JP2009063805A

JP2009063805A - 静電潜像現像用キャリアとそれを用いた現像方法

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Publication number: JP2009063805A
Application number: JP2007231244A
Authority: JP
Inventors: Hidemasa Sawada; 秀昌澤田; Kenji Yamane; 健二山根; Hiroyuki Kozuru; 浩之小鶴
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2007-09-06
Filing date: 2007-09-06
Publication date: 2009-03-26

Abstract

【課題】荷電制御微粒子の分散性を高くし、導電性微粒子の添加量を少なくして、長期間に亘って帯電性と画像品質を高く保ちうる静電潜像現像用キャリアとそれを用いた現像方法を提供する。
【解決手段】少なくとも荷電制御微粒子および低抵抗微粒子を含有する樹脂被覆層を、キャリア芯材表面にもうけてなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂被覆層の透過型電子顕微鏡による断面写真での荷電制御微粒子１００個の形状係数（ＳＦ−１）における変動係数が１６以下であり、該キャリアの抵抗値が１×１０⁷〜３×１０¹⁰であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【選択図】なし

Description

本発明は、静電潜像現像用キャリアとそれを用いた現像方法に関するものである。

従来、静電潜像現像法においては感光体や静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、この静電潜像にトナーと呼ばれる着色粉体を付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に用いられている。

この現像に際しては多くの場合、キャリアと呼ばれる担体粒子をトナーと混合し、両者を相互に摩擦帯電させて、トナーに適当量の正または負の電荷を付与している。キャリアは、表面に被覆層を有する被覆キャリアと、表面に被覆層を有しない非被覆キャリアとに大別されるが、現像剤寿命や得られる画像品質を考慮した場合には、被覆キャリアのほうが優れていることから、種々のタイプの被覆キャリアが開発され、かつ実用化されている。

被覆キャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適正な帯電を安定して付与すること、その適正かつ安定な帯電付与能を長期にわたって維持することが求められる。この為には、キャリアが好適な電気的性質を有し、また、湿度や温度等の環境変化に対する耐性、及び耐衝撃性、耐摩擦性が高く、長期的に帯電性付与能が変化しないことが重要であり、種々の被覆キャリアが提案されている。

しかしながら、被覆キャリア（多くの場合、樹脂被覆キャリア）により現像剤の長寿命化が図れるという利点はあるが、樹脂被覆によりキャリアが高抵抗化され、現像時に現像電極としては働きにくくなる。その結果、３０μｍ程度の細線の複写において、線幅方向の端部が濃く表現されることにより、線の太りが観察され、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりの線数）相当の高画質原稿における細線が再現されないという問題が生じていたのである。

そこで、従来より、樹脂被覆キャリアの電気抵抗を小さくする技術として、被覆樹脂層中にカーボンブラック（例えば、特許文献１参照）、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物（例えば、特許文献２参照）等の導電性微粒子を分散させる技術が提案されている。

しかしながら、導電性微粒子は帯電付与能力に劣ることから、低抵抗化をはかって添加量を多くすると、キャリアとしての帯電付与能力が低下してしまい、トナーの帯電量が低下してしまって、長期使用することができないという問題を生じていた。

さらに、導電性微粒子を添加しても樹脂被覆層中に均一に分散できないと、キャリア間で帯電性のバラツキが起きてしまい、トナー帯電量のバラツキが観察される。それ故、画像濃度ムラ等により画質を低下させてしまっていたのである。
特開昭５６−１２６８４３号公報特開昭６４−３５５６１号公報

本発明は、キャリアの樹脂被覆層に導電性微粒子を添加することで、キャリアの低抵抗化を図りつつ、荷電制御微粒子の存在により帯電性も付与したキャリアとし、さらに低抵抗化、帯電性の安定化という観点から、荷電制御微粒子の形状の変動係数を制御することにより、画像における細線再現性、画像濃度安定性を達成したものである。

本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成される。

（１）
キャリア芯材表面に樹脂被覆層を設けてなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂被覆層は少なくとも荷電制御微粒子および導電性微粒子を含有してなり、キャリア芯材表面にもうけてなる該樹脂被覆層の透過型電子顕微鏡による断面写真において、荷電制御微粒子からなる粒子の形状係数（ＳＦ−１）の変動係数が１６％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。

（２）
（１）に記載の荷電制御微粒子の形状が扁平状であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。

（３）
（１）に記載の静電潜像現像用キャリアの抵抗値が１×１０⁷〜３×１０¹⁰であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。

（４）
（１）記載の静電潜像現像用キャリアを用いて２成分現像することを特徴とする現像方法。

本発明により、荷電制御微粒子の分散性を高くし、導電性微粒子の添加量を少なくして、長期間に亘って帯電性と画像品質を高く保つことが出来る静電潜像現像用キャリアと、それを用いた現像方法を提供することが出来る。

まず、キャリアの樹脂被覆層中の荷電制御微粒子の働きについて説明する。

キャリアの樹脂被覆層中に、荷電制御微粒子を付与することによって、被覆層中における導電性微粒子同士が接近し、少量の導電性微粒子の添加でも、キャリアの低抵抗化が達成できるため、キャリアの低抵抗化と帯電付与性の両立が可能となった。

低抵抗化が達成できた理由としては、詳細なメカニズムは解明されていないが、概ね以下のように推定している。

樹脂層に導電性微粒子を分散したとき、図１のように導電性微粒子により導通経路を構成することでキャリアの低抵抗化が図れる。樹脂層を厚く設定する場合、導通経路を構成するためにはより多量の導電性微粒子が必要になる。即ち、樹脂層を厚く設定するほど分散させる導電性微粒子量が増加するため、低帯電化してしまうのである。

そこで、少量の導電性微粒子の添加量でも、低抵抗化を図るために、被覆樹脂中に荷電制御微粒子を存在させることにより、１）〜２）の現象が生じたものと推定している。

１）荷電制御微粒子の表面に導電性微粒子が付着し、荷電制御微粒子の形状に沿った導通経路が形成される（図２）
２）荷電制御微粒子が存在することで導電性微粒子の存在可能な空間が減少し、その結果、導電性微粒子の接触確率が増加し、導通経路が形成される（図３）。

即ち、荷電制御微粒子の存在により、導電性微粒子の導通経路が増加するため、少量の導電性微粒子でキャリアの低抵抗化が図れると共に帯電量の確保も可能となったものと推定している。

本発明は、キャリアの樹脂被覆樹脂中の荷電制御微粒子の存在状態を、形状係数（ＳＦ−１）の変動係数が１６％以下とすることによって、導電性微粒子の低抵抗化と、帯電性の安定性を向上させたものである。

理由としては、荷電制御微粒子の形状係数（ＳＦ−１）の変動係数を１６％以下と、均一に揃えることにより、導電性微粒子と荷電制御微粒子の添加量が同じ条件であっても、導電性微粒子による導通経路が形成されやすくなったものと考えている。

図４（ａ）は、荷電制御微粒子のＳＦ−１の変動係数が１６％を超える状態の模式図であり、荷電制御微粒子が会合して樹脂層表面付近に偏って存在してしまっているため、導電性微粒子による導通経路の確保が困難となっていることがわかる。

図４（ｂ）は、荷電制御微粒子のＳＦ−１の変動係数が１６％以下の模式図であり、荷電制御微粒子がほぼ一次粒径で樹脂被覆層中に均一に分散しており、導電性微粒子による導通経路の確保がなされやすい状態であることがわかる。

尚、形状係数（ＳＦ−１）の変動係数の調整方法としては、キャリア樹脂被覆層中の添加剤のコート処理順を検討することにより、荷電制御微粒子の被覆層中における分散性の向上を図ることにより調整することが出来る。

本発明者らは、キャリア芯材粒子表面に荷電制御微粒子を加えた樹脂を固着させる際、キャリア芯材粒子と荷電制御剤を前もって撹拌混合することにより、同時に加えたときよりも荷電制御微粒子の樹脂被覆層中の分散状態が良好になることを見出し、これによりキャリアの帯電性が長期間にわたり安定な樹脂被覆層設計を可能にすることが出来ることを見いだした。

（導電性微粒子）
本発明に係る導電性微粒子は、カーボンブラック、酸化亜鉛、及び酸化スズからなる化合物群から選ばれる化合物の少なくとも１種の化合物を構成成分とする。

樹脂層中の導電性微粒子の添加量としては、樹脂１００質量部に対しカーボンブラックは２〜４０質量部、酸化亜鉛なら２〜１５０質量部、酸化スズでは２〜２００質量部が好ましい。中でもカーボンブラック（Ｃ．Ｂ．）が好ましい。

数平均一次粒子径Ｄａとは導電性微粒子の個々の粒子径のことであり、凝集した粒径を示すものではない。Ｄａとしては５〜１５０ｎｍが好ましい。

（荷電制御微粒子）
荷電制御微粒子とは、トナーに対して逆帯電性を示す微粒子となるものである。トナーが負帯電性である場合には、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、アジン化合物からなる化合物群から選ばれる化合物の少なくとも１種の化合物をさすと考えてよい。特に水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムが好ましい。

樹脂層中の荷電制御微粒子の添加量としては、樹脂１００質量部に対し１０〜８０質量部が好ましく、更には１０〜５０質量部が好ましい。また、数平均一次粒子径Ｄｂとは、荷電制御微粒子１個の粒子径のことであり、凝集した粒子径を示すものではない。Ｄｂとしては５０〜２０００ｎｍが好ましい。

また、荷電制御微粒子の形状としては、扁平状であることが好ましい。扁平状とは、観察視野で形状の異なる粒子であり、投影面積が最大となる面積における最大径Ｄと、最大径に対する垂線として最も長い箇所をさす厚みＨの比、Ｄ／Ｈ（扁平定数）が３〜２０となる形状のものである。

荷電制御微粒子の形状が、扁平状であると、荷電制御微粒子の凝集がしにくくなるが、これは樹脂被覆層中における分散性が向上するためであろう。

扁平形状のＨ，Ｄの測定方法としては、下記の手法により測定されるものである。

まず、ビーカーに、現像剤、少量の中性洗剤、純水を添加してよくなじませ、ビーカー底に磁石を当てながら上澄み液を捨てる。さらに、純水を添加し上澄み液を捨てることで、トナーおよび中性洗剤を除くことで、キャリアのみを分離する。４０℃にて乾燥し、キャリア単体を得る。

次に、現像剤よりトナーと分離したキャリア２ｇを２０ｍｌのガラス瓶に投入し、さらにメチルエチルケトン１５ｍｌ投入し、ウェーブロータで１０分間攪拌し、溶媒にて樹脂被覆層を溶解させる。磁石を用いて溶媒とキャリア芯材を分離する。

得られた溶媒を遠心分離機にかけて、樹脂被覆層中に含まれていた無機粒子を沈降または浮上させて分離し、乾燥後、無機粒子単体を得る。

得られた無機粒子を走査型顕微鏡にて５，０００倍にて観察し、荷電制御微粒子１個についての最大径Ｄと厚みＨを測定しＤ／Ｈを算出する。この操作を１００個の荷電制御微粒子について実施し、その平均値を荷電制御微粒子のＤ／Ｈとする。

（荷電制御微粒子の形状係数（ＳＦ−１）における変動係数）
本発明の樹脂被覆層中の荷電制御微粒子の形状係数（ＳＦ−１）は、以下の方法により算出されるものである。

集束イオンビーム試料作成装置（ＳＭＩ２０５０エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で写真を撮影し、この写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、荷電制御微粒子の形状係数ＳＦ−１を測定した。測定数は１００個とし、写真１視野で足りない場合には測定数１００になるまで視野数を増加させるものとする。

測定データは、樹脂被覆層中に存在する状態の荷電制御微粒子の存在粒子径（凝集状態のものも含む）を測定するものとする。

なお、形状係数（ＳＦ−１）の算出式は下記式から算出される。

形状係数＝（（最大径／２）²×π）／投影面積×１００
（式中、最大径とは、荷電制御微粒子の平面上への投影像を２本の平行線ではさんだとき、その平行線の間隔が最大となる粒子の幅をいう。また、投影面積とは、トナー粒子の平面上への投影像の面積をいう。）
ＳＦ−１の値としては、１６０〜２００が好ましい。

又、本発明の形状係数の変動係数は下記式から算出される。

変動係数＝〔Ｓ１／Ｋ〕×１００（％）
（式中、Ｓ１は１００個の荷電制御微粒子の形状係数の標準偏差を示し、Ｋは形状係数の平均値を示す。）
（静電潜像現像用キャリアの抵抗値）
本発明に用いる静電潜像現像用キャリア（以下、単にキャリアともいう）の抵抗値は、１×１０⁷〜３×１０¹⁰Ωｃｍであり、より好ましくは２×１０⁸〜１×１０¹⁰Ωｃｍである。

キャリア抵抗値の測定
キャリア抵抗とは、磁気ブラシによる現像条件下に動的に測定される抵抗である。感光体ドラムと同寸法のアルミ製電極ドラムを感光体ドラムに置き換え、現像スリーブ上に粒子を供給して磁気ブラシを形成させ、この磁気ブラシを電極ドラムと摺擦させ、このスリーブとドラムとの間に電圧（５００Ｖ）を印加して両者間に流れる電流を測定することにより、キャリア粒子の抵抗値を下記式により求めた。

ＤＶＲ（Ωｃｍ）＝（Ｖ／Ｉ）×（Ｎ×Ｌ／Ｄｓｄ）
ＤＶＲ：キャリア抵抗（Ωｃｍ）
Ｖ：現像スリーブとドラム間の電圧（Ｖ）
Ｉ：測定電流値（Ａ）
Ｎ：現像ニップ幅（ｃｍ）
Ｌ：現像スリーブ長（ｃｍ）
Ｄｓｄ：現像スリーブとドラム間最近接距離（ｃｍ）
本発明においては、Ｖ＝５００Ｖ、Ｎ＝１ｃｍ、Ｌ＝６ｃｍ、Ｄｓｄ＝０．０６ｃｍにて測定を行うものとする。

（キャリア芯材（磁性体粒子））
本発明で用いられる磁性体粒子としては、鉄粉、マグネタイト、各種フェライト系粒子またはそれらを樹脂中に分散したものを挙げることができる。好ましくはマグネタイトや各種フェライト系粒子である。フェライトとしては、銅、亜鉛、ニッケル、マンガン等の重金属を含有するフェライトやアルカリ金属及び／またはアルカリ土類金属を含有する軽金属フェライトが好ましい。

磁性体粒子径としては、体積平均粒径で１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。更にキャリア自体が有する磁化特性としては、飽和磁化で２．５×１０^-5〜１５．０×１０^-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇが好ましい。

なお、磁性体粒子の体積平均粒径は、湿式分散器を備えてなるレーザー回折式粒度分布測定装置「ＨＥＬＯＳ」（シンパテック社製）により測定される体積基準の平均粒径である。飽和磁化は、「直流磁化特性自動記録装置３２５７−３５」（横河電気株式会社製）により測定される。

（樹脂層）
本発明の静電荷像現像用キャリアの被覆層形成に好適な樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。

樹脂層の平均厚さｈは、キャリアの耐久性と低抵抗化の両立の観点より５０〜４０００ｎｍが好ましく、更には２００〜３０００ｎｍが好ましい。

樹脂層の平均厚さｈは、以下の方法により算出される値である。

集束イオンビーム試料作成装置（ＳＭＩ２０５０エスエスアイナノテクノロジー（株）製）にてキャリア薄片を作製し、その後、その薄片の断面を透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察し、その視野における最大膜厚となる部分と最小膜厚となる部分の平均値を樹脂層の平均厚さｈとした。

また、上記のキャリア薄片を観察した方法により透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２０１０Ｆ日本電子（株）製）にて５０００倍の視野で観察することにより、キャリア樹脂層中に存在する導電性微粒子の数平均一次粒子径Ｄａ、荷電制御微粒子の数平均一次粒子径Ｄｂを算出することもできる。算出にあたっては、透過型電子顕微鏡による写真をスキャナーにより取り込み、画像処理解析装置ＬＵＺＥＸＡＰ（（株）ニレコ製）を用いて、Ｄａ、Ｄｂを水平方向フェレ径「ＦＥＲＥＨ」にて測定した。なお、Ｄａ、Ｄｂの測定数は各５０個とし、写真１視野で足りない場合には、測定数５０になるまで視野数を増加させるものとする。

（キャリアの製造方法）
本発明における、樹脂被覆キャリアは乾式コート法によって作製される。この方法は、被覆しようとする粒子の表面に樹脂粒子を付着させ、その後、機械的衝撃力を加えて、被覆しようとする粒子の表面に付着した樹脂粒子を溶融あるいは軟化させて固着し、被膜を作製する方法が好ましい。芯材、樹脂、導電性微粒子および荷電制御剤粒子を非加熱下、もしくは加熱下で機械的衝撃力が付与できる高速撹拌混合機を用い、高速撹拌して当該混合物に衝撃力を繰り返して付与し、磁性体粒子の表面に溶解あるいは軟化させて固着したキャリアを作製するのである。加熱する場合は６０〜１２５℃が好ましい。加熱温度が過大になると、キャリア同士の凝集が発生しやすくなるためである。

更に本発明者らは粒子表面に荷電制御微粒子を加えた樹脂を固着させる際、キャリアコア粒子と荷電制御剤を前もって攪拌混合することにより、同時に加えたときよりも荷電制御微粒子の樹脂被覆層中の分散状態が良好になることを見出し、キャリアの帯電性が長期間にわたり安定な樹脂被覆層設計を可能にすることが出来ることを見出した。

樹脂と荷電制御剤と導電性微粒子の３つをキャリアコア粒子と混合する際において、まずキャリアコア粒子と荷電制御剤を混合撹拌機に入れ、５分〜１０分攪拌するのが好ましい。この時間内であると荷電制御微粒子が十分に破砕され性能を発揮する。十分にほぐすためには攪拌羽の周速は２０〜６０ｍ／ｓ必要である。次に導電性微粒子および樹脂を投入する。

（現像剤）
本発明に係る現像剤に使用されるトナーは、体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）で３〜８μｍが好ましく、４〜７μｍがより好ましい。

体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）の測定は、以下のようにして行う。

「コールターマルチサイザーIII」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用のコンピュータシステム（ベックマン・コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。測定手段としては、トナー０．０２ｇを界面活性剤溶液２０ｇ（トナーの分散を目的として、例えば、界面活性剤を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液をサンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０質量％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割して各頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を体積基準におけるメディアン径とする。

（画像形成装置）
図５は本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。

図５に示すように、この画像形成装置１はタンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋと、ベルト状の中間転写体６と給紙手段と搬送手段とトナーカートリッジ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ、本発明である定着装置１０、及び操作部９１等から構成されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｙは、像担持体（以下、感光体と称す）１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像装置４Ｙ、転写手段７Ｙ、クリーニング手段８Ｙを有する。

マゼンタ色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｍは、感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像装置４Ｍ、転写手段７Ｍ、クリーニング手段８Ｍを有する。

シアン色の画像を形成する画像形成ユニット９Ｃは、感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像装置４Ｃ、転写手段７Ｃ、クリーニング手段８Ｃを有する。

黒色画像を形成する画像形成ユニット９Ｋは、感光体１Ｋ、帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像装置４Ｋ、転写手段７Ｋ、クリーニング手段８Ｋを有する。

中間転写体６は、複数のローラ６Ａ、６Ｂ、６Ｃに巻回され、回動可能に支持されている。

画像形成ユニット９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋより形成された各色の画像は、回動する中間転写体６上に転写手段７Ｙ、７Ｍ、７Ｃ、７Ｋにより逐次１次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。

給紙手段である給紙カセット２０内に収容された用紙Ｐは、給紙ローラ２１により一枚ずつ給紙され、レジストローラ２２を経て、転写手段７Ａに搬送され、用紙Ｐ上に前記カラー画像が２次転写される。

カラー画像が転写された前記用紙Ｐは、本発明の定着装置である定着装置１０により定着処理され、搬送手段である搬送ローラ２３、２４を経て、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。

次に、具体的な実施態様を基に、更に本発明につき更に説明するが、無論本発明の態様はこれらにより限定されるものではない。

（キャリアの作製）
〔フェライトコア粒子（キャリア芯材）の準備〕
体積平均径が６０μｍ、飽和磁化が１０．７×１０^-5Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を準備した。

（キャリア１の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１１００質量部と
１）スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体微粒子を３．５質量部
２）カーボンブラック（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）０．５２５質量部（共重合体粒子に対して、１５質量部）
３）水酸化マグネシウム（数平均一次粒子径：８０ｎｍ、Ｄ／Ｈ＝３）０．５２５質量部（共重合体粒子に対して、１５質量部）
尚、Ｄ／Ｈは前記した方法で測定した。

以上の材料のうち、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子と水酸化マグネシウムを撹拌羽根つき高速混合機に投入し、５０℃以下で５分間混合した。さらに、スチレン／メチルメタクリレートおよびカーボンブラックを添加し、１２０℃で６０分混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面層に樹脂層を形成し、樹脂が被覆されたキャリア１を得た。

（キャリア２の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１１００質量部と
１）スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体微粒子を３．８質量部
２）カーボンブラック（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）０．３８質量部（共重合体粒子に対して、１０質量部）
３）酸化マグネシウム（数平均一次粒子径：９０ｎｍ、形状Ｄ／Ｈ＝２０）０．９５質量部（共重合体粒子に対して、２５質量部）
以上材料のうち、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子と酸化マグネシウムを撹拌羽根つき高速混合機に投入し、５０℃以下で５分間混合した。さらに、スチレン／メチルメタクリレートおよびカーボンブラックを添加し、１２０℃で６０分混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面層に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア２を得た。

（キャリア３の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１１００質量部と
１）スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体微粒子を３．８質量部
２）カーボンブラック（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）０．３８質量部（共重合体粒子に対して、１０質量部）
３）酸化マグネシウム（数平均一次粒子径：６０ｎｍ、形状Ｄ／Ｈ＝２）０．９５質量部（共重合体粒子に対して、２５質量部）
以上材料のうち、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子と酸化マグネシウムを撹拌羽根つき高速混合機に投入し、５０℃以下で５分間混合した。さらに、スチレン／メチルメタクリレートおよびカーボンブラックを添加し、１２０℃で６０分混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面層に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア３を得た。

（キャリア４の作製）
キャリア１の作製において、水酸化マグネシウムをチタン酸ストロンチウム（数平均一次粒子径：５００ｎｍ、Ｄ／Ｈ＝１０）に変更する他は同様にして、キャリア４を作製した。

（キャリア５の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１１００質量部と
１）スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体微粒子を３．５質量部
２）カーボンブラック（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）０．５２５質量部（共重合体粒子に対して、１５質量部）
３）水酸化マグネシウム（数平均一次粒子径：６０ｎｍ、Ｄ／Ｈ＝３）０．５２５質量部（共重合体粒子に対して、１５質量部）
上記材料のうち、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子とカーボンブラックを撹拌羽根つき高速混合機に投入し、５０℃以下で５分間混合した。さらに、スチレン／メチルメタクリレートおよび水酸化マグネシウムを添加し、１２０℃で６０分混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面層に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア５を得た。

（キャリア６の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１１００質量部と
１）スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体微粒子を３．５質量部
２）カーボンブラック（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）０．５２５質量部（共重合体粒子に対して、１５質量部）
３）水酸化マグネシウム（数平均一次粒子径：６０ｎｍ、Ｄ／Ｈ＝３）０．５２５質量部（共重合体粒子に対して、１５質量部）
上記材料のすべてを撹拌羽根つき高速混合機に投入し、１２０℃で６０分混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面層に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア６を得た。

（キャリア７の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１１００質量部と
１）スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体微粒子を３．８質量部
２）カーボンブラック（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）０．３８質量部（共重合体粒子に対して、１０質量部）
３）酸化マグネシウム（数平均一次粒子径：９０ｎｍ、Ｄ／Ｈ＝２０）０．９５質量部（共重合体粒子に対して、２５質量部）
以上材料のうち、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子とカーボンブラックを撹拌羽根つき高速混合機に投入し、５０℃以下で５分間混合した。さらに、スチレン／メチルメタクリレートおよび酸化マグネシウムを添加し、１２０℃で６０分混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面層に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア７を得た。

（キャリア８の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１１００質量部と
１）スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体微粒子を３．８質量部
２）カーボンブラック（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）０．３８質量部（共重合体粒子に対して、１０質量部）
３）酸化マグネシウム（数平均一次粒子径：９０ｎｍ、形状Ｄ／Ｈ＝２０）０．９５質量部（共重合体粒子に対して、２５質量部）
以上材料のすべてを撹拌羽根つき高速混合機に投入し、１２０℃で６０分混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面層に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア８を得た。

（キャリア９の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１１００質量部と
１）スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体微粒子を３．８質量部
２）カーボンブラック（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）０．３８質量部（共重合体粒子に対して、１０質量部）
３）酸化マグネシウム（数平均一次粒子径：９０ｎｍ、形状Ｄ／Ｈ＝２０）０．９５質量部（共重合体粒子に対して、２５質量部）
以上材料のうち、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子とカーボンブラックと酸化マグネシウムを撹拌羽根つき高速混合機に投入し、５０℃以下で５分間混合した。さらに、スチレン／メチルメタクリレートを添加し、１２０℃で６０分混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面層に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア９を得た。

（キャリア１０の作製）
前記Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１１００質量部と
１）スチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体微粒子を３．８質量部
２）カーボンブラック（数平均一次粒子径：３０ｎｍ）０．３８質量部（共重合体粒子に対して、１０質量部）
３）酸化マグネシウム（数平均一次粒子径：９０ｎｍ、形状Ｄ／Ｈ＝２０）０．９５質量部（共重合体粒子に対して、２５質量部）
以上材料のうち、Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子と酸化マグネシウムとスチレン／メチルメタクリレートを撹拌羽根つき高速混合機に投入し、５０℃以下で５分間混合した。さらにカーボンブラックを添加し、１２０℃で６０分混合して機械的衝撃力の作用でフェライトコア粒子の表面層に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア１０を得た。

〔現像剤１〜１０の作製〕
上記で作製したキャリア１〜１０を各１００質量部と、黒色トナー（特開２００３−３４５０６５号公報の実施例１に記載の静電荷現像用黒色トナー１に準じて作製）６質量部とをＶ型混合機で混合し、現像剤１〜１０を作製した。なお、黒色トナーは体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）が６．５μｍの重合法により作製したものを用いた。

〔評価〕
画像評価はプリント画像電子写真方式を採用する市販の複合機「ｂｉｚｈｕｂＰｒｏＣ５００」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）の改造機を使用して、Ａ４版上質紙（６４ｇ／ｍ²）に黒色トナーにて画素率が１０％の画像（文字画像が７％、人物顔写真、ベタ白画像、３０％ハーフトーン黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像）を出力した。初期、５０万枚出力後の画質評価を行った。

（帯電量計測）
実写試験終了前後の現像剤を用いて、トナーの帯電量を、帯電量測定装置「ブローオフ式ＴＢ−２００」（東芝社製）により測定した。

実写試験終了前後での帯電量の差が４μＣ／ｇ以下であれば合格レベルである。

（細線再現性評価）
細線再現性は、初期および５００ｋｃ（×１０００コピー）実写試験終了時の出力された３０μｍの細線の画像について、光学顕微鏡（ニコン社製ＮＸ−ＦＵＲ）により観察し、原稿の３０μｍと比較してその太さの増加分を（％）で表した。

７％以下であれば、合格レベルである。

（画質評価）
画質評価は、５００ｋｃ実写試験終了時の３０％ハーフトーン印刷サンプル画像において、その画質を目視にて評価した。

判断基準は以下の通りである。

○：粒状性が良くムラが見られない。

△：粒状性がやや悪くムラもやや見られる。

×：粒状性が悪くムラが見られる。

本発明内の実施例１〜４はいずれも良好な特性であるが、本発明外の比較例１〜６は少なくとも何れかの特性に問題があることわかる。

導電性微粒子により導通経路を構成することでキャリアの低抵抗化がなされる様子を説明する模式図。導電性微粒子により導通経路を構成することでキャリアの低抵抗化がなされる様子を説明する模式図。導電性微粒子により導通経路を構成することでキャリアの低抵抗化がなされる様子を説明する模式図。荷電制御微粒子のＳＦ−１の変動係数が１６％を超える状態、超えない状態を説明する模式図。本発明に係る画像形成装置の構成を示す概略図。

符号の説明

１画像形成装置
９Ｙ、９Ｍ、９Ｃ、９Ｋ画像形成ユニット
６中間転写体
１０定着装置
２０給紙カセット
３０導電性微粒子
４０荷電制御微粒子
Ｐ転写材

Claims

キャリア芯材表面に樹脂被覆層を設けてなる静電潜像現像用キャリアにおいて、該樹脂被覆層は少なくとも荷電制御微粒子および導電性微粒子を含有してなり、キャリア芯材表面にもうけてなる該樹脂被覆層の透過型電子顕微鏡による断面写真において、荷電制御微粒子からなる粒子の形状係数（ＳＦ−１）の変動係数が１６％以下であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
請求項１に記載の荷電制御微粒子の形状が扁平状であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
請求項１に記載の静電潜像現像用キャリアの抵抗値が１×１０⁷〜３×１０¹⁰であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
請求項１記載の静電潜像現像用キャリアを用いて２成分現像することを特徴とする現像方法。