JP2000019774A

JP2000019774A - トナ―

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Publication number: JP2000019774A
Application number: JP6152799A
Authority: JP
Inventors: Hagumu Iida; 育飯田; Masaaki Taya; 真明田谷; Tetsuya Ida; 哲也井田; Junko Inaba; 潤子稲葉; Makoto Kanbayashi; 誠神林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1998-04-30
Filing date: 1999-03-09
Publication date: 2000-01-21
Anticipated expiration: 2019-03-09
Also published as: EP0953884A2; DE69909171D1; EP0953884B1; EP0953884A3; JP3652161B2; DE69909171T2; US5994018A

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性に優れ、温湿度等の環境に左右されに
くく、感光体表面への付着物の発生を抑制し、安定した
摩擦帯電性を有するトナーを提供することにある。【解決手段】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し
ているトナー粒子とアルミナ微粒子とを有するトナーに
おいて、該アルミナ微粒子が、アルミナ微粒子１ｇ当り
２００〜７００μｇ／ｇのジルコニウムを有しているこ
とを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真，静電記
録，静電印刷の如き静電荷像を現像するためのトナー又
はトナージェット方式の画像形成をするためのトナーに
関する。

【０００２】

【従来の技術】静電手段によって光導電材料の表面に像
を形成し、トナーにより現像することは従来周知であ
る。

【０００３】即ち、米国特許第２，２９７，６９１号明
細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−
２４７４８号公報等、多数の方法が知られているが、一
般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体
上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼
ばれる極く微細に粉砕された検電材料を付着させること
によって静電潜像に相当するトナー像を形成する。

【０００４】次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表
面にトナーを転写した後、加熱，加圧或は溶剤蒸気など
により定着し複写物を得るものである。また、トナー画
像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナー
を除去するための工程が設けられる。

【０００５】電気的潜像をトナーを用いて可視化する現
像方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明
細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５
２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第
２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラ
シ法、及び同第３，９０９，２５８号明細書に記載され
ている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られてい
る。

【０００６】これらの現像法に適用されるトナーとして
は一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化
した着色剤含有樹脂粒子が用いられる。熱可塑性樹脂と
しては、ポリスチレン系樹脂が最も一般的であるが、ポ
リエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、
ウレタン系樹脂等も用いられる。着色剤としてはカーボ
ンブラックが最も広く使用され、また磁性トナーの場合
は、酸化鉄系の黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆ
る二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通
常ガラスビーズ，鉄粉，フェライト粉などのキャリア粒
子と混合されて用いられる。

【０００７】近年、複写機等においてモノカラー複写か
らフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、２色
カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大
きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏｌ
２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ
ｌ２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）のごとく色再
現性、階調再現性改良することに関する報告もある。

【０００８】しかしテレビ、写真、カラー印刷物のよう
に実物と直ちに対比されることはなく、また、実物より
も美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとって
は、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必
ずしも満足しうるものとはなっていない。

【０００９】フルカラー電子写真法によるカラー画像形
成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの
３色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うもの
である。

【００１０】その方法は、まず原稿からの光をトナーの
色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して
光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工
程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次
複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支
持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって
最終のフルカラー画像を得る。

【００１１】一般に現像剤がトナーとキャリアとからな
るいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤
は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及
び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を
現像するものであり、従って良好な可視画像を得るため
には、主としてキャリアとの関係によって定まるトナー
の摩擦帯電性が良好であることが必要である。

【００１２】今日上記の様な問題に対してキャリアコア
材、キャリアコート剤の検討やコート量の最適化、或は
トナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更に
は母体となるバインダーの改良など現像剤を構成するあ
らゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多く
の研究がなされている。

【００１３】例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をト
ナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６号
公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆
極性の樹脂微粉末を、また特開昭６１−１６０７６０号
公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、
安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており
今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。

【００１４】更に上記の如き帯電補助剤を添加する方法
としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電
補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力等によ
りトナー粒子表面に付着せしめる方法が一般的であり、
撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら、この様な
方法においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散さ
せることは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添
加剤同士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった
添加剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、
帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほ
ど顕著となってくる。この様な場合、トナーの性能に影
響が出てくる。例えば、摩擦帯電量が不安定となり、画
像濃度が均一でなく、またカブリの多い画像となる。

【００１５】或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の
含有量が変化し、初期の画像品質を保持することが出来
ない、などの問題点を有していた。

【００１６】他の添加方法としては、トナーの製造時に
結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加
する方法がある。しかしながら、帯電補助剤の均一化が
容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、
トナー粒子表面近傍のものであり、また粒子内部に存在
する帯電補助剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤
の添加量や表面への分散量等のコントロールが容易では
ない。また、この様な手法で得られたトナーにおいても
トナーの摩擦帯電量が不安定であり、前述の如く現像剤
特性を満足するものを容易に得ることは出来ないなど、
帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが
得られていないのが実状である。

【００１７】トナー粒子に外添剤を付与して、トナーの
摩擦帯電性を安定化することが提案されている。例え
ば、疎水化処理したアルミナを使用することは、特開昭
６１−２７５８６２号公報，特開昭６１−２７５８６３
号公報等に提案されている。これらはアミノ変性シリコ
ーンオイルにより被覆されたアルミナであり、処理後の
アルミナ粒子の凝集が避けられず、トナーに高流動性を
付与することは困難である。

【００１８】また、疎水化処理したアルミナを用いるこ
とは、特開昭６２−８１６４号公報，特開昭６２−１２
９８６０号公報，特開昭６２−１２９８６６号公報，特
開昭６２−２０９５３８号公報，特開平４−３４５１６
８号公報，特開平４−３４５１６９号公報に提案されて
いる。しかしながら、これらの公報には、アルミナ粒子
を均一に疎水化処理するためには、アルミナ粒子と疎水
化剤との反応性、ならびに、アルミナ粒子の結晶構造等
が重要な要素であるということに関しては一切言及して
おらず、またこれらの公報においては、アルミナ粒子を
主に帯電の安定化のために使用しているにすぎず、トナ
ーの流動性に関してはシリカ等と併用することによって
高い流動性を付与しており、アルミナ自身による高流動
性の付与や研磨性付与という点において改善の余地を残
していた。

【００１９】さらに、特開平２−２５１９７０号公報に
は、カップリング剤による表面処理が施された外部滑性
剤としてアルミナも記載されているが、通常のアルミナ
を処理しただけでは特に高温高湿下での帯電安定化に問
題が生じやすく、また、流動性付与についても満足のい
くものではなかった。

【００２０】また、疎水化処理したアルミナ微粉体を用
いて、流動性の確保と帯電の安定化、特に低温低湿下で
の過帯電防止を目的として特開平４−２８０２５４号公
報，特開平４−２８０２５５号公報，特開平４−３４５
１６９号公報に、疎水化度４０％以上のアルミナ微粉体
が提案されている。確かに帯電の安定化には効果がある
ものの、やはりシリカ等の高ＢＥＴ比表面積の微粉体と
比較して、流動性付与の点でさらなる改善が求められる
ところであり、均一処理が施されており、なおかつ凝集
粒子が少なく高ＢＥＴ比表面積を維持した疎水化アルミ
ナ微粉体が強く求められている。

【００２１】さらに特開平３−１９１３６３号公報に、
疎水性γ晶アルミナ研磨物質を含有するトナーの記載が
あるが、これは従来から示されているアルミナの研磨効
果を非晶質シリコンの感光体を用いた時に均一かつ効果
的に発揮されるべく検討されたものであり、トナーに対
する研磨性の付与に加えて流動性の付与と帯電安定化の
機能を同時に満足するアルミナ微粉体とは性質を異にす
るものである。

【００２２】更に近年、複写機の高精細，高画質化の要
求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナー
の粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという
試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当
りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向に
あり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところであ
る。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー同
士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定
性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。

【００２３】また、カラートナーの場合は、磁性体やカ
ーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電を
リークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向に
ある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系
バインダーを使用した時により顕著である。

【００２４】特にカラートナーにおいては、下記に示す
ような特性が強く望まれている。（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再
現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出
来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要
である。（２）そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層
を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならな
い。（３）構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分
光反射特性と十分な彩度を有さなければならない。

【００２５】このような観点から多くの結着樹脂に関す
る検討がなされており、上記の特性を満足するトナーが
待望されている。今日当該技術分野においてはポリエス
テル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられて
いるが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温
度や湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高
湿下での帯電量不足を引き起こし易いため、広範な環境
においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発
が急務とされている。

【００２６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。

【００２７】すなわち、本発明の目的は、カブリのない
鮮明な画像特性を有し、画像濃度が高く、細線再現性、
ハイライト部の階調性に優れたトナーを提供することに
ある。

【００２８】本発明の更なる目的は、耐久安定性に優れ
たトナーを提供することにある。

【００２９】本発明の更なる目的は、流動性、帯電量の
均一性に優れ、且つ現像忠実性と転写性に優れたトナー
を提供することにある。

【００３０】本発明の更なる目的は、長期間の使用によ
り発生する感光体表面への付着物を研磨、除去または該
付着物の発生を抑制し、画像欠陥のない安定した画像を
得ることができるトナーを提供することにある。

【００３１】本発明の更なる目的は、温度や湿度等の環
境に左右されにくく、安定した摩擦帯電性を有するトナ
ーを提供することにある。

【００３２】本発明の更なる目的は、定着性に優れ、Ｏ
ＨＰ透過性にも優れたトナーを提供することにある。

【００３３】

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも結
着樹脂及び着色剤を含有しているトナー粒子とアルミナ
微粒子とを有するトナーにおいて、該アルミナ微粒子
が、アルミナ微粒子１ｇ当り２００〜７００μｇ／ｇの
ジルコニウムを有しているトナーに関する。

【００３４】本発明者等は、前記従来の諸問題を改善す
べく、特に形成される画像の画像濃度、ハイライト再現
性及び細線再現性、さらに、多数枚出力時の耐久性、環
境安定性、特に高湿環境下での帯電安定性について鋭意
検討した。その結果、特定量のジルコニウムを有するア
ルミナ微粒子を含有するトナーでは、非常に安定した環
境特性を有し、特に、高湿環境下においても良好な帯電
性を有し、極めて良好なトナー流動性、転写性を有し、
感光体表面に付着した付着物の研磨、除去能力を有し、
該付着物の発生が抑制されたトナーが得られることを見
い出したものである。そして、該トナーにより、高品
位、高精細な画像が得られることを見い出したのであ
る。

【００３５】

【発明の実施の形態】本発明のトナーが有しているアル
ミナ微粒子は、アルミナ微粒子１ｇ当り２００〜７００
μｇ／ｇのジルコニウムを有している。アルミナ微粒子
が有しているジルコニウムの量は、２２０〜５５０μｇ
／ｇであることがより好ましい。

【００３６】アルミナ微粒子中にジルコニウムが２００
〜７００μｇ／ｇ存在している場合には、ジルコニウム
がアルミナ微粒子の凝集を抑制し、トナーに対する高流
動性及び均一な帯電性の付与や研磨性の向上に効果を発
揮する。特に、疎水化剤によりアルミナ微粒子の表面処
理を行なう際に、ジルコニウムを添加する場合には、ジ
ルコニウムが疎水化剤との反応点として働き、疎水化剤
の自己縮合を防止するため、アルミナ微粒子の凝集をよ
り良好に抑制するとともに、十分な疎水性が得られ、環
境変動の影響を受け難くなり好ましい。

【００３７】また、アルミナ微粒子中のジルコニウムが
粒子成長調整剤および結晶成長調整剤として作用し、ア
ルミナ微粒子に対する粒子成長制御効果および結晶成長
制御効果が得られる。そのため、得られるアルミナ微粒
子は、適度な粒径、ＢＥＴ比表面積を有するようにな
り、更に個数平均粒径と７５個数％粒径との差が小さ
く、表面処理後であっても、シャープな粒度分布を有す
るようになる。

【００３８】ジルコニウムの含有量が２００μｇ／ｇ未
満である場合には、アルミナ微粒子の凝集を十分に抑制
することができず、アルミナ微粒子の凝集体が発生し、
ドラム表面に傷を生じさせ画像欠陥の原因となる。ま
た、疎水化剤によりアルミナ微粒子の表面処理を行なう
際に、ジルコニウムを添加する場合には、処理後の乾燥
工程において粒子凝集が著しいため、得られるアルミナ
微粒子の粒度分布がブロードとなり、トナーの帯電量の
均一性が低下する。

【００３９】また、アルミナ微粒子中のジルコニウムの
含有量が７００μｇ／ｇを超える場合には、アルミナ微
粒子中のジルコニウムが多すぎるため、疎水化剤との反
応点が過剰に残ることにより十分な疎水化度を得られ
ず、環境変動の影響を受けやすくなる。

【００４０】更に、本発明に係るアルミナ微粒子は、ア
ルミナ微粒子１ｇ当り１０〜３００μｇ／ｇの亜鉛を含
有していることが好ましい。アルミナ微粒子中に亜鉛が
１０〜３００μｇ／ｇ存在している場合には、亜鉛がア
ルミナ微粒子自体が持つ水分と反応し、更に、疎水化剤
との反応点として働くため、十分な疎水性が得られるこ
ととなり好ましい。亜鉛は、アルミナ微粒子１ｇ当り１
０〜１６０μｇ／ｇ含有されていることがより好まし
い。

【００４１】また、本発明に使用できるジルコニウム化
合物としては、下記表１に示すものを例示できる。尚、
表中のＭはナトリウム、カリウム、カルシウムを表す。

【００４２】

【表１】

【００４３】また、本発明に使用できる亜鉛化合物とし
ては、下記表２に示すものを例示できる。

【００４４】

【表２】

【００４５】さらに本発明において、ジルコニウム化合
物及び亜鉛化合物の添加方法としては、アルミナ微粒子
の生成時やアルミナ微粒子の表面処理時に添加すること
ができるが、より均一な粒度分布のアルミナ微粒子を得
るためには、アルミナ微粒子の表面処理時に添加するこ
とが好ましい。

【００４６】ジルコニウム化合物、亜鉛化合物の存在状
態は、アルミナ微粒子表面に固着又は付着されていても
良く、またアルミナ微粒子の内部に含有されていても良
い。

【００４７】また、本発明において、アルミナ微粒子の
個数平均粒径は、トナーに対する流動性の付与、研磨性
の点から１〜１００ｎｍであることが好ましく、１〜７
０ｎｍであることがより好ましい。アルミナ微粒子の個
数平均粒径が１ｎｍより小さい場合には、トナー表面に
埋め込まれやすくなる。アルミナ微粒子がトナー表面に
埋め込まれると、十分な研磨性が得られなくなり、又、
トナーの劣化が早期に生じてしまい、耐久性が低下して
しまう。一方、アルミナ微粒子の個数平均粒径が１００
ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が低下するた
めに帯電が不均一となりやすく、その結果として画質の
劣化、トナーの飛散、カブリが生じやすくなる。また、
感光体表面に大きな傷を付けたり、クリーニングブレー
ドなどのクリーニング部材を変形、損傷させる場合もあ
り好ましくない。

【００４８】更に、アルミナ微粒子は粒度分布がシャー
プであることが好ましく、個数平均粒径と７５個数％粒
径との差が３〜４０ｎｍであることが望ましい。個数平
均粒径と７５個数％粒径との差が４０ｎｍより大きい場
合には、粒度分布がブロードであり、粗大粒子などが多
く存在することを意味しており、トナーの流動性の低下
や感光体表面に対する傷の発生を引き起こしやすくな
る。逆に、個数平均粒径と７５個数％粒径との差を３ｎ
ｍより小さくするためには、アルミナ微粒子の製造に莫
大な時間がかかってしまう。

【００４９】本発明に係るアルミナ微粒子は、ＢＥＴ比
表面積が１００〜３５０ｍ²／ｇであることが好まし
く、１５０〜３００ｍ²／ｇであることがより好まし
い。アルミナ微粒子のＢＥＴ比表面積が１００〜３５０
ｍ²／ｇであるような場合には、トナーに対して良好な
流動性、環境安定性を付与でき、特に高湿環境下におけ
るトナーの帯電量の低下を抑制することが出来る。また
一般的にこの様なＢＥＴ比表面積を有するようなアルミ
ナ微粒子は適度な粒径を有しているため、凝集体あるい
は合一粒子が少なく、感光体表面に付着し、感光体表面
やクリーニングブレードなどのクリーニング手段を損傷
させることが少なくなるため好ましい。

【００５０】本発明者等が、アルミナ微粒子のトナーに
対する流動性、帯電性、研磨性の付与に関して検討した
結果、疎水化剤との反応性が高く、平均粒径が小さく、
それ自身研磨効果の高いアルミナ微粒子を有機系シラン
化合物などの疎水化剤で処理することにより、または、
アルミナ微粒子とシリカ微粒子を溶媒中で十分に混合し
た後、焼成することにより、トナーに対して高流動性、
高帯電性、高研磨性を付与するアルミナ微粒子が得られ
ることを見い出した。

【００５１】本発明に用いるアルミナ微粒子の原材料、
製造方法などは、特に制約されないが、例えば、アルミ
ニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドを
３００〜１２００℃の温度で熱分解することにより得ら
れるγ結晶のアルミナ微粒子、あるいはアモルファスの
アルミナ微粒子が好適である。上記の方法で製造される
γ結晶のアルミナ微粒子やアモルファスのアルミナ微粒
子は、粒径、粒度分布、ＢＥＴ比表面積の如き粒子形状
を好適な範囲に調整しやすく好ましい。

【００５２】他にもアルミナとしてはα結晶などが知ら
れているが、α結晶のアルミナ微粒子は、一般的に平均
粒径が大きく、ＢＥＴ比表面積が小さいため、トナーに
対する流動性付与が十分に行われない場合や、又、感光
体表面に傷を生じてしまうことがある。

【００５３】更に、本発明において、アルミナ微粒子は
疎水化処理を施されていることが好ましい。ジルコニウ
ム、又は、ジルコニウムと亜鉛との両方を含有している
アルミナ微粒子を疎水化処理する場合や、アルミナ微粒
子の疎水化処理時にジルコニウム、又は、ジルコニウム
と亜鉛との両方を混合して疎水化処理を行なう場合に
は、ジルコニウム又は亜鉛と疎水化剤とが反応するた
め、アルミナ微粒子の疎水化度が高くなりより環境安定
性が高まるため好ましい。

【００５４】アルミナ微粒子の疎水化度は４０〜９０％
であることが好ましい。疎水化度が４０％より小さい場
合には、疎水化処理が不十分であり、帯電量の低下、特
に高湿環境下で帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、
画質劣化などが生じやすくなる。また、疎水化度が９０
％より大きい場合には、アルミナ微粒子自身の帯電コン
トロールが困難となり、結果として、特に、低湿環境下
でトナー帯電量がチャージアップしてしまいやすく、ま
た、疎水化処理後の粒子合一が発生し、トナー流動性が
低下しやすいため、好ましくない。

【００５５】本発明において、シラン化合物などの疎水
化剤によるアルミナ微粒子の疎水化処理の方法は、以下
のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制
約されるものではない。

【００５６】例えば、溶液中でアルミナ微粒子を機械的
に分散しながらジルコニウム化合物、又はジルコニウム
化合物と亜鉛化合物の両方とシラン化合物の如き疎水化
剤を添加し、加水分解させて処理する方法が効果的であ
るが、特に疎水化処理方法を限定するものではない。

【００５７】湿式法による疎水化処理方法としては、ま
ず所定量のアルミナ微粒子を水系中で混合撹拌しなが
ら、所定量のジルコニウム化合物、又はジルコニウム化
合物と亜鉛化合物の両方を添加した後、所定量の疎水化
剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、粒子が
合一しないよう混合撹拌を行う。そしてさらに所定量の
疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、
十分に混合撹拌を行った後、乾燥，解砕する。このよう
にアルミナ微粒子に対して、疎水化剤を段階的に加える
ことによって、本発明において好ましい物性を付与する
ことができる。

【００５８】また、乾式法による疎水化処理方法として
は、例えば、まず所定量のジルコニウム、又はジルコニ
ウムと亜鉛の両方を含有するアルミナ微粒子をブレンダ
ーなどの装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤
またはその希釈液またはその混合液を滴下またはスプレ
ーなどによって加え十分に混合撹拌する。その後、さら
に所定量の疎水化剤または希釈液またはその混合液を加
え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し
乾燥させる。その後、ブレンダーなどの装置によって、
更に撹拌して解砕する。

【００５９】更に、２種類以上の疎水化剤で疎水化処理
を施すことによっても、本発明のにおいて好ましい疎水
化度を有するアルミナ微粒子を得ることができる。例え
ばｎ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃とＣ₁₂Ｈ₂₅−Ｓｉ−
（ＯＣＨ₃）₃のように２種類のカップリング剤を混合し
て疎水化剤とし、これによって疎水化処理をした場合に
は、アルミナ微粒子はまず炭素数の少ない疎水化剤と粒
子表面の水酸基が反応する。次に粒子表面の未反応水酸
基と炭素数の多い疎水化剤とが反応することによって、
アルミナ微粒子に対して、本発明において好ましい物性
を付与することができる。

【００６０】本発明に用いられるシラン系有機化合物と
しては、表面改質の目的（たとえば帯電特性のコントロ
ール、さらには高湿下での帯電の安定化）およびシラン
系有機化合物とアルミナ微粒子との反応性に応じて適宜
選択すれば良い。例えばアルコキシシラン、アルキルア
ルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイ
ルの如きシラン系有機化合物であり、反応処理温度に
て、それ自体が熱分解しないものが良い。

【００６１】特に好ましいものとしては、カップリング
剤の如く、揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ
結合基の双方を有しているアルコキシシランを用いるの
が良い。

【００６２】具体的にシランカップリング剤としては、
一般式Ｒ_mＳｉＹ_n Ｒ：アルコキシ基ｍ：１〜３の整数Ｙ：炭素数が１〜１６のアルキル基，ビニル基，フェニ
ル基，メタアクリル基，アミノ基，エポキシ基，メルカ
プト基又はこれらの誘導体ｎ：１〜３の整数で表されるものが好ましく、例えばビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオ
キシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメ
トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オ
クタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。

【００６３】その処理量は、アルミナ微粒子１００重量
部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましく
は３〜５０重量部である。

【００６４】本発明において特に好適なのは、一般式Ｃ_nＨ_2n+1−Ｓｉ−（ＯＣ_mＨ_2m+1）₃ ｎ＝４〜１２ｍ＝１〜３で示されるカップリング剤である。ここで、一般式にお
けるｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度
が十分に達成できない。また、ｎが１２より大きいと、
疎水性が十分になるが、アルミナ微粒子同士の合一が多
くなり、流動性付与能が低下してしまう。また、ｍが３
より大きいと、反応性が低下して疎水化が十分に行われ
なくなってしまう。従って、本発明において、ｎは４〜
１２、好ましくは４〜８、ｍは１〜３、好ましくは１又
は２が良い。

【００６５】その処理量は、アルミナ微粒子１００重量
部に対して、好ましくは１〜５０重量部、より好ましく
は３〜４０重量部が良い。

【００６６】本発明においてアルミナ微粒子のトナー粒
子に対する含有量は、０．１〜５重量％が適当である。
含有量が０．１重量％よりも少ない場合にはトナーの高
い流動性、十分な研磨性が得られにくく、含有量が５重
量％を超える場合にはトナーの流動性が高くなり過ぎる
ために逆に均一な帯電が阻害されるだけでなく、研磨性
も高くなり、感光ドラムの耐久性が低下する。

【００６７】さらに本発明者等は、画像濃度の安定性、
ハイライト再現性、細線再現性、環境安定性について鋭
意検討した結果、本発明の物トナー粒子の重量平均粒径
が３〜９μｍである場合に非常に有効であることを見い
出した。

【００６８】すなわち、本発明のアルミナ微粒子を含有
し、トナー粒子の重量平均粒径が３〜９μｍにある時、
感光体上の潜像に対して忠実に現像可能であることを見
い出したのである。

【００６９】トナー粒子の重量平均粒径が９μｍより大
きい時は基本的に高画質化に寄与し得る微粒子が少ない
ことを意味し、確かに高い画像濃度が得られ易く、トナ
ーの流動性に優れる等のメリットもあるものの、ドラム
上に形成された微細な潜像上には忠実に付着しづらく、
ハイライト再現性に乏しく、さらに充分な解像性も得ら
れなくなってしまう。また、必要以上の現像、すなわち
トナーの乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招き
やすい傾向にもある。

【００７０】逆にトナー粒子の重量平均粒径が３μｍよ
り小さい時にはトナーの単位重量あたりの帯電量が極端
に高くなることを意味し、濃度薄、特に低温低湿下にお
いて画像濃度薄が生じやすく、グラフィック画像などの
画像面積比率の高い用途には不向きである。

【００７１】さらに３μｍより小さいトナーを二成分現
像方式に適用した場合には、キャリアとの接触帯電がス
ムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大
し、非画像部への飛び散り、すなわちカブリが目立つ様
になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべ
くキャリアの小径化が考えられるが、重量平均粒径が３
μｍ未満のトナー粒子では、トナー粒子の自己凝集も起
こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成され
ず、トナーの連続補給耐久においては、どうしてもカブ
リが生じてしまう傾向にある。

【００７２】上記の重量平均粒径を有するトナーのポテ
ンシャルを十分に引き出し、高解像度、高階調性を達成
するためには、本発明のごとき高流動性、高帯電性、研
磨性を有し、湿度の影響を受けにくいアルミナ微粒子を
用いることが好適であり、両者の組み合わせによって環
境に左右されずに、高精細な画像が得られるのである。

【００７３】また、微粒子トナーは、トナー一個当りの
有する電荷は小さくなり、一般にトナー飛散しやすくな
る傾向を示すが、本発明のトナーにおいては、アルミナ
微粒子を含有させることにより流動性の向上、帯電性の
安定化の両立を達成することができる。

【００７４】さらに本発明においては、トナーの凝集度
が２〜４０％（好ましくは２〜３５％、より好ましくは
２〜３０％）であることが良い。

【００７５】トナーの凝集度が４０％を超える場合は、
トナーホッパーから現像器へのトナーの搬送性の低下、
トナーとキャリアとの混合不良、さらにはトナーの帯電
不良等が発生しやすい。したがって、トナーを細かく
し、トナーの着色力を適正化しても、高品位な画質が得
られにくい。

【００７６】本発明トナーの着色剤含有樹脂粒子に使用
する結着樹脂としては、従来電子写真用トナー結着樹脂
として知られる各種の材料樹脂が用いられる。

【００７７】例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジ
エン共重合体、スチレン・アクリル共重合体の如きスチ
レン系重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共
重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体の如きエ
チレン系重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、
アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステ
ル樹脂、マレイン酸系樹脂である。また、いずれの樹脂
もその製造方法は特に制約されるものではない。

【００７８】これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高い
ポリエステル系樹脂を用いた場合、本発明の効果は特に
顕著になる。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性
にすぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が
強く帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエ
ステル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが
得られる。

【００７９】本発明に用いることのできるポリエステル
樹脂の組成は以下の通りである。

【００８０】本発明に用いることのできるポリエステル
樹脂は、全成分中４５〜５５ｍｏｌ％がアルコール成分
であり、５５〜４５ｍｏｌ％が酸成分である。

【００８１】アルコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また（Ｉ）
式で表わされるビスフェノール誘導体；

【００８２】

【外１】

【００８３】また（ＩＩ）式で示されるジオール類；

【００８４】

【外２】等のジオール類が挙げられる。

【００８５】また、３価以上のポリオール類としてグリ
セリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトー
ルの如き多価アルコール類が挙げられる。

【００８６】また、全酸成分中５０ｍｏｌ％以上を含む
２価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸
類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はそ
の無水物、またさらに炭素数６〜１８のアルキル基又は
アルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水
物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸
の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられ
る。

【００８７】また３価以上のポリガルボン酸としてはト
リメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノメ
チルエステル、ナフタリントリカルボン酸、１，２，４
−シクロヘキサントリカルボン酸が挙げられる。

【００８８】特に（Ｉ）式で示されるビスフェノール誘
導体をジオール成分とし、上記の如きカルボン酸と共縮
重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有す
るので好ましい。

【００８９】本発明に使用される着色剤としては、非磁
性トナーとしては公知の染顔料、例えばフタロシアニン
ブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パー
マネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハ
ンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエ
ロー等を使用することができる。その含有量としては、
ＯＨＰ用フィルムの透過性に対し敏感に反映するため
に、結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であ
り、好ましくは０．５〜９重量部である。

【００９０】又、磁性トナーにおいては、着色剤として
磁性体を用いることができる。磁性体の含有量として
は、結着樹脂１００重量部に対して１０〜２００重量部
が好ましい。

【００９１】また、本発明のトナーは、負帯電性、正帯
電性を限定するものではないが、負帯電性トナーをつく
る場合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制
御剤を添加することが好ましい。負荷電制御剤としては
例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジ
−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛
錯体）の如き有機金属錯体が挙げられる。

【００９２】正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯
電性を示す荷電制御剤として、例えばニグロシンやトリ
フェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニ
ルピリジンを用いてもかまわない。また、カラートナー
をつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えな
い無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが望まし
い。

【００９３】本発明のトナーには必要に応じてトナーの
特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良い。そのよ
うな添加剤としては、例えば有機樹脂粒子、金属酸化物
の如きの帯電助剤、あるいはテフロン、ステアリン酸亜
鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助
剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レンなど）が挙げられる。

【００９４】本発明の着色剤含有樹脂粒子およびトナー
の製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストル
ーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した
後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナーを得る方
法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、
噴霧乾燥することにより得る方法；結着樹脂を構成すべ
き重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を
得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりト
ナーを得る懸濁重合によるトナー製造法が応用できる。

【００９５】本発明のトナーを二成分現像剤として用い
る場合、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化
または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類の如き金属、およびそれらの合
金または酸化物及びフェライトが使用できる。また、そ
の製造方法として特別な制約はない。

【００９６】また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆
する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もし
くは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、
単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも
適用できる。

【００９７】キャリア表面への固着物質としてはトナー
材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレ
ン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ
化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ
ターシャーリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチ
ラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性
染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末な
どを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしも
これに制約されない。

【００９８】上記化合物の処理量は、キャリアが前記条
件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量
でキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．
５〜２０重量％）が好ましい。

【００９９】これらキャリアの個数平均粒径は１０〜１
００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好
ましい。

【０１００】好ましい態様としては、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｆｅ
の３元素のフェライトであり、その表面をシリコーン樹
脂またはフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組
み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチ
ルメタアクリレート樹脂；ポリテトラフルオロエチレン
とスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共
重合体とスチレン系共重合体；シリコーン系樹脂などを
９０：１０〜２０：８０、好ましくは７０：３０〜３
０：７０の比率の混合物としたもので、０．０１〜５重
量％、好ましくは０．１〜１重量％コーティングし２５
０メッシュパス、４００メッシュオンのキャリア粒子が
７０重量％以上ある上記平均粒径を有するコートフェラ
イトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重
合体としてはフッ化ビニリデンテトラフルオロエチレン
共重合体（１０：９０〜９０：１０）が例示され、スチ
レン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸２−エチ
ルヘキシル（２０：８０〜８０：２０）、スチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル（２
０〜６０：５〜３０：１０〜５０）が例示される。

【０１０１】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープな場合、本発明のトナーに対し好ましい摩擦
帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果
がある。

【０１０２】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として、２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量
％、より好ましくは４〜１０重量％にすると通常良好な
結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃
度が低くなりやすく、１５重量％を超える場合ではカブ
リや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命が短くな
る傾向にある。

【０１０３】次に本発明のトナーを使用して非磁性一成
分現像を行う場合の現像装置の一例を説明するが、必ず
しもこれに限定されるものではない。図１に、潜像保持
体上に形成された静電像を現像する装置を示す。潜像保
持体１において、潜像形成は図示しない電子写真プロセ
ス手段または静電記録手段により成される。現像剤担持
体２は、アルミニウムあるいはステンレス等からなる非
磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラートナーはホ
ッパー３に貯蔵されており、供給ローラー４により現像
剤担持体２上へ供給される。供給ローラー４は現像後の
現像剤担持体２上のトナーのはぎ取りも行っている。現
像剤担持体２上に供給されたトナーは現像剤塗布ブレー
ド５によって均一かつ薄層に塗布される。現像剤塗布ブ
レード５と現像剤担持体２との当接圧力は、スリーブ母
線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好ましくは
１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力が３ｇ／
ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難になり、
トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛散の
原因となりやすい。当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを超える
と、トナーに大きな圧力がかかるために、トナー同士が
凝集したり、あるいは粉砕されやすく好ましくない。当
接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整することで小粒径ト
ナーの凝集を良好にほぐすことが可能になり、トナーの
摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。現像
剤塗布ブレード５は、所望の極性にトナーを帯電するに
適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好まし
い。本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴムが好適である。導電性ゴ
ムを使用すれば、トナーが過剰に摩擦帯電するのを防ぐ
ことができて好ましい。更に必要に応じて、現像剤塗布
ブレード５の表面コートを行ってもよい。特に、ネガト
ナーとして使用する場合、ポリアミド樹脂の如き正帯電
性樹脂をコートするのが好適である。

【０１０４】現像剤塗布ブレード５により現像剤担持体
２上にトナーを薄層コートするシステムにおいては、充
分な画像濃度を得るために、現像剤担持体２上のトナー
層の厚さを現像剤担持体２と潜像保持体１との対向空隙
長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加すること
が好ましい。図１に示すバイアス電源６により現像剤担
持体２と潜像保持体１間に交番電場または交番電場に直
流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、
現像剤担持体２上から潜像保持体１上のトナーの移動を
容易にし、更に良質の画像を得ることができる。

【０１０５】以下に本発明における各特性値の測定法に
ついて述べる。

【０１０６】１．アルミナ微粒子のジルコニウム及び亜
鉛含有量の測定方法アルミナ微粒子試料を酸で分解した後、高周波誘導結合
プラズマ発光分析法により定性、定量分析を行った。測
定装置にはセイコー電子工業製ＳＰＳ−４０００型を使
用した。

【０１０７】２．アルミナ微粒子のＢＥＴ比表面積の測
定方法ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動
ガス吸着測定装置：オートソーブ１を使用し、吸着ガス
に窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サン
プルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行
う。

【０１０８】３．アルミナ微粒子の平均粒径の測定方法アルミナ微粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察
し、視野中の３００個の粒子の粒径を測定して平均粒径
を求めた。トナー上のアルミナ微粒子の粒径は走査電子
顕微鏡で観察し、視野中の３００個の粒子径を測定して
平均粒子径を求める。

【０１０９】４．アルミナ微粒子の疎水化度の測定方法アルミナ微粒子の疎水化度の測定は、メタノール滴定試
験により行った。メタノール滴定試験は、疎水化された
表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試
験である。

【０１１０】メタノールを用いた疎水化度測定は、次の
ように行なう。アルミナ微粒子０．２ｇを容量２５０ｍ
ｌの三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノール
をビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液
はマグネチックスターラーで常時撹拌する。アルミナ微
粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによっ
て確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメ
タノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率と
して表される。

【０１１１】５．トナーの粒度分布の測定方法測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或
いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）
を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約
１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ
−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社
製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液
１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好
ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜
５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試
料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分
散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーと
して１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体
積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体
積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子
の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径
（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表
値とする）を求める。

【０１１２】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．
００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

【０１１３】６．凝集度の測定方法本発明においては、試料（外添剤を有するトナー等）の
流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるもので
あり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪い
と判断する。

【０１１４】測定装置としては、デジタル振動計（デジ
バイブロＭＯＤＥＬ１３３２）を有するパウダーテ
スター（細川ミクロン社製）を用いる。

【０１１５】測定法としては、振動台に２００メッシ
ュ，１００メッシュ，６０メッシュのフルイを目開の狭
い順に、すなわち６０メッシュフルイが最上位にくるよ
うに２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュの
フルイ順に重ねてセットする。

【０１１６】このセットした６０メッシュフルイ上に正
確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２
１．７Ｖになるようにし、デジタル振動計の変位の値を
０．０９０にし、その際の振動台の振幅が４０〜７０μ
ｍの範囲に入るように調整し（レオスタット目盛約２．
５）、約１５秒間振動を加える。その後、各フルイ上に
残った試料の重量を測定して下式に基づき凝集度を得
る。

【０１１７】

【外３】

【０１１８】尚、試料は２３℃，６０％ＲＨの環境下で
約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３℃，６
０％ＲＨである。

【０１１９】７．アルミナ微粒子の結晶構造解析の方法Ｘ線結晶構造解析は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫα線を線源と
して用いたＸ線回折スペクトルにより求める。測定機と
しては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８
（マックサイエンス社製）が利用できる。

【０１２０】例えば、アルミナが明確な結晶構造を有す
る場合、すなわちα結晶のアルミナである場合は、２θ
が２０〜７０ｄｅｇの範囲にシャープなピークが観測さ
れる。

【０１２１】

【実施例】以下に本発明の実施例について説明する。

【０１２２】（アルミナ微粒子の製造例１）３リットル
の２Ｍ重炭酸アンモニウム溶液に、０．２Ｍアンモニウ
ム・アルミニウム明バン溶液２リットルを、液温を３０
℃に保ちながら１時間に０．８リットルの速度で滴下
し、攪拌しながら十分に反応させ、アルミニウムアンモ
ニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を生成
し、濾過，乾燥、解砕した。ここで、解砕はスピードミ
ルで行い、平均粒径が１０ｎｍとなるように行った。該
微粉体を９００℃で２４時間加熱処理した後、解砕して
アルミナ微粉体を生成した。このアルミナ微粉体は、Ｂ
ＥＴ比表面積２８０ｍ²／ｇ、平均粒径は７ｎｍ、７５
個数％粒径は１１ｎｍであり、Ｘ線回折によって結晶形
はγ結晶であることが確認された。

【０１２３】次に、トルエン中で上記アルミナ微粉体を
直径５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルで十分
に湿式粉砕し、溶液中で上記アルミナ微粉体を分散させ
た後、Ｚｒ（ＯＨ）₄・ｘＨ₂Ｏ及びＮａ〔Ｚｎ（ＯＨ）
₃〕をアルミナ微粉体１００重量部に対してそれぞれ５
重量部添加し十分に分散させた後、疎水化剤としてｉ−
Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃をアルミナ微粉体１００重
量部に対して固型分で３０重量部となるように、液温を
５０℃に保ち、十分に撹拌しながら滴下混合し、加水分
解させた。その後、濾過，乾燥した後、１８０℃で２時
間焼き付けし、スピードミルで解砕し、アルミナ微粒子
１を得た。

【０１２４】得られたアルミナ微粒子１の諸物性を表３
に示した。尚、後述するアルミナ微粒子の製造例２〜１
６で製造されたアルミナ微粒子も同様に表３に示した。

【０１２５】（アルミナ微粒子の製造例２）製造例１に
おいて、Ｚｒ（ＯＨ）₄・ｘＨ₂Ｏの添加量をアルミナ微
粉体１００重量部に対して３重量部に変更し、Ｎａ〔Ｚ
ｎ（ＯＨ）₃〕を添加しないこと以外は、製造例１と同
様にしてアルミナ微粒子２を得た。

【０１２６】（アルミナ微粒子の製造例３）３リットル
の２Ｍ重炭酸アンモニウム溶液に、０．２Ｍアンモニウ
ム・アルミニウム明バン溶液２リットルを、液温を３０
℃に保ちながら１時間に０．８リットルの速度で滴下
し、攪拌しながら十分に反応させ、アルミニウムアンモ
ニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を生成し
た後、Ｚｒ（ＯＨ）₃及びＺｎ（ＯＨ）₂をアルミニウム
アンモニウムカーボネートハイドロオキサイドの固型分
１００重量部に対してそれぞれ５重量部添加し、十分に
分散させた後、濾過，乾燥し、さらに解砕した。ここ
で、解砕はスピードミルで行い、凝集体が無くなるまで
繰り返し、一次粒径８０ｎｍ以上を有する微粉体が５個
数％以下となるように行った。該微粉体を９００℃で２
４時間加熱処理してアルミナ微粉体を生成した。このア
ルミナ微粉体は、ＢＥＴ比表面積２６０ｍ²／ｇ、平均
粒径は８ｎｍ、１〜６０ｎｍの粒径を有する粒子が９９
個数％であり、Ｘ線回折によって結晶形はγ結晶である
ことが確認された。

【０１２７】次に、トルエン中で上記アルミナ微粉体を
直径５ｍｍのアルミナボールを用いたボールミルで十分
に湿式粉砕し、溶液中で上記アルミナ微粉体を分散させ
た後、疎水化剤としてｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃
をアルミナ微粉体１００重量部に対して固型分で３０重
量部となるように、液温を５０℃に保ち、十分に撹拌し
ながら滴下混合し、加水分解させた。その後、濾過，乾
燥した後、１８０℃で２時間焼き付けし、解砕した。解
砕はスピードミルで行い、アルミナ微粒子３を得た。

【０１２８】（アルミナ微粒子の製造例４）製造例３に
おいて、Ｚｒ（ＯＨ）₃の添加量をアルミニウムアンモ
ニウムカーボネートハイドロオキサイドの固型分１００
重量部に対して７重量部に変更し、Ｚｎ（ＯＨ）₂を添
加しないこと以外は、製造例３と同様にしてアルミナ微
粒子４を得た。

【０１２９】（アルミナ微粒子の製造例５）製造例１に
おいて、Ｚｒ（ＯＨ）₄・ｘＨ₂Ｏ及びＮａ〔Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₃〕の添加量をそれぞれ１．３重量部に変更するこ
と以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子５を得
た。

【０１３０】（アルミナ微粒子の製造例６）製造例１に
おいて、Ｚｒ（ＯＨ）₄・ｘＨ₂Ｏ及びＮａ〔Ｚｎ（Ｏ
Ｈ）₃〕の添加量をそれぞれ９．５重量部に変更するこ
と以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子６を得
た。

【０１３１】（アルミナ微粒子の製造例７）製造例１に
おいて、１１００℃で２４時間加熱処理してアルミナ微
粉体を生成すること以外は、製造例１と同様にしてアル
ミナ微粒子７を得た。

【０１３２】（アルミナ微粒子の製造例８）製造例１に
おいて、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃をアルミナ微
粉体１００重量部に対して固型分で８重量部添加するよ
うに変更すること以外は、製造例１と同様にしてアルミ
ナ微粒子８を得た。

【０１３３】（アルミナ微粒子の製造例９）製造例３に
おいて、疎水化処理時にアルミナ微粒子１００重量部に
対してＮａ〔Ｚｎ（ＨＯ）₃〕を５重量部添加すること
以外は製造例３と同様にしてアルミナ微粒子９を得た。

【０１３４】（アルミナ微粒子の製造例１０）製造例１
において、１１５０℃で３６時間加熱処理すること、ｉ
−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃の量を５５重量部に変更
すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子
１０を得た。

【０１３５】（アルミナ微粒子の製造例１１）製造例１
において、７５０℃で加熱処理すること、ｉ−Ｃ₄Ｈ₉−
Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃の量を１２重量部に変更すること以
外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒子１１を得
た。

【０１３６】（アルミナ微粒子の製造例１２）製造例３
において、疎水化処理時に、アルミナ微粒子１００重量
部に対して、Ｚｒ（ＨＯ）₄・ｘＨ₂Ｏを２重量部添加す
ること以外は、製造例３と同様にしてアルミナ微粒子１
２を得た。

【０１３７】（アルミナ微粒子の製造例１３）製造例１
において、Ｚｒ（ＯＨ）_４・ｘＨ_２Ｏ及びＮａ〔Ｚｎ
（ＯＨ）_３〕を添加しないこと以外は、製造例１と同様
にしてアルミナ微粒子１３を得た。

【０１３８】（アルミナ微粒子の製造例１４）製造例１
において、Ｚｒ（ＯＨ）₄・ｘＨ₂Ｏの添加量を０．６重
量部、Ｎａ〔Ｚｎ（ＯＨ）_３〕の添加量を０．４重量部
に変更すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ
微粒子１４を得た。

【０１３９】（アルミナ微粒子の製造例１５）製造例１
において、Ｚｒ（ＯＨ）₄・ｘＨ₂Ｏの添加量を１２重量
部、Ｎａ〔Ｚｎ（ＯＨ）_３〕の添加量を１０重量部に変
更すること以外は、製造例１と同様にしてアルミナ微粒
子１５を得た。

【０１４０】（アルミナ微粒子の製造例１６）無水塩化
アルミニウムを高温加水分解して得られたＢＥＴ比表面
積＝９３ｃｍ²／ｇ、平均粒径２１ｎｍのγ系アルミナ
微粉体１００重量部をトルエン中で分散させ、直径５ｍ
ｍのアルミナボールを用いたボールミルで湿式粉砕す
る。分散させた後、表面処理剤としてｉ−Ｃ₄Ｈ₉−Ｓｉ
（ＯＣＨ₃）₃をアルミナ微粉体１００重量部に対して固
形分で１３重量部となるように、液温を５０℃に保ち、
十分に撹拌しながら滴下混合し、加水分解させた。その
後、濾過、乾燥した後、１８０℃で３時間焼き付けし、
解砕した。解砕はスピードミルで行ない、アルミナ微粒
子１６を得た。

【０１４１】実施例１・プロポキシ化ビスフェノール、フマル酸、及び、ピロメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂１００重量部・フタロシアニン顔料４重量部・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体４重量部をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸
押出式機混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミル
を用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージ
ェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られ
た微粉砕物を分級して重量平均粒径が６．０μｍ（４．
０μｍ以下が２１．３％、５．０４μｍ以下が４８．５
％、８．０μｍ以上が６．１％、１０．０８μｍ以上が
０．６％）である負摩擦帯電性のシアン色のトナー粒子
を得た。

【０１４２】上記トナー粒子：１００重量部とアルミナ
微粒子１：１．０重量部とをヘンシェルミキサーで混合
し、シアントナーを得た。

【０１４３】前述のシアントナーとシリコーン樹脂コー
トキャリアとをトナー濃度６％で混合して現像剤を作製
し、カラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製）を用い
画像面積比率１５％のオリジナル原稿を用いて高温高湿
環境下（３２．５℃／８５％）、常温低湿環境下（２３
℃／５％）にて１万枚の画出しをした結果を表４に示し
た。

【０１４４】上述の現像剤は、耐刷試験における画像濃
度、カブリ、トナー帯電量の変動が極めて小さく、１万
枚後のトナー飛散も問題なく、非常に優れた結果が得ら
れた。耐久１万枚後の感光体表面を走査型電子顕微鏡で
観察したが、付着物や傷は生じておらず、良好な表面状
態であった。耐刷試験に関して後述の評価基準で評価し
た結果を表４に示す。

【０１４５】なお、以下の実施例及び比較例の評価結果
も同様に表４に示す。

【０１４６】実施例２アルミナ微粒子２を用い、実施例１と同様の試験を行な
ったところ、耐久１万枚後でもトナー帯電量の変動が小
さく、画像濃度が高くかつ安定し、カブリがなくハイラ
イト再現性に優れた高精細な画像が得られ、トナー飛散
も発生せず良好な結果が得られた。

【０１４７】また、耐久後の感光体表面に、付着物や傷
の発生は認められなかった。

【０１４８】実施例３アルミナ微粒子３を用い、実施例１と同様の試験を行な
ったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量の均一性
が低下したため、画像濃度がやや低下し、カブリの発生
も見られ、極く少量のトナー飛散も生じた。しかしなが
ら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルで
はなかった。

【０１４９】また、耐久後の感光体表面に、実用上問題
となるような付着物や傷の発生は認められなかった。

【０１５０】実施例４アルミナ微粒子４を用い、実施例１と同様の試験を行な
ったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量の均一性
が低下したため、画像濃度がやや低下し、カブリの発生
も見られ、少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、
これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではな
かった。

【０１５１】また、耐久後の感光体表面に、実用上問題
となるような付着物や傷の発生は認められなかった。

【０１５２】実施例５アルミナ微粒子５を用い、実施例１と同様の試験を行な
ったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量の均一性
が低下したため、低湿度環境下においても画像濃度が低
下し、カブリ、トナー飛散も見られたが、実用上問題と
なるレベルではなかった。

【０１５３】また、耐久後の感光体表面に、アルミナ微
粒子の凝集体によるものと思われる傷の発生が認められ
たが、画像欠陥は生じておらず実用上問題となるような
レベルではなかった。

【０１５４】実施例６アルミナ微粒子６を用い、実施例１と同様の試験を行な
ったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量の均一性
が低下したため、低湿度環境下においても画像濃度が低
下し、カブリ、トナー飛散も見られたが、実用上問題と
なるレベルではなかった。

【０１５５】また、耐久後の感光体表面に、アルミナ微
粒子の凝集体によるものと思われる傷の発生が認められ
たが、実用上問題となるようなレベルではなかった。

【０１５６】実施例７アルミナ微粒子７を用い、実施例１と同様の試験を行な
ったところ、耐久１万枚を通してトナーの帯電量の変動
が比較的小さく、画像濃度の変動は小さく、カブリも少
なく、良好な結果が得られた。ただし、ハイライト再現
性レベルが若干悪く、耐久後の感光体表面上に、アルミ
ナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が認められた
が、実用上問題となるようなレベルではなかった。

【０１５７】実施例８アルミナ微粒子８を用い、実施例１と同様の試験を行な
ったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量が低下し
たため、画像濃度がやや高くなり、カブリの発生も見ら
れ、極く少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、こ
れらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなか
った。

【０１５８】また、耐久後の感光体表面に、付着物や傷
の発生は認められなかった。

【０１５９】実施例９アルミナ微粒子９を用い、実施例１と同様の試験を行な
ったところ、耐久１万枚後でトナー帯電量が低下したた
め、画像濃度の上昇、カブリ、トナー飛散が若干生じ、
実施例１に比べ劣る結果となった。

【０１６０】本実施例で使用したアルミナ微粒子９は、
亜鉛含有量が多いために、水分の影響を受けやすく、特
に高温高湿下で帯電量が低下したものと考えられる。

【０１６１】実施例１０アルミナ微粒子１０を用い、実施例１と同様の試験を行
なったところ、耐久１万枚後でトナー帯電量が上昇し、
帯電量分布がブロード化したため画像濃度の低下、カブ
リ、トナー飛散が若干生じ、実施例１に比べ劣る結果と
なった。

【０１６２】また耐久後の感光体表面には、傷が生じて
いた。

【０１６３】本実施例で使用したアルミナ微粒子１０
は、ＢＥＴ比表面積が低く、凝集体を多数含んでいるた
め、十分にトナーに流動性を付与することができず、ま
た、アルミナ微粒子の凝集体が感光体表面に傷を生じさ
せたものと考えられる。

【０１６４】実施例１１アルミナ微粒子１１を使用すること以外は、実施例１と
同様にして試験を行なった。耐久１万枚後に画像濃度の
上昇、カブリ、トナー飛散が若干発生し、実施例１に比
べ劣る結果となった。これらの現象は特に高湿環境下に
おいて発生した。これはアルミナ微粒子のＢＥＴ比表面
積が大きいために湿度による影響を受けて、帯電量が低
下したことによって発生したものと考えられる。

【０１６５】実施例１２アルミナ微粒子１２を使用すること以外は、実施例１と
同様にして試験を行なったところ、耐久１万枚後でもト
ナー帯電量の変動が小さく、画像濃度が高くかつ安定
し、カブリがなくハイライト再現性に優れた高精細な画
像が得られ、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られ
た。

【０１６６】また、耐久後の感光体表面に、付着物や傷
の発生は認められなかった。

【０１６７】実施例１３重量平均粒径が２．５μｍの負摩擦帯電性のシアン色の
トナー粒子を用いる以外は、実施例１と同様の試験を行
なったところ、どちらの環境下においても耐久１万枚後
に若干画像濃度が低下し、カブリ、トナー飛散が若干発
生したが、実用上問題となるレベルではなかった。

【０１６８】これは、トナー粒径が小さく、単位重量あ
たりの帯電量が高くなったために、若干の画像濃度低下
が生じたものと考えられる。また、キャリアとの接触帯
電がスムーズに行なわれにくいために、帯電が不十分な
トナーが生じ、若干のカブリ、トナー飛散が発生したも
のと推察される。

【０１６９】実施例１４重量平均粒径が９．５μｍの負摩擦帯電性のシアン色の
トナー粒子を用いる以外は、実施例１と同様の試験を行
なったところ、どちらの環境下においても高い画像濃度
が得られたものの、細線再現性レベルがやや悪く、若干
精細性に欠ける画像であった。しかし、実用上問題とな
るレベルではなかった。

【０１７０】これは、トナー粒径が大きいために、細線
再現性に大きく寄与する４μｍ以下の粒子が少ないため
であると考えられる。

【０１７１】比較例１アルミナ微粒子１３を用い、実施例１と同様の試験を行
なったところ、耐久１万枚後にトナー帯電量の均一性が
著しく低下し、帯電量が極めて高いトナー粒子から帯電
量が非常に低いトナー粒子まで帯電量分布幅が広いため
に、画像濃度が著しく低下し、カブリ、トナー飛散が発
生した。

【０１７２】また、耐久後の感光体表面を観察したとこ
ろ、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が
多数生じている様子とトナーが付着している様子が見ら
れた。

【０１７３】本比較例で使用したアルミナ微粒子１３は
凝集体が多く存在しているため粒度分布が極めて広く、
そのためトナー帯電量の均一性も低くなり、上記のよう
な弊害を生じているものと考えられる。

【０１７４】比較例２アルミナ微粒子１４を用い、実施例１と同様の試験を行
なったところ、耐久１万枚後にトナー帯電量の均一性が
極めて低く、帯電量が極めて高いトナー粒子から帯電量
が非常に低いトナー粒子まで帯電量分布幅が広いため
に、画像濃度が著しく低下し、カブリ、トナー飛散が発
生した。

【０１７５】また、耐久後の感光体表面を観察したとこ
ろ、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が
多数生じている様子とトナーが付着している様子が見ら
れた。

【０１７６】本比較例で使用したアルミナ微粒子１４は
凝集体がやや多いために粒度分布が極めて広く、そのた
めトナー帯電量の均一性も低くなり、上記のような弊害
を生じているものと考えられる。

【０１７７】比較例３アルミナ微粒子１５を使用すること以外は、実施例１と
同様にして試験を行なった。耐久１万枚後に画像濃度の
上昇、カブリ、トナー飛散が発生した。これらの現象は
特に高湿環境下において著しく発生した。これはアルミ
ナ微粒子のＢＥＴ比表面積が大きいために湿度による影
響を受けて、帯電量が低下したことによって発生したも
のと考えられる。

【０１７８】また、耐久後の感光体表面には、全面に多
数の傷とトナーが付着している様子が観察された。これ
はアルミナ微粒子１５のトナーに対する研磨性付与能が
低いこと、極端に大きなアルミナ微粒子の凝集体が存在
していることが原因であると考えられる。

【０１７９】比較例４アルミナ微粒子１６を使用すること以外は、実施例１と
同様の試験を行なったところ、耐久１万枚後に画像濃度
の上昇、カブリ、トナー飛散が発生した。これは、アル
ミナの表面処理が不均一であり、帯電量の均一性に劣る
ために、発生したものと考えられる。

【０１８０】また、耐久後の感光体表面を観察したとこ
ろ、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が
多数生じていた。

【０１８１】上記実施例１〜１４、比較例１〜４におけ
る耐刷試験の評価基準を以下に示す。

【０１８２】（１）画像の濃度の評価マクベス反射濃度計（マクベス社製）を用いて測定し
た。

【０１８３】（２）カブリの評価１万枚目の複写画像を観察し、以下の基準で評価を行な
った。Ａ：カブリは発生せず。Ｂ：かすかにカブリが発生した。Ｃ：カブリが若干発生した。Ｄ：カブリがひどく発生した。

【０１８４】（３）トナー飛散の評価１万枚複写後の現像装置を目視で観察し、トナー飛散の
程度を以下の基準で評価した。Ａ：トナー飛散は発生せず。Ｂ：かすかにトナー飛散が見られた。Ｃ：トナー飛散が若干発生した。Ｄ：トナー飛散がひどく発生した。

【０１８５】（４）ハイライト再現性の評価ハイライト再現性は、画像濃度が０．５であるオリジナ
ル画像を複写し、複写画像を目視で観察した。以下に評
価基準を示す。Ａ：画像濃度の均一性、細線再現性に優れた良好な画像
であった。Ｂ：画像濃度の均一性にやや欠ける複写画像であった。Ｃ：画像濃度の濃淡ムラが見られ、細線の太さの違いが
見られる画像であった。Ｄ：画像濃度の濃淡ムラが顕著であり、細線の太さの違
いも著しい画像であった。

【０１８６】（５）感光体表面状態１万枚複写終了後の感光体の表面を目視で観察し、以下
の基準で評価した。Ａ：感光体表面にトナーの付着や傷は見られなかった。Ｂ：感光体表面にトナーの付着が若干見られた。Ｃ：感光体表面にトナーの付着及び傷が若干見られた。Ｄ：感光体表面に、多量のトナーの付着及び深い傷が見
られた。

【０１８７】

【表３】

【０１８８】

【表４】

【０１８９】

【発明の効果】本発明のトナーは、極めて安定な環境特
性と良好な流動性及び転写性を有すると同時に、感光体
表面及び付着物に対する研磨性をも有することにより、
高温高湿や低温低湿などの環境下においても非常に安定
した高精細、高品質な画像を提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーを適用し得る非磁性一成分系ト
ナーを使用する現像装置の一具体例を示す概略説明図で
ある。

【符号の説明】

１潜像保持体（感光ドラム）２現像剤担持体（現像スリーブ）３ホッパー４供給ローラー５現像剤塗布ブレード６電源

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者井田哲也東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者稲葉潤子東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者神林誠東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有し
ているトナー粒子とアルミナ微粒子とを有するトナーに
おいて、該アルミナ微粒子が、アルミナ微粒子１ｇ当り２００〜
７００μｇ／ｇのジルコニウムを有していることを特徴
とするトナー。
【請求項２】該アルミナ微粒子が、アルミナ微粒子１
ｇ当り１０〜３００μｇ／ｇの亜鉛を有していることを
特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該アルミナ微粒子が、１００〜３５０ｍ
²／ｇのＢＥＴ比表面積を有していることを特徴とする
請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】該アルミナ微粒子が、１５０〜３００ｍ
²／ｇのＢＥＴ比表面積を有していることを特徴とする
請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】該アルミナ微粒子が、疎水化処理をされ
ていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記
載のトナー。
【請求項６】該アルミナ微粒子が、疎水化処理されて
おり、疎水化度が４０〜９０％であることを特徴とする
請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】該アルミナ微粒子が、シランカップリン
グ剤で疎水化処理されていることを特徴とする請求項１
乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項８】該アルミナ微粒子が、１〜１００ｎｍの
個数平均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至７
のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】該結着樹脂が、ポリエステル樹脂である
ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のト
ナー。
【請求項１０】該トナー粒子が、３〜９μｍの重量平
均粒径を有することを特徴とする請求項１乃至９のいず
れかに記載のトナー。