CN108227416B - 调色剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及调色剂。提供一种调色剂，其具有包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，其中所述调色剂的软化点为100℃以上且150℃以下，和当Tgt表示所述调色剂的用DSC测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度(℃)，Tgf表示所述粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质的用DSC测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度(℃)，和Tgk表示所述粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质的用DSC测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度(℃)时，所述调色剂满足Tgt>Tgf(1)，Tgt>Tgk(2)，和35℃≤Tgf≤70℃(3)。

Description

调色剂
技术领域
本发明涉及用于电子照相法、静电记录法和磁记录法等的调色剂。
背景技术
通常要求激光束打印机(LBP)提高打印速度、节省能量和节省空间。
由于在越快的打印速度下通过定影单元花费的时间越短，因此即使定影单元的温度设定相同，由调色剂接收的热量也较少。从节能的观点，较低的温度设定也是期望的，因此存在对于具有良好的低温定影性的调色剂的需求。
为了改进低温定影性，调色剂优选在定影辊隙部内迅速熔融，并且为了该目的如较软的粘结剂树脂等设计特征是期望的。
然而，已知当采取措施以改进调色剂的低温定影性时，打印的图像的排纸粘附性(discharge adhesion)成为问题。
此处的排纸粘附是指当连续打印的图像在打印机输出托盘中累积时，由于图像在仍然热时堆叠，因此图像粘着在一起，于是当将粘附的图像剥离开时产生图像缺陷。
在双面连续打印期间，由于在定影纸上存在更多的热积蓄，并且纸张在仍然热时堆叠，因此特别可能排纸粘附。近来，作为一种有效使用办公室中纸资源的方式，双面打印已经变得更加普遍，并且需要进一步的改进。
由于近来打印速度的提高，定影纸也比过去更容易累积而没有时间冷却，因此在当前条件下很可能排纸粘附。
解决排纸粘附性问题的一种可能的方法是通过在主打印机单元中安装数个冷却风扇来促进定影纸的冷却。然而，此类方法可能在节能和打印机尺寸方面存在问题。
因此，尽管需要兼具低温定影性和低排纸粘附性的调色剂，但是仍存在改进的空间。
日本专利申请公开No.2007-86459记载了一种调色剂，其中通过在调色剂中包括可溶于有机溶剂的线性组分(可溶性组分)和不溶于有机溶剂的交联组分(不溶性组分)经由功能分离来实现低温定影性和耐热污损性两者。
日本专利申请公开No.2015-52697记载了一种调色剂，其中通过将调色剂本身的玻璃化转变温度和调色剂中的四氢呋喃不溶性物质的玻璃化转变温度两者设计为低的，并且通过在调色剂表面上形成具有高的玻璃化转变温度的树脂细颗粒壳来实现低温定影性和耐热贮存性两者。
发明内容
本发明人等的研究表明，由于日本专利申请公开No.2007-86459中记载的调色剂的线性组分具有相对低的玻璃化转变温度(Tg)和低的粘度，因此其具有良好的低温定影性但更容易排纸粘附。此外，由于交联组分具有高的玻璃化转变温度、高的粘度和高的弹性，因此交联组分倾向于降低低温定影性。
此外，具有良好的低温定影性的调色剂在严苛的环境中的贮存稳定性(严苛贮存性)和定影图像的端部的卷曲(耐卷曲性)方面也会存在问题，因此需要改进。
日本专利申请公开No.2015-52697中记载的技术确实提供了对调色剂的低温定影性和耐热贮存性的一些改进。
然而，定影后的图像中由于调色剂已经熔融，使得树脂细颗粒的壳效果降低，并且在双面连续打印期间排纸粘附性可能成为问题。因此，对于易于排纸粘附的打印机的使用目的存在改进的空间。
因此，对于具有良好的调色剂低温定影性、排纸粘附性、严苛贮存性和耐卷曲性的调色剂存在需求，并且需要进一步的改进。
即，本发明提供除了赋予良好的低温定影性、严苛贮存性和耐卷曲性之外还具有良好的排纸粘附性的调色剂。
本发明为具有包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂，其中
调色剂的软化点为100℃以上且150℃以下，和
调色剂满足下式(1)～(3)，
Tgt>Tgf (1)
Tgt>Tgk (2)
35℃≤Tgf≤70℃ (3)
其中，
Tgt表示调色剂的用差示扫描量热计(DSC)测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度(℃)，
Tgf表示粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质的用差示扫描量热计(DSC)测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度(℃)，和
Tgk表示粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质的用差示扫描量热计(DSC)测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度(℃)，和其中
粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质是使用四氢呋喃通过索格利特提取(Soxhletextraction)将调色剂提取18小时后的粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质，和粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质是使用四氢呋喃通过索格利特提取将调色剂提取18小时后的粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质。
从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。
具体实施方式
除非另有说明，否则本发明中的如“A以上且B以下”或“A～B”等数值范围包括在该范围的两端点处的下限值和上限值。
本发明人进行了详细的研究，从而发现了在高速打印机中能提供良好的低温定影性，以及即使在为了节省空间而配置有少的冷却风扇的主要单元中在双面连续打印期间也提供良好的排纸粘附性的调色剂。
在常规设计中，在包括玻璃化转变温度(Tg)比调色剂的Tg高的交联组分(四氢呋喃不溶性物质)以改进严苛贮存性和定影卷绕等的同时，包括Tg比调色剂的Tg低的线性组分(四氢呋喃可溶性物质)以改进低温定影性。
然而，发现即使仅仅通过包括这些组分来改进低温定影性，仍然难以改进双面连续打印期间的排纸粘附性。
作为对排纸粘附性成为这种调色剂的问题的原因进一步研究的结果，发现由于柔软的线性组分分离并且渗出至图像的表面上，因而排纸粘附性提高。
认为由于在调色剂中线性组分和交联组分混合不良，因而当在定影后将纸排出并堆叠时，线性组分和交联组分可能经历微观相分离，促进线性组分渗出至图像表面上。
因此，本发明人认为通过进一步提高线性组分和交联组分的混溶性能够改进低温定影性和排纸粘附性两者。然而，通过如更强的熔融捏合等此类手段提高混溶性本身并不足以改进排纸粘附性。
于是，本发明人发现，作为详细研究的结果，通过将线性组分和交联组分在分子水平上分散同时使这两者物理缠结以形成一体化的网络结构体，可以改进低温定影性和排纸粘附性两者。
在发现当形成这种网络结构体时，调色剂的Tg、粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质(线性组分)的Tg和粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质(交联组分)的Tg处于特定的关系之后，本发明人完善了本发明。
即，本发明为具有包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒的调色剂，其中
调色剂的软化点为100℃以上且150℃以下，和
当Tgt表示调色剂的通过差示扫描量热计(DSC)测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度(℃)，
Tgf表示粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质的通过差示扫描量热计(DSC)测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度(℃)，和
Tgk表示粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质的通过差示扫描量热计(DSC)测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度(℃)时，
Tgt、Tgf和Tgk满足以下三个条件(1)～(3)的全部：
Tgt>Tgf (1)
Tgt>Tgk (2)
35℃≤Tgf≤70℃ (3)，和其中
粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质是使用四氢呋喃通过索格利特提取将调色剂提取18小时后的粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质，和粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质是使用四氢呋喃通过索格利特提取将调色剂提取18小时后的粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质。
如上所讨论，调色剂满足条件Tgt>Tgf和Tgt>Tgk。
通常，当调色剂中的粘结剂树脂分离为四氢呋喃(以下有时称为THF)-可溶性组分和THF-不溶性组分时，THF-可溶性组分(线性组分)的Tg较低，THF-不溶性组分(交联组分)的Tg较高，并且调色剂的Tg是两者的平均值。这意味着Tgf>Tgt>Tgk，这不满足上述式(1)。
存在如日本专利申请公开No.2015-52697中，THF-不溶性组分的Tg较低和THF-可溶性组分的Tg较高的情况，而在这种情况Tgf<Tgt<Tgk中，这不满足上述式(2)。
因此，没有满足上述式(1)和(2)的常规调色剂。本发明的调色剂满足式(1)和(2)两者。
将THF-可溶性组分解释为源自粘结剂树脂中的线性组分X的组分，而将THF-不溶性组分解释为源自粘结剂树脂中的交联组分Y的组分。
认为由于在构成调色剂的粘结剂树脂中线性组分X和交联组分Y相互缠绕以形成网络结构体，因而调色剂的Tg高于THF-可溶性组分(线性组分X)的Tg和THF-不溶性组分(交联组分Y)的Tg两者。
认为如上所述调色剂的Tg较高的原因可能在于，交联组分Y和线性组分X变得在分子水平上以多个交联组分通过线性组分物理连接的方式均匀缠结，并且整体表现为大的、一体化的凝胶。
认为由于本发明的调色剂包含由粘结剂树脂中如上所述的线性组分X和交联组分Y形成的物理一体化的网络结构体，所以抑制了定影期间线性组分X与交联组分Y的相分离和线性组分X的渗出，显著改进了排纸粘附性。
此外，因为线性组分X和交联组分Y在分子水平上均匀地缠结，由于交联组分Y通过线性组分X有效地塑化，所以交联组分Y的定影阻碍少，低温定影性得以改进。
Tgt和Tgf之间的差(Tgt-Tgf)优选为3℃以上，或更优选为4℃以上。没有特别的上限，但该差优选为30℃以下，或更优选为25℃以下。
如果Tgt-Tgf在该范围内，则可以形成更稳定的网络结构体，具有更好的排纸粘附性和低温定影性。
上述式(1)的关系和Tgt-Tgf的在上述范围内的值可以通过在树脂A的制造中调节末端改性剂或交联剂的添加量，并且将线性组分X的单体构成和交联组分Y的单体构成调节至期望的范围的方法来获得。另一种方法是将调色剂配方(其它树脂和磁性材料等)控制在期望的范围内。
Tgt和Tgk之间的差(Tgt-Tgk)优选为5℃以上，或更优选为6℃以上。没有特别的上限，但该差优选为40℃以下，或更优选为35℃以下。
如果Tgt-Tgk在该范围内，则可以形成更稳定的网络结构体，具有更好的排纸粘附性和低温定影性。
上述式(2)的关系和Tgt-Tgk的在上述范围内的值可以通过在树脂A的制造中调节末端改性剂或交联剂的添加量，并且将线性组分X的单体构成和交联组分Y的单体构成调节至期望的范围的方法来获得。
Tgf的值符合35℃≤Tgf≤70℃。更优选其符合40℃≤Tgf≤65℃。
如果Tgf低于35℃，由于交联组分Y的Tg太低，即使与线性组分X形成网络结构体，调色剂的严苛贮存性也降低。
另一方面，如果Tgf超过70℃，则线性组分X对交联组分Y的塑化速度无法跟上，并且当连续输出实心图像时，由从定影图像的斑点状调色剂缺失引起的定影缺陷(斑点缺陷)特别可能发生。
Tgf可以通过改变粘结剂树脂的交联组分Y中使用的单体的制造条件和组成，以及通过改变调色剂的制造条件来调节。
调色剂的软化点为100℃以上且150℃以下。
如果调色剂的软化点低于100℃，则由于在定影期间调色剂的粘度太低，调色剂可能附着至定影单元，使得难以将定影图像从定影单元分离，并且增加了在图像的末端卷曲的可能性。从耐卷曲性和调色剂耐久性的观点，调色剂的软化点优选为105℃以上。
另一方面，如果调色剂的软化点超过150℃，则在定影期间调色剂熔融不充分，特别是半色调图像的浓度会通过摩擦而降低(摩擦浓度降低)。从防止摩擦浓度降低的观点，调色剂的软化点优选为145℃以下。
调色剂的软化点可以通过调节调色剂中使用的粘结剂树脂的软化点或调色剂配方或制造条件而调节至上述范围内。
此外，Tgt、Tgf和Tgk优选满足下式(4)。如果满足式(4)，则调色剂的耐久性进一步改进。特别地，在高温高湿环境下的耐久试验中，实心图像的浓度更好地保持。
Tgt>Tgf>Tgk (4)
满足式(4)的一种方式是通过增强线性组分X和交联组分Y之间的缠结。这可以例如通过选择如下所述的用于制造粘结剂树脂的优选制造方法，或通过选择用于制造粘结剂树脂的制造条件，或通过调节在制造期间使用的单体来实现。
Tgt优选为50℃以上且70℃以下。
如果Tgt为50℃以上，则在双面连续打印期间，排纸粘附性进一步改进。就低温定影性而言，如果Tgt为70℃以下，则半色调图像的摩擦浓度降低进一步抑制。
Tgt可以通过调节调色剂配方和制造条件以及用于制造调色剂的粘结剂树脂的Tg来控制。
粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质的含量优选为粘结剂树脂的3.0质量％以上且50.0质量％以下。
如果四氢呋喃不溶性物质的含量为3.0质量％以上，则调色剂的耐久性进一步改进。特别是在高温高湿环境下的耐久试验中，线宽度变化率可以降低。四氢呋喃不溶性物质的含量更优选为5.0质量％以上。
另一方面，如果四氢呋喃不溶性物质的含量为50.0质量％以下，则改进了调色剂的低温定影性，特别是进一步抑制了定影斑点缺陷。四氢呋喃不溶性物质的含量更优选为40.0质量％以下，或进一步更优选为30.0质量％以下。
四氢呋喃不溶性物质的含量可以通过控制调色剂配方和制造条件、以及用于制造调色剂的粘结剂树脂中交联组分和交联剂等的含量来控制。
在调色剂的利用甲苯的索格利特提取中，优选将源自三元以上的多元羧酸的组分结合至提取2小时后的粘结剂树脂的甲苯不溶性物质中所含的树脂的分子链的末端。
因此即使来自双面打印的定影图像在高温高湿环境下在加压下堆叠并且长时间放置，图像贮存性也得到改进。
本发明人等的研究表明，虽然在由用四氢呋喃(THF)提取18小时获得的粘结剂树脂的不溶性组分中几乎没有线性组分X残留，但在由用甲苯提取2小时获得的粘结剂树脂的不溶性组分中线性组分X与交联组分Y保持相对强地缠结。
这不仅归因于短的提取时间，而且归因于甲苯的极性比THF低一些，因此不太可能提取出线性组分X的事实。在线性组分X中，特别抑制在分子链的末端高度集中的高极性低分子量组分的提取。
认为通过使用索格利特提取器用甲苯提取调色剂2小时获得的粘结剂树脂的不溶性组分中包含的分子链反映了由于与交联组分Y强的物理缠绕而难以与交联组分Y分离的线性组分的部分分子结构。
当将源自三元以上的多元羧酸的组分结合至这些分子链的末端时，三元以上的多元羧酸具有增强交联组分Y与线性组分X之间的物理缠结的锚固效果。由于这种效果，使得即使当来自双面打印的定影图像在高温高湿环境中在加压下堆叠并且长时间放置时，也抑制由于线性组分向定影图像表面上的渗出而导致的图像粘附在一起的现象，改进了图像贮存性。
以下为源自三元以上的多元羧酸的组分中三元以上的多元羧酸的实例：偏苯三酸、均苯四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、Empol三聚酸、以及它们的酸酐。其中，更优选偏苯三酸和/或偏苯三酸酐。
在调色剂的粘结剂树脂中，优选使线性组分X和交联组分Y部分或完全相互缠结以形成网络结构体。
此处术语“网络结构体”是指互穿网络结构，并且是一种其中不同种类的共混聚合物部分或完全相互缠结，优选为多重网络结构的聚合物共混物。
作为调色剂中的粘结剂树脂，优选使用包含通过线性组分X与交联组分Y的部分或完全缠结形成的上述网络结构体的树脂A。
以下说明树脂A。
树脂A的实例包括聚酯树脂、乙烯基系树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂。为了获得优异的低温定影性，树脂A优选包含聚酯树脂，并且更优选为聚酯树脂。即，树脂A优选为包含线性组分和交联组分的聚酯树脂。当在树脂A中使用聚酯树脂时，只要不损害本发明的效果，也可以包含其它树脂。
在树脂A中形成网络结构体的方法没有特别地限制，但是为了易于形成稳定的网络结构体，例如优选在聚酯树脂的制造步骤中满足以下条件。
A)在第一聚合步骤中，首先使线性组分X聚合。然后在第二聚合步骤中，在线性组分X的存在下将交联组分Y的单体加入并依次聚合。
具体地，首先使二元醇和二元羧酸缩聚以获得线性聚酯。然后在所得线性聚酯的存在下，将二元醇和二元羧酸与三元以上的醇或三元以上的羧酸一起加入并缩聚以获得树脂A。
B)当在第一聚合步骤中使线性组分X聚合时，在聚合后期加入一元末端改性剂，并且用末端改性剂来改性线性组分X的末端。然后将其转移至第二聚合步骤，并且使交联组分Y聚合。
具体地，首先使二元醇和二元羧酸缩聚以获得线性聚酯。然后加入一元末端改性剂以将线性聚酯的末端改性。然后将二元醇和二元羧酸与三元以上的醇或三元以上的羧酸一起加入并缩聚以获得树脂A。
C)在第二聚合步骤中，当在线性组分X的存在下加入交联组分Y的单体以进行聚合反应时，在从聚合初期到聚合后期的任意阶段加入三元交联剂以促进交联反应。
具体地，首先使二元醇和二元羧酸缩聚以获得线性聚酯。然后加入一元末端改性剂以将线性聚酯的末端改性。接着，加入二元醇和二元羧酸以进行第二次缩聚。在该第二次缩聚期间，在从聚合初期到聚合后期的任意时刻加入三元以上的醇或三元以上的羧酸，并且进行缩聚以获得树脂A。
D)在符合上述B)和C)两者的制造方法中，在交联组分Y的聚合后半程期间加入第二聚合步骤中的交联剂以引起交联组分Y的交联反应，同时进行交换反应以将线性组分X的末端从末端改性剂转化为交联剂。
具体地，首先使二元醇和二元羧酸缩聚以获得线性聚酯。然后加入一元末端改性剂以将线性聚酯的末端改性。接着，加入二元醇和二元羧酸，并且进行第二次缩聚。然后加入三元以上的醇或三元以上的羧酸，并且进行缩聚以将线性聚酯的末端从末端改性剂转化为三元以上的醇或三元以上的羧酸，获得树脂A。
E)在符合上述B)和C)两者的制造方法中，在第二聚合步骤中在聚合初期加入交联剂的一部分以促进聚合反应，之后在聚合后期加入交联剂的一部分以促进交联组分Y的交联反应，同时进行交换反应以将线性组分X的末端从末端改性剂转化为交联剂。
具体地，首先使二元醇和二元羧酸缩聚以获得线性聚酯。然后加入一元末端改性剂以将线性聚酯的末端改性。接着，将二元醇和二元羧酸与三元以上的醇或三元以上的羧酸一起加入，并且进行第二次缩聚。然后加入三元以上的醇或三元以上的羧酸，并且进行缩聚以将线性聚酯的末端从末端改性剂转化为三元以上的醇或三元以上的羧酸，获得树脂A。
如方法A)中使交联组分在线性组分的存在下聚合是期望的，因为这易于其中线性组分和交联组分高度缠结的网络结构体的形成。
如方法B)中加入交联组分的单体之前用一元末端改性剂将线性组分的末端改性以引起聚合反应也是期望的，因为这使得在维持线性组分的结构的同时容易引起交联组分的聚合。
末端改性剂没有特别地限制，但是优选为一元羧酸或一元醇，或它们的衍生物。
其中，一元芳香族羧酸(苯甲酸)和/或其衍生物是期望的，因为在这种情况下，在第二聚合步骤中通过水解或酯交换反应不太可能损坏线性组分的结构，易于稳定的网络结构体的形成。
在加入末端改性剂之后，期望充分促进末端改性剂与线性组分的末端之间的反应。
在第二聚合步骤中为了抑制线性组分的水解并且易于稳定的网络结构体的形成，末端改性剂的添加量在末端改性剂以外的线性组分的摩尔总量计为100摩尔份时优选为3.0摩尔份以上且14.0摩尔份以下，或更优选为5.0摩尔份以上且13.5摩尔份以下。
如方法C)中当在线性组分X的存在下加入交联组分Y的单体以引起聚合反应时，优选在从聚合初期至聚合后期的任意阶段加入三元交联剂以引起交联反应。
这样，线性组分X和交联组分Y可以更容易地相互缠结以形成缠绕的网络结构体。尽管这不是限制，但可以在聚合初期和聚合后期两者加入交联剂以使线性组分X和交联组分Y更容易形成相互缠绕的网络结构体。
交联剂没有特别地限制，但优选为三元以上的多元羧酸、三元以上的多元醇、或它们的衍生物。
三元以上的多元醇组分的实例包括山梨糖醇、1,2,3,6-己烷四醇、1,4-脱水山梨醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,2,4-丁三醇、1,2,5-戊三醇、甘油、2-甲基丙三醇、2-甲基-1,2,4-丁三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷和1,3,5-三羟基苯。
三元以上的多元羧酸组分的实例包括偏苯三酸、均苯四酸、1,2,4-苯三羧酸、1,2,5-苯三羧酸、2,5,7-萘三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、1,2,4-丁烷三羧酸、1,2,5-己烷三羧酸、1,3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、四(亚甲基羧基)甲烷、1,2,7,8-辛烷四羧酸、Empol三聚酸、以及它们的酸酐。
其中，偏苯三酸和/或偏苯三酸酐是更优选的，这是因为其作为交联剂反应性高，易于均匀的交联结构的形成。
如方法D)中所述，也期望在第二聚合步骤中在交联组分Y的聚合后期加入交联剂以引起交联组分Y的交联反应，同时引起交换反应以将线性组分X的末端从末端改性剂转化为交联剂。
该方法易于源自三元以上的多元羧酸的组分与调色剂的甲苯不溶性物质中所含的树脂的分子链的末端的结合。如上所述，由此改进了图像的加压贮存性。
如方法E)中所述，也期望在第二聚合步骤中在聚合初期加入交联剂的一部分以促进聚合反应，然后在聚合后期加入交联剂的一部分以促进交联组分Y的交联反应。
由于当在聚合初期加入交联剂时交联组分Y在经历缩聚的同时支化，因此期望与线性组分X形成强固的网络结构。也期望在聚合后期加入交联剂，因为通过使交联组分Y形成多重交联结构有助于与线性组分X的缠结。这也易于源自三元以上的多元羧酸的组分与甲苯不溶性物质中所含的分子链的末端的结合。
此外，由于如上所述还可以将线性组分X的末端从末端改性剂转化为交联剂，所以可以以较小的脱离危险维持与交联组分Y的网络缠结的线性组分X，产生图像在加压下的良好贮存性。
为了在第二聚合步骤中在线性组分X与交联组分Y之间容易地形成具有更强的缠结的强固的网络结构体，交联剂的总添加比例在交联组分Y的除了交联剂以外的单体的总量计为100摩尔份时优选为8.0摩尔份以上且23.0摩尔份以下，或更优选为10.0摩尔份以上且20.0摩尔份以下，或进一步更优选为14.0摩尔份以上且19.0摩尔份以下。
如果从聚合初期开始加入的交联剂的量在特定范围内，则在交联组分Y中形成均匀的支化结构，并且与线性组分X的物理缠结增强。从聚合初期添加的交联剂的量在交联组分Y的除了交联剂以外的单体的总量计为100摩尔份时优选为3.0摩尔份以上且20.0摩尔份以下，或更优选为5.5摩尔份以上且15.0摩尔份以下，或进一步更优选为5.5摩尔份以上且10.0摩尔份以下。
为了促进交联剂对线性组分X上的末端改性剂的交换反应的目的，在聚合后期加入较大量的交联剂是优选的。将添加量控制在特定的范围内用于抑制未反应的交联剂残留，并且使在高温高湿环境下的带电稳定性稳定化。
在聚合后期添加的交联剂的量在交联组分Y的除了交联剂以外的单体的总量计为100摩尔份时优选为2.0摩尔份以上且20.0摩尔份以下，或更优选为4.0摩尔份以上且15.0摩尔份以下，或进一步更优选为8.0摩尔份以上且13.0摩尔份以下。
当聚酯树脂用作树脂A时，以下为构成聚酯树脂的醇组分和酸组分的实例。
以下二元醇为醇组分的实例：乙二醇，丙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，2,3-丁二醇，二甘醇，三甘醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，新戊二醇，2-乙基-1,3-己二醇，氢化双酚A，和芳香族二醇如由下式[I]表示的双酚及其衍生物，和由下式[II]表示的二醇类。
Figure BDA0001518046200000141
在该式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y各自表示0以上的整数，并且x+y的平均值为0以上且10以下。
Figure BDA0001518046200000151
在该式中，R'为
Figure BDA0001518046200000152
或
Figure BDA0001518046200000153
，x'和y'各自为0以上的整数，并且x'+y'的平均值为0以上且10以下。
以下二元羧酸为酸组分的实例：如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸酐等苯二羧酸类以及它们的酸酐；如琥珀酸、己二酸、癸二酸和壬二酸等烷基二羧酸类及其酸酐；取代有C6-18烷基或C6-18烯基的琥珀酸或它们的酸酐；和如富马酸、马来酸、柠康酸和衣康酸等不饱和二羧酸以及它们的酸酐。
三元以上的多元醇组分可以与作为用于合成树脂A的交联剂的实例给出的三元以上的多元醇组分类似。
三元以上的多元羧酸组分也可以与作为用于合成树脂A的交联剂的实例给出的三元以上的多元羧酸组分类似。
调色剂在不损害本发明的效果的范围内还可以包括其它树脂。聚酯树脂也可以为聚酯树脂和如苯乙烯-丙烯酸系树脂等的乙烯基系树脂的杂化树脂。
树脂A的玻璃化转变温度(Tg)没有特别地限制，只要将Tgt调节至上述范围内即可，但是从原料的贮存性的观点，优选为50℃以上且75℃以下。由于相同的原因，树脂A的软化点优选为90℃以上且170℃以下。
从调色剂耐久性和定影性能的观点，树脂A的重均分子量(Mw)优选为8,000以上且1,200,000以下，或更优选为40,000以上且300,000以下。
调色剂颗粒中所含的粘结剂树脂可以仅为一种(树脂A)，但是也可以包括满足以下规格i)和ii)的树脂B。这用于进一步改进定影图像的贮存性以及调色剂的低温定影性。
i)具有聚酯结构
ii)具有由R1-O-或R2-COO-表示的部分结构
(在该结构式中，R1表示具有从C12-102脂肪族烃中去除一个氢原子的结构的基团。R2表示具有从C11-101脂肪族烃中去除一个氢原子的结构的基团。)
在粘结剂树脂中树脂A的含量优选为15质量％以上，或更优选为20质量％以上，或进一步更优选为25质量％以上。没有上限，但是由于优选包括树脂B，所以树脂A的含量优选为85质量％以下，或更优选为80质量％以下，或进一步更优选为75质量％以下。
如果树脂B具有i)聚酯结构，则树脂B均匀地分散在如上所述的由线性组分X和交联组分Y形成的网络结构体中，并进一步改进了线性组分X和交联组分Y的相互分散性。
此外，如果树脂B具有ii)由R1-O-或R2-COO-表示的部分结构，则这易于树脂B与网络结构体的物理缠结。
这意味着即使在其中将定影图像在高温高湿环境下在加压下放置的严苛条件下，也可以维持线性组分X和交联组分Y的良好的分散状态，并且可以防止图像粘附在一起。
由于在树脂B的分子链的末端的ii)R1-O-或R2-COO-结构在定影期间使交联组分Y有效地塑化，所以也改进了低温定影性。
为了实现甚至更好的低温定影性并获得在加压下具有良好的图像贮存性的调色剂，R1更优选为具有从C25-75脂肪族烃中去除一个氢原子的结构的基团。类似地，R2更优选为具有从C24-74脂肪族烃中去除一个氢原子的结构的基团。
由于脂肪族烃具有大的碳数，所以有时将碳数称为“峰碳数(peak carbonnumber)”。例如，也可以将C12-102脂肪族烃称为峰碳数为12～102的脂肪族烃。在这种情况下，“峰碳数”是由通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的脂肪族烃的主峰分子量计算的碳原子数。
为了通过将树脂B均匀地分散在网络结构体中并且使线性组分X和交联组分Y缠结来提高这些效果，树脂B优选为基本上不交联的非交联性树脂。
该树脂B的玻璃化转变温度(Tg)没有特别地限制，只要将Tgt调节至上述范围内即可，但是从原料的贮存性和所得调色剂的低温定影性的观点，优选为45℃以上且65℃以下。由于相同的原因，树脂B的软化点优选为80℃以上且120℃以下。
从调色剂耐久性和定影性能的观点，树脂B的重均分子量(Mw)优选为3,000以上且20,000以下，或更优选为4,000以上且15,000以下。
粘结剂树脂中树脂A与树脂B的质量比(树脂A:树脂B)优选为15:85至85:15，或更优选为20:80至80:20，或进一步更优选为25:75至75:25。
当调色剂颗粒包含树脂B并且树脂B为非交联性树脂时，THF-不溶性组分主要源自交联组分Y，而THF-可溶性组分源自线性组分X和树脂B的混合物。
即使THF-可溶性组分源自这种方式的混合物，但相信由于满足上述关系因而包含树脂B的粘结剂树脂仍然可以形成整体的网络结构体。认为以这种方式可以发挥如低温定影性、排纸粘附性、严苛贮存性和耐卷曲性等效果。
调色剂颗粒还可以包含脱模剂。该脱模剂没有限制，只要其提高定影套筒和调色剂图像之间的脱模性即可，但下面将说明优选的脱模剂。
实例包括聚烯烃共聚物，和如聚烯烃蜡、微晶蜡、石蜡和费-托蜡等脂肪族烃系蜡。这些脱模剂包括已经通过挤压发汗法、溶剂法、重结晶法、真空蒸馏法、超临界气体提取法或熔融结晶法得到窄的分子量分布的脱模剂。
以下为脱模剂的具体实例：
Figure BDA0001518046200000171
550-P、660-P、TS-200(SanyoChemical Industries,Ltd.)，High Wax 400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(Mitsui Chemicals,Inc.)，Sasol H1、H2、C80、C105、C77(Schumann Sasol)，HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(Nippon Seiro Co.,Ltd.)，
Figure BDA0001518046200000181
425、550、700，
Figure BDA0001518046200000182
425、550、700(Toyo ADL Corporation)，和木蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡和巴西棕榈蜡(从Cerarica Noda Co,Ltd.可得)。
对于加入脱模剂，可以选择可以在调色剂颗粒制造期间或在粘结剂树脂制造期间加入脱模剂的现有方法。这些脱模剂可以单独使用或组合使用。
脱模剂的含量相对于100.0质量份粘结剂树脂优选为0.5质量份以上且20.0质量份以下，或更优选为0.5质量份以上且10.0质量份以下。
从调色剂耐久性和低温定影性的观点，脱模剂的熔点优选为60℃以上且120℃以下，或更优选为70℃以上且110℃以下。
调色剂也可以为磁性单组分调色剂。
当调色剂用作磁性单组分调色剂时，优选使用磁性材料作为着色剂。在磁性单组分调色剂中所含的磁性材料的实例包括如磁铁矿、磁赤铁矿和铁氧体等磁性铁氧化物，以及含有其它金属氧化物的磁性铁氧化物；如Fe、Co和Ni等金属，这些金属与如Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W和V等金属的合金，以及它们的混合物。
为了改进磁性材料在调色剂颗粒中的微细分散性，优选在制造期间使磁性材料受到剪切力以使磁性材料暂时松散。
这些磁性材料的数均粒径优选为0.05μm以上且2.0μm以下，或更优选为0.05μm以上且0.50μm以下。
当着色剂为磁性材料时，从调色剂排纸粘附性、耐卷曲性和定影性的观点，磁性材料的含量相对于100质量份粘结剂树脂优选为35质量份以上且120质量份以下，或更优选为40质量份以上且100质量份以下。
还可以根据需要包括常规已知的颜料或染料以调节调色剂的颜色。
调色剂颗粒还可以包含电荷控制剂以进一步改进带电均匀性。
当聚酯树脂用作粘结剂树脂时，电荷控制剂优选为具有容易与粘结剂树脂的末端的酸基或羟基反应的中心金属的有机金属配合物或螯合物。例如，可以优选使用单偶氮金属配合物；乙酰丙酮金属配合物；或芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属配合物或金属盐。
具体实例包括Spilon Black TRH、T-77、T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)，和
Figure BDA0001518046200000191
S-44、S-54、E-84、E-88、E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)。
可以使用一种电荷控制剂，或可以组合使用两种以上电荷控制剂。
为了实现更好的线宽均匀性，调色剂的小颗粒率(small particle fraction)优选为尽可能小，所述小颗粒率表示调色剂中圆当量直径小于1.985μm的颗粒的个数百分比。
当调色剂具有由线性组分X和交联组分Y形成的一体化的网络结构体时，调色剂在定影期间倾向于不完全熔融，从而当使调色剂定影时调色剂的形状在一定程度上保持。
如果在纵线和横线中显影的调色剂颗粒的数量有变化，则很可能表现为线宽度的变化。
当调色剂的小颗粒率低时，调色剂颗粒之间的粘附力降低，并且在显影期间调色剂更可能作为单个的颗粒显影，使在纵线和横线中显影的调色剂颗粒的数量均衡，产生纵线宽度和横线宽度的良好均匀性。
小颗粒率优选为8.0％以下，或更优选为5.0％以下。没有特别的下限，但该小颗粒率优选为0.1％以上，或更优选为0.3％以上，或进一步更优选为2.0％以上。
调色剂的制造方法没有特别地限制，并且可以采用常规已知的制造方法。
尽管这不是特别的限制，但调色剂优选包含通过熔融捏合步骤获得的调色剂颗粒，并且以下说明调色剂颗粒的制造方法的优选实施方案。
调色剂颗粒的制造方法的一个实例是粉碎法，其包括：将粘结剂树脂和着色剂与根据需要的脱模剂或其它添加剂混合在一起的原料混合步骤，将所得混合物熔融捏合的熔融捏合步骤，和将所得的熔融捏合产物冷却并固化、然后粉碎的步骤。
例如，在原料混合步骤中，作为调色剂颗粒的材料，将粘结剂树脂(如树脂A和树脂B)、着色剂和根据需要的脱模剂或其它添加剂以特定量称量、配合在一起并混合。混合设备的实例包括双锥混合机、V型混合机、鼓型混合机、超级混合机、FM混合机、诺塔混合机和Mechano Hybrid(Nippon Coke &Engineering Co.,Ltd.)等。
于是可以将混合材料熔融捏合并施加剪切力以在维持粘结剂树脂中网络结构体的结构的同时均匀地分散树脂B。同时可以改进着色剂和脱模剂等在调色剂颗粒中的分散性。
在熔融捏合步骤中，可以使用如加压捏合机或班伯里混合机等分批式捏合设备或连续式捏合设备。对于连续生产和对于获得均匀混合物，双螺杆挤出机是期望的。
具体实例包括TEX捏合机(The Japan Steel Works,Ltd.)、KTK双螺杆挤出机(Kobe Steel,Ltd.)、TEM双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.)、PCM捏合机(IkegaiIron Works Co.,Ltd.)和双螺杆挤出机(KCK)等。
捏合区域相对于捏合螺杆的总长度的比例(有时简称为捏合比例)优选为20％以上且50％以下。如果该比例为20％以上且50％以下，则可以抑制捏合期间的发热和过大的剪切力，同时对粘结剂树脂、着色剂和脱模剂等施加适当的剪切力。结果改进了材料分散性，并且由于抑制了调色剂显影期间的飞散，所以点再现性良好。
此外，由于可以在不损坏粘结剂树脂中的网络结构体的情况下改进其它材料的分散性，所以可以容易地将所得调色剂的软化点在期望的范围内调节，并且可以抑制由于熔融捏合而导致的THF-不溶性组分的降低。
在冷却步骤中，可以将所得的熔融捏合产物在两个辊等之间压延，并且用水等冷却。
然后可以将所得的冷却物在粉碎步骤中粉碎至期望的粒径。在该粉碎步骤中，可以首先用如破碎机、锤磨机或滑磨(feather mill)等粗粉碎设备将材料粗粉碎，然后用如Kryptron系统(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)、超级转子(Nisshin EngineeringInc.)、涡轮研磨机(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)或空气喷射系统等细粉碎设备来细粉碎。
然后根据需要用如使用惯性分级方式的弯头喷射器(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)、使用离心分级方式的Turboplex(Hosokawa Micron Corporation)、TSP分离器(Hosokawa Micron Corporation)或Faculty(Hosokawa Micron Corporation)等筛分或分级设备来分级。
根据需要，在粉碎后，还可以用杂化系统(Nara Machinery Co.,Ltd.)、机械融合系统(Hosokawa Micron Corporation)、Faculty(Hosokawa Micron Corporation)或Meteor Rainbow MR型(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)对调色剂颗粒进行如球形化等表面处理。
降低调色剂的小颗粒率的方法没有特别地限制，但是例如如果在粉碎后用Faculty对调色剂进行机械表面处理，则可能的方法包括增加机械处理部(锤子)的数量，或减少每批的装载量，或延长处理时间。
也可以通过使用Meteor Rainbow等用热风的球形化处理来降低小颗粒率。在这种情况下，可以将热风温度调节至比调色剂的软化点低20℃和比调色剂的软化点高100℃之间的范围内。
在该步骤之后，可以根据需要向调色剂颗粒的表面添加其它的外部添加剂，然后可以根据需要用分级机或筛分机来分级以获得调色剂。
用于外部添加步骤中的混合设备可以为FM混合机(Nippon Coke & EngineeringCo.,Ltd.)；超级混合机(Kawata Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Mfg.Co.,Ltd.)；诺塔混合机、Turbulizer或Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；螺旋销式混合机(SpiralPin Mixer)(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.)；或Loedige混合机(MatsuboCorporation)等。
从外部添加剂的分散性的观点，优选将外部添加步骤中的混合时间调节至0.5分钟以上且10.0分钟以下的范围，或更优选为1.0分钟以上且5.0分钟以下的范围。
可以加入具有小的直径(一次颗粒的数均粒径为5nm以上且30nm以下)的流动性改进剂作为外部添加剂，以改进调色剂的流动性和带电性。
流动性改进剂的实例包括例如偏二氟乙烯细颗粒和聚四氟乙烯细颗粒等氟系树脂细颗粒；如湿式二氧化硅、干式二氧化硅和其它二氧化硅细颗粒，氧化钛细颗粒和氧化铝细颗粒等无机细颗粒；通过用硅烷化合物、钛偶联剂或硅油等对无机细颗粒进行表面处理获得的处理过的细颗粒；如氧化锌和氧化锡等氧化物细颗粒；如钛酸锶、钛酸钡、钛酸钙、锆酸锶和锆酸钙等复合氧化物细颗粒；和如碳酸钙和碳酸镁等碳酸盐化合物的细颗粒。
其中，作为流动性改进剂，通过卤化硅化合物的气相氧化而生成的细颗粒(所谓的干式二氧化硅或气相法二氧化硅)是优选的。例如，可以使用四氯化硅气体在氢氧焰中的热分解氧化反应，并且基本反应式如下。
SiCl4+2H2+O2→SiO2+4HCl
在该制造步骤中，通过将如氯化铝或氯化钛等其它金属卤化物与卤化硅化合物一起使用，可以获得二氧化硅与其它金属氧化物的复合细颗粒，并且将这些颗粒也认作二氧化硅细颗粒。
作为流动性改进剂，通过由卤化硅化合物的气相氧化生产的二氧化硅细颗粒的疏水化处理获得的处理过的二氧化硅细颗粒是更优选的。
流动性改进剂的通过BET法测量的通过氮吸附的比表面积优选为30m2/g以上且300m2/g以下。
下面描述本发明中各种物理特性的测量方法。
<玻璃化转变温度的测量方法>
使用Q2000差示扫描量热计(DSC)(TA Instruments)，根据ASTM D3418-82测量玻璃化转变温度。
铟和锌的熔点用于装置检测部的温度校正，并且铟的溶解热用于热值的校正。
具体地，精确称量约2mg样品至铝盘中，并且使用空的铝盘作为参照。
在-10℃至200℃的温度范围内以10℃/分钟的升温速度进行测量。
在测量期间，首先以10℃/min的升温速度从-10℃升温至200℃，然后以10℃/min的速度从200℃降温至-10℃。
然后以10℃/min的升温速度将温度从-10℃再次升高至200℃。
在该第二次升温期间，在20℃至100℃的范围内获得DSC曲线。
将该第二次升温期间的DSC曲线中DSC曲线与在比热变化出现之前和之后的基线之间的中间点的线之间的交点处的温度(℃)取作玻璃化转变温度。
<软化点的测量方法>
使用恒定负荷挤出型毛细管流变仪(Flow Tester CFT-500D流动特性评价装置，Shimadzu Corporation)根据所附手册测量软化点。使用该装置，在从测量样品的顶部由活塞施加固定负荷的同时，使填充在料筒内的测量样品的温度上升以使样品熔融，从料筒的底部的模头挤出熔融的测量样品，然后可以获得显示在此过程中温度和活塞的下降量之间的关系的流动曲线。
软化点是Flow Tester CFT-500D流动特性评价装置所附手册中所述的“通过1/2法的熔融温度”。如下计算通过1/2法的熔融温度。
首先，计算流出完成时活塞的下降量(Smax)和流出开始时活塞的下降量(Smin)之间的差的1/2并且取作X(X＝(Smax–Smin)/2)。流动曲线中的活塞的下降量为X和Smin之和处的温度为通过1/2法的熔融温度。
对于测量样品，在25℃环境下用片剂成形压缩机(例如NT-100H,NPa System Co.,Ltd.)在约10MPa下使约1.0g调色剂压缩成形约60秒，以获得直径为约8mm的圆柱体。
CFT-500D测量条件如下。
试验模式：升温法
升温速度：4.0℃/min
开始温度：40℃
到达温度：200℃
测量间隔：1.0℃
活塞截面积：1.000cm2
试验负荷(活塞负荷)：10.0kgf(0.9807MPa)
预热时间：300秒
模具的孔径：1.0mm
模具的长度：1.0mm
<调色剂颗粒的重均粒径(D4)的测量方法>
如下计算调色剂颗粒的重均粒径(D4)。使用利用孔电阻法并且配备有100μm口管的精密粒度分布测量装置Coulter Counter
Figure BDA0001518046200000241
(Beckman Coulter,Inc.)作为测量仪器。使用该装置附属的专用软件Multisizer 3 Version3.51(Beckman Coulter,Inc.)来设定测量条件并分析测量数据。用25,000个有效测量通道进行测量。
作为测量用电解质水溶液，可以使用在离子交换水中溶解特级氯化钠至约1质量％的浓度的溶液，如“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。
在测量和分析之前，对该专用软件进行如下设定。
在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”画面中，控制模式的总计数设定为50,000个颗粒，测量数设定为1次，并且Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按压“阈值/噪声水平测量按钮”自动设定阈值和噪声水平。电流设定为1600μA，增益设定为2，和电解液设定为Isoton II，并输入用于测量后口管冲洗的检查。
在专用软件的“设定脉冲至粒径的转换”的画面中，元件间隔设定为对数粒径，粒径元件设定为256个粒径元件，并且粒径范围设定为2μm至60μm。
具体测量方法如下。
(1)将约200mL的上述电解质水溶液投入Multisizer 3专用的250mL圆底玻璃烧杯中，放置在样品架上，并且用搅拌棒以24转/秒的速度逆时针搅拌。通过分析软件的“口管冲洗”功能去除在口管中的污物和气泡。
(2)将约30mL的上述电解质水溶液放入100mL的平底玻璃烧杯中，并向其添加作为分散剂的用离子交换水将“CONTAMINON N”(用于清洗精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由WakoPure Chemical Industries,Ltd.制)稀释约3质量倍的稀释液约0.3mL。
(3)准备其中振荡频率为50kHz的两个振荡器以一个振荡器的相位与另一个偏移180°而内置、电力输出为120W的超声波分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetora150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)。将约3.3L的离子交换水放入该超声波分散器的水槽中，并将约2mL的CONTAMINON N加入至该水槽。
(4)将(2)中的烧杯放置在该超声波分散器的烧杯固定孔中，并启动该超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态处于最大的方式调节该烧杯的竖直位置。
(5)在(4)的烧杯内的电解质水溶液暴露于超声波的情况下，将约10mg调色剂颗粒一点一点地加入至该电解质水溶液，并且分散。然后继续该超声分散处理额外的60秒。在超声分散期间，根据需要调节水槽的水温使其为10℃以上且40℃以下。
(6)使用移液管，将(5)中的含有分散的调色剂颗粒的电解质水溶液滴加至(1)中设置在样品架上的圆底烧杯，并且将测量浓度调节至约5％。然后进行测量直到测量的颗粒数达到50,000。
(7)用该仪器附属的专用软件分析测量数据，并计算重均粒径(D4)。当通过该专用软件设定图表/体积％时，重均粒径(D4)为分析/体积统计值(算术平均)画面上的“平均直径”。
<调色剂的小颗粒率的测量方法>
使用FPIA-3000流动式颗粒图像分析仪(Sysmex Corporation)在校准操作时的测量和分析条件下测量调色剂的小颗粒率。
具体测量方法如下。首先，将预先已经去除固体杂质的约20mL离子交换水引入玻璃容器中。
然后加入作为分散剂的用离子交换水将“CONTAMINON N”(用于清洁精密测量仪器的pH7的中性清洁剂的10质量％的水溶液，包含非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和有机助洗剂，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制)稀释约3质量倍的稀释液约0.2mL。
然后加入约0.02g测量样品并且使用超声波分散器分散2分钟，以获得测量用的分散液。在该过程期间根据需要进行冷却以使分散液的温度为10℃以上且40℃以下。
使用具有50kHz的振荡频率和150W的电输出的台式超声波清洁器和分散器(如VS-150，Velvo-Clear)作为超声波分散器，将预定量的离子交换水引入水槽中并且将约2mL的CONTAMINON N加入该水槽。
将安装有作为物镜的UplanApro(倍率10倍、光圈0.40)的流动式颗粒图像分析仪用于测量，并且将颗粒鞘(PSE-900A，Sysmex Corporation)用作鞘液。将通过上述步骤制备的分散液导入流动式颗粒图像分析仪中，并且以HPF测量模式和总计数模式测量3,000个调色剂颗粒。将颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％，并且将分析粒径限定为1.985μm以上且小于39.69μm的圆当量直径。
由分析结果求得为圆当量直径小于1.985μm的调色剂的个数百分比的小颗粒率(个数％)。
<粘结剂树脂的四氢呋喃(THF)-不溶性组分和THF-可溶性组分的提取方法和含量的测量方法>
精确称量约1.5g调色剂(W1[g])，将其放入预先称重的圆筒滤纸(商品名：No.86R，尺寸28×100mm，Advantec Toyo Kaisha,Ltd.)中，并置于索格利特提取器中。
用200mL四氢呋喃(THF)作为溶剂将其提取18小时。以溶剂提取循环每约5分钟重复一次的回流速度进行提取。
在提取完成后，将圆筒滤纸取出并风干，然后在40℃下真空干燥8小时，并且称量含有提取残渣的圆筒滤纸的质量，并减去圆筒滤纸的质量以计算提取残渣的质量(W2[g])。
接着，通过以下步骤求得粘结剂树脂以外的组分的含量(W3[g])。
精确称量约2g调色剂(Wa[g])至预先称重的30mL磁性坩埚中。
将磁性坩埚放入电炉中并在约900℃下加热约3小时，在电炉中放置冷却，然后在常温的干燥器中放置冷却1小时以上，称量含有焚烧残渣灰分的坩埚的质量，并减去坩埚的质量以计算焚烧残渣灰分(Wb[g])。
然后，根据下式(A)计算样品W1[g]中焚烧残渣灰分的质量(W3[g])。
W3＝W1×(Wb/Wa) (A)
在这种情况下，粘结剂树脂的THF-不溶性组分的含量(质量％)由下式(B)求得。
粘结剂树脂的THF-不溶性组分(质量％)＝{(W2-W3)/(W1-W3)}×100(B)
<Tgt、Tgf、Tgk的测量方法>
通过上述“玻璃化转变温度的测量方法”，使用作为调色剂的样品测量Tgt。
通过上述“玻璃化转变温度的测量方法”，使用如上述“粘结剂树脂的四氢呋喃(THF)-不溶性组分和THF-可溶性组分的提取方法和含量的测量方法”中描述的残留在圆筒滤纸上的提取残渣(粘结剂树脂的THF-不溶性组分)作为样品来测量Tgf。
通过上述“玻璃化转变温度的测量方法”，使用通过以下方法获得的粘结剂树脂的THF-可溶性组分作为样品来测量Tgk。
在上述“粘结剂树脂的四氢呋喃(THF)-不溶性组分和THF-可溶性组分的提取方法和含量的测量方法”中，在提取完成后将用索格利特提取器提取的THF-可溶性组分取出并放入茄形烧瓶中，用配备有水浴的旋转蒸发仪在40℃的水温下将THF蒸馏出4小时，然后在40℃下真空干燥8小时，并将残留在茄形烧瓶中的残渣作为粘结剂树脂的THF-可溶性组分。
<源自三元以上的多元羧酸的组分与粘结剂树脂的甲苯不溶性物质中的分子链的末端的结合的确认方法>
精确称量约1.5g调色剂，将其放入预先称重的圆筒滤纸(商品名：No.86R，尺寸28×100mm，Advantec Toyo Kaisha,Ltd.)中，并置于索格利特提取器中。
用200mL甲苯作为溶剂将其提取2小时。以溶剂提取循环每约5分钟重复一次的回流速度进行提取。
在提取完成后，将圆筒滤纸取出并风干，然后在40℃下真空干燥3小时，并将残留在圆筒滤纸上的提取残渣作为样品并且取作粘结剂树脂的甲苯不溶性物质。
然后用MALDI-TOFMS(Bruker Daltonics Ultra flexstream)来确认源自三元以上的多元羧酸的组分与粘结剂树脂的甲苯不溶性物质中的分子链的末端的结合。
精确称量粘结剂树脂的甲苯不溶性物质(样品)2mg，并加入2mL氯仿以溶解样品并制备样品溶液。
接着，精确称量20mg 2,5-二羟基苯甲酸(DHBA)，并通过加入1mL氯仿而溶解以制备基质溶液。
然后精确称量3mg三氟乙酸钠(NaTFA)，并通过加入1mL丙酮而溶解以制备离子化助剂溶液。
将由此制备的25μL样品溶液、50μL基质溶液和5μL离子化助剂溶液混合，滴加至MALDI分析用的样品板上，并干燥以获得测量样品。
在所得的质谱中，将低聚物区域(m/Z为2,000以下)中的各峰归属，并确认与源自三元以上的多元羧酸的组分结合至树脂的分子链的末端的组成相对应的峰是否存在。因此可以判定源自三元以上的多元羧酸的组分是否结合至粘结剂树脂的甲苯不溶性物质中所含的树脂的分子链的末端。
实施例
以下使用实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限于此。除非另有说明，否则实例中的份和百分比均基于质量。
<树脂A-1的制造例>
在用于使线性组分X聚合的原料单体中，将除苯甲酸以外的单体以表1所示的量(摩尔份)投入配备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中，并以相对于100份原料单体总量为1.0份的量加入作为催化剂的二丁基锡。
然后在氮气气氛中在搅拌下将容器内部的温度升高至150℃，然后在以10℃/小时的速度从150℃加热至200℃的同时通过蒸馏出水进行聚合。
一旦达到200℃，就将容器内部减压至5kPa以下，并且在200℃、5kPa以下的条件下进行缩聚3小时。
然后将体系恢复至常压，并以表1所示的量加入苯甲酸，并在氮气气氛下在搅拌下反应2小时。
然后在氮气气氛下在搅拌下将温度降低至150℃，并且在用于使交联组分Y聚合的原料中，将除了偏苯三酸酐的一部分(表1中所述的偏苯三酸酐(后期))以外的所有单体以表1所示的量(摩尔份)加入。
然后在氮气气氛下在搅拌下以10℃/小时的速度从150℃加热至220℃的同时通过蒸馏出水进行聚合，并且一旦达到220℃，就将反应容器的内部减压至5kPa以下，并在220℃、5kPa以下的条件下进行缩聚3小时。
将体系恢复至常压，以表1的偏苯三酸酐(后期)栏中所示的量加入偏苯三酸酐，并且在氮气气氛下在搅拌下进行缩聚3小时。
然后将反应容器的内部减压至5kPa以下，并且在搅拌下将混合物缩聚3小时并取出、冷却和粉碎，从而制造树脂A-1。所得树脂A-1的物理性质示于表1中。
[表1]
Figure BDA0001518046200000311
在表1和表2中，
BPA-PO表示双酚A环氧丙烷加成物(2.0mol加成物)，
BPA-EO表示双酚A环氧乙烷加成物(2.0mol加成物)，
偏苯三酸酐(初期)表示与交联组分Y的单体同时加入的偏苯三酸酐的量，
偏苯三酸酐(后期)表示在交联组分Y的聚合后期加入的偏苯三酸酐的量，
摩尔份表示用于线性组分X的醇组分(BPA-PO、BPA-EO)的总量计为100摩尔份时的比例
交联剂的总添加比例为交联组分Y的除了交联剂以外的单体的总量(摩尔份)计为100mol％时的交联剂的添加比例，
交联剂的初期的添加比例为交联组分Y的除了交联剂以外的单体的总量(摩尔份)计为100mol％时初期添加的交联剂的添加比例，和
交联剂的后期的添加比例为交联组分Y的除了交联剂以外的单体的总量(摩尔份)计为100mol％时在聚合后期添加的交联剂的添加比例。
<树脂A-2至A-8的制造例>
除了在树脂A-1的制造例中如表1所示改变用于线性组分X和交联组分Y的原料单体的配合量(摩尔份)以外，与树脂A-1的制造例中相同地制造树脂A-2至A-8。树脂A-2至A-8的物理性质示于表1中。
<树脂A-9至A-14的制造例>
除了在树脂A-1的制造例中如表2所示改变用于线性组分X和交联组分Y的原料单体的配合量(摩尔份)以外，与树脂A-1的制造例中相同地制造树脂A-9至A-14。树脂A-9至A-14的物理性质示于表2中。
[表2]
Figure BDA0001518046200000331
<树脂C-1的制造例>
在表3所示的原料单体中，将除了偏苯三酸酐的一部分(表3中所示的偏苯三酸酐(后期))以外的全部单体以表3所示的配合量(摩尔份)加入配备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中。
然后以相对于100份原料单体总量为1.0份的量加入二丁基锡作为催化剂。
然后在氮气气氛中在搅拌下将容器内部的温度升高至150℃，并在以10℃/小时的速度从150℃加热至220℃的同时通过蒸馏出水进行聚合。
一旦达到220℃，就将反应容器的内部减压至5kPa以下，并在220℃、5kPa以下的条件下进行缩聚3小时。
将体系恢复至常压，以表3的偏苯三酸酐(后期)栏中所示的量加入偏苯三酸酐，并且在氮气气氛下在搅拌下进行缩聚3小时。
然后将反应容器的内部减压至5kPa以下，并且在搅拌下将混合物缩聚3小时并取出、冷却和粉碎，从而制造树脂C-1。所得树脂C-1的物理性质示于表3中。
[表3]
Figure BDA0001518046200000341
在表3中，
BPA-PO表示双酚A环氧丙烷加成物(2.0mol加成物)，
BPA-EO表示双酚A环氧乙烷加成物(2.0mol加成物)，
偏苯三酸酐(初期)表示初期加入的偏苯三酸酐的量，
偏苯三酸酐(后期)表示在聚合后期加入的偏苯三酸酐的量，和
摩尔份表示在原料单体中醇组分(BPA-PO、BPA-EO)的总量计为100摩尔份时的比例。
<树脂C-2的制造例>
在表3所示的原料单体中，将除了苯甲酸以外的全部单体以表3所示的量(摩尔份)加入至配备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器。
然后以相对于100份原料单体总量为1.0份的量加入二丁基锡作为催化剂。
然后在氮气气氛中在搅拌下将容器内部的温度升高至150℃，并且在以10℃/小时的速度从150℃加热至200℃的同时通过蒸馏出水进行聚合。
一旦达到200℃，就将反应容器的内部减压至5kPa以下，并且在200℃、5kPa以下的条件下进行缩聚3小时。
将体系恢复至常压，以表3所示的量加入苯甲酸，并且在氮气气氛下在搅拌下使其反应2小时并取出、冷却和粉碎，从而制造树脂C-2。所得树脂C-2的物理性质示于表3中。
<树脂C-3的制造例>
除了原料单体的配合量(摩尔份)如表3所示以外，与树脂C-2的制造例相同地制造树脂C-3。树脂C-3的物理性质示于表3中。
<树脂C-4的制造例>
将表3所示的原料单体以表3所示的配合量(摩尔份)加入至配备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应器，然后以相对于100份原料单体总量为1.0份的量加入二丁基锡作为催化剂。
然后在氮气气氛中在搅拌下将容器内部的温度升高至150℃，并且在以10℃/小时的速度从150℃加热至220℃的同时通过蒸馏出水进行聚合。
一旦达到220℃，就将容器的内部减压至5kPa以下，并且在220℃、5kPa以下的条件下将混合物缩聚5小时，然后将其取出、冷却并粉碎，从而制造树脂C-4。树脂C-4的物理性质示于表3中。
<树脂C-5的制造例>
将表3所示的原料单体以表3所示的配合量(摩尔份)加入至配备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器，然后以相对于100份原料单体总量为1.0份的量加入二丁基锡作为催化剂。
然后在氮气气氛中在搅拌下将容器内部的温度升高至150℃，并且在以10℃/小时的速度从150℃加热至200℃的同时通过蒸馏出水进行聚合。
一旦达到200℃，就将容器的内部减压至5kPa以下，并且在200℃、5kPa以下的条件下进行缩聚3小时。
然后将其取出、冷却并粉碎，从而获得树脂C-5。所得树脂C-5的物理性质示于表3中。
<脂肪族化合物1的制造例>
用丙烯酸将峰碳数为22的饱和脂肪族烃变性(denature)以获得反应产物。将20份变性产物加入至100份正己烷中，并且将未改变的组分溶解并去除以获得脂肪族化合物1。所得脂肪族化合物1的物理性质示于表4中。
[表4]
脂肪族化合物 种类 峰碳数
脂肪族化合物1 变性的饱和一元羧酸 25
脂肪族化合物2 变性的饱和一元醇 75
脂肪族化合物3 变性的饱和一元醇 100
<脂肪族化合物2的制造例>
将1200份峰碳数为75的饱和脂肪族烃放入圆筒型玻璃反应器中，并且在140℃下加入38.5份硼酸。然后立即将50vol％空气和50vol％氮气的氧气浓度为约10vol％的混合气体以20L/分钟的速度吹入，并且在200℃下使混合物反应3.0小时。反应后，将温水加入至反应溶液，然后在95℃下水解2小时并静置，然后将上层取作反应产物。将20份变性产物加入至100份正己烷，并将未改变的组分溶解并去除以获得脂肪族化合物2。所得脂肪族化合物2的物理性质示于表4中。
<脂肪族化合物3的制造例>
除了改变饱和脂肪族烃的峰碳数以外，与脂肪族化合物2的制造例中相同地获得脂肪族化合物3。所得脂肪族化合物3的物理性质示于表4中。
<树脂B-1的制造例>
将表5所示的原料单体以表5所示的量(摩尔份)投入至配备有氮气导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的反应容器中，并且以相对于100份原料单体总量为1.0份的量加入二丁基锡作为催化剂。在这种情况下，使用Unilin 700(Toyo Petrolite，峰碳数50，分子量717)作为脂肪族化合物4。
在氮气气氛中在搅拌下将容器内部的温度升高至150℃，然后在以10℃/小时的速度从150℃加热至200℃的同时通过蒸馏出水进行聚合。
一旦达到200℃，就将容器的内部减压至5kPa以下，并且在200℃、5kPa以下的条件下进行缩聚3小时。然后将反应产物取出、冷却并粉碎，从而获得树脂B-1。所得树脂B-1的物理性质示于表5中。
[表5]
Figure BDA0001518046200000381
<树脂B-2至B-5和树脂6的制造例>
除了如表5所示改变原料单体的配合量(摩尔份)以外，与树脂B-1的制造例中相同地获得树脂B-2至B-5和树脂6。
在这种情况下脂肪族化合物1的分子量为383，脂肪族化合物2的分子量为1067，以及脂肪族化合物3的分子量为1417。
在树脂B-5的制造例中，使用1-十二烷醇(Wako Pure Chemical(一级)，碳数12，分子量185)作为脂肪族化合物5。树脂B-2至B-5和树脂6的物理性质示于表5中。
<二氧化硅细颗粒1的制造例>
将100份通过干式法获得的气相法二氧化硅(BET：200m2/g)作为基料用15份六甲基二硅氮烷处理，用13份25℃下的粘度为50mm2/sec的二甲基硅油来油处理，然后粉碎并通过筛分而分级，从而获得二氧化硅细颗粒1。
<调色剂1的制造例>
●粘结剂树脂(树脂A-1) 60.0份
●粘结剂树脂(树脂B-1) 40.0份
●着色剂(磁性颗粒1) 95.0份
(磁性颗粒1是一次颗粒的数均粒径为0.12μm、保持力Hc为9.3kA/m、磁化强度σs为80.6Am2/kg和残余磁化强度σr为12.9Am2/kg的磁性铁氧化物细颗粒，磁特性是在10kOe外部磁场中获得的值。)
●脱模剂(费-托蜡) 2.0份
(Sasol C105、熔点105℃)
●电荷控制剂(T-77、Hodogaya Chemical Co.,Ltd.) 2.0份
将以上这些材料在FM混合机(Nippon Coke & Engineering Co.,Ltd.)中混合，然后用双螺杆挤出机(Toshiba Machine Co.,Ltd.，TEM-26SS，φ26mm，L/D＝48)熔融捏合。
在这种情况下，使用捏合比例(捏合桨叶片的总长度相对于捏合螺杆的总长度的比例)为35％的捏合螺杆1作为捏合螺杆。
在20kg/小时的进料速度和200rpm的转数下，调整模具温度和捏合机的加热器温度使得从模具挤出的粘结剂树脂的温度为150℃。
将所得的捏合材料冷却，用锤磨机粗粉碎，然后用机械式粉碎设备(Turbo KogyoCo.,Ltd.,T-250)粉碎，并且将所得的细粉碎产物用使用附壁效应的多级分级器分级，然后用机械式表面处理设备(Hosokawa Micron Corporation,Faculty F-400)来处理表面。
表面处理条件为分散转数为5500rpm、分级转数为7000rpm、锤子的个数为8、每批处理的质量为200g、处理时间为60秒(将这些表面处理条件称为条件1)。
由此生产重均粒径(D4)为6.8μm的调色剂颗粒1。
使用FM混合机(FM-10，处理容积10L，Nippon Coke & Engineering Co.,Ltd.)，投入具有以下配方的材料并且在旋转叶片圆周速度为35m/sec、混合时间为180秒的条件下外部添加。
●调色剂颗粒1 100.0份
●二氧化硅细颗粒1 1.20份
然后将其通过75-μm目筛以获得调色剂1。
所得调色剂1的物理性质示于表6中。
<调色剂2～10的制造例>
除了在调色剂1的制造例中改变调色剂颗粒的配方和捏合螺杆的条件以外，与调色剂1的制造例中相同地获得调色剂2～10。调色剂2～10的物理性质示于表6中。捏合螺杆2的捏合比例(捏合桨叶片的总长度相对于捏合螺杆的总长度的比例)为20％，而捏合螺杆3的捏合比例为50％，捏合螺杆4的捏合比例为15％，以及捏合螺杆5的捏合比例为55％。
[表6]
Figure BDA0001518046200000411
*：源自三元以上的多元羧酸的组分结合至甲苯不溶性物质中所含的树脂的分子链的末端
<调色剂11～14的制造例>
除了改变用于调色剂颗粒的粘结剂树脂以外，与调色剂4的制造例中相同地获得调色剂11～14。调色剂11～14的物理性质示于表7中。
<调色剂15～18的制造例>
除了改变用于调色剂颗粒的粘结剂树脂以外，与调色剂3的制造例中相同地获得调色剂15～18。调色剂15～18的物理性质示于表7中。
<调色剂19的制造例>
除了如下改变表面处理条件以外，与调色剂18的制造例中相同地获得调色剂19。调色剂19的物理性质示于表7中。
表面处理条件为分散转数为5500rpm、分级转数为7000rpm、锤子的个数为4、每批处理的质量为200g、处理时间为30秒(将这些表面处理条件称为条件2)。
<调色剂20的制造例>
除了不进行机械式表面处理，并且调节多级分级器的条件以使所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.8μm以外，与调色剂18的制造例中相同地获得调色剂20。调色剂20的物理性质示于表7中。
<调色剂21的制造例>
除了改变用于调色剂颗粒的粘结剂树脂，并且将磁性颗粒1和炭黑1(BET比表面积60m2/g，DBP吸油量45cm3/100g，在表7中以CB1表示)以表7中所示的质量份一起用作着色剂以外，与调色剂20的制造例中相同地获得调色剂21。调色剂21的物理性质示于表7中。
[表7]
Figure BDA0001518046200000431
*：源自三元以上的多元羧酸的组分结合至甲苯不溶性物质中所含的树脂的分子链的末端
<调色剂22～24的制造例>
除了改变用于调色剂颗粒的粘结剂树脂，不进行机械式表面处理，并且调节多级分级器的条件以使所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.8μm以外，与调色剂3的制造例中相同地获得调色剂22～24。调色剂22～24的物理性质示于表8中。
<调色剂25和26的制造例>
除了改变用于调色剂颗粒的粘结剂树脂，不进行机械式表面处理，并且调节多级分级器的条件以使所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.8μm以外，与调色剂4的制造例中相同地获得调色剂25和26。调色剂25和26的物理性质示于表8中。
<调色剂27的制造例>
除了改变用于调色剂颗粒的粘结剂树脂，不进行机械式表面处理，并且调节多级分级器的条件以使所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.8μm以外，与调色剂1的制造例中相同地获得调色剂27。调色剂27的物理性质示于表8中。
<调色剂28的制造例>
除了改变捏合螺杆的条件，不进行机械式表面处理，并且调节多级分级器的条件以使所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.8μm以外，与调色剂6的制造例中相同地获得调色剂28。调色剂28的物理性质示于表8中。
<调色剂29的制造例>
除了改变捏合螺杆的条件，不进行机械式表面处理，并且调节多级分级器的条件以使所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.8μm以外，与调色剂3的制造例中相同地获得调色剂29。调色剂29的物理性质示于表8中。
<调色剂30的制造例>
除了改变捏合螺杆的条件，不进行机械式表面处理，并且调节多级分级器的条件以使所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.8μm以外，与调色剂5的制造例中相同地获得调色剂30。调色剂30的物理性质示于表8中。
<调色剂31的制造例>
除了改变用于调色剂颗粒的粘结剂树脂，不进行机械式表面处理，并且调节多级分级器的条件以使所得调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.8μm以外，与调色剂1的制造例中相同地获得调色剂31。调色剂31的物理性质示于表8中。
[表8]
Figure BDA0001518046200000451
*：源自三元以上的多元羧酸的组分结合至甲苯不溶性物质中所含的树脂的分子链的末端
<实施例1>
如下评价调色剂1。评价结果示于表9中。除非另有说明，否则将PB纸(PB Paper)(Canon Marketing Japan Inc.，重量66g/cm2，信纸)用作评价纸。
将为获得400mm/sec的处理速度而改造的HP LaserJet Enterprise M606dn用作评价单元。
<排纸粘附性>
使用该改造的单元，将主体内的所有冷却风扇关闭，并且在高温高湿环境下在双面连续打印模式中评价排纸粘附性(排纸粘附性的严苛条件)。
将盒内的调色剂倒空，然后用700g调色剂1填充以用于评价。将PB纸(CanonMarketing Japan Inc.，重量66g/cm2，信纸)用作评价纸。
在高温高湿环境(32.5℃，85％RH)下在双面打印模式中，通过连续打印100张(200页)正面为整体实心图像和反面为文本图像(E字母，打印率5％)的纸张并且将图像堆叠在排纸托盘上来进行评价。
在打印结束后，放置10分钟，将100张的图像一张一张地剥离开并且目视评价，计数具有通过由于实心图像(正面)和文本图像(背面)之间的粘附而导致的调色剂缺失引起的白点缺陷的图像的张数(缺陷张数)并根据以下标准来评价。
等级A～C意味着获得了本申请的发明的效果。
A：缺陷张数为0张
B：缺陷张数为1张以上且5张以下
C：缺陷张数为6张以上且10张以下
D：缺陷张数为11张以上
<摩擦浓度降低>
使用通过从上述评价单元取出定影单元并且以使得可以任意地设定定影单元的温度和以使得处理速度为400mm/sec的方式对其改造而获得的外部定影单元来评价摩擦浓度降低。
在低温低湿环境(15℃，10％RH)下使用该单元，使每单位面积的调色剂承载量设定为0.5mg/cm2的未定影图像通过已经调节至150℃的温度的上述定影单元。将PloverBond Paper(105g/m2，Fox River Paper Company，LLC)用作记录介质。将所得的定影图像在4.9kPa(50g/cm2)的负荷下用Silbon纸摩擦，并评价摩擦后的图像浓度降低率(％)。等级A～C意味着获得了本申请的发明的效果。
A：图像浓度降低率小于10.0％
B：图像浓度降低率为10.0％以上且小于15.0％
C：图像浓度降低率为15.0％以上且小于20.0％
D：图像浓度降低率为20.0％以上
<定影斑点缺陷>
使用通过从上述评价单元取出定影单元并且以使得可以任意地设定定影单元的温度和以使得处理速度为400mm/sec的方式对其改造而获得的外部定影单元来评价斑点缺陷。
在低温低湿环境(15℃，10％RH)下使用该单元，使每单位面积的调色剂承载量设定为1.0mg/cm2的未定影整体实心图像通过已经调节至150℃的温度的上述定影单元。将PB纸(Canon Marketing Japan Inc.，重量66g/cm2，信纸)用作记录介质。
目视检查所得的图像，计数由于调色剂定影不充分而导致的调色剂缺失的斑点的数量，并且用于根据以下标准来评价斑点缺陷。
等级A～C意味着获得了本申请的发明的效果。
A：斑点缺陷个数小于4个
B：斑点缺陷个数为4个以上且小于8个
C：斑点缺陷个数为8个以上且小于11个
D：斑点缺陷个数为11个以上
<耐卷曲性>
使用上述改造单元评价耐卷曲性。将盒内的调色剂倒空，然后用700g调色剂1填充以用于评价。
在作为卷曲用的严苛环境的高温高湿环境(32.5℃，85％RH)下，使用PB纸(CanonMarketing Japan Inc.，重量66g/cm2，信纸)作为评价纸来进行评价。
在单面连续打印模式中连续输出100张具有5mm的空白前边缘(leading edge)、5mm的空白后边缘(trailing edge)和5mm的空白左右边距的整体实心图像。
在相同的环境下在图像输出后以实心图像面面向上堆叠100张，并且将210mm×30mm尺寸的100g砝码(weight)加载在纸的后边缘，砝码的210mm侧与纸的后边缘对齐。
然后测量纸堆的后边缘的高度和纸堆的前边缘的高度，从前边缘的高度减去后边缘的高度，并且将结果除以后边缘的高度且乘以100以获得高度比(％)。
高度比越高表示越卷曲，这根据以下标准来评价。等级A～C意味着获得了本申请的发明的效果。
A：高度比小于6％
B：高度比为6％以上且小于11％
C：高度比为11％以上且小于16％
D：高度比为16％以上
<严苛贮存性>
将盒内的调色剂倒空，然后用700g调色剂1填充。首先在驱动侧面朝下的情况下敲击300次以密集地填充调色剂。
然后将该盒在驱动侧面朝下的情况下在严苛环境(40℃，95％RH)下放置90天，以评价苛刻环境下的严苛贮存性。
将盒取出，并且使用上述改造单元在高温高湿环境(32.5℃，85％RH)下进行图像输出试验以评价严苛贮存性。
对于图像输出试验，首先在使得机器在作业之间临时停止的模式设定下，以每次作业两张的方式输出1000张打印率为2.0％的横线图案，然后在相同的环境下输出检查图像。
输出200mm×280mm半色调图像(点打印率23％)作为检查图像，然后目视观察纵条纹，并根据以下标准来评价。等级A～C意味着获得了本申请的发明的效果。
A：没有条纹
B：宽度小于1mm的条纹为1条以上且5条以下，没有宽度为1mm以上的条纹
C：宽度小于1mm的条纹为6条以上，没有宽度为1mm以上的条纹
D：有一些宽度为1mm以上的条纹
<耐久后的图像浓度>
使用上述改造单元来评价耐久后的图像浓度。将盒内的调色剂倒空，然后用700g调色剂1填充。
对于图像输出试验，在使得机器在作业之间临时停止的模式设定下，以每次作业两张的方式输出25,000张打印率为1.5％的横线图案。在作为调色剂劣化用的严苛环境的高温高湿环境(32.5℃，85％RH)下进行评价。将PB纸(Canon Marketing Japan Inc.，重量66g/cm2，信纸)用作评价纸。
在第25,001张上，输出具有5mm空白前边缘、5mm空白左右边距、和在纸的左、中央、右三个部分分别有沿长边方向延伸的间隔为30mm的三个部位的总计九个5mm×5mm的实心黑色模块图像(solid black patch images)的检查图像。
测量该检查图像的九个实心黑色模块图像的图像浓度，并计算平均值。使用Macbeth反射浓度计(GretagMacbeth GmbH)和SPI滤波器测量图像浓度，并根据以下标准来评价。等级A～C意味着获得了本申请的发明的效果。
A：图像浓度为1.40以上
B：图像浓度为1.30以上且小于1.40
C：图像浓度为1.20以上且小于1.30
D：图像浓度小于1.20
<耐久后的线宽度>
使用上述改造单元来评价耐久后的线宽度。将盒内的调色剂倒空，然后用700g调色剂1填充。
对于图像输出试验，在使得机器在作业之间临时停止的模式设定下，以每次作业两张的方式输出25,000张打印率为1.5％的横线图案。
在作为调色剂劣化用的严苛环境的高温高湿环境(32.5℃，85％RH)下进行评价。
将PB纸(Canon Marketing Japan Inc.，重量66g/cm2，信纸)用作评价纸。
在第25,001张上，在具有5mm空白前边缘、5mm空白左右边距的情况下，在分别横跨纸的左、中央、右10mm间隔的三个部分分别有沿长边方向延伸的间隔为30mm的三个部位的总计九个部位输出4-点(作为600dpi潜像为170μm)10mm长的纵线和4-点(作为600dpi潜像为170μm)10mm长的横线。
用VK-8500显微镜(Keyence Corporation)观察所得图像，测量9条纵线和9条横线的粗细，并将纵线的粗细和横线的粗细求平均以求得耐久后的线宽度。
在5个点处测量每条线的粗细并求平均值，并且使用总计18条纵线和横线的平均值，以通过以下标准来评价耐久后的线宽度。等级A～C意味着获得了本申请的发明的效果。
A：线宽度为160μm以上
B：线宽度为150μm以上且小于160μm
C：线宽度为140μm以上且小于150μm
D：线宽度小于140μm
<图像的加压贮存性>
使用上述改造单元来评价图像的加压贮存性。将盒内的调色剂倒空，然后用700g调色剂1填充。将PB纸(Canon Marketing Japan Inc.，重量66g/cm2，信纸)用作评价纸。
在常温常湿环境(23℃，50％RH)作为图像输出环境的情况下，在双面打印模式中连续输出10张(20页)正面为整体实心图像和反面为文本图像(E字母，打印率5％)的纸张。将该操作进行10次以获得100张(200页)的双面打印图像。
将100张双面打印图像在仍然在高温高湿环境(32.5℃，85％RH)下堆叠的同时转移，并在100张堆叠的双面打印图像上加载100张PB纸作为砝码，并在相同条件下放置30天。
在30天后，将上述100张双面打印图像转移至常温常湿环境(23℃，50％RH)，并且在将湿度调节1天后，将100张上的图像一次一个的剥离开并目视验证。计数具有通过由于实心图像(正面)和文本图像(背面)之间的粘附而导致的调色剂缺失引起的白点缺陷的图像的张数(缺陷张数)并根据以下标准来评价。等级A～C意味着获得了本申请的发明的效果。
A：缺陷张数为0张
B：缺陷张数为1张以上且5张以下
C：缺陷张数为6张以上且10张以下
D：缺陷张数为11张以上
<线宽均匀性>
使用上述改造单元来评价线宽均匀性。将盒内的调色剂倒空，然后用700g调色剂1填充。对于图像输出试验，在使得机器在作业之间临时停止的模式设定下，以每次作业两张的方式输出1,000张打印率为1.5％的横线图案。
将PB纸(Canon Marketing Japan Inc.，重量66g/cm2，信纸)用作评价纸。
由于调色剂之间的粘附力很可能强，所以在作为线宽度的均匀显影性的严苛环境的高温高湿环境(32.5℃，85％RH)下进行评价。
在第1,001张上，在具有5mm空白前边缘、5mm空白左右边距的情况下，在分别横跨纸的左、中央、右10mm间隔的三个部分分别有沿长边方向延伸的间隔为30mm的三个部位的总计九个部位输出4-点(作为600dpi潜像为170μm)10mm长的纵线和4-点(作为600dpi潜像为170μm)10mm长的横线。
用VK-8500显微镜(Keyence Corporation)观察所得图像，在5个点处测量各纵线的粗细并求平均值，并且求得九条纵线的粗细的平均值。
类似地，在5个点处测量每条横线的粗细并求平均值，并确定九条横线的粗细的平均值。
从横线的平均粗细减去纵线的平均粗细，除以横线的平均粗细，并且乘以100以求得纵-横差(％)，并且根据以下标准来评价线宽均匀性。等级A～C意味着获得了本申请的发明的效果。
A：纵-横差小于6％
B：纵-横差为6％以上且小于11％
C：纵-横差为11％以上且小于16％
D：纵-横差为16％以上
<点再现性>
使用上述改造单元进行评价。将盒内的调色剂倒空，然后用700g调色剂1填充。
对于图像输出试验，在使得机器在作业之间临时停止的模式设定下，以每次作业两张的方式输出1,000张打印率为1.5％的横线图案。
在第1001张上，输出具有1mm×1mm实心黑色模块图案的检查图像。用VK-8500显微镜(Keyence Corporation)观察所得图像，并且计数在1mm×1mm实心黑色模块周围3mm×3mm区域中飞散的调色剂斑点的数量。
A：无飞散的调色剂斑点
B：飞散的调色剂斑点为1个以上且10个以下
C：飞散的调色剂斑点为11个以上且20个以下
D：飞散的调色剂斑点为21个以上
<实施例2～21，比较例1～10>
除了将调色剂1改变为表9～11中所述的调色剂以外，以与实施例1相同的方式进行评价。结果示于表9～11中。
[表9]
Figure BDA0001518046200000541
[表10]
Figure BDA0001518046200000551
[表11]
Figure BDA0001518046200000561
本发明提供具有良好的低温定影性、严苛贮存性和耐卷曲性、以及良好的排纸粘附性的调色剂。
虽然已经参考示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释以涵盖所有此类改进以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂，其包括包含粘结剂树脂和着色剂的调色剂颗粒，其特征在于，
所述调色剂的软化点为100℃以上且150℃以下，和
所述调色剂满足式(1)～(3)，
Tgt>Tgf (1)
Tgt>Tgk (2)
35℃≤Tgf≤70℃ (3)
其中，在所述式(1)～(3)中，
Tgt表示所述调色剂的用差示扫描量热计DSC测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度，单位为℃，
Tgf表示所述粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质的用差示扫描量热计DSC测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度，单位为℃，和
Tgk表示所述粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质的用差示扫描量热计DSC测量的第二次升温期间的玻璃化转变温度，单位为℃，和其中
所述粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质是用四氢呋喃通过索格利特提取将所述调色剂提取18小时后的所述粘结剂树脂的四氢呋喃不溶性物质，和所述粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质是用四氢呋喃通过索格利特提取将所述调色剂提取18小时后的所述粘结剂树脂的四氢呋喃可溶性物质，
所述粘结剂树脂包含树脂A，并且所述树脂A为包括线性组分和交联组分的聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述Tgt、Tgf和Tgk满足下式(4)：
Tgt>Tgf>Tgk (4)。
3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂中的所述四氢呋喃不溶性物质的含量为所述粘结剂树脂的3.0质量％以上且50.0质量％以下。
4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中将源自三元以上的多元羧酸的组分结合至用甲苯通过索格利特提取将所述调色剂提取2小时后的所述粘结剂树脂的甲苯不溶性物质中所含的树脂的分子链的末端。
5.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述调色剂的小颗粒率为8.0％以下，所述小颗粒率表示所述调色剂中圆当量直径小于1.985μm的颗粒的个数百分比。
6.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含树脂B，并且所述树脂B具有聚酯结构和由R1-O-或R2-COO-表示的部分结构，
其中R1表示具有从C12-102脂肪族烃中去除一个氢原子的结构的基团，和R2表示具有从C11-101脂肪族烃中去除一个氢原子的结构的基团。
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