JP4136899B2

JP4136899B2 - 磁性トナー

Info

Publication number: JP4136899B2
Application number: JP2003372543A
Authority: JP
Inventors: 智久佐野; 正道上; 寧子柴山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: JP2005134751A

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法又はトナージェット記録法を利用した記録方法などを利用する、静電荷潜像を顕像化するために用いられる磁性トナーに関する。

従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、感光体上に電気的潜像を形成する方法が知られている。次いで該潜像をトナーで現像を行って可視像とするのであるが、静電潜像をトナーを用いて可視像化する現像方法として、一成分現像剤、特に磁性を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法に優れたものが多い。その現像方式としては、中心に磁極を配した回転スリーブを用い感光体上とスリーブ上の間を電界にて飛翔させる、いわゆるジャンピング現像法が優れた方法として知られている。ジャンピング現像法は、磁性トナーをトナー担持体上に薄く塗布することにより磁性トナーの十分な摩擦帯電を可能とし、しかも磁性トナーを磁力によって支持しつつ静電潜像に接することなく現像が行われるため、高精細な画像を安定して得ることが可能となる。

近年では、電子写真プリンター等の画像形成装置が広く普及するのに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきている。例えば一般の書類や書物のような画像では、微細な文字に至るまで、つぶれたりとぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に再現することが求められている。最近、デジタル画像信号を使用している電子写真プリンター等の画像形成装置では、潜像は一定電位のドットが集まって形成されており、ベタ部、ハーフトーン部はドット密度をかえることによって表現されている。このため、潜像に対してトナーが忠実にドットを再現することは更なる画質向上に不可欠な要素である。また、このドット再現性を高めるためにはトナーの微粒子化（一般に９．０μｍ以下）に加え、非画像部へのトナー付着即ちカブリの抑制が必要であり、更なる改良が望まれている。

飽和磁化の低い磁性体を用いて低磁化トナーとすることで高画質を達成する試みが為されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、ドット再現性に関しては充分な性能が得られていない。また、シリカとルチルアナターゼ型酸化チタンとを外添剤として併用することでカブリトナー及び逆転写トナーを減少させる方法も知られている（例えば、特許文献２参照）。しかし、やはりドット再現性に関しては充分とは言えない。他にもルチル型酸化チタンとシリカの併用により転写チリを改善する方法も知られている（例えば、特許文献３参照）。しかし、ドット再現性に関しては、充分とはいえない。

特開平７−３３３８８９号公報特開２００３−９１１０３号公報特開２００１−５２１３号公報

本発明は、上述のような問題点を解決した磁性トナーを提供することを課題とする。具体的には、ドット再現性に優れ、カブリの少ない高画質の画像を提供できる磁性トナーを提供することを課題とする。

本発明は、微粒径トナーの磁気特性及び誘電特性を制御するとともに、外添剤として使用する金属酸化物の粒径および誘電特性を制御することで、トナー担持体上での均一な穂の形成、及び現像時のトナーの磁気的、静電的凝集を抑制できることを見出したことによりなされたものである。本発明者らの検討によって、トナーの真比重を１．３〜１．７ｇ／ｃｍ^３、磁場７９６ｋＡ／ｍにおけるトナーの飽和磁化が２０Ａｍ^２／ｋｇ〜３５Ａｍ^２／ｋｇであり、且つトナーの誘電率を１５〜４５ｐＦ／ｍとした時、トナーの穂立ちを均一に出来ると共に、磁気凝集力を低く抑えられることを、更には静電凝集を低減させる為には、トナーの誘電率に対して、外添剤の誘電率を制御することが重要であるということを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、以下のとおりである。
（１）少なくとも結着樹脂、磁性体からなる磁性トナー母体と、無機微粉体から構成される磁性トナーであって、
（ｉ）該結着樹脂がポリエステルユニットを含有し、
（ｉｉ）該トナーの重量平均粒径が５．０〜９．０μｍであり、
（ｉｉｉ）該トナーの真比重が１．３〜１．７ｇ／ｃｍ^３であり、
（ｉｖ）該トナーの磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が２０Ａｍ^２／ｋｇ〜３５Ａｍ^２／ｋｇであり、
（ｖ）該トナーの４０℃、１００ｋＨｚにおける誘電率が１５〜４５ｐＦ／ｍであり、
（ｖｉ）該無機微粉体が、平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物を少なくとも２種以上含有し、
（ｖｉｉ）少なくとも一方の該金属酸化物である金属酸化物（Ｉ）の誘電率が該トナーの誘電率よりも５ｐＦ/ｍ以上大きく、
（ｖｉｉｉ）少なくとも他方の該金属酸化物である該金属酸化物（ＩＩ）の誘電率が該トナーの誘電率よりも５ｐＦ/ｍ以上小さいことを特徴とする磁性トナー。
（２）前記金属酸化物（ＩＩ）のＢＥＴ比表面積が、前記金属酸化物（Ｉ）のＢＥＴ比表面積の１．３〜１０倍であることを特徴とする（１）に記載の磁性トナー。
（３）前記金属酸化物（Ｉ）の添加量が、前記金属酸化物（ＩＩ）の添加量の０．１〜１０倍であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の磁性トナー。
（４）前記金属酸化物（Ｉ）が酸化チタン微粒子であることを特徴とする（１）〜（３）の何れかに記載の磁性トナー。
（５）前記金属酸化物（ＩＩ）がシリカ微粒子であることを特徴とする（１）〜（４）の何れかに記載の磁性トナー。
（６）前記磁性体のＳＥＭフェレ径が０．０８〜０．３μｍで、且つ、７９６ｋＡ/ｍに
おける飽和磁化が８０Ａｍ^２/ｋｇ以上、残留磁化が１０Ａｍ^２/ｋｇ以上であることを特徴とする（１）〜（５）の何れかに記載の磁性トナー。
（７）前記金属酸化物（Ｉ）が誘電率４０ｐＦ/ｍ以上の酸化チタン微粒子であることを
特徴とする（１）〜（６）の何れかに記載の磁性トナー。
（８）前記金属酸化物（Ｉ）が誘電率１００ｐＦ/ｍ以上の酸化チタン微粒子であること
を特徴とする（１）〜（７）の何れかに記載の磁性トナー。
（９）静電荷像を保持する潜像保持体と磁性トナーを表面に担持するトナー担持体とを現像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性トナーをトナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬送し、現像部において直流バイアスと交流バイアスをトナー担持体と潜像保持体との間に印加することにより交流バイアス電界を形成し、現像側電圧成分と逆現像側電圧成分とを有する交流バイアス電界において現像側電圧成分を逆現像側電圧成分と同じかまたはより大きく設定している構成からなる現像方法に用いる（１）〜（８）の何れかに記載の磁性トナー。

本発明により、磁気的、静電的凝集を抑制することによって、ドット再現性、カブリに
優れ、しかも長期耐久においても画像濃度が安定した磁性トナーを提供することが出来る。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、磁性体からなる磁性トナー母体と、無機微粉体から構成される磁性トナーであって、該結着樹脂がポリエステルユニットを含有し、該トナーの重量平均粒径が５．０〜９．０μｍであり、該トナーの真比重が１．３〜１．７ｇ／ｃｍ^３であり、該トナーの磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が２０Ａｍ^２／ｋｇ〜３５Ａｍ^２／ｋｇであり、該トナーの４０℃、１００ｋＨｚにおける誘電率が１５〜４５ｐＦ／ｍであり、該無機微粉体が、平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物を少なくとも２種以上含有し、少なくとも一方の該金属酸化物である金属酸化物（Ｉ）の誘電率が該トナーの誘電率よりも５ｐＦ/ｍ以上大きく、少なくとも他方の該金属酸化物である該
金属酸化物（ＩＩ）の誘電率が該トナーの誘電率よりも５ｐＦ/ｍ以上小さい磁性トナー
である。

トナーの誘電率は、主に樹脂材料、磁性体量及びトナー中での磁性体の分散状態に大きく依存する。そのため、トナー中の結着樹脂、磁性体粒子の物性及びトナー製造条件を考慮し、トナー母体の物性を調整する必要がある。

具体的には、まずトナー中の結着樹脂は、ポリエステルユニットを有するものを用いることが有効である。ポリエステル系の樹脂は、誘電率が比較的高くできるとともに、磁性体との親和性が比較的高く、熱溶融混練過程での磁性体の分散性に優れているため、本発明の誘電率の制御を行う上で好ましいからである。

磁性体粒子からの改良としては、磁性体を小粒径化する、磁性体合成後に機械的処理を行うことで磁気凝集性を抑える、磁性体の表面に無機物又は有機物を被覆し流動性を向上させる、などが挙げられる。

上述の方法を組み合わせることで、本発明で規定した誘電率を有するトナーを得ることが出来る。

本発明者らの検討では、トナーの、１００ｋＨｚ、４０℃における誘電率は１５〜４５ｐＦ/ｍであることが好ましいことがわかった。この範囲を外れると、外添剤との誘電率
の差が小さくなってしまうため、電場内での静電凝集の抑制、及び帯電の安定性が発揮できないからである。

このような誘電率が制御されたトナーに対して、外添剤の調整を行うことで、静電凝集の抑制効果と共に均一な帯電性を得ることが出来る。特にここで重要なのは、帯電特性の制御と電場内におけるトナー凝集の抑制を両立することである。本発明においては、平均粒径が１００ｎｍより大きい外添剤はトナー表面から遊離しやすくトナー物性への関与は小さくなる為、外添剤の平均粒径は１００ｎｍ以下のものについて誘電率を調整することが好ましい。

トナーに対して電場が働いた場合、電気力線はトナー粒子間に集中するため、トナー間に引力が働き、トナー凝集が起こる。ここで、トナーよりも誘電率が５ｐＦ/ｍ以上大き
い物質が表面に存在することでトナー粒子間の静電的な引力は緩和されるため、トナー凝集を低減することが出来る。しかし、誘電率の高い物質は、トナーの電荷を下げやすいため、画像濃度の低下という弊害を生じやすい。そこで、誘電率が５ｐＦ/ｍ以上小さい物
質を表面に存在させると、帯電の低下を抑えることができるため、高温高湿下のような画
像濃度に対して厳しい環境においても充分な画像濃度を達成できる。

このため、上述のトナーは、磁気凝集、静電凝集を抑えつつ、均一な穂立ちの形成及び帯電性を得ることが出来るため、優れたドット再現性と良好なカブリ特性を示す。

本発明において、トナーの重量平均粒子径は一般に９．０μｍ以下にすることが必要である。９．０μｍを超えると微細な潜像に対する再現性が低下するため、画質の悪化が起こる。逆に５．０μｍ未満の場合では、ドット再現性は良好となるが、カブリに関しては悪化する傾向がある。

また、本発明において、トナーの真比重は１．３〜１．７ｇ／ｃｍ^３である。真比重が１．３以下、具体的には磁性体量が少ない場合、過剰帯電成分が増加してしまい、静電凝集が起き易くなるためドットは潜像よりも大きくなってしまう傾向がある。真比重が１．７以上、具体的には磁性体量が多い場合、低帯電成分が多くなるため、潜像の再現性が劣る傾向がある。

また、本発明においては、トナーの飽和磁化が２０Ａｍ^２／ｋｇ〜３５Ａｍ^２／ｋｇであることが好ましい。トナー磁力が３５Ａｍ^２／ｋｇを超える場合には、トナー同士の磁気的な凝集力が高まるため、トナー担持体上にはトナーの長い“穂”が形成される。この時、穂のまま潜像上へトナーが付着し、トナーののり量は全体的に過剰気味になるため、ドットが潜像より大きく形成されてしまったり、定着後にラインが潰れて画質を悪化させるなどの問題が生じてしまう。また、２０Ａｍ^２／ｋｇ未満の場合、磁力の不足によって適正な穂は形成できないため画質は著しく悪化し、また、トナー担持体へ引き付ける磁力も低下しているので、カブリも大きく悪化するために実用が困難なトナーとなってしまう。

次に、本発明に用いられる磁性体のＳＥＭフェレ径は０．０８μｍ以上０．３μｍ以下であり、且つ、７９６ｋＡ/ｍにおける飽和磁化が８０Ａｍ^２/ｋｇ以上、残留磁化が１０Ａｍ^２/ｋｇ以上であるものが好ましい。ＳＥＭフェレ径が０．０８μｍ以下になると、
磁性体自身が赤みを帯びることによりトナーの色味も赤味を増してしまうと共に、樹脂中での微分散性が悪化することで、トナー誘電率を制御するのが難しくなる。また、０．３μｍ以上ではトナーの着色力が低下すると共に、磁性体が遊離しやすくなるため、遊離した磁性体が現像器内又はトナー担持体に残留し、画質やカブリを悪化させる傾向がある。また、飽和磁化が８０Ａｍ^２/ｋｇ未満の場合は、トナー担持体上の穂の形成が不十分と
なりやすく、カブリや潜像に対する再現性が悪化しやすい。また、残留磁化が１０Ａｍ^２/ｋｇ未満の場合、トナーをトナー担持体方向へ引き戻す磁力が低下するために、カブリ
が悪化する傾向がある。

本発明で用いる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトなどの酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Fe，Co，Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl，Co，Pb，Mg，Ni，Sn，Zn，Sb，Be，Bf，Cd，Ca，Mn，Se，Ti，W，Vのような金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。従来より、四三酸化鉄（Fe₃O₄）
、三二酸化鉄（γ-Fe₂O₃）、酸化鉄亜鉛（ZnFe₂O₄）、酸化鉄イットリウム（Y₃Fe₅O₁₂）
、酸化鉄カドミウム（Cd₃Fe₂O₄）、酸化鉄ガドリニウム（Gd₃Fe₅O₁₂）、酸化鉄銅（CuFe₂O₄）、酸化鉄鉛（PbFe₁₂O₁₉）、酸化鉄ニッケル（NiFe₂O₄）、酸化鉄ネオジム（NdFe₂O₃
）、酸化鉄バリウム（BaFe₁₂O₁₉）、酸化鉄マグネシウム（MgFe₂O₄）、酸化鉄マンガン（MnFe₂O₄）、酸化鉄ランタン（LaFeO₃）、鉄粉（Fe）、コバルト粉（Co）、ニッケル粉（Ni）等が知られている。このような磁性材料を単独で或いは２種以上組合せて使用するこ
とができる。特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ三二酸化鉄の微粉末である。

また、本発明においては、磁性体の内部及び/または表面に、ケイ素、亜鉛、チタンな
どの異種金属を含有させることが好ましい。これは磁気凝集性を低下させることが可能となり、磁性体の分散性の制御を容易にすることができるからである。

本発明においては必要に応じて磁性体以外の着色剤を含有することが出来る。着色剤としては、カーボンブラックやその他従来より知られているあらゆる顔料や染料の一種又は二種以上を用いることが出来る。

次に、本発明で使用するポリエステルユニットを含有する樹脂は、酸価が１０ｍｇＫＯＨ/ｇ以上であると、トナー化した際の誘電率を比較的大きく出来るため、本発明におい
て好適に用いられる。また、本発明においては、ポリエステル樹脂とスチレン/アクリル
樹脂のようなビニル系樹脂、及びポリエステルユニットとビニル系共重合ユニットとを有しているハイブリッド樹脂成分を含有しても良い。

本発明に用いられるポリエステル樹脂を製造することができるモノマーとしては以下のものが挙げられる。

２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノ−ルＡ、また、（ｉ）式で表されるビスフェノール誘導体及び下記（ｉｉ）式で示されるジオール類が挙げられる。

また、２価のカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸等のベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物：フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。

また、ポリエステル樹脂のその他のモノマーとしては、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、さらには、例えばノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類；トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物などの多価カルボン酸類等が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられ、3価以上の多価アルコー
ルとしては例えば、1,2,3-プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、好ましくは1,2,4-ベンゼントリカルボン酸及びその無水物である。

また、スチレン/アクリル系樹脂を生成するためのビニル系モノマーとしては次のよう
なものが挙げられる。

スチレン；o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-フェニルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチル
スチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メトキシスチレン、p-クロルスチレン、3,4-ジクロルスチレン、m-ニトロスチレン、o-ニトロスチレン、p-ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロビレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα-メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類：アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソ
ブチル、アクリル酸ｎ-オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類：ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロヘニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ-ビニルピロール、Ｎ-ビニルカルバゾール、Ｎ-ビニルインドール、Ｎ-ビニルピロリドンの如きＮ-ビニル化合物；ビニルナフタリン類
；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトフコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和
塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα、β-不飽和酸無水
物；該α、β-不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグル
タル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、2-ヒドロキシルエチルアクリレート、2-ヒドロキシルエチルメタクリレート、2-ヒドロキシルプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類、4-（1-ヒドロキシ-1-メチルブチル）スチレン、4-（1-ヒドロキシ-1-メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。

また、本発明のトナーには、必要に応じて離型剤として１種もしくは２種以上のワックスを含有しても良い。

該ワックスとしては例えば、低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス及びパラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；それら脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス及びモンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類：ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。

本発明のトナーには、その帯電量を更に安定化させる為に、必要に応じて荷電制御剤を用いることができる。負帯電性のものとしては、例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例としては、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ハイドロキシカルボン酸または芳香族ダイカルボン酸の金属錯体及びその金属塩、無水物、エステル類やビスフェノールの如きフェノール誘導体類が挙げられる。

トナーを正帯電性に制御するものとして下記の物質がある。例えば、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートの如き四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等）；高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物がある。これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモ
ニウム塩が好ましく用いられる。

本発明のトナーに用いる外添剤は、金属酸化物微粒子等の無機微粉体を種々用いることが出来るが、平均粒径が１００ｎｍ以下であって、金属酸化物を少なくとも２種以上含有する必要がある。そして、該金属酸化物のうち一方の金属酸化物（Ｉ）は、誘電率がトナーよりも５ｐＦ/ｍ以上大きいものであり、且つ、他方の金属酸化物（ＩＩ）は、誘電率
がトナーよりも５ｐＦ/ｍ以上小さいものであることが必要である。

平均粒径が１００ｎｍ以下であって、誘電率がトナーよりも５ｐＦ/ｍ以上大きいもの
としては、酸化チタン微粒子が好ましく用いられる。更に、酸化チタン微粒子の中でも誘電率が４０ｐＦ／ｍ以上、より好ましくは１００ｐＦ／ｍ以上であると、電場内での静電凝集を緩和する効果が顕著に現れるためよい。

本発明に用いられる酸化チタン微粒子としては、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。

さらに、本発明に用いられる酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１０ｍ^２/ｇ以上、好ましくは３０ｍ^２/ｇ以上のものが良好な結果を与える。ＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２/ｇより小さい場合には、酸化チタン微粒子の粒径が大きいと
、トナーの流動性の低下や酸化チタン微粒子がトナー粒子から遊離し易く、遊離した酸化チタン微粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、画質の悪化を促すため、好ましくない。

また、本発明に使用する疎水性酸化チタン微粒子は、体積抵抗値１０^８Ω・ｃｍ以上有することが好ましい。体積抵抗値１０^８Ω・ｃｍ未満の場合、酸化チタンが帯電のリークサイトとして働いて帯電量の大幅な低下が起こり、カブリや画質の悪化を生じるため好ましくない。

酸化チタン微粒子はトナー粒子１００質量部に対して０．０１〜５質量部で混合させるとよい。含有量が０．０１質量部よりも少ない場合には、静電凝集の抑制効果が得にくい。含有量が５質量部を超える場合にはトナーの流動性が高過ぎるために逆に均一な帯電が阻害される。

本発明に使用する酸化チタン微粒子のうち疎水化酸化チタン微粒子の製造方法を以下に例示するが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
（ａ）イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分数液を加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのｐＨ調整をした後、スラリー中でメタチタン酸粒子の合一が生じないように十分に水素媒体中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、ろ過、乾燥、解砕処理を行なうことによって疎水化酸化チタン微粒子を生成する。
（ｂ）原料にチタンテトライソプロポキシドを使用し、ケミカルポンプで減量を極く少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃程度に加熱したベーパライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内において３００℃程度で瞬時に加熱分解した後、急冷却を行ない、生成物を捕集する。これを３００℃程度でさらに約２時間焼成して、さらに疎水化処理することによって疎水性酸化チタン微粒子を生成する。

本発明において、上述のような疎水化処理が施されている酸化チタン微粒子を用いると
、樹脂との親和性が増すため、酸化チタン微粒子を外部添加した際にトナー表面へ定着が容易となり、静電凝集抑制の効果を発揮しやすくなるため、好ましい。

酸化チタン微粒子に用いることの出来る上記疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。

上記シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。

〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕

具体的には、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。

疎水化剤の処理量は、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部である。

特に本発明において好適なシランカップリング剤は、下記一般式（２）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。

〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す〕

上記アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性が低下しやすく、画質に対して悪影響を及ぼす場合がある。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化が良好に行えなくなる。より好ましいアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２である。

上記一般式（２）で表されるアルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、上述した処理量と同様、酸化チタン微粒子１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部、より好ましくは３〜５０質量部が良い。

疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。

疎水化剤を用いて酸化チタン微粒子の疎水化処理を行う方法としては、以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
（ａ）湿式法による疎水化処理としては、所定量のメタチタン酸微粒子又は酸化チタン微粒子の分散液中で十分に機械的に混合撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、粒子が合一しないようさらに混合撹拌を行う。十分に混合撹拌を行った後、乾燥、解砕する。
（ｂ）乾式法による疎水化処理法例としては、まず所定量の酸化チタン微粒子をブレンダーの如き装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を滴下またはスプレーによって加え十分に混合撹拌する。その後、さらに所定量の疎水化剤または希釈液またはその混合液を加え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し乾燥させる。その後、ブレンダーの如き装置によって撹拌して解砕する。

平均粒径が１００ｎｍ以下であって、誘電率がトナーよりも５ｐＦ/ｍ以上小さいもの
としては、アルミナやシリカ微粒子のような誘電率の低い物質を使うことが出来る。特に、シリカ微粒子は求める誘電率を有し、更にトナーの帯電安定性に優れることから、本発明のトナーには好適に用いられる。シリカ微粒子には、湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等の微粉末シリカ、それらシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイル等により表面処理を施した処理シリカ等がある。また、好ましいシリカ微粒子としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものがあり、従来公知の技術によって製造されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は下記の一般式（３）で表されるものである。

また、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム又は塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、それらもシリカとして包含する。その粒径は、平均粒径として、０．００１〜２μｍの範囲内であることが好ましく、特に好ましくは、０．００２〜０．２μｍの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

さらには、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粒子に疎水化処理した処理シリカ微粒子を用いることが好ましい。

疎水化方法としては、シリカ微粒子と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微微粒子を有機ケイ素化合物で処理する。そのような有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、1-ヘキサメチルジシロキサン、1，3-ジビニル
テトラメチルジシロキサン、1，3-ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当
り2から12個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ1個宛のSiに結合した
水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等が挙げられる。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

該シリカ微粒子は、シリコーンオイル処理されても良く、また、上記疎水化処理と併せて処理されても良い。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０〜１０００センチストークスのものが用いられ、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が好ましい。

シリコーンオイル処理の方法としては、例えばシランカップリング剤で処理されたシリカ微粒子とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；べースとなるシリカ微粒子にシリコーンオイルを噴霧する方法；あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粒子を加え混合し溶剤を除去する方法；を用いることが可能である。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で200℃以上（より好ましくは250℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。

窒素原子を有するアミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミンの如きシランカップリング剤も単独あるいは併用して使用される。好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。

本発明に用いられる外添剤としての無機微粉体は、平均粒径が１００ｎｍ以下であって、誘電率がトナーよりも５ｐＦ/ｍ以上小さい金属酸化物（ＩＩ）と誘電率がトナーより
も５ｐＦ/ｍ以上大きい金属酸化物（Ｉ）との少なくとも２種類からなる。平均粒径が１
００ｎｍより大きいと、トナー表面から遊離しやすくなり本発明の効果を得られなくなるため、好ましくない。また、金属酸化物（Ｉ）の誘電率がトナーより５ｐＦ／ｍ未満だけ大きい場合、トナー粒子間の静電的な引力によってトナー凝集が促進され、ドットの再現性が悪化する傾向がある。金属酸化物（ＩＩ）の誘電率がトナーより５ｐＦ／ｍ未満だけ小さい場合、帯電の低下によって画像濃度が低下する傾向がある。そして、上記金属酸化物（ＩＩ）のＢＥＴ比表面積は、金属酸化物（Ｉ）のＢＥＴ比表面積の１.３〜１０倍で
あるとよい。この範囲にあると、誘電率の高い外添剤によるトナー粒子間に集中する電場緩和が顕著になり、また、誘電率の低い外添剤によるトナー被覆性が向上するため、本発明の効果が十分に発揮されたトナーを得ることができるからである。

また、本発明の外添剤においては、金属酸化物（Ｉ）の添加量が、金属酸化物（ＩＩ）の添加量の０．１〜１０倍であることが好ましい。０．１倍以下になると、誘電率の低い物質が過剰となるため、トナーはチャージアップし易くなるため、ドット、カブリ共に悪化する傾向にある。１０倍以上になると、逆にトナーの帯電性が低下するために画像濃度や潜像に対するトナーののり量が不十分となる。

また、本発明のトナーには必要に応じて上記無機微粉体以外の外添剤を添加しても良く、それらはトナー１００質量部に対して、０．１〜５質量部使用するのが好ましい。

このような外添剤として例えば、上述した以外の帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする各樹脂微粒子や各無機微粒子などが挙げられる。より具体的には、例えば、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、中でもポリフッ化ビニリデンが好ましく挙げられる。あるいは、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましく挙げられる。あるいは、酸化アルミニウムなどの流動性付与剤、中でも特に疎水性のものが好ましく挙げられる。あるいはケーキング防止剤や、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズなどの導電性付与剤、または、逆極性の微粒子を挙げることができる。

本発明の磁性トナーは、その製造方法について特に限定されないが、上述した結着樹脂、着色剤及び／または磁性体、離型剤、荷電制御剤またはその他の添加物を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により充分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等の熱混練機を用いて溶融、混練して樹脂類を互いに相溶せしめ、溶融混練物を冷却固化後粉砕機を用いて粉砕し、分級機により厳密な分級を行うことにより磁性トナー粒子（トナー母体）を得て、さらに、流動性向上剤及び／または外添剤と共にヘンシェルミキサー等の混合機により充分混合することにより、また必要に応じ、篩い装置をもちいて粗粒などを除去することにより、トナー粒子表面に流動性向上剤及び／または他の外添剤を有する磁性トナーが得られる。

以下に、トナー製造用装置として使用できる装置の例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

混合機としては、例えばヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）；等が挙げられる。

混練機としては、ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）；等が挙げられる。

粉砕機としては、カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；等が挙げられる。

分級機としては、クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日新エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）が挙げられる。

さらに、粗粒などをふるい分けるために用いられる篩い装置を用いることも好ましく、篩い装置としては、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東
工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い等が挙げられる。

本発明の磁性トナーは、以下のような画像形成方法に用いられるものである。
コロトロン、スコロトロンなどのコロナ帯電器、導電性ローラ、ファーブラシ、磁気ブラシ等の帯電手段を用いて、電圧を印加して、感光体に接触又は非接触状態で帯電する。帯電された感光体をレーザ、ＬＥＤなどの露光手段により静電潜像を形成し、磁性トナーで現像する。

感光体は、アモルファスシリコン等の電子写真無機感光体、感光層として電荷発生材と電荷輸送材を含有する単層構造、電荷発生材を含有する電荷発生層上に電荷輸送材を含有する電荷輸送層を設けた又は電荷輸送層上に電荷発生層を設けた機能分離型積層構造の電子写真有機感光体などが使用できる。更に、感光層上に保護層を設けることも可能である。

現像手段としては、磁石を内包したスリーブをトナー担持体とし磁性ブレード又は弾性ブレードによりトナー層を規制する構成を含む磁性１成分現像手段をもちい、１成分磁性トナーとして使用することが好ましい。特に、該スリーブは樹脂組成物によって形成された樹脂被覆層を有し、導電性物質及び正帯電性の第４級アンモニウム塩化合物を含有するものが好ましい。

このように得られた、磁性トナー像は、コロナ帯電器又はローラ、ブレード、ブラシ等の導電性部材を電圧印加手段とし、感光体と接触又は非接触の状態で転写材に転写するか、ベルト、ドラムなどを中間転写部材としてトナーの転写像を形成した後に,転写材に転
写する。

感光体又は中間転写部材に残留したトナーは、クリーニング手段より除去される。クリーニング手段の例としては、弾性ブレート、弾性ローラ、ファーブラシ、磁気ブラシを利用したクリーニング手段を挙げることができ、弾性ブレードを用いるのがこのましい構成である。
転写材に形成したトナー像は、熱又は圧力等により定着される。

特に本発明のトナーを、静電荷像を保持する潜像保持体と磁性トナーを表面に担持するトナー担持体とを現像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性トナーをトナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬送し、現像部において直流バイアスと交流バイアスをトナー担持体と潜像保持体との間に印加することにより交流バイアス電界を形成し、現像側電圧成分と逆現像側電圧成分とを有する交流バイアス電界において現像側電圧成分を逆現像側電圧成分と同じかまたはより大きく設定している構成からなる現像方法に用いるのがより好ましい。

次に、本発明トナーに係る特性の測定方法を以下に示す。
（１）トナーの平均粒径はコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型あるいはコールターマルチサイザー（コールター社製）等種々の方法で測定可能であるが、本発明においてはコールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行う。個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調整する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮＲ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理
を行ない前記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出し、体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ４：各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする）を求める。

（２）本発明に係わる磁性トナーの磁気特性は振動型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５（東英工業（株）製）を用いて７９６ｋＡ/ｍで測定する。
また、本発明に係わる磁性体の磁気特性は振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７（東英工業製）を用いて７９６ｋＡ／ｍで測定する。

（３）本発明に係わる磁性トナーの誘電率は以下の方法で測定する。磁性トナーを１ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度８０℃まで加熱して溶融固定する。その後、温度４０℃まで冷却し、１．４７Ｎ（１５０ｇ）の荷重をかけた状態で５００〜５×１０^５Ｈｚの周波数範囲を測定することによりトナーの誘電率を測定する。
また、本発明に係わる無機微粉体の誘電率は以下の方法で測定する。無機微粉体を１ｇ秤量し、１９６００ｋＰａ（２００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重を２分間かけて、直径２５ｍｍ，厚さ１ｍｍ以下（好ましくは０．５〜０．９ｍｍ）の円盤状の測定試料に成型する。この測定試料を直径２５ｍｍの誘電率測定治具（電極）を装着したＡＲＥＳ（レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー社製）に装着し、温度を４０℃に固定して１．４７Ｎ（１５０ｇ）の荷重をかけた状態で５００〜５×１０^５Ｈｚの周波数範囲を測定することにより無機微粉体の誘電率を測定する。

（４）本発明に係わる磁性トナーの真比重の測定法として、ヘリウムによるガス置換式の測定法を採用する。測定器はアキュピック１３３０（島津製作所社製）を用いる。測定法は、ステンレス製の内径１８．５ｍｍ，長さ３９．５ｍｍ，容量１０ｃｍ^３のセルに、測定サンプルを４ｇ入れる。次いで、試料セル中の磁性トナーの容積をヘリウムの圧力変化によって測定し、求められた容積とサンプルの重さから磁性トナーの密度を求める。

（５）本発明に係わる無機微粉体の平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定する。即ち、無機微粉体サンプルを透過型電子顕微鏡で観察し、視野中の１００個の粒子径を測定して、平均粒径を求める。

（６）本発明に係わる磁性体のＳＥＭフェレ径は走査型電子顕微鏡（３００００倍）の写真を撮影し、算出する。

（７）本発明に係わる結着樹脂の酸価は資料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。
結着樹脂の酸価は下記のようにして測定する。試料の粉砕品を約２ｇを精秤する（Ｗ（ｇ））。２００ｍｌの三角フラスコに試料を入れ、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍｌを加え、５時間溶解する。指示薬としてフェノールフタルエン溶液を加える。０．１規定のＫＯＨもアルコール溶液を用いて上記溶液をビュレットを用いて滴定する。この時のＫＯＨ溶液の量をＳ（ｍｌ）とする。フランクテストをし、この時のＫＯＨ溶液の量をＢ（ｍｌ）とする。
下記式（Ａ）により酸価を計算する。

本発明に係わる金属酸化物のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ比表面積法に従って、比表面積測定装置ジェミニ２３７５（島津製作所）を用いて、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ比表面積多点法によって算出する。

以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（結着樹脂１の製造）

無水トリメリット酸６ｍｏｌ％
テレフタル酸２８ｍｏｌ％
無水ドデセニルコハク酸１４ｍｏｌ％
前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体３６ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）
前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体１６ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）

上記モノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて２３０℃に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂１を得た。

（結着樹脂２の製造）

トリメリット酸７ｍｏｌ％
テレフタル酸２４ｍｏｌ％
アジピン酸１２ｍｏｌ％
前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体３５ｍｏｌ％
（プロピレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）
前記式（ｉ）で示されるビスフェノール誘導体２２ｍｏｌ％
（エチレンオキサイド２．２ｍｏｌ付加物）

上記ポリエステルモノマーをエステル化触媒とともに４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び撹拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１３０℃の温度で攪拌しつつ、上記ポリエステルモノマー１００質量部に対して５０質量部のビニル系重合体モノマー（スチレン８２質量％、2-エチルヘキシルアクリレート１６質量％、アクリル酸２質量％）を混合したものを滴下ロートから４時間掛けて滴下した。１３０℃に保持したまま３時間熟成し、２３０度に昇温して反応を行った。反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕し、結着樹脂２を得た。

（酸化チタン微粒子１の製造）
アナターゼ型親水性酸化チタン微粉体を高温加熱によって焼結させてルチル型親水性酸化チタン微粒子を得た。得られたルチル型親水性酸化チタン微粒子１部を、水からなる水系媒体１００部に添加して充分に撹拌し、シランカップリング剤（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を酸化チタン１００質量部に対して１７質量部だけ水系媒体に加え、酸化チタン微粒子が合一しないように充分に撹拌し、撹拌後にろ過し、乾燥し、軽く解砕するこ
とにより、平均粒径２１ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が９０ｍ^２／ｇ、誘電率が１１８であるルチル型の酸化チタン微微粒子１を得た。

（酸化チタン微粒子２の製造）
アナターゼ型の親水性酸化チタン微粉体を高温で焼結せずに、酸化チタン微粒子１と同様にして疎水化処理し、平均粒径２０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ^２／ｇである誘電率が４８であるアナターゼ型の酸化チタン微粒子２を得た。

（酸化チタン微粒子３の製造）
酸化チタン微粒子２の製造と同様な処理を行い、解砕工程において調整を行うことにより、平均粒径５０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ、誘電率が４８であるアナターゼ型の酸化チタン微微粒子３を得た。

（酸化チタン微粒子４の製造）
高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）_２〕のスラリー（固形分４０％）に対して機械的せん断力を加えながら酸化チタン１００質量部に対して１７質量部の（ｉ−Ｃ_４Ｈ_９Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を加えて処理し、乾燥し、軽く解砕することにより、平均粒径１６ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ^２／ｇ、誘電率が４８であるアナターゼ型の酸化チタン微微粒子４を得た。

［実施例１］
（磁性トナー１の製造）

結着樹脂１１００質量部
Ｃ１０５（サゾール社製ワックス）５質量部
磁性体粒子１５０質量部
３，５−ジーｔーブチルサリチル酸を配位子とする
アルミニウム錯体（配位子：アルミニウム＝2：1）１質量部

上記の処方の材料（用いた磁性体粒子については下記表１に記載する。以下の実施例も同様）を、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１５０℃に設定した２軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルを用いて１ｍｍ以下に粗粉砕した。この粗粉砕物を機械式粉砕機であるジェットミルを用い、微粉砕した。

粉砕して得た微粉砕品を、気流式分級機で分級し、磁性トナー粒子を得た（磁性トナー分級品ともいう）。この磁性トナー分級品１００質量部に対して、シリカ微粒子１００重
量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理した平均粒径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２８０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子（誘電率；５）０．８質量部と酸化チタン微粒子１を０．２質量部、チタン酸ストロンチウム微粉体３．０重量部をヘンシェルミキサーにて外部添加して磁性トナー１を得た。得られた磁性トナーの粒径、飽和磁化、真比重、誘電率については、下記表２に記載する（尚、表２中では、磁性トナーを単にトナーと表記する）。

（磁性トナーの評価）
次にこの磁性トナー１を３８０ｇキヤノン製ＩＲ６０００複写機用現像器に入れ、高温高湿室（３５℃／８５％）に一晩（１２時間以上）放置する。現像器の質量を測定後、ＩＲ６０００へ現像器を設置し、現像スリーブを３分間回転させた。この時、本体内のクリーナー部及び廃トナー回収部は事前に一旦取り外し、質量を測定しておく。印字比率５％のテストチャートを用いて、1万枚耐久画出し試験を行い、初期と耐久後について以下の
評価を行った。また、同様にして高温低湿室（３５℃／５％）でも耐久画出し試験を行い、初期と耐久後について評価を行った。これらの評価結果を表３に示す。
尚、高温高湿（表３中、Ｈ/Ｈと記載する）下では、トナーは空気中の水分によって帯
電が下がりやすく、主に濃度に対する影響が大きく、逆に高温低湿（表３中、Ｈ/Ｌと記
載する）下では、トナーがチャージアップし易く、トナーの凝集性が増大するため、カブリや画質が影響を受けやすい環境となっている。

（評価１カブリ評価）
磁性トナー１について１万枚耐久前後での画像カブリの測定を行った。ここで、カブリはカブリ測定用反射測定機ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ（東京電色（株））にて、上記の画像の白部及び未使用紙の反射率を測定し、下記式（Ｂ）で表すように両者の差をカブリとした。

（評価２画像濃度評価）
磁性トナー１について1万枚耐久前後での画像濃度の測定を行った。ここで、画像濃度
はテストチャート上のベタΦ５ｍｍ黒丸の画像濃度を、反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定して、画像濃度に現れるチャージダウンの弊害と、連続通紙による画像濃度推移について評価した。

（評価３ドット再現性評価）
磁性トナー１について1万枚耐久前後でのドット再現性の評価を行った。ここで、図１
のような５０μｍ四方の正方形が接することなく、均等に分布しているチャートを作成し、そのチャートを耐久前後でプリントして光学顕微鏡で観察することによって評価した。評価は１００個のドットのうち５０μｍ×５０μｍのサイズであるドットの数によって行った。

◎：非常に良好（９５〜１００個／１００個）
○：良好（８５〜９４個／１００個）
△：普通（７５〜８４個／１００個）
×：普通よりは悪い（７４個以下／１００個）

［実施例２］
（磁性トナー２の製造）
磁性トナー分級品１の１００質量部に対して、シリカ微粒子１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理した平均粒径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２８０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子（誘電率；５）０．８質量部、酸化チタン微粒子２を０．２質量部、チタン酸ストロンチウム微粉体３．０重量部ヘンシェルミキサーにて外部添加し、磁性トナー２を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例３］
（磁性トナー３の製造）
磁性トナー分級品１の製造において、磁性体粒子を磁性体粒子２に変えた他は実施例１と同様にして磁性トナー分級品２を得た。磁性トナー分級品２の１００質量部に対して、シリカ微粒子１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理した平均粒径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２８０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子（誘電率；５）０．８質量部、酸化チタン微粒子２を０．２質量部、チタン酸ストロンチウム微粉体３．０重量部ヘンシェルミキサーにて外部添加し、磁性トナー３を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例４］
（磁性トナー４の製造）
磁性トナー分級品１の１００質量部に対して、シリカ微粒子１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理した平均粒径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２８０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子（誘電率；５）０．８質量部、酸化チタン微粒子３を０．２質量部、チタン酸ストロンチウム微粉体３．０重量部ヘンシェルミキサーにて外部添加し、磁性トナー４を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例５］
（磁性トナー５の製造）
磁性トナー分級品１の１００質量部に対して、シリカ微粒子１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理した平均粒径１３ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子（誘電率；７）０．８質量部、酸化チタン微粒子４を０．２質量部、チタン酸ストロンチウム微粉体３．０重量部ヘンシェルミキサーにて外部添加し、磁性トナー５を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例６］
（磁性トナー６の製造）
磁性トナー分級品１の１００質量部に対して、シリカ微粒子１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理した平均粒径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２８０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子（誘電率；５）１．０質量部、酸化チタン微粒子２を０．１質量部、チタン酸ストロンチウム微粉体３．０重量部ヘンシェルミキサーにて外部添加し、磁性トナー６を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例７］
（磁性トナー７の製造）
磁性トナー分級品１の１００質量部に対して、シリカ微粒子１００重量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理した平均粒径１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積２８０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子（誘電率；５）０．１質量部、酸化チタン微粒子２を１．０質量部、チタン酸ストロンチウム微粉体３．０重量部ヘンシェルミキサーにて外部添加し、磁性トナー７を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例８］
（磁性トナー８の製造）
磁性トナー１の製造において、磁性体粒子として磁性体粒子３を３０重量部添加した以外は同様な方法で製造し、磁性トナー８を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例９］
（磁性トナー９の製造）
磁性トナー１の製造において、磁性体粒子として磁性体粒子４を６０重量部添加した以外は同様な方法で製造し、磁性トナー９を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例１０］
（磁性トナー１０の製造）
磁性トナー１の製造において、結着樹脂を結着樹脂２とし、磁性体粒子として磁性体粒子５を３０重量部添加した以外は同様な方法で製造し、磁性トナー１０を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例１１］
（磁性トナー１１の製造）
磁性トナー１の製造において、磁性体粒子として磁性体粒子６を６０重量部添加した以外は同様な方法で製造し、磁性トナー１１を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例１２］
（磁性トナー１２の製造）
磁性トナー１の製造において、粉砕強度、分級条件を調整することで重量平均粒径を５．２μｍとして、磁性トナー１２を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［実施例１３］
（磁性トナー１３の製造）
磁性トナー１の製造において、粉砕強度、分級条件を調整することで重量平均粒径を８．７μｍとして、磁性トナー１３を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［比較例１］
（比較用トナー１の製造）
磁性トナー１の製造において、磁性体粒子７を２０質量部添加した以外は同様な方法で製造し、比較用トナー１を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［比較例２］
（比較用トナー２の製造）
磁性トナー１の製造において、結着樹脂１を結着樹脂２に変え、磁性体粒子７を３０質量部添加した以外は同様な方法で製造し、比較用トナー分級品２を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［比較例３］
（比較用トナー３の製造）
磁性トナー１の製造において、磁性体粒子として磁性体粒子８を７０質量部添加した以外は同様な方法で製造し、比較用トナー３を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［比較例４］
（比較用トナー４の製造）
磁性トナー１の製造において、シリカ微粒子１００質量部当りヘキサメチルジシラザン２０重量部で疎水化処理したＢＥＴ比表面積２８０ｍ^２／ｇの疎水性シリカ微粒子（誘電率；５）１．０質量部、チタン酸ストロンチウム微粉体３．０質量部ヘンシェルミキサーにて外部添加した以外は同様な方法で製造し、比較用トナー４を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

［比較例５］
（比較用トナー５の製造）
磁性トナー１の製造において、酸化チタン微粒子１を１．０質量部、チタン酸ストロンチウム微粉体３．０質量部ヘンシェルミキサーにて外部添加した以外は同様な方法で製造し、比較用トナー５を得た。得られたトナーの物性を表２に示す。評価は実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。

実施例で行ったドット再現性評価を説明するための概略図である。

Claims

少なくとも結着樹脂、磁性体からなる磁性トナー母体と、無機微粉体から構成される磁性トナーであって、
（ｉ）該結着樹脂がポリエステルユニットを含有し、
（ｉｉ）該トナーの重量平均粒径が５．０〜９．０μｍであり、
（ｉｉｉ）該トナーの真比重が１．３〜１．７ｇ／ｃｍ^３であり、
（ｉｖ）該トナーの磁場７９６ｋＡ／ｍにおける飽和磁化が２０Ａｍ^２／ｋｇ〜３５Ａｍ^２／ｋｇであり、
（ｖ）該トナーの４０℃、１００ｋＨｚにおける誘電率が１５〜４５ｐＦ／ｍであり、
（ｖｉ）該無機微粉体が、平均粒径１００ｎｍ以下の金属酸化物を少なくとも２種以上含有し、
（ｖｉｉ）少なくとも一方の該金属酸化物である金属酸化物（Ｉ）の誘電率が該トナーの誘電率よりも５ｐＦ/ｍ以上大きく、
（ｖｉｉｉ）少なくとも他方の該金属酸化物である該金属酸化物（ＩＩ）の誘電率が該トナーの誘電率よりも５ｐＦ/ｍ以上小さいことを特徴とする磁性トナー。
前記金属酸化物（ＩＩ）のＢＥＴ比表面積が、前記金属酸化物（Ｉ）のＢＥＴ比表面積の１．３〜１０倍であることを特徴とする請求項１に記載の磁性トナー。
前記金属酸化物（Ｉ）の添加量が、前記金属酸化物（ＩＩ）の添加量の０．１〜１０倍であることを特徴とする請求項1又は２に記載の磁性トナー。
前記金属酸化物（Ｉ）が酸化チタン微粒子であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の磁性トナー。
前記金属酸化物（ＩＩ）がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の磁性トナー。
前記磁性体のＳＥＭフェレ径が０．０８〜０．３μｍで、且つ、７９６ｋＡ/ｍにおける
飽和磁化が８０Ａｍ^２/ｋｇ以上、残留磁化が１０Ａｍ^２/ｋｇ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載の磁性トナー。
前記金属酸化物（Ｉ）が誘電率４０ｐＦ/ｍ以上の酸化チタン微粒子であることを特徴と
する請求項１〜６の何れか一項に記載の磁性トナー。
前記金属酸化物（Ｉ）が誘電率１００ｐＦ/ｍ以上の酸化チタン微粒子であることを特徴
とする請求項１〜７の何れか一項に記載の磁性トナー。
静電荷像を保持する潜像保持体と磁性トナーを表面に担持するトナー担持体とを現像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性トナーをトナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現像部に搬送し、現像部において直流バイアスと交流バイアスをトナー担持体と潜像保持体との間に印加することにより交流バイアス電界を形成し、現像側電圧成分と逆現像側電圧成分とを有する交流バイアス電界において現像側電圧成分を逆現像側電圧成分と同じかまたはより大きく設定している構成からなる現像方法に用いる請求項１〜８の何れか一項に記載の磁性トナー。