KR101259863B1

KR101259863B1 - 토너

Info

Publication number: KR101259863B1
Application number: KR1020097009620A
Authority: KR
Inventors: 슈헤이 모리베; 가쯔히사 야마자끼; 다이스께 요시바; 준꼬 히라따; 마사미 후지모또; 다까시게 가스야
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2006-10-11
Filing date: 2007-10-11
Publication date: 2013-05-03
Also published as: JP4863523B2; WO2008044726A1; EP2063322A1; CN101523301B; US7700254B2; EP2063322A4; EP2063322B1; CN101523301A; US20080187853A1; JPWO2008044726A1; KR20090068361A

Abstract

본 발명은 고속 무오일 정착 시스템에 있어서도 현상성·저온 정착성이 우수하고, 배지 접착을 야기하지 않고, 또한 무프레임 인쇄에 있어서도 감김 오프셋 현상을 방지할 수 있는 토너를 제공하는 것이다. 토너는 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 가지며, 상기 토너를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 THF 가용분의 전량에 대해 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 비율이 15.0 질량％ 내지 60.0 질량％이고, 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 비율이 20.0 질량％ 내지 40.0 질량％인 것을 특징으로 한다.

토너, 고유 점도, 결착 수지, 착색제

Description

토너 {TONER}

본 발명은 전자 사진, 정전하상을 현상화하기 위한 화상 형성 방법에 사용되는 토너에 관한 것이다.

종래, 화상 형성법으로서는 정전 기록법, 자기 기록법 및 토너젯법 등 다수의 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 정전 기록법은 일반적으로 광도전성 물질을 이용하여 다양한 수단에 의해 감광체 상에 전기적 잠상을 형성하고, 이어서 상기 잠상을 토너로 현상을 행하여 가시상으로 만들고, 필요에 따라 종이 등의 전사재에 토너를 전사시킨 후, 열·압력 등에 의해 전사재 상에 토너 화상을 정착하여 복사물을 얻는 것이다. 그리고 전사되지 않고 감광체 상에 남은 상기 토너는 다양한 방법으로 클리닝된 후, 상술한 공정이 반복된다.

상술한 최종 공정인 토너 화상을 종이와 같은 시트에 정착하는 공정에 관해서 다양한 방법이나 장치가 개발되고 있다. 현재 가장 일반적인 방법은 정착 롤러에 의한 압착 가열 방식이다. 이 정착 롤러에 의한 압착 가열 방식은 토너에 대하여 이형성을 갖는 가압 롤러 및 가열 롤러의 표면과 전사재 상의 토너상면을, 가압하에서 접촉시키면서 전사재를 통과시킴으로써 토너상의 정착을 행하는 것이다. 이 방법은 정착 롤러의 표면과 피전사재 상의 토너상이 가압하에서 접촉하기 때문 에, 토너상을 전사재 상에 융착할 때의 열 효율이 매우 양호하여 신속하게 정착을 행할 수 있다. 그러나, 상기 방법에서는 정착 롤러 표면과 토너상이 용융 상태이면서 가압하에서 접촉하기 때문에 토너상의 일부가 정착 롤러 표면에 부착·전이되고, 이것이 다음의 피정착 시트에 재전이되어, 이른바 오프셋 현상이 생겨서 정착 시트를 오염시킬 수 있다. 정착 롤러의 표면에 대하여 토너가 부착되지 않도록 하는 것이 가열 롤러 정착 방식에서는 요구된다.

이에, 종래에는 정착 롤러 표면에 토너를 부착시키지 않을 목적으로, 예를 들면 롤러 표면을 토너에 대하여 이형성이 우수한 재료(실리콘 고무나 불소계 수지 등)로 형성하고, 추가로 그의 표면에 오프셋 방지 및 롤러 표면의 피로를 방지하기 위해 실리콘 오일, 불소 오일과 같은 이형성이 높은 액체의 박막으로 롤러 표면을 피복하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이 방법은 토너의 오프셋을 방지하는 점에서는 매우 유효하지만, 오프셋 방지용 액체를 공급하기 위한 장치가 필요하기 때문에 정착 장치가 복잡해지는 것 등의 문제점을 갖고 있음은 물론이거니와, 이 오일 도포가 정착 롤러를 구성하고 있는 층간의 박리를 일으켜 결과적으로 정착 롤러의 단수명화를 촉진한다는 폐해가 수반된다.

또한, 실리콘 오일 등이 열에 의해 증발되어 장치 내부를 오염시키거나, 회수 오일의 처리 등의 문제도 발생할 가능성이 크다. 이에, 실리콘 오일의 공급 장치 등을 이용하지 않고, 대신에 토너 중으로부터 가열시에 오프셋 방지를 위한 액체를 공급하고자 하는 생각으로부터, 토너 중에 저분자량 폴리에틸렌 및 저분자량 폴리프로필렌 등의 이형성을 갖는 물질을 첨가하는 방법이 제안되어 있다(예를 들 면, 하기 특허 문헌 1 및 2). 그런데, 충분한 효과를 내기 위해 다량으로 이러한 첨가제를 첨가하면, 감광체로의 필르밍(filming)이나, 캐리어나 슬리브 등의 토너 담지체의 표면 오염을 발생시켜 화상이 열화되어 사실상 문제가 된다. 이에, 화상을 열화시키지 않을 정도로 소량의 왁스를 토너 중에 첨가하고, 약간의 이형성 오일의 공급 또는 오프셋한 토너를 권취하는 부재(예를 들면 웹과 같은 부재)를 이용한 장치 또는 클리닝 패드를 이용하여 클리닝하는 장치를 병용하는 것이 행해지고 있다. 그러나, 최근의 소형화, 경량화 및 고신뢰성의 요구를 고려하면 이들의 보조적인 장치조차 제거하는 것이 필요하고 또한 바람직하다. 따라서, 토너의 정착 및 오프셋 등에 대한 추가적인 성능 향상이 없으면 완전히 대응할 수 없고, 이것은 토너의 결착 수지 및 왁스 등의 추가적인 개량이 없으면 실현하는 것이 곤란하다.

또한, 최근 들어 디지탈 카메라, 디지탈 비디오 카메라 및 휴대 단말기 등에 의해 도입된 화상 데이터나 포스터 등의 그래픽 화상을 사용자가 디지탈 복사기, 디지탈 LBP 등의 화상 형성 장치를 이용하여 출력하는 기회가 증가하고 있다. 이 때문에, 종래의 광학 필름 카메라의 현상이나 경인쇄와 마찬가지로 화상을 용지 전면에 출력할 필요성이 높아지고 있다. 이러한 시장의 요구를 수용하여, 화상 형성 장치에 전면 무프레임에 대응하는 화상 형성 기능을 부가시키는 것이 제안되고 있다(하기 특허 문헌 3 및 4). 전면 무프레임에 대응하는 화상 형성의 경우에는, 특히 선단에 여백이 없는 기록재가 정착 닙부에 돌입했을 때에 기록재 상의 토너상이 가열 부재로부터 분리되지 않는, 소위 "감김 오프셋 현상(twisted offsetting phenomenon)"이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

또한, 최근의 고속화에 대한 요망에 대응하고자 한 경우, 기록재의 반송 속도가 빨라지는 것은 물론이거니와, 1장씩 반송되는 기록재와 기록재의 간격(종이 사이)이 좁아져 가는 경향이 있다. 또한, 정착 후에 배출되는 기록재는 상당히 고온으로 되어 있다. 통상, 정착 후에 기록재는 배지 롤러로부터 배지 트레이, 또는 대량으로 적재 가능한 스태커 등에 배출 적재된다. 이 때문에, 예를 들면 단시간에 스태커 상에 대량의 고온의 기록재가 적재되었을 경우에는 한번 정착된 토너가 다시 축적된 열에 의해 용융되어 기록재끼리 접착되는 현상(이하, 배지 접착이라 칭함)이 발생하여, 형성된 화상 품질을 열화시킨다는 문제도 있다.

이와 같은 문제에 대하여 스티렌계 수지나 폴리에스테르 수지에 왁스류를 그래프트하는 방법(예를 들면, 하기 특허 문헌 5 내지 7)이나 폴리에스테르 수지와 스티렌계 수지의 일부를 반응시킨 수지를 이용하는 수법(예를 들면, 하기 특허 문헌 8 및 9)이 개시되어 있지만, 이들 모든 과제를 만족시킬 수 있는 토너가 아직 없는 것이 현실이다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (소)55-153944호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)09-73187호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2003-98915호 공보

특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-45457호 공보

특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)07-101318호 공보

특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2000-314983호 공보

특허 문헌 7: 일본 특허 공개 제2001-022115호 공보

특허 문헌 8: 일본 특허 공개 (평)10-087839호 공보

특허 문헌 9: 일본 특허 공개 제2000-275908호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

본 발명은 고속 무오일 정착 시스템에 있어서도 현상성·저온 정착성이 우수하고, 배지 접착을 야기하지 않고, 또한 무프레임 인쇄에 있어서도 감김 오프셋 현상을 방지할 수 있는 토너를 제공하는 것이다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때의 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서의 고유 점도의 비율을 규정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있었다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1) 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서, 상기 토너를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 THF 가용분의 전량에 대해 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 비율이 15.0 질량％ 내지 60.0 질량％이고, 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 비율이 20.0 질량％ 내지 40.0 질량％인 것을 특징으로 하는 토너.

(2) 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 5.0×10^-3 dl/g 내지 1.0×10^-1 dl/g인 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 토너.

(3) 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.0×10⁵의 고유 점도가 1.0×10^-1 dl/g 내지 2.0×10^-1 dl/g인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 토너.

(4) 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 1.0×10^-2 dl/g 내지 6.0×10^-2 dl/g인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 토너.

(5) 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.0×10⁵의 고유 점도가 1.2×10^-1 dl/g 내지 2.0×10^-1 dl/g인 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 토너.

(6) 상기 결착 수지는 적어도 폴리에스테르 단위와 비닐계 공중합 단위가 화학적으로 결합한 혼성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 토너.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 고속 무오일 정착 시스템에 있어서도 현상성·저온 정착성이 우수하고, 배지 접착을 야기하지 않고, 또한 무프레임 인쇄에 있어서도 감김 오프셋 현상을 방지할 수 있는 토너를 제공할 수 있다.

도 1은 감김 오프셋의 평가에 사용하는 화상(인자 비율: 10％)을 나타내는 도면이다.

도 2는 실시예 1의 토너 No. 1의 GPC-RALLS-점도계 분석으로부터 얻어지는 크로마토그래프를 나타내는 도면이다.

도 3은 실시예 1의 토너 No. 1의 고유 점도와 존재 비율과의 관계를 나타내는 도면이다.

도 4는 실시예 1의 토너 No. 1의 절대 분자량과 고유 점도와의 관계를 나타내는 도면이다.

이하에 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명의 토너는 적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서, 상기 토너를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 THF 가용분의 전량에 대해 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 비율이 15.0 질량％ 내지 60.0 질량％이고, 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 비율이 20.0 질량％ 내지 40.0 질량％인 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 토너를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때의 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서의 고유 점도를 이하 단순히 고유 점도라고도 한다.

종래, 토너의 이형성을 높이기 위해서는 토너에 왁스류의 첨가나 겔 성분을 부여하는 등의 방법이 취해져 왔다. 그러나, 이형성은 향상되지만, 정착성이나 현상성에 영향을 미치는 경우가 많아, 정착성·현상성·이형성 모두를 만족시키기에는 이르지 못했다.

이에, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 토너가 갖는 점도 분포를 규정함으로써, 정착성·현상성을 만족시키면서, 무프레임 인쇄에 있어서도 필요한 이형성을 갖고, 또한 배지 접착을 야기하지 않는 토너를 개발하기에 이르렀다. 본 발명에서 규정하는 고유 점도는 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때의 THF 가용분의 점도이기 때문에, 종래의 점탄성에 관한 점도 규정과는 전혀 다른 지표이다. 종래의 점탄성에 관한 규정은 겔 성분이나 왁스 성분·착색제 등 THF에 불용성인 성분도 포함한 점도이지만, 본 발명에서 사용한 고유 점도는 THF 용매에 가용성인 성분, 주로 토너 중에 포함된 수지 성분의 고유 점도를 나타낸 것이다. 정착성에 기여하는 성분의 대부분이 토너 중의 수지 성분이기 때문에, 이 수지 성분의 고유 점도를 규정함으로써, 보다 직접적으로 토너의 이형성을 나타낼 수 있다. 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 성분은 주로 저온 정착성에 기여하는 성분이다. 한편, 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 성분은 토너의 이형성에 관여하는 성분이다. 이들 양 성분을 특정 비율로 토너 중에 존재하게 하는 것이 중요하다. 즉, 정착시에 있어서는 우선 용융 속도가 빠르고 고유 점도가 낮은 성분이 선택적으로 용융된다. 그 후, 용융 속도가 느리고 고유 점도가 높은 성분이 용융되어, 토너 표면을 상기 고유 점도가 높은 성분이 덮기 때문에, 이형성이 높아지는 것이다. 이와 같이, 토너의 용융 속도에 차이를 갖게 하는 고유 점도 구성으로 하는 것이 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 중요하다.

본 발명의 토너는 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 비율이 15.0 질량％ 내지 60.0 질량％(바람직하게는 15.0 질량％ 내지 50.0 질량％, 보다 바람직하게는 15.0 질량％ 내지 30.0 질량％, 더욱 바람직하게는 15.0 질량％ 내지 25.0 질량％)이다. 또한, 본 발명의 토너는 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 비율이 20.0 질량％ 내지 40.0 질량％(바람직하게는 22.0 질량％ 내지 38.0 질량％, 보다 바람직하게는 22.0 질량％ 내지 35.0 질량％, 더욱 바람직하게는 25.0 질량％ 내지 35.0 질량％)이다. 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 비율이 15.0 질량％ 미만인 경우, 용융 속도가 빠른 성분이 요구되는 경압 고속 현상 시스템에서의 정착성이 떨어지고, 상기 비율이 60.0 질량％보다 큰 경우에는 특히 무프레임 인쇄를 행했을 때의 감김 오프셋성이 악화된다. 한편, 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 비율이 20.0 질량％ 미만인 경우에는, 용융 토너 표면에 고점도 성분이 적어지기 때문에 배지 접착성이 악화되고, 상기 비율이 40.0 질량％보다 큰 경우에는 정착성이 떨어진다.

또한, 본 발명의 토너는 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 5.0×10^-3 dl/g 내지 1.0×10^-1 dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10^-3 dl/g 내지 8.0×10^-2 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.0×10^-2 dl/g 내지 6.0×10^-2 dl/g, 가장 바람직하게는 1.0×10^-2 dl/g 내지 5.0×10^-2 dl/g이다. 또한, 본 발명의 토너는 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.0×10⁵의 고유 점도가 1.0×10^-1 dl/g 내지 2.0×10^-1 dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2×10^-1 dl/g 내지 2.0×10^-1 dl/g, 더욱 바람직하게는 1.4×10^-1 dl/g 내지 1.8×10^-1 dl/g, 가장 바람직하게는 1.5×10^-1 dl/g 내지 1.8×10^-1 dl/g이다.

고유 점도는 동일한 절대 분자량이더라도 수지 종류·단량체 종류에 따라 달라지므로, 이것을 나타내는 지표가 된다. 동일한 절대 분자량 1.5×10⁴이더라도, 보다 점도가 낮은 단량체 종류·수지 종류를 이용한 경우, 고유 점도도 낮아진다. 절대 분자량 1.5×10⁴는 본 발명 토너의 메인 피크 분자량 부근이 되기 때문에, 성분량으로서는 가장 많은 성분이다. 이 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 5.0×10^-3 dl/g보다 작을 때에는 토너 중의 THF 가용 성분에 있어서 고유 점도가 낮은 성분이 주성분이 되기 때문에, 내오프셋성이 저하될 수 있다. 한편, 1.5×10⁴의 고유 점도가 1.0×10^-1 dl/g보다 큰 경우에는 토너 중의 THF 가용 성분에 있어서 고유 점도가 높은 성분이 주성분이 되기 때문에, 정착성이 저하될 수 있다. 또한, 토너 중의 THF 가용 성분에 있어서 고유 점도가 높은 성분이 주성분이 되는 점에서, 하전 제어제 등 다른 성분과의 혼합성이 떨어지고, 대전의 불균일화로 인하여 현상성이 저하될 수 있다.

또한, 절대 분자량 1.0×10⁵는 토너 중의 고분자량 성분을 나타내는 분자량 영역이다. 따라서, 이 절대 분자량 영역의 고유 점도는 이형성에 영향을 미친다. 절대 분자량 1.0×10⁵의 고유 점도가 1.0×10^-1 dl/g 미만인 경우에는, 고분자량 성분의 고유 점도가 너무 작기 때문에, 이형성이 저하되고, 감김 오프셋 내성이 저하될 수 있다. 절대 분자량 1.0×10⁵의 고유 점도가 2.0×10^-1 dl/g보다 큰 경우에는, 고분자량 성분의 고유 점도가 너무 높아지기 때문에, 토너 중에 있어서 저점도 성분과의 혼합성이 저하되고, 무웹 정착 시스템에 있어서 장기간 내구를 행했을 때에 정착 롤 표면에 저점도 성분이 서서히 축적되기 때문에, 내구 후반에 화상 상에 검은 점이 발생하는 등의 화상 결함이 생길 수 있다.

상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱의 분자량 Mp가 8000 내지 30000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12000 내지 26000, 더욱 바람직하게는 18000 내지 24000이다. 상기 메인 피크의 피크톱의 분자량 Mp가 8000보다 작을 때에는 토너 전체의 점도가 저하되어 감김 오프셋 내성이 저하될 수 있고, 30000보다 클 때에는 정착 성능이 저하될 수 있다.

상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량의 중량 평균 분자량 Mw는 3.00×10⁵ 내지 2.00×10⁶인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.00×10⁵ 내지 1.00×10⁶, 더욱 바람직하게는 6.00×10⁵ 내지 9.00×10⁵이다. 절대 분자량의 중량 평균 분자량 Mw가 3.00×10⁵보다 작을 때에는 감김 오프셋 내성이 저하될 수 있고, 절대 분자량의 중량 평균 분자량 Mw가 2.00×10⁶보다 클 때에는 정착 성능이 저하될 수 있다.

또한, 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량의 분자량 분포를 나타내는 Mw/Mn은 정착성·감김 오프셋 내성의 양립 측면에서 20.0 내지 60.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30.0 내지 50.0, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 45.0이다.

또한, 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 관성 제곱 반경 Rg는 5.0 ㎚ 내지 30.0 ㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0 ㎚ 내지 20.0 ㎚, 더욱 바람직하게는 10.0 ㎚ 내지 16.0 ㎚이다. 상기 관성 제곱 반경 Rg가 5.0 ㎚ 미만인 경우에는, 분자량이 작거나 또는 분지도가 너무 높게 된다. 전자의 경우에는 이형성이 저하될 수 있고, 후자의 경우에는 토너가 너무 단단해지기 때문에 정착성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 관성 제곱 반경 Rg가 30.0 ㎚보다 큰 경우에는, 분자량이 너무 크거나 또는 분지도가 너무 작다. 전자의 경우에는 정착성의 저하로 이어지고, 후자의 경우에는 첨가된 장쇄 알킬 단량체가 충분히 결합될 수 없어 유리 단량체가 되는 점에서, 보존성이 저하될 수 있다.

상기 토너는 유리 전이 온도(Tg)가 40.0℃ 내지 70.0℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45.0℃ 내지 65.0℃, 더욱 바람직하게는 50.0℃ 내지 60.0℃이다. Tg가 40.0℃ 미만인 경우, 보존성이 저하되기 쉽고, 70.0℃를 초과하는 경우에는 정착성이 저하되기 쉽다.

상기 토너의 연화점(Tm)은 90.0℃ 내지 140.0℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95.0℃ 내지 130.0℃, 더욱 바람직하게는 95.0℃ 내지 125.0℃이다. 이것은 정착성 측면에서 바람직하다.

또한, 상기 토너의 THF 불용분량은 0 질량％ 내지 40.0 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 질량％ 내지 30.0 질량％이다. 이것은 정착성 측면에서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 결착 수지는 적어도 폴리에스테르 단위를 함유하는 것이 바람직하지만, 일반적으로 저온 정착성이 우수한 폴리에스테르 단위와, 현상성이 우수하면서 왁스와의 상용성이 높은 비닐계 공중합 단위를 화학적으로 결합시킨 혼성 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다.

상기 폴리에스테르 단위와 비닐계 공중합 단위의 혼합비는 질량비로 50:50 내지 90:10인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 단위가 50 질량％보다 적은 경우에는 요구되는 저온 정착성을 얻기 어렵고, 또한 폴리에스테르 단위가 90 질량％보다 많은 경우에는 보존성이 저하되기 쉬워질 뿐만 아니라, 왁스의 분산 상태를 제어하는 것이 곤란해질 수 있기 때문에 바람직하지 않다.

결착 수지로서 상기와 같은 결착 수지를 단독으로 사용할 수도 있지만, 분자량이 다른 2종 이상의 결착 수지(고분자량 수지(고분자량 성분)와 저분자량 수지(저분자량 성분))를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 저분자량 수지는 테트라히드로푸란(THF) 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량의 중량 평균 분자량 Mw가 5.00×10³ 내지 3.00×10⁵인 것을 의미하고, 상기 고분자량 수지는 절대 분자량의 중량 평균 분자량 Mw가 5.00×10⁵ 내지 3.00×10⁶인 것을 의미한다. 또한, 양자 중 분지된 고분자량 수지의 말단에 장쇄 알킬 단량체를 결합시키는 것이 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 보다 바람직한 형태이다. 특히 분지 폴리에스테르 수지 말단에 탄소수 10 이상 30 이하(보다 바람직하게는 15 이상 25 이하)의 직쇄 카르복실산 또는 직쇄 알코올을 결합시키는 것이 특히 바람직한 형태이다. 구체적으로는, 직쇄 카르복실산으로서는 팔미트산, 스테아르산 및 알키드산 등의 포화 지방산, 올레산, 리놀레산 및 리놀렌산 등의 불포화 지방산이 있으며, 직쇄 알코올로서는 옥타데실 알코올 및 베헤닐 알코올 등의 포화 알코올, 스테아릴 알코올 및 올레일 알코올 등의 불포화 알코올이 있다. 이러한 직쇄 알킬쇄를 분지 말단에 첨가함으로써 보다 이형성이 향상되는 것이다. 이 때문에, 이들 장쇄 알킬 단량체는 분지된 고분자량 수지를 제조한 후 축중합의 최종 공정에서 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 분자 말단에 이들 장쇄 알킬 단량체를 결합시킬 수 있어, 원하는 효과가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 분지된 고분자량 수지의 말단에 장쇄 알킬 단량체를 결합시킴으로써 저분자량 수지보다 직쇄 단량체를 다량으로 함유할 수 있어, 본 발명의 효과인 이형성을 얻기 쉽다.

고분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 THF 가용분의 전량에 대해 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 비율은 0.1 질량％ 내지 20.0 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량％ 내지 10.0 질량％, 더욱 바람직하게는 1.0 질량％ 내지 5.0 질량％이다. 또한, 고분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 THF 가용분의 전량에 대해 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 비율은 20.0 질량％ 내지 70.0 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30.0 질량％ 내지 65.0 질량％, 더욱 바람직하게는 30.0 질량％ 내지 60.0 질량％이다. 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 비율이 0.1 질량％ 미만인 경우, 저분자량 수지와의 혼합성이 저하되고, 단단한 유리 수지 성분 발생에 의한 화상 결함이 생기기 쉽다. 한편, 20.0 질량％보다 큰 경우에는 이형성이 저하될 수 있다. 또한, 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 비율이 20.0 질량％ 미만인 경우에는 이형성이 저하될 수 있고, 70.0 질량％보다 큰 경우에는 정착성이 저하될 수 있다.

또한, 고분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 5.0×10^-3 dl/g 내지 1.0×10^-1 dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0×10^-3 dl/g 내지 8.0×10^-2 dl/g, 더욱 바람직하게는 5.0×10^-3 dl/g 내지 6.0×10^-2 dl/g, 가장 바람직하게는 5.0×10^-3 dl/g 내지 5.0×10^-2 dl/g이다. 또한, 고분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.0×10⁵의 고유 점도가 2.0×10^-1 내지 4.0×10^-1 dl/g인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0×10^-1 내지 3.5×10^-1 dl/g, 더욱 바람직하게는 2.5×10^-1 내지 3.5×10^-1 dl/g이다. 상기 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 5.0×10^-3 dl/g보다 작은 경우에는 보존성이 저하될 수 있고, 1.0×10^-1 dl/g보다 큰 경우에는 저분자량 수지와의 혼합성이 저하될 수 있다. 또한, 절대 분자량 1.0×10⁵의 고유 점도가 2.0×10^-1 dl/g 미만인 경우에는 이형성이 저하될 수 있고, 4.0×10^-1 dl/g보다 큰 경우에는 정착성이 저하될 수 있다.

상기 고분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱의 분자량 Mp는 바람직하게는 10000 내지 30000(보다 바람직하게는 12000 내지 28000, 특히 바람직하게는 15000 내지 25000)이다. 상기 메인 피크의 피크톱의 분자량 Mp가 10000보다 낮을 때에는 내오프셋 성능이 악화되고, 30000보다 클 때에는 정착 성능이 떨어진다.

또한, 고분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량의 중량 평균 분자량 Mw는 5.00×10⁵ 내지 3.00×10⁶인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 6.00×10⁵ 내지 2.00×10⁶, 더욱 바람직하게는 7.00×10⁵ 내지 1.50×10⁶이다. 상기 절대 분자량의 중량 평균 분자량 Mw가 5.00×10⁵보다 작을 때에는 내오프셋 성능이 저하될 수 있고, 3.00×10⁶보다 클 때에는 정착 성능이 저하될 수 있다.

또한, 상기 고분자량 수지를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량의 분자량 분포를 나타내는 Mw/Mn은 정착성·감김 오프셋 내성의 양립 측면에서 20.0 내지 60.0인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30.0 내지 50.0, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 45.0이다. 또한, 고분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 관성 제곱 반경 Rg는 10.0 ㎚ 내지 20.0 ㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10.0 ㎚ 내지 18.0 ㎚, 더욱 바람직하게는 12.0 ㎚ 내지 18.0 ㎚이다. 상기 관성 제곱 반경 Rg가 10.0 ㎚ 미만인 경우에는 분지도가 너무 높아져서 정착성이 저하될 수 있다. 한편, 20.0 ㎚보다 큰 경우에는 분지도가 너무 낮아져서 장쇄 단량체의 결합량이 감소되기 때문에, 이형성이 저하될 수 있다.

상기 고분자량 수지는 유리 전이 온도(Tg)가 40.0℃ 내지 70.0℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45.0℃ 내지 65.0℃, 더욱 바람직하게는 50.0℃ 내지 60.0℃이다. Tg가 40.0℃ 미만인 경우에는 내블로킹성이 악화되기 쉽고, 70.0℃를 초과하는 경우에는 정착성이 저하되기 쉽다.

상기 고분자량 수지의 연화점(Tm)은 100.0℃ 내지 150.0℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 110.0℃ 내지 130.0℃이다.

저분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 THF 가용분의 전량에 대해 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 비율은 10.0 질량％ 내지 50.0 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20.0 질량％ 내지 40.0 질량％이다. 또한, 저분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 THF 가용분의 전량에 대해 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 비율은 10.0 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0 질량％ 미만이다. 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 비율이 10.0 질량％ 미만인 경우에는 정착성이 저하되고, 50.0 질량％보다 큰 경우에는 이형성이 저하될 수 있다. 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 비율이 10.0 질량％ 이상인 경우, 정착성이 저하될 수 있다.

또한, 저분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0×10^-2 dl/g 이하이다. 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g보다 큰 경우에는 정착성이 저하될 수 있다.

저분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 메인 피크의 피크톱의 분자량 Mp는 5000 내지 20000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7000 내지 15000이다. 상기 메인 피크의 피크톱의 분자량 Mp가 5000보다 작을 때에는 보존성이 저하될 수 있고, 20000보다 클 때에는 정착 성능이 저하될 수 있다.

또한, 저분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량의 중량 평균 분자량 Mw는 5.00×10³ 내지 3.00×10⁵인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7.00×10³ 내지 1.00×10⁵이다. 상기 절대 분자량의 중량 평균 분자량 Mw가 5.00×10³보다 작을 때에는 내오프셋 성능이 저하될 수 있고, 3.00×10⁵보다 클 때에는 정착 성능이 저하될 수 있다.

또한, 저분자량 수지를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 관성 제곱 반경 Rg는 3.0 ㎚ 내지 10.0 ㎚인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4.0 ㎚ 내지 8.0 ㎚이다. 상기 관성 제곱 반경 Rg가 3.0 ㎚ 미만인 경우에는 분지도가 너무 높아져서 정착성이 저하될 수 있다. 한편, 상기 관성 제곱 반경 Rg가 10.0 ㎚보다 큰 경우에는 분지도가 너무 작아져서 이형성이 저하될 수 있다.

상기 저분자량 수지의 연화점(Tm)은 정착성과 내오프셋성의 균형을 취하는 측면에서 80.0℃ 내지 105.0℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90.0℃ 내지 100.0℃이다.

상기 저분자량 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 정착성, 보존성 측면에서 45.0℃ 내지 60.0℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45.0℃ 내지 58.0℃이다.

이들 2종류의 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 고분자량 수지와 저분자량 수지의 비율은 오프셋성, 중합체 혼합성 측면에서, 질량비(고분자량 수지:저분자량 수지)로 90:10 내지 20:80이 바람직하다.

이하에 본 발명에서 사용되는 결착 수지 중의 폴리에스테르 단위에 이용되는 단량체에 대하여 설명한다. 폴리에스테르 단위에 이용되는 원료 단량체로서는, 2가 또는 3가 이상의 알코올과, 2가 또는 3가 이상의 카르복실산, 그의 산 무수물 또는 그의 저급 알킬에스테르가 이용된다. 여기서, 분지 중합체를 제조하는 경우에는 결착 수지의 분자 내에서 부분 가교시키는 것이 유효하고, 이는 3가 이상의 다관능 화합물을 사용함으로써 달성될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 원료 단량체로서 3가 이상의 카르복실산, 그의 산 무수물 또는 그의 저급 알킬에스테르, 및/또는 3가 이상의 알코올을 포함하는 것이 바람직하다.

2가의 카르복실산 성분으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 이타콘산, 글루타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 숙신산, 아디프산, 세박산, 아젤라산, 말론산, n-도데세닐숙신산, 이소도데세닐숙신산, n-도데실숙신산, 이소도데실숙신산, n-옥테닐숙신산, n-옥틸숙신산, 이소옥테닐숙신산, 이소옥틸숙신산, 이들 산의 무수물 또는 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 말레산, 푸마르산, 테레프탈산 또는 n-도데세닐숙신산이 바람직하게 이용된다.

3가 이상의 카르복실산, 그의 산 무수물 또는 그의 저급 알킬에스테르로서는, 예를 들면 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 테트라(메틸렌카르복실)메탄, 1,2,7,8-옥탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 엠폴 삼량체산, 이들의 산 무수물 또는 이들의 저급 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 즉 트리멜리트산 또는 그의 유도체가 저렴하고, 반응 제어가 용이하기 때문에 바람직하게 이용된다.

본 발명에 있어서는 이들 2가의 카르복실산 등 및 3가 이상의 카르복실산 등으로부터 단독으로 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다.

2가 알코올 성분으로서는, 예를 들면 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(3.3)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(2.0)-폴리옥시에틸렌(2.0)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌(6)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 등의 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-부텐디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 디프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 비스페놀 A 및 수소 첨가 비스페놀 A 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 바람직하게는 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜 및 네오펜틸글리콜이 이용된다. 특히 에틸렌글리콜은 수지의 좁은 용융성을 높이는 데 있어서도 바람직하다.

3가 이상의 알코올 성분으로서는, 예를 들면 소르비톨, 1,2,3,6-헥산테트롤, 1,4-소르비탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,5-펜탄트리올, 글리세롤, 2-메틸프로판트리올, 2-메틸-1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 및 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등을 들 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이 이용된다.

본 발명에 있어서는 이들 2가의 알코올 및 3가 이상의 알코올로부터 단독으로 또는 복수를 병용하여 사용할 수 있다.

또한, 촉매로서는 통상 폴리에스테르화에 이용되는 촉매, 예를 들면 주석, 티탄, 안티몬, 망간, 니켈, 아연, 납, 철, 마그네슘, 칼슘 및 게르마늄 등의 금속; 및 이들의 금속 함유 화합물(디부틸주석옥시드, 오르토디부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 아세트산아연, 아세트산납, 아세트산코발트, 아세트산나트륨 및 삼산화안티몬 등)을 들 수 있다.

상기 결착 수지에 이용되는 비닐계 공중합 단위를 생성하기 위한 비닐계 단량체로서는 다음과 같은 스티렌계 단량체 및 아크릴산계 단량체를 들 수 있다. 스티렌계 단량체로서는, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-페닐스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, m-니트로스티렌, o-니트로스티렌 및 p-니트로스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체를 들 수 있다.

아크릴산계 단량체로서는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산-n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산-n-옥틸, 아크릴산도데실, 아크릴산-2-에틸헥실, 아크릴산스테아릴, 아크릴산-2-클로로에틸 및 아크릴산페닐과 같은 아크릴산 및 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산-n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산-n-옥틸, 메타크릴산도데실, 메타크릴산-2-에틸헥실, 메타크릴산스테아릴, 메타크릴산페닐, 메타크릴산디메틸아미노에틸 및 메타크릴산디에틸아미노에틸과 같은 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 및 그의 에스테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 아크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체 등을 들 수 있다.

또한, 비닐계 공중합 단위의 단량체로서는, 2-히드록실에틸아크릴레이트, 2-히드록실에틸메타크릴레이트 및 2-히드록실프로필메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르류, 4-(1-히드록시-1-메틸부틸)스티렌 및 4-(1-히드록시-1-메틸헥실)스티렌과 같은 히드록실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

비닐계 공중합 단위에는 비닐 중합이 가능한 다양한 단량체를 필요에 따라 병용할 수 있다. 이러한 단량체로서는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 이소부틸렌과 같은 에틸렌계 불포화 모노올레핀류; 부타디엔 및 이소프렌과 같은 불포화 폴리엔류; 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐 및 불화비닐과 같은 할로겐화비닐류; 아세트산비닐, 프로피온산비닐 및 벤조산비닐과 같은 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 및 비닐이소부틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤 및 메틸이소프로페닐케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 또한, 말레산, 시트라콘산, 이타콘산, 알케닐숙신산, 푸마르산 및 메사콘산과 같은 불포화 이염기산; 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물 및 알케닐숙신산 무수물과 같은 불포화 이염기산 무수물; 말레산메틸 하프 에스테르, 말레산에틸 하프 에스테르, 말레산부틸 하프 에스테르, 시트라콘산메틸 하프 에스테르, 시트라콘산에틸 하프 에스테르, 시트라콘산부틸 하프 에스테르, 이타콘산메틸 하프 에스테르, 알케닐숙신산메틸 하프 에스테르, 푸마르산메틸 하프 에스테르 및 메사콘산메틸 하프 에스테르와 같은 불포화 염기산의 하프 에스테르; 디메틸 말레에이트 및 디메틸 푸마레이트와 같은 불포화염기산 에스테르; 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 및 신남산과 같은 α,β-불포화산의 산 무수물; 상기 α,β-불포화산과 저급 지방산과의 무수물; 및 알케닐말론산, 알케닐글루타르산, 알케닐아디프산, 이들의 산 무수물 및 이들의 모노에스테르와 같은 카르복실기를 갖는 단량체를 들 수 있다.

또한, 상기 비닐계 공중합 단위는 필요에 따라 이하에 예시하는 바와 같은 가교성 단량체로 가교된 중합체일 수도 있다. 가교성 단량체에는, 예를 들면 방향족 디비닐 화합물, 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류, 폴리에스테르형 디아크릴레이트류, 및 다관능의 가교제 등을 들 수 있다.

상기 방향족 디비닐 화합물로서는, 예를 들면 디비닐벤젠 및 디비닐나프탈렌 등을 들 수 있다.

상기 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것 등을 들 수 있다.

상기 에테르 결합을 포함하는 알킬쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #400 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 #600 디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것 등을 들 수 있다.

상기 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌(2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(4)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것 등을 들 수 있다. 폴리에스테르형 디아크릴레이트류로서는, 예를 들면 상품명 MANDA(닛본 가야꾸)를 들 수 있다.

상기 다관능의 가교제로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 올리고에스테르아크릴레이트, 및 이상의 화합물의 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체한 것; 트리알릴시아누레이트 및 트리알릴트리멜리테이트 등을 들 수 있다.

이들 가교성 단량체는 단량체 성분의 총량에 대하여 0.01 질량％ 내지 10 질량％로 이용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.03 질량％ 내지 5 질량％이다. 또한, 이들 가교성 단량체 중 정착성 및 내오프셋성 면에서 바람직하게 이용되는 것으로서, 방향족 디비닐 화합물(특히, 디비닐벤젠)이나, 방향족기 및 에테르 결합을 포함하는 쇄로 연결된 디아크릴레이트 화합물류를 들 수 있다.

상기 비닐계 공중합 단위는 중합 개시제를 이용하여 제조된 수지일 수 있다. 이들 개시제는 효율 면에서 단량체 100 질량부에 대하여 0.05 질량부 내지 10 질량부로 이용하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 개시제로서는, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-카르바모일아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 메틸에틸케톤퍼옥시드, 아세틸아세톤퍼옥시드 및 시클로헥사논퍼옥시드와 같은 케톤퍼옥시드류, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸히드로퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸퍼옥시드, 옥타노일퍼옥시드, 데카노일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥시드, 벤조일퍼옥시드, m-트리오일퍼옥시드, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카르보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카르보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카르보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카르보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카르보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐퍼옥시드, t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트 및 디-t-부틸퍼옥시아젤레이트를 들 수 있다.

상기 결착 수지로서 보다 바람직하게 이용되는 혼성 수지는 폴리에스테르 단위 및 비닐계 공중합 단위가 직접 또는 간접적으로 화학적으로 결합된 수지이다. 이 때문에, 양 수지의 단량체 중 어느 것과도 반응할 수 있는 화합물(이하 "양 반응성 화합물"이라 함)을 이용하여 중합을 행한다. 이러한 양 반응성 화합물로서는, 상기 축중합계 수지의 단량체 및 부가 중합계 수지의 단량체 중에서, 푸마르산, 아크릴산, 메타크릴산, 시트라콘산, 말레산 및 푸마르산디메틸 등의 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 푸마르산, 아크릴산 및 메타크릴산이 바람직하게 이용된다.

양 반응성 화합물의 사용량은 전체 원료 단량체에 대하여 0.1 질량％ 내지 20 질량％인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 질량％ 내지 10 질량％이다.

혼성 수지를 얻는 방법으로서는 폴리에스테르 단위의 원료 단량체와 비닐계 공중합 단위의 원료 단량체를 동시에, 또는 순차적으로 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는 비닐계 공중합체 단량체나 불포화 폴리에스테르 수지를 부가 중합 반응시킨 후, 폴리에스테르 단위의 원료 단량체를 축중합 반응시키는 것이 분자량 제어의 용이성이라는 측면에서 바람직하다.

본 발명의 토너는 고속 현상 시스템에 있어서 저온 정착성을 향상시킬 목적으로 탄소수 30 이상 80 이하의 왁스를 함유하는 것이 보다 바람직한 형태이다. 또한, 상기 왁스의 탄소수 Cw와 직쇄 카르복실산 또는 직쇄 알코올의 탄소수 Cr과의 사이에서 하기 수학식 1을 만족시키는 왁스를 결착 수지 제조시에 첨가하는 것이 바람직한 형태이다.

1.1 ≤ Cw/Cr ≤ 8.0

이 비는 직쇄 단량체와 왁스와의 분산 상태를 규정하는 것으로서, 이 비를 상기 범위로 함으로써, 고속 현상 시스템에 있어서 우수한 저온 정착성을 가지면서 본 발명의 이형 효과가 얻어지기 쉬워진다. 이 비가 1.1 미만인 경우에는, 직쇄 단량체와 왁스와의 분자쇄 길이가 너무 가까워져, 왁스의 직쇄 단량체로의 상용화가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, 직쇄 단량체의 이형 효과가 충분히 얻어지지 않아, 배지 접착성이 저하될 수 있다. 한편, 8.0보다 커지면, 왁스의 분자쇄 길이가 너무 길어져, 직쇄 단량체와 서로 얽힌다. 그 결과, 왁스의 분산성이 악화되고, 대전 분포가 불균일해지고, 현상성이 저하될 수 있다.

상기 왁스는 시차 주사형 열량계(DSC) 측정에 의한 승온시의 흡열 피크 온도에서 규정되는 융점이 60.0℃ 내지 120.0℃, 바람직하게는 60.0℃ 내지 100.0℃인 것이 바람직하다. 융점이 60.0℃ 미만인 경우에는 토너의 점도가 저하되어 이형 효과가 저하되고, 내구에 의한 현상 부재 또는 클리닝 부재로의 오염이 발생하기 쉽다. 한편, 융점이 120.0℃를 초과하는 경우에는 요구되는 저온 정착성이 얻어지기 어렵다.

상기 왁스는 결착 수지 100 질량부에 대하여 1 질량부 내지 20 질량부로 첨가하는 것이 바람직하다. 1 질량부 미만인 경우에는 요구되는 이형 효과가 충분히 얻어지지 않고, 20 질량부를 초과하는 경우에는 토너 중에서의 분산이 저하될 수 있고, 감광체로의 토너 부착이나 현상 부재 또는 클리닝 부재의 표면 오염 등이 발생하여 토너 화상이 열화되는 등의 문제를 야기하기 쉬워진다.

상기 왁스로서는, 예를 들면 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 미세 결정질 왁스 및 파라핀 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물; 이들 지방족 탄화수소계 왁스의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 사졸 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 특히 바람직하게 이용되는 왁스로서는 지방족 탄화수소계 왁스를 들 수 있다. 이러한 지방족 탄화수소계 왁스로서는, 예를 들면 알킬렌을 고압하에서 라디칼 중합하거나 저압하에서 지글러 촉매를 이용하여 중합한 저분자량의 알킬렌 중합체; 고분자량의 알킬렌 중합체를 열 분해하여 얻어지는 알킬렌 중합체; 일산화탄소 및 수소를 포함하는 합성 가스로부터 아게(Arge)법에 의해 얻어지는 탄화수소의 증류 잔분으로부터 얻어지는 합성 탄화수소 왁스 및 이것을 수소 첨가하여 얻어지는 합성 탄화수소 왁스; 이들 지방족 탄화수소계 왁스를 프레스 발 한법, 용제법, 진공 증류의 이용이나 분별 결정 방식에 의해 분별한 것을 들 수 있다.

상기 지방족 탄화수소계 왁스의 모체로서의 탄화수소로서는, 예를 들면 금속 산화물계 촉매(대부분은 2종 이상의 다원계)를 사용한 일산화탄소와 수소의 반응에 의해 합성되는 것(예를 들면, 신톨법 및 히드로콜법(유동 촉매상을 사용)에 의해 합성된 탄화수소 화합물); 및 에틸렌 등의 알킬렌을 지글러 촉매에 의해 중합한 탄화수소를 들 수 있다. 이러한 탄화수소 중에서도, 본 발명에서는 분지가 적고 작은 직쇄상 탄화수소인 것이 바람직하고, 특히 알킬렌의 중합에 의한 것이 아닌 방법에 의해 합성된 탄화수소가 그의 분자량 분포 면에서도 바람직하다. 또한, 탄소수가 80보다 큰 왁스를 병용할 수도 있지만, 그 경우에는 토너 제조 중의 용융 혼련시에 첨가하는 것이 본 발명의 효과를 얻는 데에 있어서 바람직하다.

상기 왁스의 구체적인 예로서는, 비스콜(Biscol)(등록상표) 330-P, 550-P, 660-P 및 TS-200(산요 가세이 고교사), 하이 왁스(HI-WAX) 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P 및 110P(미쓰이 가가꾸사), 사졸(Sasol) H1, H2, C80, C105 및 C77(슈만 사졸사), HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11 및 HNP-12(닛본 세이로 가부시끼가이샤), 유닐린(Unilin)(등록상표) 350, 425, 550 및 700, 유니시드(Unisid)(등록상표) 350, 425, 550 및 700(도요 페트롤라이트사), 목랍, 밀랍, 라이스 왁스, 칸데릴라 왁스, 카르나우바 왁스(가부시끼가이샤 세라리카 노다에서 입수 가능) 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너는 자성 토너일 수도 있고, 비자성 토너일 수도 있지만, 고속 기에서의 내구 안정성 등의 면에서 자성 토너인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용되는 자성 재료로서는, 마그네타이트, 마그헤마이트 및 페라이트 등의 산화철, 및 다른 금속 산화물을 포함하는 자성 산화철; Fe, Co 및 Ni와 같은 금속, 또는 이들 금속과 Al, Co, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bf, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V와 같은 금속과의 합금, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 종래, 사삼산화철(Fe₃O₄), 삼이산화철(γ-Fe₂O₃), 산화철아연(ZnFe₂O₄), 산화철이트륨(Y₃Fe₅O₁₂), 산화철카드뮴(Cd₃Fe₂O₄), 산화철가돌리늄(Gd₃Fe₅O₁₂), 산화철구리(CuFe₂O₄), 산화철납(PbFe₁₂O₁₉), 산화철니켈(NiFe₂O₄), 산화철네오디뮴(NdFe₂O₃), 산화철바륨(BaFe₁₂O₁₉), 산화철마그네슘(MgFe₂O₄), 산화철망간(MnFe₂O₄), 산화철란탄(LaFeO₃), 철 분말(Fe), 코발트 분말(Co), 니켈 분말(Ni) 등이 알려져 있다. 특히 바람직한 자성 재료는 사삼산화철 또는 삼이산화철의 미분말이다. 또한, 상술한 자성 재료를 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 선택 사용할 수도 있다.

이들 자성 재료는 796 kA/m 인가에서의 자기 특성이 항자력 1.6 kA/m 내지 12.0 kA/m, 포화 자화 50 Am²/kg 내지 200 Am²/kg(보다 바람직하게는 50 Am²/kg 내지 100 Am²/kg), 잔류 자화 2 Am²/kg 내지 20 Am²/kg의 것이 바람직하다. 자성 재료의 자기 특성은 25℃ 및 외부 자장 796 kA/m의 조건하에서 진동형 자력계, 예를 들면 VSM P-1-10(도에이 고교사 제조)를 이용하여 측정할 수 있다.

상기 자성 재료는 결착 수지 100 질량부에 대하여 10 질량부 내지 200 질량 부 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 이용되는 착색제로서는 카본 블랙이나 기타 종래부터 알려져 있는 모든 안료나 염료 중 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

염료로서는 C.I. 다이렉트 레드 1, C.I. 다이렉트 레드 4, C.I. 애시드 레드 1, C.I. 베이식 레드 1, C.I. 모단트 레드 30, C.I. 다이렉트 블루 1, C.I. 다이렉트 블루 2, C.I. 애시드 블루 9, C.I. 애시드 블루 15, C.I. 베이식 블루 3, C.I. 베이식 블루 5, C.I. 모단트 블루 7, C.I. 다이렉트 그린 6, C.I. 베이식 그린 4 및 C.I. 베이식 그린 6 등을 들 수 있다.

안료로서는, 황연, 카드뮴 옐로우, 미네랄 패스트 옐로우, 네이블 옐로우, 나프톨 옐로우 S, 한자 옐로우 G, 퍼머넌트 옐로우 NCG, 타트라진 레이크, 크롬 오렌지, 몰리브덴 오렌지, 퍼머넌트 오렌지 GTR, 피라졸론 오렌지, 벤지딘 오렌지 G, 카드뮴 레드, 퍼머넌트 레드 4R, 워칭 레드 칼슘염, 에오신 레이크, 브릴리언트 카민 3B, 망간 퍼플, 패스트 바이올렛 B, 메틸 바이올렛 레이크, 감청, 코발트 블루, 알칼리 블루 레이크, 빅토리아 블루 레이크, 프탈로시아닌 블루, 패스트 스카이 블루, 인단트렌 블루 BC, 크롬 그린, 산화크롬, 피그먼트 그린 B, 말라카이트 그린 레이크 및 파이널 옐로우 그린 G 등을 들 수 있다.

본 발명의 토너를 풀 컬러 화상 형성용 토너로서 사용하는 경우에는 다음과 같은 착색제를 들 수 있다. 마젠타용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 163, 202, 206, 207 및 209, C.I. 피그먼트 바이올렛 19, 및 C.I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29 및 35 등을 들 수 있다.

상기 마젠타 안료를 단독으로 사용하여도 상관없지만, 염료와 안료를 병용하여 그의 선명도를 향상시키는 편이 풀 컬러 화상의 화질 면에서 보다 바람직하다. 마젠타용 염료로서는, C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 81, 82, 83, 84, 100, 109 및 121, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21 및 27, 및 C.I. 디스퍼스 바이올렛 1 등의 오일용 염료; C.I. 베이식 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39 및 40, 및 C.I. 베이식 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27 및 28 등의 염기성 염료를 들 수 있다.

시안용 착색 안료로서는 C.I. 피그먼트 블루 2, 3, 15, 16 및 17, C.I. 배트 블루 6, C.I. 애시드 블루 45, 또는 하기 구조를 갖는 프탈로시아닌 골격에 프탈이미드메틸기를 1 내지 5개 치환한 구리 프탈로시아닌 안료 등이 있다.

옐로우용 착색 안료로서는, C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 23, 35, 73 및 83, 및 C.I. 배트 옐로우 1, 3 및 20 등을 들 수 있다.

상기 착색제는 결착 수지 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 60 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량부 내지 50 질량부이다.

본 발명의 토너에는 그의 대전성을 안정화시키기 위해 하전 제어제를 사용할 수 있지만, 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 1.0×10^-1 dl/g 내지 3.0×10^-1 dl/g인 하전 제어 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 이것은 적절한 점도를 갖는 하전 제어 수지를 이용함으로써, 토너 용융 혼련시에 전단이 걸리기 쉬워져, 저점도 수지나 왁스 등 각 원재료의 미분산성이 향상되고, 그 결과, 고속 현상 시스템에 있어서도 우수한 현상성을 가질 수 있기 때문이다.

상기 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 1.0×10^-1 dl/g 미만인 경우에는 토너 용융 혼련시에 충분한 전단이 걸리지 않아, 토너에서의 원재료의 미분산성이 저하되기 쉬워져서 현상성이 저하되기 쉽다. 한편, 상기 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 3.0×10^-1 dl/g보다 큰 경우에는 다른 원재료와 충분히 혼합하기 어려워지기 때문에, 유리 수지 성분이 되어 화상 불균일 등 화상 결함이 생기기 쉬워진다.

또한, 상기 하전 제어 수지의, GPC를 이용하여 측정된 중량 평균 분자량은 2500 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5000 내지 50000, 더욱 바람직하게는 20000 내지 40000이다. 상기 중량 평균 분자량이 2500 미만이면 고습 환경하에 있어서 대전량의 저하를 초래하기 쉽고, 나아가 내오프셋성도 저하될 수 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 100000보다 커지면, 수지와의 상용성이 저하되기 쉽고, 토너의 소립 직경화에 의해 환경 변동이나 경시로 인해 안정된 대전성이 얻기 어려워진다.

또한, 상기 하전 제어 수지의 유리 전이 온도가 40℃ 내지 90℃인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50℃ 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃이다. 상기 유리 전이 온도가 40℃ 미만이면 토너의 보존 안정성이 저하될 수 있고, 90℃를 초과하면 저온 정착성이 저하될 수 있다.

상기 하전 제어 수지와 함께, 공지된 하전 제어제를 병용할 수도 있다.

본 발명의 토너의 대전성은 양 또는 음 어느 쪽이든 상관없지만, 결착 수지인 폴리에스테르 수지 자체는 음대전성이 높기 때문에, 음대전성 토너인 것이 바람직하다. 하전 제어제는 그의 종류나 다른 토너 입자 구성 재료의 물성 등에 따라도 다르지만, 일반적으로 토너 중에 결착 수지 100 질량부당 0.1 질량부 내지 10 질량부 포함되는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 내지 5 질량부 포함되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 하전 제어제로서는 토너를 음대전성으로 제어하는 것과 양대전성으로 제어하는 것이 알려져 있고, 토너의 종류나 용도에 따라 다양한 것을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.

토너를 음대전성으로 제어하는 것으로서는, 예를 들면 유기 금속 착체, 킬레 이트 화합물이 유효하고, 그의 예로서는 모노아조 금속 착체; 아세틸아세톤 금속 착체; 및 방향족 히드록시카르복실산 또는 방향족 디카르복실산의 금속 착체 또는 금속염을 들 수 있다. 그 밖에도 토너를 음대전성으로 제어하는 것으로서는, 예를 들면 방향족 모노카르복실산 및 폴리카르복실산 및 그의 금속염이나 무수물; 에스테르류; 또는 비스페놀 등의 페놀 유도체 등을 들 수 있다.

토너를 양대전성으로 제어하는 것으로서는, 예를 들면 니그로신 및 지방산 금속염 등에 의한 변성물; 트리부틸벤질암모늄-1-히드록시-4-나프토술폰산염 및 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트 등의 4급 암모늄염, 및 이들의 유사체인 포스포늄염 등의 오늄염 및 이들의 레이크 안료; 트리페닐메탄 염료 및 이들의 레이크 안료(레이크화제로서는 인 텅스텐산, 인 몰리브덴산, 인 텅스텐 몰리브덴산, 탄닌산, 라우르산, 갈산, 페리시안산 및 페로시안 화합물 등); 고급 지방산의 금속염; 디부틸주석 옥시드, 디옥틸주석 옥시드 및 디시클로헥실주석 옥시드 등의 디오르가노주석 옥시드; 디부틸주석 보레이트, 디옥틸주석 보레이트 및 디시클로헥실주석 보레이트 등의 디오르가노주석 보레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 토너를 양대전성으로 제어하는 것으로서는, 이들 중에서도 니그로신계 화합물, 4급 암모늄염 등의 하전 제어제가 특히 바람직하게 이용된다.

상기 하전 제어제의 구체적인 예로서는, 스필론 블랙(Spilon Black) TRH, T-77 및 T-95(호도가야 가가꾸사), 본트론(BONTRON)(등록상표) S-34, S-44, S-54, E-84, E-88 및 E-89(오리엔트 가가꾸사)를 들 수 있고, 양대전용으로서 바람직한 것 으로서는, 예를 들면 TP-302 및 TP-415(호도가야 가가꾸사), 본트론(등록상표) N-01, N-04, N-07 및 P-51(오리엔트 가가꾸사), 및 카피 블루 PR(클라리안트사)을 예시할 수 있다.

본 발명의 토너에는 유동성 향상제로서 무기 미분말을 사용할 수 있다. 상기 유동성 향상제로서는, 토너 입자에 외부 첨가함으로써, 유동성이 첨가 전후를 비교할 때 증가할 수 있는 것이라면 사용 가능하다. 예를 들면, 습식 제법 실리카 및 건식 제법 실리카 등의 미분말 실리카; 및 이들 실리카를 실란 커플링제, 티탄 커플링제 및 실리콘 오일 등에 의해 표면 처리를 실시한 처리 실리카 등이 있다. 바람직한 유동성 향상제로서는, 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 미분체로서, 이른바 건식법 실리카 또는 퓸드 실리카라 칭해지는 것으로, 종래 공지된 기술에 의해 제조되는 것이다. 예를 들면, 산소 및 수소 중에서의 사염화규소 가스의 열 분해 산화 반응을 이용하는 것이 있으며, 기초가 되는 반응식은 다음과 같은 것이다.

SiCl₄+2H₂+O₂ → SiO₂+4HCl

또한, 이 제조 공정에서, 예를 들면 염화알루미늄 또는 염화티탄 등 다른 금속 할로겐 화합물을 규소할로겐 화합물과 함께 이용함으로써 실리카와 다른 금속 산화물의 복합미분체를 얻는 것도 가능하고, 이들도 실리카로서 포함한다. 그의 실리카 미분체의 입경은 평균 1차 입경으로서 0.001 ㎛ 내지 2 ㎛의 범위 내인 것 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.002 ㎛ 내지 0.2 ㎛의 범위 내이다.

규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 시판되는 실리카 미분체로서는, 예를 들면 이하와 같은 상품명으로 시판되고 있는 것이 있다.

아에로질(AEROSiL) 130, 아에로질 200, 아에로질 300, 아에로질 380, 아에로질 TT600, 아에로질 MOX 170, 아에로질 MOX 80 및 아에로질 COK 84(닛본 아에로질사); Ca-O-SiL M-5, Ca-O-SiL MS-7, Ca-O-SiL MS-75, Ca-O-SiL HS-5, Ca-O-SiL EH-5(캐봇사(CABOT Co.)); 웨커(Wacker) HDK N20, 웨커 HDK V15, 웨커 HDK N20E, 웨커 HDK T30 및 웨커 HDK T40(웨커 케미사(WACKER-CHEMIE GNBH); D-CFine Silica(다우 코닝사); 및 프란솔(Fransol)(프란실(Francil)사).

나아가, 상기 규소할로겐 화합물의 기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체에 소수화 처리한 처리 실리카 미분체를 이용하는 것이 바람직하다. 상기 처리 실리카 미분체에 있어서, 메탄올 적정 시험에 의해 적정된 소수화도가 30 내지 80의 범위의 값을 나타내도록 실리카 미분체를 처리한 것이 특히 바람직하다.

소수성은 실리카 미분체와 반응하거나 이에 물리 흡착하는 유기 규소 화합물 등으로 화학적으로 실리카 미분체를 처리함으로써 부여된다. 바람직한 방법에서는, 규소할로겐 화합물의 증기상 산화에 의해 생성된 실리카 미분체를 유기 규소 화합물로 처리한다. 그와 같은 유기 규소 화합물로서는, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리메틸클로로실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 알릴디메틸클로로실란, 알릴페닐디클로로실란, 벤질디메틸클로로실란, 브로모메틸디메틸클로로실란, α-클로로에틸트리클로로실란, β-클로로에틸트 리클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란, 트리오르가노실릴머캅탄, 트리메틸실릴머캅탄, 트리오르가노실릴아크릴레이트, 비닐디메틸아세톡시실란, 디메틸에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 1-헥사메틸디실록산, 1,3-디비닐테트라메틸디실록산, 1,3-디페닐테트라메틸디실록산 및 1분자당 2 내지 12개의 실록산 단위를 갖고 말단에 위치하는 단위의 Si에 수산기를 하나씩 갖는 디메틸폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로 이용된다.

상기 무기 미분체는 실리콘 오일 처리될 수도 있고, 또한 상기 소수화 처리와 함께 처리될 수도 있다. 바람직한 실리콘 오일로서는, 25℃에서의 점도가 30 mm²/s 내지 1000 mm²/s인 것이 이용되고, 예를 들면 디메틸실리콘 오일, 메틸페닐실리콘 오일, α-메틸스티렌 변성 실리콘 오일, 클로로페닐실리콘 오일 및 불소 변성 실리콘 오일 등이 특히 바람직하다.

실리콘 오일 처리의 방법으로서는, 예를 들면 실란 커플링제로 처리된 실리카 미분체와 실리콘 오일을 헨셀(Henschel) 믹서와 같은 혼합기를 이용하여 직접 혼합하는 방법; 베이스가 되는 실리카 미분체에 실리콘 오일을 분무하는 방법; 또는 적당한 용제에 실리콘 오일을 용해 또는 분산시킨 후, 실리카 미분체를 가하고 혼합하여 용제를 제거하는 방법을 이용하는 것이 가능하다. 실리콘 오일 처리 실리카는 실리콘 오일의 처리 후에 실리카를 불활성 가스 중에서 200℃ 이상(보다 바람직하게는 250℃ 이상)으로 가열하여 표면의 코팅을 안정화시키는 것이 보다 바람직하다.

질소 원자를 갖는, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, 디메틸아미노프로필트리메톡시실란, 디에틸아미노프로필트리메톡시실란, 디프로필아미노프로필트리메톡시실란, 디부틸아미노프로필트리메톡시실란, 모노부틸아미노프로필트리메톡시실란, 디옥틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필디메톡시실란, 디부틸아미노프로필모노메톡시실란, 디메틸아미노페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실릴-γ-프로필페닐아민 및 트리메톡시실릴-γ-프로필벤질아민과 같은 실란 커플링제도 단독 또는 병용하여 사용된다. 바람직한 실란 커플링제로서는 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는 실리카를 미리 커플링제로 처리한 후에 실리콘 오일로 처리하는 방법, 또는 실리카를 커플링제와 실리콘 오일로 동시에 처리하는 방법에 의해 처리된 것이 바람직하다.

상기 유동성 향상제는 BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 30 m²/g 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 m²/g 이상인 것이 양호한 결과를 제공한다. 토너 입자 100 질량부에 대하여 유동성 향상제를 0.01 질량부 내지 8 질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 내지 4 질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너에는 필요에 따라 상기 하전 제어제 및 유동성 향상제 이외의 외부 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 대전 보조제, 도전성 부여제, 유동성 부여제, 고결 방지제, 왁스, 윤활제 및 연마제 등의 기능을 하는 수지 미립 자나 무기 미립자 등이다.

이러한 것으로서는, 예를 들면 테플론(Teflon)(등록상표), 스테아르산아연 및 폴리불화비닐리덴과 같은 윤활제, 그 중에서도 폴리불화비닐리덴이 바람직하다. 또는, 산화세륨, 탄화규소 및 티탄산스트론튬 등의 연마제, 그 중에서도 티탄산스트론튬이 바람직하다.

또는, 산화티탄 및 산화알루미늄 등의 유동성 부여제, 그 중에서도 특히 소수성인 것이 바람직하다. 또는, 고결 방지제나, 카본 블랙, 산화아연, 산화안티몬 및 산화주석 등의 도전성 부여제, 또한 역극성의 미립자를 현상성 향상제로서 소량 이용할 수도 있다.

토너와 혼합되는 상기 수지 미립자, 무기 미분체 또는 소수성 무기 미분체 등은 토너 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 내지 5 질량부 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 토너는 화상 농도 및 해상도 등의 면에서 중량 평균 입경이 3 내지 9 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명의 토너의 제조 방법은 이하와 같다. 결착 수지, 착색제 및 그 밖의 첨가제 등을 헨셀 믹서 또는 볼 밀 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하고 나서 가열 롤, 니더(kneader) 또는 익스트루더(extruder)와 같은 열 혼련기를 이용하여 용융 혼련하고, 냉각 고화 후 분쇄 및 분급을 행하고, 추가로 필요에 따라 원하는 첨가제를 헨셀 믹서 등의 혼합기에 의해 충분히 혼합하여, 본 발명의 토너를 얻을 수 있다.

예를 들면, 혼합기로서는 헨셀 믹서(미쓰이 고산사 제조); 수퍼 믹서(가와타사 제조); 리보콘(Ribocorn)(오카와라 세이사꾸쇼사 제조); 나우타(Nauta) 믹서, 터뷸라이저(Turbulizer), 사이클로믹스(호소카와 미크론사 제조); 스파이럴 핀 믹서(Spiral pin mixer)(다이헤이요 기코사 제조); 및 뢰디게(Lodige) 믹서(마쓰보사 제조)를 들 수 있고, 혼련기로서는 KRC 니더(구리모토 뎃꼬쇼사 제조); 부스 코니더(co-kneader)(부스사 제조); TEM형 압출기(도시바 기카이사 제조); TEX 이축 혼련기(닛본 세이코쇼사 제조); PCM 혼련기(이케가이 뎃꼬쇼사 제조); 3축 롤 밀, 믹싱 롤 밀, 니더(이노우에 세이사꾸쇼사 제조); 니덱스(Kneadex)(미쓰이 고산사 제조); MS식 가압 니더, 니더-루더(kneader-ruder)(모리야마 세이사꾸쇼사 제조); 및 벤버리(Banbury) 믹서(고베 세이코쇼사 제조)를 들 수 있고, 분쇄기로서는 카운터 젯 밀, 마이크론젯(Micronjet), 이노마이저(호소카와 미크론사 제조); IDS형 밀, PJM 젯 분쇄기(닛본 뉴마틱 고교사 제조); 크로스 젯 밀(구리모토 뎃꼬쇼사 제조); 우루맥스(Urumax)(닛소 엔지니어링사 제조); SK 젯 오 밀(세이신 기교사 제조); 크립트론(Kryptron)(가와사키 쥬고교사 제조); 터보 밀(터보 고교사 제조); 및 수퍼 로터(Super rotor)(닛신 엔지니어링사 제조)를 들 수 있고, 분급기로서는 클라실(Classiel), 마이크론(Micron) 클래시파이어, 및 스페딕(Spedic) 클래시파이어(세이신 기교사 제조); 터보 클래시파이어(닛신 엔지니어링사 제조); 마이크론 세퍼레이터, 터보플렉스(Turboplex)(ATP), TSP 세퍼레이터(호소카와 미크론사 제조); 엘보(Elbow) 젯(닛테츠 고교사 제조), 디스퍼젼 세퍼레이터(닛본 뉴마틱 고교사 제조); 및 YM 마이크로컷(microcut)(야스카와 쇼지사 제조)를 들 수 있고, 거친 입자 등을 체 분급하기 위해 이용되는 체 장치로서는 울트라소닉(Ultrasonic)(고에이 산교사 제조); 레조나시브(Resonasieve), 자이로시프터(Gyrosifter)(도쿠쥬 고사꾸쇼사); 바이브라소닉(Vibrasonic) 시스템(달톤사 제조); 소니클린(Soniclean)(신토 고교사 제조); 터보 스크리너(Turbo screener)(터보 고교사 제조); 마이크로시프터(Microsifter)(마키노 산교사 제조); 및 원형 진동 체 등을 들 수 있다.

이하에 본 발명에 따른 물성의 측정 방법을 나타낸다.

(1) GPC-RALLS-점도계 분석

(i) 전처리

시료(토너의 경우 0.1 g, 결착 수지의 경우 0.05 g)를 THF(테트라히드로푸란) 10 ml와 함께 20 ml 시험관에 넣는다. 이것을 25℃에서 24시간 용해시킨다. 그 후, 샘플 처리 필터(기공 크기 0.2 내지 0.5 ㎛, 예를 들면 마이쇼리 디스크(Myshori-Disk) H-25-2(도소사 제조) 등을 사용할 수 있다. 또한, 본 실시예에서는 샘플 처리 필터로서 기공 크기 0.5 ㎛의 마이쇼리 디스크 H-25-5(도소사 제조)를 사용하였음)를 통과시킨 것을 GPC의 시료로 한다.

(ii) 분석 조건

장치: HLC-8120GPC 도소(주)사 제조

DAWN EOS(와이어트 테크놀로지(Wyatt Technology)사 제조)

고온 차압 점도 검출기(비스코텍(Viscotek)사 제조)

컬럼: KF-807, 806M, 805 및 803(쇼와 덴꼬사 제조)의 4 시리즈 컬럼의 조합

검출기 1: 다각도 광산란 검출기 Wyatt DAWN EOS

검출기 2: 고온 차압 점도 검출기

검출기 3: 브라이스형(Brice) 시차 굴절계

온도: 40℃

용매: THF

유속: 1.0 ml/분

주입량: 400 μl

본 측정에 있어서는 절대 분자량에 기인한 분자량 분포 및 관성 제곱 반경, 고유 점도가 직접 출력되며, 그의 측정 이론은 이하와 같다.

[측정 이론]

M₉₀=R(θ₉₀)/KC … 레일리(Rayleigh) 방정식

M₉₀: 90°에서의 분자량

R(θ₉₀): 산란각 90°에서의 레일리 비

K: 광학 상수(= 2π²n²/λ₀ ⁴N_A·(dn/dc)²)

C: 용액 농도

R_g= (1/6)^1/2([η]M₉₀/Φ)^1/3 … 플로리 폭스(Flory Fox) 식 R_g: 관성 반경

η: 고유 점도

Φ: 형상 요소

절대 분자량: M=R(θ₀)/KC

R(θ₀)= R(θ₉₀)/P(θ₉₀)

P(θ₉₀)= 2/X²·(e^-X-(1-X)) (X= 4πn/λ·R_g)

λ: 파장

여기서, (dn/dc)값은 혼성 수지 함유 토너에서는 0.089 ml/g, 폴리에스테르 수지만 함유한 토너에서는 0.078 ml/g, 직쇄 폴리스티렌에서는 0.185 ml/g으로 하였다.

(2) 수지 및 토너의 연화점(Tm) 측정 방법

JIS K 7210에 따라, 고화식 플로우 테스터에 의해 측정되는 것을 가리킨다. 구체적으로는, 고화식 플로우 테스터(시마즈 세이사꾸쇼 제조)를 이용하여 1 cm³의 시료를 승온 속도 4℃/분으로 가열하면서, 플런저에 의해 980 N/m²(10 kg/cm²)의 하중을 부여하여, 직경 1 mm 및 길이 1 mm의 노즐을 압출하도록 하고, 이에 따라 플런저 강하량(흐름값)-온도 곡선을 그리고, 그의 S자 곡선의 높이를 h로 할 때, h/2에 대응하는 온도(수지의 반이 유출된 온도)를 연화점으로 한다.

(3) 수지 및 토너의 유리 전이 온도(Tg) 및 왁스의 융점의 측정

측정 장치: 시차 주사형 열량계(DSC), MDSC-2920(티에이 인스트루먼츠(TA Instruments)사 제조) ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.

측정 시료는 2 내지 10 mg, 바람직하게는 3 mg을 정밀하게 칭량한다. 이것 을 알루미늄 팬 안에 넣고, 참조구로서 빈 알루미늄 팬을 이용하여, 측정 온도 범위 30 내지 200℃ 사이에서 승온 속도 10℃/분으로 상온 상습하 측정을 행한다. 2회째의 승온 과정에서 얻어지는, 온도 30 내지 200℃의 범위에서의 DSC 곡선을 갖고 해석을 행한다.

유리 전이 온도(Tg)에 대해서는, 얻어진 DSC 곡선으로부터 중점법으로 해석을 행한 값을 이용한다. 또한, 왁스의 융점에 대해서는, 얻어진 DSC 곡선의 흡열 메인 피크의 온도값을 이용한다.

(4) 토너 입자의 중량 평균 입경의 측정 방법

본 발명에 있어서, 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)은 콜터 카운터 멀티사이저 II(콜터사 제조)를 이용한다. 전해액은 1급 염화나트륨을 이용하여 약 1％ NaCl 수용액을 제조한다. 상기 전해액으로서, 예를 들면 이소톤(ISOTON)(등록상표)-II(콜터 사이언티픽 재팬사 제조)를 사용할 수 있다.

측정 방법으로서는, 상기 전해 수용액 100 내지 150 ml 중에 분산제로서 계면활성제(바람직하게는 알킬벤젠술폰산염)를 0.1 내지 5 ml 가하고, 추가로 측정 시료를 2 내지 20 mg 가한다. 상기 측정 시료를 현탁한 전해액은 초음파 분산기로 약 1 내지 3분간 분산 처리를 행하고, 상기 측정 장치에 의해, 개구(aperture)로서 100 ㎛ 개구를 이용하여, 입경 2.00 내지 40.30 ㎛의 토너 입자의 부피 및 개수를 하기의 채널마다 측정하여, 토너의 부피 분포와 개수 분포를 산출한다. 그의 산출 결과로부터 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)을 구한다.

채널로서는 2.00 내지 2.52 ㎛; 2.52 내지 3.17 ㎛; 3.17 내지 4.00 ㎛; 4.00 내지 5.04 ㎛; 5.04 내지 6.35 ㎛; 6.35 내지 8.00 ㎛; 8.00 내지 10.08 ㎛; 10.08 내지 12.70 ㎛; 12.70 내지 16.00 ㎛; 16.00 내지 20.20 ㎛; 20.20 내지 25.40 ㎛; 25.40 내지 32.00 ㎛; 및 32.00 내지 40.30 ㎛의 13개의 채널을 이용한다(각 채널의 중앙값을 채널마다의 대표값로 함).

(5) 토너 중의 수지 성분의 THF 불용분의 함유량(THF 불용분량)

토너를 2 g 칭량하고, 원통 여과지(예를 들면, No. 86R 크기 28×10 mm, 도요 로시사 제조)에 넣어 속슬렛(Soxhlet) 추출기에 건다. 용매로서 THF 200 ml를 이용하여, 16시간 추출한다. 이 때, THF의 추출 사이클이 약 4 내지 5분에 1회가 되는 환류 속도로 추출을 행한다. 추출 종료 후, 원통 여과지를 꺼내어 칭량함으로써 토너의 불용분량을 얻는다.

토너가 수지 성분 이외의 자성체 또는 안료와 같은 THF 불용분을 함유하고 있는 경우, 원통 여과지에 넣은 토너의 질량을 W1 g으로 하고, 추출된 THF 가용 수지 성분의 질량을 W2 g으로 하고, 토너에 포함되어 있는 수지 성분 이외의 THF 불용 성분의 질량을 W3 g으로 하면, 토너 중의 수지 성분의 THF 불용분의 함유량은 하기 식으로부터 구해진다.

THF 불용분(질량％)= [W1-(W3+W2)]/(W1-W3)×100

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 구체예로만 한정되는 것은 아니다. 또한, 결착 수지에 있어서, 폴리에스테르 단위의 부분을 PES부, 및 스티렌아크릴 단위의 부분을 StAc부라고도 한다.

<결착 수지 1의 제조예>

(PES부 [P-1]의 처방)

·비스페놀 A 에틸렌옥시드(2.2몰 부가물): 46.5 몰％

·테레프탈산: 32.5 몰％

·아디프산: 6.5 몰％

·무수 트리멜리트산: 5.0 몰％

·푸마르산: 1.5 몰％

·아크릴산: 4.0 몰％

상기 폴리에스테르 단량체의 혼합물 80 질량부를 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 분위기하에서 160℃에서 교반한다. 여기에, 비닐계 공중합 단량체(StAc부 [S-1], 스티렌: 84.0 몰％와 2-에틸헥실아크릴레이트: 14.0 몰％)와 중합 개시제로서 벤조일퍼옥시드 2.0 몰％를 혼합한 것 20 질량부를 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 160℃에서 5시간 반응시킨 후, 230℃로 승온시키고, 디부틸주석옥시드를 폴리에스테르 단량체 성분의 총량에 대하여 0.2 질량％ 첨가하여, 6시간 축중합 반응을 행하였다. 추가로 240℃로 온도를 상승시키고, 에틸렌글리콜 2.0 몰％를 첨가하고, 추가로 2시간 축중합 반응을 행하였다(축중합 1). 그 후, 스테아르산 2.0 몰％ 및 왁스 A(융점 75℃, 탄소수 40, Cw/Cr= 2.2, Mw 750의 파라핀 왁스)를 수지 100 질량부에 대하여 2.0 질량부를 첨가하고, 추가로 2시간 축중합 반응을 행하였다(축중합 2). 반응 종료 후 용기에서 꺼내어 냉 각, 분쇄하여 결착 수지 1을 얻었다(표 1 내지 3 참조).

상기와 같은 제조 방법으로 하는 것은 본 발명의 특징인 분지 말단에 장쇄 단량체를 결합시키는 데에 있어서 최선의 형태이기 때문이다. 우선 비닐계 공중합체 단량체나 불포화 폴리에스테르 수지를 부가 중합 반응시키는 것은 고분자량의 주쇄를 얻기 위함이다. 이 주쇄의 분자량을 조정함으로써 원하는 점도가 얻어지기 쉬워진다.

다음으로 폴리에스테르 단위의 원료 단량체를 2 단계로 나누어 축중합 반응시킨다. 제1 단계에서는 주쇄의 중합체에 측쇄의 단량체를 중합시켜 분지도가 높은 분지 중합체를 제조한다. 제2 단계에서는 장쇄 단량체의 축중합 반응을 행함으로써, 분지 말단에 장쇄 단량체를 결합시킨다.

이 결착 수지 1의 여러 물성은 표 4에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 2 내지 9의 제조예>

표 1 내지 2에 기재된 단량체와 표 3에 기재된 조건으로 변경하는 것 이외에는 결착 수지 1의 제조예에 따라 결착 수지 2 내지 9를 얻었다. 이들 여러 물성에 대해서는 표 4에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 10 내지 11의 제조예>

표 1에 기재된 폴리에스테르 단량체의 혼합물(P-10 또는 P-11) 80 질량부를 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 분위기하에서 160℃에서 교반한다. 여기에, 표 2에 기재된 비닐계 공중합 단량체(S-1 또는 S-2)와 표 3에 기재된 중합 개시제인 벤조일퍼옥시드를 혼합한 것 20 질량부를 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 160℃에서 5시간 반응한 후, 230℃로 승온시키고, 폴리에스테르 단량체 성분의 총량에 대하여 0.2 질량％의 디부틸주석옥시드 및 표 3에 기재된 왁스를 첨가하여, 6시간 축중합 반응을 행하였다. 반응 종료 후 용기로부터 꺼내고, 냉각 및 분쇄하여, 결착 수지 10 내지 11을 얻었다.

<결착 수지 12 내지 14의 제조예>

폴리에스테르 단량체의 혼합물(P-12, P-13 또는 P-14), 및 폴리에스테르 단량체 100 질량부에 대하여 0.2 질량부의 디부틸주석옥시드를 4구 플라스크에 투입하고, 감압 장치, 수 분리 장치, 질소 가스 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반 장치를 장착하고, 질소 분위기하에서 230℃로 승온시켜, 축중합 반응을 행하였다. 또한, 여기에 표 3에 기재된 왁스를 첨가하였다. 반응 종료 후 용기에서 꺼내고, 냉각 및 분쇄하여, 폴리에스테르 수지인 결착 수지 12 내지 14를 얻었다. 이들 여러 물성에 대해서는 표 4에 나타낸 바와 같다.

<결착 수지 15 내지 16의 제조예>

4구 플라스크 내에 크실렌을 투입하고, 120℃로 승온시켰다. 상기 플라스크 내를 질소로 충분히 치환한 후, 교반하면서 표 2에 기재된 단량체(S-3 또는 S-4)와 중합 개시제로서 표 3에 기재된 벤조일퍼옥시드를 혼합한 것을 상기 플라스크에 4시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로, 여기에 표 3에 기재된 왁스를 첨가하였다. 그리고, 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 결착 수지 15 내지 16을 얻었다. 이들 여러 물성에 대해서는 표 4에 나타낸 바와 같다.

<실시예 1>

(토너 No. 1의 제조)

·결착 수지 1 70 질량부

·결착 수지 10 30 질량부

·자성 산화철 입자 a

(평균 입경 0.14 ㎛, Hc(항자력)= 11.5 kA/m, σs(포화자화)= 90 Am²/kg, σr(잔류 자화)= 16 Am²/kg) 90 질량부

·하전 제어제-1

(1.5×10⁴의 고유 점도: 2.5×10^-1 dl/g, Mw: 27000, Tg: 76℃, 산가: 25 mgKOH/g) 2 질량부

상기 재료를 헨셀 믹서로 예비 혼합한 후, 이축 혼련 압출기에 의해 용융 혼련하였다. 이 때, 혼련된 수지의 온도가 150℃가 되도록 체류 시간을 조정하였다. 얻어진 혼합물을 냉각하고, 해머 밀로 조분쇄한 후, 터보 밀로 분쇄하고, 얻어진 미분쇄 분말을, 코안다 효과(Coanda effect)를 이용한 다분할 분급기(닛테츠 고교사 제조의 엘보 젯 분급기)를 이용하여 분급하여, 중량 평균 입경 6.8 ㎛의 토너 입자를 얻었다. 상기 토너 입자 100 질량부에 대하여 1.0 질량부의 소수성 실리카 미분체(BET법으로 측정한 질소 흡착에 의한 비표면적이 140 m²/g)와 3.0 질량부의 티탄산스트론튬을 외부 첨가 혼합하고, 메쉬 150 ㎛의 체로 걸러, 토너 No. 1을 얻 었다. 토너 내부 첨가 처방 및 물성값을 표 5 및 6에 기재한다. 또한, GPC-RALLS-점도계 분석 장치에 의해 얻어진 토너 No. 1의 측정 결과를 도 2 내지 4에 나타내었다.

또한, 하전 제어제-1은 이하의 제조 방법에 의해 합성된 것이다.

환류관, 교반기, 온도계, 질소 도입관, 적하 장치 및 감압 장치를 구비한 가압 가능한 반응 용기에, 용매로서 메탄올 200 질량부, 2-부타논 150 질량부 및 2-프로판올 50 질량부를 첨가하고, 단량체로서 스티렌 78 질량부, 아크릴산 n-부틸 15 질량부 및 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 7 질량부를 첨가하고, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 중합 개시제인 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1 질량부를 2-부타논 20 질량부로 희석한 용액을 1시간에 걸쳐 적하하고, 5시간 교반을 계속하고, 추가로 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 1 질량부를 2-부타논 20 질량부로 희석한 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 추가로 5시간 교반하여, 중합을 종료하였다. 중합 용매를 감압 증류 제거한 후에 얻어진 중합체를, 150 ㎛ 메쉬의 스크린을 장착한 커터 밀을 이용하여 100 ㎛ 이하로 조분쇄하여, 하전 제어제-1을 얻었다.

<토너의 평가>

상기 토너 No. 1을 이용하여, 이하에 나타내는 방법으로 그 평가를 실시하였다.

(1) 현상성의 평가(화상 농도 및 흐림의 측정)

현상성은 화상 농도 및 흐림의 측정 결과에 의해 평가하였다.

시판되는 복사기(IR-6010 캐논 제조)를 1.4배의 인쇄 속도로 개조하고, 정착기로부터 정착 웹을 제거하였다. 이 복사기를 이용하여, 23℃ 및 5％ RH(NL)의 환경과 32℃ 및 80％ RH(HH)의 환경 양쪽에서 인자 비율 4％의 테스트 차트(캐논 한바이(주)사의 오피스 플래너 SK지)를 3만장 연속하여 인쇄 출력하였다. 화상 농도는 맥베스(Macbeth) 농도계(맥베스사 제조)로 SPI 필터를 사용하여 반사 농도 측정을 행하고, 1 cm변(角)의 화상을 측정함으로써 구하였다. 한편, 흐림은 반사 농도계(반사계 모델 TC-6DS 도쿄 덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 행하였고, 화상 형성 후의 흰 바탕부 반사 농도 최악치를 Ds, 화상 형성 전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하고, Ds-Dr을 흐림의 양으로 하여 평가를 행하였다. 수치가 적을수록 흐림 억제가 양호하다. 이들 평가를 3만장일 때에 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 3만장 후의 화상 농도가 1.35 이상, 흐림이 1.5 이하이면 문제없는 레벨이다.

(2) 화상의 평가

상기 현상성의 평가에서 이용한 장치 및 방법에 따라 32℃ 및 80％ RH(HH)의 환경에서 인자 비율 4％의 테스트 차트(캐논 한바이(주)사의 오피스 플래너 SK지)를 이용하여 3만장의 연속 인쇄 시험을 행한 후, 3만장째의 화상을 육안으로 확인함으로써 화상의 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 하기 평가 기준에 있어서 B 이상이면 문제없는 레벨이다.

(평가 기준)

A: 검은 점 등 화상 결함이 전혀 없음.

B: 화상 상에 4점 이하의 검은 점이 발생함.

C: 화상 상에 5 내지 10점의 검은 점이 발생함.

D: 화상 상에 11점 이상의 검은 점이 발생함.

(3) 정착성의 평가

시판되는 복사기(IR-6010 캐논 제조)로부터 정착기를 제거하고, 상온 상습도 환경하(23℃/60％)에 있어서 A4지(캐논 한바이(주)사의 오피스 플래너 SK지)에 2 cm변(角)의 화상을 5점 출력시켰다. 이 때의 미정착 화상의 적재량은 0.6 mg/cm²로 하였다. 한편, 시판되는 휴렛 팩커드(Hewlett-Packard)사 제조의 레이저빔 프린터 레이저젯(LaserJet) 4300n의 정착기를 외부로 꺼내어, 상기 프린터 밖에서도 동작하고 정착 롤러 온도, 공정 속도 및 가압력을 임의로 설정하는 것이 가능해지도록 개조하였다. 이 개조된 정착기에 상기 미정착 화상을 통지시켜, 정착 화상을 얻었다. 통지시의 조건으로서는 정착 롤러의 표면 온도 140℃, 공정 속도 1.1배, 가압력 12.0 kgf/cm²로 하였다. 이 정착 화상을, 50 g/cm²의 하중을 건 실본지(렌즈 클리닝 페이퍼 "다스퍼(Dasper)(등록상표)": 오즈 페이퍼사(Ozu Paper Co. Ltd) 제조)에 의해 5회 문지르고, 문지름 전후에서의 화상 농도의 저하율(％)로 평가하였다. 또한, 화상 농도는 상기 (1)에서 이용한 방법으로 측정하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 하기 평가 기준에 있어서 B 이하에 있어서 문제가 생기는 레벨이다.

(평가 기준)

A: 10％ 미만

B: 10％ 이상, 15％ 미만

C: 15％ 이상, 20％ 미만

D: 20％ 이상

(4) 감김 오프셋의 평가

시판되는 복사기(IR-6010 캐논 제조)로부터 정착기를 제거하고, 토너의 적재량을 1.0 mg/cm²이 되도록 조정하고, 얇은 종이로서 제2원도용지에 도 1에 도시한 바와 같은 미정착 화상(인자 비율: 10％)을 작성하였다. 이것을 고온·고습 환경(32℃, 80％ RH)에서, 공정 속도 50 mm/초, 가압력 5.0 MPa, 온도 조절 240℃가 되도록 설정한 정착 장치에 통지시킴으로써 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 하기 평가 기준에 있어서 C 이하에 있어서 문제가 생기는 레벨이다.

(평가 기준)

A: 감김 오프셋이 발생하지 않음.

B: 감김은 발생하지 않지만, 통지에 의해 종이가 컬링되고, 또한 정착 롤러로의 오프셋이 발생함.

C: 정착 롤러로의 감김이 발생.

(5) 배지 접착 억제성

(1)에서 사용한 복사기를 이용하고, 고온 고습 환경(35℃, 90％ RH) 하에서, 2 cm변(角)의 화상의 측정 테스트 차트(A4지(캐논 한바이(주)사의 오피스 플래너 SK지, 적재량은 0.6 mg/cm²))를 100장 인쇄했을 때의 100장째의 5점의 평균 투과 농 도를 맥베스 농도계(맥베스사 제조)로 측정했을 때의 값을 D1로 하였다. 다음으로, 5000장 내구 후, 적재한 종이 중에서 100장째를 박리하여, 상기와 같이 농도 측정하였다. 이 때의 값을 D2로 한다. D1-D2의 값을 계산하고, 그 차이에 따라 이하와 같이 순위 매김을 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 하기 평가 기준에 있어서 C 이하에 있어서 문제가 생기는 레벨이다.

(평가 기준)

A: 박리나 백색 반점 없음

B: 농도 저하 0.1 이상 0.2 미만

C: 농도 저하 0.2 이상 0.4 미만

D: 농도 저하 0.4 이상 0.6 미만

E: 농도 저하 0.6 이상

(6) 보존성의 평가

토너 10 g을 50 cc의 폴리에틸렌 컵에 계량해 넣고, 50 g의 추를 올려 둔 상태에서 50℃ 및 습도 20％의 항온조에 7일간 방치한 후의 블로킹성을 이하의 평가 기준을 이용하여 육안 평가를 행하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 하기 평가 기준에 있어서 B 이하에 있어서 문제가 생기는 레벨이다.

A: 전혀 굳어진 모습이 없음.

B: 덩어리가 있지만, 컵을 돌리는 동안에 작아져 풀어짐.

C: 컵을 돌려 풀어도 덩어리가 남음.

D: 큰 덩어리가 있고, 컵을 돌려도 풀리지 않음.

<실시예 2 내지 12>

(토너 No. 2 내지 12의 제조)

표 5에 기재된 처방으로 실시예 1과 동일하게 하여 토너 No. 2 내지 12를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너의 평가를 실시하였다. 얻어진 토너의 물성값을 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

<실시예 13>

(토너 No. 13의 제조)

·결착 수지 1 20 질량부

·결착 수지 10 80 질량부

·하전 제어제-2 2 질량부

·카본 블랙 5 질량부

토너 입자의 처방을 상기로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 No. 13을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너의 평가를 실시하였다. 얻어진 토너의 물성값을 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

또한, 토너 No. 13에 있어서 카본 블랙 대신에 피그먼트 레드 57을 이용한 마젠타 토너 (M)과, 토너 No. 13에 있어서 카본 블랙 대신에 피그먼트 옐로우 74를 이용한 옐로우 토너 (Y)와, 토너 No. 13에 있어서 카본 블랙 대신에 피그먼트 블루 15:3을 이용한 시안 토너 (C)와, 그리고 토너 No. 13 (K)를 이용하여 YMCK 풀 컬러 성분 현상 평가를 행하였다. 각 컬러 토너는 상기 평가 항목에 대하여 양호한 결과를 얻었다.

상기 하전 제어제-2에는 하기 화학식 (I)의 화합물을 사용하였다.

<실시예 14>

(토너 No.14의 제조)

·결착 수지 1 70 질량부

·결착 수지 10 30 질량부

·자성 산화철 입자 a

(평균 입경 0.14 ㎛, Hc= 11.5 kA/m, σs= 90 Am²/kg, σr= 16 Am²/kg)

90 질량부

·하전 제어제-1

·하전 제어제-2 0.5 질량부

토너 입자의 처방을 상기로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 No.14를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너의 평가를 실시하였다. 얻어진 토너의 물성값을 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타내었다.

[비교예 1 내지 6]

표 5에 기재한 바와 같이 처방을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 토너 No.15 내지 20을 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 토너의 평가를 실시하였다. 얻어진 토너의 물성값을 표 6에, 평가 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, 표 5에서 기재되어 있는 결착 수지의 제조에 사용한 왁스 A 대신에 이용한 왁스 B는 융점 108℃, 탄소수 83, Mw: 1200의 피셔 트롭슈 왁스였다. 또한, 하전 제어제-1 대신에 이용한 하전 제어제-3은 하기 화학식 (II)로 표시되는 화합물이었다.

하전 제어제-3

Claims

적어도 결착 수지 및 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너에 있어서,

상기 토너를 25℃에서 24시간 테트라히드로푸란(THF) 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 THF 가용분의 전량에 대해 고유 점도가 5.0×10^-2 dl/g 이하인 비율이 15.0 질량％ 내지 60.0 질량％이고, 고유 점도가 1.5×10^-1 dl/g 이상인 비율이 20.0 질량％ 내지 40.0 질량％이고,

상기 결착 수지는 적어도 폴리에스테르 단위와 비닐계 공중합 단위가 화학적으로 결합한 혼성 수지를 함유하고,

상기 토너 내의 THF 불용분량이 0 질량% 내지 40.0 질량%인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서, 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 5.0×10^-3 dl/g 내지 1.0×10^-1 dl/g인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.0×10⁵의 고유 점도가 1.0×10^-1 dl/g 내지 2.0×10^-1 dl/g인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.5×10⁴의 고유 점도가 1.0×10^-2 dl/g 내지 6.0×10^-2 dl/g인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 토너를 25℃에서 24시간 THF 용매에 용해시켰을 때 THF 가용분의 GPC-RALLS-점도계 분석에서 절대 분자량 1.0×10⁵의 고유 점도가 1.2×10^-1 dl/g 내지 2.0×10^-1 dl/g인 것을 특징으로 하는 토너.
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