JP3748486B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷の如き画像形成方法における静電荷像を現像するための乾式のトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
静電手段によって光導電材料の表面に像を形成し、トナーにより現像することは従来周知である。
【０００３】
米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４７４８号公報等、多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷像を形成し、次いで該静電荷像上にトナーを付着させることによってトナー像を形成する。
【０００４】
次いで、必要に応じて紙の如き画像支持体表面にトナー像を転写した後、加熱、加圧、加熱加圧或いは溶剤蒸気により定着し複写物又はプリントを得るものである。また、トナー像を転写する工程を有する場合には、通常感光体上の残余のトナーを除去するためのクリーニング工程が設けられる。
【０００５】
静電荷像をトナーを用いて現像する方法は、例えば、米国特許第２，２２１，７７６号明細書に記載されている粉末雲法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法、同第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第３，９０９，２５８号明細書に記載されている導電性磁性トナーを用いる方法などが知られている。
【０００６】
これらの現像法に適用されるトナーとしては一般には熱可塑性樹脂と着色剤とを溶融混練後、混練物を冷却し、冷却された混練物を微粉化した着色剤含有樹脂粒子がトナー粒子用いられる。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン系樹脂が最も一般的であるが、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂も用いられる。非磁性の着色剤としてはカーボンブラックが広く使用され、また磁性トナーの場合は、酸化鉄系を主成分とする黒色の磁性粉が用いられる。二成分系現像剤を用いる方式の場合には、トナーは通常鉄粉、フェライト粉の如きキャリア粒子又はそれらの樹脂コートキャリア粒子と混合されて用いられる。
【０００７】
紙の如き最終画像形成部材上のトナー像は、熱、圧力、熱圧等により支持体上に定着される。従来より、この定着工程は加熱加圧手段によるものが多く採用されている。
【０００８】
近年、複写機等においてモノカラー複写又はモノカラープリントからフルカラー複写又はフルカラープリントへの展開が急速に進みつつあり、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び実用化も大きくなされている。例えば「電子写真学会誌」Ｖｏ１．２２，Ｎｏ．１（１９８３）や「電子写真学会誌」Ｖｏ１．２５，Ｎｏ．１，Ｐ５２（１９８６）において色再現性及び階調再現性について報告されている。
【０００９】
フルカラー電子写真法によるカラー画像形成は一般に３原色であるイエロー、マゼンタ、シアンの３色のカラートナー及び必要によりブラックトナーを用いて全ての色の再現を行うものである。
【００１０】
フルカラー複写方法は、原稿からの光をトナーの色と補色の関係にある色分解光透過フィルターを通して光導電層上に静電荷像を形成し、次いで現像、転写工程を経てカラートナーを支持体に保持させる。この工程を順次複数回行い、レジストレーションを合わせつつ、同一支持体上に各色カラートナーを重ね合わせた後、一回の定着によって最終のフルカラー画像を得る。
【００１１】
一般に現像剤がトナーとキャリアとからなる二成分系現像剤を使用する現像方式の場合、現像剤は、キャリアとの摩擦によってトナーを所要の帯電量及び帯電極性に帯電せしめ、静電引力を利用して静電荷像を摩擦電荷を有するトナーで現像するものである。従って良好な可視画像を得るためには、トナーの摩擦帯電性が良好であることが必要である。
【００１２】
今日上記の様な問題に対してトナーに加える電荷制御剤、流動性付与剤の検討、更には母体となるバインダーの改良などトナーを構成する材料において優れた摩擦帯電性を達成すべく研究がなされている。
【００１３】
例えば帯電性微粒子の如き帯電補助剤をトナーに添加する技術として、特公昭５２−３２２５６号公報、特開昭５６−６４３５２号公報には、トナーと逆極性の樹脂微粉末を添加する技術が提案され、また特開昭６１−１６０７６０号公報にはフッ素含有化合物を現像剤に添加し、安定した摩擦帯電性を得るという技術が提案されている。
【００１４】
更に上記の如き帯電補助剤を添加する手法としては、例えば攪拌機又は混合機を使用してトナー粒子と帯電補助剤との静電力或いは、ファンデルワールス力によりトナー粒子表面に付着せしめる手法が一般的である。
【００１５】
しかしながら、該手法においては均一に帯電補助剤をトナー粒子表面に均一に分散させることは容易ではない。トナー粒子に未付着で帯電補助剤同士が凝集物になり、トナー粒子から遊離状態となった凝集体の量が多くなりやすい。この傾向は、帯電補助剤の比電気抵抗が大きいほど、粒径が細かいほど顕著となってくる。遊離している凝集体が多い場合、トナーの性能に影響が出てくる。例えば、多数枚耐久時、トナーの摩擦帯電量が不安定となり画像濃度が一定せず、またカブリの多い画像が形成されやすくなる。
【００１６】
さらに、連続コピーを行うと帯電補助剤の含有量が変化し、初期時の画像品質を保持することが困難である。
【００１７】
トナーの製造時に結着樹脂や着色剤と共に、あらかじめ荷電制御剤を添加する手法がある。しかしながら、結着樹脂中への荷電制御剤の均一な分散が容易でないこと、また実質的に帯電性に寄与するのは、トナー粒子表面近傍のものであり、またトナー粒子内部に存在する荷電制御剤は帯電性に寄与しないため、荷電制御剤の添加量やトナー表面での存在量のコントロールが容易ではない。
【００１８】
トナー粒子に酸化チタン微粒子を外添して、トナー流動性付与、帯電安定化することが提案されている。
【００１９】
特開昭６０−１１２０５２号公報では、体積固有抵抗の低いアナターゼ型酸化チタンを使用しているため、特に高湿環境下での摩擦帯電荷のリークが早く、帯電の安定化の点で特に改良すべき点があった。さらに、アナターゼ型酸化チタンは、後述するＸ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉ_a と最小強度Ｉ_b の強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）は、１２．０よりも大きいものである。
【００２０】
特開平５−７２７９７号公報（対応ＥＰ−Ａ−５２３６５４）では、疎水性アモルファス酸化チタンを含有するトナーに関して提案している。アモルファス酸化チタンは、結晶性の酸化チタンと比較して研磨性が低いため、感光体表面の研磨及び感光体表面の付着物の除去に関して改良すべき点があった。また、アモルファス酸化チタンは、疎水化処理後もＯＨ基を多数有しているため、特に高湿環境下における水分吸着による帯電性低下に関して改良すべき点があった。アモルファス酸化チタンは、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）が５．０よりも小さい。
【００２１】
さらに、特開平６−３３２２３２号公報では、針状の大長粒径酸化チタンをトナーに添加することが提案されているが、酸化チタンの針状形状及び大長粒径が大きく影響し、トナーの流動性が低い。針状の酸化チタンの強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）は１２．０を越えている。
【００２２】
また、特開平６−３３２２３３号公報では、ＴｉＯｘで（ｘ＝２未満）で表される酸化チタン粒子を付着させたトナーに関して提案されているが、該酸化チタン粒子は、黒色又は青色であり、イエロートナー又はマゼンタトナーの如きカラートナーの外添剤としては不適当であり、酸化チタンの粒径が比較的大きいため、トナーに対する流動性付与能が低く、さらに感光ドラム表面を傷つけ易い。ｘが２未満のＴｉＯｘは強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）が一般に１２．０よりも大きい。
【００２３】
また、特開平５−１８８６３３号公報では、疎水化処理アナターゼ型酸化チタン微粉体を含有するトナーに関して提案している。完全なアナターゼ結晶を有しているために一部酸化チタン粒子同士の凝集が起こり、感光ドラム表面を傷つけたり、また、小粒径のトナー粒子に外添した場合には、トナーの流動性が低い。アナターゼ型酸化チタンは、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）が１２．０よりも大きい。
【００２４】
酸化チタンには、ルチル型結晶を有するものも知られているが、ＢＥＴ比表面積が小さく、針状或いは柱状に結晶成長しているため、流動性、研磨性付与レベルが低いため、好ましくない。
【００２５】
トナーに対して、十分な流動性、帯電性、研磨性、環境安定性、耐久性をさらに向上している酸化チタン微粒子が待望されている。
【００２６】
更に近年、複写機又はプリンタの高精細、高画質化の要求が市場では高まっており、当該技術分野では、トナーの粒径を細かくして高画質カラー化を達成しようという試みがなされているが、トナー粒子の粒径が細かくなると単位重量当りの表面積が増え、トナーの帯電量が大きくなる傾向にあり、画像濃度薄や、トナーの耐久劣化が発生しやすい。加えて、トナーの帯電量が大きいために、トナー粒子同士の付着力が強く、流動性が低下し、そのためトナーの補給の安定性や補給されたトナーへのトリボ付与に問題が生じやすい。
【００２７】
非磁性カラートナーの場合は、磁性体やカーボンブラックの如き導電性物質を含まないので、摩擦電荷をリークする部分がトナー粒子にはなく、一般にトナーの帯電量が大きくなる傾向にある。この傾向は、特に帯電性能の高いポリエステル系バインダーを結着樹脂として使用した時により発生しやすい。
【００２８】
カラートナーにおいては、下記に示すような特性を満足することが要求されている。
【００２９】
（１）定着したトナーは、光に対して乱反射して、色再現を防げることのないように、トナー粒子の形が判別出来ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが好ましい。
【００３０】
（２）上記のトナー層と異なった色調の下部のトナー層との減色混合を良好におこなうための透明性を有するカラートナーでなければならない。
【００３１】
（３）各カラートナーはバランスのとれた色相及び分光反射特性と十分な彩度を有しなければならない。
【００３２】
このような観点からポリエステル系樹脂がフルカラー画像形成用のカラートナーの結着樹脂として多く用いられているが、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を有するトナーは一般に温度及び／又は湿度の影響を受け易く、低湿下での帯電量過大、高湿下での帯電量不足といった問題が生じやすく、広範な環境においてもより安定した帯電量を有するカラートナーが待望されている。
【００３３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述のような問題点を解決した乾式の静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００３４】
本発明の目的は、カブリのない鮮明な画像を形成し得、画像濃度が高く、細線再現性、ハイライト部の階調性に優れ、且つ耐久安定性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００３５】
本発明の目的は、流動性に優れ、且つ解像性と転写性に優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００３６】
本発明の目的は、長期間の使用により発生する感光体表面への付着物を研磨、除去又は該付着物の発生を抑制し、画像欠陥のない安定した画像を長期にわたり得ることができる静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００３７】
本発明の更なる目的は、温度及び／又は湿度等の環境に左右されにくく、安定した摩擦帯電特性を有する静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００３８】
本発明の目的は、定着性に優れ、ＯＨＰ透過性にも優れた静電荷像現像用トナーを提供することにある。
【００３９】
本発明の目的は、フルカラー画像又はマルチカラー画像を形成するための好適な乾式の静電荷像現像用カラートナーを提供することにある。
【００４０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナー粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、該疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、５．０≦Ｉａ／Ｉｂ≦１２．０であって、該疎水性酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００〜３５０ｍ２／ｇであり、該疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度が、４０〜９０％の範囲であり、該トナーは、重量平均粒径が３〜９μｍであり、該トナーの凝集度が２〜２０％であって、該トナーは、少なくともポリエステル系樹脂を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーに関する。
【００４１】
【発明の実施の形態】
疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）は、酸化チタン微粒子の結晶形態、トナーに対する流動性付与能、研磨性付与能に関係している。
【００４２】
Ｉ_a ／Ｉ_b が、５．０より小さい場合には、酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において結晶構造に由来する明確なピークを持たず、非結晶であることを示す。このような酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において明確なピークを有する酸化チタンと比較して、トナーに対する研磨性付与能が低い。このため、感光体表面の研磨能力、感光体表面の付着物の除去能力が低い。
【００４３】
強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）が５．０未満の酸化チタン微粒子は、全く結晶成長していないために、粒子としては柔らかいものとなり、個数平均粒径が１〜１００ｎｍの微粒子であっても、トナーに対する研磨性付与能が低くなるものと考えられる。
【００４４】
強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）が１２．０より大きい場合には、結晶化度を高める過程で該酸化チタン微粒子に合一粒子が生じやすく、トナーに対する流動性付与能が低く、感光体表面にフィルミングや感光体表面に損傷が発生しやすい。また、疎水化処理をする際は、合一粒子が疎水化剤との均一な反応を阻害する要因となるため、好ましくない。
【００４５】
好ましくは、疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの最大強度Ｉ_a は２θ＝２４．０〜２６．０ｄｅｇにあり、最小強度Ｉ_b は２θ＝２８．０〜３３．０ｄｅｇにあることが良い。
【００４６】
これは、酸化チタン微粒子がアモルファスからアナターゼ型への結晶成長途上にあること、あるいはアモルファス部分とアナターゼ型の結晶部分とが混在していること示すものである。
【００４７】
酸化チタン微粒子の原材料及び製造方法は特に制約されるものではないが、酸化チタン微粒子の流動性付与、帯電特性、帯電安定性に関して鋭意検討した結果、疎水化剤と反応点であるＯＨ基を適正量含有しているアモルファスからアナターゼ型への結晶形態が移行する途中段階の酸化チタン微粒子、又はアモルファス部分及びアナターゼ型の結晶部分とが混在している酸化チタン微粒子を使用することが効果的であることを見い出した。
【００４８】
本発明に使用する疎水化酸化チタンの製造例を示す。
【００４９】
（ａ）イルメナイトを出発原料として、これを硫酸で分解して得られた分数液を加水分解することによって、スラリー状のメタチタン酸を生成する。このメタチタン酸のスラリーのｐＨ調整をした後、スラリー中でメタチタン酸粒子の合一が生じないように十分に水素媒体中に分散させながら疎水化剤を滴下混合し反応させる。これを、ろ過、乾燥、解砕処理を行なうことによって疎水化酸化チタン微粒子を生成する。
【００５０】
（ｂ）原料にチタンテトライソプロポキシドを使用し、ケミカルポンプで減量を極く少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃程度に加熱したベーパライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内において３００℃程度で瞬時に加熱分解した後、急冷却を行ない、生成物を捕集する。これを３００℃程度でさらに約２時間焼成して強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）を調整し、さらに疎水化処理することによって疎水性酸化チタン微粒子を生成する。
【００５１】
さらに、疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積は、１００〜３５０ｍ² ／ｇの範囲が好ましい。
【００５２】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が１００ｍ² ／ｇより小さい場合には、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きく酸化チタンの凝集体或いは粗大粒子が存在することを示し、トナーの流動性の低下や、感光体表面を傷つけたり、クリーニングブレードの如きクリーニング手段を変形又は損傷させるという問題が生じやすい。また、疎水性酸化チタン微粒子の粒径が大きいとトナー粒子から遊離し易く、遊離した疎水性酸化チタン微粒子が、多量に現像機内に残留したり、画像形成装置本体内の各種装置に付着し、悪影響を及ぼすため、好ましくない。
【００５３】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積が３５０ｍ² ／ｇより大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒子への水分吸着量が多くなり、トナーの帯電特性へ悪影響を及ぼす場合がある。特に、高湿環境下でトナーの摩擦帯電量が低下し、トナー飛散、カブリ、画質劣化が発生しやすくなる。
【００５４】
疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径は、トナーへの流動性付与、研磨性の点から１〜１００ｎｍであることが好ましい。疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径が１ｎｍより小さい場合には、トナー粒子表面に埋め込まれ易いためトナー劣化が早期に生じやすく、耐久性が低下し、また疎水性酸化チタン微粒子の研磨性が低い。
【００５５】
一方、疎水性酸化チタン微粒子の平均粒径が１００ｎｍより大きい場合には、トナーの流動性が低下するために帯電が不近一となりやすく、その結果として画質の劣化、トナー飛散、カブリが生じやすい。また、感光体表面に大きな傷を付けやすく、画像欠陥を生じやすく、またクリーニングブレードの如きクリーニング部材を変形、又は損傷するという問題が生じやすい。
【００５６】
感光体表面及びその付着物の研磨及び除去に関して、トナーは、感光体表面からクリーニングされる際、感光体表面とクリーニングブレードの如きクリーニング部材の圧着部に一時滞留する。滞留しているトナー粒子表面に存在する疎水性酸化チタン微粒子が感光体表面及びその付着物を研磨、除去する機能を果たしている。しかしながら、疎水性酸化チタン微粒子は、トナー粒子表面に埋め込まれることなく、凝集体のない１次粒径に近い状態でトナーに分散され、且つ均一にトナー粒子表面に存在していることが好ましい。疎水性酸化チタン微粒子が、好適な研磨性を有するためには、個数平均粒径が１〜１００ｎｍであり、疎水性酸化チタン微粒子のＸ線回折における最大強度と最小強度の強度比が特定の値を示す酸化チタン微粒子が非常に有効である。
【００５７】
本発明において、疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度は、４０〜９０％の範囲であることが好ましい。
【００５８】
疎水化度が４０％より小さい場合には、トナーの摩擦帯電量が低下しやすく、特に高湿環境下で帯電量が低下して、トナー飛散、カブリ、画質劣化が生じやすい。また、疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度が９０％より大きい場合には、疎水性酸化チタン微粒子自身の好適な帯電コントロールが困難となり、特に、低湿環境下でトナーがチャージアップしやすい。
【００５９】
疎水化剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、ジルコアルミネートカツプリング剤の如きカップリング剤が挙げられる。
【００６０】
具体的に例えばシランカップリング剤としては、一般式
Ｒ_m ＳｉＹ_n
〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、ｎは１〜３の整数を示す〕
で表されるものが好ましい。例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
【００６１】
その処理量は、酸化チタン微粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部である。
【００６２】
本発明において特に好適なのは、一般式
【００６３】
【外２】

〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す〕
で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤である。該アルキルアルコキシシランカップリング剤において、ｎが４より小さいと、処理は容易となるが疎水化度が低く、好ましくない。ｎが１２より大きいと、疎水性が十分になるが、酸化チタン微粒子同士の合一が多くなり、流動性付与能が低下しやすい。ｍは３より大きいと、該アルキルアルコキシシランカップリング剤の反応性が低下して疎水化を良好に行いにくくなる。より好ましくはアルキルアルコキシシランカップリング剤はｎが４〜８であり、ｍが１〜２であるのが良い。
【００６４】
アルキルアルコキシシランカップリング剤の処理量も、酸化チタン微粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜６０重量部、より好ましくは３〜５０重量部が良い。
【００６５】
疎水化処理は１種類の疎水化剤単独で行っても良いし、２種類以上の疎水化剤を使用しても良い。例えば１種類のカップリング剤単独で疎水化処理を行っても良いし、２種類のカップリング剤で同時に、またはカップリング剤での疎水化処理を行った後、別のカップリング剤で更に疎水化処理を行っても良い。
【００６６】
本発明において、疎水化剤を用いて酸化チタン微粒子の疎水化処理を行うには以下のような方法があるが、本発明は特にこれらの方法に制約されるものではない。
【００６７】
（ａ）湿式法による疎水化処理としては、所定量のメタチタン酸微粒子又は酸化チタン微粒子の分散液中で十分に機械的に混合撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を添加し、粒子が合一しないようさらに混合撹拌を行う。十分に混合撹拌を行った後、乾燥、解砕する。
【００６８】
（ｂ）乾式法による疎水化処理法例としては、まず所定量の酸化チタン微粒子をブレンダーの如き装置によって撹拌しながら、所定量の疎水化剤またはその希釈液またはその混合液を滴下またはスプレーによって加え十分に混合撹拌する。その後、さらに所定量の疎水化剤または希釈液またはその混合液を加え、十分に混合撹拌する。次に得られた混合物を加熱し乾燥させる。その後、ブレンダーの如き装置によって撹拌して解砕する。
【００６９】
特に、メタチタン酸微粒子をスラリー状に分散している水系媒体中にアルキルアルコキシシランカップリング剤を添加してメタチタン酸微粒子を疎水化し、その後加熱処理することにより強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が５．０乃至１２．０の疎水性酸化チタン微粒子を生成する方法が、一次粒子のレベルで疎水化が均一におこなわれ、疎水性酸化チタン微粒子の粗大な凝集物も生成しにくいので好ましいものである。
【００７０】
本発明に使用する疎水性酸化チタン微粒子は、体積固有抵抗地１０⁸ Ω・ｃｍ以上有することが好ましい。
【００７１】
疎水性酸化チタン微粒子はトナー粒子１００重量部に対して０．１〜５重量部が適当である。含有量が０．１重量部よりも少ない場合には添加効果が少なくトナーの流動性が低い。含有量が５重量％を超える場合にはトナーの流動性が高過ぎるために逆に均一な帯電が阻害される。
【００７２】
次にトナーの粒度分布について説明する。
【００７３】
画像濃度、ハイライト再現性（ハーフトーン再現性）、細線再現性について鋭意検討した結果、疎水性酸化チタン微粒子が外添されているトナーは重量平均粒径が３〜９μｍであることが好ましい。さらに、４μｍ以下のトナー粒子の量が特にハイライト再現性向上に大きく寄与する。
【００７４】
トナーの重量平均粒径が９μｍより大きい時は基本的に高画質化に寄与し得るトナー粒子が少なく、感光ドラムにおける微細な静電荷像上には忠実に付着しづらく、ハイライト再現性に乏しく、さらに解像性も低い。必要以上のトナーの静電荷像上の乗りすぎが起こり、トナー消費量の増大を招きやすい傾向にある。
【００７５】
逆にトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合にはトナーの単位重量あたりの帯電量が高くなりやすく、濃度薄、特に低温低湿下での画像濃度薄が生じやすい。特にグラフィック画像の如き画像面積比率の高い画像を現像するには不向きである。
【００７６】
さらにトナーの重量平均粒径が３μｍより小さい場合には、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれず、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部への飛び散り、カブリが目立つ様になる。これに対処すべくキャリアの比表面積を稼ぐべくキャリアの小径化が考えられるが、重量平均径が３μｍ未満のトナーでは、トナーの自己凝集も起こり易く、キャリアとの均一混合が短時間で達成されず、トナーの連続補給耐久においては、カブリが生じてしまう傾向にある。
【００７７】
本発明のトナーは４μｍ以下の粒径のトナー粒子を全粒子数の８〜７０個数％、好ましくは１０〜６０個数％を有していることが好ましい。４μｍ以下の粒径のトナー粒子が８個数％未満であると、高画質のために必要な微小のトナー粒子が少なく、特に、コピー又はプリントアウトを続けることによってトナーが連続的に消費されるに従い、現像装置内の有効なトナー粒子成分が減少して、トナーの粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下しやすい。
【００７８】
４μｍ以下の粒径のトナー粒子が７０個数％を超えると、トナー粒子相互の凝集状態が生じ易く、トナー塊としてふるまうことも多くなり、その結果、荒れた画像となったり、解像性を低下させたり、又は静電荷像のエッジ部と内部との濃度差が大きくなり、中抜け気味の画像となり易く、好ましくない。
【００７９】
１０．０８μｍ以上のトナー粒子が２〜２５体積％であることが良く、好ましくは３．０〜２０．０体積％が良い。２５体積％より多いと画質が低下するとともに、必要以上の現像（即ちトナーの乗り過ぎ）が起こり、トナーの消費量の増大を招く。一方、２体積％未満であると、トナーの流動性の低下により、画像性が低下する恐れがある。
【００８０】
さらに本発明の効果をより一層向上させるために、トナーの帯電性、流動性を向上させる目的で、５．０４μｍ以下の粒子が１０個数％乃至９０個数％、好ましくは、１５個数％乃至８０個数％が良い。
【００８１】
微粒トナー粒子を使いこなすためには、流動性の向上と帯電の安定化が大きなポイントであり、そのどちらかが欠けていても良好な画像を形成することが困難である。
【００８２】
それゆえ、上記の如き粒度分布を有するトナーのポテンシャルを最大限に引き出し、高解像度、高階調を達成するためには、前述の如き流動性付与能、帯電特性に優れる特定な疎水性酸化チタン微粒子を外添して用いることが好ましく、両者の組み合わせによってより良好な画像が得られる。
【００８３】
一般に、トナーの微粒子化によって、トナーは現像器から飛散し易くなる傾向を示すが、本発明で使用する疎水性酸化チタン微粒子は帯電付与能も高く、流動性向上と帯電安定化の両立が図られる。
【００８４】
さらに本発明においては、トナーの凝集度が２〜２５％（好ましくは２〜２０％、より好ましくは２〜１５％）であることが良い。
【００８５】
凝集度が２５％を超える場合は、トナーホッパーから現像器へのトナーの搬送性の低下、トナーとキャリアとの混合不良、さらにはトナーの帯電不良という問題が発生し易い。従って、トナーを細かくし、トナーの着色力を適正化しても、高品位な画質が得られにくい。一方、トナーの凝集度が２％未満であると、現像器からのトナー飛散が生じやすい。
【００８６】
トナー粒子に使用する結着樹脂としては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる各種の材料樹脂が用いられる。
【００８７】
例えば、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体のようなエチレン系共重合体；フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂等である。
【００８８】
これらの樹脂の中で、特に負帯電能の高いポリエステル系樹脂を用いた場合本発明の効果は大きい。ポリエステル系樹脂は、定着性に優れ、カラートナーに適している反面、負帯電能が強く帯電が過大になり易いが、本発明で使用する疎水性酸化チタン微粒子を用いると弊害は改善され、優れたトナーが得られる。
【００８９】
特に、次式
【００９０】
【外３】

（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体もしくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など）とを共縮重合したポリエステル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好ましい。
【００９１】
着色剤としては、非磁性トナーの場合、公知の染顔料が使用される。例えばフタロシアニンブルー、インダスレンブルー、ピーコックブルー、パーマネントレッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエロー等を使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰ用フィルムの透過性に対し敏感に反映するために、結着樹脂１００重量部に対して１２重量部以下であり、好ましくは０．５〜９重量部である。
【００９２】
本発明のトナーは、負帯電性トナーをとする場合は、負荷電特性を安定化させる目的で負荷電性制御剤をトナー粒子に添加することが好ましい。負荷電制御剤としては例えばアルキル置換サリチル酸の金属化合物（例えば、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム化合物又は亜鉛化合物又はアルミニウム化合物）の如き有機金属化合物が挙げられる。
【００９３】
正帯電性のトナーをとする場合には、正帯電性を示す荷電制御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンが挙げられる。
【００９４】
カラートナーをつくる場合においては、トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の正荷電制御剤を用いることが好ましい。
【００９５】
本発明のトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良い。そのような添加剤としては、例えば有機樹脂粒子、金属酸化物の如きの帯電助剤、或いはテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、或いは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）が挙げられる。
【００９６】
トナー粒子の製造方法としては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的に粉砕し、粉砕粉を分級してトナー粒子を得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如き材料を分散した後、噴霧乾燥することによりトナー粒子を得る方法；結着樹脂を構成すべき重合性単量体に所定材料を混合して単量体組成物を得、この組成物の乳化懸濁液を重合させることによりトナー粒子を得る懸濁重合によるトナー製造法が適用できる。
【００９７】
本発明のトナーを二成分現像剤として用いる場合、使用されるキャリアとしては、例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類等の金属およびそれらの合金または酸化物及びフェライトが使用できる。
【００９８】
キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリア粒子に付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。
【００９９】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナーにより異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などを単独或いは複数で用いるのが適当である。
【０１００】
特に、シリコーン樹脂が好ましい。
【０１０１】
被覆樹脂はキャリアに対し０．１〜３０重量％（好ましくは０．５〜２０重量％）が好ましい。
【０１０２】
キャリアの平均粒径は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍを有することが好ましい。
【０１０３】
本発明におけるトナーと混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５重量％、好ましくは３〜１３重量％、より好ましくは４〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低くなりやすい。１５重量％を超える場合ではカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命が短くなる傾向にある。
【０１０４】
以下に各特性値の測定法について述べる。
【０１０５】
疎水性酸化チタンの微粒子のＩ _a 、Ｉ _b の測定方法
酸化チタン微粒子のＩ_a 及びＩ_b は、Ｃｕの特性Ｘ線のＫａ線を線源として用いたＸ線回折スペクトルにより求められ、２θ＝２．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度をＩ_a （Ｋｃｐｓ）、最小強度をＩ_b （Ｋｃｐｓ）とする。
【０１０６】
測定機としては、例えば強力型全自動Ｘ線回折装置ＭＸＰ１８（マックサイエンス社製）が利用できる。
【０１０７】
疎水性酸化チタン微粒子の個数平均粒径測定方法
一次粒子径は、疎水性酸化チタン微粒子を透過電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。トナー粒子上の粒子径は走査電子顕微鏡で観察し、１００個の粒子の長径を測定して個数平均粒子径を求める。
【０１０８】
測定時の倍率は４万〜６万倍とし、０．５ｎｍ以上の粒子を対象とする。
【０１０９】
疎水性酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積測定方法
酸化チタン微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は次のようにして行う。
【０１１０】
ＢＥＴ比表面積は、例えば湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置（オートソープ１）を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。サンプルの前処理としては、５０℃で１０時間の脱気を行う。
【０１１１】
疎水化度の測定方法
メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する無機微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。
【０１１２】
疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度を評価するためのメタノールを用いた疎水化度測定は、次のように行う。供試酸化チタン微粒子０．２ｇを三角フラスコの水５０ｍｌに添加する。メタノールをビュレットから滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチックスターラーで常時撹拌する。酸化チタン微粒子の沈降終了は、全量が液体中に懸濁することによって確認され、疎水化度は、沈降終了時点に達した際のメタノール及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表される。
【０１１３】
トナーの粒度分布の測定
測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を、０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記測定装置により、アパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー粒子の体積及び個数を各チャンネルごとに測定して、トナーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナー粒子の体積分布から求めた重量基準のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求める。
【０１１４】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２．００〜４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。
【０１１５】
凝集度測定方法
試料（外添剤を有するトナー等）の流動特性を測定する一手段として凝集度を用いるものであり、この凝集度の値が大きいほど試料の流動性は悪いと判断する。
【０１１６】
測定装置としては、デジタル振動計（デジバイブロＭＯＤＥＬ１３３２）を有するパウダーテスター（細川ミクロン社製）を用いる。
【０１１７】
測定法としては、振動台に２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュの篩いを目開の狭い順に、すなわち６０メッシュ篩いが最上位にくるように２００メッシュ，１００メッシュ，６０メッシュの篩い順に重ねてセットする。
【０１１８】
このセットした６０メッシュ篩い上に正確に秤量した試料５ｇを加え、振動台への入力電圧を２１．７Ｖになるようし、デジタル振動計の変位の値を０．１３０にし、その際の振動計の振幅が６０〜９０μｍの範囲に入るように調製し（レオスタット目盛り約２．５）、約１５秒間振動を加える。その後、各篩い上に残った試料の重量を測定して下式にもとづき凝集度を得る。
【０１１９】
【外４】

【０１２０】
試料は２３℃，６０％ＲＨの環境下で約１２時間放置したものを用い、測定環境は２３度，６０％ＲＨである。
【０１２１】
次に、本発明のトナーを使用して非磁性一成分トナー現像を行う場合の現像装置の一例を説明する。必ずしもこれに限定されるものではない。図２に、静電荷像保持体上に形成された静電荷像を現像する装置を示す。静電荷像保持体１において、静電荷像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。トナー担持体２は、アルミニウム或いはステンレス等からなる非磁性スリーブからなる。非磁性一成分カラートナーはホッパー３に貯蔵されており、供給ローラー４によりトナー担持体２上へ供給される。供給ローラー４は現像後のトナー担持体２上のトナーのはぎ取りも行っている。トナー担持体２上に供給されたトナーはトナー塗布ブレード５によって均一且つ薄層に塗布される。トナー塗布ブレード５とトナー担持体２との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、３〜２５０ｇ／ｃｍ、好ましくは１０〜１２０ｇ／ｃｍが有効である。当接圧力が３ｇ／ｃｍより小さい場合、トナーの均一塗布が困難になり、トナーの帯電量分布がブロードになり、カブリや飛散の原因となり易い。当接圧力が２５０ｇ／ｃｍを超えると、トナーに大きな圧力がかかるために、トナー同士が凝集したり、或いは粉砕され易く好ましくない。当接圧力を３〜２５０ｇ／ｃｍに調整することで小粒径トナーの凝集を良好にほぐすことが可能になり、トナーの摩擦帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。トナー塗布ブレード５は、所望の極性にトナーを帯電するに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０１２２】
現像剤塗布ブレードは、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレン−ブタジエンゴムが好適である。導電性ゴムを使用すれば、トナーが過剰に摩擦帯電するのを防ぐことができて好ましい。更に必要に応じてブレード５の表面コートを行ってもよい。特に、ネガトナーとして使用する場合、ポリアミド樹脂の如き正帯電性樹脂をコートするのが好適である。
【０１２３】
ブレード５によりトナー担持体２上にトナーを薄層コートするシステムにおいては、充分な画像濃度を得るために、トナー担持体２上のトナー層の厚さをトナー担持体２と静電荷像保持体１との対向空隙長よりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。図２に示すバイアス電源６によりトナー担持体２と静電荷像保持体１間に交番電場または交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、トナー担持体２上から静電荷像保持体１上のトナーの移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０１２４】
本発明のトナーをフルカラー画像形成方法を良好に実施得るための画像形成装置を図３を参照しながら説明する。
【０１２５】
図３に示されるカラー電子写真装置は、装置本体１の右側（図１右側）から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系１と、装置本体１の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム３１５に近接して設けられている静電荷像形成部ＩＩと、上記静電荷像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１２６】
上記転写材搬送システムＩは、以下の様な構成となっている。上記装置本体１の右壁（図２右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ３０２及び３０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ３０２及び３０３の略直上部には給紙用のローラー３０４及び３０５が配設され、これら給紙用ローラー３０４及び３０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム３０５とを連係するように、給紙用ローラー３０６及び給紙ガイド３０７及び３０８が設けられている。上記転写ドラム３１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラー３０９、グリッパ３１０、転写材分離用帯電器３１１、分離爪３１２が順次配設されている。
【０１２７】
上記転写ドラム３１５の内周側には転写帯電器３１３、転写材分離用帯電器３１４が配設されている。転写ドラム３１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム３１５の右側上部には上記分離爪３１２と近接して搬送ベルト手段３１６が配設され、該搬送ベルト手段３１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置３１８が配設されている。該定着装置３１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体３０１の外へと延在し、装置本体３０１に対して着脱自在な排出用トレイ３１７が配設されている。
【０１２８】
次に、上記静電荷像形成部ＩＩの構成を説明する。図３矢印方向に回転自在な静電荷像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）３１９が、外周面を上記転写ドラム３１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム３１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム３１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器３２０、クリーニング手段３２１及び一次帯電器３２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム３１９の外周面上に静電荷像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段３２４、及びミラーのごとき像露光反射手段３２５が配設されている。
【０１２９】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム３１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筺体（以下「回転体」という）３２６が配設され、該回転体３２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム３１９の外周面上に形成された静電荷像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置３２７Ｙ、マゼンタ現像装置３２７Ｍ、シアン現像装置３２７Ｃ及びブラック現像装置３２７ＢＫを有する。
【０１３０】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム３１９が図３矢印方向に回転すると、該感光ドラム３１９上の感光体は一次帯電器３２３によって帯電される。図３の装置においては、各部動作速度（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器３２３による感光ドラム３１９に対する帯電が行われると、原稿３２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム３１９上に静電荷像が形成され、回転体３２６の回転によりあらかじめ現像位置に定着されたイエロー現像装置３２７Ｙによって上記静電荷像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１３１】
給紙ガイド３０７、給紙ローラー３０６、給紙ガイド３０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ３１０により保持され、当接用ローラー３０９と該当接用ローラー３０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム３１５に巻き付けられる。転写ドラム３１５は、感光ドラム３１９と同期して図２矢印方向に回転しており、イエロー現像装置３２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム３１９の外周面と上記転写ドラム３１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器３１３によって転写材上に転写される。転写ドラム３１５はそのまま回転を継続し、次の色（図３においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１３２】
感光ドラム３１９は、上記除電用帯電器３２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段３２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器３２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電荷像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム３１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電荷像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置３２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された四色顕画像は各帯電器３２２及び３１４により除電され、上記グリッパ３１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪３１２によって転写ドラム３１５より分離され、搬送ベルト３１６で定着装置３１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１３３】
このとき、定着装置３１８での定着動作速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われる。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与えなければならないためで、現像速度より遅い速度で定着を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしている。
【０１３４】
【実施例】
以下に本発明に関する製造例及び実施例を示すが、本発明はこれらにのみに限定されるものではない。
【０１３５】
酸化チタン微粒子の製造例１
出発原料としてＴｉＯ₂ 相当分を５０重量％含有しているイルメナイト鉱石を使用した。この原料を１５０℃で２時間乾燥させた後、硫酸を添加して溶解させることによって、ＴｉＯＳＯ₄ の水溶液を得た。これを濃縮し、ＴｉＯＳＯ₄ を１２０℃で加水分解を行ない、不純物を含有しているＴｉＯ（ＯＨ）₂ のスラリーを得た。このスラリーをｐＨ５〜６で繰り返し水洗浄を行ない、硫酸、ＦｅＳＯ₄ 、不純物を十分に除去した。そして、高純度のメタチタン酸〔ＴｉＯ（ＯＨ）₂ 〕のスラリーを得た。
【０１３６】
このメタチタン酸のスラリーのｐＨを８〜９に調整し、ボールミルで十分にメタチタン酸の粉砕を行なった。その後、十分に撹拌しながらスラリーの温度を３０℃、ｐＨを約２に調整した。メタチタン酸はスラリー中に約６重量％含有していた。スラリー中にのメタチタン酸１００重量部に対して、疎水化剤としてｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ を固型分で５０重量部を、粒子の合一が生じないように十分に撹拌しながら滴下混合し、反応させた。さらに、十分に撹拌しながら、スラリーのｐＨを６．５に調整した。
【０１３７】
これを、ろ過、乾燥した後、１７０℃で２時間加熱処理し、疎水性酸化チタン微粒子を生成し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、繰り返しジェットミルにより解砕処理を行ない、２θ＝２５．１ｄｅｇのときＩ_a ＝１．０９Ｋｃｐｓ、２θ＝３２．２ｄｅｇのときＩ_b ＝０．１０Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）＝１０．９、ＢＥＴ比表面積＝１８０ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝２５ｎｍ、疎水化度５８％の疎水性酸化チタン微粒子Ａを得た。Ｘ線回折チャートを図１に示す。
【０１３８】
酸化チタン微粒子の製造例２
原料にチタンテトライソプロポキシドを使用した。ケミカルポンプで原料をごく少量ずつ、チッ素ガスをキャリアガスとして使用して、２００℃に加熱したペーパーライザーのグラスウールに送り込んで蒸発させ、反応器内で温度３２０℃で加熱分解した後、急冷却を行い、生成物を捕集し、親水性のアモルファスの酸化チタン微粉体（１）を得た。これを３００℃で２時間焼成し、親水性の結晶性の酸化チタン微粉体（２）を得た。
【０１３９】
次に、水中で酸化チタン微粉体（２）を均一分散させた後、疎水化剤ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ を酸化チタン微粉体１００重量部に対して固型分で３０重量部になるように粒子の合一生じないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。
【０１４０】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱し、その後ジェットミルにより解砕処理し、２θ＝２５．７ｄｅｇのときＩ_a ＝１．１５Ｋｃｐｓ、２θ＝３１．５ｄｅｇのときＩ_b ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）＝９．６、ＢＥＴ比表面積＝１１５ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝３０ｎｍ、疎水化度＝６２％の疎水性酸化チタン微粒子Ｂを得た。
【０１４１】
酸化チタン微粒子の製造例３
酸化チタン微粒子の製造例１において、疎水化剤としてｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ とＣ₆ Ｈ₁₃−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ とを１：１で混合したものを使用すること以外は、製造例１と同様にして、２θ＝２４．９ｄｅｇのときＩ_a ＝１．０Ｋｃｐｓ、２θ＝３２．０ｄｅｇのときＩ_b ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）＝８．３、ＢＥＴ比表面積＝１３０ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝６５ｎｍ、疎水化度＝６７％の疎水性酸化チタン微粒子Ｃを得た。
【０１４２】
酸化チタン微粒子の製造例４
酸化チタン微粒子の製造例１において、疎水化剤の添加量を２０重量部とし、疎水化処理後の解砕処理を酸化チタンの凝集体が存在しなくなるまで繰り返し行なう以外は同様にして、２θ＝２５．１ｄｅｇのときＩ_a ＝０．８Ｋｃｐｓ、２θ＝３０．０ｄｅｇのときＩ_b ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）＝７．３、ＢＥＴ比表面積＝３５０ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝２３ｎｍ、疎水化度＝３０％の疎水化酸化チタン微粒子Ｄを得た。
【０１４３】
酸化チタン微粒子の製造例５
酸化チタン微粒子の製造例２において、疎水化剤の添加量を６０重量部とし、疎水化処理後の解砕処理を酸化チタンの凝集体が存在しなくなるまで繰り返し行なう以外は同様にして、２θ＝２５．７ｄｅｇのときＩ_a ＝１．１８Ｋｃｐｓ、２θ＝３１．４ｄｅｇのときＩ_b ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）＝１０．７、ＢＥＴ比表面積＝１０１ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝８０ｎｍ、疎水化度＝９５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｅを得た。
【０１４４】
比較酸化チタン微粒子の製造例６
酸化チタン微粒子の製造例１で得られたメタチタン酸を３００℃で５時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行ない、ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝１００ｎｍの親水性のアナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粉体を得た。
【０１４５】
次に、水中で上記親水性の酸化チタン１００重量部に対して、疎水化剤としてｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ を固型分で２０重量部を、十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行なった。
【０１４６】
その後、ろ過し、１２０℃で５時間乾燥した後、１７０℃で５時間加熱処理し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、ジェットミルによる解砕処理を行ない２θ＝２５．４ｄｅｇのときＩ_a ＝１．８３Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．２ｄｅｇのときＩ_b ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）＝１６．６、ＢＥＴ比表面積＝９０ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝１３０ｎｍ、疎水化度＝５５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｆを得た。
【０１４７】
比較酸化チタン微粒子の製造例７
酸化チタン微粒子の製造例１で得られたメタチタン酸を１５０℃で２時間加熱処理した後、十分に解砕処理を行ない、ＢＥＴ比表面積＝１３５ｍ² ／ｇ、平均粒径＝９０ｎｍの親水性、アナターゼ型結晶の親水性酸化チタン微粉体を得た。
【０１４８】
次に、水中で上記親水性の酸化チタン１００重量部に対して、疎水化剤としてｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ を固型分で２０重量部を、十分に分散させながら滴下混合し、疎水化処理を行なった。
【０１４９】
その後、ろ過、１７０℃で３時間加熱処理し、その後、疎水性酸化チタン微粒子の凝集体がなくなるまで、ジェットミルによる解砕処理を行なった。
【０１５０】
その結果、２θ＝２５．３ｄｅｇのときＩ_a ＝１．４５Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．４ｄｅｇのときＩ_b ＝０．１１Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）＝１３．２、ＢＥＴ比表面積＝１１０ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝１１０ｎｍ、疎水化度＝５５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｇを得た。
【０１５１】
比較酸化チタン微粒子の製造例８
酸化チタン微粒子の製造例２で得られたアモルファス酸化チタン微粉体（１）を水中で均一分散させた後、疎水化剤ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ を酸化チタン微粉体１００重量部に対して固型分で２０重量部となるように撹拌しながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。
【０１５２】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で加熱処理し、その後ジェットミルによる解砕処理し、２θ＝３９．６ｄｅｇのときＩ_a ＝０．１３Ｋｃｐｓ、２θ＝２０．６ｄｅｇのときＩ_b ＝０．０４Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）＝３．３、ＢＥＴ比表面積＝１２０ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝２５ｎｍ、疎水化度＝６５％の疎水性酸化チタン微粒子Ｈを得た。
【０１５３】
比較酸化チタン微粒子の製造例９
酸化チタン微粒子の製造例２において、アモルファス酸化チタン微粉体（１）を８００℃で５時間焼成すること以外は製造例２と同様にして、２θ＝２５．４ｄｅｇのときＩ_a ＝１．８１Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．４ｄｅｇのときＩ_b ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）＝１５．１、ＢＥＴ比表面積＝８５ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝６０ｎｍ、疎水化度＝５２％のアナターゼ型結晶の疎水化酸化チタン微粒子Ｉを得た。
【０１５４】
比較酸化チタン微粒子の製造例１０
四塩化チタンの火炎法によって得られる親水性のアナターゼ型結晶及びルチル型結晶の混在した酸化チタン微粉体（日本アエロジル（株）製、Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｏｘｉｄｅｐ２５）１００重量部を水中で均一分散させた。その後、疎水化剤としてｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ−（ＯＣＨ₃ ）₃ を固型分で２０重量部を、粒子合一しないように分散させながら滴下混合し、疎水化処理をおこなった。
【０１５５】
その後、ろ過、乾燥した後、１２０℃で２時間加熱処理し、その後ジェットミルによる解砕処理し、２θ＝２７．３ｄｅｇのときＩ_a ＝１．６８Ｋｃｐｓ、２θ＝２９．２ｄｅｇのときＩ_b ＝０．１２Ｋｃｐｓ、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）＝１４、ＢＥＴ比表面積＝６５ｍ² ／ｇ、個数平均粒径＝５５ｎｍ、疎水化度＝５０％の疎水性酸化チタン微粒子Ｊを得た。
【０１５６】
上記の酸化チタン微粒子の特性値を第１表に示す。
【０１５７】
【表１】

【０１５８】
実施例１
プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得られたポリエステル樹脂（結着樹脂，重量平均分子量２５０００） １００重量部
フタロシアニン顔料（シアン着色剤） ４重量部
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯体（負荷電性制御剤） ４重量部
【０１５９】
上記化合物をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行ない、二軸押出式混練機により溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得られた微粉砕物を分級して、重量平均粒径が６．０μｍ（粒径４．０μｍ以下が２１．３個数％、粒径５．０４μｍ以下が４８．５個数％、粒径８．０μｍ以上が６．１体積％、粒径１０．０８μｍ以上が０．６体積％）である負摩擦帯電性の非磁性のシアントナー粒子を得た。
【０１６０】
上記シアントナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタン微粒子Ａ１．５重量部をヘンシェルミキサーで混合し、非磁性のシアントナーを得た。得られたシアントナーは、シアントナー粒子と実質的に同一の粒度分布を有していた。
【０１６１】
前述のシアントナーとシリコン樹脂コートフェライトキャリアとをトナー濃度６％で混合して二成分系現像剤を作製し、図３に示す画像形成装置と類似している構成を有するフルカラー複写機ＣＬＣ−８００（キヤノン製，単色モードＡ４サイズ２８枚／分）を用い画像面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて高温高湿環境下（３０℃／８０％）、常温低湿環境下（２３℃／５％）にてモノカラーモードで１万枚の画出しをおこなった。結果を第２表に示す。
【０１６２】
上述の二成分系現像剤は、耐刷試験における画像濃度、カブリ、トナー帯電量の変動が極めて小さく、１万枚後のトナー飛散も問題なく、非常に優れた結果が得られた。耐久１万枚後のＯＰＣ感光ドラム表面を走査電子顕微鏡で観察したが、付着物、傷は、全く無く良好な表面状態であった。
【０１６３】
以下の実施例及び比較例の結果も第２表に示した。
【０１６４】
実施例２
疎水化酸化チタン微粒子Ｂを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行なったところ、耐久１万枚後でもトナー帯電量の変動が小さく、画像濃度が高く且つ安定し、カブリがなくハイライト再現性に優れた高精細な画像が得られ、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られた。
【０１６５】
また、耐久後の感光体表面に、付着物、傷の発生は、認められなかった。
【０１６６】
実施例３
酸化チタン微粒子Ｃを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行なったところ、耐久１万枚後でもトナーの帯電量の変動が小さく、画像濃度が高く且つ安定し、カブリのない良質な画像が得られた。また、トナー飛散も発生せず良好な結果が得られた。さらに、耐久後の感光体表面に、付着物、傷の発生は認められなかった。
【０１６７】
本実施例のトナーは、凝集度がやや高めであるために、ハイライト部の再現性に関して実施例１と比較して劣るものの、実用上問題となるようなレベルではなかった。
【０１６８】
実施例４
酸化チタン微粒子Ｄを用いることを除いて実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行なったところ、耐久１万枚後で若干トナー帯電量が低下したため、画像濃度がやや高くなり、若干のカブリの発生も見られ、極く少量のトナー飛散も生じた。しかしながら、これらの現象は、実用上問題となるほどのレベルではなかった。
【０１６９】
また、耐久後の感光体表面に、付着物、傷の発生は、認められなかった。
【０１７０】
実施例５
酸化チタン微粒子Ｅを用いることを除いて実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行なったところ、耐久１万枚後で若干トナーの帯電量が上昇したため、画像濃度がやや低下したものの、カブリ、トナー飛散が見られず良好な結果が得られた。
【０１７１】
また、耐久後の感光体表面に、酸化チタン微粒子の凝集体によるものと思われる軽度の傷の発生が認められたが、画像欠陥は生じておらず実用上問題となるようなレベルではなかった。
【０１７２】
実施例６
実施例１と同様にして製造した重量平均粒径が２．５μｍの負摩擦帯電性の非磁性シアントナー粒子を用いること以外は、実施例１と同様に二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行なったところ、どちらの環境下においても耐久１万枚後に若干画像濃度が低下し、カブリ、トナー飛散が若干発生したが、実用上問題となるレベルではなかった。
【０１７３】
これは、シアントナー粒子の重量平均粒径が小さく、単位重量あたりの帯電量が高くなったために、若干の画像濃度低下が生じたものと考えられる。また、キャリアとの接触帯電がスムーズに行なわれにくいために、帯電が不十分なトナーが生じ、若干のカブリ、トナー飛散が発生したものと推察される。
【０１７４】
実施例７
実施例１と同様にして製造した重量平均粒径が９．５μｍの負摩擦帯電性の非磁性シアントナー粒子を用いること以外は、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行なったところ、どちらの環境下においても高い画像濃度は得られたものの、細線再現性レベルがやや悪く、若干精細性に欠ける画像であった。しかし、実用上問題となるレベルではなかった。
【０１７５】
これは、シアントナー粒子の重量平均粒径が大きいために、細線再現性に大きく寄与する粒径４μｍ以下のトナー粒子が少ないためであると考えられる。
【０１７６】
実施例８
シアン着色剤のかわりにマゼンタ着色剤（ジメチルキナクリドン顔料）を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６μｍの負摩擦帯電性の非磁性のマゼンタトナー粒子を生成し、マゼンタトナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタン微粒子Ａの１．３重量部とを混合して非磁性マゼンタトナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ２８枚／分のプロセススピードで画出し試験をおこなったところ、実施例１と同様に、良好なマゼンタ色の画像が得られ、良好な環境安定性と、良好な多数枚耐久性とを示した。
【０１７７】
実施例９
シアン着色剤のかわりにイエロー着色剤（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ１７）を用いることを除いて実施例１と同様にして重量平均粒径が６μｍの負摩擦帯電性の非磁性のイエロートナー粒子を生成し、イエロートナー粒子１００重量部と疎水性酸化チタンＡの１．０重量部とを混合して非磁性イエロートナーを得た。次いで、実施例１と同様にして二成分系現像剤を得、実施例１と同様にして単色モードＡ４サイズ２８枚／分のプロセススピードで画出し試験をおこなったところ、実施例１と同様に、良好なイエロー色の画像が得られ、良好な環境安定性と、良好な多数枚耐久性とを示した。
【０１７８】
次に、実施例１で調製されたシアン色用の二成分系現像剤と、実施例８で調製されたマゼンタ色用の二成分系現像剤と、本実施例で調製されたイエロー色用の二成分系現像剤とを使用して該フルカラー複写機によりフルカラーモードで画出し試験をおこなったところオリジナルのフルカラー画像を忠実に再現した高品質なフルカラー画像が得られた。
【０１７９】
比較例１
疎水性酸化チタン微粒子Ｆを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行なったところ、耐久１万枚後にトナー帯電量が極端に低下し、かつ帯電量分布幅が広いため画像濃度が著しく上昇し、カブリ、トナー飛散が発生した。これら現象は、特に、高温高湿環境下で顕著に発生した。
【０１８０】
また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、全面に深い傷が多数生じている様子が見られ、これらの傷は画像欠陥として現われた。
【０１８１】
本比較例で使用した酸化チタン微粒子Ｆは強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）が大きく、凝集体を多数含んでおり、トナー粒子に外添した場合には、十分なトナー流動性が得られない上に、感光体表面を損傷した。また、表面が疎水化剤で均一に処理されていない酸化チタン微粒子が存在するために、トナーの帯電量の制御性が低く、これらのことが原因となって、上記のような弊害を生じたものと考えられる。
【０１８２】
比較例２
酸化チタン微粒子Ｇを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し実施例１と同様の実験を行なったところ、耐久１万枚後にトナーの帯電量が低下し、且つ帯電量分布幅がブロード化したため画像濃度が上昇し、カブリ、トナー飛散が発生した。これらの現象は、特に、高温高湿環境下で顕著に発生した。
【０１８３】
また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、全面に深い傷が多数発生している様子が見られ、これらの傷は画像欠陥として現われた。
【０１８４】
本比較例で使用した酸化チタン微粒子Ｇは疎水化処理前に焼成しているために結晶が成長している上に、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）が大きく、凝集体を多数含んでおり、トナー粒子に外添した場合には、流動性が十分に得られないだけでなく、ＯＰＣ感光ドラム表面を傷つけた。また、表面が疎水化剤で均一に処理されていない酸化チタン微粒子が存在するために、トナーの帯電量の制御性が低く、これらのことが原因となって、上記の弊害を生じたものと考えられる。
【０１８５】
比較例３
疎水性酸化チタン微粒子Ｈを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様の実験を行なったところ、耐久１万枚後でも、トナーの帯電量、画像濃度の変動は、問題とならないレベルであった。また、カブリ、トナー飛散は見られたものの問題のないレベルであった。
【０１８６】
しかし、耐久後ＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、傷は付いていないもののトナーの付着しているところが多数確認された。そして、トナーの付着している部分は、画像欠陥として現われており、実用上適さないレベルであった。
【０１８７】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｈは強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）が小さく、また、Ｘ線回折において明確な高いピークを有しないことから非結晶の酸化チタン微粒子であり、このため、該酸化チタン微粒子は、全く結晶成長してないために、粒子としては柔らかいものとなり、平均粒径が２５ｎｍの微粒子であっても、トナーに対する研磨性付与能が低く、ＯＰＣ感光ドラム表面に付着したトナーを除去することができなかったものと考えられる。
【０１８８】
比較例４
疎水性酸化チタン微粒子Ｉを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し実施例１と同様の実験を行なったところ、耐久１万枚後にトナー帯電量が低下し、さらには帯電量分布幅が広くなったため画像濃度が上昇し、カブリ、トナー飛散が生じた。
【０１８９】
また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面を観察したところ、全面に傷が多数発生している様子が見られ、これらの傷の部分は、画像上に白い点として現われた。
【０１９０】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｉは、高温で長時間焼成して得られた酸化チタン微粉体を疎水化処理したものであるため、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）が大きく、ＢＥＴ比表面も小さく、凝集体を多く含んでいた。該疎水性酸化チタン微粒子Ｉをトナー粒子に外添した場合には、トナーの流動性が十分に得られないため、ハイライト再現性レベルが悪く、トナーの帯電量の良好な制御が困難であった。また、該酸化チタンの微粒子の凝集体がＯＰＣ感光ドラム表面を傷つけたものと解される。
【０１９１】
比較例５
疎水化酸化チタン微粒子Ｊを用いることを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し実施例１と同様の実験を行なったところ、耐久１万枚後ではトナーの帯電量が低下し、かつ帯電量分布がブロード化したため画像濃度が上昇し、カブリ及びトナー飛散も発生した。
【０１９２】
また、耐久後のＯＰＣ感光ドラム表面には、全面に多数の深い傷が生じている様子が観察され、これらの傷は画像欠陥として現われた。
【０１９３】
本比較例で使用した疎水性酸化チタン微粒子Ｊは、アナターゼ型及びルチル型結晶を含有しており、強度比（Ｉ_a ／Ｉ_b ）が大きいために、ＢＥＴ比表面積が小さく、凝集体を多数含んでいるために該酸化チタン微粒子をトナー粒子に外添した場合には、十分なトナーの流動性が得られない上に、ＯＰＣ感光ドラム表面を傷つけた。さらには、トナーの帯電量の良好な制御が困難であり、これらのことが原因となって、上記のような弊害を生じたものと考えられる。
【０１９４】
比較例６
疎水性酸化チタン微粒子Ａのかわりに、疎水性シリカ微粒子（日本アエロジル社（株）製、Ｒ９７２）を使用することを除いて、実施例１と同様にして二成分系現像剤を調製し、実施例１と同様にして画出し試験をおこなった。
【０１９５】
結果を第２表に示す。
【０１９６】
各評価方法を以下に説明する。
【０１９７】
トナーのＯＨＰ透明性
ＯＨＰ用シートにトナー像を転写し、定着したものをオーバーヘッドプロジェクターで透光し、スクリーン上の投影像を観察する。
Ａ＝（良好）；スクリーン上の投影像は鮮明であり、色のくすみも見られない。
Ｂ＝（実用上問題なし）スクリーン上の投影像は鮮明で、若干色のくすみが見られるが、実用上問題のないレベルである。
Ｃ＝（実用上問題あり）スクリーン上の投影像が鮮明性に欠け、色のくすみが見られ実用上問題となるレベルである。
Ｄ＝（使用不可）スクリーン上の投影像が不鮮明であり、色のくすみが見られ実用不可能なレベルである。
【０１９８】
カブリ
カブリの評価は、東京電色社製ＲＥＦＲＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳを使用して測定し、シアントナー画像ではａｍｂｅｒフィルターを使用し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが少ないことを示す。
【０１９９】
カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）
【０２００】
Ａ；カブリが１．０％以下であり、良好なレベルである。
Ｂ；１．０％〜２．０％であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ；２．０〜４．０％であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；４．０％以上であり、実用不可能なレベルである。
【０２０１】
トナー飛散
耐久１万枚後の現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れ具合を観察する。
Ａ；現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが全く観察されない。
Ｂ；現像装置で微量のトナーによる汚れが観察されるが実用問題のないレベルである。
Ｃ；現像装置、本体内現像装置周辺のトナーによる汚れが観察され、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；現像装置、本体内現像装置周辺がトナーによって著しく汚れ、本体機能にも悪影響を及ぼし、実用不可能なレベルである。
【０２０２】
ハイライト再現性
マクベス画像濃度０．３〜０．６の画像を出力し、濃度の均一性、がさつきの程度を目視により評価する。
Ａ；画像濃度の均一性に優れた良好な出力画像である。
Ｂ；画像濃度の均一性にやや欠けるが実用上問題のないレベルである。
Ｃ；画像濃度の均一性が悪く、がさついた出力画像であり、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；画像濃度の均一性が著しく悪く、がさついた出力画像であり、実用不可能なレベルである。
【０２０３】
感光体表面状態
耐久１万枚後の感光体表面３０ヶ所を走査型電子顕微鏡で観察する。
Ａ；トナー等の付着物、傷が観察されない。
Ｂ；トナー等の付着物、傷が数ヶ所で観察されるが、画像欠陥として現れない程度であり、実用上問題のないレベルである。
Ｃ；トナー等の付着物、傷が十数カ所で観察され、画像欠陥として現れ、実用上問題となるレベルである。
Ｄ；トナー等の付着物、傷が多数観察され、著しい画像欠陥として現れ、実用不可能なレベルである。
【０２０４】
【表２】

【０２０５】
【表３】

【０２０６】
【発明の効果】
本発明のトナーは、良好な帯電性、流動性、転写性を有し、各環境下で高精細且つ高品位な画像を安定して提供することができる。
【０２０７】
さらに、本発明のトナーは、含有する酸化チタン微粒子の研磨効果により、長期間の使用においても感光体表面への付着物が発生せず、また、感光体表面に付着物が発生した際には、それを研磨、除去するため、画像欠陥のない高品位な画像を安定的に提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に使用する酸化チタン微粒子のＸ線回折チャートの一例を示す図である。
【図２】非磁性一成分系トナーを使用する現像装置の一具体例を示す概略的説明図である。
【図３】二成分系現像剤を使用するフルカラー画像形成装置の一具体例を示す概略的説明図である。
【符号の説明】
１ 潜像保持体（感光ドラム）
２ 現像剤担持体（現像スリーブ）
３ ホッパー
４ 供給ローラー
５ 現像剤塗布ブレード
６ 電源
３１５ 転写ドラム
３１９ ＯＰＣ感光ドラム

Claims (21)

1. トナー粒子及び疎水性酸化チタン微粒子を少なくとも有する静電荷像現像用トナーであり、
   該疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において、２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲における最大強度Ｉａと最小強度Ｉｂの強度比（Ｉａ／Ｉｂ）が、５．０≦Ｉａ／Ｉｂ≦１２．０であって、
   該疎水性酸化チタン微粒子は、ＢＥＴ比表面積が１００〜３５０ｍ２／ｇであり、
   該疎水性酸化チタン微粒子の疎水化度が、４０〜９０％の範囲であり、
   該トナーは、重量平均粒径が３〜９μｍであり、
   該トナーの凝集度が２〜２０％であって、
   該トナーは、少なくともポリエステル系樹脂を含有する
   ことを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 疎水性酸化チタン微粒子は、個数平均粒径が１〜１００ｎｍである請求項１のトナー。
3. 疎水性酸化チタン微粒子は、Ｘ線回折において２θ＝２０．０〜４０．０ｄｅｇの範囲内で最大強度Ｉａが２θ＝２４．０〜２６．０ｄｅｒｇにあり、最小強度Ｉｂが２θ＝２８．０〜３３．０ｄｅｇにある請求項１又は２のいずれかのトナー。
4. 疎水性酸化チタン微粒子は、下記式
   ＲｍＳｉＹｎ
   〔式中、Ｒはアルコキシ基を示し、
   ｍは１〜３の整数を示し、
   Ｙはアルキル基、ビニル基、フェニル基、メタアクリル基、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はこれらの誘導体を示し、
   ｎは１〜３の整数を示す〕
   で示されるシランカップリング剤で処理されている請求項１乃至３のいずれかのトナー。
5. 疎水性酸化チタン微粒子は、１００重量部当り１〜６０重量部のシランカップリング剤で処理されている請求項１乃至４のいずれかのトナー。
6. 疎水性酸化チタン微粒子は、１００重量部当り３〜５０重量部のシランカップリング剤で処理されている請求項１乃至５のいずれかのトナー。
7. 疎水性酸化チタン微粒子は、下記式
   【外１】
   

   

   〔式中、ｎは４〜１２の整数を示し、ｍは１〜３の整数を示す。〕
   で示されるアルキルアルコキシシランカップリング剤で処理されている請求項１乃至６のいずれかのトナー。
8. 疎水性酸化チタン微粒子は、１００重量部当り１〜６０重量部のアルキルアルコキシシランカップリング剤で処理されている請求項１乃至７のいずれかのトナー。
9. 疎水性酸化チタン微粒子は、トナー粒子１００重量部当り、０．１〜５重量部外添されている請求項１乃至８のいずれかのトナー。
10. トナーは、個数分布基準で、粒径４μｍ以下の粒径のトナー粒子を８〜７０個数％含有している請求項１乃至９のいずれかのトナー。
11. トナーは、個数分布基準で、粒径４μｍ以下の粒径のトナー粒子を１０〜６０個数％含有している請求項１乃至９のいずれかのトナー。
12. トナーは、個数分布基準で、５．０４μｍ以下の粒径のトナー粒子を１０〜９０個数％含有している請求項１乃至１１のいずれかのトナー。
13. トナーは、個数分布基準で、５．０４μｍ以下の粒径のトナー粒子を１５〜８０個数％含有している請求項１乃至１１のいずれかのトナー。
14. トナーは、凝集度が２〜１５％である請求項１乃至１３のいずれかのトナー。
15. トナー粒子は、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有している請求項１乃至１４のいずれかのトナー。
16. トナー粒子は、非磁性カラートナー粒子である請求項１乃至１４のいずれかのトナー。
17. トナー粒子は、非磁性シアントナー粒子である請求項１乃至１４のいずれかのトナー。
18. トナー粒子は、非磁性マゼンタトナー粒子である請求項１乃至１４のいずれかのトナー。
19. トナー粒子は、非磁性イエロートナー粒子である請求項１乃至１４のいずれかのトナー。
20. 結着樹脂は、ポリエステル樹脂である請求項１乃至１９のいずれかのトナー。
21. 疎水性酸化チタン微粒子は、メタチタン酸粒子を分散している水系媒体中にシランカップリング剤を添加し、メタチタン酸粒子を疎水化し、疎水化されたメタチタン酸粒子を水系媒体から分離後に加熱処理することにより生成されたものである請求項１乃至２０のいずれかのトナー。

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