JP3652161B2 - トナー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真,静電記録,静電印刷の如き静電荷像を現像するためのトナー又はトナージェット方式の画像形成をするためのトナーに関する。
【0002】
【従来の技術】
静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し、トナーにより現像することは従来周知である。
【0003】
即ち、米国特許第2,297,691号明細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公報等、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像上にトナーと呼ばれる極く微細に粉砕された検電材料を付着させることによって静電潜像に相当するトナー像を形成する。
【0004】
次いで必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナーを転写した後、加熱,加圧或は溶剤蒸気などにより定着し複写物を得るものである。また、トナー画像を転写する工程を有する場合には、通常残余のトナーを除去するための工程が設けられる。
【0005】
電気的潜像をトナーを用いて可視化する現像方法は、例えば、米国特許第2,221,776号明細書に記載されている粉末雲法、同第2,618,552号明細書に記載されているカスケード現像法、同第2,874,063号明細書に記載されている磁気ブラシ法、及び同第3,909,258号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られている。
【0006】
これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱可塑性樹脂に着色剤を混合分散後、微粉化した着色剤含有樹脂粒子が用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等も用いられる。着色剤としてはカーボンブラックが最も広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系の黒色の磁性粉が多く用いられる。いわゆる二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常ガラスビーズ,鉄粉,フェライト粉などのキャリア粒子と混合されて用いられる。
【0007】
近年、複写機等においてモノカラー複写からフルカラー複写への展開が急速に進みつつあり、2色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Vol 22,No.1(1983)や「電子写真学会誌」Vol 25,No.1,P52(1986)のごとく色再現性、階調再現性改良することに関する報告もある。
【0008】
しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直ちに対比されることはなく、また、実物よりも美しく加工されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足しうるものとはなっていない。
【0009】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に3原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの3色のカラートナーを用いて全ての色の再現を行うものである。
【0010】
その方法は、まず原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電潜像を形成させ、次いで現像、転写工程を経てトナーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上にトナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【0011】
一般に現像剤がトナーとキャリアとからなるいわゆる二成分系の現像方式の場合において現像剤は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電像を現像するものであり、従って良好な可視画像を得るためには、主としてキャリアとの関係によって定まるトナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【0012】
今日上記の様な問題に対してキャリアコア材、キャリアコート剤の検討やコート量の最適化、或はトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体となるバインダーの改良など現像剤を構成するあらゆる材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく多くの研究がなされている。
【0013】
例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加する技術として、特公昭52−32256号公報、特開昭56−64352号公報には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を、また特開昭61−160760号公報にはフッ素含有化合物をそれぞれ現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されており今日でも多くの帯電補助剤の開発が行なわれている。
【0014】
更に上記の如き帯電補助剤を添加する方法としては色々工夫されている。例えばトナー粒子と帯電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力等によりトナー粒子表面に付着せしめる方法が一般的であり、撹拌、混合機等が用いられる。しかしながら、この様な方法においては均一に添加剤をトナー粒子表面に分散させることは容易ではなく、またトナー粒子に未付着で添加剤同士が凝集物となって、いわゆる遊離状態となった添加剤の存在を避けることは困難である。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となってくる。この様な場合、トナーの性能に影響が出てくる。例えば、摩擦帯電量が不安定となり、画像濃度が均一でなく、またカブリの多い画像となる。
【0015】
或いは連続コピー等を行うと帯電補助剤の含有量が変化し、初期の画像品質を保持することが出来ない、などの問題点を有していた。
【0016】
他の添加方法としては、トナーの製造時に結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ帯電補助剤を添加する方法がある。しかしながら、帯電補助剤の均一化が容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであり、また粒子内部に存在する帯電補助剤は帯電性に寄与しないため、帯電補助剤の添加量や表面への分散量等のコントロールが容易ではない。また、この様な手法で得られたトナーにおいてもトナーの摩擦帯電量が不安定であり、前述の如く現像剤特性を満足するものを容易に得ることは出来ないなど、帯電補助剤を使用するだけでは十分満足な品質のものが得られていないのが実状である。
【0017】
トナー粒子に外添剤を付与して、トナーの摩擦帯電性を安定化することが提案されている。例えば、疎水化処理したアルミナを使用することは、特開昭61−275862号公報,特開昭61−275863号公報等に提案されている。これらはアミノ変性シリコーンオイルにより被覆されたアルミナであり、処理後のアルミナ粒子の凝集が避けられず、トナーに高流動性を付与することは困難である。
【0018】
また、疎水化処理したアルミナを用いることは、特開昭62−8164号公報,特開昭62−129860号公報,特開昭62−129866号公報,特開昭62−209538号公報,特開平4−345168号公報,特開平4−345169号公報に提案されている。しかしながら、これらの公報には、アルミナ粒子を均一に疎水化処理するためには、アルミナ粒子と疎水化剤との反応性、ならびに、アルミナ粒子の結晶構造等が重要な要素であるということに関しては一切言及しておらず、またこれらの公報においては、アルミナ粒子を主に帯電の安定化のために使用しているにすぎず、トナーの流動性に関してはシリカ等と併用することによって高い流動性を付与しており、アルミナ自身による高流動性の付与や研磨性付与という点において改善の余地を残していた。
【0019】
さらに、特開平2−251970号公報には、カップリング剤による表面処理が施された外部滑性剤としてアルミナも記載されているが、通常のアルミナを処理しただけでは特に高温高湿下での帯電安定化に問題が生じやすく、また、流動性付与についても満足のいくものではなかった。
【0020】
また、疎水化処理したアルミナ微粉体を用いて、流動性の確保と帯電の安定化、特に低温低湿下での過帯電防止を目的として特開平4−280254号公報,特開平4−280255号公報,特開平4−345169号公報に、疎水化度40%以上のアルミナ微粉体が提案されている。確かに帯電の安定化には効果があるものの、やはりシリカ等の高BET比表面積の微粉体と比較して、流動性付与の点でさらなる改善が求められるところであり、均一処理が施されており、なおかつ凝集粒子が少なく高BET比表面積を維持した疎水化アルミナ微粉体が強く求められている。
【0021】
さらに特開平3−191363号公報に、疎水性γ晶アルミナ研磨物質を含有するトナーの記載があるが、これは従来から示されているアルミナの研磨効果を非晶質シリコンの感光体を用いた時に均一かつ効果的に発揮されるべく検討されたものであり、トナーに対する研磨性の付与に加えて流動性の付与と帯電安定化の機能を同時に満足するアルミナ微粉体とは性質を異にするものである。
【0022】
更に近年、複写機の高精細,高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、耐久劣化が懸念されるところである。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー同士の付着力が強く、流動性が低下し、トナー補給の安定性や補給トナーへのトリボ付与に問題が生じてくる。
【0023】
また、カラートナーの場合は、磁性体やカーボンブラック等の導電性物質を含まないので、帯電をリークする部分がなく一般に帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを使用した時により顕著である。
【0024】
特にカラートナーにおいては、下記に示すような特性が強く望まれている。
(1)定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要である。
(2)そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層を妨げない透明性を有する着色トナーでなければならない。
(3)構成する各トナーはバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有さなければならない。
【0025】
このような観点から多くの結着樹脂に関する検討がなされており、上記の特性を満足するトナーが待望されている。今日当該技術分野においてはポリエステル系の樹脂がカラー用結着樹脂として多く用いられているが、ポリエステル系樹脂からなるトナーは一般に温度や湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足を引き起こし易いため、広範な環境においても安定した帯電量を有するカラートナーの開発が急務とされている。
【0026】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナーを提供することにある。
【0027】
すなわち、本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像特性を有し、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階調性に優れたトナーを提供することにある。
【0028】
本発明の更なる目的は、耐久安定性に優れたトナーを提供することにある。
【0029】
本発明の更なる目的は、流動性、帯電量の均一性に優れ、且つ現像忠実性と転写性に優れたトナーを提供することにある。
【0030】
本発明の更なる目的は、長期間の使用により発生する感光体表面への付着物を研磨、除去または該付着物の発生を抑制し、画像欠陥のない安定した画像を得ることができるトナーを提供することにある。
【0031】
本発明の更なる目的は、温度や湿度等の環境に左右されにくく、安定した摩擦帯電性を有するトナーを提供することにある。
【0032】
本発明の更なる目的は、定着性に優れ、OHP透過性にも優れたトナーを提供することにある。
【0033】
【課題を解決するための手段】
本発明は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しているトナー粒子とアルミナ微粒子とを有するトナーにおいて、
該アルミナ微粒子が、アルミナ微粒子1g当り200〜700μg/gのジルコニウムを有しているトナーに関する。
【0034】
本発明者等は、前記従来の諸問題を改善すべく、特に形成される画像の画像濃度、ハイライト再現性及び細線再現性、さらに、多数枚出力時の耐久性、環境安定性、特に高湿環境下での帯電安定性について鋭意検討した。その結果、特定量のジルコニウムを有するアルミナ微粒子を含有するトナーでは、非常に安定した環境特性を有し、特に、高湿環境下においても良好な帯電性を有し、極めて良好なトナー流動性、転写性を有し、感光体表面に付着した付着物の研磨、除去能力を有し、該付着物の発生が抑制されたトナーが得られることを見い出したものである。そして、該トナーにより、高品位、高精細な画像が得られることを見い出したのである。
【0035】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーが有しているアルミナ微粒子は、アルミナ微粒子1g当り200〜700μg/gのジルコニウムを有している。アルミナ微粒子が有しているジルコニウムの量は、220〜550μg/gであることがより好ましい。
【0036】
アルミナ微粒子中にジルコニウムが200〜700μg/g存在している場合には、ジルコニウムがアルミナ微粒子の凝集を抑制し、トナーに対する高流動性及び均一な帯電性の付与や研磨性の向上に効果を発揮する。特に、疎水化剤によりアルミナ微粒子の表面処理を行なう際に、ジルコニウムを添加する場合には、ジルコニウムが疎水化剤との反応点として働き、疎水化剤の自己縮合を防止するため、アルミナ微粒子の凝集をより良好に抑制するとともに、十分な疎水性が得られ、環境変動の影響を受け難くなり好ましい。
【0037】
また、アルミナ微粒子中のジルコニウムが粒子成長調整剤および結晶成長調整剤として作用し、アルミナ微粒子に対する粒子成長制御効果および結晶成長制御効果が得られる。そのため、得られるアルミナ微粒子は、適度な粒径、BET比表面積を有するようになり、更に個数平均粒径と75個数%粒径との差が小さく、表面処理後であっても、シャープな粒度分布を有するようになる。
【0038】
ジルコニウムの含有量が200μg/g未満である場合には、アルミナ微粒子の凝集を十分に抑制することができず、アルミナ微粒子の凝集体が発生し、ドラム表面に傷を生じさせ画像欠陥の原因となる。また、疎水化剤によりアルミナ微粒子の表面処理を行なう際に、ジルコニウムを添加する場合には、処理後の乾燥工程において粒子凝集が著しいため、得られるアルミナ微粒子の粒度分布がブロードとなり、トナーの帯電量の均一性が低下する。
【0039】
また、アルミナ微粒子中のジルコニウムの含有量が700μg/gを超える場合には、アルミナ微粒子中のジルコニウムが多すぎるため、疎水化剤との反応点が過剰に残ることにより十分な疎水化度を得られず、環境変動の影響を受けやすくなる。
【0040】
更に、本発明に係るアルミナ微粒子は、アルミナ微粒子1g当り10〜300μg/gの亜鉛を含有していることが好ましい。アルミナ微粒子中に亜鉛が10〜300μg/g存在している場合には、亜鉛がアルミナ微粒子自体が持つ水分と反応し、更に、疎水化剤との反応点として働くため、十分な疎水性が得られることとなり好ましい。亜鉛は、アルミナ微粒子1g当り10〜160μg/g含有されていることがより好ましい。
【0041】
また、本発明に使用できるジルコニウム化合物としては、下記表1に示すものを例示できる。尚、表中のMはナトリウム、カリウム、カルシウムを表す。
【0042】
【表1】
【0043】
また、本発明に使用できる亜鉛化合物としては、下記表2に示すものを例示できる。
【0044】
【表2】
【0045】
さらに本発明において、ジルコニウム化合物及び亜鉛化合物の添加方法としては、アルミナ微粒子の生成時やアルミナ微粒子の表面処理時に添加することができるが、より均一な粒度分布のアルミナ微粒子を得るためには、アルミナ微粒子の表面処理時に添加することが好ましい。
【0046】
ジルコニウム化合物、亜鉛化合物の存在状態は、アルミナ微粒子表面に固着又は付着されていても良く、またアルミナ微粒子の内部に含有されていても良い。
【0047】
また、本発明において、アルミナ微粒子の個数平均粒径は、トナーに対する流動性の付与、研磨性の点から1〜100nmであることが好ましく、1〜70nmであることがより好ましい。アルミナ微粒子の個数平均粒径が1nmより小さい場合には、トナー表面に埋め込まれやすくなる。アルミナ微粒子がトナー表面に埋め込まれると、十分な研磨性が得られなくなり、又、トナーの劣化が早期に生じてしまい、耐久性が低下してしまう。一方、アルミナ微粒子の個数平均粒径が100nmより大きい場合には、トナーの流動性が低下するために帯電が不均一となりやすく、その結果として画質の劣化、トナーの飛散、カブリが生じやすくなる。また、感光体表面に大きな傷を付けたり、クリーニングブレードなどのクリーニング部材を変形、損傷させる場合もあり好ましくない。
【0048】
更に、アルミナ微粒子は粒度分布がシャープであることが好ましく、個数平均粒径と75個数%粒径との差が3〜40nmであることが望ましい。個数平均粒径と75個数%粒径との差が40nmより大きい場合には、粒度分布がブロードであり、粗大粒子などが多く存在することを意味しており、トナーの流動性の低下や感光体表面に対する傷の発生を引き起こしやすくなる。逆に、個数平均粒径と75個数%粒径との差を3nmより小さくするためには、アルミナ微粒子の製造に莫大な時間がかかってしまう。
【0049】
本発明に係るアルミナ微粒子は、BET比表面積が100〜350m2/gであることが好ましく、150〜300m2/gであることがより好ましい。アルミナ微粒子のBET比表面積が100〜350m2/gであるような場合には、トナーに対して良好な流動性、環境安定性を付与でき、特に高湿環境下におけるトナーの帯電量の低下を抑制することが出来る。また一般的にこの様なBET比表面積を有するようなアルミナ微粒子は適度な粒径を有しているため、凝集体あるいは合一粒子が少なく、感光体表面に付着し、感光体表面やクリーニングブレードなどのクリーニング手段を損傷させることが少なくなるため好ましい。
【0050】
本発明者等が、アルミナ微粒子のトナーに対する流動性、帯電性、研磨性の付与に関して検討した結果、疎水化剤との反応性が高く、平均粒径が小さく、それ自身研磨効果の高いアルミナ微粒子を有機系シラン化合物などの疎水化剤で処理することにより、または、アルミナ微粒子とシリカ微粒子を溶媒中で十分に混合した後、焼成することにより、トナーに対して高流動性、高帯電性、高研磨性を付与するアルミナ微粒子が得られることを見い出した。
【0051】
本発明に用いるアルミナ微粒子の原材料、製造方法などは、特に制約されないが、例えば、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドを300〜1200℃の温度で熱分解することにより得られるγ結晶のアルミナ微粒子、あるいはアモルファスのアルミナ微粒子が好適である。上記の方法で製造されるγ結晶のアルミナ微粒子やアモルファスのアルミナ微粒子は、粒径、粒度分布、BET比表面積の如き粒子形状を好適な範囲に調整しやすく好ましい。
【0052】
他にもアルミナとしてはα結晶などが知られているが、α結晶のアルミナ微粒子は、一般的に平均粒径が大きく、BET比表面積が小さいため、トナーに対する流動性付与が十分に行われない場合や、又、感光体表面に傷を生じてしまうことがある。
【0053】
更に、本発明において、アルミナ微粒子は疎水化処理を施されていることが好ましい。ジルコニウム、又は、ジルコニウムと亜鉛との両方を含有しているアルミナ微粒子を疎水化処理する場合や、アルミナ微粒子の疎水化処理時にジルコニウム、又は、ジルコニウムと亜鉛との両方を混合して疎水化処理を行なう場合には、ジルコニウム又は亜鉛と疎水化剤とが反応するため、アルミナ微粒子の疎水化度が高くなりより環境安定性が高まるため好ましい。
【0054】
アルミナ微粒子の疎水化度は40〜90%であることが好ましい。疎水化度が40%より小さい場合には、疎水化処理が不十分であり、帯電量の低下、特に高湿環境下で帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、画質劣化などが生じやすくなる。また、疎水化度が90%より大きい場合には、アルミナ微粒子自身の帯電コントロールが困難となり、結果として、特に、低湿環境下でトナー帯電量がチャージアップしてしまいやすく、また、疎水化処理後の粒子合一が発生し、トナー流動性が低下しやすいため、好ましくない。
【0055】
本発明において、シラン化合物などの疎水化剤によるアルミナ微粒子の疎水化処理の方法は、以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【0056】
例えば、溶液中でアルミナ微粒子を機械的に分散しながらジルコニウム化合物、又はジルコニウム化合物と亜鉛化合物の両方とシラン化合物の如き疎水化剤を添加し、加水分解させて処理する方法が効果的であるが、特に疎水化処理方法を限定するものではない。
【0057】
湿式法による疎水化処理方法としては、まず所定量のアルミナ微粒子を水系中で混合撹拌しながら、所定量のジルコニウム化合物、又はジルコニウム化合物と亜鉛化合物の両方を添加した後、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、粒子が合一しないよう混合撹拌を行う。そしてさらに所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、十分に混合撹拌を行った後、乾燥,解砕する。このようにアルミナ微粒子に対して、疎水化剤を段階的に加えることによって、本発明において好ましい物性を付与することができる。
【0058】
また、乾式法による疎水化処理方法としては、例えば、まず所定量のジルコニウム、又はジルコニウムと亜鉛の両方を含有するアルミナ微粒子をブレンダーなどの装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を滴下またはスプレーなどによって加え十分に混合撹拌する。その後、さらに所定量の疎水化剤または希釈液またはその混合液を加え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し乾燥させる。その後、ブレンダーなどの装置によって、更に撹拌して解砕する。
【0059】
更に、2種類以上の疎水化剤で疎水化処理を施すことによっても、本発明のにおいて好ましい疎水化度を有するアルミナ微粒子を得ることができる。例えばn−C4H9−Si−(OCH3)3とC12H25−Si−(OCH3)3のように2種類のカップリング剤を混合して疎水化剤とし、これによって疎水化処理をした場合には、アルミナ微粒子はまず炭素数の少ない疎水化剤と粒子表面の水酸基が反応する。次に粒子表面の未反応水酸基と炭素数の多い疎水化剤とが反応することによって、アルミナ微粒子に対して、本発明において好ましい物性を付与することができる。
【0060】
本発明に用いられるシラン系有機化合物としては、表面改質の目的(たとえば帯電特性のコントロール、さらには高湿下での帯電の安定化)およびシラン系有機化合物とアルミナ微粒子との反応性に応じて適宜選択すれば良い。例えばアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、シロキサン、シラン、シリコーンオイルの如きシラン系有機化合物であり、反応処理温度にて、それ自体が熱分解しないものが良い。
【0061】
特に好ましいものとしては、カップリング剤の如く、揮発性を有し、疎水性基及び反応性に富んだ結合基の双方を有しているアルコキシシランを用いるのが良い。
【0062】
具体的にシランカップリング剤としては、一般式
RmSiYn
R:アルコキシ基
m:1〜3の整数
Y:炭素数が1〜16のアルキル基,ビニル基,フェニル基,メタアクリル基,アミノ基,エポキシ基,メルカプト基又はこれらの誘導体
n:1〜3の整数
で表されるものが好ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシランを挙げることができる。
【0063】
その処理量は、アルミナ微粒子100重量部に対して、好ましくは1〜60重量部、より好ましくは3〜50重量部である。
【0064】
本発明において特に好適なのは、一般式
CnH2n+1−Si−(OCmH2m+1)3
n=4〜12
m=1〜3
で示されるカップリング剤である。ここで、一般式におけるnが4より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が十分に達成できない。また、nが12より大きいと、疎水性が十分になるが、アルミナ微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下してしまう。また、mが3より大きいと、反応性が低下して疎水化が十分に行われなくなってしまう。従って、本発明において、nは4〜12、好ましくは4〜8、mは1〜3、好ましくは1又は2が良い。
【0065】
その処理量は、アルミナ微粒子100重量部に対して、好ましくは1〜50重量部、より好ましくは3〜40重量部が良い。
【0066】
本発明においてアルミナ微粒子のトナー粒子に対する含有量は、0.1〜5重量%が適当である。含有量が0.1重量%よりも少ない場合にはトナーの高い流動性、十分な研磨性が得られにくく、含有量が5重量%を超える場合にはトナーの流動性が高くなり過ぎるために逆に均一な帯電が阻害されるだけでなく、研磨性も高くなり、感光ドラムの耐久性が低下する。
【0067】
さらに本発明者等は、画像濃度の安定性、ハイライト再現性、細線再現性、環境安定性について鋭意検討した結果、本発明の物トナー粒子の重量平均粒径が3〜9μmである場合に非常に有効であることを見い出した。
【0068】
すなわち、本発明のアルミナ微粒子を含有し、トナー粒子の重量平均粒径が3〜9μmにある時、感光体上の潜像に対して忠実に現像可能であることを見い出したのである。
【0069】
トナー粒子の重量平均粒径が9μmより大きい時は基本的に高画質化に寄与し得る微粒子が少ないことを意味し、確かに高い画像濃度が得られ易く、トナーの流動性に優れる等のメリットもあるものの、ドラム上に形成された微細な潜像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに充分な解像性も得られなくなってしまう。また、必要以上の現像、すなわちトナーの乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にもある。
【0070】
逆にトナー粒子の重量平均粒径が3μmより小さい時にはトナーの単位重量あたりの帯電量が極端に高くなることを意味し、濃度薄、特に低温低湿下において画像濃度薄が生じやすく、グラフィック画像などの画像面積比率の高い用途には不向きである。
【0071】
さらに3μmより小さいトナーを二成分現像方式に適用した場合には、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、すなわちカブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、重量平均粒径が3μm未満のトナー粒子では、トナー粒子の自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間では達成されず、トナーの連続補給耐久においては、どうしてもカブリが生じてしまう傾向にある。
【0072】
上記の重量平均粒径を有するトナーのポテンシャルを十分に引き出し、高解像度、高階調性を達成するためには、本発明のごとき高流動性、高帯電性、研磨性を有し、湿度の影響を受けにくいアルミナ微粒子を用いることが好適であり、両者の組み合わせによって環境に左右されずに、高精細な画像が得られるのである。
【0073】
また、微粒子トナーは、トナー一個当りの有する電荷は小さくなり、一般にトナー飛散しやすくなる傾向を示すが、本発明のトナーにおいては、アルミナ微粒子を含有させることにより流動性の向上、帯電性の安定化の両立を達成することができる。
【0074】
さらに本発明においては、トナーの凝集度が2〜40%(好ましくは2〜35%、より好ましくは2〜30%)であることが良い。
【0075】
トナーの凝集度が40%を超える場合は、トナーホッパーから現像器へのトナーの搬送性の低下、トナーとキャリアとの混合不良、さらにはトナーの帯電不良等が発生しやすい。したがって、トナーを細かくし、トナーの着色力を適正化しても、高品位な画質が得られにくい。
【0076】
本発明トナーの着色剤含有樹脂粒子に使用する結着樹脂としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。
【0077】
例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共重合体の如きスチレン系重合体、ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体の如きエチレン系重合体、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂である。また、いずれの樹脂もその製造方法は特に制約されるものではない。
【0078】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合、本発明の効果は特に顕著になる。すなわち、ポリエステル系樹脂は、定着性にすぐれ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になりやすいが、本発明の構成にポリエステル樹脂を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
【0079】
本発明に用いることのできるポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【0080】
本発明に用いることのできるポリエステル樹脂は、全成分中45〜55mol%がアルコール成分であり、55〜45mol%が酸成分である。
【0081】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、また(I)式で表わされるビスフェノール誘導体;
【0082】
【外1】
【0083】
また(II)式で示されるジオール類;
【0084】
【外2】
等のジオール類が挙げられる。
【0085】
また、3価以上のポリオール類としてグリセリン、ソルビット、ソルビタン、ペンタエリスリトールの如き多価アルコール類が挙げられる。
【0086】
また、全酸成分中50mol%以上を含む2価のカルボン酸としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、またさらに炭素数6〜18のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
【0087】
また3価以上のポリガルボン酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸、トリメリット酸モノメチルエステル、ナフタリントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸が挙げられる。
【0088】
特に(I)式で示されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、上記の如きカルボン酸と共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するので好ましい。
【0089】
本発明に使用される着色剤としては、非磁性トナーとしては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その含有量としては、OHP用フィルムの透過性に対し敏感に反映するために、結着樹脂100重量部に対して12重量部以下であり、好ましくは0.5〜9重量部である。
【0090】
又、磁性トナーにおいては、着色剤として磁性体を用いることができる。磁性体の含有量としては、結着樹脂100重量部に対して10〜200重量部が好ましい。
【0091】
また、本発明のトナーは、負帯電性、正帯電性を限定するものではないが、負帯電性トナーをつくる場合は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤を添加することが好ましい。負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属錯体(例えば、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体)の如き有機金属錯体が挙げられる。
【0092】
正帯電性のトナーをつくる場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、例えばニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンを用いてもかまわない。また、カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが望ましい。
【0093】
本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良い。そのような添加剤としては、例えば有機樹脂粒子、金属酸化物の如きの帯電助剤、あるいはテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤(例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど)が挙げられる。
【0094】
本発明の着色剤含有樹脂粒子およびトナーの製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナーを得る方法;結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法;結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナーを得る懸濁重合によるトナー製造法が応用できる。
【0095】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属、およびそれらの合金または酸化物及びフェライトが使用できる。また、その製造方法として特別な制約はない。
【0096】
また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する方法としては、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。
【0097】
キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジターシャーリーブチルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されない。
【0098】
上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足するよう適宜決定すれば良いが、一般には総量でキャリアに対し0.1〜30重量%(好ましくは0.5〜20重量%)が好ましい。
【0099】
これらキャリアの個数平均粒径は10〜100μm、好ましくは20〜70μmを有することが好ましい。
【0100】
好ましい態様としては、Cu−Zn−Feの3元素のフェライトであり、その表面をシリコーン樹脂またはフッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂;ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体;シリコーン系樹脂などを90:10〜20:80、好ましくは70:30〜30:70の比率の混合物としたもので、0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜1重量%コーティングし250メッシュパス、400メッシュオンのキャリア粒子が70重量%以上ある上記平均粒径を有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられる。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデンテトラフルオロエチレン共重合体(10:90〜90:10)が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル(20:80〜80:20)、スチレン−アクリル酸2−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル(20〜60:5〜30:10〜50)が例示される。
【0101】
上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープな場合、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向上させる効果がある。
【0102】
本発明におけるトナーと混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、2〜15重量%、好ましくは3〜13重量%、より好ましくは4〜10重量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2重量%未満では画像濃度が低くなりやすく、15重量%を超える場合ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。
【0103】
次に本発明のトナーを使用して非磁性一成分現像を行う場合の現像装置の一例を説明するが、必ずしもこれに限定されるものではない。図1に、潜像保持体上に形成された静電像を現像する装置を示す。潜像保持体1において、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段または静電記録手段により成される。現像剤担持体2は、アルミニウムあるいはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラートナーはホッパー3に貯蔵されており、供給ローラー4により現像剤担持体2上へ供給される。供給ローラー4は現像後の現像剤担持体2上のトナーのはぎ取りも行っている。現像剤担持体2上に供給されたトナーは現像剤塗布ブレード5によって均一かつ薄層に塗布される。現像剤塗布ブレード5と現像剤担持体2との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、3〜250g/cm、好ましくは10〜120g/cmが有効である。当接圧力が3g/cmより小さい場合、トナーの均一塗布が困難になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛散の原因となりやすい。当接圧力が250g/cmを超えると、トナーに大きな圧力がかかるために、トナー同士が凝集したり、あるいは粉砕されやすく好ましくない。当接圧力を3〜250g/cmに調整することで小粒径トナーの凝集を良好にほぐすことが可能になり、トナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。現像剤塗布ブレード5は、所望の極性にトナーを帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。本発明においては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好適である。導電性ゴムを使用すれば、トナーが過剰に摩擦帯電するのを防ぐことができて好ましい。更に必要に応じて、現像剤塗布ブレード5の表面コートを行ってもよい。特に、ネガトナーとして使用する場合、ポリアミド樹脂の如き正帯電性樹脂をコートするのが好適である。
【0104】
現像剤塗布ブレード5により現像剤担持体2上にトナーを薄層コートするシステムにおいては、充分な画像濃度を得るために、現像剤担持体2上のトナー層の厚さを現像剤担持体2と潜像保持体1との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。図1に示すバイアス電源6により現像剤担持体2と潜像保持体1間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像剤担持体2上から潜像保持体1上のトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【0105】
以下に本発明における各特性値の測定法について述べる。
【0106】
1.アルミナ微粒子のジルコニウム及び亜鉛含有量の測定方法
アルミナ微粒子試料を酸で分解した後、高周波誘導結合プラズマ発光分析法により定性、定量分析を行った。測定装置にはセイコー電子工業製SPS−4000型を使用した。
【0107】
2.アルミナ微粒子のBET比表面積の測定方法
BET比表面積は、湯浅アイオニクス(株)製、全自動ガス吸着測定装置:オートソーブ1を使用し、吸着ガスに窒素を用い、BET多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、50℃で10時間の脱気を行う。
【0108】
3.アルミナ微粒子の平均粒径の測定方法
アルミナ微粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)で観察し、視野中の300個の粒子の粒径を測定して平均粒径を求めた。トナー上のアルミナ微粒子の粒径は走査電子顕微鏡で観察し、視野中の300個の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
【0109】
4.アルミナ微粒子の疎水化度の測定方法
アルミナ微粒子の疎水化度の測定は、メタノール滴定試験により行った。メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【0110】
メタノールを用いた疎水化度測定は、次のように行なう。アルミナ微粒子0.2gを容量250mlの三角フラスコの水50mlに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。アルミナ微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
【0111】
5.トナーの粒度分布の測定方法
測定装置としては、コールターカウンターTA−II或いはコールターマルチサイザーII(コールター社製)を用いる。電解液は、1級塩化ナトリウムを用いて、約1%NaCl水溶液を調製する。例えば、ISOTON−II(コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として、界面活性剤(好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩)を、0.1〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約1〜3分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径(D4)(各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする)を求める。
【0112】
チャンネルとしては、2.00〜2.52μm;2.52〜3.17μm;3.17〜4.00μm;4.00〜5.04μm;5.04〜6.35μm;6.35〜8.00μm;8.00〜10.08μm;10.08〜12.70μm;12.70〜16.00μm;16.00〜20.20μm;20.20〜25.40μm;25.40〜32.00μm;32.00〜40.30μmの13チャンネルを用いる。
【0113】
6.凝集度の測定方法
本発明においては、試料(外添剤を有するトナー等)の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。
【0114】
測定装置としては、デジタル振動計(デジバイブロ MODEL 1332)を有するパウダーテスター(細川ミクロン社製)を用いる。
【0115】
測定法としては、振動台に200メッシュ,100メッシュ,60メッシュのフルイを目開の狭い順に、すなわち60メッシュフルイが最上位にくるように200メッシュ,100メッシュ,60メッシュのフルイ順に重ねてセットする。
【0116】
このセットした60メッシュフルイ上に正確に秤量した試料5gを加え、振動台への入力電圧を21.7Vになるようにし、デジタル振動計の変位の値を0.090にし、その際の振動台の振幅が40〜70μmの範囲に入るように調整し(レオスタット目盛約2.5)、約15秒間振動を加える。その後、各フルイ上に残った試料の重量を測定して下式に基づき凝集度を得る。
【0117】
【外3】
【0118】
尚、試料は23℃,60%RHの環境下で約12時間放置したものを用い、測定環境は23℃,60%RHである。
【0119】
7.アルミナ微粒子の結晶構造解析の方法
X線結晶構造解析は、Cuの特性X線のKα線を線源として用いたX線回折スペクトルにより求める。測定機としては、例えば強力型全自動X線回折装置MXP18(マックサイエンス社製)が利用できる。
【0120】
例えば、アルミナが明確な結晶構造を有する場合、すなわちα結晶のアルミナである場合は、2θが20〜70degの範囲にシャープなピークが観測される。
【0121】
【実施例】
以下に本発明の実施例について説明する。
【0122】
(アルミナ微粒子の製造例1)
3リットルの2M重炭酸アンモニウム溶液に、0.2Mアンモニウム・アルミニウム明バン溶液2リットルを、液温を30℃に保ちながら1時間に0.8リットルの速度で滴下し、攪拌しながら十分に反応させ、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を生成し、濾過,乾燥、解砕した。ここで、解砕はスピードミルで行い、平均粒径が10nmとなるように行った。該微粉体を900℃で24時間加熱処理した後、解砕してアルミナ微粉体を生成した。このアルミナ微粉体は、BET比表面積280m2/g、平均粒径は7nm、75個数%粒径は11nmであり、X線回折によって結晶形はγ結晶であることが確認された。
【0123】
次に、トルエン中で上記アルミナ微粉体を直径5mmのアルミナボールを用いたボールミルで十分に湿式粉砕し、溶液中で上記アルミナ微粉体を分散させた後、Zr(OH)4・xH2O及びNa〔Zn(OH)3〕をアルミナ微粉体100重量部に対してそれぞれ5重量部添加し十分に分散させた後、疎水化剤としてi−C4H9−Si−(OCH3)3をアルミナ微粉体100重量部に対して固型分で30重量部となるように、液温を50℃に保ち、十分に撹拌しながら滴下混合し、加水分解させた。その後、濾過,乾燥した後、180℃で2時間焼き付けし、スピードミルで解砕し、アルミナ微粒子1を得た。
【0124】
得られたアルミナ微粒子1の諸物性を表3に示した。尚、後述するアルミナ微粒子の製造例2〜16で製造されたアルミナ微粒子も同様に表3に示した。
【0125】
(アルミナ微粒子の製造例2)
製造例1において、Zr(OH)4・xH2Oの添加量をアルミナ微粉体100重量部に対して3重量部に変更し、Na〔Zn(OH)3〕を添加しないこと以外は、製造例1と同様にしてアルミナ微粒子2を得た。
【0126】
(アルミナ微粒子の製造例3)
3リットルの2M重炭酸アンモニウム溶液に、0.2Mアンモニウム・アルミニウム明バン溶液2リットルを、液温を30℃に保ちながら1時間に0.8リットルの速度で滴下し、攪拌しながら十分に反応させ、アルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイド微粉体を生成した後、Zr(OH)3及びZn(OH)2をアルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドの固型分100重量部に対してそれぞれ5重量部添加し、十分に分散させた後、濾過,乾燥し、さらに解砕した。ここで、解砕はスピードミルで行い、凝集体が無くなるまで繰り返し、一次粒径80nm以上を有する微粉体が5個数%以下となるように行った。該微粉体を900℃で24時間加熱処理してアルミナ微粉体を生成した。このアルミナ微粉体は、BET比表面積260m2/g、平均粒径は8nm、1〜60nmの粒径を有する粒子が99個数%であり、X線回折によって結晶形はγ結晶であることが確認された。
【0127】
次に、トルエン中で上記アルミナ微粉体を直径5mmのアルミナボールを用いたボールミルで十分に湿式粉砕し、溶液中で上記アルミナ微粉体を分散させた後、疎水化剤としてi−C4H9−Si−(OCH3)3をアルミナ微粉体100重量部に対して固型分で30重量部となるように、液温を50℃に保ち、十分に撹拌しながら滴下混合し、加水分解させた。その後、濾過,乾燥した後、180℃で2時間焼き付けし、解砕した。解砕はスピードミルで行い、アルミナ微粒子3を得た。
【0128】
(アルミナ微粒子の製造例4)
製造例3において、Zr(OH)3の添加量をアルミニウムアンモニウムカーボネートハイドロオキサイドの固型分100重量部に対して7重量部に変更し、Zn(OH)2を添加しないこと以外は、製造例3と同様にしてアルミナ微粒子4を得た。
【0129】
(アルミナ微粒子の製造例5)
製造例1において、Zr(OH)4・xH2O及びNa〔Zn(OH)3〕の添加量をそれぞれ1.3重量部に変更すること以外は、製造例1と同様にしてアルミナ微粒子5を得た。
【0130】
(アルミナ微粒子の製造例6)
製造例1において、Zr(OH)4・xH2O及びNa〔Zn(OH)3〕の添加量をそれぞれ9.5重量部に変更すること以外は、製造例1と同様にしてアルミナ微粒子6を得た。
【0131】
(アルミナ微粒子の製造例7)
製造例1において、1100℃で24時間加熱処理してアルミナ微粉体を生成すること以外は、製造例1と同様にしてアルミナ微粒子7を得た。
【0132】
(アルミナ微粒子の製造例8)
製造例1において、i−C4H9−Si−(OCH3)3をアルミナ微粉体100重量部に対して固型分で8重量部添加するように変更すること以外は、製造例1と同様にしてアルミナ微粒子8を得た。
【0133】
(アルミナ微粒子の製造例9)
製造例3において、疎水化処理時にアルミナ微粒子100重量部に対してNa〔Zn(HO)3〕を5重量部添加すること以外は製造例3と同様にしてアルミナ微粒子9を得た。
【0134】
(アルミナ微粒子の製造例10)
製造例1において、1150℃で36時間加熱処理すること、i−C4H9−Si−(OCH3)3の量を55重量部に変更すること以外は、製造例1と同様にしてアルミナ微粒子10を得た。
【0135】
(アルミナ微粒子の製造例11)
製造例1において、750℃で加熱処理すること、i−C4H9−Si−(OCH3)3の量を12重量部に変更すること以外は、製造例1と同様にしてアルミナ微粒子11を得た。
【0136】
(アルミナ微粒子の製造例12)
製造例3において、疎水化処理時に、アルミナ微粒子100重量部に対して、Zr(HO)4・xH2Oを2重量部添加すること以外は、製造例3と同様にしてアルミナ微粒子12を得た。
【0137】
(アルミナ微粒子の製造例13)
製造例1において、Zr(OH)4・xH2O及びNa〔Zn(OH)3〕を添加しないこと以外は、製造例1と同様にしてアルミナ微粒子13を得た。
【0138】
(アルミナ微粒子の製造例14)
製造例1において、Zr(OH)4・xH2Oの添加量を0.6重量部、Na〔Zn(OH)3〕の添加量を0.4重量部に変更すること以外は、製造例1と同様にしてアルミナ微粒子14を得た。
【0139】
(アルミナ微粒子の製造例15)
製造例1において、Zr(OH)4・xH2Oの添加量を12重量部、Na〔Zn(OH)3〕の添加量を10重量部に変更すること以外は、製造例1と同様にしてアルミナ微粒子15を得た。
【0140】
(アルミナ微粒子の製造例16)
無水塩化アルミニウムを高温加水分解して得られたBET比表面積=93cm2/g、平均粒径21nmのγ系アルミナ微粉体100重量部をトルエン中で分散させ、直径5mmのアルミナボールを用いたボールミルで湿式粉砕する。分散させた後、表面処理剤としてi−C4H9−Si(OCH3)3をアルミナ微粉体100重量部に対して固形分で13重量部となるように、液温を50℃に保ち、十分に撹拌しながら滴下混合し、加水分解させた。その後、濾過、乾燥した後、180℃で3時間焼き付けし、解砕した。解砕はスピードミルで行ない、アルミナ微粒子16を得た。
【0141】
実施例1
・プロポキシ化ビスフェノール、フマル酸、及び、ピロメリット酸を縮合して得られたポリエステル樹脂 100重量部
・フタロシアニン顔料 4重量部
・ジ−tert−ブチルサリチル酸のクロム錯体 4重量部
をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸押出式機混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して重量平均粒径が6.0μm(4.0μm以下が21.3%、5.04μm以下が48.5%、8.0μm以上が6.1%、10.08μm以上が0.6%)である負摩擦帯電性のシアン色のトナー粒子を得た。
【0142】
上記トナー粒子:100重量部とアルミナ微粒子1:1.0重量部とをヘンシェルミキサーで混合し、シアントナーを得た。
【0143】
前述のシアントナーとシリコーン樹脂コートキャリアとをトナー濃度6%で混合して現像剤を作製し、カラー複写機CLC−800(キヤノン製)を用い画像面積比率15%のオリジナル原稿を用いて高温高湿環境下(32.5℃/85%)、常温低湿環境下(23℃/5%)にて1万枚の画出しをした結果を表4に示した。
【0144】
上述の現像剤は、耐刷試験における画像濃度、カブリ、トナー帯電量の変動が極めて小さく、1万枚後のトナー飛散も問題なく、非常に優れた結果が得られた。耐久1万枚後の感光体表面を走査型電子顕微鏡で観察したが、付着物や傷は生じておらず、良好な表面状態であった。耐刷試験に関して後述の評価基準で評価した結果を表4に示す。
【0145】
なお、以下の実施例及び比較例の評価結果も同様に表4に示す。
【0146】
実施例2
アルミナ微粒子2を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後でもトナー帯電量の変動が小さく、画像濃度が高くかつ安定し、カブリがなくハイライト再現性に優れた高精細な画像が得られ、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られた。
【0147】
また、耐久後の感光体表面に、付着物や傷の発生は認められなかった。
【0148】
実施例3
アルミナ微粒子3を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後で若干トナー帯電量の均一性が低下したため、画像濃度がやや低下し、カブリの発生も見られ、極く少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。
【0149】
また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物や傷の発生は認められなかった。
【0150】
実施例4
アルミナ微粒子4を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後で若干トナー帯電量の均一性が低下したため、画像濃度がやや低下し、カブリの発生も見られ、少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。
【0151】
また、耐久後の感光体表面に、実用上問題となるような付着物や傷の発生は認められなかった。
【0152】
実施例5
アルミナ微粒子5を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後で若干トナー帯電量の均一性が低下したため、低湿度環境下においても画像濃度が低下し、カブリ、トナー飛散も見られたが、実用上問題となるレベルではなかった。
【0153】
また、耐久後の感光体表面に、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷の発生が認められたが、画像欠陥は生じておらず実用上問題となるようなレベルではなかった。
【0154】
実施例6
アルミナ微粒子6を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後で若干トナー帯電量の均一性が低下したため、低湿度環境下においても画像濃度が低下し、カブリ、トナー飛散も見られたが、実用上問題となるレベルではなかった。
【0155】
また、耐久後の感光体表面に、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷の発生が認められたが、実用上問題となるようなレベルではなかった。
【0156】
実施例7
アルミナ微粒子7を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚を通してトナーの帯電量の変動が比較的小さく、画像濃度の変動は小さく、カブリも少なく、良好な結果が得られた。ただし、ハイライト再現性レベルが若干悪く、耐久後の感光体表面上に、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が認められたが、実用上問題となるようなレベルではなかった。
【0157】
実施例8
アルミナ微粒子8を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後で若干トナー帯電量が低下したため、画像濃度がやや高くなり、カブリの発生も見られ、極く少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。
【0158】
また、耐久後の感光体表面に、付着物や傷の発生は認められなかった。
【0159】
実施例9
アルミナ微粒子9を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後でトナー帯電量が低下したため、画像濃度の上昇、カブリ、トナー飛散が若干生じ、実施例1に比べ劣る結果となった。
【0160】
本実施例で使用したアルミナ微粒子9は、亜鉛含有量が多いために、水分の影響を受けやすく、特に高温高湿下で帯電量が低下したものと考えられる。
【0161】
実施例10
アルミナ微粒子10を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後でトナー帯電量が上昇し、帯電量分布がブロード化したため画像濃度の低下、カブリ、トナー飛散が若干生じ、実施例1に比べ劣る結果となった。
【0162】
また耐久後の感光体表面には、傷が生じていた。
【0163】
本実施例で使用したアルミナ微粒子10は、BET比表面積が低く、凝集体を多数含んでいるため、十分にトナーに流動性を付与することができず、また、アルミナ微粒子の凝集体が感光体表面に傷を生じさせたものと考えられる。
【0164】
実施例11
アルミナ微粒子11を使用すること以外は、実施例1と同様にして試験を行なった。耐久1万枚後に画像濃度の上昇、カブリ、トナー飛散が若干発生し、実施例1に比べ劣る結果となった。これらの現象は特に高湿環境下において発生した。これはアルミナ微粒子のBET比表面積が大きいために湿度による影響を受けて、帯電量が低下したことによって発生したものと考えられる。
【0165】
実施例12
アルミナ微粒子12を使用すること以外は、実施例1と同様にして試験を行なったところ、耐久1万枚後でもトナー帯電量の変動が小さく、画像濃度が高くかつ安定し、カブリがなくハイライト再現性に優れた高精細な画像が得られ、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られた。
【0166】
また、耐久後の感光体表面に、付着物や傷の発生は認められなかった。
【0167】
実施例13
重量平均粒径が2.5μmの負摩擦帯電性のシアン色のトナー粒子を用いる以外は、実施例1と同様の試験を行なったところ、どちらの環境下においても耐久1万枚後に若干画像濃度が低下し、カブリ、トナー飛散が若干発生したが、実用上問題となるレベルではなかった。
【0168】
これは、トナー粒径が小さく、単位重量あたりの帯電量が高くなったために、若干の画像濃度低下が生じたものと考えられる。また、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれにくいために、帯電が不十分なトナーが生じ、若干のカブリ、トナー飛散が発生したものと推察される。
【0169】
実施例14
重量平均粒径が9.5μmの負摩擦帯電性のシアン色のトナー粒子を用いる以外は、実施例1と同様の試験を行なったところ、どちらの環境下においても高い画像濃度が得られたものの、細線再現性レベルがやや悪く、若干精細性に欠ける画像であった。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【0170】
これは、トナー粒径が大きいために、細線再現性に大きく寄与する4μm以下の粒子が少ないためであると考えられる。
【0171】
比較例1
アルミナ微粒子13を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後にトナー帯電量の均一性が著しく低下し、帯電量が極めて高いトナー粒子から帯電量が非常に低いトナー粒子まで帯電量分布幅が広いために、画像濃度が著しく低下し、カブリ、トナー飛散が発生した。
【0172】
また、耐久後の感光体表面を観察したところ、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が多数生じている様子とトナーが付着している様子が見られた。
【0173】
本比較例で使用したアルミナ微粒子13は凝集体が多く存在しているため粒度分布が極めて広く、そのためトナー帯電量の均一性も低くなり、上記のような弊害を生じているものと考えられる。
【0174】
比較例2
アルミナ微粒子14を用い、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後にトナー帯電量の均一性が極めて低く、帯電量が極めて高いトナー粒子から帯電量が非常に低いトナー粒子まで帯電量分布幅が広いために、画像濃度が著しく低下し、カブリ、トナー飛散が発生した。
【0175】
また、耐久後の感光体表面を観察したところ、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が多数生じている様子とトナーが付着している様子が見られた。
【0176】
本比較例で使用したアルミナ微粒子14は凝集体がやや多いために粒度分布が極めて広く、そのためトナー帯電量の均一性も低くなり、上記のような弊害を生じているものと考えられる。
【0177】
比較例3
アルミナ微粒子15を使用すること以外は、実施例1と同様にして試験を行なった。耐久1万枚後に画像濃度の上昇、カブリ、トナー飛散が発生した。これらの現象は特に高湿環境下において著しく発生した。これはアルミナ微粒子のBET比表面積が大きいために湿度による影響を受けて、帯電量が低下したことによって発生したものと考えられる。
【0178】
また、耐久後の感光体表面には、全面に多数の傷とトナーが付着している様子が観察された。これはアルミナ微粒子15のトナーに対する研磨性付与能が低いこと、極端に大きなアルミナ微粒子の凝集体が存在していることが原因であると考えられる。
【0179】
比較例4
アルミナ微粒子16を使用すること以外は、実施例1と同様の試験を行なったところ、耐久1万枚後に画像濃度の上昇、カブリ、トナー飛散が発生した。これは、アルミナの表面処理が不均一であり、帯電量の均一性に劣るために、発生したものと考えられる。
【0180】
また、耐久後の感光体表面を観察したところ、アルミナ微粒子の凝集体によるものと思われる傷が多数生じていた。
【0181】
上記実施例1〜14、比較例1〜4における耐刷試験の評価基準を以下に示す。
【0182】
(1)画像の濃度の評価
マクベス反射濃度計(マクベス社製)を用いて測定した。
【0183】
(2)カブリの評価
1万枚目の複写画像を観察し、以下の基準で評価を行なった。
A:カブリは発生せず。
B:かすかにカブリが発生した。
C:カブリが若干発生した。
D:カブリがひどく発生した。
【0184】
(3)トナー飛散の評価
1万枚複写後の現像装置を目視で観察し、トナー飛散の程度を以下の基準で評価した。
A:トナー飛散は発生せず。
B:かすかにトナー飛散が見られた。
C:トナー飛散が若干発生した。
D:トナー飛散がひどく発生した。
【0185】
(4)ハイライト再現性の評価
ハイライト再現性は、画像濃度が0.5であるオリジナル画像を複写し、複写画像を目視で観察した。以下に評価基準を示す。
A:画像濃度の均一性、細線再現性に優れた良好な画像であった。
B:画像濃度の均一性にやや欠ける複写画像であった。
C:画像濃度の濃淡ムラが見られ、細線の太さの違いが見られる画像であった。
D:画像濃度の濃淡ムラが顕著であり、細線の太さの違いも著しい画像であった。
【0186】
(5)感光体表面状態
1万枚複写終了後の感光体の表面を目視で観察し、以下の基準で評価した。
A:感光体表面にトナーの付着や傷は見られなかった。
B:感光体表面にトナーの付着が若干見られた。
C:感光体表面にトナーの付着及び傷が若干見られた。
D:感光体表面に、多量のトナーの付着及び深い傷が見られた。
【0187】
【表3】
【0188】
【表4】
【0189】
【発明の効果】
本発明のトナーは、極めて安定な環境特性と良好な流動性及び転写性を有すると同時に、感光体表面及び付着物に対する研磨性をも有することにより、高温高湿や低温低湿などの環境下においても非常に安定した高精細、高品質な画像を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のトナーを適用し得る非磁性一成分系トナーを使用する現像装置の一具体例を示す概略説明図である。
【符号の説明】
1 潜像保持体(感光ドラム)
2 現像剤担持体(現像スリーブ)
3 ホッパー
4 供給ローラー
5 現像剤塗布ブレード
6 電源
Claims (10)
- 少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有しているトナー粒子とアルミナ微粒子とを有するトナーにおいて、
該アルミナ微粒子が、アルミナ微粒子1g当り200〜700μg/gのジルコニウムを有していることを特徴とするトナー。 - 該アルミナ微粒子が、アルミナ微粒子1g当り10〜300μg/gの亜鉛を有していることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 該アルミナ微粒子が、100〜350m2/gのBET比表面積を有していることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 該アルミナ微粒子が、150〜300m2/gのBET比表面積を有していることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 該アルミナ微粒子が、疎水化処理をされていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
- 該アルミナ微粒子が、疎水化処理されており、疎水化度が40〜90%であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載のトナー。
- 該アルミナ微粒子が、シランカップリング剤で疎水化処理されていることを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載のトナー。
- 該アルミナ微粒子が、1〜100nmの個数平均粒径を有することを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載のトナー。
- 該結着樹脂が、ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項1乃至8のいずれかに記載のトナー。
- 該トナー粒子が、3〜9μmの重量平均粒径を有することを特徴とする請求項1乃至9のいずれかに記載のトナー。
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