JP3950582B2 - 画像形成方法 - Google Patents
画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3950582B2 JP3950582B2 JP16472299A JP16472299A JP3950582B2 JP 3950582 B2 JP3950582 B2 JP 3950582B2 JP 16472299 A JP16472299 A JP 16472299A JP 16472299 A JP16472299 A JP 16472299A JP 3950582 B2 JP3950582 B2 JP 3950582B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- group
- image forming
- latent image
- forming method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Images
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて、電気的潜像の形成及び現像を行う画像形成方法に関し、とりわけ、接触帯電手段によって帯電後、潜像形成及び該潜像形成の現像を行う画像形成方法において、長期にわたって注入帯電性及び現像性の安定した画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、帯電手段及び画像露光手段により感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可視像（トナー画像）とし、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱及び／又は圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。この際、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナーはクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
近年、電子写真感光体の光導電性物質として種々の有機光導電物質が開発され、特に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型のものが実用化され、複写機やプリンターやファクシミリなどに搭載されている。このような電子写真装置での帯電手段としては、コロナ放電を利用した手段が用いられていたが、多量のオゾンを発生することからフィルタを具備する必要性があり、装置の大型化またはランニングコストのアップの問題点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するための技術として、ローラまたはブレードなどの帯電部材を感光体表面に当接させることにより、その接触部分近傍に狭い空間を形成し所謂パッシェンの法則で解釈できるような放電を形成することによりオゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発され、この中でも特に帯電部材として帯電ローラを用いたローラ帯電方式が、帯電の安定性という点から好ましく用いられている。
【０００５】
この帯電は帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、ある閾値電圧以上の電圧を印加することにより帯電が開始される。例えば感光層の厚さが約２５μｍの有機光導電性物質を含有する感光体に対して帯電ローラを当接させた場合には、約６４０Ｖ以上の電圧を印加すれば感光体の表面電位が上昇し始め、それ以降は印加電圧に対して傾き１で線形に感光体表面電位が増加する。以後この閾値電圧を帯電開始電圧Ｖｔｈと定義する。つまり、感光体表面電位Ｖｄを得るためには帯電ローラにはＶｄ＋Ｖｔｈという必要とされる以上のＤＣ電圧が必要となる。さらに、環境変動などによって帯電ローラの抵抗値が変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しかった。
【０００６】
このため、異なる帯電の均一化を図るために特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されるように、所望のＶｄに相当するＤＣ電圧に２×Ｖｔｈ以上のピーク間電圧を持つＡＣ電圧を重畳した電圧を接触帯電ローラに印加するＤＣ＋ＡＣ帯電方式が用いられる。これは、ＡＣによる電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央であるＶｄに収束し、環境変動の如き外乱には影響されにくい。
【０００７】
しかしながら、このような帯電方法においても、その本質的な帯電機構は、帯電部材から感光体への放電現象を用いているため、先に述べたように帯電に必要とされる電圧は感光体表面電位以上の値が必要とされる。さらに、ＡＣ電圧の電界に起因する帯電部材と感光体の振動及び騒音（以下ＡＣ帯電音と称す）の発生、及び、放電による感光体表面の劣化などが顕著になり、新たな問題点となっていた。
【０００８】
特開昭６１−５７９５８号公報に開示されるように、導電性保護膜を有する感光体を、導電性微粒子を用いて帯電する画像形成方法がある。この公報には、感光体として１０7〜１０13Ω・ｃｍの抵抗を有する半導電性保護膜を有する感光体を用い、この感光体を１０10Ω・ｃｍ以下の抵抗を有する導電性微粒子を用いて帯電することにより、感光層中に電荷が注入することなく、感光体をムラなく均一に帯電することができ、良好な画像再現を行うことができる旨記載されている。この方法によれば、ＡＣ帯電における問題であった振動、騒音は防止できるが、帯電効率は充分ではなく、加えて、転写残トナーを帯電部材である導電性微粒子がかき取ることなどによって帯電部材にトナーが付着し、その結果多数枚耐久によって帯電特性の変化が起こる。
【０００９】
より帯電効率の良い帯電方法としては、感光体へ電荷を直接注入する所謂注入帯電が知られている。
【００１０】
この帯電ローラ、帯電繊維ブラシ、帯電磁気ブラシなどの接触帯電部材に電圧を印加し、感光体表面にあるトラップ準位に電荷を注入する注入帯電を行う方法は、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ９２年論文集Ｐ２８７の「導電性ローラを用いた接触帯電特性」などに記載があるが、これらの方法は、暗所絶縁性の感光体に対して、電圧を印加した低抵抗の帯電部材で注入帯電を行う方法であり、帯電部材の抵抗値が十分に低く、更に帯電部材に導電性を持たせる材質（導電フィラーなど）が表面に十分に露出していることが条件になっていた。このため、前記の文献においても帯電部材としてはアルミ箔や、高湿環境下で十分抵抗値が下がったイオン導電性の帯電部材が好ましいとされている。本発明者らの検討によれば感光体に対して十分な電荷注入が可能な帯電部材の抵抗値は１×１０3Ω・ｃｍ以下であり、これ以上では印加電圧と帯電の間に差が生じ始め帯電電位の収束性に問題が生じることがわかっている。
【００１１】
しかしながら、このような抵抗値の低い帯電部材を実際に使用すると感光体表面に生じたキズ、ピンホールに対して帯電部材から過大なリーク電流が流れ込み、周辺の帯電不良や、ピンホールの拡大、帯電部材の通電破壊が生じ易い。
【００１２】
これを防止するためには帯電部材の抵抗値を１×１０4Ω・ｃｍ程度以上にする必要があるが、この抵抗値の帯電部材では先に述べたように感光体への電荷注入性が低下し、帯電が十分に行われないという矛盾が生じてしまう。
【００１３】
そこで、接触方式の帯電装置もしくは該帯電装置を用いた画像形成方法について上記のような問題点を解消する、即ち、低抵抗の帯電部材では防止することのできなかった感光体上のピンホールリークという背反した特性を両立させることが望まれていた。
【００１４】
上述のように、感光体に接触させた帯電部材を用いる画像形成方法においては、帯電部材の汚れ（スペント）による帯電不良により画像欠陥を生じ易く、耐久性に問題が生じる傾向にあり、感光体への電荷注入による帯電においても、帯電部材の汚れによる帯電不良の影響を防止することが多数枚プリントを可能にするため急務であった。
【００１５】
そこで、本発明者らが、電荷注入による帯電に用いられる感光体の如き潜像担持体の表面層および、接触帯電部材について、鋭意検討した結果、接触帯電部材の抵抗（Ｂ）を１０4〜１０9Ω・ｃｍ、潜像担持体の表面層の抵抗（Ａ）を１０8〜１０15Ω・ｃｍにしたとき、十分な帯電性が得られることから、好ましいことを見い出した。
【００１６】
しかしながら、いわゆるブラックトナーの着色剤として使用されているカーボンブラックの如き導電性のものが、トナー表面に多く偏在したり、遊離したりしていると、感光体上の潜像電荷が乱されたり、あるいは、転写時に転写電界がトナー表面を介して感光体にリークしたりして、満足な画像が得られないことが判明した。このように転写不良が起きると、特に転写部と帯電部との間に転写残トナーを除去するためのクリーニング手段を有さないクリーナーレスシステムの場合に顕著である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度の変化、および、ライン再現性の低下の生じない画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、鮮明な画像特性を有し、かつ、ハーフトーンのガサツキのない画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、環境によらず画像濃度が安定かつカブリのない耐久安定性にすぐれた画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、鮮明な画像特性を有し、且つ、耐久安定性に優れた画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、静電潜像を担持するための潜像担持体に接触帯電手段を接触させて該潜像担持体を帯電する帯電工程、
帯電された該潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程、
トナー粒子を有するトナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤を保有する現像容器及び該現像容器に保有されている該二成分系現像剤を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体を有する現像装置を用いて、現像領域で該潜像担持体に担持されている該静電潜像を該二成分系現像剤のトナーで現像しトナー画像を形成する現像工程を有する画像形成方法において、
該潜像担持体の表面層は、体積抵抗値（Ａ）が１０10〜１０14Ω・ｃｍであり、
該トナー粒子が、重合法によって製造されたトナー粒子であり、
該トナーが、少なくとも結着樹脂とカーボンブラックを含有し、
１）該トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍであり、２）該カーボンブラックの平均一次粒子径が１３〜６０ｍμであり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであり、かつ、トナー中の分散状態において、一次粒子が１０個未満の凝集塊の粒子数をａ、１０個以上の凝集塊の粒子数をｂとしたときａ≦ｂであり、３）該トナーは、ブラックトナーであって、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を２０個数％以下含有し、かつ、１２．７μｍ以上のトナー粒子を１．５体積％以下含有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、静電潜像を担持するための潜像担持体に接触帯電手段を接触させて該潜像担持体を帯電する帯電工程、
帯電された該潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程、
トナー粒子を有する一成分系現像剤を保有する現像容器及び該現像容器に保有されている該一成分系現像剤を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体を有する現像装置を用いて、現像領域で該潜像担持体に担持されている該静電潜像を該潜像担持体の表面に少なくとも該現像剤担持体に担持されている一成分系現像剤の現像剤層を接触させて現像し現像剤画像を形成する現像工程
を有する画像形成方法において、
該潜像担持体の表面層は、体積抵抗値（Ａ）が１０10〜１０14Ω・ｃｍであり、
該トナー粒子が、重合法によって製造されたトナー粒子であり、
該トナーが、少なくとも結着樹脂とカーボンブラックを含有し、
１）該トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍであり、２）該カーボンブラックの平均一次粒子径が１３〜６０ｍμであり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであり、かつ、トナー中の分散状態において、一次粒子が１０個未満の凝集塊の粒子数をａ、１０個以上の凝集塊の粒子数をｂとしたときａ≦ｂであり、３）該トナーは、ブラックトナーであって、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を２０個数％以下含有し、かつ、１２．７μｍ以上のトナー粒子を１．５体積％以下含有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２４】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の物性のカーボンブラックと特定のアゾ系金属化合物を組合せることによりカーボンブラックの分散状態を良好にコントロールでき、トナー表面へのカーボンブラックの偏在あるいは遊離を抑制でき、本発明の如き、１０8〜１０14Ω・ｃｍと比較的低い抵抗値にコントロールされた表面層を有する潜像担持体を使用した際も、トナー表面を介しての潜像電荷のリークがなく、さらに転写電界を受けた際の電界のリークが発生せず、細線再現性に優れ、また、ベタ画像の濃度安定性に優れた画像が達成されることを見出したのである。
【００２５】
特開平７−０６４３３７号公報にもＤＢＰ吸油量の小さいカーボンブラックと特定の構造を有する鉄化合物の組合せの記載はあるが、トナーの帯電安定化の効果は認められるものの、本発明の如き比較的低い抵抗値にコントロールされた表面層を有する潜像担持体と組合せた場合、必ずしも満足のいくものではなかった。この傾向は、トナーを重合法トナーとした場合より顕著になってしまう。
【００２６】
【発明の実施の形態】
従来、カーボンブラックは他の顔料と比較して分散しがたい材料であり、特に重合法トナーに適用した場合、重合性単量体中で十分な剪断力がかからないことから均一な分散が非常に困難であった。この課題に対して、本発明者は、特定のアゾ系金属化合物と吸油量の小さいカーボンブラックを、好ましくは固体ワックス存在下で組合せることで解決したのである。
【００２７】
本発明に用いられるカーボンブラックのように吸油量が小さいカーボンブラックは、分散が難しく、着色力向上とトナーの帯電特性の両立が難しく、電子写真用トナーにはあまり使用されなかった。
【００２８】
しかしながら、本発明者は、特定のアゾ系金属化合物を分散剤に使用した場合、特に、固体ワックス存在下で、従来使用されていたカーボンブラックよりもはるかに粒子中での分散性が向上し、なおかつ、トナー表面に存在しにくくなり、逆に従来のカーボンブラックを含有するトナーよりも帯電特性に優れることを見出したのである。
【００２９】
懸濁重合トナーを製造する際には、顔料を十分に分散させるために、使用する重合性単量体中に少なくとも前記の特定なカーボンブラックと、前記の特定なアゾ系鉄化合物を前分散するマスターバッチ工程を行うと、カーボンブラックを重合性単量体に対して、より高濃度で分散することができるため、分散液に剪断力がより掛け易くなり、カーボンブラックの分散効果が大きくなることから、特に好ましい。このとき、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇにすると、この効果はより顕著である。
【００３０】
ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇを超えるとカーボンブラックがトナー表面に存在しやすくなり、特に、高湿下でのトナーの転写性向上と、トナーの着色力向上が困難になる。一方、吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性が充分ではなく、着色力の低下やトナーの帯電量の低下が生じやすくなる。
【００３１】
このカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３０〜７０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３５〜５５ｍｌ／１００ｇであることが良い。
【００３２】
本発明に用いられるカーボンブラックは、平均一次粒子径が１３〜６０ｍμ、好ましくは２５〜５５ｍμ、さらに好ましくは２５〜４５ｍμであることが良い。
【００３３】
カーボンブラックの平均一次粒子径が１３ｍμよりも小さい場合には、本発明が用いる特定のアゾ系金属化合物、さらには固体ワックスを組合せたとしても均一な分散が困難であり、使いこなすのが難しく、さらに非常に微細なため、トナー表面から遊離しやすくなる。一方、平均一次粒子径が６０ｍμより大きい場合は、良好に分散してもトナーの着色力が低くなりすぎ、着色力をあげるために、多量に使用すると、トナーの帯電が低下してしまい使用に適さない。
【００３４】
本発明においては、カーボンブラックのトナー中の分散状態において、一次粒子が１０個未満の凝集塊の粒子数をａ、１０個以上の凝集塊の粒子数をｂとしたときａ≦ｂ、好ましくはａ≦ｂ≦３ａであることも一つの特徴である。ａ＞ｂであるとトナーの導電性が高まり、高湿下での帯電が不安定となり、カブリ、トナー飛散等が生じやすくなる。
【００３５】
本発明者らの検討によると、トナー粒子の重量に対し、前記カーボンブラックの含有量Ａ［ｗｔ％］と、前記アゾ系金属錯体化合物の含有量Ｂ［ｗｔ％］が、好ましくは下記関係
３≦Ａ／Ｂ≦４０
を満たすことが良く、さらに好ましくは、下記関係
３≦Ａ／Ｂ≦３０
を満たすことが良い。
【００３６】
カーボンブラックに対してアゾ系金属化合物が少なすぎると、固体ワックス存在下でも分散状態が不安定で着色力が低下しやすい。さらにトナー表面にカーボンブラックが遊離しやすくなる。
【００３７】
カーボンブラックに対してアゾ系金属化合物が多すぎると、アゾ系金属化合物が二次凝集を起こし易く、分散性が低下するとともに、この二次凝集体が重合阻害を起こし易く、トナー粒子として取り出すのが困難となる。
【００３８】
本発明において、トナー粒子の重量に対するカーボンブラックの含有量Ａ［重量％］が、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１３重量％であることが、高画像濃度とトナーの帯電安定性、カーボンブラックの均一分散性の点で良い。
【００３９】
カーボンブラックの含有量Ａが２重量％未満の場合には、トナーとしての着色力が低く、高画像濃度が達成できず、２０重量％を超える場合には、本発明の長鎖分岐構造を有する固体ワックスを使用しても、カーボンブラックの内包化が達成されず、結果として、カブリ、トナー飛散の抑制等が悪化してしまう。
【００４０】
本発明において、トナー粒子の重量に対するアゾ系金属化合物の含有量Ｂ［重量％］が、好ましくは０．１〜３．０重量％、より好ましくは０．３〜２．０重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％であることが分散液粘度を適正状態に維持して、カーボンブラックの均一分散性を向上させる点で良い。
【００４１】
アゾ系金属化合物の含有量Ｂが０．１重量％未満の場合には、分散液粘度が上がらずに、カーボンブラックの分散性向上効果が発揮されず、３．０重量％を超える場合には、逆に分散液粘度が低下してしまい、やはり、カーボンブラックの分散性向上効果が消失してしまう。
【００４２】
前述のように、本発明者は、通常使用されなかった吸油量が小さいカーボンブラックを、長鎖分岐構造を有する固体ワックス存在下で特定のアゾ系金属化合物と併用することで、従来のカーボンブラックを使用した懸濁重合トナーよりも優れた電子写真特性を得ることに成功したのである。
【００４３】
本発明で使用するアゾ系金属化合物は、下記式（１）で示す構造を有している。
【００４４】
【化５】
［Ｍは金属元素を示す。Ｒ1及びＲ3は、水素原子、Ｃ1〜18のアルキル基、Ｃ2〜18のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜18のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ1及びＲ3は同じ或いは異なっており、ｎ及びｎ’は１〜３の整数を示し、Ｒ2及びＲ4は、水素原子又はニトロ基を示し、Ｒ2及びＲ4は同じ或いは異なっており、Ｒ5及びＲ6は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、カルボキシル基、アニリド基、Ｃ1〜18のアルキル基、アルケニル基、アルアルキル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシエステル基又は
【００４５】
【化６】
を示し、Ｘは水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数を示し、Ｒ5及びＲ6は、同一或いは異なっており、Ａ+は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又はそれらの混合物を示す。］
【００４６】
上記一般式（１）で示される化合物において、特に下記一般式（２）の鉄化合物が、本発明の重合性単量体中への分散性及び水系媒体中でトナー表面へ存在しやすく、トナー粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【００４７】
【化７】
［Ｍは金属元素を示す。Ｘ1及びＸ2は、水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ1及びＸ2は同じ或いは異なっており、ｍ及びｍ’は１〜３の整数を示し、Ｒ1及びＲ3は、水素原子、Ｃ1〜18のアルキル基、Ｃ2〜18のアルケニル基、スルホンアミド基、メシル基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、Ｃ1〜18のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ1及びＲ3は同じ或いは異なっており、ｎ及びｎ’は１〜３の整数を示し、Ｒ2及びＲ4は水素原子又はニトロ基を示し、Ａ+は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又はそれらの混合物を示す。］
【００４８】
前記アゾ系金属化合物はトナーにおいて負荷電制御剤としても用いられる。このアゾ系鉄化合物は公知の手段により合成できる。
【００４９】
本発明者の検討によれば、上記の一般式（１）で示されるアゾ系金属化合物が、重合性単量体中で特定なカーボンブラックの分散性を向上させるメカニズムは以下の通りであると考えている。
【００５０】
すなわち、本発明のアゾ系金属化合物は、重合性単量体に対して適度な濡れ性を有しており、発泡等の問題もないためにカーボンブラックの分散液粘度が安定にコントロールできるために、カーボンブラックを分散させるための製造ラチチュードが広く、短時間で均一な分散状態が達成される。
【００５１】
前記一般式（２）のアゾ系金属錯体化合物の代表的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００５２】
【化８】
【００５３】
【化９】
【００５４】
【化１０】
【００５５】
【化１１】
【００５６】
本発明において、トナー粒子の重量に対する固体ワックスの含有量は、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜３．０重量％、さらに好ましくは０．３〜２．０重量％がカーボンブラックの分散状態を安定化させ、内包化を徹底させる点で良い。
【００５７】
含有量が０．１重量％未満の場合にはカーボンブラックの内包化が不十分で、帯電不良を起こしやすく、カブリやトナー飛散が生じやすくなる。一方、含有量が５重量％を超えるとトナーとしての流動性が悪化し、結果として耐久によりカブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【００５８】
本発明に用いるトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、アルミナ粒子、有機樹脂粒子の如き転写助剤があげられる。
【００５９】
本発明に用いるトナー粒子の製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕，分級によって得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如きトナー原料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；及び結着樹脂を構成し得る重合性単量体に所定材料を混合した後、この懸濁液を重合させることによりトナー粒子を得る重合トナー製造方法；が適用できる。
【００６０】
その中でも、クリーナーシステムを用いた場合に要求される高い転写効率を達成できる粒径に近いトナー粒子を製造することができ、かつ着色剤を含有していないフリーシュルの生成が生じ難い点で、トナー粒子を重合トナー製造方法で製造することが好ましい。
【００６１】
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ4）は、３〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍであることが高画像濃度と高画質化の両立の点で良い。
【００６２】
トナー粒子の重量平均粒径が３μｍ未満の場合には、トナー飛散、カブリ等の欠陥を生じ、１０μｍを超える場合には、微小ドットの再現性の低下あるいは、転写時の飛び散り等が生じ高画質化の妨げとなる。
【００６３】
さらに、本発明においては、好ましくは重合法によりトナー粒子を製造するが、この重合過程で、カーボンブラックは前述の通り重合阻害を生じさせ難いことから、生成されるトナー粒子も超微粉やトナー粒子同士の凝集した粗粉の含有割合が少なく、シャープな粒度分布を有しているものである。
【００６４】
このトナー粒子の粒度分布として４μｍ以下のトナー粒子が２０個数％以下、好ましくは５〜１５個数％、１２．７μｍ以上のトナー粒子が１．５体積％以下、好ましくは０．１〜１．３体積％であることが、トナーの帯電が均一化して好ましい。
【００６５】
４μｍ以下のトナー粒子が２０個数％より多いと、特に、本発明の一例であるクリーナーレスシステムに適用した場合、トナーリユースによってカブリが発生しやすくなる。
【００６６】
一方、１２．７μｍ以上のトナー粒子が１．５体積％より多いと、特に、本発明の一例である中間転写体のシステムに適用した場合、飛び散りが発生しやすくなる。
【００６７】
さらに、本発明において、トナー粒子中のカーボンブラックの分散状態は、トナー断面を透過型顕微鏡で観察した際に、カーボンブラックは、結着樹脂中にトナー中央部の方に多く存在し、トナー表層にはあまり存在しないことが望ましい。
【００６８】
本発明において、非磁性トナー及び非磁性トナー粒子とは、飽和磁化が２０Ａｍ2／ｋｇ以下のトナー及びトナー粒子をいう。
【００６９】
本発明において、非磁性トナーの体積固有抵抗値は、好ましくは１０10〜１０16Ωｃｍ、より好ましくは１０12〜１０16Ωｃｍ、さらに好ましくは１０13〜１０16Ωｃｍであることが長期にわたって、トナーの帯電を安定化させる点で良い。
【００７０】
非磁性トナーの体積抵抗値が１０10Ωｃｍ未満の場合には、特に高湿下においてトナーの帯電が低下しやすく、１０16Ωｃｍを超える場合には、特に低湿下で画像面積比率が２％以下のオリジナル原稿を連続プリントした際、画像濃度が低下しやすくなって好ましくない。
【００７１】
本発明においては、前記トナーを形成する際、使用する重合性単量体中に前記カーボンブラックと前記アゾ系金属化合物を前分散するマスターバッチ工程における分散液において、特にカーボンブラックの分散性向上の効果が著しい。これは、重合性単量体に対して、カーボンブラックがより高濃度で分散するために粘度が大きくでき、分散効果が大きいためである。さらに、固体ワックスの存在で第２の重合性単量体に希釈しても、カーボンブラックの再凝集が起こりにくい。
【００７２】
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン；イソプレン；シクロヘキセン；（メタ）アクリロニトリル；アクリル酸アミドが好ましい。これらは、単独または混合して用いられる。混合して用いる場合には、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜組み合わせて用いる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から好ましくなく、７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００７３】
本発明において、トナーの樹脂成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは７，０００〜５００，０００であることが良く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０であることが定着ラチチュードが広く、トナー帯電付与部材の汚染防止の点で良い。
【００７４】
トナーの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合には、高温側の非オフセット領域が狭くなると同時に、トナーの帯電付与部材の汚染が生じやすく、トナーの帯電不良が生じやすい。１，０００，０００を超える場合には、定着性が悪化してしまう。
【００７５】
さらに、トナーの樹脂成分のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、定着可能温度領域が極端に狭くなり、１００を超える場合には、フルカラー画像に適用した場合、ブラック画像が沈んだ感じで違和感が生じ、好ましくない。
【００７６】
本発明に用いられるアゾ系金属化合物は、荷電制御剤としての機能も有しているが、さらに別の荷電制御剤を併用しても良い。この併用しても良い荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物，スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物，ホウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合物，カリックスアレーン等が挙げられ、ポジ系として四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明において、熱定着時の定着部材に対する離型性をよくする目的で、トナー粒子中にさらに炭化水素系化合物である固体ワックス成分を、離型剤の機能を兼ねて用いることが好ましい。本発明に離型剤として好ましく用いられるワックス成分としては、エステルワックス及びこれらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸及びその金属塩、アミドワックスがあげられる。これらワックス類は環球法（ＪＩＳ Ｋ ２５３１）による軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものが良い。このワックス成分の軟化点が４０℃未満の場合にはトナーの耐ブロッキング性及び保形性が不十分であり、１３０℃を超える場合には離型性の効果が不十分となる。
【００７８】
本発明においては、長鎖アルキル基を有するエステルワックスが好ましく使用でき具体的には、下記の一般式を満足するエステルワックスが好適である。
【００７９】
【化１２】
〔上記式中、Ｒ1及びＲ2は炭素数１５〜４５を有する炭化水素基を夫々示す〕
【００８０】
更に、本発明においては、上記式で示されるエステル化合物を含有し、且つ、トータルの炭素数が同一であるエステル化合物が５０〜９５重量％の範囲で含有されているエステルワックスからなるワックス組成物を使用することが、特に好ましい。
【００８１】
本発明においては、トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量を、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定した。
【００８２】
本発明においては、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用いてガスクロマトグラムを測定した。その際、予めトルエンに１重量％の濃度で溶解させた溶液を測定試料とし、その１マイクロリットルをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いた。カラムは、初期温度を４０℃とし、そこから４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃まで昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で３５０℃まで昇温させ、次いで７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃まで昇温させた。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流した。化合物種の同定をする場合には、別途炭素数が既知のアルカンを注入し、上記と同一の流出時間で測定し、得られたガスクロマトグラム同士を比較することや、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーへと導入すること等の方法で構造を同定した。また、炭素数が同一のエステル化合物の含有量は、クロマトグラムの総ピーク面積に対する各ピーク面積の比を求めることで、夫々を算出した。
【００８３】
本発明において、長鎖アルキル基を有するエステルワックスとして特に好ましく用いられるエステルワックスは、高級アルコール成分と同じく、高級カルボン酸成分から合成されるのが一般的である。これら高級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。これら混合物をそのままエステル化した場合は、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物が副生するため、トナーの各特性に悪影響を及ぼし易い。このため、本発明においては、原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することによって得られるエステルワックスを使用することが好ましい。
【００８４】
また、上記したガスクロマトグラフィー法による測定において、トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量が５０重量％未満のものは、複雑な結晶多形や凝固点降下を生じるため、トナー中に含有させた場合には、主としてトナーの耐ブロッキング特性や現像特性に弊害を及ぼす原因の１つとなり易い。更に、本発明において、上記したようなエステル化合物を使用した場合には、所定のトナーの流動性が得られにくく、また、キャリア粒子や感光体表面にエステルワックスに起因するフィルミングが生じ易いので、トナーの摩擦帯電量が低下し、充分な摩擦帯電量を継続して得ることが困難となる。
【００８５】
従って、本発明においては、エステルワックス中に、トータルの炭素数が同一のエステル化合物が、好ましくは５５〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％の範囲で含まれているものを使用するとよい。更に、本発明においては、エステルワックス中に一番多く含有されているトータルの炭素数が同一のエステル化合物と、トータルの炭素数が該炭素数に対して±２の範囲にあるエステル化合物迄を含めたエステル化合物の総含有量が、好ましくは８０〜９５重量％、より好ましくは９０〜９５重量％であるものを使用するとよい。
【００８６】
本発明においてのトナーを構成する際に最も好ましいエステルワックスは、下記の一般式で表される特にー達の炭素数が４４であるエステル化合物が、エステルワックス中に５０〜９５重量％程度含まれているものである。
【００８７】
【化１３】
〔式中、Ｒ1′及びＲ2′は炭素数１５〜４５の直鎖状長鎖のアルキル基を示す〕
【００８８】
更に、上記式で表されるエステル化合物のＲ1′及びＲ2′が、飽和炭素水素基、より好ましくはアルキル基、さらに好ましくは直鎖状のアルキル基である化合物であることが好ましい。特に、Ｒ1′が炭素数１５〜４５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ2′が炭素数１６〜４４の直鎖状のアルキル基であるエステル化合物が好ましい。このようなものとしては、具体的には、例えば、以下のエステル化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１４】
【００９０】
本発明のトナーにおいて使用する上記のようなエステル化合物を有するエステルワックスとしては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準じて吸熱曲線を測定した場合に、該吸熱曲線の主体極大ピーク（メインピーク）値の温度（以下、「融点」と呼ぶ）が、４０〜９０℃、より好ましくは５５〜８５℃の範囲にあるものが、トナーの低温定着性、耐オフセット性の向上を図る上で好ましい。
【００９１】
即ち、融点が４０℃未満であるエステルワックスは、エステルワックスの自己凝集力が弱いため、結果として、トナーの耐高温オフセット性を低下させる傾向ある。一方、融点が９０℃を超えるエステルワックスは、直接重合方法によりトナー粒子を得る場合においては水系媒体中で良好に造粒及び重合を行うため、融点が高いと造粒中にエステルワックスが析出してきてしまい、粒度分布のシャープな造粒が困難になる傾向がある。
【００９２】
本発明において、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行った。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行った。
【００９３】
また、本発明に用いるエステルワックスは、硬度０．５〜５．０を有するものであることが好ましい。このエステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、島津製作所製のダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いてビッカース硬度を測定した値である。測定条件としては、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件下、１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測定してビッカース硬度を求めた。本発明者らの検討によれば、上記の方法で測定した硬度が０．５未満のエステルワックスを用いた場合には、定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、耐高温オフセット性効果が低下し易くなる。他方、硬度が５．０を超える場合には、トナーの保存安定性が低下し、また、エステルワックス自身の自己凝集力も小さいため、耐高温オフセット性が低下する傾向がある。
【００９４】
本発明で使用するエステルワックスは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２，０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが３００〜１，０００、Ｍｎが２５０〜１，０００であるものが好ましい。即ち、Ｍｗが２００未満であり、Ｍｎが１５０未満のエステルワックスを使用した場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下すると共に、低分子量成分が表面に存在し易くなり、トナーの流動性が低下する。一方、Ｍｗが２，０００を超え、Ｍｎが２，０００を超えるエステルワックスを使用した場合には、トナーを製造する場合に造粒性が阻害され、トナーの合一が生じやすくなる。
【００９５】
本発明において、ワックスの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定した。
【００９６】
（ＧＰＣ測定条件）
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００９７】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用した。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出した。
【００９８】
本発明において、ブラックトナーは、前述の重合性単量体の重合によって合成された樹脂に加えて他の樹脂を含有することができる。
【００９９】
このような他の樹脂をさらに含有するブラックトナー粒子は、重合法によるブラックトナー粒子の製造過程において、少なくとも重合性単量体、カーボンブラック及びアゾ系金属化合物と共にこの他の樹脂を添加して重合性単量体組成物を調製し、この調製された重合性単量体組成物を重合することによって製造することができる。
【０１００】
例えば、水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用することができないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー粒子中に導入する時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加合体の形とすれば、使用することが可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー粒子中に共存させることは、重合性単量体組成物の水系媒体中での重合時に前述のワックス成分を相分離させ、トナー粒子においてより内包化が強力となり、本発明の目的とするトナーの性能を向上させることが出来るので好ましい態様である。
【０１０１】
この極性官能基を含む高分子重合体のトナー粒子の重量に対する含有量としては、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１６重量％であることが良い。
【０１０２】
この極性官能基を含む高分子重合体の含有量が１重量％未満の場合には、内包化させたワックスがトナー表面に出て離型効果を発揮するには少な過ぎ、２０重量％を超える場合には、ワックスを内包させるのが難しくなり、結果としてトナー帯電付与部材の汚染が早くなり好ましくない。
【０１０３】
この極性官能基を含む高分子重合体の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく用いられる。重量平均分子量が５，０００未満、特に４，０００を下回ると、極性官能基を含む高分子重合体が表面付近に集中し易い為、現像性や耐ブロッキング性に悪い影響が生じ易くなり好ましくない。
【０１０４】
重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の高分子重合体を重合性単量体組成物中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、より耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【０１０５】
本発明において重合法によりトナー粒子を製造するために用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１０６】
この重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％であることが、トナーの分子量分布を制御し、かつ反応条件のラチチュードを広げることから好ましい。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【０１０７】
トナー粒子を重合法で製造する際に、重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤を更に添加してトナー粒子を製造することも可能である。
【０１０８】
本発明において、重合工程に用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛，ヒドロキシアパタイト，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０重量部を使用することがシャープな粒度分布を達成し、かつトナー粒子を合一させることから好ましい。
【０１０９】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明に係るブラックトナー粒子は、以下の如き製造方法によって具体的に製造することが可能である。
【０１１１】
重合性単量体中にカーボンブラック及びアゾ系金属化合物、さらに必要に応じて荷電制御剤，重合開始剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー又はメディア分散機の如き混合装置によって均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物を調製する。この調製された重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー又はホモジナイザーの如き混合装置により分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明のトナーを用いた画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体，副生成物を除去するために重合反応後半、又は、重合反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。重合反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１１２】
本発明のブラックトナー粒子の製造方法においては、前述した通り、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散性を向上させるために、マスターバッチ工程を経て重合性単量体組成物を調製する。
【０１１３】
具体的には、第１の重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部のカーボンブラック及び好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部のアゾ系金属化合物を混合して分散させることにより、重合性単量体に対してカーボンブラックを非常に高濃度にして混合できるため、分散液の粘度が高まり、混合時のシェアが充分にかかることから、アゾ系金属化合物による分散効果との組合わせで、カーボンブラックの分散性を飛躍的に向上させることができる。
【０１１４】
カーボンブラックの混合量が１０重量部未満の場合には、アゾ系金属化合物を使用したとしても分散液の粘度が小さく、十分な分散は達成しにくい。一方、４０重量部を超える場合には、分散液の粘度をコントロールしずらくなり、結果として分散が不均一になりやすい。
【０１１５】
アゾ系金属化合物の混合量が０．２重量部未満の場合には、分散液の粘度を高める効果が不十分であり、一方、５重量部を超える場合には、逆にまた粘度が低下してしまい分散が不均一になりやすい。
【０１１６】
この第１の重合性単量体、カーボンブラック及びアゾ系金属化合物、必要に応じてワックス成分及び／又は荷電制御剤を含有する（マスターバッチ）分散液の粘度は、好ましくは１００〜２０００センチポイズ、より好ましくは１５０〜１６００センチポイズであることが良い。
【０１１７】
この分散液の粘度が１００センチポイズ未満の場合には、粘度が低すぎ分散のシェアがかからず、カーボンブラックの均一分散が難しくなる。一方、２０００センチポイズを超える場合には、粘度が高すぎ、均一な分散状態が維持しにくくなると同時に、排出性も悪化し、生産性が低下してしまう。
【０１１８】
この分散液を第２の重合性単量体及びさらに本発明の第１のワックス成分、極性官能基を含む高分子重合体、荷電制御剤、重合開始剤及び第２の固体ワックスを含むその他の添加剤と混合して重合性単量体組成物を調製する。
【０１１９】
この分散液１００重量部に対する第２の重合性単量体の混合量は、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは３０〜７０重量部であることが、マスターバッチ成分の第２の重合性単量体への均一分散性の点で良い。
【０１２０】
この第２の重合性単量体の混合量が２０重量部未満の場合には、均一に分散するまでに時間を要し、１００重量部を超える場合には、カーボンブラックの再凝集等が生じやすくなり、やはり均一分散に時間がかかってしまう。
【０１２１】
この重合性単量体組成物中での重合性単量体組成物の重量に対するカーボンブラックの含有割合は、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％であることがトナーの着色力及びトナーの帯電安定化の点で良い。
【０１２２】
重合性単量体組成物中でのカーボンブラックの含有割合が、２重量％未満の場合には、高画像濃度を達成するのが難しくなり、２０重量％を超える場合には、特に高湿下でのトナーの帯電が低くなりやすい。
【０１２３】
この重合性単量体組成物中での重合性単量体組成物の重量に対するアゾ系金属化合物の含有割合は、好ましくは０．１〜３．０重量％、より好ましくは０．２〜２．０重量％であることが分散液粘度を適正状態に維持して、カーボンブラックの均一分散性を向上させる点で良い。
【０１２４】
重合性単量体組成物中でのアゾ系金属化合物の含有割合が０．１重量％未満の場合には、分散液粘度が上がらずに、カーボンブラックの分散性向上効果が発揮されず、３．０重量％を超える場合には、逆に分散液粘度が低下してしまい、やはりカーボンブラックの分散性向上効果が消失してしまう。
【０１２５】
次に、本発明に係る各種測定方法について説明する。
【０１２６】
（１）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定
ＪＩＳ ４６５６／１に準じて測定する。
【０１２７】
（２）カーボンブラックの窒素吸着による比表面積の測定
ＪＩＳ ４６５２に準じて測定する。
【０１２８】
（３）カーボンブラックの揮発分の測定
ＪＩＳ １１２６に準じて測定する。
【０１２９】
（４）カーボンブラックの平均一次粒子径、およびトナー中の凝集粒子径の測定方法
透過型顕微鏡で、トナーの断面を５０，０００倍の倍率で拡大写真をとり、一次粒子１００個および凝集粒子３０個を無作為に選択し、平均一次粒子径を算出し、凝集粒子径を測定する。
【０１３０】
（５）トナーの重量平均粒径（Ｄ4）及び４．０μｍ以下のトナー粒子の個数％及び１０．１μｍ以上のトナー粒子の体積％の測定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンタＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径（Ｄ4）及び個数分布から求めた４．０μｍ以下のトナー粒子の個数％及び体積分布から求めた１０．１μｍ以上のトナー粒子の体積％を求めた。
【０１３１】
（６）トナー粒子の樹脂成分及び極性官能基を含む高分子重合体のＧＰＣによる分子量分布
トナー粒子の樹脂成分及び極性官能基を含む高分子重合体の具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナー粒子をソックスレー抽出器を用いてトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、必要により、トナー粒子に添加するワックスは溶解するが、樹脂成分は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルムを加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する。
【０１３２】
得られた分子量分布から重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
【０１３３】
本発明に用いられる帯電部材としては、導電性磁性粒子を用いた導電性磁性ブラシ，導電性繊維を用いた導電性繊維ブラシ，導電性ローラの如き、いかなる形態であっても構わない。しかしながら、クリーナーレスのシステムに適用するためには、導電性磁気ブラシあるいは導電性繊維ブラシが好ましく、さらに、環境によらず耐久を含めて帯電を安定化するためには、導電性磁気ブラシがより好ましい。
【０１３４】
本発明に好ましく用いられる導電性磁気ブラシ帯電器としては、非磁性スリーブと、スリーブに内包したマグネットと、このマグネットの磁力によりスリーブ上に磁気拘束された導電性磁性粒子とを有するものである。
【０１３５】
上記帯電用磁性粒子の重量平均粒径は５〜４５μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍが良い。
【０１３６】
帯電用磁性粒子の重量平均粒径が５μｍより小さい場合、帯電性は良好であるが、磁気拘束力が低下し、結果として導電性磁気ブラシ帯電器から離脱した帯電性磁性粒子が潜像担持体表面にも付着した状態で現像工程に行ってしまうことから、現像容器への帯電用磁性粒子の混入が生じ、現像時に静電潜像を乱す原因となることがある。帯電用磁性粒子の重量平均粒径が４５μｍより大きいと、帯電用磁性粒子によるブラシの穂が粗い状態となり、帯電ムラが生じやすく、画質劣化が起きやすくなる。
【０１３７】
本発明に用いられる帯電部材の体積抵抗値は、１０7〜１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１０7〜１０9未満Ω・ｃｍであることが良い。
【０１３８】
帯電部材の体積抵抗値が１０7Ω・ｃｍ未満の場合には、帯電部材たる磁性粒子が潜像担持体へ付着するのを防止するのが困難になる。帯電部材の体積抵抗値が１０11Ω・ｃｍを超える場合には、特に低湿下において、潜像担持体への帯電付与能が低下して、帯電不良が生じやすくなる。
【０１３９】
さらに、帯電用磁性粒子は、コア材表面に表面層を設けるとより好ましい。このような表面層としては、シランカップリング剤，チタンカップリング剤の如きカップリング剤、導電性樹脂あるいは導電性微粒子を含有する樹脂（好ましくはフッ素系樹脂，シリコーン系樹脂）が挙げられる。
【０１４０】
本発明に特に好ましく使用されるカップリング剤としては、疎水基部分に、炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものである。この構成を含むことによる効果としては、摩擦帯電的な面では、アルキル基の電子供与性により、特に摩擦帯電においてマイナス極性を無理なく付与することが可能となる。さらに、アルキル基は比較的酸化に強く、帯電用磁性粒子同士の摺擦による機械的あるいは熱的な劣化に対しても強い。更に、長鎖であると前記の機械的あるいは熱的な負荷に対して分子鎖が切断されたとしても、残存部分はアルキル基であるから摩擦帯電性という観点からは、長期にわたり変化の少ない構成である理由と考えられる。
【０１４１】
この観点からアルキル基は、炭素数６個以上好ましくは８個以上連なることが必要であり、３０個以下までは可能と考えられる。アルキル基の炭素数が３０個を超えると、溶剤に不溶となる傾向にあり、帯電用磁性粒子表面に均一に処理することが難しくなり、さらに、処理された帯電用磁性粒子の流動性が悪化し、帯電性が不均一となる傾向にある。
【０１４２】
カップリング剤の処理量としては、帯電用磁性粒子に対し、好ましくは０．０００１乃至０．５重量％、より好ましくは０．００１乃至０．２重量％が良い。
【０１４３】
カップリング剤の処理量が０．０００１重量％より少ないとカップリング剤の効果が発現しにくい。カップリング剤の処理量が０．５重量％を超えると帯電用磁性粒子の流動性が悪化する傾向にある。
【０１４４】
本発明においては、基本的に帯電用磁性粒子の表面は、カップリング剤のみにて構成されることが望ましいが、微量の樹脂成分をコートすることも可能である。この場合、カップリング剤の量に比して、同等程度の量が好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられるカップリング剤としては、疎水基部分に、炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものであれば、中心元素は、特に選ばれない。中心元素としては例えばチタン、アルミニウム、珪素及びジルコニウムが挙げられる。
【０１４６】
本発明におけるカップリング剤とは、同一分子内に加水分解可能な加水分解基と疎水基を有し、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き中心元素に結合している化合物を示す。
【０１４７】
加水分解基としては、たとえば、比較的親水性の高い、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の如きアルコキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ハロゲン、それらの変性体も用いられる。
【０１４８】
疎水基としては、その構造中に炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものであればよく、中心元素との結合形態においては、カルボン酸エステル、アルコキシ、スルホン酸エステル、燐酸エステルあるいはダイレクトに結合していてもよい。更にその構造中に、エーテル結合、エポキシ基、アミノ基の如き官能基を含んでもよい。
【０１４９】
さらに本発明の二成分系現像剤を構成する現像用キャリアとして従来好ましく用いられている鉄粉キャリア、或いは、銅−亜鉛−フェライト及びニッケル−亜鉛−フェライトの如きフェライトキャリアを使用すると、前述した通り潜像担持体上に形成されている静電潜像が乱されてしまう。
【０１５０】
本発明に用いられる現像用キャリアの体積抵抗値は、１０9〜１０15Ω・ｃｍ、好ましくは１０13超〜１０15Ω・ｃｍであることが良い。
【０１５１】
現像用キャリアの体積抵抗値が１０9Ω・ｃｍ未満の場合には、抵抗が低いために、現像領域で現像バイアスが注入されて潜像が乱されてしまう。現像用キャリアの体積抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える場合には、キャリア自身がチャージアップしてしまい、補給トナーの帯電付与能が低下しやすくなる。
【０１５２】
従って、本発明に用いられる現像用キャリアとしては、キャリアコアの表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアが好ましい。キャリアコアとしては、重合法によって製造されるマグネタイト含有重合法樹脂キャリアコアが好ましい。
【０１５３】
重合法樹脂キャリアコアとしては、Ｆｅ3Ｏ4の他に、金属酸化物として、Ｆｅ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＭｎＯまたはそれらの混合物を含有するのが好ましい。Ｆｅ3Ｏ4量としては、すべての酸化物基準で０．２〜０．８（重量比）であることが好ましい。
【０１５４】
重合法樹脂キャリアコアとしては、その製法上、形状が球状になりやすく、かつシャープな粒度分布が達成できるので、それ故、フェライトキャリアコアよりも小粒径化しても、キャリアの感光体への付着に対しては有利である。したがって重合法樹脂キャリアコアの５０％粒径は１０〜４５μｍ、好ましくは１５〜４０μｍを有することが良い。
【０１５５】
更に、本発明で使用する重合法樹脂キャリアコアに含有される金属酸化物は、親油化処理されていることが金属酸化物微粒子の脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属酸化物は、バインダー樹脂中に分散させコア粒子を形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に取り込まれることが可能となる。特に、重合法でキャリアコア粒子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得る上で重要である。
【０１５６】
親油化処理はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤や種々の界面活性剤を表面処理することが好ましい。
【０１５７】
特にシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、あるいは界面活性剤群の中から選ばれる１種以上のもので表面処理することが好ましい。
【０１５８】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランが挙げられる。
【０１５９】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトルス（ジオクチルピロホスフェート）チタネートを挙げることができる。
【０１６０】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができる。
【０１６１】
本発明に用いられるキャリアにおいて、キャリアコアの表面を被覆する被覆樹脂としては、特定の架橋性シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂とアクリル樹脂との共重合体が好ましく使用でき、特に好ましくは、加水分解反応基を有し、加水分解反応により硬化が促進する架橋性シリコーン樹脂が良い。
【０１６２】
さらに、本発明において用いる現像用キャリアは、５０％粒径（メジアン径）が好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４５μｍであることが、ベタ画像の均一性及び微小ドットの再現性の点で良い。本発明において５０％粒径とは、体積基準の中央累積値（５０％）の粒径を言う。
【０１６３】
現像用キャリアの５０％粒径が５０μｍより大きい場合には、ベタ画像の均一性及び微小ドットの再現性が低下する傾向にある。現像用キャリアの５０％粒径が２０μｍ未満であると、現像用キャリアが感光体へ付着し易くなり、感光体に傷等が発生し、画像劣化の原因となる。
【０１６４】
さらに、本発明において、良好な現像特性の効果をより一層効果的にするためには、現像用キャリアの見掛け密度は好ましくは１．２〜３．２ｇ／ｃｍ2、より好ましくは１．５〜２．８ｇ／ｃｍ2であることが良い。
【０１６５】
現像用キャリアの見掛け密度が上記範囲の下限値より小さいと、キャリア付着が発生し易くなる。現像用キャリアの見掛け密度が上記範囲の上限値より大きいと二成分系現像剤の循環が悪くなり、トナー飛散が発生し易くなるだけでなく、画質劣化も早まってしまう。
【０１６６】
さらに、本発明で用いられる現像用キャリアは、飽和磁化が２０〜６５Ａｍ2／ｋｇ、トナーおよびキャリアを現像スリーブ上に良好に搬送担持するために、好ましくは２０〜４５Ａｍ2／ｋｇの磁性特性を有することが、現像用の磁性キャリアによって形成される磁性ブラシの穂における現像用キャリアの密度が高まることから、ベタ画像の均一性及び細線再現性の点で、より好ましい。
【０１６７】
現像用キャリアの飽和磁化が２０Ａｍ2／ｋｇ未満の場合には、潜像担持体にキャリアが付着しやすくなる。現像用キャリアの飽和磁化が６５Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、穂立ちが固く締った状態となり、階調性や中間調の再現が低下する。
【０１６８】
上記の通り、現像用キャリアの５０％粒径は、現像特性の点では２０乃至５０μｍであることが好ましいが、このような粒径の小さい現像用キャリアは、以下の理由で、本発明で用いられる体積抵抗値が低い表面層を有する潜像担持体を用いる画像形成方法においては、現像時に潜像担持体に形成されている静電潜像を乱し易い傾向にある。
【０１６９】
すなわち、現像用キャリアの粒径が小さくなると、この現像用キャリアによって形成される磁気ブラシの穂が緻密になり、潜像担持体の表面に対する磁気ブラシとの接触点が増えることから、現像時に現像スリーブに印加する現像バイアスによる潜像担持体表面への電荷の注入現象が生じ易くなるからである。
【０１７０】
さらに、現像用キャリアは、飽和磁化２０〜４５Ａｍ2／ｋｇの磁気特性を有することが、現像特性の点では好ましいが、このような磁気特性を有する現像用キャリアは、現像用キャリアによる磁気ブラシの穂における現像用キャリアの密度が高まり、潜像担持体の表面に対する磁気ブラシとの接触点が増えることから、上記と同様の理由により、現像時に潜像担持体に形成されている静電潜像を乱し易い傾向にある。
【０１７１】
しかしながら、本発明においては、現像用の磁性キャリアの体積抵抗値は高いので、現像時の潜像担持体の表面に対する電荷の注入現象を抑制することが可能であり、上記の特定な５０％粒径及び特定磁気特性を有するキャリアの使用を可能にしたものである。
【０１７２】
本発明において、キャリアとトナーとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は二成分系現像剤中のトナー濃度として、１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。
【０１７３】
トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなる傾向にある。トナー濃度が１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、二成分系現像剤の耐用寿命を短める。
【０１７４】
本発明において、一成分系現像剤を用いて画像形成を行う場合は、上記キャリアの機能を、現像剤担持体に持たせる。
【０１７５】
本発明に用いられる現像剤担持体の表面層の体積抵抗値は、１０9〜１０15Ω・ｃｍ、好ましくは１０13〜１０15Ω・ｃｍであることが良い。
【０１７６】
現像剤担持体の表面層の体積抵抗値が１０9Ω・ｃｍ未満の場合には、抵抗が低いために、現像領域で現像バイアスが注入されて潜像が乱されてしまう。現像剤担持体の表面層の体積抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える場合には、トナーの現像性が極端に悪化し、画像濃度ムラが生じやすくなる。
【０１７７】
本発明のトナーを使用する現像方法としては、例えば図１に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜８００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、８００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１７８】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１７９】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。
【０１８０】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１８１】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１８２】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１５と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１８３】
本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するような画像の出力において、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、トナーを介しての電荷注入の影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１８４】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像器内でのトナーの帯電量変化が小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１８５】
より引き締まったフルカラー画像を得るためには、好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１８６】
添付図面を参照しながら本発明の画像形成方法について説明する。
【０１８７】
図１において、マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静電荷像担持体（感光ドラム）１の表面に接触させ、感光ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム１に、図示されない露光装置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感光ドラム１上に形成された静電荷像は、マグネットローラ１２を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって、現像される。
【０１８８】
現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設置され、貯蔵室Ｒ3の下部には補給口２０が設けられている。
【０１８９】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０１９０】
感光ドラム１上に形成された静電荷像を現像するには、現像剤室Ｒ1内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ1が位置されており、現像極Ｎ1が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。
【０１９１】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ1、Ｓ2間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ1および撹拌室Ｒ2内に落下して回収される。
【０１９２】
上記の現像により現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ3からトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2に補給し、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１９３】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１５である。その端部と現像スリーブ１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１９４】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。
【０１９５】
従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ1方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーブ１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０１９６】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０１９７】
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。
【０１９８】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１９９】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２００】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像担持体としての抵抗調整された表面層を有する直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電荷像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６１ａ上に担持されている静電荷像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像装置でありカラートナーを保持している。６４ａは感光体ドラム６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２０１】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電荷像を形成し、現像装置６３ａで静電荷像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２０２】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー６５を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０２０３】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２０４】
定着器７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２０５】
転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２０６】
図３において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラであり、８２は、ベルト除電器である。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０２０７】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２０８】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２０９】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２１０】
次に、図４を参照しながら本発明の他の画像形成方法の一例を説明する。
【０２１１】
図４は、本発明の画像形成方法を実施可能な画像形成装置の例を示す概略構成図である。
【０２１２】
この画像形成装置は、フルカラー複写機に構成されている。フルカラー複写機は、図４に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部３５、下部にデジタルカラー画像プリンタ部３６を有する。
【０２１３】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０２１４】
画像プリンタ部において、静電荷像担持体である感光ドラム１は、例えば有機光導電体のような感光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、一次帯電部材としてのコロナ帯電器２、潜像形成手段としてのレーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５Ａおよびクリーニング器６が配置されている。
【０２１５】
レーザ露光光学系３において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０２１６】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に潜像を形成する。
【０２１７】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の潜像を現像し、感光ドラム１上に樹脂を基体とした負帯電性トナーによる可視像、すなわち、トナー像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｋの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０２１８】
転写装置５Ａは、転写ドラム５、転写帯電器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５は、回転駆動可能に軸支され、その周囲の開口域に記録材（転写材）を担持する記録材担持体である転写シート５ｆが、円筒状に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムなどが使用される。
【０２１９】
記録材は、記録材カセット７ａ、７ｂまたは７ｃから記録材搬送系を通って転写ドラム５に搬送され、その転写シート５ｆ上に担持される。転写ドラム５上に担持された記録材は、転写ドラム５の回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、記録材上に感光ドラム１上のトナー像が転写される。
【０２２０】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）について繰り返し、転写ドラム５上の記録材上に４色のトナー像を重ねて転写したカラー画像が得られる。
【０２２１】
片面の画像形成の場合は、このようにして４色のトナー像を転写された記録材が、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５から分離して加熱定着装置９に送られる。この加熱定着装置９は、内部に加熱手段を有する加熱定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂによって構成されている。加熱部材としてのこの加熱定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂの圧接部を記録材が通過することにより記録材上に担持されているフルカラー画像が記録材に定着される。すなわち、この定着工程によりトナーの混色、発色および記録材への固定が行われて、フルカラーの永久像とされたのちトレイ１０に排紙され、１枚のフルカラー複写が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に供せられる。
【０２２２】
本発明の画像形成方法においては、潜像担持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転写体を介して記録材に転写することも可能である。
【０２２３】
すなわち、この画像形成方法は、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することによって形成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有するものである。
【０２２４】
図５を参照しながら、中間転写体を用いた画像形成方法の一例を具体的に説明する。
【０２２５】
図５に示す装置システムにおいて、シアン現像器５４−１、マゼンタ現像器５４−２、イエロー現像器５４−３、ブラック現像器５４−４に、それぞれシアントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導入されている。レーザー光の如き潜像形成手段５３によって潜像保持体としての感光体５１上に静電潜像が形成される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、感光体５１に形成された静電荷像をこれらの現像剤によって現像し、各色トナー像が感光体５１に形成される。感光体５１は導電性基体５１ｂ及び導電性基体５１ｂ上に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光導電絶縁物質層５１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転する。感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０２２６】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２２７】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂がクリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２２８】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２２９】
一次帯電部材としての帯電ローラ５２は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０２３０】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２３１】
この他の接触帯電部材としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２３２】
接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０２３３】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックの表面に導電層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。
【０２３４】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２３５】
中間転写体５５は、感光体５１に対して並行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０２３６】
感光体５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０２３７】
中間転写体５５に転写されなかった感光体５１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材５８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器５９に回収される。
【０２３８】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０２３９】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０２４０】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０２４１】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２４２】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に、転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０２４３】
転写材５６に転写されなかった中間転写体上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材６０によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング容器６２に回収される。転写材５６に転写されたトナー像は、加熱定着装置６１により転写材５６に定着される。
【０２４４】
転写ローラーの材質しては、帯電ローラーと同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセス条件としては、ローラーの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍ（３〜５００ｇ／ｃｍ）（より好ましくは１９．６〜２９４Ｎ／ｍ）で、直流電圧＝±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２４５】
当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０２４６】
例えば転写ローラー５７の導電性弾性層５７ｂはポリウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付与剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗値）を１０6〜１０10Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２４７】
図８を用いて本発明に用いられる潜像担持体（感光体ドラム１９０）の好ましい態様の例を以下に説明する。
【０２４８】
導電性基体１９１としては、円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。この導電性基体は、アルミニウムやステンレスの如き金属、アルミニウム合金や酸化インジウム−酸化錫合金の如き合金、これら金属や合金の被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙やプラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックによって形成される。
【０２４９】
これら導電性基体１９１上には、感光層１９２の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上に欠陥の被覆、基体１９１からの電荷注入性改良及び感光層１９２の電気的破壊に対する保護などを目的として下引き層を設けても良い。
【０２５０】
下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン及び酸化アルミニウムによって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度が良い。
【０２５１】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔類、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリウム塩類、トリフェニルメタン系色素及びセレンやアモルファスシリコンの如き無機物質の電荷発生物質を適当な電荷発生層用結着樹脂に分散し塗工することにより、あるいは蒸着することにより形成される。
【０２５２】
電荷発生層用結着樹脂としては、広範囲な結着樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、及び酢酸ビニル樹脂が挙げられる。
【０２５３】
電荷発生層中に含有される結着樹脂の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％が良い。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２５４】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて電荷輸送層用結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍであることが良い。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン又はフェナントレンの構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリンの如き含窒素環式化合物；ヒドラゾン化合物；スチリル化合物；セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン又は硫化カドニウムの無機化合物が挙げられる。
【０２５５】
これら電荷輸送物質を分散させる電荷輸送層用結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【０２５６】
本発明において用いられる感光体は、支持体より最も離れた層、即ち表面層１９２として電荷注入層１９３を有する。この電荷注入層１９３の体積抵抗値は、十分な帯電性が得られ、また、画像流れを起こしにくくするために、１×１０8Ω・ｃｍ〜１×１０15Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０8Ω・ｃｍ〜１×１０14Ω・ｃｍであることが良く、特には画像流れの点から、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ〜１×１０15Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ〜１×１０14Ω・ｃｍであることが良く、更に環境変動なども考慮すると、最も好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ〜１×１０13Ω・ｃｍであることが良い。１×１０8Ω・ｃｍ未満では高湿環境で帯電電荷が表面方向に保持されないため画像流れを生じ易くなることがあり、１×１０15Ω・ｃｍを超えると帯電部材からの帯電電荷を十分注入、保持できず、帯電不良を生じる傾向にある。
【０２５７】
このような機能層を感光体表面に設けることによって、帯電部材から注入された帯電電荷を保持する役割を果たし、更に光露光時にこの電荷を感光体支持に逃がす役割を果たし、残留電位を低減させる。
【０２５８】
本発明においては、上記の特定な帯電部材と上記の特定な感光体とを組み合わせて用いることで、帯電開始電圧Ｖｔｈが小さく、感光体帯電電位を帯電部材に印加する電圧のほとんど９０％以上に収束させることが可能になった。
【０２５９】
例えば、帯電部材に絶対値で１００〜２０００Ｖの直流電圧を１０００ｍｍ／分以下のプロセススピードで印加したとき、本発明の電荷注入層を有する電子写真感光体の帯電電位を印加電圧の８０％以上、更には９０％以上にすることができる。これに対し、従来の放電を利用した帯電によって得られる感光体の帯電電位は、印加電圧が７００Ｖの直流電圧であれば、約３０％に過ぎない２００Ｖ程度であった。
【０２６０】
この電荷注入層１９３は、金属蒸着膜の無機の層あるいは導電性微粒子を電荷注入層用結着樹脂中に分散させた導電性微粒子樹脂分散層によって構成され、蒸着膜は蒸着、導電性微粒子樹脂分散膜はディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法及びビーム塗工法の如き適当な塗工法にて塗工することによって形成される。さらに、絶縁性の結着樹脂に光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合、もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。
【０２６１】
導電性微粒子分散膜の場合、導電性微粒子の添加量は電荷注入層用結着樹脂に対して２〜１９０重量％であることが好ましい。
【０２６２】
導電性微粒子の添加量が２重量％未満の場合には、所望の体積抵抗値を得にくくなる。導電性微粒子の添加量が１９０重量％を超える場合には膜強度が低下してしまい電荷注入層が削り取られ易くなり、感光体の寿命が短くなる傾向にある。
【０２６３】
電荷注入層１９３の電荷注入層用結着樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。更に、多量の導電性微粒子を分散させる場合には、反応性モノマーや反応性オリゴマーを用い、導電性微粒子を分散して、感光体表面に塗工した後、光や熱によって硬化させることが好ましい。
【０２６４】
感光層１９２がアモルファスシリコンである場合は、電荷注入層１９３はＳｉＣであることが好ましい。
【０２６５】
電荷注入層１９３の電荷注入層用結着樹脂中に分散される導電性微粒子の例としては、金属や金属酸化物が挙げられる。好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被覆酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ及び酸化ジルコニウムの如き金属又は金属酸化物の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【０２６６】
一般的に電荷注入層１９３に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における表面層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。
【０２６７】
本発明においては、電荷注入層１９３が滑材粒子を含有することが好ましい。その理由は、帯電時に感光体と帯電部材の摩擦が低減されるために帯電ニップが拡大し、帯電特性が向上するためである。特に滑材粒子として臨界表面張力の低いフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更に好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が用いられる。この場合、滑材粒子の添加量は、結着樹脂に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。２重量％未満では、滑材粒子の量が十分ではないために、帯電特性の向上が十分ではなく、また５０重量％を超えると、画像の分解能、感光体の感度が大きく低下してしまうからである。
【０２６８】
本発明における電荷注入層１９３の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜７μｍであることが良い。
【０２６９】
膜厚が０．１μｍ未満であると、微小な傷に対する耐性がなくなり、結果として注入不良による画像欠陥を生じ易くなる。膜厚が１０μｍを超えると、注入電荷の拡散により画像が乱れやすくなってしまう。
【０２７０】
本発明において、静電潜像担持体に用いられるフッ素原子含有樹脂微粒子はポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれた１種または２種以上から構成されているものである。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をそのまま用いることが可能である。０．３万〜５００万の重量平均分子量のものが使用可能であり、重量平均粒径が、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜２．０μｍであることが良い。
【０２７１】
前記のフッ素原子含有樹脂微粒子、電荷発生材料、電荷輸送材料を、それぞれ成膜性を有する結着樹脂中に分散、含有させて、各保護層、感光層を形成する場合が多い。その様な結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂が挙げられる。
【０２７２】
静電潜像担持体の導電性支持体は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムの如き金属や合金、或いは前記金属の酸化物、カーボン、導電性ポリマーが使用可能である。形状は円筒形、円柱形の如きドラム形状と、ベルト形状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。
【０２７３】
さらに、潜像担持体が円筒形状である場合、この円筒形状の潜像担持体の直径（ｄ1）と現像用磁性キャリアを磁気拘束している円筒形状の現像剤担持体との直径（ｄ2）との比（ｄ１／ｄ2）が、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．２、さらに好ましくは１．０〜２．０であることが、潜像担持体の表面に対する現像用磁性キャリアによる磁気ブラシの当接面積が減少することから、現像時に印加する現像バイアスによる電荷の注入現象が生じ易く、静電潜像の乱れを抑制でき、かつ装置全体のコンパクト化の点で、より好ましい。
【０２７４】
接触一成分現像方法としては、非磁性トナーを用いて、例えば図６に示すような現像装置９０を用い現像することが可能である。
【０２７５】
現像装置９０は、磁性又は非磁性のトナーを有する一成分現像剤９８を収容する現像容器９１、現像容器９１に収納されている一成分現像剤９８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体９２、現像剤担持体上に現像剤を供給するための供給ローラー９５、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード９６、現像容器９１内の現像剤９８を撹拌するための撹拌部材９７を有している。
【０２７６】
現像剤担持体上９２としては、ローラー基体９３上に、発泡シリコーンゴムの如き弾性を有するゴム又は樹脂の如き弾性部材によって形成された弾性層９４を有する弾性ローラーを用いることが好ましい。
【０２７７】
この弾性ローラー９２は、潜像保持体としての感光体ドラム９９の表面に圧接して、弾性ローラー表面に塗布されている一成分系現像剤９８により感光体に形成されている静電潜像を現像する共に、転写後に感光体上に存在する不要な一成分現像剤９８を回収する。
【０２７８】
本発明において、現像剤担持体は実質的に感光体表面と接触している。これは、現像剤担持体から一成分系現像剤を除いたときに現像剤担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、現像剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得れれると同時にクリーニングが行なわれる。現像剤担持体としての弾性ローラー表面或いは、表面近傍が電位を持ち感光体表面と弾性ローラー表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面と接触する側の面を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体と接触しない側の面に導電層を設けた構成も可能である。
【０２７９】
この一成分系現像剤を担持する弾性ローラーは、感光体ドラムと同方向に回転しても良いし、逆方向に回転しても良い。その回転が同方向である場合、感光体ドラムの周速に対して、周速比で１００％より大きいことが好ましい。１００％以下であるとラインの鮮明性が悪いなどの画像品質に問題を生じやすい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給される現像剤の量は多く、静電潜像に対し現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されるという繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られる。さらに好ましくは周速比は１００％以上が良い。
【０２８０】
現像剤層厚規制部材９６は、現像剤担持体９２の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性ブレードに限られることなく、弾性ローラーを用いることも可能である。
【０２８１】
弾性ブレード、弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。さらに、それらの複合体であっても使用できる。
【０２８２】
弾性ブレードの場合には、弾性ブレード上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ表面に適度に弾性押圧をもって当接させる。
【０２８３】
供給ローラー９５はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、一成分系現像剤の供給とともに、現像剤担持体上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。
【０２８４】
現像領域において、現像剤担持体上の一成分系現像剤によって感光体の静電潜像を現像する際には、現像剤担持体と感光体ドラムとの間に直接及び／又は交流の現像バイアスを印加して現像することが好ましい。
【０２８５】
次に非接触ジャンピング現像方式について説明する。
【０２８６】
非接触ジャンピング現像方式としては、非磁性トナーを有する一成分系磁性現像剤を用いる現像方法が挙げられる。
【０２８７】
ここでは、非磁性トナーを有する一成分系非磁性現像剤を用いる現像方法を図７に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０２８８】
現像装置１７０は、非磁性トナーを有する非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に一成分系非磁性現像剤を供給するための供給ローラー１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。
【０２８９】
１６９は静電潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウム或いはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。
【０２９０】
現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズを吹き付けて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、或いは樹脂でコートしたものが良い。
【０２９１】
一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一且つ薄層に塗布される。
【０２９２】
弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力がかかり、一成分系非磁性現像剤が劣化するため、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに、一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０２９３】
現像剤層厚規制部材は、弾性ブレード、弾性ローラーを用いることができ、これらは所望の極性に現像剤を帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０２９４】
本発明において、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴムが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂の如き有機樹脂層を設けても良い。導電性ゴム、導電性樹脂を使用し、さらに金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維の如きフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中・樹脂中に分散することにより適度の導電性、帯電付与性を与え、一成分系非磁性現像剤を適度に帯電させることができて好ましい。
【０２９５】
この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に一成分系非磁性現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の一成分系非磁性現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像保持体との対抗空隙長βよりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。即ち図７に示すバイアス電源１７７により、現像スリーブ１７２と潜像保持体１６９との間に交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から潜像保持体への一成分系非磁性現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０２９６】
【実施例】
以下、トナーの具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。「部」は「重量部」を意味する。
【０２９７】
（トナーの製造例１）
スチレン単量体１００部に対して、カーボンブラック（１）［ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｇ，比表面積６．５ｍ2／ｇ，平均粒子径３１ｍμ，揮発分０．５％，ｐＨ値９］を１６部、アゾ系鉄化合物（１）を１部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物を１部組み合わせたものを用意した。これを、アトライター（三井鉱山社製）に添加し、２ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した（Ａ／Ｂ＝１６）。
【０２９８】
一方、イオン交換水７１０部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミキサー（エムテクニック社製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ＭＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０２９９】
次に、
・マスターバッチ分散液１ １１７部
・スチレン単量体 ６６部
・ｎ−ブチルアクリレート ３４部
・エステルワックス（１） ２０部
・飽和ポリエステル樹脂 １０部
・ジビニルベンゼン ０．４部
を６０℃に加温し、撹拌して均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３００】
そして、前記水系媒体中をｐＨ６．８に維持し、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、反応容器に移し、水系媒体中をｐＨ６．８に維持し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃に昇温し、５時間反応させた。さらに、水溶性開始剤を添加し８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、ろ過、水洗、真空下で乾燥をし、多段分割式分級機にて分級して、黒色トナー粒子を得た。
【０３０１】
得られた黒色トナー粒子９８．５重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである疎水性酸化チタン０．５重量部、ＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．５重量部をヘンシェルミキサーで外添した後、ターボスクリーナーで粗粒を除去し、ブラックトナーＮｏ．１（重量平均粒径７．６μｍ、４μｍ以下８個数％、１２．７μｍ以上０．３体積％）を得た。ａ＝１１，ｂ＝１９であった。
【０３０２】
なお、重合性単量体組成物の調製時に添加する飽和ポリエステル樹脂としては、プロポキシ化ビスフェノールとテレフタル酸を縮合し得られた、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を用いた。
【０３０３】
（トナーの製造例２）
製造例１よりもリン酸カルシウム化合物の含有量の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１５０００ｒｐｍにすることを除いては同様にして、ブラックトナーＮｏ．２（重量平均粒径２．８μｍ、４μｍ以下９３個数％、１２．７μｍ以上０体積％）を得た。ａ＝１８，ｂ＝１２であった。
【０３０４】
（トナーの製造例３）
製造例１よりもリン酸カルシウム化合物の含有量の少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を６５００ｒｐｍにすることを除いては同様にして、ブラックトナーＮｏ．３（重量平均粒径１０．５μｍ、４μｍ以下５個数％、１２．７μｍ以上２１体積％）を得た。ａ＝１５，ｂ＝１５であった。
【０３０５】
（トナーの製造例４）
製造例１において、ＤＢＰ吸油量９５ｍｌ／１００ｇ，比表面積３００ｍ2／ｇ，平均粒子径１１ｍμ，揮発分２％，ｐＨ値９のカーボンブラックを使用する以外は同様にして、ブラックトナーＮｏ．４（重量平均粒径７．４μｍ、４μｍ以下９個数％、１２．７μｍ以上０．８体積％）を得た。ａ＝１８，ｂ＝１２であった。
【０３０６】
（トナーの製造例５）
製造例１において、ＤＢＰ吸油量１２３ｍｌ／１００ｇ，比表面積５０ｍ2／ｇ，平均粒子径６５ｍμ，揮発分０．９％，ｐＨ値９．５のカーボンブラックを使用する以外は同様にして、ブラックトナーＮｏ．５（重量平均粒径７．１μｍ、４μｍ以下１６個数％、１２．７μｍ以上１．６体積％）を得た。ａ＝１６，ｂ＝１４であった。
【０３０７】
（トナーの製造例６）
製造例１において、アゾ系鉄化合物を使用しない以外は同様にして、ブラックトナーＮｏ．６（重量平均粒径７．４μｍ、４μｍ以下２３個数％、１２．７μｍ以上２３体積％）を得た。ａ＝１４，ｂ＝１６であったが、カーボンブラックがトナー表層から遊離しているのが認められた。
【０３０８】
（トナーの製造例７、８、９）
製造例１において、カーボンブラックのかわりに、キナクリドン顔料を１６部使用してマゼンタトナーＮｏ．７を、フタロシアニン顔料を１２部使用してシアントナーＮｏ．８を、ピグメントイエロー９３を６部およびソルベントイエロー１６２を６部使用してイエロートナーＮｏ．９を得た。
【０３０９】
（磁性キャリアの製造例）
・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０部
・３７ｗｔ％のホルマリン水溶液 ８０部
・水 ５０部
・エポキシ基を有するシラン系カップリング剤 ＫＢＭ４０３ ２８０部
（信越化学工業（株）製）で表面処理されたアルミナ含有マグネタイト微粒子（個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０5Ω・ｃｍ）
・ＫＢＭ４０３で表面処理されたα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子 １２０部
（個数平均粒径０．４０μｍ，比抵抗値８×１０9Ω・ｃｍ）
・２５ｗｔ％のアンモニア水 １５部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ）１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／８０％，２４ｈｒ放置後０．４ｗｔ％の吸着水が存在していた。
【０３１０】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【０３１１】
【化１５】
の５重量％トルエン溶液を塗布した。
【０３１２】
磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．２重量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
【０３１３】
【化１６】
が存在しているのが確認された。
【０３１４】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリア（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂 ＫＲ−２２１（信越化学工業（株）製）に、シリコーン樹脂固型分に対して３％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂固型分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、樹脂被覆を行った。以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ以上の粗粒を除去し、磁性キャリアＩを得た。
【０３１５】
得られた磁性キャリアＩの平均粒子径は３５μｍであり、電気抵抗値７×１０13Ω・ｃｍ，１エルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）４２Ａｍ2／ｋｇ，残留磁化（σr）３．１Ａｍ2／ｋｇであり、真比重は３．７１であり、嵩密度は１．８７ｇ／ｃｍ3であった。
【０３１６】
（感光体製造例１）
感光体は負帯電用の有機光導電物質を用いた感光体であり、φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダー上に機能層を５層設けた。
【０３１７】
第１層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥などをならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。
【０３１８】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、６−６６−６１０−１２−ナイロンとメトキシメチル化ナイロンによって１０6Ω・ｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０３１９】
第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０３２０】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０３２１】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ2超微粒子、更に帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために粒径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を樹脂に対して１２０重量％、更に四フッ化エチレン樹脂粒子を２０重量％、分散剤を１．０重量％分散したものである。
【０３２２】
これによって感光体１の表面層の体積抵抗値は、電荷輸送層単体の場合５×１０15Ω・ｃｍだったのに比べ、８×１０11Ω・ｃｍにまで低下した。
【０３２３】
（感光体製造例２）
感光体製造例１の第５層を、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を光硬化性のアクリル樹脂に対して３００重量％分散したものを加えたこと以外は、感光体製造例１と同様に感光体２を作製した。
【０３２４】
これによって感光体表面層の体積抵抗値は、８×１０7Ω・ｃｍにまで低下した。
【０３２５】
（感光体製造例３）
製造例１において、ＳｎＯ2を使用しない以外は同様にして、感光体表面層の体積抵抗値５×１０15Ω・ｃｍの感光体３を作製した。
【０３２６】
（帯電部材の製造例１）
ＭｇＯ１０部，ＭｎＯ１０部，Ｆｅ2Ｏ3８０部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３００℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２２μｍのフェライト芯材（飽和磁化６３Ａｍ2／ｋｇ）を得た。
【０３２７】
このフェライト芯材に、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート１０部をトルエン９９部／水１部に混合させたものを、０．１部となるように表面処理して、５０％粒径が２５．５μｍ、体積抵抗値が７×１０7Ω・ｃｍの磁性粒子ａを得た。
【０３２８】
（帯電部材の製造例２）
製造例１のフェライト芯材をジェットミルで粉砕する以外は同様にして、５０％粒径が２０．５μｍ、体積抵抗値が３×１０7Ω・ｃｍの磁性粒子ｂを得た。
【０３２９】
（帯電部材の製造例３）
製造例１において、５０％粒径が４８．５μｍ、体積抵抗値が８×１０6Ω・ｃｍのフェライト芯材を使用する以外は同様にして磁性粒子ｃを得た。
【０３３０】
［実施例１］
磁性キャリアＩ（９２重量部）とブラックトナーＮｏ．１（８重量部）をＶ型混合機で混合し、二成分系ブラック現像剤１とした。
【０３３１】
次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像装置を図１に示す如く改造し、現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状をＲａ＝２．１，Ｓｍ＝２５．５に調整したものを使用し、帯電部材としては図１に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子ａを使用し、感光体に対してカウンター方向に１２０％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ，１ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体１を帯電させ、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、図２の非連続の交流電界を有する現像バイアスを印加し前述のブラック現像剤１を使用し２３℃／６５％、２３℃／５％、３２．５℃／９０％下で画出しを行い、さらに画像面積比率３０％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の連続複写を行った結果を表１に示した。このときのｄ1／ｄ2は１．８８であった。
【０３３２】
表１より、上述の画像形成手段は、画質も良好で、連続複写による画像変化も小さく、カブリも問題なく非常に良好であることがわかる。
【０３３３】
なお、表１に示す画像評価は下記の如く行った。
【０３３４】
（１）画像濃度：画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＰＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｄ ｂｙ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
【０３３５】
（２）ベタ均一性
反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を５箇所設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定し、その際の最大値と最小値との差を求めた。
◎：０．０４以下
○：０．０４超０．０８以下
△：０．０８超０．１２以下
×：０．１２超
【０３３６】
（３）カブリ抑制
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％〜０．８％未満
Ｃ：０．８％〜１．２％未満
Ｄ：１．２％以上
【０３３７】
［比較例１］
実施例１において、感光体２を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、特に高湿下で画像濃度が低下し、ベタ均一性が低下してしまったので耐久を中止した。これは、感光体表面層の体積抵抗値が低くなりすぎトナー表面を介して潜像電荷が乱されたためと考えられる。
【０３３８】
［比較例２］
実施例１において、感光体３を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、カブリ抑制が悪く、感光体周期での画像ゴーストが発生したので耐久を中止した。これは、感光体表面層の体積抵抗値が高く、注入による帯電能力が不十分だったためと考えられる。
【０３３９】
［比較例３］
実施例１においてトナーＮｏ．２を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、画像濃度が低下し、カブリ抑制も悪化したので耐久を中止した。
【０３４０】
［比較例４］
実施例１においてトナーＮｏ．３を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、ライン飛び散り抑制が悪化し、カブリ抑制も若干悪化した。
【０３４１】
［比較例５］
実施例１においてトナーＮｏ．４を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、カブリ抑制、ベタ均一性ともに悪化したので耐久を中止した。これは、カーボンブラックの平均一次粒径が小さいために、カーボンブラックがトナー表面に遊離してしまったためと推測される。
【０３４２】
［比較例６］
実施例１においてトナーＮｏ．５を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、画像濃度が低下したので耐久を中止した。これは、カーボンブラックの平均一次粒径が大きいために、着色力が低下したためと推測される。
【０３４３】
［実施例２］
実施例１においてトナーＮｏ．６を使用する以外は同様に画出しを行ったところ、ベタ均一性が若干悪化したものの良好な結果が得られた。これは、アゾ系鉄化合物を使用しなかったために、カーボンブラックの分散状態が若干低下したためと推測される。
【０３４４】
［実施例３］
実施例１において、帯電部材として、磁性粒子ｂを使用する以外は同様にして行ったところ、良好な結果が得られた。
【０３４５】
［実施例４］
帯電部材として、体積抵抗値が９×１０7Ω・ｃｍの導電性レーヨンブラシを用いる以外は同様にして行ったところ、若干カブリ抑制が悪化したものの良好な結果が得られた。
【０３４６】
［実施例５］
帯電部材として、磁性粒子ｃを用いる以外は同様にして行ったところ、画像濃度が若干低下し、若干カブリ抑制が悪化したものの良好な結果が得られた。
【０３４７】
［実施例６］
画像形成装置として、ＧＰ５５のかわりに、市販のフルカラー複写機 ＣＬＣ２４００（キヤノン製）を改造し、図３に示す如く、クリーニングユニットをなくし、一次帯電を磁性粒子ａを有する接触帯電ユニットにしたものを使用し、定着装置を実施例１同様改造し、トナーＮｏ．１、７、８、９の４色のトナー／現像剤を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。このときの感光体表面層の体積抵抗値は９×１０12Ω・ｃｍ、感光体径は６０φであり、ｄ1／ｄ2は３．７５であった。
【０３４８】
［実施例７］
画像形成装置として図５に示す如く、中間転写ドラムを使用し、トナーＮｏ．１、７、８、９の４色のトナーを図７に示す如く、非磁性一成分現像方式に使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。このときの感光体表面層の体積抵抗値は２×１０13Ω・ｃｍ、感光体径は１４０φであり、ｄ1／ｄ2は８．７５であった。
【０３４９】
［実施例８］
現像装置として図６に示す如く、ＧＰ５５の現像装置を非磁性接触現像用に改造し、トナーＮｏ．１を使用して、５０００枚の耐久を行ったところ、良好な結果が得られた。このときのｄ1／ｄ2は１．８８であった。
【０３５０】
【表１】
【０３５１】
【発明の効果】
本発明によれば、温湿度に左右されることなく、高画像濃度で高精細な画像を達成しつつクリーナーレスシステムにも適用ができ、さらにフルカラー用のブラックトナーとしても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式図である。
【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。
【図３】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図６】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図７】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図８】磁気ブラシ帯電器の概略図を示す。
【符号の説明】
１ 静電荷像担持体（感光ドラム）
４ 現像装置
１１ 現像剤担持体（現像スリーブ）
１２ マグネットローラ
１３，１４ 現像剤搬送スクリュー
１５ 規制ブレード
１７ 隔壁
１８ 補給用トナー
１９ 現像剤
１９ａ トナー
１９ｂ キャリア
２０ 補給口
２１ マグネットローラ
２２ 搬送スリーブ
２３ 磁性粒子
２４ レーザー光
２５ 転写材（記録材）
２６ バイアス印加手段
２７ 転写ブレード
２８ トナー濃度検知センサー
６１ａ 感光ドラム
６２ａ 一次帯電器
６３ａ 現像器
６４ａ 転写ブレード
６５ａ 補給用トナー
６７ａ レーザー光
６８ 転写材担持体
６９ 分離帯電器
７０ 定着器
７１ 定着ローラ
７２ 加圧ローラ
７３ ウェッブ
７５，７６ 加熱手段
７９ 転写ベルトクリーニング装置
８０ 駆動ローラ
８１ ベルト従動ローラ
８２ ベルト除電器
８３ レジストローラ
８５ トナー濃度検知センサー
１９０ 感光ドラム
１９１ 基体
１９２ 感光層
１９３ 電荷注入層
１９４ 磁気ブラシ帯電器
１９５ マグネットローラー
１９６ 非磁性スリーブ
１９７ 導電磁性粒子
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法あるいは静電印刷法などにおいて、電気的潜像の形成及び現像を行う画像形成方法に関し、とりわけ、接触帯電手段によって帯電後、潜像形成及び該潜像形成の現像を行う画像形成方法において、長期にわたって注入帯電性及び現像性の安定した画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、帯電手段及び画像露光手段により感光体上に静電気的潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可視像（トナー画像）とし、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、熱及び／又は圧力により転写材上にトナー画像を定着して複写物を得るものである。この際、転写材上に転写されずに感光体上に残ったトナーはクリーニング工程により感光体上より除去される。
【０００３】
近年、電子写真感光体の光導電性物質として種々の有機光導電物質が開発され、特に電荷発生層と電荷輸送層を積層した機能分離型のものが実用化され、複写機やプリンターやファクシミリなどに搭載されている。このような電子写真装置での帯電手段としては、コロナ放電を利用した手段が用いられていたが、多量のオゾンを発生することからフィルタを具備する必要性があり、装置の大型化またはランニングコストのアップの問題点があった。
【０００４】
このような問題点を解決するための技術として、ローラまたはブレードなどの帯電部材を感光体表面に当接させることにより、その接触部分近傍に狭い空間を形成し所謂パッシェンの法則で解釈できるような放電を形成することによりオゾン発生を極力抑えた帯電方法が開発され、この中でも特に帯電部材として帯電ローラを用いたローラ帯電方式が、帯電の安定性という点から好ましく用いられている。
【０００５】
この帯電は帯電部材から被帯電体への放電によって行われるため、ある閾値電圧以上の電圧を印加することにより帯電が開始される。例えば感光層の厚さが約２５μｍの有機光導電性物質を含有する感光体に対して帯電ローラを当接させた場合には、約６４０Ｖ以上の電圧を印加すれば感光体の表面電位が上昇し始め、それ以降は印加電圧に対して傾き１で線形に感光体表面電位が増加する。以後この閾値電圧を帯電開始電圧Ｖｔｈと定義する。つまり、感光体表面電位Ｖｄを得るためには帯電ローラにはＶｄ＋Ｖｔｈという必要とされる以上のＤＣ電圧が必要となる。さらに、環境変動などによって帯電ローラの抵抗値が変動するため、感光体の電位を所望の値にすることが難しかった。
【０００６】
このため、異なる帯電の均一化を図るために特開昭６３−１４９６６９号公報に開示されるように、所望のＶｄに相当するＤＣ電圧に２×Ｖｔｈ以上のピーク間電圧を持つＡＣ電圧を重畳した電圧を接触帯電ローラに印加するＤＣ＋ＡＣ帯電方式が用いられる。これは、ＡＣによる電位のならし効果を目的としたものであり、被帯電体の電位はＡＣ電圧のピークの中央であるＶｄに収束し、環境変動の如き外乱には影響されにくい。
【０００７】
しかしながら、このような帯電方法においても、その本質的な帯電機構は、帯電部材から感光体への放電現象を用いているため、先に述べたように帯電に必要とされる電圧は感光体表面電位以上の値が必要とされる。さらに、ＡＣ電圧の電界に起因する帯電部材と感光体の振動及び騒音（以下ＡＣ帯電音と称す）の発生、及び、放電による感光体表面の劣化などが顕著になり、新たな問題点となっていた。
【０００８】
特開昭６１−５７９５８号公報に開示されるように、導電性保護膜を有する感光体を、導電性微粒子を用いて帯電する画像形成方法がある。この公報には、感光体として１０7〜１０13Ω・ｃｍの抵抗を有する半導電性保護膜を有する感光体を用い、この感光体を１０10Ω・ｃｍ以下の抵抗を有する導電性微粒子を用いて帯電することにより、感光層中に電荷が注入することなく、感光体をムラなく均一に帯電することができ、良好な画像再現を行うことができる旨記載されている。この方法によれば、ＡＣ帯電における問題であった振動、騒音は防止できるが、帯電効率は充分ではなく、加えて、転写残トナーを帯電部材である導電性微粒子がかき取ることなどによって帯電部材にトナーが付着し、その結果多数枚耐久によって帯電特性の変化が起こる。
【０００９】
より帯電効率の良い帯電方法としては、感光体へ電荷を直接注入する所謂注入帯電が知られている。
【００１０】
この帯電ローラ、帯電繊維ブラシ、帯電磁気ブラシなどの接触帯電部材に電圧を印加し、感光体表面にあるトラップ準位に電荷を注入する注入帯電を行う方法は、Ｊａｐａｎ Ｈａｒｄｃｏｐｙ９２年論文集Ｐ２８７の「導電性ローラを用いた接触帯電特性」などに記載があるが、これらの方法は、暗所絶縁性の感光体に対して、電圧を印加した低抵抗の帯電部材で注入帯電を行う方法であり、帯電部材の抵抗値が十分に低く、更に帯電部材に導電性を持たせる材質（導電フィラーなど）が表面に十分に露出していることが条件になっていた。このため、前記の文献においても帯電部材としてはアルミ箔や、高湿環境下で十分抵抗値が下がったイオン導電性の帯電部材が好ましいとされている。本発明者らの検討によれば感光体に対して十分な電荷注入が可能な帯電部材の抵抗値は１×１０3Ω・ｃｍ以下であり、これ以上では印加電圧と帯電の間に差が生じ始め帯電電位の収束性に問題が生じることがわかっている。
【００１１】
しかしながら、このような抵抗値の低い帯電部材を実際に使用すると感光体表面に生じたキズ、ピンホールに対して帯電部材から過大なリーク電流が流れ込み、周辺の帯電不良や、ピンホールの拡大、帯電部材の通電破壊が生じ易い。
【００１２】
これを防止するためには帯電部材の抵抗値を１×１０4Ω・ｃｍ程度以上にする必要があるが、この抵抗値の帯電部材では先に述べたように感光体への電荷注入性が低下し、帯電が十分に行われないという矛盾が生じてしまう。
【００１３】
そこで、接触方式の帯電装置もしくは該帯電装置を用いた画像形成方法について上記のような問題点を解消する、即ち、低抵抗の帯電部材では防止することのできなかった感光体上のピンホールリークという背反した特性を両立させることが望まれていた。
【００１４】
上述のように、感光体に接触させた帯電部材を用いる画像形成方法においては、帯電部材の汚れ（スペント）による帯電不良により画像欠陥を生じ易く、耐久性に問題が生じる傾向にあり、感光体への電荷注入による帯電においても、帯電部材の汚れによる帯電不良の影響を防止することが多数枚プリントを可能にするため急務であった。
【００１５】
そこで、本発明者らが、電荷注入による帯電に用いられる感光体の如き潜像担持体の表面層および、接触帯電部材について、鋭意検討した結果、接触帯電部材の抵抗（Ｂ）を１０4〜１０9Ω・ｃｍ、潜像担持体の表面層の抵抗（Ａ）を１０8〜１０15Ω・ｃｍにしたとき、十分な帯電性が得られることから、好ましいことを見い出した。
【００１６】
しかしながら、いわゆるブラックトナーの着色剤として使用されているカーボンブラックの如き導電性のものが、トナー表面に多く偏在したり、遊離したりしていると、感光体上の潜像電荷が乱されたり、あるいは、転写時に転写電界がトナー表面を介して感光体にリークしたりして、満足な画像が得られないことが判明した。このように転写不良が起きると、特に転写部と帯電部との間に転写残トナーを除去するためのクリーニング手段を有さないクリーナーレスシステムの場合に顕著である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上述の如き問題点を解決した画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
すなわち、本発明の目的は、多数枚の連続プリントを行っても、画像濃度の変化、および、ライン再現性の低下の生じない画像形成方法を提供することにある。
【００１９】
本発明の目的は、鮮明な画像特性を有し、かつ、ハーフトーンのガサツキのない画像形成方法を提供することにある。
【００２０】
本発明の目的は、環境によらず画像濃度が安定かつカブリのない耐久安定性にすぐれた画像形成方法を提供することにある。
【００２１】
本発明の目的は、鮮明な画像特性を有し、且つ、耐久安定性に優れた画像形成方法を提供することにある。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、静電潜像を担持するための潜像担持体に接触帯電手段を接触させて該潜像担持体を帯電する帯電工程、
帯電された該潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程、
トナー粒子を有するトナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤を保有する現像容器及び該現像容器に保有されている該二成分系現像剤を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体を有する現像装置を用いて、現像領域で該潜像担持体に担持されている該静電潜像を該二成分系現像剤のトナーで現像しトナー画像を形成する現像工程を有する画像形成方法において、
該潜像担持体の表面層は、体積抵抗値（Ａ）が１０10〜１０14Ω・ｃｍであり、
該トナー粒子が、重合法によって製造されたトナー粒子であり、
該トナーが、少なくとも結着樹脂とカーボンブラックを含有し、
１）該トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍであり、２）該カーボンブラックの平均一次粒子径が１３〜６０ｍμであり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであり、かつ、トナー中の分散状態において、一次粒子が１０個未満の凝集塊の粒子数をａ、１０個以上の凝集塊の粒子数をｂとしたときａ≦ｂであり、３）該トナーは、ブラックトナーであって、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を２０個数％以下含有し、かつ、１２．７μｍ以上のトナー粒子を１．５体積％以下含有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２３】
また、本発明は、静電潜像を担持するための潜像担持体に接触帯電手段を接触させて該潜像担持体を帯電する帯電工程、
帯電された該潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程、
トナー粒子を有する一成分系現像剤を保有する現像容器及び該現像容器に保有されている該一成分系現像剤を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体を有する現像装置を用いて、現像領域で該潜像担持体に担持されている該静電潜像を該潜像担持体の表面に少なくとも該現像剤担持体に担持されている一成分系現像剤の現像剤層を接触させて現像し現像剤画像を形成する現像工程
を有する画像形成方法において、
該潜像担持体の表面層は、体積抵抗値（Ａ）が１０10〜１０14Ω・ｃｍであり、
該トナー粒子が、重合法によって製造されたトナー粒子であり、
該トナーが、少なくとも結着樹脂とカーボンブラックを含有し、
１）該トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍであり、２）該カーボンブラックの平均一次粒子径が１３〜６０ｍμであり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであり、かつ、トナー中の分散状態において、一次粒子が１０個未満の凝集塊の粒子数をａ、１０個以上の凝集塊の粒子数をｂとしたときａ≦ｂであり、３）該トナーは、ブラックトナーであって、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を２０個数％以下含有し、かつ、１２．７μｍ以上のトナー粒子を１．５体積％以下含有していることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２４】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の物性のカーボンブラックと特定のアゾ系金属化合物を組合せることによりカーボンブラックの分散状態を良好にコントロールでき、トナー表面へのカーボンブラックの偏在あるいは遊離を抑制でき、本発明の如き、１０8〜１０14Ω・ｃｍと比較的低い抵抗値にコントロールされた表面層を有する潜像担持体を使用した際も、トナー表面を介しての潜像電荷のリークがなく、さらに転写電界を受けた際の電界のリークが発生せず、細線再現性に優れ、また、ベタ画像の濃度安定性に優れた画像が達成されることを見出したのである。
【００２５】
特開平７−０６４３３７号公報にもＤＢＰ吸油量の小さいカーボンブラックと特定の構造を有する鉄化合物の組合せの記載はあるが、トナーの帯電安定化の効果は認められるものの、本発明の如き比較的低い抵抗値にコントロールされた表面層を有する潜像担持体と組合せた場合、必ずしも満足のいくものではなかった。この傾向は、トナーを重合法トナーとした場合より顕著になってしまう。
【００２６】
【発明の実施の形態】
従来、カーボンブラックは他の顔料と比較して分散しがたい材料であり、特に重合法トナーに適用した場合、重合性単量体中で十分な剪断力がかからないことから均一な分散が非常に困難であった。この課題に対して、本発明者は、特定のアゾ系金属化合物と吸油量の小さいカーボンブラックを、好ましくは固体ワックス存在下で組合せることで解決したのである。
【００２７】
本発明に用いられるカーボンブラックのように吸油量が小さいカーボンブラックは、分散が難しく、着色力向上とトナーの帯電特性の両立が難しく、電子写真用トナーにはあまり使用されなかった。
【００２８】
しかしながら、本発明者は、特定のアゾ系金属化合物を分散剤に使用した場合、特に、固体ワックス存在下で、従来使用されていたカーボンブラックよりもはるかに粒子中での分散性が向上し、なおかつ、トナー表面に存在しにくくなり、逆に従来のカーボンブラックを含有するトナーよりも帯電特性に優れることを見出したのである。
【００２９】
懸濁重合トナーを製造する際には、顔料を十分に分散させるために、使用する重合性単量体中に少なくとも前記の特定なカーボンブラックと、前記の特定なアゾ系鉄化合物を前分散するマスターバッチ工程を行うと、カーボンブラックを重合性単量体に対して、より高濃度で分散することができるため、分散液に剪断力がより掛け易くなり、カーボンブラックの分散効果が大きくなることから、特に好ましい。このとき、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇにすると、この効果はより顕著である。
【００３０】
ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇを超えるとカーボンブラックがトナー表面に存在しやすくなり、特に、高湿下でのトナーの転写性向上と、トナーの着色力向上が困難になる。一方、吸油量が３０ｍｌ／１００ｇ未満の場合には、トナー粒子中のカーボンブラックの分散性が充分ではなく、着色力の低下やトナーの帯電量の低下が生じやすくなる。
【００３１】
このカーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、好ましくは３０〜７０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは３５〜５５ｍｌ／１００ｇであることが良い。
【００３２】
本発明に用いられるカーボンブラックは、平均一次粒子径が１３〜６０ｍμ、好ましくは２５〜５５ｍμ、さらに好ましくは２５〜４５ｍμであることが良い。
【００３３】
カーボンブラックの平均一次粒子径が１３ｍμよりも小さい場合には、本発明が用いる特定のアゾ系金属化合物、さらには固体ワックスを組合せたとしても均一な分散が困難であり、使いこなすのが難しく、さらに非常に微細なため、トナー表面から遊離しやすくなる。一方、平均一次粒子径が６０ｍμより大きい場合は、良好に分散してもトナーの着色力が低くなりすぎ、着色力をあげるために、多量に使用すると、トナーの帯電が低下してしまい使用に適さない。
【００３４】
本発明においては、カーボンブラックのトナー中の分散状態において、一次粒子が１０個未満の凝集塊の粒子数をａ、１０個以上の凝集塊の粒子数をｂとしたときａ≦ｂ、好ましくはａ≦ｂ≦３ａであることも一つの特徴である。ａ＞ｂであるとトナーの導電性が高まり、高湿下での帯電が不安定となり、カブリ、トナー飛散等が生じやすくなる。
【００３５】
本発明者らの検討によると、トナー粒子の重量に対し、前記カーボンブラックの含有量Ａ［ｗｔ％］と、前記アゾ系金属錯体化合物の含有量Ｂ［ｗｔ％］が、好ましくは下記関係
３≦Ａ／Ｂ≦４０
を満たすことが良く、さらに好ましくは、下記関係
３≦Ａ／Ｂ≦３０
を満たすことが良い。
【００３６】
カーボンブラックに対してアゾ系金属化合物が少なすぎると、固体ワックス存在下でも分散状態が不安定で着色力が低下しやすい。さらにトナー表面にカーボンブラックが遊離しやすくなる。
【００３７】
カーボンブラックに対してアゾ系金属化合物が多すぎると、アゾ系金属化合物が二次凝集を起こし易く、分散性が低下するとともに、この二次凝集体が重合阻害を起こし易く、トナー粒子として取り出すのが困難となる。
【００３８】
本発明において、トナー粒子の重量に対するカーボンブラックの含有量Ａ［重量％］が、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１３重量％であることが、高画像濃度とトナーの帯電安定性、カーボンブラックの均一分散性の点で良い。
【００３９】
カーボンブラックの含有量Ａが２重量％未満の場合には、トナーとしての着色力が低く、高画像濃度が達成できず、２０重量％を超える場合には、本発明の長鎖分岐構造を有する固体ワックスを使用しても、カーボンブラックの内包化が達成されず、結果として、カブリ、トナー飛散の抑制等が悪化してしまう。
【００４０】
本発明において、トナー粒子の重量に対するアゾ系金属化合物の含有量Ｂ［重量％］が、好ましくは０．１〜３．０重量％、より好ましくは０．３〜２．０重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％であることが分散液粘度を適正状態に維持して、カーボンブラックの均一分散性を向上させる点で良い。
【００４１】
アゾ系金属化合物の含有量Ｂが０．１重量％未満の場合には、分散液粘度が上がらずに、カーボンブラックの分散性向上効果が発揮されず、３．０重量％を超える場合には、逆に分散液粘度が低下してしまい、やはり、カーボンブラックの分散性向上効果が消失してしまう。
【００４２】
前述のように、本発明者は、通常使用されなかった吸油量が小さいカーボンブラックを、長鎖分岐構造を有する固体ワックス存在下で特定のアゾ系金属化合物と併用することで、従来のカーボンブラックを使用した懸濁重合トナーよりも優れた電子写真特性を得ることに成功したのである。
【００４３】
本発明で使用するアゾ系金属化合物は、下記式（１）で示す構造を有している。
【００４４】
【化５】
【００４５】
【化６】
【００４６】
上記一般式（１）で示される化合物において、特に下記一般式（２）の鉄化合物が、本発明の重合性単量体中への分散性及び水系媒体中でトナー表面へ存在しやすく、トナー粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【００４７】
【化７】
【００４８】
前記アゾ系金属化合物はトナーにおいて負荷電制御剤としても用いられる。このアゾ系鉄化合物は公知の手段により合成できる。
【００４９】
本発明者の検討によれば、上記の一般式（１）で示されるアゾ系金属化合物が、重合性単量体中で特定なカーボンブラックの分散性を向上させるメカニズムは以下の通りであると考えている。
【００５０】
すなわち、本発明のアゾ系金属化合物は、重合性単量体に対して適度な濡れ性を有しており、発泡等の問題もないためにカーボンブラックの分散液粘度が安定にコントロールできるために、カーボンブラックを分散させるための製造ラチチュードが広く、短時間で均一な分散状態が達成される。
【００５１】
前記一般式（２）のアゾ系金属錯体化合物の代表的な具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
【００５２】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
本発明において、トナー粒子の重量に対する固体ワックスの含有量は、好ましくは０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．３〜３．０重量％、さらに好ましくは０．３〜２．０重量％がカーボンブラックの分散状態を安定化させ、内包化を徹底させる点で良い。
【００５７】
含有量が０．１重量％未満の場合にはカーボンブラックの内包化が不十分で、帯電不良を起こしやすく、カブリやトナー飛散が生じやすくなる。一方、含有量が５重量％を超えるとトナーとしての流動性が悪化し、結果として耐久によりカブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
【００５８】
本発明に用いるトナーには必要に応じてトナーの特性を損ねない範囲で添加剤を混合しても良いが、そのような添加剤としては、例えばテフロン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンの如き滑剤、あるいは定着助剤（例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンなど）、シリカ粒子、シリコーン樹脂粒子、アルミナ粒子、有機樹脂粒子の如き転写助剤があげられる。
【００５９】
本発明に用いるトナー粒子の製造にあたっては、熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機によって構成材料を良く混練した後、機械的な粉砕，分級によって得る方法；結着樹脂溶液中に着色剤の如きトナー原料を分散した後、噴霧乾燥することにより得る方法；及び結着樹脂を構成し得る重合性単量体に所定材料を混合した後、この懸濁液を重合させることによりトナー粒子を得る重合トナー製造方法；が適用できる。
【００６０】
その中でも、クリーナーシステムを用いた場合に要求される高い転写効率を達成できる粒径に近いトナー粒子を製造することができ、かつ着色剤を含有していないフリーシュルの生成が生じ難い点で、トナー粒子を重合トナー製造方法で製造することが好ましい。
【００６１】
本発明において、トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ4）は、３〜１０μｍ、好ましくは４〜９μｍであることが高画像濃度と高画質化の両立の点で良い。
【００６２】
トナー粒子の重量平均粒径が３μｍ未満の場合には、トナー飛散、カブリ等の欠陥を生じ、１０μｍを超える場合には、微小ドットの再現性の低下あるいは、転写時の飛び散り等が生じ高画質化の妨げとなる。
【００６３】
さらに、本発明においては、好ましくは重合法によりトナー粒子を製造するが、この重合過程で、カーボンブラックは前述の通り重合阻害を生じさせ難いことから、生成されるトナー粒子も超微粉やトナー粒子同士の凝集した粗粉の含有割合が少なく、シャープな粒度分布を有しているものである。
【００６４】
このトナー粒子の粒度分布として４μｍ以下のトナー粒子が２０個数％以下、好ましくは５〜１５個数％、１２．７μｍ以上のトナー粒子が１．５体積％以下、好ましくは０．１〜１．３体積％であることが、トナーの帯電が均一化して好ましい。
【００６５】
４μｍ以下のトナー粒子が２０個数％より多いと、特に、本発明の一例であるクリーナーレスシステムに適用した場合、トナーリユースによってカブリが発生しやすくなる。
【００６６】
一方、１２．７μｍ以上のトナー粒子が１．５体積％より多いと、特に、本発明の一例である中間転写体のシステムに適用した場合、飛び散りが発生しやすくなる。
【００６７】
さらに、本発明において、トナー粒子中のカーボンブラックの分散状態は、トナー断面を透過型顕微鏡で観察した際に、カーボンブラックは、結着樹脂中にトナー中央部の方に多く存在し、トナー表層にはあまり存在しないことが望ましい。
【００６８】
本発明において、非磁性トナー及び非磁性トナー粒子とは、飽和磁化が２０Ａｍ2／ｋｇ以下のトナー及びトナー粒子をいう。
【００６９】
本発明において、非磁性トナーの体積固有抵抗値は、好ましくは１０10〜１０16Ωｃｍ、より好ましくは１０12〜１０16Ωｃｍ、さらに好ましくは１０13〜１０16Ωｃｍであることが長期にわたって、トナーの帯電を安定化させる点で良い。
【００７０】
非磁性トナーの体積抵抗値が１０10Ωｃｍ未満の場合には、特に高湿下においてトナーの帯電が低下しやすく、１０16Ωｃｍを超える場合には、特に低湿下で画像面積比率が２％以下のオリジナル原稿を連続プリントした際、画像濃度が低下しやすくなって好ましくない。
【００７１】
本発明においては、前記トナーを形成する際、使用する重合性単量体中に前記カーボンブラックと前記アゾ系金属化合物を前分散するマスターバッチ工程における分散液において、特にカーボンブラックの分散性向上の効果が著しい。これは、重合性単量体に対して、カーボンブラックがより高濃度で分散するために粘度が大きくでき、分散効果が大きいためである。さらに、固体ワックスの存在で第２の重合性単量体に希釈しても、カーボンブラックの再凝集が起こりにくい。
【００７２】
本発明のトナーに用いられる重合性単量体としては、スチレン，ｏ（ｍ−，ｐ−）−メチルスチレン，ｍ（ｐ−）−エチルスチレンの如きスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル，（メタ）アクリル酸エチル，（メタ）アクリル酸プロピル，（メタ）アクリル酸ブチル，（メタ）アクリル酸オクチル，（メタ）アクリル酸ドデシル，（メタ）アクリル酸ステアリル，（メタ）アクリル酸ベヘニル，（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル，（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル，（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルの如き（メタ）アクリル酸エステル系単量体；ブタジエン；イソプレン；シクロヘキセン；（メタ）アクリロニトリル；アクリル酸アミドが好ましい。これらは、単独または混合して用いられる。混合して用いる場合には、出版物ポリマーハンドブック第２版ＩＩＩ−Ｐ１３９〜１９２（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ社製）に記載の理論ガラス温度（Ｔｇ）が、４０〜７５℃を示すように単量体を適宜組み合わせて用いる。理論ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、トナーの保存安定性や現像剤の耐久安定性の面から好ましくなく、７５℃を超える場合は定着点の上昇をもたらし、特にフルカラートナーの場合においては各色トナーの混色が不十分となり色再現性に乏しく、更にＯＨＰ画像の透明性を著しく低下させ高画質の面から好ましくない。
【００７３】
本発明において、トナーの樹脂成分のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは７，０００〜５００，０００であることが良く、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０であることが定着ラチチュードが広く、トナー帯電付与部材の汚染防止の点で良い。
【００７４】
トナーの樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満の場合には、高温側の非オフセット領域が狭くなると同時に、トナーの帯電付与部材の汚染が生じやすく、トナーの帯電不良が生じやすい。１，０００，０００を超える場合には、定着性が悪化してしまう。
【００７５】
さらに、トナーの樹脂成分のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合には、定着可能温度領域が極端に狭くなり、１００を超える場合には、フルカラー画像に適用した場合、ブラック画像が沈んだ感じで違和感が生じ、好ましくない。
【００７６】
本発明に用いられるアゾ系金属化合物は、荷電制御剤としての機能も有しているが、さらに別の荷電制御剤を併用しても良い。この併用しても良い荷電制御剤としては、公知のものが利用できる。具体的化合物としては、ネガ系としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属化合物，スルホン酸、カルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物，ホウ素化合物，尿素化合物，ケイ素化合物，カリックスアレーン等が挙げられ、ポジ系として四級アンモニウム塩，該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物，グアニジン化合物，イミダゾール化合物が挙げられる。
【００７７】
本発明において、熱定着時の定着部材に対する離型性をよくする目的で、トナー粒子中にさらに炭化水素系化合物である固体ワックス成分を、離型剤の機能を兼ねて用いることが好ましい。本発明に離型剤として好ましく用いられるワックス成分としては、エステルワックス及びこれらの変性物（例えば、酸化物やグラフト処理物）、高級脂肪酸及びその金属塩、アミドワックスがあげられる。これらワックス類は環球法（ＪＩＳ Ｋ ２５３１）による軟化点が４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃を有するものが良い。このワックス成分の軟化点が４０℃未満の場合にはトナーの耐ブロッキング性及び保形性が不十分であり、１３０℃を超える場合には離型性の効果が不十分となる。
【００７８】
本発明においては、長鎖アルキル基を有するエステルワックスが好ましく使用でき具体的には、下記の一般式を満足するエステルワックスが好適である。
【００７９】
【化１２】
【００８０】
更に、本発明においては、上記式で示されるエステル化合物を含有し、且つ、トータルの炭素数が同一であるエステル化合物が５０〜９５重量％の範囲で含有されているエステルワックスからなるワックス組成物を使用することが、特に好ましい。
【００８１】
本発明においては、トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量を、下記に説明するガスクロマトグラフィー法（ＧＣ法）によって測定した。
【００８２】
本発明においては、ＧＣ−１７Ａ（島津製作所製）を用いてガスクロマトグラムを測定した。その際、予めトルエンに１重量％の濃度で溶解させた溶液を測定試料とし、その１マイクロリットルをオンカラムインジェクターを備えたＧＣ装置に注入する。カラムは、０．５ｍｍ径×１０ｍ長のＵｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ−１（ＨＴ）を用いた。カラムは、初期温度を４０℃とし、そこから４０℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで２００℃まで昇温させ、更に１５℃／ｍｉｎ．で３５０℃まで昇温させ、次いで７℃／ｍｉｎ．の昇温スピードで４５０℃まで昇温させた。キャリアガスは、Ｈｅガスを５０ｋＰａの圧力条件で流した。化合物種の同定をする場合には、別途炭素数が既知のアルカンを注入し、上記と同一の流出時間で測定し、得られたガスクロマトグラム同士を比較することや、ガス化成分をマススペクトマトグラフィーへと導入すること等の方法で構造を同定した。また、炭素数が同一のエステル化合物の含有量は、クロマトグラムの総ピーク面積に対する各ピーク面積の比を求めることで、夫々を算出した。
【００８３】
本発明において、長鎖アルキル基を有するエステルワックスとして特に好ましく用いられるエステルワックスは、高級アルコール成分と同じく、高級カルボン酸成分から合成されるのが一般的である。これら高級アルコールや高級カルボン酸成分は、通常天然物から得られることが多く、一般的には、偶数の炭素数を有する混合物から構成されている。これら混合物をそのままエステル化した場合は、目的とするエステル化合物の他に各種の類似構造物を持つ副生成物が副生するため、トナーの各特性に悪影響を及ぼし易い。このため、本発明においては、原材料や生成物を溶剤抽出や減圧蒸留操作を用いて精製することによって得られるエステルワックスを使用することが好ましい。
【００８４】
また、上記したガスクロマトグラフィー法による測定において、トータルの炭素数が同一のエステル化合物の含有量が５０重量％未満のものは、複雑な結晶多形や凝固点降下を生じるため、トナー中に含有させた場合には、主としてトナーの耐ブロッキング特性や現像特性に弊害を及ぼす原因の１つとなり易い。更に、本発明において、上記したようなエステル化合物を使用した場合には、所定のトナーの流動性が得られにくく、また、キャリア粒子や感光体表面にエステルワックスに起因するフィルミングが生じ易いので、トナーの摩擦帯電量が低下し、充分な摩擦帯電量を継続して得ることが困難となる。
【００８５】
従って、本発明においては、エステルワックス中に、トータルの炭素数が同一のエステル化合物が、好ましくは５５〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９５重量％の範囲で含まれているものを使用するとよい。更に、本発明においては、エステルワックス中に一番多く含有されているトータルの炭素数が同一のエステル化合物と、トータルの炭素数が該炭素数に対して±２の範囲にあるエステル化合物迄を含めたエステル化合物の総含有量が、好ましくは８０〜９５重量％、より好ましくは９０〜９５重量％であるものを使用するとよい。
【００８６】
本発明においてのトナーを構成する際に最も好ましいエステルワックスは、下記の一般式で表される特にー達の炭素数が４４であるエステル化合物が、エステルワックス中に５０〜９５重量％程度含まれているものである。
【００８７】
【化１３】
【００８８】
更に、上記式で表されるエステル化合物のＲ1′及びＲ2′が、飽和炭素水素基、より好ましくはアルキル基、さらに好ましくは直鎖状のアルキル基である化合物であることが好ましい。特に、Ｒ1′が炭素数１５〜４５の直鎖状のアルキル基であり、Ｒ2′が炭素数１６〜４４の直鎖状のアルキル基であるエステル化合物が好ましい。このようなものとしては、具体的には、例えば、以下のエステル化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１４】
本発明のトナーにおいて使用する上記のようなエステル化合物を有するエステルワックスとしては、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準じて吸熱曲線を測定した場合に、該吸熱曲線の主体極大ピーク（メインピーク）値の温度（以下、「融点」と呼ぶ）が、４０〜９０℃、より好ましくは５５〜８５℃の範囲にあるものが、トナーの低温定着性、耐オフセット性の向上を図る上で好ましい。
【００９１】
即ち、融点が４０℃未満であるエステルワックスは、エステルワックスの自己凝集力が弱いため、結果として、トナーの耐高温オフセット性を低下させる傾向ある。一方、融点が９０℃を超えるエステルワックスは、直接重合方法によりトナー粒子を得る場合においては水系媒体中で良好に造粒及び重合を行うため、融点が高いと造粒中にエステルワックスが析出してきてしまい、粒度分布のシャープな造粒が困難になる傾向がある。
【００９２】
本発明において、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８に準ずる測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７を用いて行った。装置検出部の温度補正は、インジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いた。サンプルは、アルミニウム製パンを用い、対照用に空パンをセットし、昇温速度１０℃／ｍｉｎ．で測定を行った。
【００９３】
また、本発明に用いるエステルワックスは、硬度０．５〜５．０を有するものであることが好ましい。このエステルワックスの硬度は、直径２０ｍｍφで厚さが５ｍｍの円筒形状のサンプルを作製した後、島津製作所製のダイナミック超微小硬度計（ＤＵＨ−２００）を用いてビッカース硬度を測定した値である。測定条件としては、０．５ｇの荷重で負荷速度が９．６７ｍｍ／秒の条件下、１０μｍ変位させた後１５秒間保持し、得られた打痕形状を測定してビッカース硬度を求めた。本発明者らの検討によれば、上記の方法で測定した硬度が０．５未満のエステルワックスを用いた場合には、定着器の圧力依存性及びプロセススピード依存性が大きくなり、耐高温オフセット性効果が低下し易くなる。他方、硬度が５．０を超える場合には、トナーの保存安定性が低下し、また、エステルワックス自身の自己凝集力も小さいため、耐高温オフセット性が低下する傾向がある。
【００９４】
本発明で使用するエステルワックスは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２００〜２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）が１５０〜２，０００であることが好ましく、より好ましくはＭｗが３００〜１，０００、Ｍｎが２５０〜１，０００であるものが好ましい。即ち、Ｍｗが２００未満であり、Ｍｎが１５０未満のエステルワックスを使用した場合には、トナーの耐ブロッキング性が低下すると共に、低分子量成分が表面に存在し易くなり、トナーの流動性が低下する。一方、Ｍｗが２，０００を超え、Ｍｎが２，０００を超えるエステルワックスを使用した場合には、トナーを製造する場合に造粒性が阻害され、トナーの合一が生じやすくなる。
【００９５】
本発明において、ワックスの分子量分布はＧＰＣにより次の条件で測定した。
【００９６】
（ＧＰＣ測定条件）
装置 ：ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）
カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ２連（東ソー社製）
温度 ：１３５℃
溶媒 ：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオノール添加）
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料 ：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入
【００９７】
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては、単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用した。更に、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出した。
【００９８】
本発明において、ブラックトナーは、前述の重合性単量体の重合によって合成された樹脂に加えて他の樹脂を含有することができる。
【００９９】
このような他の樹脂をさらに含有するブラックトナー粒子は、重合法によるブラックトナー粒子の製造過程において、少なくとも重合性単量体、カーボンブラック及びアゾ系金属化合物と共にこの他の樹脂を添加して重合性単量体組成物を調製し、この調製された重合性単量体組成物を重合することによって製造することができる。
【０１００】
例えば、水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用することができないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルフォン酸基、グリシジル基、ニトリル基の如き親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー粒子中に導入する時には、これらとスチレンあるいはエチレンの如きビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体の如き共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミドの如き重縮合体、ポリエーテル、ポリイミンの如き重付加合体の形とすれば、使用することが可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー粒子中に共存させることは、重合性単量体組成物の水系媒体中での重合時に前述のワックス成分を相分離させ、トナー粒子においてより内包化が強力となり、本発明の目的とするトナーの性能を向上させることが出来るので好ましい態様である。
【０１０１】
この極性官能基を含む高分子重合体のトナー粒子の重量に対する含有量としては、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１６重量％であることが良い。
【０１０２】
この極性官能基を含む高分子重合体の含有量が１重量％未満の場合には、内包化させたワックスがトナー表面に出て離型効果を発揮するには少な過ぎ、２０重量％を超える場合には、ワックスを内包させるのが難しくなり、結果としてトナー帯電付与部材の汚染が早くなり好ましくない。
【０１０３】
この極性官能基を含む高分子重合体の重量平均分子量は、５，０００以上が好ましく用いられる。重量平均分子量が５，０００未満、特に４，０００を下回ると、極性官能基を含む高分子重合体が表面付近に集中し易い為、現像性や耐ブロッキング性に悪い影響が生じ易くなり好ましくない。
【０１０４】
重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の高分子重合体を重合性単量体組成物中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、より耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【０１０５】
本発明において重合法によりトナー粒子を製造するために用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【０１０６】
この重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが一般的には重合性単量体に対し０．５〜２０重量％であることが、トナーの分子量分布を制御し、かつ反応条件のラチチュードを広げることから好ましい。重合開始剤の種類は、重合方法により若干異なるが、十時間半減期温度を参考に、単独又は混合し利用される。
【０１０７】
トナー粒子を重合法で製造する際に、重合度を制御するため公知の架橋剤，連鎖移動剤，重合禁止剤を更に添加してトナー粒子を製造することも可能である。
【０１０８】
本発明において、重合工程に用いる分散剤として例えば無機系酸化物として、リン酸三カルシウム，リン酸マグネシウム，リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛，ヒドロキシアパタイト，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，水酸化カルシウム，水酸化マグネシウム，水酸化アルミニウム，メタケイ酸カルシウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，ベントナイト，シリカ，アルミナ，磁性体，フェライト等が挙げられる。有機系化合物としては例えばポリビニルアルコール，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩，デンプン等が水相に分散させて使用される。これら分散剤は、重合性単量体１００重量部に対して０．２〜１０重量部を使用することがシャープな粒度分布を達成し、かつトナー粒子を合一させることから好ましい。
【０１０９】
これら分散剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中にて高速撹拌下にて該無機化合物を生成させることもできる。例えば、リン酸三カルシウムの場合、高速撹拌下において、リン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を混合することで懸濁重合方法に好ましい分散剤を得ることができる。これら分散剤の微細化のため０．００１〜０．１重量部の界面活性剤を併用しても良い。具体的には市販のノニオン，アニオン，カチオン型の界面活性剤が利用でき、例えばドデシル硫酸ナトリウム，テトラデシル硫酸ナトリウム，ペンタデシル硫酸ナトリウム，オクチル硫酸ナトリウム，オレイン酸ナトリウム，ラウリル酸ナトリウム，ステアリン酸カリウム，オレイン酸カルシウムが好ましく用いられる。
【０１１０】
本発明に係るブラックトナー粒子は、以下の如き製造方法によって具体的に製造することが可能である。
【０１１１】
重合性単量体中にカーボンブラック及びアゾ系金属化合物、さらに必要に応じて荷電制御剤，重合開始剤，その他の添加剤を加え、ホモジナイザー又はメディア分散機の如き混合装置によって均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物を調製する。この調製された重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水相中に通常の撹拌機またはホモミキサー又はホモジナイザーの如き混合装置により分散せしめる。好ましくは重合性単量体組成物からなる液滴が所望のトナー粒子のサイズを有するように撹拌速度・時間を調整し、造粒する。その後は分散安定剤の作用により、粒子状態が維持され、且つ粒子の沈降が防止される程度の撹拌を行えば良い。重合温度は４０℃以上、一般的には５０〜９０℃の温度に設定して重合を行う。重合反応後半に昇温しても良く、更に、本発明のトナーを用いた画像形成方法における耐久性向上の目的で、未反応の重合性単量体，副生成物を除去するために重合反応後半、又は、重合反応終了後に一部水系媒体を留去しても良い。重合反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄し、ろ過により回収し、乾燥する。懸濁重合法においては、通常単量体系１００重量部に対して水３００〜３０００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。
【０１１２】
本発明のブラックトナー粒子の製造方法においては、前述した通り、トナー粒子中でのカーボンブラックの分散性を向上させるために、マスターバッチ工程を経て重合性単量体組成物を調製する。
【０１１３】
具体的には、第１の重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは１０〜４０重量部、より好ましくは１０〜２５重量部のカーボンブラック及び好ましくは０．２〜５重量部、より好ましくは０．５〜３重量部のアゾ系金属化合物を混合して分散させることにより、重合性単量体に対してカーボンブラックを非常に高濃度にして混合できるため、分散液の粘度が高まり、混合時のシェアが充分にかかることから、アゾ系金属化合物による分散効果との組合わせで、カーボンブラックの分散性を飛躍的に向上させることができる。
【０１１４】
カーボンブラックの混合量が１０重量部未満の場合には、アゾ系金属化合物を使用したとしても分散液の粘度が小さく、十分な分散は達成しにくい。一方、４０重量部を超える場合には、分散液の粘度をコントロールしずらくなり、結果として分散が不均一になりやすい。
【０１１５】
アゾ系金属化合物の混合量が０．２重量部未満の場合には、分散液の粘度を高める効果が不十分であり、一方、５重量部を超える場合には、逆にまた粘度が低下してしまい分散が不均一になりやすい。
【０１１６】
この第１の重合性単量体、カーボンブラック及びアゾ系金属化合物、必要に応じてワックス成分及び／又は荷電制御剤を含有する（マスターバッチ）分散液の粘度は、好ましくは１００〜２０００センチポイズ、より好ましくは１５０〜１６００センチポイズであることが良い。
【０１１７】
この分散液の粘度が１００センチポイズ未満の場合には、粘度が低すぎ分散のシェアがかからず、カーボンブラックの均一分散が難しくなる。一方、２０００センチポイズを超える場合には、粘度が高すぎ、均一な分散状態が維持しにくくなると同時に、排出性も悪化し、生産性が低下してしまう。
【０１１８】
この分散液を第２の重合性単量体及びさらに本発明の第１のワックス成分、極性官能基を含む高分子重合体、荷電制御剤、重合開始剤及び第２の固体ワックスを含むその他の添加剤と混合して重合性単量体組成物を調製する。
【０１１９】
この分散液１００重量部に対する第２の重合性単量体の混合量は、好ましくは２０〜１００重量部、より好ましくは３０〜７０重量部であることが、マスターバッチ成分の第２の重合性単量体への均一分散性の点で良い。
【０１２０】
この第２の重合性単量体の混合量が２０重量部未満の場合には、均一に分散するまでに時間を要し、１００重量部を超える場合には、カーボンブラックの再凝集等が生じやすくなり、やはり均一分散に時間がかかってしまう。
【０１２１】
この重合性単量体組成物中での重合性単量体組成物の重量に対するカーボンブラックの含有割合は、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１５重量％であることがトナーの着色力及びトナーの帯電安定化の点で良い。
【０１２２】
重合性単量体組成物中でのカーボンブラックの含有割合が、２重量％未満の場合には、高画像濃度を達成するのが難しくなり、２０重量％を超える場合には、特に高湿下でのトナーの帯電が低くなりやすい。
【０１２３】
この重合性単量体組成物中での重合性単量体組成物の重量に対するアゾ系金属化合物の含有割合は、好ましくは０．１〜３．０重量％、より好ましくは０．２〜２．０重量％であることが分散液粘度を適正状態に維持して、カーボンブラックの均一分散性を向上させる点で良い。
【０１２４】
重合性単量体組成物中でのアゾ系金属化合物の含有割合が０．１重量％未満の場合には、分散液粘度が上がらずに、カーボンブラックの分散性向上効果が発揮されず、３．０重量％を超える場合には、逆に分散液粘度が低下してしまい、やはりカーボンブラックの分散性向上効果が消失してしまう。
【０１２５】
次に、本発明に係る各種測定方法について説明する。
【０１２６】
（１）カーボンブラックのＤＢＰ吸油量の測定
ＪＩＳ ４６５６／１に準じて測定する。
【０１２７】
（２）カーボンブラックの窒素吸着による比表面積の測定
ＪＩＳ ４６５２に準じて測定する。
【０１２８】
（３）カーボンブラックの揮発分の測定
ＪＩＳ １１２６に準じて測定する。
【０１２９】
（４）カーボンブラックの平均一次粒子径、およびトナー中の凝集粒子径の測定方法
透過型顕微鏡で、トナーの断面を５０，０００倍の倍率で拡大写真をとり、一次粒子１００個および凝集粒子３０個を無作為に選択し、平均一次粒子径を算出し、凝集粒子径を測定する。
【０１３０】
（５）トナーの重量平均粒径（Ｄ4）及び４．０μｍ以下のトナー粒子の個数％及び１０．１μｍ以上のトナー粒子の体積％の測定
トナーの平均粒径及び粒度分布はコールターカウンタＴＡ−ＩＩあるいはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用いて測定可能であるが、本発明においてはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェース（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナーの体積、個数を測定して体積分布と個数分布を算出した。それから本発明に係る体積分布から求めた重量基準（各チャンネルの代表値をチャンネル毎の代表値とする）の重量平均粒径（Ｄ4）及び個数分布から求めた４．０μｍ以下のトナー粒子の個数％及び体積分布から求めた１０．１μｍ以上のトナー粒子の体積％を求めた。
【０１３１】
（６）トナー粒子の樹脂成分及び極性官能基を含む高分子重合体のＧＰＣによる分子量分布
トナー粒子の樹脂成分及び極性官能基を含む高分子重合体の具体的なＧＰＣの測定方法としては、予めトナー粒子をソックスレー抽出器を用いてトルエン溶剤で２０時間抽出を行った後、ロータリーエバポレーターでトルエンを留去せしめ、必要により、トナー粒子に添加するワックスは溶解するが、樹脂成分は溶解し得ない有機溶剤、例えばクロロホルムを加え十分洗浄を行った後、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した溶液をポア径が０．３μｍの耐溶剤性メンブランフィルターでろ過したサンプルをウォーターズ社製１５０Ｃを用い、カラム構成は昭和電工製Ａ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７を連結し標準ポリスチレン樹脂の検量線を用い分子量分布を測定する。
【０１３２】
得られた分子量分布から重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を算出する。
【０１３３】
本発明に用いられる帯電部材としては、導電性磁性粒子を用いた導電性磁性ブラシ，導電性繊維を用いた導電性繊維ブラシ，導電性ローラの如き、いかなる形態であっても構わない。しかしながら、クリーナーレスのシステムに適用するためには、導電性磁気ブラシあるいは導電性繊維ブラシが好ましく、さらに、環境によらず耐久を含めて帯電を安定化するためには、導電性磁気ブラシがより好ましい。
【０１３４】
本発明に好ましく用いられる導電性磁気ブラシ帯電器としては、非磁性スリーブと、スリーブに内包したマグネットと、このマグネットの磁力によりスリーブ上に磁気拘束された導電性磁性粒子とを有するものである。
【０１３５】
上記帯電用磁性粒子の重量平均粒径は５〜４５μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍ、さらに好ましくは２０〜４０μｍが良い。
【０１３６】
帯電用磁性粒子の重量平均粒径が５μｍより小さい場合、帯電性は良好であるが、磁気拘束力が低下し、結果として導電性磁気ブラシ帯電器から離脱した帯電性磁性粒子が潜像担持体表面にも付着した状態で現像工程に行ってしまうことから、現像容器への帯電用磁性粒子の混入が生じ、現像時に静電潜像を乱す原因となることがある。帯電用磁性粒子の重量平均粒径が４５μｍより大きいと、帯電用磁性粒子によるブラシの穂が粗い状態となり、帯電ムラが生じやすく、画質劣化が起きやすくなる。
【０１３７】
本発明に用いられる帯電部材の体積抵抗値は、１０7〜１０11Ω・ｃｍ、好ましくは１０7〜１０9未満Ω・ｃｍであることが良い。
【０１３８】
帯電部材の体積抵抗値が１０7Ω・ｃｍ未満の場合には、帯電部材たる磁性粒子が潜像担持体へ付着するのを防止するのが困難になる。帯電部材の体積抵抗値が１０11Ω・ｃｍを超える場合には、特に低湿下において、潜像担持体への帯電付与能が低下して、帯電不良が生じやすくなる。
【０１３９】
さらに、帯電用磁性粒子は、コア材表面に表面層を設けるとより好ましい。このような表面層としては、シランカップリング剤，チタンカップリング剤の如きカップリング剤、導電性樹脂あるいは導電性微粒子を含有する樹脂（好ましくはフッ素系樹脂，シリコーン系樹脂）が挙げられる。
【０１４０】
本発明に特に好ましく使用されるカップリング剤としては、疎水基部分に、炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものである。この構成を含むことによる効果としては、摩擦帯電的な面では、アルキル基の電子供与性により、特に摩擦帯電においてマイナス極性を無理なく付与することが可能となる。さらに、アルキル基は比較的酸化に強く、帯電用磁性粒子同士の摺擦による機械的あるいは熱的な劣化に対しても強い。更に、長鎖であると前記の機械的あるいは熱的な負荷に対して分子鎖が切断されたとしても、残存部分はアルキル基であるから摩擦帯電性という観点からは、長期にわたり変化の少ない構成である理由と考えられる。
【０１４１】
この観点からアルキル基は、炭素数６個以上好ましくは８個以上連なることが必要であり、３０個以下までは可能と考えられる。アルキル基の炭素数が３０個を超えると、溶剤に不溶となる傾向にあり、帯電用磁性粒子表面に均一に処理することが難しくなり、さらに、処理された帯電用磁性粒子の流動性が悪化し、帯電性が不均一となる傾向にある。
【０１４２】
カップリング剤の処理量としては、帯電用磁性粒子に対し、好ましくは０．０００１乃至０．５重量％、より好ましくは０．００１乃至０．２重量％が良い。
【０１４３】
カップリング剤の処理量が０．０００１重量％より少ないとカップリング剤の効果が発現しにくい。カップリング剤の処理量が０．５重量％を超えると帯電用磁性粒子の流動性が悪化する傾向にある。
【０１４４】
本発明においては、基本的に帯電用磁性粒子の表面は、カップリング剤のみにて構成されることが望ましいが、微量の樹脂成分をコートすることも可能である。この場合、カップリング剤の量に比して、同等程度の量が好ましい。
【０１４５】
本発明に用いられるカップリング剤としては、疎水基部分に、炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものであれば、中心元素は、特に選ばれない。中心元素としては例えばチタン、アルミニウム、珪素及びジルコニウムが挙げられる。
【０１４６】
本発明におけるカップリング剤とは、同一分子内に加水分解可能な加水分解基と疎水基を有し、珪素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムの如き中心元素に結合している化合物を示す。
【０１４７】
加水分解基としては、たとえば、比較的親水性の高い、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基の如きアルコキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、ハロゲン、それらの変性体も用いられる。
【０１４８】
疎水基としては、その構造中に炭素原子が６個以上直鎖状に連なる構成を含むものであればよく、中心元素との結合形態においては、カルボン酸エステル、アルコキシ、スルホン酸エステル、燐酸エステルあるいはダイレクトに結合していてもよい。更にその構造中に、エーテル結合、エポキシ基、アミノ基の如き官能基を含んでもよい。
【０１４９】
さらに本発明の二成分系現像剤を構成する現像用キャリアとして従来好ましく用いられている鉄粉キャリア、或いは、銅−亜鉛−フェライト及びニッケル−亜鉛−フェライトの如きフェライトキャリアを使用すると、前述した通り潜像担持体上に形成されている静電潜像が乱されてしまう。
【０１５０】
本発明に用いられる現像用キャリアの体積抵抗値は、１０9〜１０15Ω・ｃｍ、好ましくは１０13超〜１０15Ω・ｃｍであることが良い。
【０１５１】
現像用キャリアの体積抵抗値が１０9Ω・ｃｍ未満の場合には、抵抗が低いために、現像領域で現像バイアスが注入されて潜像が乱されてしまう。現像用キャリアの体積抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える場合には、キャリア自身がチャージアップしてしまい、補給トナーの帯電付与能が低下しやすくなる。
【０１５２】
従って、本発明に用いられる現像用キャリアとしては、キャリアコアの表面を樹脂で被覆した樹脂コートキャリアが好ましい。キャリアコアとしては、重合法によって製造されるマグネタイト含有重合法樹脂キャリアコアが好ましい。
【０１５３】
重合法樹脂キャリアコアとしては、Ｆｅ3Ｏ4の他に、金属酸化物として、Ｆｅ2Ｏ3，Ａｌ2Ｏ3，ＳｉＯ2，ＣａＯ，ＳｒＯ，ＭｇＯ，ＭｎＯまたはそれらの混合物を含有するのが好ましい。Ｆｅ3Ｏ4量としては、すべての酸化物基準で０．２〜０．８（重量比）であることが好ましい。
【０１５４】
重合法樹脂キャリアコアとしては、その製法上、形状が球状になりやすく、かつシャープな粒度分布が達成できるので、それ故、フェライトキャリアコアよりも小粒径化しても、キャリアの感光体への付着に対しては有利である。したがって重合法樹脂キャリアコアの５０％粒径は１０〜４５μｍ、好ましくは１５〜４０μｍを有することが良い。
【０１５５】
更に、本発明で使用する重合法樹脂キャリアコアに含有される金属酸化物は、親油化処理されていることが金属酸化物微粒子の脱離を防止する上で好ましい。親油化処理された金属酸化物は、バインダー樹脂中に分散させコア粒子を形成する場合、均一でかつ高密度でバインダー樹脂中に取り込まれることが可能となる。特に、重合法でキャリアコア粒子を形成する場合は球形で表面が平滑な粒子を得る上で重要である。
【０１５６】
親油化処理はシラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウムカップリング剤の如きカップリング剤や種々の界面活性剤を表面処理することが好ましい。
【０１５７】
特にシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、あるいは界面活性剤群の中から選ばれる１種以上のもので表面処理することが好ましい。
【０１５８】
シラン系カップリング剤としては、疎水性基、アミノ基あるいはエポキシ基を有するものを用いることができる。疎水性基をもつシラン系カップリング剤として例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ）シラン等を挙げることができる。アミノ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメトキシジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。エポキシ基をもつシラン系カップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）トリメトキシシランが挙げられる。
【０１５９】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロペルトルス（ジオクチルピロホスフェート）チタネートを挙げることができる。
【０１６０】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を使用することができる。
【０１６１】
本発明に用いられるキャリアにおいて、キャリアコアの表面を被覆する被覆樹脂としては、特定の架橋性シリコーン樹脂あるいはフッ素樹脂とアクリル樹脂との共重合体が好ましく使用でき、特に好ましくは、加水分解反応基を有し、加水分解反応により硬化が促進する架橋性シリコーン樹脂が良い。
【０１６２】
さらに、本発明において用いる現像用キャリアは、５０％粒径（メジアン径）が好ましくは２０〜５０μｍ、より好ましくは２０〜４５μｍであることが、ベタ画像の均一性及び微小ドットの再現性の点で良い。本発明において５０％粒径とは、体積基準の中央累積値（５０％）の粒径を言う。
【０１６３】
現像用キャリアの５０％粒径が５０μｍより大きい場合には、ベタ画像の均一性及び微小ドットの再現性が低下する傾向にある。現像用キャリアの５０％粒径が２０μｍ未満であると、現像用キャリアが感光体へ付着し易くなり、感光体に傷等が発生し、画像劣化の原因となる。
【０１６４】
さらに、本発明において、良好な現像特性の効果をより一層効果的にするためには、現像用キャリアの見掛け密度は好ましくは１．２〜３．２ｇ／ｃｍ2、より好ましくは１．５〜２．８ｇ／ｃｍ2であることが良い。
【０１６５】
現像用キャリアの見掛け密度が上記範囲の下限値より小さいと、キャリア付着が発生し易くなる。現像用キャリアの見掛け密度が上記範囲の上限値より大きいと二成分系現像剤の循環が悪くなり、トナー飛散が発生し易くなるだけでなく、画質劣化も早まってしまう。
【０１６６】
さらに、本発明で用いられる現像用キャリアは、飽和磁化が２０〜６５Ａｍ2／ｋｇ、トナーおよびキャリアを現像スリーブ上に良好に搬送担持するために、好ましくは２０〜４５Ａｍ2／ｋｇの磁性特性を有することが、現像用の磁性キャリアによって形成される磁性ブラシの穂における現像用キャリアの密度が高まることから、ベタ画像の均一性及び細線再現性の点で、より好ましい。
【０１６７】
現像用キャリアの飽和磁化が２０Ａｍ2／ｋｇ未満の場合には、潜像担持体にキャリアが付着しやすくなる。現像用キャリアの飽和磁化が６５Ａｍ2／ｋｇを超える場合には、穂立ちが固く締った状態となり、階調性や中間調の再現が低下する。
【０１６８】
上記の通り、現像用キャリアの５０％粒径は、現像特性の点では２０乃至５０μｍであることが好ましいが、このような粒径の小さい現像用キャリアは、以下の理由で、本発明で用いられる体積抵抗値が低い表面層を有する潜像担持体を用いる画像形成方法においては、現像時に潜像担持体に形成されている静電潜像を乱し易い傾向にある。
【０１６９】
すなわち、現像用キャリアの粒径が小さくなると、この現像用キャリアによって形成される磁気ブラシの穂が緻密になり、潜像担持体の表面に対する磁気ブラシとの接触点が増えることから、現像時に現像スリーブに印加する現像バイアスによる潜像担持体表面への電荷の注入現象が生じ易くなるからである。
【０１７０】
さらに、現像用キャリアは、飽和磁化２０〜４５Ａｍ2／ｋｇの磁気特性を有することが、現像特性の点では好ましいが、このような磁気特性を有する現像用キャリアは、現像用キャリアによる磁気ブラシの穂における現像用キャリアの密度が高まり、潜像担持体の表面に対する磁気ブラシとの接触点が増えることから、上記と同様の理由により、現像時に潜像担持体に形成されている静電潜像を乱し易い傾向にある。
【０１７１】
しかしながら、本発明においては、現像用の磁性キャリアの体積抵抗値は高いので、現像時の潜像担持体の表面に対する電荷の注入現象を抑制することが可能であり、上記の特定な５０％粒径及び特定磁気特性を有するキャリアの使用を可能にしたものである。
【０１７２】
本発明において、キャリアとトナーとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は二成分系現像剤中のトナー濃度として、１〜１５重量％、好ましくは３〜１２重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％にすると通常良好な結果が得られる。
【０１７３】
トナー濃度が１重量％未満では画像濃度が低くなる傾向にある。トナー濃度が１５重量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せしめ、二成分系現像剤の耐用寿命を短める。
【０１７４】
本発明において、一成分系現像剤を用いて画像形成を行う場合は、上記キャリアの機能を、現像剤担持体に持たせる。
【０１７５】
本発明に用いられる現像剤担持体の表面層の体積抵抗値は、１０9〜１０15Ω・ｃｍ、好ましくは１０13〜１０15Ω・ｃｍであることが良い。
【０１７６】
現像剤担持体の表面層の体積抵抗値が１０9Ω・ｃｍ未満の場合には、抵抗が低いために、現像領域で現像バイアスが注入されて潜像が乱されてしまう。現像剤担持体の表面層の体積抵抗値が１０15Ω・ｃｍを超える場合には、トナーの現像性が極端に悪化し、画像濃度ムラが生じやすくなる。
【０１７７】
本発明のトナーを使用する現像方法としては、例えば図１に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが潜像担持体、例えば、感光ドラム１に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）１１と感光ドラム１の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜８００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、８００μｍを超えると磁極Ｓ1からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、磁性コートキャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。
【０１７８】
交番電界のピーク間の電圧は３００〜３０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは１０００〜７０００Ｈｚであり、それぞれプロセスにより適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形、断続的な交番重畳電界等種々選択して用いることができる。印加電圧が３００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。また、５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、潜像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１７９】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが２００Ｖ以下、より好ましくは１５０Ｖ以下が良い。
【０１８０】
コントラスト電位としては、十分画像濃度が出るように１００Ｖ〜４００Ｖが好ましく用いられる。
【０１８１】
周波数が５００Ｈｚより低いと、プロセススピードにも関係するが、静電荷像担持体に接触したトナーが現像スリーブに戻される際に、十分な振動が与えられずカブリが生じやすくなる。１００００Ｈｚを超えると、電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１８２】
本発明の現像方法で重要なことは、十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ１１上の磁気ブラシの感光ドラム１との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが起き機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑えることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材１５と現像スリーブ１１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ１１と感光ドラム１との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１８３】
本発明の画像形成方法は、特にハーフトーンを重視するような画像の出力において、本発明の現像剤および現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、トナーを介しての電荷注入の影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても微粉カットした粒度分布のシャープなトナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１８４】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明の二成分系現像剤を用いることで現像器内でのトナーの帯電量変化が小さく、多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１８５】
より引き締まったフルカラー画像を得るためには、好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１８６】
添付図面を参照しながら本発明の画像形成方法について説明する。
【０１８７】
図１において、マグネットローラ２１の有する磁力によって、搬送スリーブ２２の表面に磁性粒子２３よりなる磁気ブラシを形成し、この磁気ブラシを静電荷像担持体（感光ドラム）１の表面に接触させ、感光ドラム１を帯電する。搬送スリーブ２２には、図示されないバイアス印加手段により帯電バイアスが印加されている。帯電された感光ドラム１に、図示されない露光装置によりレーザー光２４を照射することにより、デジタルな静電荷像を形成する。感光ドラム１上に形成された静電荷像は、マグネットローラ１２を内包しており、図示されないバイアス印加装置によって現像バイアスを印加されている現像スリーブ１１に担持された現像剤１９中のトナー１９ａによって、現像される。
【０１８８】
現像装置４は、隔壁１７により現像剤室Ｒ1、撹拌室Ｒ2に区画され、それぞれ現像剤搬送スクリュー１３、１４が設置されている。撹拌室Ｒ2の上方には、補給用トナー１８を収容したトナー貯蔵室Ｒ3が設置され、貯蔵室Ｒ3の下部には補給口２０が設けられている。
【０１８９】
現像剤搬送スクリュー１３は回転することによって、現像剤室Ｒ1内の現像剤を撹拌しながら現像スリーブ１１の長手方向に沿って一方向に搬送する。隔壁１７には図の手前側と奥側に図示しない開口が設けられており、スクリュー１３によって現像剤室Ｒ1の一方に搬送された現像剤は、その一方側の隔壁１７の開口を通って撹拌室Ｒ2に送り込まれ、現像剤搬送スクリュー１４に受け渡される。スクリュー１４の回転方向はスクリュー１３と逆で、撹拌室Ｒ2内の現像剤、現像剤室Ｒ1から受け渡された現像剤及びトナー貯蔵室Ｒ3から補給されたトナーを撹拌、混合しながら、スクリュー１３とは逆方向に撹拌室Ｒ2内を搬送し、隔壁１７の他方の開口を通って現像剤室Ｒ1に送り込む。
【０１９０】
感光ドラム１上に形成された静電荷像を現像するには、現像剤室Ｒ1内の現像剤１９がマグネットローラ１２の磁力により汲み上げられ、現像スリーブ１１の表面に担持される。現像スリーブ１１上に担持された現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない規制ブレード１５に搬送され、そこで適正な層厚の現像剤薄層に規制された後、現像スリーブ１１と感光ドラム１とが対向した現像領域に至る。マグネットローラ１２の現像領域に対応した部位には、磁極（現像極）Ｎ1が位置されており、現像極Ｎ1が現像領域に現像磁界を形成し、この現像磁界により現像剤が穂立ちして、現像領域に現像剤の磁気ブラシが生成される。そして磁気ブラシが感光ドラム１に接触し、反転現像法により、磁気ブラシに付着しているトナーおよび現像スリーブ１１の表面に付着しているトナーが、感光ドラム１上の静電荷像の領域に転移して付着し、静電荷像が現像されトナー像が形成される。
【０１９１】
現像領域を通過した現像剤は、現像スリーブ１１の回転にともない現像装置４内に戻され、磁極Ｓ1、Ｓ2間の反撥磁界により現像スリーブ１１から剥ぎ取られ、現像剤室Ｒ1および撹拌室Ｒ2内に落下して回収される。
【０１９２】
上記の現像により現像装置４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比（トナーとキャリアの混合比、すなわち現像剤中のトナー濃度）が減ったら、トナー貯蔵室Ｒ3からトナー１８を現像で消費された量に見あった量で撹拌室Ｒ2に補給し、現像剤１９のＴ／Ｃが所定量に保たれる。その容器４内の現像剤１９のＴ／Ｃ比の検知には、コイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサーを使用する。該トナー濃度検知センサーは、図示されないコイルを内部に有している。
【０１９３】
現像スリーブ１１の下方に配置され、現像スリーブ１１上の現像剤１９の層厚を規制する規制ブレード１５は、アルミニウム又はＳＵＳ３１６の如き非磁性材料で作製される非磁性ブレード１５である。その端部と現像スリーブ１１面との距離は３００〜１０００μｍ、好ましくは４００〜９００μｍである。この距離が３００μｍより小さいと、磁性キャリアがこの間に詰まり現像剤層にムラを生じやすいと共に、良好な現像を行うのに必要な現像剤を塗布しにくく、濃度の薄いムラの多い現像画像が形成されやすい。現像剤中に混在している不用粒子による不均一塗布（いわゆるブレードづまり）を防止するためにはこの距離は４００μｍ以上が好ましい。１０００μｍより大きいと現像スリーブ１１上へ塗布される現像剤量が増加し所定の現像剤層厚の規制が行いにくく、感光ドラム１への磁性キャリア粒子の付着が多くなると共に現像剤の循環、規制ブレード１５による現像規制が弱まりトナーのトリボが低下しカブリやすくなる。
【０１９４】
この磁性キャリア粒子層は、現像スリーブ１１が矢印方向に回転駆動されても磁気力，重力に基づく拘束力と現像スリーブ１１の移動方向への搬送力との釣合いによってスリーブ表面から離れるに従って動きが遅くなる。重力の影響により落下するものもある。
【０１９５】
従って磁極ＮとＮの配設位置と磁性キャリア粒子の流動性及び磁気特性を適宜選択することにより、磁性キャリア粒子層はスリーブに近いほど磁極Ｎ1方向に搬送し移動層を形成する。この磁性キャリア粒子の移動により、現像スリーブ１１の回転に伴って現像領域へ現像剤は搬送され現像に供される。
【０１９６】
また、現像されたトナー画像は、搬送されてくる転写材（記録材）２５上へ、バイアス印加手段２６により転写バイアス印加されている転写手段である転写ブレード２７により転写され、転写材上に転写されたトナー画像は、図示されていない定着装置により転写材に定着される。転写工程において、転写材に転写されずに感光ドラム１上に残った転写残トナーは、帯電工程において、帯電を調整され、現像時に回収される。
【０１９７】
図３は、本発明の画像形成方法をフルカラー画像形成装置に適用した概略図を示す。
【０１９８】
フルカラー画像形成装置本体には、第１画像形成ユニットＰａ、第２画像形成ユニットＰｂ、第３画像形成ユニットＰｃ及び第４画像形成ユニットＰｄが併設され、各々異なった色の画像が潜像形成、現像、転写のプロセスを経て転写材上に形成される。
【０１９９】
画像形成装置に併設される各画像形成ユニットの構成について第１の画像形成ユニットＰａを例に挙げて説明する。
【０２００】
第１の画像形成ユニットＰａは、静電荷像担持体としての抵抗調整された表面層を有する直径３０ｍｍの電子写真感光体ドラム６１ａを具備し、この感光体ドラム６１ａは矢印ａ方向へ回転移動される。６２ａは帯電手段としての一次帯電器であり、直径１６ｍｍのスリーブの表面に形成された磁気ブラシが感光ドラム６１ａの表面に接触するように配置されている。６７ａは、一次帯電器６２ａにより表面が均一に帯電されている感光体ドラム６１ａに静電荷像を形成するためのレーザー光であり、図示されていない露光装置により照射される。６３ａは、感光体ドラム６１ａ上に担持されている静電荷像を現像してカラートナー画像を形成するための現像手段としての現像装置でありカラートナーを保持している。６４ａは感光体ドラム６１ａの表面に形成されたカラートナー画像をベルト状の転写材担持体６８によって搬送されて来る転写材（記録材）の表面に転写するための転写手段としての転写ブレードであり、この転写ブレード６４ａは、転写材担持体６８の裏面に当接して転写バイアスを印加し得るものである。
【０２０１】
第１の画像形成ユニットＰａは、一次帯電器６２ａによって感光体ドラム６１ａを均一に一次帯電した後、露光装置６７ａにより感光体に静電荷像を形成し、現像装置６３ａで静電荷像をカラートナーを用いて現像し、この現像されたトナー画像を第１の転写部（感光体と転写材の当接位置）で転写材を担持搬送するベルト状の転写材担持体６８の裏面側に当接する転写ブレード６４ａから転写バイアスを印加することによって転写材の表面に転写する。
【０２０２】
現像によりトナーが消費され、Ｔ／Ｃ比が低下すると、その低下をコイルのインダクタンスを利用して現像剤の透磁率の変化を測定するトナー濃度検知センサー８５で検知し、消費されたトナー量に応じて補給用トナー６５を補給する。なお、トナー濃度検知センサー８５は図示されないコイルを内部に有している。
【０２０３】
本画像形成装置は、第１の画像形成ユニットＰａと同様の構成で、現像装置に保有されるカラートナーの色の異なる第２の画像形成ユニットＰｂ、第３の画像形成ユニットＰｃ、第４の画像形成ユニットＰｄの４つの画像形成ユニットを併設するものである。例えば、第１の画像形成ユニットＰａにイエロートナー、第２の画像形成ユニットＰｂにマゼンタトナー、第３の画像形成ユニットＰｃにシアントナー、及び第４の画像形成ユニットＰｄにブラックトナーをそれぞれ用い、各画像形成ユニットの転写部で各カラートナーの転写材上への転写が順次行なわれる。この工程で、レジストレーションを合わせつつ、同一転写材上に一回の転写材の移動で各カラートナーは重ね合わせられ、終了すると分離帯電器６９によって転写材担持体６８上から転写材が分離され、搬送ベルトの如き搬送手段によって定着器７０に送られ、ただ一回の定着によって最終のフルカラー画像が得られる。
【０２０４】
定着器７０は、一対の直径４０ｍｍの定着ローラ７１と直径３０ｍｍの加圧ローラ７２を有し、定着ローラ７１は、内部に加熱手段７５及び７６を有している。
【０２０５】
転写材上に転写された未定着のカラートナー画像は、この定着器７０の定着ローラ７１と加圧ローラ７２との圧接部を通過することにより、熱及び圧力の作用により転写材上に定着される。
【０２０６】
図３において、転写材担持体６８は、無端のベルト状部材であり、このベルト状部材は、８０の駆動ローラによって矢印ｅ方向に移動するものである。７９は、転写ベルトクリーニング装置であり、８１はベルト従動ローラであり、８２は、ベルト除電器である。８３は転写材ホルダー内の転写材を転写材担持体６８に搬送するための一対のレジストローラである。
【０２０７】
転写手段としては、転写材担持体の裏面側に当接する転写ブレードに代えてローラ状の転写ローラの如き転写材担持体の裏面側に当接して転写バイアスを直接印加可能な接触転写手段を用いることが可能である。
【０２０８】
さらに、上記の接触転写手段に代えて一般的に用いられている転写材担持体の裏面側に非接触で配置されているコロナ帯電器から転写バイアスを印加して転写を行う非接触の転写手段を用いることも可能である。
【０２０９】
しかしながら、転写バイアス印加時のオゾンの発生量を制御できる点で接触転写手段を用いることが、より好ましい。
【０２１０】
次に、図４を参照しながら本発明の他の画像形成方法の一例を説明する。
【０２１１】
図４は、本発明の画像形成方法を実施可能な画像形成装置の例を示す概略構成図である。
【０２１２】
この画像形成装置は、フルカラー複写機に構成されている。フルカラー複写機は、図４に示すように、上部にデジタルカラー画像リーダ部３５、下部にデジタルカラー画像プリンタ部３６を有する。
【０２１３】
画像リーダ部において、原稿３０を原稿台ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査することにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３によりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像信号を得る。カラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。
【０２１４】
画像プリンタ部において、静電荷像担持体である感光ドラム１は、例えば有機光導電体のような感光体であり、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ドラム１の回りには、前露光ランプ１１、一次帯電部材としてのコロナ帯電器２、潜像形成手段としてのレーザ露光光学系３、電位センサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５Ａおよびクリーニング器６が配置されている。
【０２１５】
レーザ露光光学系３において、リーダ部からの画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージスキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。
【０２１６】
プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電させて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上に潜像を形成する。
【０２１７】
次に、所定の現像器を動作させて感光ドラム１上の潜像を現像し、感光ドラム１上に樹脂を基体とした負帯電性トナーによる可視像、すなわち、トナー像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、４Ｋは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、２４Ｋの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ドラム１に接近して、現像を行う。
【０２１８】
転写装置５Ａは、転写ドラム５、転写帯電器５ｂ、記録材を静電吸着するための吸着帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラ５ｇ、そして内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈを有している。転写ドラム５は、回転駆動可能に軸支され、その周囲の開口域に記録材（転写材）を担持する記録材担持体である転写シート５ｆが、円筒状に一体的に調節されている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルムなどが使用される。
【０２１９】
記録材は、記録材カセット７ａ、７ｂまたは７ｃから記録材搬送系を通って転写ドラム５に搬送され、その転写シート５ｆ上に担持される。転写ドラム５上に担持された記録材は、転写ドラム５の回転にともない感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送され、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用により、記録材上に感光ドラム１上のトナー像が転写される。
【０２２０】
上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｋ）について繰り返し、転写ドラム５上の記録材上に４色のトナー像を重ねて転写したカラー画像が得られる。
【０２２１】
片面の画像形成の場合は、このようにして４色のトナー像を転写された記録材が、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５から分離して加熱定着装置９に送られる。この加熱定着装置９は、内部に加熱手段を有する加熱定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂによって構成されている。加熱部材としてのこの加熱定着ローラ９ａと加圧ローラ９ｂの圧接部を記録材が通過することにより記録材上に担持されているフルカラー画像が記録材に定着される。すなわち、この定着工程によりトナーの混色、発色および記録材への固定が行われて、フルカラーの永久像とされたのちトレイ１０に排紙され、１枚のフルカラー複写が終了する。他方、感光ドラム１は、表面の残留トナーをクリーニング器６で清掃して除去された後、再度、画像形成工程に供せられる。
【０２２２】
本発明の画像形成方法においては、潜像担持体に形成された静電荷像を現像したトナー像を中間転写体を介して記録材に転写することも可能である。
【０２２３】
すなわち、この画像形成方法は、静電荷像担持体に形成された静電荷像を現像することによって形成したトナー像を中間転写体に転写する工程及び中間転写体に転写されたトナー像を記録材に転写する工程を有するものである。
【０２２４】
図５を参照しながら、中間転写体を用いた画像形成方法の一例を具体的に説明する。
【０２２５】
図５に示す装置システムにおいて、シアン現像器５４−１、マゼンタ現像器５４−２、イエロー現像器５４−３、ブラック現像器５４−４に、それぞれシアントナーを有するシアン現像剤、マゼンタトナーを有するマゼンタ現像剤、イエロートナーを有するイエロー現像剤及びブラックトナーを有するブラック現像剤が導入されている。レーザー光の如き潜像形成手段５３によって潜像保持体としての感光体５１上に静電潜像が形成される。磁気ブラシ現像方式、非磁性一成分現像方式又は磁性ジャンピング現像方式の如き現像方式によって、感光体５１に形成された静電荷像をこれらの現像剤によって現像し、各色トナー像が感光体５１に形成される。感光体５１は導電性基体５１ｂ及び導電性基体５１ｂ上に形成されたアモルファスセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、有機光導電体、アモルファスシリコンの如き光導電絶縁物質層５１ａを持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転する。感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０２２６】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０２２７】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂がクリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０２２８】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触タイプの方式と、ローラの如き接触帯電部材を用いる接触タイプの方式があり、いずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図５に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０２２９】
一次帯電部材としての帯電ローラ５２は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０２３０】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が５〜５００ｇ／ｃｍで、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いたときには、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０２３１】
この他の接触帯電部材としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電部材は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０２３２】
接触帯電部材としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜を設けても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）、フッ素アクリル樹脂が適用可能である。
【０２３３】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックの表面に導電層（例えば導電性メッキ）を設けたものでも良い。
【０２３４】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、テフロンゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２３５】
中間転写体５５は、感光体５１に対して並行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０２３６】
感光体５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０２３７】
中間転写体５５に転写されなかった感光体５１上の転写残トナーは、感光体用クリーニング部材５８によってクリーニングされ感光体用クリーニング容器５９に回収される。
【０２３８】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０２３９】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０２４０】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０２４１】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０２４２】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に、転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０２４３】
転写材５６に転写されなかった中間転写体上の転写残トナーは、中間転写体用クリーニング部材６０によってクリーニングされ中間転写体用クリーニング容器６２に回収される。転写材５６に転写されたトナー像は、加熱定着装置６１により転写材５６に定着される。
【０２４４】
転写ローラーの材質しては、帯電ローラーと同様のものを用いることができ、好ましい転写プロセス条件としては、ローラーの当接圧が２．９４〜４９０Ｎ／ｍ（３〜５００ｇ／ｃｍ）（より好ましくは１９．６〜２９４Ｎ／ｍ）で、直流電圧＝±０．２〜±１０ｋＶである。
【０２４５】
当接圧力としての線圧が２．９４Ｎ／ｍ未満であると、転写材の搬送ずれや転写不良の発生が起こりやすくなるため好ましくない。
【０２４６】
例えば転写ローラー５７の導電性弾性層５７ｂはポリウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエン三元重合体）の如き弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化硅素の如き導電性付与剤を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗値）を１０6〜１０10Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０２４７】
図８を用いて本発明に用いられる潜像担持体（感光体ドラム１９０）の好ましい態様の例を以下に説明する。
【０２４８】
導電性基体１９１としては、円筒状シリンダー及びフィルムが用いられる。この導電性基体は、アルミニウムやステンレスの如き金属、アルミニウム合金や酸化インジウム−酸化錫合金の如き合金、これら金属や合金の被膜層を有するプラスチック、導電性粒子を含侵させた紙やプラスチック、導電性ポリマーを有するプラスチックによって形成される。
【０２４９】
これら導電性基体１９１上には、感光層１９２の接着性向上、塗工性改良、基体の保護、基体上に欠陥の被覆、基体１９１からの電荷注入性改良及び感光層１９２の電気的破壊に対する保護などを目的として下引き層を設けても良い。
【０２５０】
下引き層は、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド、エチルセルロース、メチルセルロース、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリビニルブチラール、フェノール樹脂、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、ニカワ、ゼラチン、ポリウレタン及び酸化アルミニウムによって形成される。その膜厚は通常０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜３μｍ程度が良い。
【０２５１】
電荷発生層は、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ系顔料、ペリレン系顔料、多環キノン系顔類、スクワリリウム色素、ピリリウム塩類、チオピリウム塩類、トリフェニルメタン系色素及びセレンやアモルファスシリコンの如き無機物質の電荷発生物質を適当な電荷発生層用結着樹脂に分散し塗工することにより、あるいは蒸着することにより形成される。
【０２５２】
電荷発生層用結着樹脂としては、広範囲な結着樹脂から選択でき、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノール樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、及び酢酸ビニル樹脂が挙げられる。
【０２５３】
電荷発生層中に含有される結着樹脂の量は８０重量％以下、好ましくは０〜４０重量％が良い。電荷発生層の膜厚は５μｍ以下、特には０．０５〜２μｍが好ましい。
【０２５４】
電荷輸送層は、電界の存在下で電荷発生層から電荷キャリアを受け取り、これを輸送する機能を有している。電荷輸送層は電荷輸送物質を必要に応じて電荷輸送層用結着樹脂と共に溶剤中に溶解し、塗工することによって形成され、その膜厚は一般的には５〜４０μｍであることが良い。電荷輸送物質としては、主鎖または側鎖にビフェニレン、アントラセン、ピレン又はフェナントレンの構造を有する多環芳香族化合物；インドール、カルバゾール、オキサジアゾール及びピラゾリンの如き含窒素環式化合物；ヒドラゾン化合物；スチリル化合物；セレン、セレン−テルル、非晶質シリコン又は硫化カドニウムの無機化合物が挙げられる。
【０２５５】
これら電荷輸送物質を分散させる電荷輸送層用結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールやポリビニルアントラセンの如き有機光導電性ポリマーが挙げられる。
【０２５６】
本発明において用いられる感光体は、支持体より最も離れた層、即ち表面層１９２として電荷注入層１９３を有する。この電荷注入層１９３の体積抵抗値は、十分な帯電性が得られ、また、画像流れを起こしにくくするために、１×１０8Ω・ｃｍ〜１×１０15Ω・ｃｍ、好ましくは１×１０8Ω・ｃｍ〜１×１０14Ω・ｃｍであることが良く、特には画像流れの点から、より好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ〜１×１０15Ω・ｃｍ、さらに好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ〜１×１０14Ω・ｃｍであることが良く、更に環境変動なども考慮すると、最も好ましくは１×１０10Ω・ｃｍ〜１×１０13Ω・ｃｍであることが良い。１×１０8Ω・ｃｍ未満では高湿環境で帯電電荷が表面方向に保持されないため画像流れを生じ易くなることがあり、１×１０15Ω・ｃｍを超えると帯電部材からの帯電電荷を十分注入、保持できず、帯電不良を生じる傾向にある。
【０２５７】
このような機能層を感光体表面に設けることによって、帯電部材から注入された帯電電荷を保持する役割を果たし、更に光露光時にこの電荷を感光体支持に逃がす役割を果たし、残留電位を低減させる。
【０２５８】
本発明においては、上記の特定な帯電部材と上記の特定な感光体とを組み合わせて用いることで、帯電開始電圧Ｖｔｈが小さく、感光体帯電電位を帯電部材に印加する電圧のほとんど９０％以上に収束させることが可能になった。
【０２５９】
例えば、帯電部材に絶対値で１００〜２０００Ｖの直流電圧を１０００ｍｍ／分以下のプロセススピードで印加したとき、本発明の電荷注入層を有する電子写真感光体の帯電電位を印加電圧の８０％以上、更には９０％以上にすることができる。これに対し、従来の放電を利用した帯電によって得られる感光体の帯電電位は、印加電圧が７００Ｖの直流電圧であれば、約３０％に過ぎない２００Ｖ程度であった。
【０２６０】
この電荷注入層１９３は、金属蒸着膜の無機の層あるいは導電性微粒子を電荷注入層用結着樹脂中に分散させた導電性微粒子樹脂分散層によって構成され、蒸着膜は蒸着、導電性微粒子樹脂分散膜はディッピング塗工法、スプレー塗工法、ロール塗工法及びビーム塗工法の如き適当な塗工法にて塗工することによって形成される。さらに、絶縁性の結着樹脂に光透過性の高いイオン導電性を持つ樹脂を混合、もしくは共重合させて構成するもの、または中抵抗で光導電性のある樹脂単体で構成するものでもよい。
【０２６１】
導電性微粒子分散膜の場合、導電性微粒子の添加量は電荷注入層用結着樹脂に対して２〜１９０重量％であることが好ましい。
【０２６２】
導電性微粒子の添加量が２重量％未満の場合には、所望の体積抵抗値を得にくくなる。導電性微粒子の添加量が１９０重量％を超える場合には膜強度が低下してしまい電荷注入層が削り取られ易くなり、感光体の寿命が短くなる傾向にある。
【０２６３】
電荷注入層１９３の電荷注入層用結着樹脂としては、ポリエステル、ポリカーボネート、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、あるいはこれらの樹脂の硬化剤が単独あるいは２種以上組み合わされて用いられる。更に、多量の導電性微粒子を分散させる場合には、反応性モノマーや反応性オリゴマーを用い、導電性微粒子を分散して、感光体表面に塗工した後、光や熱によって硬化させることが好ましい。
【０２６４】
感光層１９２がアモルファスシリコンである場合は、電荷注入層１９３はＳｉＣであることが好ましい。
【０２６５】
電荷注入層１９３の電荷注入層用結着樹脂中に分散される導電性微粒子の例としては、金属や金属酸化物が挙げられる。好ましくは、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス、酸化スズ被覆酸化チタン、スズ被膜酸化インジウム、アンチモン被膜酸化スズ及び酸化ジルコニウムの如き金属又は金属酸化物の超微粒子がある。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【０２６６】
一般的に電荷注入層１９３に粒子を分散させる場合、分散粒子による入射光の散乱を防ぐために入射光の波長よりも粒子の粒径の方が小さいことが必要であり、本発明における表面層に分散される導電性、絶縁性粒子の粒径としては０．５μｍ以下であることが好ましい。
【０２６７】
本発明においては、電荷注入層１９３が滑材粒子を含有することが好ましい。その理由は、帯電時に感光体と帯電部材の摩擦が低減されるために帯電ニップが拡大し、帯電特性が向上するためである。特に滑材粒子として臨界表面張力の低いフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂またはポリオレフィン系樹脂を用いることが好ましい。更に好ましくは四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）が用いられる。この場合、滑材粒子の添加量は、結着樹脂に対して２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。２重量％未満では、滑材粒子の量が十分ではないために、帯電特性の向上が十分ではなく、また５０重量％を超えると、画像の分解能、感光体の感度が大きく低下してしまうからである。
【０２６８】
本発明における電荷注入層１９３の膜厚は、好ましくは０．１〜１０μｍ、特に好ましくは１〜７μｍであることが良い。
【０２６９】
膜厚が０．１μｍ未満であると、微小な傷に対する耐性がなくなり、結果として注入不良による画像欠陥を生じ易くなる。膜厚が１０μｍを超えると、注入電荷の拡散により画像が乱れやすくなってしまう。
【０２７０】
本発明において、静電潜像担持体に用いられるフッ素原子含有樹脂微粒子はポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体から選ばれた１種または２種以上から構成されているものである。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をそのまま用いることが可能である。０．３万〜５００万の重量平均分子量のものが使用可能であり、重量平均粒径が、好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜２．０μｍであることが良い。
【０２７１】
前記のフッ素原子含有樹脂微粒子、電荷発生材料、電荷輸送材料を、それぞれ成膜性を有する結着樹脂中に分散、含有させて、各保護層、感光層を形成する場合が多い。その様な結着樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリアミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂が挙げられる。
【０２７２】
静電潜像担持体の導電性支持体は、鉄、銅、金、銀、アルミニウム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、インジウムの如き金属や合金、或いは前記金属の酸化物、カーボン、導電性ポリマーが使用可能である。形状は円筒形、円柱形の如きドラム形状と、ベルト形状、シート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着される場合や、エッチング、プラズマ処理により加工される場合もある。
【０２７３】
さらに、潜像担持体が円筒形状である場合、この円筒形状の潜像担持体の直径（ｄ1）と現像用磁性キャリアを磁気拘束している円筒形状の現像剤担持体との直径（ｄ2）との比（ｄ１／ｄ2）が、好ましくは１．０〜３．０、より好ましくは１．０〜２．２、さらに好ましくは１．０〜２．０であることが、潜像担持体の表面に対する現像用磁性キャリアによる磁気ブラシの当接面積が減少することから、現像時に印加する現像バイアスによる電荷の注入現象が生じ易く、静電潜像の乱れを抑制でき、かつ装置全体のコンパクト化の点で、より好ましい。
【０２７４】
接触一成分現像方法としては、非磁性トナーを用いて、例えば図６に示すような現像装置９０を用い現像することが可能である。
【０２７５】
現像装置９０は、磁性又は非磁性のトナーを有する一成分現像剤９８を収容する現像容器９１、現像容器９１に収納されている一成分現像剤９８を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体９２、現像剤担持体上に現像剤を供給するための供給ローラー９５、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード９６、現像容器９１内の現像剤９８を撹拌するための撹拌部材９７を有している。
【０２７６】
現像剤担持体上９２としては、ローラー基体９３上に、発泡シリコーンゴムの如き弾性を有するゴム又は樹脂の如き弾性部材によって形成された弾性層９４を有する弾性ローラーを用いることが好ましい。
【０２７７】
この弾性ローラー９２は、潜像保持体としての感光体ドラム９９の表面に圧接して、弾性ローラー表面に塗布されている一成分系現像剤９８により感光体に形成されている静電潜像を現像する共に、転写後に感光体上に存在する不要な一成分現像剤９８を回収する。
【０２７８】
本発明において、現像剤担持体は実質的に感光体表面と接触している。これは、現像剤担持体から一成分系現像剤を除いたときに現像剤担持体が感光体と接触しているということを意味する。このとき、現像剤を介して、感光体と現像剤担持体との間に働く電界によってエッジ効果のない画像が得れれると同時にクリーニングが行なわれる。現像剤担持体としての弾性ローラー表面或いは、表面近傍が電位を持ち感光体表面と弾性ローラー表面間で電界を有する必要性がある。このため、弾性ローラーの弾性ゴムが中抵抗領域に抵抗制御されて感光体表面との導通を防ぎつつ電界を保つか、又は導電性ローラーの表面層に薄層の誘電層を設ける方法も利用できる。さらには、導電性ローラー上に感光体表面と接触する側の面を絶縁性物質により被覆した導電性樹脂スリーブ或いは、絶縁性スリーブで感光体と接触しない側の面に導電層を設けた構成も可能である。
【０２７９】
この一成分系現像剤を担持する弾性ローラーは、感光体ドラムと同方向に回転しても良いし、逆方向に回転しても良い。その回転が同方向である場合、感光体ドラムの周速に対して、周速比で１００％より大きいことが好ましい。１００％以下であるとラインの鮮明性が悪いなどの画像品質に問題を生じやすい。周速比が高まれば高まるほど、現像部位に供給される現像剤の量は多く、静電潜像に対し現像剤の脱着頻度が多くなり、不要な部分の現像剤は掻き落とされ、必要な部分には現像剤が付与されるという繰り返しにより、静電潜像に忠実な画像が得られる。さらに好ましくは周速比は１００％以上が良い。
【０２８０】
現像剤層厚規制部材９６は、現像剤担持体９２の表面に弾性力で圧接するものであれば、弾性ブレードに限られることなく、弾性ローラーを用いることも可能である。
【０２８１】
弾性ブレード、弾性ローラーとしては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼の如き金属弾性体が使用できる。さらに、それらの複合体であっても使用できる。
【０２８２】
弾性ブレードの場合には、弾性ブレード上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブの順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ表面に適度に弾性押圧をもって当接させる。
【０２８３】
供給ローラー９５はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、一成分系現像剤の供給とともに、現像剤担持体上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。
【０２８４】
現像領域において、現像剤担持体上の一成分系現像剤によって感光体の静電潜像を現像する際には、現像剤担持体と感光体ドラムとの間に直接及び／又は交流の現像バイアスを印加して現像することが好ましい。
【０２８５】
次に非接触ジャンピング現像方式について説明する。
【０２８６】
非接触ジャンピング現像方式としては、非磁性トナーを有する一成分系磁性現像剤を用いる現像方法が挙げられる。
【０２８７】
ここでは、非磁性トナーを有する一成分系非磁性現像剤を用いる現像方法を図７に示す概略構成図に基づいて説明する。
【０２８８】
現像装置１７０は、非磁性トナーを有する非磁性一成分系現像剤１７６を収容する現像容器１７１、現像容器１７１に収容されている一成分系非磁性現像剤１７６を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体１７２、現像剤担持体上に一成分系非磁性現像剤を供給するための供給ローラー１７３、現像剤担持体上の現像剤層厚を規制するための現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４、現像容器１７１内の一成分系非磁性現像剤１７６を撹拌するための撹拌部材１７５を有している。
【０２８９】
１６９は静電潜像保持体であり、潜像形成は図示しない電子写真プロセス手段又は静電記録手段によりなされる。１７２は現像剤担持体としての現像スリーブであり、アルミニウム或いはステンレスからなる非磁性スリーブからなる。
【０２９０】
現像スリーブは、アルミニウム、ステンレスの粗管をそのまま用いてもよいが、好ましくはその表面をガラスビーズを吹き付けて均一に荒らしたものや、鏡面処理したもの、或いは樹脂でコートしたものが良い。
【０２９１】
一成分系非磁性現像剤１７６は現像容器１７１に貯蔵されており、供給ローラー１７３によって現像剤担持体１７２上へ供給される。供給ローラー１７３はポリウレタンフォームの如き発泡材より成っており、現像剤担持体に対して、順又は逆方向に０でない相対速度をもって回転し、現像剤の供給とともに、現像剤担持体１７２上の現像後の現像剤（未現像現像剤）の剥ぎ取りも行っている。現像剤担持体１７２上に供給された一成分系非磁性現像剤は現像剤層厚規制部材としての弾性ブレード１７４によって均一且つ薄層に塗布される。
【０２９２】
弾性塗布ブレードと現像剤担持体との当接圧力は、現像スリーブ母線方向の線圧として０．３〜２５ｋｇ／ｍ、好ましくは０．５〜１２ｋｇ／ｍが有効である。当接圧力が０．３ｋｇ／ｍより小さい場合、一成分系非磁性現像剤の均一塗布が困難となり、一成分系非磁性現像剤の帯電量分布がブロードとなりカブリや飛散の原因となる。当接圧力が２５ｋｇ／ｍを超えると、一成分系非磁性現像剤に大きな圧力がかかり、一成分系非磁性現像剤が劣化するため、一成分系非磁性現像剤の凝集が発生するなど好ましくない。また、現像剤担持体を駆動させるために大きなトルクを要するため好ましくない。即ち、当接圧力を０．３〜２５ｋｇ／ｍに調整することで、本発明のトナーを用いた一成分系非磁性現像剤の凝集を効果的にほぐすことが可能になり、さらに、一成分系非磁性現像剤の帯電量を瞬時に立ち上げることが可能になる。
【０２９３】
現像剤層厚規制部材は、弾性ブレード、弾性ローラーを用いることができ、これらは所望の極性に現像剤を帯電するのに適した摩擦帯電系列の材質のものを用いることが好ましい。
【０２９４】
本発明において、シリコーンゴム、ウレタンゴム、スチレンブタジエンゴムが好適である。さらに、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、メラミン、メラミン架橋ナイロン、フェノール樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン系樹脂の如き有機樹脂層を設けても良い。導電性ゴム、導電性樹脂を使用し、さらに金属酸化物、カーボンブラック、無機ウイスカー、無機繊維の如きフィラーや荷電制御剤をブレードのゴム中・樹脂中に分散することにより適度の導電性、帯電付与性を与え、一成分系非磁性現像剤を適度に帯電させることができて好ましい。
【０２９５】
この非磁性一成分現像方法において、ブレードにより現像スリーブ上に一成分系非磁性現像剤を薄層コートする系においては、十分な画像濃度を得るために、現像スリーブ上の一成分系非磁性現像剤層の厚さを現像スリーブと潜像保持体との対抗空隙長βよりも小さくし、この空隙に交番電場を印加することが好ましい。即ち図７に示すバイアス電源１７７により、現像スリーブ１７２と潜像保持体１６９との間に交番電場又は交番電場に直流電場を重畳した現像バイアスを印加することにより、現像スリーブ上から潜像保持体への一成分系非磁性現像剤の移動を容易にし、更に良質の画像を得ることができる。
【０２９６】
【実施例】
以下、トナーの具体的な製造方法、実施例、比較例をもって本発明をさらに詳細に説明する。「部」は「重量部」を意味する。
【０２９７】
（トナーの製造例１）
スチレン単量体１００部に対して、カーボンブラック（１）［ＤＢＰ吸油量４２ｍｌ／１００ｇ，比表面積６．５ｍ2／ｇ，平均粒子径３１ｍμ，揮発分０．５％，ｐＨ値９］を１６部、アゾ系鉄化合物（１）を１部、ジ−ターシャリーブチルサリチル酸のアルミ化合物を１部組み合わせたものを用意した。これを、アトライター（三井鉱山社製）に添加し、２ｍｍのジルコニアビーズを用いて２００ｒｐｍにて２５℃で１８０分間撹拌を行い、マスターバッチ分散液１を調製した（Ａ／Ｂ＝１６）。
【０２９８】
一方、イオン交換水７１０部に、０．１Ｍ−Ｎａ3ＰＯ4水溶液４５０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミキサー（エムテクニック社製）を用いて１２，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０ＭＣａＣｌ2水溶液６８部を徐々に添加し、リン酸カルシウム化合物を含む水系媒体を得た。
【０２９９】
次に、
・マスターバッチ分散液１ １１７部
・スチレン単量体 ６６部
・ｎ−ブチルアクリレート ３４部
・エステルワックス（１） ２０部
・飽和ポリエステル樹脂 １０部
・ジビニルベンゼン ０．４部
を６０℃に加温し、撹拌して均一に溶解、分散した。これに重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５部を溶解し、重合性単量体組成物を調製した。
【０３００】
そして、前記水系媒体中をｐＨ６．８に維持し、上記重合性単量体組成物を投入し、６０℃，Ｎ2雰囲気下において、クレアミキサー（エムテクニック社製）にて１００００ｒｐｍで１０分間撹拌し、重合性単量体組成物を造粒した。その後、反応容器に移し、水系媒体中をｐＨ６．８に維持し、パドル撹拌翼で撹拌しつつ、６０℃に昇温し、５時間反応させた。さらに、水溶性開始剤を添加し８０℃に昇温し５時間反応させた。重合反応終了後、減圧下で残存モノマーを留去し、冷却後、塩酸を加えリン酸カルシウム化合物を溶解させた後、ろ過、水洗、真空下で乾燥をし、多段分割式分級機にて分級して、黒色トナー粒子を得た。
【０３０１】
得られた黒色トナー粒子９８．５重量部に対して、ＢＥＴ法による比表面積が１００ｍ2／ｇである疎水性酸化チタン０．５重量部、ＢＥＴ法による比表面積が４０ｍ2／ｇである疎水性シリカ０．５重量部をヘンシェルミキサーで外添した後、ターボスクリーナーで粗粒を除去し、ブラックトナーＮｏ．１（重量平均粒径７．６μｍ、４μｍ以下８個数％、１２．７μｍ以上０．３体積％）を得た。ａ＝１１，ｂ＝１９であった。
【０３０２】
なお、重合性単量体組成物の調製時に添加する飽和ポリエステル樹脂としては、プロポキシ化ビスフェノールとテレフタル酸を縮合し得られた、Ｍｗ＝１１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を用いた。
【０３０３】
（トナーの製造例２）
製造例１よりもリン酸カルシウム化合物の含有量の多い水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を１５０００ｒｐｍにすることを除いては同様にして、ブラックトナーＮｏ．２（重量平均粒径２．８μｍ、４μｍ以下９３個数％、１２．７μｍ以上０体積％）を得た。ａ＝１８，ｂ＝１２であった。
【０３０４】
（トナーの製造例３）
製造例１よりもリン酸カルシウム化合物の含有量の少ない水系媒体を使用し、クレアミキサーの回転数を６５００ｒｐｍにすることを除いては同様にして、ブラックトナーＮｏ．３（重量平均粒径１０．５μｍ、４μｍ以下５個数％、１２．７μｍ以上２１体積％）を得た。ａ＝１５，ｂ＝１５であった。
【０３０５】
（トナーの製造例４）
製造例１において、ＤＢＰ吸油量９５ｍｌ／１００ｇ，比表面積３００ｍ2／ｇ，平均粒子径１１ｍμ，揮発分２％，ｐＨ値９のカーボンブラックを使用する以外は同様にして、ブラックトナーＮｏ．４（重量平均粒径７．４μｍ、４μｍ以下９個数％、１２．７μｍ以上０．８体積％）を得た。ａ＝１８，ｂ＝１２であった。
【０３０６】
（トナーの製造例５）
製造例１において、ＤＢＰ吸油量１２３ｍｌ／１００ｇ，比表面積５０ｍ2／ｇ，平均粒子径６５ｍμ，揮発分０．９％，ｐＨ値９．５のカーボンブラックを使用する以外は同様にして、ブラックトナーＮｏ．５（重量平均粒径７．１μｍ、４μｍ以下１６個数％、１２．７μｍ以上１．６体積％）を得た。ａ＝１６，ｂ＝１４であった。
【０３０７】
（トナーの製造例６）
製造例１において、アゾ系鉄化合物を使用しない以外は同様にして、ブラックトナーＮｏ．６（重量平均粒径７．４μｍ、４μｍ以下２３個数％、１２．７μｍ以上２３体積％）を得た。ａ＝１４，ｂ＝１６であったが、カーボンブラックがトナー表層から遊離しているのが認められた。
【０３０８】
（トナーの製造例７、８、９）
製造例１において、カーボンブラックのかわりに、キナクリドン顔料を１６部使用してマゼンタトナーＮｏ．７を、フタロシアニン顔料を１２部使用してシアントナーＮｏ．８を、ピグメントイエロー９３を６部およびソルベントイエロー１６２を６部使用してイエロートナーＮｏ．９を得た。
【０３０９】
（磁性キャリアの製造例）
・フェノール（ヒドロキシベンゼン） ５０部
・３７ｗｔ％のホルマリン水溶液 ８０部
・水 ５０部
・エポキシ基を有するシラン系カップリング剤 ＫＢＭ４０３ ２８０部
（信越化学工業（株）製）で表面処理されたアルミナ含有マグネタイト微粒子（個数平均粒径０．２４μｍ，比抵抗値５×１０5Ω・ｃｍ）
・ＫＢＭ４０３で表面処理されたα−Ｆｅ2Ｏ3微粒子 １２０部
（個数平均粒径０．４０μｍ，比抵抗値８×１０9Ω・ｃｍ）
・２５ｗｔ％のアンモニア水 １５部
上記材料を四ツ口フラスコに入れ、撹拌混合しながら６０分間で８５℃まで昇温保持し、１２０分間反応、硬化させた。その後３０℃まで冷却し５００重量部の水を添加した後、上澄み液を除去し、沈殿物を水洗し、風乾した。次いでこれを減圧下（５ｍｍＨｇ）１５０〜１８０℃で２４時間乾燥して、フェノール樹脂を結着樹脂とする磁性キャリアコア（Ａ）を得た。磁性キャリアコア（Ａ）には、３０℃／８０％，２４ｈｒ放置後０．４ｗｔ％の吸着水が存在していた。
【０３１０】
得られた磁性キャリアコア（Ａ）の表面にγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
【０３１１】
【化１５】
【０３１２】
磁性キャリアコア（Ａ）の表面は、０．２重量％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランで処理されていた。塗布中は、磁性キャリアコア（Ａ）に剪断応力を連続して印加しながら、塗布しつつトルエンを揮発させた。磁性キャリアコア（Ａ）の表面に
【０３１３】
【化１６】
【０３１４】
上記処理機内のシランカップリング剤で処理された磁性キャリア（Ａ）を７０℃で撹拌しながら、シリコーン樹脂 ＫＲ−２２１（信越化学工業（株）製）に、シリコーン樹脂固型分に対して３％のγ−アミノプロピルトリメトキシシランを添加し、シリコーン樹脂固型分として２０％になるようトルエンで希釈した後、減圧下で添加して、樹脂被覆を行った。以後、２時間撹拌した後、窒素ガスによる雰囲気下で１４０℃２時間熱処理を行い、凝集をほぐした後、２００メッシュ以上の粗粒を除去し、磁性キャリアＩを得た。
【０３１５】
得られた磁性キャリアＩの平均粒子径は３５μｍであり、電気抵抗値７×１０13Ω・ｃｍ，１エルステッドにおける磁化の強さ（σ1000）４２Ａｍ2／ｋｇ，残留磁化（σr）３．１Ａｍ2／ｋｇであり、真比重は３．７１であり、嵩密度は１．８７ｇ／ｃｍ3であった。
【０３１６】
（感光体製造例１）
感光体は負帯電用の有機光導電物質を用いた感光体であり、φ３０ｍｍのアルミニウム製のシリンダー上に機能層を５層設けた。
【０３１７】
第１層は導電層であり、アルミニウムシリンダーの欠陥などをならすため、またレーザ露光の反射によるモアレの発生を防止するために設けられている厚さ約２０μｍの導電性粒子分散樹脂層である。
【０３１８】
第２層は正電荷注入防止層（下引き層）であり、アルミニウム基体から注入された正電荷が感光体表面に帯電された負電荷を打ち消すのを防止する役割を果たし、６−６６−６１０−１２−ナイロンとメトキシメチル化ナイロンによって１０6Ω・ｃｍ程度に抵抗調整された厚さ約１μｍの中抵抗層である。
【０３１９】
第３層は電荷発生層であり、ジスアゾ系の顔料を樹脂に分散した厚さ約０．３μｍの層であり、レーザ露光を受けることによって正負の電荷対を発生する。
【０３２０】
第４層は電荷輸送層であり、ポリカーボネート樹脂にヒドラゾンを分散したものであり、Ｐ型半導体である。従って、感光体表面に帯電された負電荷はこの層を移動することはできず、電荷発生層で発生した正電荷のみを感光体表面に輸送することができる。
【０３２１】
第５層は電荷注入層であり、光硬化性のアクリル樹脂にＳｎＯ2超微粒子、更に帯電部材と感光体との接触時間を増加させて、均一な帯電を行うために粒径約０．２５μｍの四フッ化エチレン樹脂粒子を分散したものである。具体的には、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を樹脂に対して１２０重量％、更に四フッ化エチレン樹脂粒子を２０重量％、分散剤を１．０重量％分散したものである。
【０３２２】
これによって感光体１の表面層の体積抵抗値は、電荷輸送層単体の場合５×１０15Ω・ｃｍだったのに比べ、８×１０11Ω・ｃｍにまで低下した。
【０３２３】
（感光体製造例２）
感光体製造例１の第５層を、酸素欠損型の低抵抗化した粒径約０．０３μｍのＳｎＯ2粒子を光硬化性のアクリル樹脂に対して３００重量％分散したものを加えたこと以外は、感光体製造例１と同様に感光体２を作製した。
【０３２４】
これによって感光体表面層の体積抵抗値は、８×１０7Ω・ｃｍにまで低下した。
【０３２５】
（感光体製造例３）
製造例１において、ＳｎＯ2を使用しない以外は同様にして、感光体表面層の体積抵抗値５×１０15Ω・ｃｍの感光体３を作製した。
【０３２６】
（帯電部材の製造例１）
ＭｇＯ１０部，ＭｎＯ１０部，Ｆｅ2Ｏ3８０部をそれぞれ微粒化した後、水を添加混合し、造粒した後、１３００℃にて焼成し、粒度を調整した後、平均粒径２２μｍのフェライト芯材（飽和磁化６３Ａｍ2／ｋｇ）を得た。
【０３２７】
このフェライト芯材に、イソプロポキシトリイソステアロイルチタネート１０部をトルエン９９部／水１部に混合させたものを、０．１部となるように表面処理して、５０％粒径が２５．５μｍ、体積抵抗値が７×１０7Ω・ｃｍの磁性粒子ａを得た。
【０３２８】
（帯電部材の製造例２）
製造例１のフェライト芯材をジェットミルで粉砕する以外は同様にして、５０％粒径が２０．５μｍ、体積抵抗値が３×１０7Ω・ｃｍの磁性粒子ｂを得た。
【０３２９】
（帯電部材の製造例３）
製造例１において、５０％粒径が４８．５μｍ、体積抵抗値が８×１０6Ω・ｃｍのフェライト芯材を使用する以外は同様にして磁性粒子ｃを得た。
【０３３０】
［実施例１］
磁性キャリアＩ（９２重量部）とブラックトナーＮｏ．１（８重量部）をＶ型混合機で混合し、二成分系ブラック現像剤１とした。
【０３３１】
次に、市販の複写機ＧＰ５５（キヤノン製）の現像装置を図１に示す如く改造し、現像スリーブとしてはφ１６ｍｍのＳＵＳスリーブをサンドブラスト処理によって表面形状をＲａ＝２．１，Ｓｍ＝２５．５に調整したものを使用し、帯電部材としては図１に示す磁気ブラシ帯電器を用いて磁性粒子ａを使用し、感光体に対してカウンター方向に１２０％で回転させ、直流／交流電界（−７００Ｖ，１ｋＨｚ／１．２ｋＶｐｐ）を重畳印加し、感光体１を帯電させ、クリーニングユニットを取り外し、現像コントラスト２５０Ｖ、カブリとの反転コントラスト−１５０Ｖに設定し、図２の非連続の交流電界を有する現像バイアスを印加し前述のブラック現像剤１を使用し２３℃／６５％、２３℃／５％、３２．５℃／９０％下で画出しを行い、さらに画像面積比率３０％のオリジナル原稿を用いて、１万枚の連続複写を行った結果を表１に示した。このときのｄ1／ｄ2は１．８８であった。
【０３３２】
表１より、上述の画像形成手段は、画質も良好で、連続複写による画像変化も小さく、カブリも問題なく非常に良好であることがわかる。
【０３３３】
なお、表１に示す画像評価は下記の如く行った。
【０３３４】
（１）画像濃度：画像濃度は、ＳＰＩフィルターを装着したマクベス社製マクベスデンシトメータＰＤ９１８タイプ（Ｍａｃｂｅｔｈ Ｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ ＲＤ９１８ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｄ ｂｙ Ｍａｃｂｅｔｈ Ｃｏ．）を使用して、普通紙上に形成された画像の相対濃度として測定した。
【０３３５】
（２）ベタ均一性
反射濃度計ＲＤ９１８（マクベス社製）で測定される画像濃度が１．５である直径２０ｍｍの円を５箇所設けたオリジナル原稿を複写し、画像部の画像濃度を反射濃度計ＲＤ９１８で測定し、その際の最大値と最小値との差を求めた。
◎：０．０４以下
○：０．０４超０．０８以下
△：０．０８超０．１２以下
×：０．１２超
【０３３６】
（３）カブリ抑制
画出し前の普通紙の平均反射率Ｄｒ（％）をリフレクトメーター（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ ＯＤＥＬ ＴＣ−６ＤＳ」）によって測定した。一方、普通紙上にベタ白画像を画出しし、次いでベタ白画像の反射率Ｄｓ（％）を測定した。カブリ（％）は下記式
Ｆｏｇ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
から算出する。
Ａ：０．４％未満
Ｂ：０．４％〜０．８％未満
Ｃ：０．８％〜１．２％未満
Ｄ：１．２％以上
【０３３７】
［比較例１］
実施例１において、感光体２を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、特に高湿下で画像濃度が低下し、ベタ均一性が低下してしまったので耐久を中止した。これは、感光体表面層の体積抵抗値が低くなりすぎトナー表面を介して潜像電荷が乱されたためと考えられる。
【０３３８】
［比較例２］
実施例１において、感光体３を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、カブリ抑制が悪く、感光体周期での画像ゴーストが発生したので耐久を中止した。これは、感光体表面層の体積抵抗値が高く、注入による帯電能力が不十分だったためと考えられる。
【０３３９】
［比較例３］
実施例１においてトナーＮｏ．２を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、画像濃度が低下し、カブリ抑制も悪化したので耐久を中止した。
【０３４０】
［比較例４］
実施例１においてトナーＮｏ．３を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、ライン飛び散り抑制が悪化し、カブリ抑制も若干悪化した。
【０３４１】
［比較例５］
実施例１においてトナーＮｏ．４を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、カブリ抑制、ベタ均一性ともに悪化したので耐久を中止した。これは、カーボンブラックの平均一次粒径が小さいために、カーボンブラックがトナー表面に遊離してしまったためと推測される。
【０３４２】
［比較例６］
実施例１においてトナーＮｏ．５を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、画像濃度が低下したので耐久を中止した。これは、カーボンブラックの平均一次粒径が大きいために、着色力が低下したためと推測される。
【０３４３】
［実施例２］
実施例１においてトナーＮｏ．６を使用する以外は同様に画出しを行ったところ、ベタ均一性が若干悪化したものの良好な結果が得られた。これは、アゾ系鉄化合物を使用しなかったために、カーボンブラックの分散状態が若干低下したためと推測される。
【０３４４】
［実施例３］
実施例１において、帯電部材として、磁性粒子ｂを使用する以外は同様にして行ったところ、良好な結果が得られた。
【０３４５】
［実施例４］
帯電部材として、体積抵抗値が９×１０7Ω・ｃｍの導電性レーヨンブラシを用いる以外は同様にして行ったところ、若干カブリ抑制が悪化したものの良好な結果が得られた。
【０３４６】
［実施例５］
帯電部材として、磁性粒子ｃを用いる以外は同様にして行ったところ、画像濃度が若干低下し、若干カブリ抑制が悪化したものの良好な結果が得られた。
【０３４７】
［実施例６］
画像形成装置として、ＧＰ５５のかわりに、市販のフルカラー複写機 ＣＬＣ２４００（キヤノン製）を改造し、図３に示す如く、クリーニングユニットをなくし、一次帯電を磁性粒子ａを有する接触帯電ユニットにしたものを使用し、定着装置を実施例１同様改造し、トナーＮｏ．１、７、８、９の４色のトナー／現像剤を使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。このときの感光体表面層の体積抵抗値は９×１０12Ω・ｃｍ、感光体径は６０φであり、ｄ1／ｄ2は３．７５であった。
【０３４８】
［実施例７］
画像形成装置として図５に示す如く、中間転写ドラムを使用し、トナーＮｏ．１、７、８、９の４色のトナーを図７に示す如く、非磁性一成分現像方式に使用する以外は同様にして画出しを行ったところ、良好な結果が得られた。このときの感光体表面層の体積抵抗値は２×１０13Ω・ｃｍ、感光体径は１４０φであり、ｄ1／ｄ2は８．７５であった。
【０３４９】
［実施例８］
現像装置として図６に示す如く、ＧＰ５５の現像装置を非磁性接触現像用に改造し、トナーＮｏ．１を使用して、５０００枚の耐久を行ったところ、良好な結果が得られた。このときのｄ1／ｄ2は１．８８であった。
【０３５０】
【表１】
【発明の効果】
本発明によれば、温湿度に左右されることなく、高画像濃度で高精細な画像を達成しつつクリーナーレスシステムにも適用ができ、さらにフルカラー用のブラックトナーとしても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法の好適な一例を表す模式図である。
【図２】実施例１で用いた交番電界を示す図である。
【図３】フルカラー画像形成方法の例を示す概略説明図である。
【図４】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図５】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図６】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図７】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の他の例を示す概略的説明図である。
【図８】磁気ブラシ帯電器の概略図を示す。
【符号の説明】
１ 静電荷像担持体（感光ドラム）
４ 現像装置
１１ 現像剤担持体（現像スリーブ）
１２ マグネットローラ
１３，１４ 現像剤搬送スクリュー
１５ 規制ブレード
１７ 隔壁
１８ 補給用トナー
１９ 現像剤
１９ａ トナー
１９ｂ キャリア
２０ 補給口
２１ マグネットローラ
２２ 搬送スリーブ
２３ 磁性粒子
２４ レーザー光
２５ 転写材（記録材）
２６ バイアス印加手段
２７ 転写ブレード
２８ トナー濃度検知センサー
６１ａ 感光ドラム
６２ａ 一次帯電器
６３ａ 現像器
６４ａ 転写ブレード
６５ａ 補給用トナー
６７ａ レーザー光
６８ 転写材担持体
６９ 分離帯電器
７０ 定着器
７１ 定着ローラ
７２ 加圧ローラ
７３ ウェッブ
７５，７６ 加熱手段
７９ 転写ベルトクリーニング装置
８０ 駆動ローラ
８１ ベルト従動ローラ
８２ ベルト除電器
８３ レジストローラ
８５ トナー濃度検知センサー
１９０ 感光ドラム
１９１ 基体
１９２ 感光層
１９３ 電荷注入層
１９４ 磁気ブラシ帯電器
１９５ マグネットローラー
１９６ 非磁性スリーブ
１９７ 導電磁性粒子
Claims (30)
- 静電潜像を担持するための潜像担持体に接触帯電手段を接触させて該潜像担持体を帯電する帯電工程、
帯電された該潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程、
トナー粒子を有するトナー及び磁性キャリアを有する二成分系現像剤を保有する現像容器及び該現像容器に保有されている該二成分系現像剤を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体を有する現像装置を用いて、現像領域で該潜像担持体に担持されている該静電潜像を該二成分系現像剤のトナーで現像しトナー画像を形成する現像工程を有する画像形成方法において、
該潜像担持体の表面層は、体積抵抗値（Ａ）が１０10〜１０14Ω・ｃｍであり、
該トナー粒子が、重合法によって製造されたトナー粒子であり、
該トナーが、少なくとも結着樹脂とカーボンブラックを含有し、
１）該トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍであり、２）該カーボンブラックの平均一次粒子径が１３〜６０ｍμであり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであり、かつ、トナー中の分散状態において、一次粒子が１０個未満の凝集塊の粒子数をａ、１０個以上の凝集塊の粒子数をｂとしたときａ≦ｂであり、３）該トナーは、ブラックトナーであって、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を２０個数％以下含有し、かつ、１２．７μｍ以上のトナー粒子を１．５体積％以下含有していることを特徴とする画像形成方法。 - 前記ブラックトナーが、下記式（１）で示されるアゾ系金属化合物を含有する請求項１に記載の画像形成方法。
- 前記ブラックトナーが、固体ワックスを含有する請求項１又は２に記載の画像形成方法。
- 前記カーボンブラックの分散状態がａ≦ｂ≦３ａである請求項１乃至３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２５〜５５ｍμである請求項１乃至４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０〜７０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該画像形成方法は、該現像工程後に該トナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに転写材に転写する転写工程をさらに有しており、該潜像担持体の進行方向において、順に（Ｉ）帯電工程における該潜像担持体の帯電部、（ＩＩ）現像工程における該静電潜像の現像部、（ＩＩＩ）転写工程における該トナー画像の転写部が位置しており、該転写工程後の該潜像担持体表面に残留する該トナーを該潜像担持体表面に接触して除去するためのクリーニング手段が該転写部と該帯電部との間及び該帯電部と該現像部との間にはいずれもなく、該転写工程後の該潜像担持体表面に残留する該トナーの除去は、該現像工程において該現像装置が兼ねて行う請求項１乃至６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記接触帯電手段が、導電性磁性粒子を磁気拘束した磁気ブラシ帯電器である請求項１乃至７のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記導電性磁性粒子の重量平均粒径が、５〜４５μｍである請求項８に記載の画像形成方法。
- 前記導電性磁性粒子の重量平均粒径が、前記磁性キャリアの重量平均粒径よりも小さい請求項８又は９に記載の画像形成方法。
- 該潜像担持体の表面の移動方向に対して、該現像剤担持体の表面の移動方向は、カウンター方向である請求項１乃至１０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該潜像担持体は、円筒形状であり、直径ｄ1を有しており、該現像剤担持体は、円筒形状であり、直径ｄ2を有しており、該直径ｄ1と該直径ｄ2との比（ｄ1／ｄ2）は、１．０〜３．０である請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該直径ｄ1と該直径ｄ2との比（ｄ1／ｄ2）が１．０〜２．２である請求項１乃至１１のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該現像装置での現像時に、非連続の交番電圧を有する現像バイアスを該現像剤担持体に印加して現像を行う請求項１乃至１３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記トナー画像は、該ブラックトナー及び有彩色のカラートナーを有するカラートナー画像である請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記トナー画像は、該ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを有するフルカラートナー画像である請求項１乃至１４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 静電潜像を担持するための潜像担持体に接触帯電手段を接触させて該潜像担持体を帯電する帯電工程、
帯電された該潜像担持体に静電潜像を形成する潜像形成工程、
トナー粒子を有する一成分系現像剤を保有する現像容器及び該現像容器に保有されている該一成分系現像剤を担持し、現像領域に搬送するための現像剤担持体を有する現像装置を用いて、現像領域で該潜像担持体に担持されている該静電潜像を該潜像担持体の表面に少なくとも該現像剤担持体に担持されている一成分系現像剤の現像剤層を接触させて現像し現像剤画像を形成する現像工程
を有する画像形成方法において、
該潜像担持体の表面層は、体積抵抗値（Ａ）が１０10〜１０14Ω・ｃｍであり、
該トナー粒子が、重合法によって製造されたトナー粒子であり、
該トナーが、少なくとも結着樹脂とカーボンブラックを含有し、
１）該トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍであり、２）該カーボンブラックの平均一次粒子径が１３〜６０ｍμであり、該カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０〜１００ｍｌ／１００ｇであり、かつ、トナー中の分散状態において、一次粒子が１０個未満の凝集塊の粒子数をａ、１０個以上の凝集塊の粒子数をｂとしたときａ≦ｂであり、３）該トナーは、ブラックトナーであって、４μｍ以下の粒径のトナー粒子を２０個数％以下含有し、かつ、１２．７μｍ以上のトナー粒子を１．５体積％以下含有していることを特徴とする画像形成方法。 - 前記ブラックトナーが、下記式（１）で示されるアゾ系金属化合物を含有する請求項１７に記載の画像形成方法。
- 前記ブラックトナーが、固体ワックスを含有する請求項１７又は１８に記載の画像形成方法。
- 前記カーボンブラックの分散状態がａ≦ｂ≦３ａである請求項１７乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記カーボンブラックの平均一次粒子径が２５〜５５ｍμである請求項１７乃至２０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が３０〜７０ｍｌ／１００ｇであることを特徴とする請求項１７乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該画像形成方法は、該現像工程後に該トナー画像を中間転写体を介してまたは介さずに転写材に転写する転写工程をさらに有しており、該潜像担持体の進行方向において、順に（Ｉ）帯電工程における該潜像担持体の帯電部、（ＩＩ）現像工程における該静電潜像の現像部、（ＩＩＩ）転写工程における該トナー画像の転写部が位置しており、該転写工程後の該潜像担持体表面に残留する該トナーを該潜像担持体表面に接触して除去するためのクリーニング手段が該転写部と該帯電部との間及び該帯電部と該現像部との間にはいずれもなく、該転写工程後の該潜像担持体表面に残留する該トナーの除去は、該現像工程において該現像装置が兼ねて行う請求項１７乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記接触帯電手段が、導電性磁性粒子を磁気拘束した磁気ブラシ帯電器である請求項１７乃至２３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記導電性磁性粒子の重量平均粒径が、５〜４５μｍである請求項２４に記載の画像形成方法。
- 該潜像担持体の表面の移動方向に対して、該現像剤担持体の表面の移動方向は、カウンター方向である請求項１７乃至２５のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該潜像担持体は、円筒形状であり、直径ｄ1を有しており、該現像剤担持体は、円筒形状であり、直径ｄ2を有しており、該直径ｄ1と該直径ｄ2との比（ｄ1／ｄ2）は、１．０〜３．０である請求項１７乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該直径ｄ1と該直径ｄ2との比（ｄ1／ｄ2）が１．０〜２．２である請求項１７乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記トナー画像は、該ブラックトナー及び有彩色のカラートナーを有するカラートナー画像である請求項１７乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 前記トナー画像は、該ブラックトナー、シアントナー、マゼンタトナー及びイエロートナーを有するフルカラートナー画像である請求項１７乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16472299A JP3950582B2 (ja) | 1999-06-11 | 1999-06-11 | 画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16472299A JP3950582B2 (ja) | 1999-06-11 | 1999-06-11 | 画像形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000352845A JP2000352845A (ja) | 2000-12-19 |
| JP3950582B2 true JP3950582B2 (ja) | 2007-08-01 |
Family
ID=15798661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16472299A Expired - Lifetime JP3950582B2 (ja) | 1999-06-11 | 1999-06-11 | 画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3950582B2 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002268311A (ja) * | 2001-03-13 | 2002-09-18 | Canon Inc | 画像形成方法及び画像形成装置 |
| EP1282013B1 (en) * | 2001-07-30 | 2009-06-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming apparatus and process cartridge |
| JP3979050B2 (ja) * | 2001-09-14 | 2007-09-19 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 静電潜像現像用トナー及び画像形成方法 |
| JP3913159B2 (ja) | 2002-10-31 | 2007-05-09 | キヤノン株式会社 | 画像形成方法 |
| US7276319B2 (en) | 2004-03-11 | 2007-10-02 | Konica Minolta Holdings, Inc. | Toner for electrostatic latent image development and image forming method |
| JP2006126724A (ja) | 2004-11-01 | 2006-05-18 | Sharp Corp | 静電荷像現像用トナー、それを用いた画像形成装置および画像形成方法 |
| JP5246830B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2013-07-24 | 信越ポリマー株式会社 | 無端成形体の製造方法 |
| JP4598785B2 (ja) * | 2007-02-13 | 2010-12-15 | 日本エステル株式会社 | 導電性複合繊維 |
| JP6759949B2 (ja) * | 2016-10-04 | 2020-09-23 | 富士ゼロックス株式会社 | 電子写真感光体、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3352369B2 (ja) * | 1996-11-11 | 2002-12-03 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用非磁性トナー、非磁性トナー粒子の製造方法及び画像形成方法 |
| JP3639718B2 (ja) * | 1997-04-30 | 2005-04-20 | キヤノン株式会社 | 画像形成方法 |
| JP3524386B2 (ja) * | 1997-06-13 | 2004-05-10 | キヤノン株式会社 | 電子写真装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ |
| JP3684073B2 (ja) * | 1997-06-18 | 2005-08-17 | キヤノン株式会社 | 画像形成方法及び画像形成装置 |
| JPH11133751A (ja) * | 1997-10-31 | 1999-05-21 | Canon Inc | 画像形成方法 |
-
1999
- 1999-06-11 JP JP16472299A patent/JP3950582B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000352845A (ja) | 2000-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3706790B2 (ja) | 非磁性ブラックトナー及び画像形成方法 | |
| KR100338202B1 (ko) | 토너 및 화상 형성 방법 | |
| JP4321272B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー、画像形成方法、及び画像形成装置 | |
| JP3352369B2 (ja) | 静電荷像現像用非磁性トナー、非磁性トナー粒子の製造方法及び画像形成方法 | |
| JP3450686B2 (ja) | 静電潜像現像用磁性トナー、磁性トナー粒子の製造方法及び画像形成方法 | |
| JP3323722B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー | |
| JP3684073B2 (ja) | 画像形成方法及び画像形成装置 | |
| EP0844536B1 (en) | Image forming method | |
| JPH1115206A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP3950582B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4428839B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 | |
| JP3524386B2 (ja) | 電子写真装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジ | |
| JP3684103B2 (ja) | トナー及び画像形成方法 | |
| JP3748477B2 (ja) | 磁性コートキャリア、二成分系現像剤及び現像方法 | |
| JP2000003070A (ja) | 静電荷像現像用トナ―及び画像形成方法 | |
| JPH08278673A (ja) | 画像形成方法及び画像形成装置 | |
| JP2000039741A (ja) | 磁性微粒子分散型樹脂キャリア，二成分系現像剤及び画像形成方法 | |
| JP3450678B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP4411013B2 (ja) | 画像形成方法、プロセスカートリッジ及び現像装置 | |
| JP4086433B2 (ja) | 二成分系現像剤及び画像形成方法 | |
| JP4370422B2 (ja) | 画像形成方法 | |
| JP2005181776A (ja) | 非磁性一成分現像方法 | |
| JP2007108555A (ja) | 画像形成方法 | |
| JP2872529B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 | |
| JPH1115204A (ja) | 画像形成方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040330 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040531 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050201 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050404 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050411 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050404 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050603 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070320 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070326 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070417 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070423 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3950582 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140427 Year of fee payment: 7 |
|
| S802 | Written request for registration of partial abandonment of right |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R311802 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |