脂（Ｄ）の酸価は１０〜１２０、ＯＨ
価は１以下である。この範囲内では樹脂混合温度が高く
てもエステル交換反応が起こりに＜＜、製造上からも好
ましい、しかしこの範囲外ではエステル交換反応が起こ
り易く、その結果分子量分布は狭くなってトナーの定着
性、耐オフセット性が悪化し易い。

樹脂混合物（ｌりにおけるウレタン変成ポリエステル樹
脂（Ｃ）とポリエステル樹脂（Ｄ）の含有比率は重量比
Ｔ　（Ｃ）：（Ｄ）が２０＝８０〜９５：５であり３ｏ
ニア０〜８０　：　２０が好ましい、ウレタン変成ポリ
エステル樹脂（Ｃ）の含有比率が両者の合計の２０重量
％未満では、樹脂混合物（Ｅ）を用いて得られるトナー
の耐オフセント性が低下して好ましくなく、ポリエステ
ル樹脂（Ｄ）の含有比率が両者の合計の５重量％未満で
は、該トナーの粉砕性が悪化して好ましくない。

また、樹脂混合物（Ｅ）のガラス転移温度は４０〜７５
℃であり、５０〜６０℃である事が好ましい、ガラス転
移温度が４０℃未満ではトナーの耐ブロッキング性が悪
化して好ましくなく、８０℃を超えるとトナーの定着性
が悪化して好ましくない。

樹脂混合物（Ｅ）は、例えば以下のような方法で得るこ
とができる。即ち、ウレタン変成ポリエステル樹脂（Ｃ
）単独またはウレタン変成ポリエステル樹脂（Ｃ）を含
む溶液と、ポリエステル樹脂ＣＤ）単独又はポリエステ
ル樹脂（Ｄ）を含む溶液を所定の割合で、フラスコ内で
必要であれば加熱し、攪拌混合した後、不要な溶剤、残
存上ツマ−及び熱劣化による臭気を除去する為、高温高
真空で処理すればよい。

本発明の電子写真用トナー組成物を得る最も一般的な方
法としては、例えば上記樹脂混合物（Ｅ）を約０．５〜
５日の粒径に粉砕したものとカーボンブランク、更に必
要であれば、アクリル樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹
脂、マレイン化ロジン、石油樹脂、着色剤、及び少量の
荷′ｒ４ａｊｉ整剤を加えて、ヘンシェルミキサー等で
混合した後、ニーダ−等で温度１００〜１５０℃で溶融
混練し、得られる塊を粉砕、分級して粒径５〜２０μｍ
の粒子として得る方法が挙げられる。

このようにして得られた電子写真用トナー組成物は低熱
量かつ高速複写で常に安定した良質な画像を与えること
ができ、かつ特別なメインテナンスも必要とせず、高速
複写用として、また省エネルギータイプのトナーとして
極めて優れたものである。

（実施例）次に実施例により本発明を具体的に説明する。

なお以後「部」は、特にことわらない限り重量部を表す
。

製造例１〜■ 本例はウレタン変成ポリエステル樹脂（Ｃ）の製造例で
ある。

５１４０フラスコに、還流冷却器、水分Ｎ装置、窒素ガ
ス導入管、温度計、及び攪拌装置を附し、表１に示した
多塩基酸及び多価アルコールを仕込み、フラスコ内に窒
素を導入しながら２４０℃で脱水重縮合を行う。

酸価が５以下になったところで１３０℃まで冷却し、表
１に示した重量部のキシレンを投入し、内湯１２０℃に
て表１に示した重量部のジイソシアネートと４時間反応
させる。

残存している遊離のイソシアネート基がほぼなくなった
事をＮＣＯχの測定で確認した後、冷却して表１に示し
た性質を存するウレタン変性ポリエステル樹脂■〜■を
得た。

製造例ｉ〜■ 本例はポリエステル樹脂（Ｄ）の製造例である。

５１４０フラスコに、還流冷却器、水分離装置、窒素ガ
ス導入管、温度計及び攪拌装置を附し、表２に示した多
塩基酸及び多価アルコールを仕込み、フラスコ内に窒素
を導入しながら、２２０〜２５０℃で脱水縮合を行う。

酸価及びＯＨ価が所定の価に達したところで１００℃ま
で冷却し、表２に示した部数のトルエンを投入し、攪拌
混合後室塩まで冷却して、表２に示した性質を有するポ
リエステル樹脂ｉ　％　Ｖを得た。

製造例１〜１７本例は樹脂混合物（Ｅ）の製造例である。

５Ｅセパラブル４０フラスコに、還流冷却器、窒素導入
管、温度計、攪拌装置及び真空脱溶剤装置を附し、フラ
スコ内に表３に示した量のウレタン変性ポリエステル樹
脂及びポリエステル樹脂のキシレン溶液を仕込み、加熱
して常圧で脱溶剤を行う。

内温か２００℃に達したところで系を１０ｍｍＨｇ以下
の減圧にし、高温高真空下で脱溶剤を１時間行った後、
系を窒素ガスにて常圧に戻し、内容物を取り出し冷却し
て、表３に示した性質を有する樹脂混合物１〜１７を得
た。

実施例製造例１〜１７によって得られた樹脂混合物１〜１７　
（４，８を除く）を粗粉砕機を用いて粒径０．５〜２ｍ
ｍに粗粉砕した後、樹脂粗粒子９３部とカーボンブラン
ク（三菱化成工業株式会社製Ｈ＾１００）　　５部及び
帯電調整剤としてスピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化
学株式会社製）２部を配合し、ヘンシェルミキサーにて
分散混合し、二軸混練機にて混練し、塊状のトナー組成
物を得た。

この組成物を粗粉砕した後、微粉砕機（日本ニューマチ
ック社製）にて微粉砕し、次いで分級して平均粒径約１
０μｓ（５μ−以下約３重世％、２０μｍ以上約２重量
％）のトナー粒子を得た。

このトナー粒子２部を、フェライトキャリア（日本鉄粉
型Ｆ１５０）９８部と混合し、現像剤とした。

セレン感光体を備えた磁気ブラシ法ヒートロール式の複
写機を用い、定着温度を変化させて複写試験を行った結
果を表４に示した。

また、上記トナー粒子の耐ブロッキング性及びトナー組
成物の粗粉砕品（粒径２ＩＩＩｍ以下）を用いて微粉砕
した際の粉砕性もあわせて示した。

なお、表１〜４の注は以下のとおりである。

１）三井東圧化学製ポリオールＫＢ３００Ｋ　（ビスフ
ェノールＡプロピレンオキサイド付加物）２）数平均分
子Ｎ（標準ポリスチレン換算、ＧＰＣ法）３）重量平均分子量（同上）４）ジフェニルメタンジイソシアネート５）ガラス転移
温度（ＤＳＣ法）６）温度５０℃で２４時間放置した後の粉体の凝集程度
を目視にて判断した。

◎；　ブロッキングしていない。

Ｏ；　わずかにブロッキングしている。

Δ；　一部ブロッキングしている。

×；　ブロッキングがひどい。

７）日本ニューマチック社製ジェット粉砕機にて微粉砕
して得られる微粉の粒度分布をコールタ−カウンターに
て測定し、５０％粒径により以下の様に判定した。

Ｏ；　５０％粒径が１０＋ｗμ以上、１３膳μ未満０；
　　　　１１３−８以上、１６ｍμ未満△；〃１６−μ
以上、１９８μ未満Ｘｉ　　　　＃　　　１９−μ以上８）耐塩ビ可塑剤性は平板の上に前面定着した被写物を
置き、その上に塩化ビニールフィルムを乗せ、更に平板
を乗せる。５０℃にて２０ｘ／　ｃｄの重さを２４時時
間型し、常温にて被写物と塩化ビニールとの表面を観察
した。

◎；　異常なしＯ；　若干形跡あるが使用可能 ×；　移行性大９）複写２万枚目を目視にて判定した。

１０）白地の汚れを複写２万枚目で目視にて判定した。

１１）黒地部分におけるブラシ跡による白抜けを複写２
万枚目で目視にて判定した。

（発明の効果）本発明の方法によれば、従来技術では解決できなかった
メンテナンスを必要とせず、低熱量かつ高速複写でつね
に安定した良質の画像を与える事のできる電子写真用ト
ナー組成物を提供する事について、事実上満足な程度に
達成される。

即ち、本発明のトナー組成物においては定着下限温度が
低く、価値定着温度範囲が広いという高速複写に通した
熱溶融適性を有し、耐ブロッキング性、粉砕性及び画像
特性も良好であり、電子写真様トナー組成物として実用
上優秀な性能を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

数平均分子量が１０００〜３００００のポリエステル樹
脂（Ａ）１モル当たり、０．３〜０．９５モルのジイソ
シアネート（Ｂ）を反応させて得られるウレタン変性ポ
リエステル樹脂（Ｃ）と、数平均分子量が１０００〜１
００００でＯＨ価が１以下で酸価が１１〜１２０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ｄ）を含有し、（Ｃ
）と（Ｄ）の比率が重量で２０：８０〜９５：５であり
、かつそのガラス転移温度が４０〜７５℃である樹脂混
合物（Ｅ）を主成分とする事を特徴とする電子写真用ト
ナー組成物。