JP7293009B2 - 磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法 - Google Patents
磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及び画像形成方法 Download PDFInfo
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Description
二成分現像方式は、磁性キャリアに対して現像剤の撹拌、搬送、帯電などの機能を付与できるため、トナーとの機能分担が明確であり、このため現像剤性能の制御性が良いなどの利点がある。
一方、近年、電子写真分野の技術進化により、装置の高速化、高寿命化はもとより高精細化、画像品位の安定化を有することがますます厳しく要求されてきている。このような要求に応えるため、磁性キャリアの高性能化が求められている。
このような中で、特許文献2では、被覆樹脂の重量平均分子量を限定し、低分子量成分の含有量を減らした被覆樹脂を用いた提案がなされている。
しかしながら、市場、特にオンデマンドプリンター分野において、長期使用においても画像面内の濃度ムラがなく、文字品位の高い画像を安定して得られるという要求はますます高まっている。これらの要求を満足する磁性キャリア、二成分系現像剤、及びそれを用いた画像形成方法の開発が急務となっている。
本発明の目的は、このような問題点を解決した磁性キャリアを提供するものである。具体的には、画像面内の濃度ムラと細線再現性の低下を抑制し、長期使用においても安定してムラの無い画像及び高品位な文字画像が得られる磁性キャリア、二成分系現像剤、補給用現像剤、及びそれを用いた画像形成方法を提供する。
すなわち、本発明は、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層が、樹脂A及び樹脂Bを含有する樹脂成分を含有し、
該樹脂Aが、
(a)脂環式の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、
(b)アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル及びメタクリル酸2-エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性C-C二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂Bが、
(c)スチレン系モノマーと、
(d)下記式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂被覆層に含有される該樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、該樹脂B由来のピークが分子量1000以上9500以下の範囲に存在することを特徴とする磁性キャリア。
また、本発明は、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが上記磁性キャリアである二成分系現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア1質量部に対して該トナーを2質量部以上50質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、上記磁性キャリアである補給用現像剤に関する。
また、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、上記二成分系現像剤である画像形成方法に関する。
さらに、本発明は、静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア1質量部に対して該トナーを2質量部以上50質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、上記磁性キャリアである画像形成方法に関する。
本発明において、(メタ)アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及び/又はメタクリル酸エステルを意味する。
本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層が、樹脂A及び樹脂Bを含有する樹脂成分を含有し、
該樹脂Aが、
(a)脂環式の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、
(b)アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル及びメタクリル酸2-エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性C-C二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂Bが、
(c)スチレン系モノマーと、
(d)下記式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂被覆層に含有される該樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、該樹脂B由来のピークが分子量1000以上9500以下の範囲に存在することを特徴とする。
トナーへの過剰帯電を抑制するため、磁性キャリアの被覆樹脂に分子量の低い樹脂を用いることにより帯電緩和性を向上させ、画像面内の濃度ムラや文字品位の低下を抑制する方法は存在する。しかし、被覆樹脂の分子量が低くなるために樹脂被覆層自体の強靭性が低下し、長期使用において現像剤の帯電性の低下がおこり、特に高温高湿環境下においては、使用初期と長期間使用後での画像濃度の変化が大きくなる場合がある。
本発明者らは、長期間にわたる使用において画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下による文字品位の低下の抑制と現像剤の長寿命化とを両立させることを目的に鋭意検討した結果、上記構成の磁性キャリアが重要であることを見出した。
樹脂Aのマクロモノマーの末端近傍のモノマーユニットは主鎖を構成するモノマーユニットよりも立体障害が小さいため、樹脂Aのマクロモノマー部の末端部分と磁性キャリアコア表面が接触しやすい。そこで、樹脂Aの末端部分のエステル結合部と磁性キャリアコア表面に存在する水酸基が相互作用することにより、樹脂Aのマクロモノマー部の間に隙間ができる。そこに低分子量の樹脂である樹脂Bが入り込むことにより、樹脂B由来の帯電緩和性を発現させることができる。さらに、樹脂被覆層によって被覆された磁性キャリアの表面には樹脂Aのみが存在しやすくなるため、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を向上させることができる。
樹脂被覆層に用いられる樹脂Aは、分子構造中に環式炭化水素基を有するビニル系モノマーと他のビニル系モノマーとを含むモノマーの共重合体であるビニル系樹脂である。その中でも、脂環式の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び特定のマクロモノマーを含むモノマーの共重合体であることが必要である。本発明の効果を阻害しない程度に、脂環式の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステル、及び該特定のマクロモノマー以外のその他のモノマーを用いてもよい。
樹脂Aにおいて、脂環式の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルを含むモノマーの重合体部分は、磁性キャリアコア表面に被覆された樹脂層の塗膜面を平滑にする。その結果、磁性キャリアに対するトナー由来成分の付着を抑制し、帯電能低下を抑える働きがある。また、マクロモノマー部分は、磁性キャリアコアとの密着性を向上させるため、画像濃度安定性が向上する。さらに、長期間高湿環境でコート薄層部分の電荷漏えいを低減でき、放置後の濃度、細線再現性も安定する。
マクロモノマーはポリマー部位及び該ポリマー部位に結合する反応性部位を有する。ポリマー部位は、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、及びメタクリル酸2-エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合体が挙げられる。反応性部位は、反応性C-C二重結合を有する。反応性C-C二重結合を有する反応性部位は、例えば、ビニル基、アクリロイル基又はメタクリロイル基を含む。
上記マクロモノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、及びメタクリル酸2-エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合体であるマクロモノマーが挙げられる。
Maを50.0質量%以上にすることにより、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の変化も抑制できる。一方、Maを90.0質量%以下にすることにより、樹脂被覆層の電荷緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下が抑制される。
また、Mbを10.0質量%以上にすることにより、樹脂被覆層の電荷緩和性が十分に得られ、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下が抑制される。一方、Mbを50.0質量%以上にすることにより、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性を保つことができ、長期間使用時に樹脂被覆層の剥がれや削れを抑制でき、画像濃度の変化も抑制できる。
その他の(メタ)アクリル系モノマーとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル(n-ブチル、sec-ブチル、iso-ブチル又はtert-ブチル。以下同様)、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸又はメタクリル酸などが挙げられる。
その他の(メタ)アクリル系モノマーの比率は、0.1質量%~2.0質量%であることが好ましく、0.1質量%~1.0質量%であることがより好ましい。
樹脂Bは、スチレン系モノマーと、式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルモノマーとを含むモノマーの共重合体である。共重合体中にスチレン系モノマーを含むことにより、スチレン系モノマーを含まない樹脂に比べて同じ分子量でもガラス転移点を上昇させることができ、低分子量でも樹脂被覆層の強靭性を維持することができる。本発明の効果を阻害しない程度に、スチレン系モノマー、及び式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルモノマー以外のその他のモノマーを用いてもよい。
また、式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルモノマーを含むことにより、構造の近い樹脂Aのマクロモノマーとの親和性が高まる。そのため、前述したように樹脂Bのマクロモノマー部への入り込みがより効果的に発現し、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と、画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下の抑制とが両立できる。
スチレン;α-メチルスチレン、β-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert-ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オクチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレンなどのスチレン誘導体。
樹脂Bとして用いられる樹脂としては特に限定されないが、例えば、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-メタクリル酸オクチル共重合体などのスチレン系共重合体が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を組み合わせて使用してもよい。
ステルモノマーの質量基準の比率をMc(ppm)としたときに5≦Mc≦6000であることが好ましく、10≦Mc≦5000であることがより好ましい。
Mcを上記範囲にすることにより、樹脂被覆層の強靭性が高まるとともに式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルモノマー部とマクロモノマー部の親和性がより高まり、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下の抑制が両立できる。
一方、樹脂Bを形成させるためのモノマーのうち、スチレン系モノマーの比率は、99.4000質量%~99.9995質量%であることが好ましく、99.5000質量%~99.9990質量%であることがより好ましい。
10.0≦MA≦99.0
1.0≦MB≦90.0
上記範囲を満たすことで、樹脂Aと樹脂Bの親和性がより高まり、樹脂被覆層の靱性、耐摩耗性の向上と画像面内の濃度ムラや細線再現性の低下の抑制が両立できる。
50.0≦MA≦80.0であり、20.0≦MB≦50.0であることがより好ましい。
磁性キャリアは、電界強度2000V/cmにおける比抵抗値が、1.0×105Ω・cm以上1.0×1010Ω・cm以下であることが好ましい。比抵抗値が1.0×105Ω・cm以上では、「カブリ」が抑制され、比抵抗値が1.0×1010Ω・cm以下の場合、画像面内の濃度ムラや文字品位の低下がより抑制される。
本発明の磁性キャリアに用いる磁性キャリアコアとしては、公知の磁性キャリアコアを用いることができる。樹脂成分中に磁性体が分散された磁性体分散型樹脂粒子、又は空隙部に樹脂を含有する多孔質磁性コア粒子を用いることがより好ましい。
これらは、磁性キャリアの真密度を低くできるため、トナーへの負荷を軽減することができる。これにより、長期間の使用においても、画質の劣化が少なく、トナーとキャリアで構成された現像剤の交換頻度を減らすことが可能となる。しかし上記に限定されず、市販の磁性キャリアコアを用いても、本発明の効果を十分に発揮させることができる。
これらの中でも、磁性鉄酸化物粒子粉末が好ましく使用できる。
磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末とを混合して使用する場合には、これらの混合割合は、磁性鉄化合物粒子粉末が少なくとも30質量%含有されていることが好ましい。
その場合に用いられる親油化処理剤としては、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、有機酸基、エステル基、ケトン基、ハロゲン化アルキル基及びアルデヒド基からから選ばれた1種又は2種以上の官能基を有する有機化合物やそれらの混合物が使用できる。
官能基を有する有機化合物としてはカップリング剤が好ましく、より好ましくはシランカップリング剤、チタンカップリング剤及びアルミニウムカップリング剤であり、シラン系カップリング剤が特に好ましい。
本発明における複合体粒子を構成するバインダー樹脂と磁性鉄化合物粒子粉末(又は磁性鉄化合物粒子粉末と非磁性無機化合物粒子粉末との混合物)との含有割合は、バインダー樹脂1~20質量%と磁性鉄化合物粒子粉末(又は該混合物)80~99質量%であることが好ましい。
複合体粒子は、例えば、後述する実施例に記載されている通り、磁性、非磁性の無機化合物粒子粉末及び塩基性触媒の存在下で、フェノール類とアルデヒド類とを水性媒体中で撹拌を行う。その後フェノール類とアルデヒド類とを反応・硬化させて、磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子とフェノール樹脂とを含有する複合体粒子を生成する方法がある。
また磁性鉄酸化物粒子粉末などの無機化合物粒子を含有したバインダー樹脂を粉砕する、所謂、混練粉砕法などによって製造することもできる。磁性キャリアの粒径を容易に制御し、シャープな粒度分布にするために前者の方法が好ましい。
多孔質磁性コア粒子の材質としては、マグネタイト又はフェライトが好ましい。さらに、多孔質磁性コア粒子の材質は、フェライトであることが多孔質磁性コア粒子の多孔質の構造を制御したり、抵抗を調整できるため、より好ましい。
フェライトは次の一般式で表される焼結体である。
(M12O)x(M2O)y(Fe2O3)z
(式中、M1は1価、M2は2価の金属であり、x+y+z=1.0とした時、x及びyは、それぞれ0≦(x,y)≦0.8であり、zは、0.2<z<1.0である)
式中において、M1及びM2としては、Li、Fe、Mn、Mg、Sr、Cu、Zn、Ca、からなる群から選ばれる少なくとも1種の金属原子を用いることが好ましい。そのほかにもNi、Co、Ba、Y、V、Bi、In、Ta、Zr、B、Mo、Na、Sn、
Ti、Cr、Al、Si、希土類なども用いることができる。
上記フェライトの原料を、秤量し、混合する。
フェライト原料としては、上記金属元素の金属粒子、又はその酸化物、水酸化物、シュウ酸塩、炭酸塩などが挙げられる。
混合する装置としては、例えば以下のものが挙げられる。ボールミル、遊星ミル、ジオットミル、振動ミル。特にボールミルが混合性の観点から好ましい。
具体的には、ボールミル中に、秤量したフェライト原料、ボールを入れ、好ましくは0.1時間以上20.0時間以下、粉砕・混合する。
粉砕・混合したフェライト原料を、大気中又は窒素雰囲気下で、好ましくは焼成温度700℃以上1200℃以下の範囲で、好ましくは0.5時間以上5.0時間以下仮焼成し、フェライト化する。焼成には、例えば以下の炉が用いられる。バーナー式焼成炉、ロータリー式焼成炉、電気炉などが挙げられる。
工程2で作製した仮焼フェライトを粉砕機で粉砕する。
粉砕機としては、所望の粒径が得られれば特に限定されない。例えば以下のものがあげられる。クラッシャーやハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、遊星ミル、ジオットミルなどが挙げられる。
フェライト粉砕品を所望の粒径にするために、例えば、ボールミルやビーズミルでは用いるボールやビーズの素材、粒径、運転時間を制御することが好ましい。具体的には、仮焼フェライトスラリーの粒径を小さくするためには、比重の重いボールを用いたり、粉砕時間を長くすればよい。また、仮焼フェライトの粒度分布を広くするためには、比重の重いボールやビーズを用い、粉砕時間を短くすることで得ることができる。また、粒径の異なる複数の仮焼フェライトを混合することでも分布の広い仮焼フェライトを得ることができる。
また、ボールミルやビーズミルは、乾式より湿式の法が、粉砕品がミルの中で舞い上がることがなく粉砕効率が高い。このため、乾式より湿式の方がより好ましい。
仮焼フェライトの粉砕品に対し、水、バインダーと、必要に応じて、細孔調整剤を加える。細孔調整剤としては、発泡剤や樹脂微粒子が挙げられる。
発泡剤として、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウムが挙げられる。
樹脂微粒子として、例えば、ポリエステル、ポリスチレン、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸エステル共重合体、スチレン-メタクリル酸エステル共重合体、スチレン-α-クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-ビニルメチルケトン共重
合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレン-アクリロニトリル-インデン共重合体のようなスチレン共重合体;ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂、マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂;脂肪族多価アルコール、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジアルコール類及びジフェノール類から選択されるモノマーを構造単位として有するポリエステル樹脂;ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油樹脂、ポリエステルユニットとビニル系重合体ユニットを有しているハイブリッド樹脂の微粒子が挙げられる。
上記バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコールが用いられる。
工程3において、湿式で粉砕した場合は、フェライトスラリー中に含まれている水も考慮し、バインダーと必要に応じて細孔調整剤を加えることが好ましい。
得られたフェライトスラリーを、噴霧乾燥機を用い、好ましくは100℃以上200℃以下の加温雰囲気下で、乾燥・造粒する。噴霧乾燥機としては、所望の多孔質磁性コア粒子の粒径が得られれば特に限定されない。例えば、スプレードライヤーが使用できる。
次に、造粒品を、好ましくは800℃以上1400℃以下で、好ましくは1時間以上24時間以下焼成する。
焼成温度を上げ、焼成時間を長くすることで、多孔質磁性コア粒子の焼成が進み、その結果、細孔径は小さく、かつ、細孔の数も減る。
以上の様に焼成した粒子を解砕した後に、必要に応じて、分級や篩で篩分して粗大粒子や微粒子を除去してもよい。
画像へのキャリア付着とガサツキの抑制の観点から、磁性コア粒子の体積分布基準50%粒径(D50)は、好ましくは18.0μm以上68.0μm以下である。
多孔質磁性コア粒子は、内部の細孔容積によっては物理的強度が低くなることがあり、磁性キャリアとしての物理的強度を高めるために、多孔質磁性コア粒子の空隙の少なくとも一部に樹脂の充填を行うことが好ましい。多孔質磁性コア粒子に充填される樹脂の量としては、多孔質磁性コア粒子中、2質量%以上15質量%以下であることが好ましい。
磁性キャリア毎の樹脂含有量にバラつきが少なければ、内部空隙内の一部にのみ樹脂が充填されていても、多孔質磁性コア粒子の表面近傍の空隙にのみ樹脂が充填され内部に空隙が残っていても、内部空隙が完全に樹脂で充填されていてもよい。
ここで用いられる溶剤は、樹脂を溶解できるものであればよい。有機溶剤に可溶な樹脂である場合は、有機溶剤として、トルエン、キシレン、セルソルブブチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノールが挙げられる。また、水溶性の樹脂又はエマルジョンタイプの樹脂である場合には、溶剤として水を用いればよい。
上記充填する樹脂として、熱可塑性樹脂としては、以下のものが挙げられる。ノボラック樹脂、飽和アルキルポリエステル樹脂、ポリアリレート、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
また、上記熱硬化性樹脂としては、以下のものが挙げられる。フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、などが挙げられる。
磁性キャリアコアの表面を樹脂で被覆する方法としては、特に限定されないが、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、乾式法、及び流動床のような塗布方法により被覆する方法が挙げられる。
導電性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂100質量部に対し、0.1質量部以上10.0質量部以下であることが磁性キャリアの抵抗を調整するためには好ましい。
荷電制御性を有する粒子の添加量としては、被覆樹脂100質量部に対し、0.5質量部以上50.0質量部以下であることが摩擦帯電量を調整するためには好ましい。
トナーは結着樹脂、並びに必要に応じて着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有する。結着樹脂としては、ビニル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル樹脂とポリエステル樹脂が帯電性や定着性の観点でより好ましい。特にポリエステル樹脂が好ましい。
ビニル系モノマーの単重合体又は共重合体、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等を、必要に応じて前述した結着樹脂に混合して用いることができる。
結着樹脂のガラス転移温度は好ましくは45℃以上80℃以下、より好ましくは55℃以上70℃以下である。数平均分子量(Mn)は2500以上50000以下であることが好ましい。重量平均分子量(Mw)は10000以上1000000以下であることが好ましい。
ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、45mol%以上55
mol%以下がアルコール成分であり、45mol%以上55mol%以下が酸成分であることが好ましい。
ポリエステル樹脂の酸価は好ましくは0mgKOH/g以上90mgKOH/g以下であり、より好ましくは5mgKOH/g以上50mgKOH/g以下である。ポリエステル樹脂の水酸基価(OH価)は好ましくは0mgKOH/g以上50mgKOH/g以下、より好ましくは5mgKOH/g以上30mgKOH/g以下である。これは、分子鎖の末端基数が増えるとトナーの帯電特性において環境依存性が大きくなる為である。
結晶性ポリエステルとしては、炭素数2以上22以下の脂肪族ジオールと、炭素数2以上22以下の脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物の重縮合体が例としてあげられる。
アルコール成分のうち、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上が、炭素数2以上22以下の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
3価以上の多価アルコール単量体としては、1,3,5-トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール;ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4-ブタントリオール、1,2,5-ペンタントリオール、グリセリン、2-メチルプロパントリオール、2-メチル-1,2,4-ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に1価のアルコールを用いてもよい。
カルボン酸成分のうち、好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上が、炭素数2以上22以下の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
;n-ドデシルコハク酸、n-ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。
また、3価以上の多価カルボン酸としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、1,2,4-ブタントリカルボン酸、1,2,5-ヘキサントリカルボン酸、1,3-ジカルボキシル-2-メチル-2-メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
さらに、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に1価のカルボン酸を含有していてもよい。
結晶性ポリエステルの使用量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上20質量部以下であり、さらに好ましくは3質量部以上15質量部以下である。
黒色着色剤としては、カーボンブラック;イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。
マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48:2、48:3,48:4、49、50、51、52、53、54、55、57:1、58、60、63、64、68、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254、269;C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35が挙げられる。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。C.Iソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、81、82、83、84、100、109、121、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27、C.I.ディスパーバイオレット1のような油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28などの塩基性染料。
シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、2、3、7、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66;C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを1~5個置換した銅フタロシアニン顔料。
具体的には、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、16、17、23、62、65、73、74,83、93、95、97,109、110、111、120、127、128、129、147、155、168、174、180、181、185、191;C.I.バットイエロー1、3、20が挙げられる。また、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6、ソルベントイエロー162などの染料も使用することができる。
着色剤の使用量は、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上30質量部以下であり、より好ましくは0.5質量部以上20質量部以下であり、さらに好ましくは3質量部以上15質量部以下である。
また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料(結着樹脂及びワックス等)を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることができる。
トナーを負荷電性に制御する負荷電性制御剤として、例えば有機金属錯体又はキレート化合物が有効である。モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体、芳香族ジカルボン酸系の金属錯体が挙げられる。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、その無水物、又はそのエステル類、又は、ビスフェノールなどのフェノール誘導体類が挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく使用できる。また、酸化ポ
リエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又は、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。
離型剤の量は、結着樹脂100質量部あたり、好ましくは0.1質量部以上20質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上10質量部以下である。
無機微粒子は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上8質量部以下用いる。
トナーを磁性キャリアと混合する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、好ましくは2質量%以上15質量%以下、より好ましくは4質量%以上13質量%以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%以上であると画像濃度が良好になり、15質量%以下であると、カブリや機内飛散を抑制できる。
静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法に用いることができる。
また、該画像形成方法は、現像器に二成分系現像剤を有し、該現像器内の二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される構成を有していてもよい。本発明の磁性キャリアは、このような画像形成方法に使用するための補給用現像剤に用いることができる。該画像形成方法は、現像器内で過剰になった磁性キャリアが必要に応じて現像器から排出される構成を有してもよい。
また、補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂、必要に応じて着色剤及び離型剤を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有することが好ましい。補給用現像剤は、補給用磁性キャリア1質量部に対し、トナーを好ましくは2質量部以上50質量部以下含有する。なお、補給用現像剤は、補給用磁性キャリアを有さず、トナーのみであってもよい。
図1おいて、静電潜像担持体1は図中矢印方向に回転する。静電潜像担持体1は帯電手段である帯電器2により帯電され、帯電した静電潜像担持体1表面には、静電潜像形成手段である露光器3により露光させ、静電潜像を形成する。現像器4は、二成分系現像剤を収容する現像容器5を有し、現像剤担持体6は回転可能な状態で配置され、且つ、現像剤担持体6内部に磁界発生手段をしてマグネット7を内包している。マグネット7の少なくとも一つは潜像担持体に対して対向の位置になるように設置されている。
二成分系現像剤は、マグネット7の磁界により現像剤担持体6上に保持され、規制部材8により、二成分系現像剤量が規制され、静電潜像担持体1と対向する現像部に搬送される。現像部においては、マグネット7の発生する磁界により磁気ブラシを形成する。その後、直流電界に交番電界を重畳してなる現像バイアスを印加することにより静電潜像はトナー像として可視像化される。静電潜像担持体1上に形成されたトナー像は、転写帯電器11によって記録媒体12に静電的に転写される。
ここで、図2に示すように、静電潜像担持体1から中間転写体9に一旦転写し、その後、転写材(記録媒体)12へ静電的に転写してもよい。その後記録媒体12は、定着器13に搬送され、ここで加熱、加圧されることにより、記録媒体12上にトナーが定着される。その後、記録媒体12は、出力画像として装置外へ排出される。なお、転写工程後、静電潜像担持体1上に残留したトナーは、クリーナー15により除去される。
その後、クリーナー15により清掃された静電潜像担持体1は、前露光16からの光照射により電気的に初期化され、上記画像形成動作が繰り返される。
図中のK、Y、C、Mなどの画像形成ユニットの並びや回転方向を示す矢印は何らこれに限定されるものではない。ちなみにKはブラック、Yはイエロー、Cはシアン、Mはマゼンタを意味している。図2において、静電潜像担持体1K、1Y、1C、1Mは図中矢印方向に回転する。各静電潜像担持体は帯電手段である帯電器2K、2Y、2C、2Mにより帯電され、帯電した各静電潜像担持体表面には、静電潜像形成手段である露光器3K、3Y、3C、3Mにより露光し、静電潜像を形成する。
その後、現像手段である現像器4K、4Y、4C、4Mに具備される現像剤担持体6K、6Y、6C、6M上に担持された二成分系現像剤により静電潜像はトナー像として可視像化される。さらに転写手段である中間転写帯電器10K、10Y、10C、10Mにより中間転写体9に転写される。さらに転写手段である転写帯電器11により、記録媒体12に転写され、記録媒体12は、定着手段である定着器13により加熱圧力定着され、画像として出力される。そして、中間転写体9のクリーニング部材である中間転写体クリーナー14は、転写残トナーなどを回収する。
現像方法としては、具体的には、現像剤担持体に交流電圧を印加して、現像領域に交番電界を形成しつつ、磁気ブラシが感光体に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体(現像スリーブ)6と感光ドラムとの距離(S-D間距離)は、100μm以上1000μm以下であることが、キャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。100μm以上であると現像剤の供給が十分であり、画像濃度が良好になる。1000μm以下であると、磁極S1からの磁力線が広がりにくく磁気ブラシの密度が良好になり、ドット再現性が向上する。また、磁性コートキャリアを拘束する力が高まりキャリア付着を抑制できる。
この場合、交番電界を形成するための交流バイアスの波形としては三角波、矩形波、正
弦波、あるいはDuty比を変えた波形が挙げられる。ときにトナー像の形成速度の変化に対応するためには、非連続の交流バイアス電圧を有する現像バイアス電圧(断続的な交番重畳電圧)を現像剤担持体に印加して現像を行うことが好ましい。印加電圧が300V以上であると十分な画像濃度が得られやすく、また非画像部のカブリトナーを回収しやすくなる。また、3000V以下であると磁気ブラシを介した潜像の乱れが生じにくく、良好な画質が得られる。
また、周波数が500Hzより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電潜像担感光体の構成としては、通常、画像形成装置に用いられる感光体と同じでよい。例えば、アルミニウム、SUS等の導電性基体の上に、順に導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層、必要に応じて電荷注入層を設ける構成の感光体が挙げられる。
導電層、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層は、通常、感光体に用いられるものでよい。感光体の最表面層として、例えば電荷注入層あるいは保護層を用いてもよい。
<磁性キャリア、多孔質磁性コア、磁性コアの比抵抗測定>
磁性キャリア及び多孔質磁性コア、磁性コアの比抵抗は、図3に概略される測定装置を用いて測定する。なお、磁性キャリアは電界強度2000(V/cm)、多孔質磁性コアは電界強度300(V/cm)における比抵抗を測定する。
抵抗測定セルAは、断面積2.4cm2の穴の開いた円筒状容器(PTFE樹脂製)1
7、下部電極(ステンレス製)18、支持台座(PTFE樹脂製)19、上部電極(ステンレス製)20から構成される。支持台座19上に円筒状容器18を載せ、試料(磁性キャリア又はキャリアコア)21を厚さ約1mmになるように充填し、充填された試料21に上部電極20を載せ、試料の厚みを測定する。図3(a)に示すように、試料のないときの間隙をd1とし、図3(b)に示すように、厚さ約1mmになるように試料を充填したときの間隙d2とすると、試料の厚みdは下記式で算出される。
d=d2-d1(mm)
この時、試料の厚みdが0.95mm以上1.04mm以下となるように試料の質量を適宜変える。
電極間に直流電圧を印加し、そのときに流れる電流を測定することによって試料の比抵抗を求めることができる。測定には、エレクトロメーター22(ケスレー6517A ケスレー社製)及び制御用に処理コンピュータ23を用いる。
制御用の処理コンピュータにナショナルインスツルメンツ社製の制御系と制御ソフトウエア(LabVEIW ナショナルインスツルメンツ社製)を用いる。
測定条件として、試料と電極との接触面積S=2.4cm2、試料の厚み0.95mm
以上1.04mm以下になるように実測した値dを入力する。また、上部電極の荷重270g、最大印加電圧1000Vとする。
比抵抗(Ω・cm)=(印加電圧(V)/測定電流(A))×S(cm2)/d(cm
)電界強度(V/cm)=印加電圧(V)/d(cm)
磁性キャリア及び多孔質磁性コア、磁性コアの前記電界強度における比抵抗は、グラフ上の前記電界強度における比抵抗をグラフから読み取る。
粒度分布測定は、レーザー回折・散乱方式の粒度分布測定装置「マイクロトラックMT3300EX」(日機装社製)にて測定を行う。
磁性キャリア、多孔質磁性コアの体積平均粒径(D50)の測定には、乾式測定用の試料供給機「ワンショットドライ型サンプルコンディショナーTurbotrac」(日機装社製)を装着して行う。Turbotracの供給条件として、真空源として集塵機を用い、風量約33l/sec、圧力約17kPaとする。制御は、ソフトウエア上で自動的に行う。粒径は体積平均の累積値である50%粒径(D50)を求める。制御及び解析は付属ソフト(バージョン10.3.3-202D)を用いて行う。測定条件は下記の通りである。
SetZero時間 :10秒
測定時間 :10秒
測定回数 :1回
粒子屈折率 :1.81%
粒子形状 :非球形
測定上限 :1408μm
測定下限 :0.243μm
測定環境 :23℃、50%RH
多孔質磁性コアの細孔径分布は、水銀圧入法により測定される。
測定原理は、以下の通りである。
本測定では、水銀に加える圧力を変化させ、その際の細孔中に浸入した水銀の量を測定する。細孔内に水銀が浸入し得る条件は、圧力P、細孔直径D、水銀の接触角と表面張力をそれぞれθとσとすると、ちからの釣り合いから、PD=-4σCOSθで表せる。接触角と表面張力を定数とすれば、圧力Pとそのとき水銀が浸入し得る細孔直径Dは反比例することになる。このため、圧力Pとそのときに浸入液量Vを、圧力を変えて測定し得られる、P-V曲線の横軸Pを、そのままこの式から細孔直径に置き換え、細孔分布を求めている。
測定装置としては、ユアサアイオニクス社製、全自動多機能水銀ポロシメータPoreMasterシリーズ・PoreMaster-GTシリーズや、島津製作所社製、自動ポロシメータオートポアIV 9500 シリーズ等を用いて測定することができる。
具体的には、株式会社 島津製作所社のオートポアIV9520を用いて、下記条件・手順にて測定を行う。
〔測定条件〕
測定環境: 20℃
測定セル: 試料体積 5cm3、圧入体積 1.1cm3、用途 粉体用
測定範囲: 2.0psia(13.8kPa)以上、59989.6psia(413.7kPa)以下
測定ステップ: 80ステップ
(細孔径を対数で取った時に、等間隔になるようにステップを刻む)(圧入パラメータ)
排気圧力 50μmHg
排気時間 5.0min
水銀注入圧力 2.0psia(13.8kPa)
平衡時間 5secs
(高圧パラメータ)
平衡時間 5secs
(水銀パラメータ)
前進接触角 130.0degrees
後退接触角 130.0degrees
表面張力 485.0mN/m(485.0dynes/cm)
水銀密度 13.5335g/mL
〔測定手順〕
(1)多孔質磁性コアを、約1.0g秤量し試料セルに入れる。
秤量値を入力する。
(2)低圧部で、2.0psia(13.8kPa)以上、45.8psia(315.6kPa)以下の範囲を測定。
(3)高圧部で、45.9psia(316.3kPa)以上、59989.6psia(413.6kPa)以下の範囲を測定。
(4)水銀注入圧力及び水銀注入量から、細孔径分布を算出する。
(2)、(3)、(4)は、装置付属のソフトウエアにて、自動で行う。
上記の様にして計測した細孔径分布から、0.1μm以上3.0μm以下の細孔径の範囲における微分細孔容積が最大となる細孔径を読み取り、それをもって、微分細孔容積が極大となる細孔径とする。
また、0.1μm以上3.0μm以下の細孔径の範囲における微分細孔容積を積分した細孔容積を、付属のソフトウエアを用いて算出し、細孔容積とする。
磁性キャリアから樹脂被覆層を分離して、樹脂被覆層に含有される樹脂成分を回収する方法としては、磁性キャリアをカップに取り、トルエンを用いて被覆用樹脂を溶出させ、溶出させた樹脂を乾固する方法がある。
樹脂A及びBの分取は、溶出させた樹脂を乾固させたのち、テトラヒドロフラン(THF)に溶解させ、以下の装置を用いて行う。
[装置構成]
LC-908(日本分析工業株式会社製)
JRS-86(同社;リピートインジェクタ)
JAR-2(同社;オートサンプラー)
FC-201(ギルソン社;フラクッションコレクタ)
[カラム構成]
JAIGEL-1H~5H(20φ×600mm:分取カラム)(日本分析工業株式会社製)
[測定条件]
温度:40℃
溶媒:THF
流量:5ml/min.
検出器:RI
被覆用樹脂に含有される樹脂成分の分子量分布に基づき、下記方法で特定した樹脂構成を用いて、樹脂A、樹脂Bのピーク分子量(Mp)となる溶出時間を予め測定し、その前後でそれぞれの樹脂成分を分取する。その後溶剤を除去し、乾燥させ、樹脂A、及び樹脂Bを得る。
なお、フーリエ変換赤外分光分析装置(Spectrum One:PerkinElmer社製)を用いて吸光波数から原子団を特定し、樹脂A、及び樹脂Bの樹脂構成を特定することができる。
上記の方法で磁性キャリアから分離した被覆樹脂層に含有される樹脂成分と、テトラヒドロフラン(THF)とを5mg/mlの濃度で混合し、室温にて24時間静置して、試料をTHFに溶解した。その後、サンプル処理フィルター(マイショリディスクH-25-2 東ソー社製)を通過させたものをGPCの試料とする。
次に、GPC測定装置(HLC-8120GPC 東ソー社製)を用い、前記装置の操作マニュアルに従い、下記の測定条件で測定する。
(測定条件)
装置:高速GPC「HLC8120 GPC」(東ソー社製)
カラム:Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液 :THF
流速 :1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量 :0.10ml
また、試料の重量平均分子量(Mw)及びピーク分子量(Mp)の算出にあたって、検量線は、標準ポリスチレン樹脂(東ソー社製TSK スタンダード ポリスチレン F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500)により作成した分子量較正曲線を使用する。
得られた分子量分布において、それぞれのピークがどの樹脂に由来するかは、上記した樹脂A、樹脂Bの分取方法に従って分取を行うことによって確認する。そして、各樹脂に由来するピークのピークトップにおける分子量がピーク分子量である。
また、含有量比については、分子量分布測定のピーク面積比により求める。図5のように、領域1と領域2が完全に分かれているものは、それぞれの領域の面積比から、樹脂の含有量比を求める。図6のように、それぞれの領域が重なる場合は、GPC分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に降ろした線で分割し、図6に示す領域1と領域2の面積比から含有量比を求める。
<樹脂A、樹脂Bの重量平均分子量(Mw)の測定>
測定試料として、上記した樹脂A、樹脂Bの分取方法に従って分取したものを用いる以外は、「樹脂被覆層に含有される樹脂成分の分子量分布の測定」と同様にして分子量の測定を行い、得られた分子量分布に基づいて、重量平均分子量(Mw)の算出を行う。
磁性キャリアを800g秤量し、温度20乃至26℃、湿度50乃至60%RHの環境に15分以上暴露した。その後図4に示すマグネットローラーとAl素管を電極とし、その間隔を4.5mmに配置した電流値測定装置を用いて印加電圧500Vにて測定した。
トナーの重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)は、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いた。実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
尚、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行った。
専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100ml平底ビーカーに前記電解水溶液約30mlを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を約0.3ml加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れる。この水槽中に前記コンタミノンNを約2ml添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整する。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)および個数平均粒径(D1)を算出する。なお、専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)であり、専用ソフトでグラフ/個数%と設定したときの、分析/個数統計値(算術平均)画面の「平均径」が個数平均粒径(D1)である。
トナー中の個数基準の微粉量(個数%)は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の4.0μm以下の粒子の個数%は、前記のMultisizer 3の測定を行った後、(1)専用ソフトでグラフ/個数%に設定して測定結果のチャートを個数%表示とする。(2)書式/粒径/粒径統計画面における粒径設定部分の「<」にチェック、その下の粒径入力部に「4」を入力する。そして、(3)分析/個数統計値(算術平均)画面を表示したときの「<4μm」表示部の数値が、トナー中の4.0μm以下の粒子の個数%である。
トナー中の体積基準の粗粉量(体積%)は、以下のようにして算出する。
例えば、トナー中の10.0μm以上の粒子の体積%は、前記のMultisizer3の測定を行った後、(1)専用ソフトでグラフ/体積%に設定して測定結果のチャートを体積%表示とする。(2)書式/粒径/粒径統計画面における粒径設定部分の「>」にチェック、その下の粒径入力部に「10」を入力する。そして、(3)分析/体積統計値(算術平均)画面を表示したときの「>10μm」表示部の数値が、トナー中の10.0μm以上の粒子の体積%である。
定されるものではない。なお、以下の処方において部は特に断りのない限り質量基準である。
表1に記載の原料(合計109.0部)を、還流冷却器、温度計、窒素吸い込み管及びすり合わせ方式撹拌装置を配した4ツ口フラスコに添加し、更にトルエン100.0部、メチルエチルケトン100.0部、アゾビスイソバレロニトリル2.4部を加え、窒素気流下80℃で10時間保ち、樹脂A-1溶液(固形分35質量%)を得た。
また、表1に記載の原料を用いて、同様にして樹脂A-2~A-17を得た。物性を表1に示す。
オートクレーブにキシレン50部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で185℃まで昇温した。表2に記載の原料100部と、ジ-t-ブチルパーオキサイド50部、及びキシレン20部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を185℃にコントロールしながら、3時間連続的に滴下し重合させた。さらに同温度で1時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、樹脂B-1を得た。
また、表2に記載の原料を用いて、同様にして樹脂B-2~B-12得た。物性を表2に示す。
工程1(秤量・混合工程)
Fe2O3 68.3質量%
MnCO3 28.5質量%
Mg(OH)2 2.0質量%
SrCO3 1.2質量%
上記フェライト原材料を秤量し、フェライト原料80部に水20部を加え、その後、直径(φ)10mmのジルコニアを用いてボールミルで3時間湿式混合しスラリーを調製した。スラリーの固形分濃度は、80質量%とした。
工程2(仮焼成工程)
混合したスラリーをスプレードライヤー(大川原化工機社製)により乾燥した後、バッチ式電気炉で、窒素雰囲気下(酸素濃度1.0体積%)、温度1050℃で3.0時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
工程3(粉砕工程)
仮焼フェライトをクラッシャーで0.5mm程度に粉砕した後に、水を加え、スラリーを調製した。スラリーの固形分濃度を70質量%とした。1/8インチのステンレスビーズを用いた湿式ボールミルで3時間粉砕し、スラリーを得た。さらにこのスラリーを直径1mmのジルコニアを用いた湿式ビーズミルで4時間粉砕し、体積基準の50%粒子径(D50)が1.3μmの仮焼フェライトスラリーを得た。
工程4(造粒工程)
上記仮焼フェライトスラリー100部に対し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム1.0部、バインダーとしてポリビニルアルコール1.5部を添加した後、スプレードライヤー(大川原化工機社製)で球状粒子に造粒、乾燥した。得られた造粒物に対して、
粒度調整を行った後、ロータリー式電気炉を用いて700℃で2時間加熱し、分散剤やバインダー等の有機物を除去した。
工程5(焼成工程)
窒素雰囲気下(酸素濃度1.0体積%)で、室温から焼成温度(1100℃)になるまでの時間を2時間とし、温度1100℃で4時間保持し、焼成した。その後、8時間をかけて温度60℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度40℃以下で取り出した。工程6(選別工程)
凝集した粒子を解砕した後に、目開き150μmの篩で篩分して粗大粒子を除去、風力分級を行って微粉を除去し、さらに磁力選鉱により低磁力分を除去して多孔質磁性コア粒子1を得た。
工程7(充填工程)
多孔質磁性コア粒子1を100部、混合撹拌機(ダルトン社製の万能撹拌機NDMV型)の撹拌容器内に入れ、60℃に温度を保ち、常圧でメチルシリコーンオリゴマー:95.0質量%、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン:5.0質量%からなる充填樹脂を5部滴下した。
滴下終了後、時間を調整しながら撹拌を続け、70℃まで温度を上げ、各多孔質磁性コアの粒子内に樹脂組成物を充填した。
冷却後得られた樹脂充填型磁性コア粒子を、回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機(杉山重工業社製のドラムミキサーUD-AT型)に移し、窒素雰囲気下で、2℃/分の昇温速度で、攪拌しながら140℃まで上昇させた。その後140℃で50分間加熱撹拌を続けた。
その後室温まで冷却し、樹脂が充填、硬化されたフェライト粒子を取り出し、磁力選鉱機を用いて、非磁性物を取り除いた。さらに、振動篩にて粗大粒子を取り除き樹脂が充填された磁性キャリアコア1を得た。
個数平均粒径0.30μmのマグネタイト粉100.0部に対して、4.0部のシラン系カップリング剤(3-(2-アミノエチルアミノ)プロピルトリメトキシシラン)を加え、容器内にて100℃以上で高速混合撹拌し、微粒子を処理した。
・フェノール 10部
・ホルムアルデヒド溶液 6部
(ホルムアルデヒド40%、メタノール10%、水50%)
・処理したマグネタイト 84部
上記材料と、28%アンモニア水5部、水20部をフラスコに入れ、攪拌、混合しながら30分間で85℃まで昇温・保持し、3時間重合反応させて、生成するフェノール樹脂を硬化させた。その後、硬化したフェノール樹脂を30℃まで冷却し、さらに水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗した後、風乾した。次いで、これを減圧下(5mmHg以下)、60℃の温度で乾燥して、磁性体が分散された状態の球状の磁性キャリアコア2を得た。
・磁性キャリアコア1 100部
・樹脂A-1 1.40部
・樹脂B-1 0.60部
磁性キャリアコア1:100部に対して、上記の部数の被覆用樹脂を樹脂成分が5%になるようにトルエンで希釈し、充分に攪拌された樹脂溶液を準備した。その後温度60℃で維持されている遊星運動型混合機(ホソカワミクロン社製のナウタミキサVN型)に、磁性キャリアコア1を入れ、上記の樹脂溶液を投入した。投入の仕方として、1/2の量の樹脂溶液を投入し、30分間溶媒除去及び塗布操作を行った。次いで、さらに1/2の量の樹脂溶液を投入し、40分間溶媒除去及び塗布操作を行った。
その後樹脂被覆層で被覆された磁性キャリアを回転可能な混合容器内にスパイラル羽根を有する混合機(杉山重工業社製のドラムミキサーUD-AT型)に移し、混合容器を1分間に10回転させて撹拌しながら、窒素雰囲気下に温度120℃で2時間熱処理した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口150μmの篩を通した後、風力分級器で分級し、磁性キャリア1を得た。
得られた磁性キャリア1の被覆樹脂を分離し、GPC測定装置にて測定した結果、表3に示すように分子量分布にピークが得られた。
表3に示すように材料の種類、添加量を変えた以外は磁性キャリア製造例1と同様にして、磁性キャリア2~26を得た。
・結着樹脂 100部
(Tg:57℃、酸価:12mgKOH/g、水酸基価:15mgKOH/gのポリエステル)
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.5部
・3,5-ジ-t-ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 0.2部
・ノルマルパラフィンワックス(融点:90℃) 6部
上記の処方の材料を、ヘンシェルミキサー(FM-75J型、日本コークス工業(株)製)でよく混合した後、温度130℃に設定した2軸混練機(商品名:PCM-30型、池貝鉄鋼(株)製)にて10kg/hrのFeed量で混練(吐出時の混練物温度は150℃)した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗砕した後、機械式粉砕機(商品名:T-250、ターボ工業(株)製)にて15kg/hrのFeed量で微粉砕した。そして、重量平均粒径が5.5μmであり、粒径4.0μm以下の粒子を55.6個数%含有し、粒径10.0μm以上の粒子を0.8体積%含有する粒子を得た。
得られた粒子を回転式分級機(商品名:TTSP100、ホソカワミクロン(株)製)にて、微粉及び粗粉をカットする分級を行った。重量平均粒径が6.0μmであり、粒径4.0μm以下の粒子の存在率が27.8個数%、かつ粒径10.0μm以上の粒子の存在率が2.2体積%であるシアントナー粒子1を得た。
さらに、下記材料をヘンシェルミキサー(商品名:FM-75J型、日本コークス工業(株)製)に投入し、回転羽根の周速を35.0(m/秒)とし、混合時間3分で混合することにより、シアントナー粒子1の表面に、シリカ粒子、酸化チタン粒子及びチタン酸ストロンチウム粒子を付着させてシアントナー1を得た。
・シアントナー粒子1: 100部
・シリカ粒子: 3.5部
(フュームド法で作製したシリカ粒子にヘキサメチルジシラザン1.5質量%で表面処理した後、分級によって所望の粒度分布に調整したもの)
・酸化チタン粒子: 0.5部
(アナターゼ形の結晶性を有するメタチタン酸をオクチルシラン化合物で表面処理したもの。)
・チタン酸ストロンチウム粒子: 0.5部
(オクチルシラン化合物で表面処理したもの。)
磁性キャリア1~25とトナー1を用いて、トナー濃度が8質量%となるように各材料を、振とう機(YS-8D型:(株)ヤヨイ製)にて振とうし、二成分系現像剤300gを調製した。振とう機の振幅条件は200rpm、2分間とした。
一方、10部の磁性キャリア1~25それぞれに対し、トナー1を90部加え、常温常湿23℃/50%RHの環境において、V型混合機により5分間混合し、補給用現像剤を得た。二成分現像剤の詳細を表4に、補給用現像剤の詳細を表5に示す。
得られた二成分系現像剤及び補給用現像剤を用いて以下の評価を行った。
画像形成装置として、キヤノン製カラー複写機imagePRESS C850 改造機を用いた。
各色現像器に二成分系現像剤を入れ、各色補給用現像剤を入れた補給用現像剤容器をセットし、画像を形成し、耐久試験前後での各種評価を行った。
耐久試験として、温度23℃/湿度5RH%(以下「N/L」)の印刷環境の下で、画像比率1%のFFH出力のチャートを用いた。
また、温度30℃/湿度80RH%(以下「H/H」)の印刷環境の下では、画像比率1%のFFH出力のチャート及び画像比率40%のFFH出力のチャートを用いた。FFHとは、256階調を16進数で表示した値であり、00hが256階調の1階調目(白地部)であり、FFHが256階調の256階調目(ベタ部)である。
画像出力枚数は、各環境とも50,000枚とした。
(条件)
紙:レーザービームプリンター用紙CS-814(81.4g/m2)
(キヤノンマーケティングジャパン株式会社)
画像形成速度:A4サイズ、フルカラーで85枚/min
現像条件:現像コントラストを任意値で調整可能にし、本体による自動補正が作動しないように改造した。交番電界のピーク間の電圧(Vpp)は、周波数2.0kHz、Vppが0.7kVから1.8kVまで0.1kV刻みで変えられるように改造した。各色とも
、単色で画像が出力できるように改造した。
(1)H/H環境下での画像濃度変化
H/H環境下でA4サイズの紙(CS-814)に15mm×15mmの大きさのFFH画像(紙上のトナー載り量:0.35mg/cm2)を、紙の中央部及び端部の計9か所に出力し、各画像の中央部の濃度をX-Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X-Rite 404A)により測定した。得られた画像濃度の平均値をDsとした。
さらに、H/H環境において画像比率1%のFFH出力のチャートで耐久試験を行った後、耐久試験を行う前と同様にして評価画像の出力を行い、得られた画像濃度の平均値をDl1とした。
また、H/H環境において画像比率40%のFFH出力のチャートで耐久試験を行った後、耐久試験を行う前と同様にして評価画像の出力を行い、得られた画像濃度の平均値をDl2とした。
得られた画像濃度の平均値から以下の計算式によりD1及びD2を求め、以下の基準により評価した。評価結果を表6に示す。
D1=Dl1-Ds
D2=Dl2-Ds
<評価基準>
A:0.00≦|Dx|≦0.02
B:0.02<|Dx|≦0.05
C:0.05<|Dx|≦0.08
D:0.08<|Dx|≦0.10
E:0.10<|Dx|≦0.13
F:0.13<|Dx|≦0.15
G:0.15<|Dx|≦0.20
H:0.20<|Dx| (xは1又は2)
H/H環境において画像比率1%のFFH出力のチャートで前述の耐久試験を行った後、画像比率100%のFFH画像を5枚出力した。さらに、印刷方向に対して平行になる0.25ptの細線を等間隔に10本配置した評価画像を3枚出力した。得られた評価画像において、飛び散り、途切れがある細線の数を以下の基準において評価した。評価結果を表6に示す。
<評価基準>
A:0本
B:1本以上、2本以下
C:3本以上、4本以下
D:5本以上、6本以下
E:7本以上、8本以下
F:9本以上、10本以下
G:11本以上、15本以下
H:16本以上
N/L環境下でA4サイズの紙(CS-814)に15mm×15mmの大きさのFFH画像(紙上のトナー載り量:0.35mg/cm2)を、紙の中央部及び端部の計9か所に出力し、各画像の中央部の濃度をX-Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X-Rite 404A)により測定し
た。得られた画像濃度の平均値をDsとした。
さらに、N/L環境において画像比率1%のFFH出力のチャートで耐久試験を行った後、耐久試験を行う前と同様にして評価画像の出力を行い、得られた画像濃度の平均値をDl3とした。得られた画像濃度の平均値から以下の計算式によりD3を求め、以下の基準により評価した。評価結果を表6に示す。
D3=Dl3-Ds
<評価基準>
A:0.00≦|D3|≦0.02
B:0.02<|D3|≦0.05
C:0.05<|D3|≦0.08
D:0.08<|D3|≦0.10
E:0.10<|D3|≦0.13
F:0.13<|D3|≦0.15
G:0.15<|D3|≦0.20
H:0.20<|D3|
N/L環境において前述の条件で耐久試験を行った後、画像比率100%のFFH画像を5枚出力した。さらにA4サイズの紙(CS-814)に200mm×280mmの大きさのFFH画像(紙上のトナー載り量:0.35mg/cm2)を出力し、得られた画像を20mm×20mmごとに140個に区切った。各画像の中央部の濃度をX-Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X-Rite 404A)により測定した。得られた画像濃度のうち、最大のものをDmax、最小のものをDminとし、これらの差Dmax-Dminを算出して下記の基準により面内均一性を評価した。評価結果を表6に示す。
<評価基準>
A:0.00≦Dmax-Dmin≦0.02
B:0.02<Dmax-Dmin≦0.05
C:0.05<Dmax-Dmin≦0.08
D:0.08<Dmax-Dmin≦0.10
E:0.10<Dmax-Dmin≦0.13
F:0.13<Dmax-Dmin≦0.15
G:0.15<Dmax-Dmin≦0.20
H:0.20<Dmax-Dmin
上記評価項目(1)~(4)における評価ランクを数値化し、合計値を以下の基準により判定した。
なお、評価項目(1)~(4)については、A=8、B=7、C=6、D=5、E=4、F=3、G=2、H=1とした。
総合判定の合計値が20点以上のものを本発明の効果が得られていると判断した。
結果を表6に示す。
Claims (11)
- 磁性キャリアコア及び該磁性キャリアコア表面に形成された樹脂被覆層を有する磁性キャリア粒子を有する磁性キャリアであって、
該樹脂被覆層が、樹脂A及び樹脂Bを含有する樹脂成分を含有し、
該樹脂Aが、
(a)脂環式の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、
(b)アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル及びメタクリル酸2-エチルヘキシルからなる群より選択される少なくとも1種のモノマーの重合体であるポリマー部位及び該ポリマー部位に結合し反応性C-C二重結合を有する反応性部位を有するマクロモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂Bが、
(c)スチレン系モノマーと、
(d)下記式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルモノマーと、
を含むモノマーの共重合体であり、
該樹脂被覆層に含有される該樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、該樹脂B由来のピークが分子量1000以上9500以下の範囲に存在することを特徴とする磁性キャリア。
式(1)中、R1はH又はCH3を示し、nは2以上8以下の整数を示す。 - ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる前記樹脂被覆層に含有される該樹脂成分のテトラヒドロフラン可溶分の分子量分布において、樹脂A由来のピークが分子量25000以上70000以下の範囲に存在する請求項1に記載の磁性キャリア。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる前記マクロモノマーの重量平均分子量Mwが、1000以上9500以下である請求項1又は2に記載の磁性キャリア。
- 前記樹脂Aを形成させるためのモノマーのうち、前記脂環式の炭化水素基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーの比率をMa(質量%)とし、前記マクロモノマーの比率をMb(質量%)としたとき、Ma及びMbが以下の関係を満たす請求項1~3のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
50.0≦Ma≦90.0
10.0≦Mb≦50.0 - 前記樹脂Bを形成させるためのモノマーのうち、前記式(1)で示される(メタ)アクリル酸エステルモノマーの質量基準の比率をMc(ppm)としたとき、Mcが以下の関係を満たす請求項1~4のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
5≦Mc≦6000 - 前記樹脂被覆層中の、前記樹脂Aの含有割合をMA(質量%)とし、前記樹脂Bの含有割合をMB(質量%)としたとき、該MA及びMBが以下の関係を満たす請求項1~5のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
10.0≦MA≦99.0
1.0≦MB≦90.0 - 前記磁性キャリアコアが、磁性体分散型樹脂粒子、又は多孔質磁性コア粒子である請求項1~6のいずれか一項に記載の磁性キャリア。
- 結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、磁性キャリアとを含有する二成分系現像剤であって、
該磁性キャリアが請求項1~7のいずれか一項に記載の磁性キャリアである二成分系現像剤。 - 静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程
を有する画像形成方法であって、
該二成分系現像剤が、請求項8に記載の二成分系現像剤である画像形成方法。 - 静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法に使用するための補給用現像剤であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア1質量部に対して該トナーを2質量部以上50質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、請求項1~7のいずれか一項に記載の磁性キャリアである補給用現像剤。 - 静電潜像担持体を帯電する帯電工程、
該静電潜像担持体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程、
該静電潜像を現像器内の二成分系現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像工程、
該トナー像を中間転写体を介して又は介さずに、転写材に転写する転写工程、及び
転写された該トナー像を該転写材に定着する定着工程を有し、
該現像器内の該二成分系現像剤のトナー濃度の低減に応じて、補給用現像剤が該現像器に補給される画像形成方法であって、
該補給用現像剤は、磁性キャリアと、結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーと、を含有し、
該補給用現像剤は、該磁性キャリア1質量部に対して該トナーを2質量部以上50質量部以下含有し、
該磁性キャリアは、請求項1~7のいずれか一項に記載の磁性キャリアである画像形成方法。
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