JP2872529B2 - 静電荷像現像用トナー及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機光導電性物質（Ｏ
ＰＣ）を含有する感光体（以後「ＯＰＣ感光体」と称
す）を潜像担持体として、トナーにより現像画像を形成
し、該現像画像を転写材に転写し、可視画像を得、転写
後、該潜像担持体上をクリーニング部材にてクリーニン
グし、クリーニング後の該潜像担持体を繰り返し使用す
る画像形成方法及びその方法に適した静電荷像現像用ト
ナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、潜像担持体としてＯＰＣ感光体を
使用した電子写真方式のカラー用の複写機及びプリンタ
の如き画像形成装置が数多く製造されている。通常、斯
かる画像形成装置は、ＯＰＣ感光体上に通常の電子写真
プロセスにて潜像を形成し、該潜像を現像器にて現像し
て現像（トナー）画像を形成し、該現像画像を転写材に
転写し、可視画像が得られる。一方、潜像担持体上の残
留現像画像はクリーニング部材にて清掃し、潜像担持体
は繰り返し使用される。

【０００３】クリーニング手段としては、構成において
簡単であり且つ小型であり、さらにコスト面からも大変
有利であるという理由からゴム弾性材からなるクリーニ
ングブレードを潜像担持体に圧接させる構成のブレード
クリーニング手段が広く使用されている。

【０００４】一般に、ＯＰＣ感光体は、導電性支持体上
に電荷発生材料を分散した結着剤からなる電荷発生層、
電荷輸送材料を分散した結着剤からなる電荷輸送層の順
に積層した構成とされ、電荷発生材料としてはフタロシ
アニン系顔料、アントロン顔料、アゾ顔料、インジゴ顔
料の如き顔料、ピリジウム染料の如き染料、又はシアニ
ン色素の如き色素などが使用され、さらに、電荷輸送材
料としてはピレン、イソプロピルカルバゾールの如きカ
ルバゾール類、ヒドラゾン類、ピラゾリン類、オキサソ
ニル系化合物、チアゾール系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、ポリアリールアルカン類が使用される。結
着剤としては、ポリアクリレート樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル
樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹
脂、アルキド樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン或
いはこれらの樹脂の繰り返し単位のうち２つ以上を含む
共重合体樹脂、例えばスチレン−ブタジエンコポリマ
ー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン
−マレイン酸コポリマーが使用されている。

【０００５】本発明者等の研究実験の結果によると、Ｏ
ＰＣ感光体の表面の大部分を占める結着剤の温度特性に
よって、潜像担持体の摩擦係数が温度上昇に伴って上昇
することがわかった。

【０００６】上述の如くに潜像担持体の摩擦係数が上昇
すると、クリーニング手段のクリーニングブレードと潜
像担持体表面との間の摩擦が大となり、特に潜像担持体
の温度が４５℃を超えると摩擦係数が急激に増大し、ク
リーニングブレードが振動し始めたり、クリーニングブ
レードのエッジ部が破損したり、更にブレードが潜像担
持体の運動方向に対して対向して配設された場合にはブ
レードのめくれを生じたり、クリーニング作用が著しく
低下することとなった。

【０００７】このような問題を解決すべく現像剤中に脂
肪酸金属塩（例えばステアリン酸亜鉛）やフッ素系化合
物の微粒子を潤滑剤として外添し、現像時に潜像担持体
表面に潤滑剤の薄膜を形成することにより潜像担持体表
面の摩擦係数を下げようとする試みがなされた。

【０００８】しかしながら、トナー粒子と磁性粒子（キ
ャリア）との混合物からなる、所謂、２成分系現像剤中
にこれらの潤滑剤を外添した場合には、長時間の使用に
より、潤滑剤がキャリア表面に付着（キャリア汚染）
し、トナートリボの不安定化をもたらし、地カブリ、画
像濃度の低下、トナー飛散による機内汚染の如き問題が
発生した。特にフルカラー画像を得る画像形成装置にお
いては、地カブリも複数回、転写されるために極端な地
カブリとなった。

【０００９】これに対して潤滑剤塗布手段をクリーニン
グ手段の前後に配備し、像担持体の表面の摩擦係数を低
下せんとするものも提案されているが、装置の大型化、
複雑化の点で好ましくない。

【００１０】一方、近年、電子写真用カラー複写機等画
像形成装置が広く普及するに従い、その用途も多種多様
に広がり、その画像品質への要求も厳しくなってきてい
る。一般の写真、カタログ、地図の如き画像の複写で
は、微細な部分に至るまで、つぶれたり、とぎれたりす
ることなく、極めて微細且つ忠実に再現することが求め
られている。

【００１１】最近、デジタルな画像信号を使用している
電子写真用カラー複写機の如き画像形成装置では、潜像
は一定電位のドットが集まって形成されており、ベタ
部、ハーフトーン部及びライン部はドット密度をかえる
ことによって表現されている。ところが、ドットに忠実
にトナー粒子がのらず、ドットからトナー粒子がはみ出
した状態では、デジタル潜像の黒部と白部のドット密度
の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという
問題点がある。更に、画質を向上させるために、ドット
サイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微小
なドットから形成される潜像の再現性が更に困難にな
り、解像度及び特にハイライト部の階調性の悪い、シャ
ープネスさに欠けた画像となる傾向がある。

【００１２】初期においては、良好な画質であるが、コ
ピー又はプリントアウトを続けているうちに、画質が劣
悪化してゆくことがある。この現象は、コピー又はプリ
ントアウトを続けるうちに、現像され易いトナー粒子の
みが先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー
粒子が蓄積し残留することによって起こると考えられ
る。

【００１３】これまでに、画質を良くするという目的の
ために、いくつかの現像剤が提案されている。特開昭５
１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して、画質の
向上を意図した非磁性トナーが提案されている。該トナ
ーにおいて、８〜１２μｍの粒径を有するトナーが主体
であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの検討に
よると、潜像への均密なる“のり”は困難であり、且
つ、５μｍ以下が３０個数％以下であり、２０μｍ以上
が５個数％以下であるという特性から、粒径分布はブロ
ードであるという点も均一性を低下させる傾向がある。
このような粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒
度分布を有するトナーを用いて鮮明なる画像を形成する
ためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間
の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、
所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加
するという問題点も有している。

【００１４】特開昭５４−７２０５４号公報では、前者
よりもシャープな分布を有する非磁性トナーが提案され
ているが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０
μｍと粗く、微小ドット潜像を忠実に再現する高解像性
のカラートナーとしては、いまだ改良すべき余地を残し
ている。

【００１５】特開昭５８−１２９４３７号公報では、平
均粒径が６〜１０μｍであり、最多粒子が５〜８μｍで
ある非磁性トナーが提案されているが、５μｍ以下の粒
子が１５個数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形
成される傾向がある。

【００１６】本発明者らの検討によれば、５μｍ以下の
トナー粒子が、潜像の微小ドットを明確に再現し、且つ
潜像全体への緻密なトナーののりの主要たる機能をもつ
ことが知見された。特に、感光体上の静電荷潜像におい
ては電気力線の集中のため、輪郭たるエッジ部は内部よ
り電界強度が高く、この部分に集まるトナー粒子の質に
より、画質の鮮鋭さが決まる。本発明者の検討によれば
５μｍ以下の粒子の量がハイライト階調性の問題点の解
決に有効であることが判明した。

【００１７】しかしながら、５μｍ以下のトナー粒子
は、潜像担持体表面への付着力が特に強く、クリーニン
グしにくくなる。

【００１８】さらに、連続してプリントアウトを続ける
ことによって紙粉或いはオゾン付加物の如く低電気抵抗
物やトナーが感光体上に固着してしまったりすることが
ある。このような低電気抵抗物や固着したトナーを削り
取る目的で、特開昭６０−３２０６０号公報或いは特開
昭６０−１３６７５２号公報において、窒素吸着による
ＢＥＴ比表面積が０．５〜３０ｍ² ／ｇの無機微粉体を
研磨剤として添加することが提案されている。

【００１９】この方法は確かに、トナー固着現象を回避
するには有効であるが、本発明における小粒径の高抵抗
カラートナーに適用するには帯電安定化の向上なくして
は、クリーニングの安定性を達成するためには不十分で
あった。

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
のごとき問題点を解決した静電荷像現像用トナー及び画
像形成方法を提供することである。

【００２１】本発明の目的は画像濃度が高く、細線再現
性、ハイライト階調性の優れた静電荷像現像用トナー及
び画像形成方法を提供することである。

【００２２】本発明の目的は、長時間の使用でもクリー
ニング性能の変化のない静電荷像現像用トナー及び画像
形成方法を提供することである。

【００２３】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明は、以下
の構成により上記の課題を解決した。

【００２４】本発明は、トナー粒子及び外添剤を有する
静電荷像現像用トナーにおいて、該外添剤は、少なくと
も０．０１〜０．２μｍの重量平均粒径を有する疎水化
処理された酸化チタン粒子（Ａ）、０．０２〜０．５μ
ｍの重量平均粒径を有する有機樹脂粒子（Ｂ）及び０．
５〜２．５μｍの重量平均粒径を有する無機化合物
（Ｃ）を有しており、該外添剤は、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ （Ａ）：（Ｃ）＝１：１〜５：１ を満足し、かつ該トナーは、粒径２〜５μｍのトナー粒
子を１５〜４０個数％含有していることを特徴とする静
電荷像現像用トナーに関する。

【００２５】さらに本発明は、（ｉ）有機光導電性物質
を含有する潜像担持体の表面にトナーにより現像画像を
形成し、（ｉｉ）該現像画像を転写材に転写し、（ｉｉ
ｉ）転写後、該潜像担持体上をクリーニング部材にてク
リーニングし、（ｉｖ）クリーニング後の該潜像担持体
を繰り返し使用する画像形成方法において、該トナー
は、トナー粒子及び外添剤を有しており、該外添剤は、
少なくとも０．０１〜０．２μｍの重量平均粒径を有す
る疎水化処理された酸化チタン粒子（Ａ）及び０．０２
〜０．５μｍの重量平均粒径を有する有機樹脂粒子
（Ｂ）を有しており、該外添剤は、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ を満足し、かつ該トナーは粒径２〜５μｍのトナー粒子
を１５〜４０個数％含有しており、該クリーニング部材
は、樹脂基材及び該樹脂基材上に被覆した０．１５〜
２．０μｍの重量平均粒径を有する低表面自由エネルギ
ー微粒子を含有したポリアミド樹脂コート層を有するこ
とを特徴とする画像形成方法に関する。

【００２６】さらに、本発明は、（ｉ）有機光導電性物
質を含有する潜像担持体の表面にトナーにより現像画像
を形成し、（ｉｉ）該現像画像を転写材に転写し、（ｉ
ｉｉ）転写後、該潜像担持体上をクリーニング部材にク
リーニングし、（ｉｖ）クリーニング後の該潜像担持体
を繰り返し使用する画像形成方法において、該トナー
は、トナー粒子及び外添剤を有しており、該外添剤は、
少なくとも０．０１〜０．２μｍの重量平均粒径を有す
る疎水化処理された酸化チタン粒子（Ａ）、０．０２〜
０．５μｍの重量平均粒径を有する有機樹脂粒子（Ｂ）
及び０．５〜２．５μｍの重量平均粒径を有する無機化
合物（Ｃ）を有しており、該外添剤は、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ （Ａ）：（Ｃ）＝１：１〜５：１ を満足し、かつ該トナーは粒径２〜５μｍのトナー粒子
を１５〜４０個数％含有しており、該潜像担持体は、有
機光導電性物質を含有する感光層及び該感光層の表面側
に形成された保護層を有しており、該保護層はフッ素原
子含有樹脂粒子を保護層の全重量を基準として５〜４０
重量％含有していることを特徴とする画像形成方法に関
する。

【００２７】本発明の静電荷像現像用トナーに関し、本
発明者等が鋭意検討した結果、トナーの表面性状、感光
体の表面性状（表面粗さ）に拘らず、感光体とクリーニ
ングブレードとの圧着部に、０．１〜２．５μｍの微小
空隙が存在するときに良好な画像、安定なクリーニング
特性が得られることが判明した。

【００２８】かかる感光体とクリーニングブレードとの
圧着部に上述の空隙を生ぜしめる手段としては、感光体
の表面粗さによってコントロールすることも可能だが、
感光体の表面粗さが２．０μｍより大きいと画質低下、
特にハイライト再現の低下及びガサツキの如き問題が生
じ、一方、表面粗さが小さい場合粗さをコントロールす
るのが難しくなるのに加えて、表面の削れ具合によって
は、その空隙が０．１μｍより小さくなった場合にクリ
ーニングブレードの圧着が強くなり過ぎ、ブレードの裏
返りによるクリーニング不良が発生し、感光体の表面粗
さのコントロール手段だけでは必ずしも十分なクリーニ
ング特性は達成されない。

【００２９】そこで、本発明者等がさらなる検討を重ね
た結果、外添剤として少なくとも重量平均粒径０．５〜
２．５μｍの無機化合物（Ｃ）を含有した現像剤が、種
々の環境下でクリーニング及び高画質化に極めて優れ、
良好な画像を提供することを見い出したのである。ここ
で、クリーニング性が安定する理由としては、有機感光
体表面とクリーニングブレードとの過度の圧着を、前述
の無機化合物（Ｃ）がスペーサーとなって緩和し適度な
摩擦特性が得られるからである。

【００３０】しかし、前述の無機化合物（Ｃ）を含有さ
せるとによって、初期のクリーニング特性は数段向上し
たものの、トナーの流動性の向上及び、トナーの帯電の
安定化なくしては、初期のクリーニング特性を維持し続
けることは難しかった。

【００３１】しかるに、０．０１〜０．２μｍの重量平
均粒径を有する疎水化処理された酸化チタン粒子（Ａ）
及び０．０２〜０．５μｍの重量平均粒径を有する有機
樹脂粒子（Ｂ）を無機化合物（Ｃ）と併用することによ
り、帯電の安定化・流動性が向上し、クリーニング特性
の向上に極めて有効であることを見出した。

【００３２】さらに、本発明の画像形成方法に関し、本
発明者らが鋭意検討を重ねた結果、クリーニングブレー
ドとして、ウレタン樹脂基材面上に０．１５〜２．０μ
ｍの重量平均径を有する低表面自由エネルギー微粉体を
含有したポリアミド樹脂を被覆したクリーニングブレー
ドを使用したクリーニング方式が感光体とクリーニング
ブレードとの滑り性の安定化に極めて有効であることを
見出したのである。

【００３３】しかしながら、上述のクリーニングブレー
ドの採用によって、確実にクリーニング特性は向上した
ものの、特に本発明における粒径２〜５μｍのトナーが
個数分布で１５〜４０個数％も含有する場合、特に低湿
下で、初期はクリーニング特性は良好であっても、耐久
によって、クリーニング特性のラチチュードが狭くな
り、耐久によるクリーニング不良（トナーのすり抜け）
が発生しやすくなり、トナーの改良なくしては十分なク
リーニング特性が達成されないことがわかった。

【００３４】そこで本発明者らが、さらなる検討を重ね
た結果、外添剤として少なくとも重量平均粒径０．０１
〜０．２μｍの疎水化処理された酸化チタン微粒子
（Ａ）と重量平均粒径０．２〜０．５μｍの有機樹脂粒
子（Ｂ）を含有させ、特に低湿下でのトナーのチャージ
アップを防止することによって種々の環境下でクリーニ
ングおよび高画質化に極めてすぐれ、良好な画像を提供
することを見出したのである。

【００３５】さらに、本発明の他の画像形成方法に関
し、本発明者等が鋭意検討した結果、導電性支持体上に
感光層及び保護層を有する電子写真感光体において、該
感光体表面にフッ素原子含有樹脂微粒子を含有し、且つ
該感光体とクリーニングブレードとの圧着部に０．１〜
２．５μｍの微小空隙が存在するときに感光体の耐久特
性を維持しつつ、良好な画像、安定なクリーニング特性
が得られることを見出したのである。そこで、外添剤と
して少なくとも重量平均粒径０．５〜２．５μｍの無機
化合物（Ｃ）を用い、更に、０．０１〜０．２μｍの重
量平均粒径を有する疎水化処理酸化チタン粒子（Ａ）お
よび０．０２〜０．５μｍの重量平均粒径を有する有機
樹脂粒子（Ｂ）を無機化合物（Ｃ）と併用することによ
り、帯電の安定化、流動性が向上し、クリーニング特性
の向上に極めて有効であることを見出したのである。

【００３６】ここで、本発明の他の画像形成方法におい
てクリーニング性が安定する理由としては、感光体表面
に生成するコロナ生成物や付着した紙粉を削り取ること
ができるからである。

【００３７】以下、本発明の構成要素について詳述す
る。

【００３８】本発明に係る外添剤としての無機化合物
（Ｃ）は、０．５〜２．５μｍの重量平均粒径を有する
ものであれば何ら構わない。また、出発原料、製法等何
ら限定されるものではない。上記無機化合物（Ｃ）は、
０．５μｍより小さいと、感光体の表面粗さが粗い場合
クリーニングブレードが感光体表面に追従できず、クリ
ーニングブレードからのすり抜けが多くなり潜像形成時
に帯電むら等が生じ、画像劣化を生じやすくなる。２．
５μｍより大きいと、クリーニングブレードによって必
要以上にクリーニングされ、ブレードエッジ部に溜りに
くくなり、スぺーサー機能が低下し効率が悪くなってし
まう。

【００３９】本発明に使用できる無機化合物（Ｃ）の材
料としては、ケイ酸微粉体、アルミナ微粉体、酸化チタ
ン微粉体、酸化ジルコニウム微粉体、酸化マグネシウム
微粉体の如き無機酸化物、チッ化ホウ素微粉体、チッ化
アルミニウム微粉体、チッ化炭素微粉体の如きチッ化
物、或いはシリコーン樹脂粒子の如き無機樹脂粒子が挙
げられる。

【００４０】さらに好適な無機化合物（Ｃ）としては、
チタン酸カルシウム、チタン酸スチロンチウム、チタン
酸バリウム、チタン酸マグネシウム、酸化セリウム、酸
化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化
亜鉛、炭酸カルシウムが挙げられる。

【００４１】本発明においては、流動向上剤として、重
量平均粒径０．０１〜０．２μｍの疎水化処理された酸
化チタン粒子（Ａ）および重量平均粒径０．０２〜０．
５μｍの有機樹脂粒子（Ｂ）を含有することも一つの特
徴である。

【００４２】これらの酸化チタン粒子（Ａ）および有機
樹脂粒子（Ｂ）を含有させることにより、帯電の安定化
・流動性が向上し、クリーニング特性の向上に極めて有
効であるが、これは、一般に知られている流動向上剤と
しての疎水性シリカでは達成できなかったものである。

【００４３】その理由としては、シリカ微粒子がそれ自
身強いネガ帯電性であるのに対して、チタン微粒子はほ
ぼ中性の帯電性であることに起因する。特開昭５９−５
２２５５号公報に疎水性酸化チタンを添加することが提
案されているが、酸化チタン微粒子は本来表面活性がシ
リカに比べて小さく、特に気相中での疎水化は必ずしも
十分に行われていなかった。さらに、処理剤等を多量に
使用したり、高粘性の処理剤を使用した場合、疎水化度
は確かに上がるものの、粒子同士の合一が生じ、流動性
付与能が低下するなど、帯電の安定化と流動性付与の両
立は必ずしも達成されていなかった。

【００４４】水系中で酸化チタン微粒子を機械的に一次
粒径となるよう分散してカップリング剤を加水分解しな
がら表面処理した場合には、気相中で処理するより、粒
子同士の合一が生じにくく、また処理による粒子間の帯
電反発作用が働き、チタン粒子はほぼ一次粒子の状態で
表面処理されることがわかった。

【００４５】このように本発明においては、カップリン
グ剤を水系中で加水分解しながら酸化チタン表面を処理
することが好ましく、その際、酸化チタン微粒子を一次
粒子に分散させるために、機械的な力を加えているの
で、クロロシラン類や、シラザン類のようにガスを発生
するようなカップリング剤を使用する必要もなく、さら
に、これまで気相中では粒子同士が合一して使用できな
かった高粘性のカップリング剤も使用できるようにな
り、疎水化の効果は絶大である。

【００４６】本発明に使用できるカップリング剤として
は、シランカップリング剤、チタンカップリング剤でも
何でも良い。特に好ましく用いられるのはシランカップ
リング剤であり、下記一般式（１） Ｒ_m ＳｉＹ_n …（１） Ｒ：アルコオキシ基 ｍ：１〜３の整数 Ｙ：アルキル基、ビニル基、グリシドキシ基又はメタク
リル基を含む炭化水素基 ｎ：１〜３の整数 で表されるものであり、例えばビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチル
メトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルト
リメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラ
ンを挙げることができる。

【００４７】本発明において特に好適なシランカップリ
ング剤は、下記一般式（２） Ｃ_n Ｈ_2n+1−Ｓｉ−（ＯＣ_m Ｈ_2m+1）₃ …（２） ｎ：４〜１２ ｍ：１〜３ で表されるものである。

【００４８】ここで、一般式（２）におけるｎが４より
小さいと、処理は容易となるが、疎水性が十分に達成で
きず、さらにｎが１２より大きいと疎水性は十分になる
が、酸化チタン粒子同士の合一が多くなり、流動性付与
能が低下してしまう。

【００４９】ｍは１〜３（好ましくは１〜２）が好まし
いが、ｍが３より大きいと反応性が低下して疎水性が十
分に行われなくなってしまう。

【００５０】上記の疎水化処理された酸化チタン粒子
（Ａ）の処理量は酸化チタン粒子の１００重量部に対し
て、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは３〜４
０重量部用いることが良く、疎水化度は、好ましくは４
０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％にすることが
良い。

【００５１】疎水化度は４０％より小さいと、高湿下で
の長期放置による帯電量低下が大きく、ハード側での帯
電促進の機構が必要となり、装置の複雑化となり、疎水
化度が８０％を超えると酸化チタン自身の帯電コントロ
ールが難しくなり、結果として低湿下でトナーがチャー
ジアップしやすくなってしまう。

【００５２】さらに本発明に用いられる酸化チタン粒子
（Ａ）の重量平均粒径は流動性付与の点から、０．０１
〜０．２μｍ、好ましくは０．０１５〜０．１５μｍが
良い。粒径が０．２μｍより大きいと流動性不良による
トナー帯電が不均一となり、結果としてトナー飛散、カ
ブリが生じてしまう。

【００５３】酸化チタン粒子（Ａ）の重量平均粒径が
０．０１μｍより大きいと、トナー表面に埋め込まれや
すくなり、トナー劣化が速く生じてしまい、耐久性が逆
に低下してしまう。この傾向は本発明に用いられるシャ
ープメルト性のカラートナーにおいてより顕著である。

【００５４】本発明において、酸化チタン粒子（Ａ）の
処理方法としては、特に制約はないが、水系中で酸化チ
タンを機械的に一次粒子径となるように分散しながら、
カップリング剤を加水分解させて処理する方法が効果的
であり、溶剤を使用しない点でも好ましい。

【００５５】さらに本発明においては、処理された酸化
チタン粒子（Ａ）は４００ｎｍの光長における光透過率
が好ましくは４０％以上、より好ましくは５０％以上で
あることも一つの特徴である。

【００５６】すなわち、本発明の酸化チタン粒子をフル
カラートナーに外添して使用した場合、可視光における
透過性が４０％未満であると、ＯＨＰの投影像にかげり
が生じ、鮮明なものが得られない。

【００５７】トナーを小粒径化した場合にも本発明の酸
化チタン粒子（Ａ）は好適である。トナーを小粒径化す
ると重量あたりの表面積が増大し、摺擦による過剰帯電
を生じやすくなる。これに対して帯電を制御し、流動性
を付与できる酸化チタン微粒子の効果は大きい。

【００５８】本発明に使用される有機樹脂粒子（Ｂ）と
しては、着色剤含有樹脂粒子（トナー粒子）とは逆極性
であり、かつ重量平均粒径が０．０２〜０．５μｍ、好
ましくは０．０４〜０．４μｍであることが好適であ
る。

【００５９】その理由としては、本発明で用いるトナー
のチャージアップが、前述の有機樹脂粒子（Ｂ）によっ
て中和されるからである。

【００６０】更に、この有機樹脂粒子（Ｂ）を添加する
ことにより、トナーの帯電の立ち上がりが促進され、初
期から非常に安定した帯電特性が達成される。

【００６１】この理由は、未だ明確ではないが、以下の
ように推察される。すなわち、有機樹脂粒子（Ｂ）はキ
ャリアの如き帯電付与部材とトナーの摺擦当初には、ト
ナー粒子よりもむしろ帯電付与部材側に強く引き付けら
れ帯電している。それ故、逆極性のトナー粒子の帯電の
立ち上がりが促進される。一方、いったん立ち上がった
後は、逆に帯電付与部材よりもトナー粒子に強く引き付
けられ、過度の帯電を中和する機能が働きしたがって、
本発明の構成のトナーは、帯電の立ち上がり及び飽和帯
電量レベルが種々の環境で良好且つ安定に維持できるの
である。

【００６２】上記の作用をより一層効果的にするために
は、有機樹脂粒子（Ｂ）は粒度分布において０．０２〜
０．２μｍ及び０．３〜０．８μｍの領域に２つのピー
クを持つことが好ましい。さらに大きい方のピークの存
在比率としては、２０重量％以下２重量％以上、好まし
くは１３重量％以下３重量％以上が良い。粒径が上記範
囲より小さいと、有機樹脂粒子は、着色剤含有樹脂粒子
に強く付着しすぎたり、埋め込まれたりして上述の効果
が消失してしまう。一方上記範囲より大きいと、分散が
不均一となったり、遊離したりして効果が消失してしま
う。

【００６３】本発明において有機樹脂粒子（Ｂ）は、そ
の性能を確実に発揮し、安定な負帯電性を有するために
は、トナー中にトナー粒子の重量を基準として好ましく
は０．１〜５．０重量％、より好ましくは０．１５〜
３．０重量％含有することが好ましい。

【００６４】更に、トナーを小径化した場合も、本発明
の有機樹脂粒子（Ｂ）は好適である。

【００６５】すなわち、トナーを小径化すると、トナー
とキャリアの接触点が増え、キャリアスペントが起こり
易くなったり、トナーとトナーの接触点が増え、トナー
ブロッキングが起こり易くなる。これに対して、有機樹
脂粒子（Ｂ）として０．０２〜０．２μｍと適度な大き
さの球形の有機樹脂粒子（Ｂ）が良好なスペーサーとな
り、前述の問題点に関して良い効果を及ぼす。トナーブ
ロッキングに対しては、逆極性樹脂粒子の材質をトナー
樹脂よりもＴｇの高いものを用いるとより一層効果的で
ある。

【００６６】先の述べたように、逆極性の樹脂粒子をト
ナーに添加する例はいくつか見られ、例えば、特開昭５
４−４５１３５号公報及び特公昭５２−３２２５６号公
報ではトナー粒子より小さな無色の樹脂粒子の添加が提
案されている。

【００６７】しかし、これらの例では、トナーと逆極性
樹脂粒子は、別々に挙動し、現像時にトナーは潜像部に
付着するのに対して逆極性樹脂粒子は背景部に付着する
としている。

【００６８】すなわち、逆極性樹脂粒子は、トナーの帯
電を助長する働きをしていることになる。しかしなが
ら、本発明では、トナー粒径に対して十分小さな逆極性
樹脂粒子を用い、最終的にトナーと強く付着させ、一体
となって現像し、転写残留物中に０．３〜０．８μｍと
比較的粗い側の樹脂粒子を適度に残留させて、前述の無
機化合物との共存または前述のクリーニングブレードと
の組み合わせによって、クリーニング性をより一層向上
させていることに特徴があるので前述の発明とは異なる
ものである。

【００６９】特公平２−３１７２号公報等で、トナーの
帯電を低下させない目的のために使用する系が提案され
ているが、本発明ではむしろ帯電が過大になり易い非磁
性カラートナーに対して積極的に用いて帯電を下げてい
るものであり、異なった発明である。

【００７０】本発明に用いられる有機樹脂粒子（Ｂ）を
構成するモノマーは特に限定されるものではないが、ト
ナーの帯電量等を考慮し選択する必要がある。本発明に
用いられる有機樹脂粒子（Ｂ）に用いることのできる付
加重合性を有するモノマーの具体例として次の各モノマ
ーを挙げることができる。

【００７１】（ｉ）スチレン及びその誘導体、例えばメ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルス
チレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシル
スチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレンの如き
アルキルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、
ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレンの
如きハロゲン化スチレン、更にニトロスチレン、アセチ
ルスチレン、メトキシスチレンが挙げられる。

【００７２】（ｉｉ）付加重合性不飽和カルボン酸類、
例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−エチルアクリル
酸、クロトン酸、α−メチルクロトン酸、α−エチルク
ロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、ウンゲリカ酸
の如き付加重合性不飽和脂肪族モノカルボン酸；及びマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサ
コン酸、グルタコン酸、ジヒドロムコン酸の如き付加重
合性不飽和ジカルボン酸；が挙げられる。

【００７３】（ｉｉｉ）さらに、これらカルボン酸の金
属塩化したものも用いることができ、この金属塩化は重
合終了後に行うことができる。

【００７４】（ｉｖ）前記付加重合性不飽和カルボン酸
とアルキルアルコール、ハロゲン化アルキルアルコー
ル、アルコキシアルキルアルコール、アラルキルアルコ
ール、アルケニルアルコールの如きアルコールとのエス
テル化物が挙げられる。そして、上記アルコールの具体
例としてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、
ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルア
ルコール、ノニルアルコール、ドデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ヘキサデシルアルコールの如き
アルキルアルコール；これらアルキルアルコールを一部
ハロゲン化したハロゲン化アルキルアルコール；メトキ
シエチルアルコール、エトキシエチルアルコール、エト
キシエトキシエチルアルコール、メトキシプロピルアル
コール、エトキシプロピルアルコールの如きアルコキシ
アルキルアルコール；ベンジルアルコール、フェニルエ
チルアルコール、フェニルプロピルアルコールの如きア
ラルキルアルコール；アリルアルコール、クロトニルア
ルコールの如きアルケニルアルコールが挙げられる。

【００７５】（ｖ）前記付加重合性不飽和カルボン酸よ
り誘導されるアミド及びニトリル；エチレン、プロピレ
ン、ブテン、イソブチレンの如き脂肪族モノオレフィ
ン；塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、１，２−
ジクロルエチレン、１，２−ジブロムエチレン、１，２
−ジヨードエチレン、塩化イソプロペニル、臭化イソプ
ロペニル、塩化アリル、臭化アリル、塩化ビニリデン、
弗化ビニル、弗化ビニリデンの如きハロゲン化脂肪族オ
レフィン；１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエ
ン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチ
ル−１，３−ブタジエン、２，４−ヘキサジエン、３−
メチル−２，４−ヘキサジエンの如き共役ジエン系脂肪
族ジオレフィンが挙げられる。

【００７６】（ｖｉ）酢酸ビニル類；ビニルエーテル
類；ビニルカルバゾール、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドンの如き含窒素ビニル化合物が挙げられる。

【００７７】本発明に係る有機樹脂粒子（Ｂ）にはこれ
らモノマー１種又は２種以上を重合したものを用いるこ
とができる。

【００７８】本発明に用いる有機樹脂粒子（Ｂ）は１種
類だけを用いることに限定されるものではなく、複数の
種類を併用することができる。

【００７９】本発明に用いられる有機樹脂粒子（Ｂ）の
製造方法としては、スプレードライ法、懸濁重合法、乳
化重合法、ソープフリー重合法、シード重合法、機械粉
砕法など、球形微粒子を製造できる方法ならどの方法で
も用いることができる。この中で特に適しているものと
して、残存乳化剤が皆無である為、トナーの帯電性を阻
害せず比電気抵抗の少ない環境変動が少ないソープフリ
ー重合法が挙げられるが特にこれに限定されるものでは
ない。

【００８０】本発明に用いる有機樹脂粒子（Ｂ）を粒度
分布において２ピークにするには、２種の粒径の異なる
粒子を乾式ブレンド或いは湿式ブレンド後乾燥させても
良いが、好ましくは、重合後にエマルジョンの状態から
乾燥時に、一次粒子を適度に合一させ、２ピークを達成
することがより好ましい。更に必要に応じて、熱処理或
いは解砕処理を施しても良い。

【００８１】有機樹脂粒子（Ｂ）は、必要に応じて粒子
表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、
鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、金、銀の如き金属
を蒸着法やメッキ法の如き表面処理法で表面処理する方
法、又は上記金属や磁性体、導電性酸化亜鉛の金属酸化
物などをイオン吸着や、外添などにより固定させる方
法、顔料又は染料、さらには重合体樹脂の如き摩擦帯電
可能な有機化合物をコーティングや外添などにより担持
させても良い。

【００８２】本発明に用いる有機樹脂粒子（Ｂ）の分子
量分布は、ピーク分子量が１万〜５００万の範囲にある
必要があり、好ましくは２万〜１００万の範囲にあるの
が良い。ピーク分子量が５００万より大きい場合は、カ
ラートナーの定着性に悪影響を与え、１万よりも小さい
場合には、磁性粒子を汚染したり、耐ブッロキング性が
悪くなる。

【００８３】本発明において、酸化チタン微粒子
（Ａ）、有機樹脂粒子（Ｂ）及び無機化合物（Ｃ）の添
加量は、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ （Ａ）：（Ｃ）＝１：１〜５：１ を満足することが必要であり、好ましくは下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ （Ａ）：（Ｃ）＝２：１〜５：１ を満足することが良く、より好ましくは下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝３：１〜１０：１ （Ａ）：（Ｃ）＝２：１〜５：１ を満足することが良い。

【００８４】本発明において、後述する低表面自由エネ
ルギー微粒子を含有したポリアミドコート層を樹脂基材
上に被覆したクリーニングブレードを用いる場合には、
クリーニングブレードと潜像担持体との滑り性が極めて
安定であることから、トナーの外添剤として前述の無機
化合物（Ｃ）は用いることが好ましいが必ずしも必要で
はない。

【００８５】この場合、酸化チタン微粒子（Ａ）及び有
機樹脂粒子（Ｂ）の添加量は、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ を満足することが必要であり、好ましくは下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝３：１〜１０：１ を満足することが良い。

【００８６】外添剤の添加量が上記範囲外だと、添加剤
が不均一になったり、クリーニング特性、流動性が損な
われてしまい好ましくない。

【００８７】本発明に係るトナー粒子には、荷電特性を
安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。その際
トナーの色調に影響を与えない無色又は淡色の荷電制御
剤が好ましい。その際の負荷電制御剤としては例えばア
ルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えばジ−ｔｅｒｔ
−ブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如き
有機金属錯体が挙げられる。負荷電制御剤をトナー粒子
に配合する場合には結着樹脂１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８重量添加するの
が良い。

【００８８】本発明に係るトナーと磁性粒子（キャリ
ア）を混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合
比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１０重量％、
好ましくは３〜９重量％にすると通常良好な結果が得ら
れる。トナー濃度が２重量％未満では画像濃度が低く実
用不可となり、１０重量％を超えるとカブリや機内飛散
を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を短める。

【００８９】本発明のトナー粒子に使用する結着物質と
しては、従来電子写真用トナー結着樹脂として知られる
各種の材料樹脂が用いられる。例えば、ポリスチレン、
スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・アクリル共
重合体等のスチレン系共重合体、ポリエチレン、エチレ
ン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール
共重合体のようなエチレン系共重合体、フェノール系樹
脂、エポキシ系樹脂、アクリルフタレート樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸系樹脂が挙げ
られる。いずれの樹脂もその製造方法等は特に制約され
るものではない。

【００９０】これらの樹脂の中で、特にポリエステル系
樹脂を用いた場合、本発明の効果は絶大である。すなわ
ち、ポリエステル系樹脂は定着性に優れ、カラー現像剤
に適している。

【００９１】次に、次式

【００９２】

【外１】 （式中Ｒはエチレンまたはプロピレン基でありｘ、ｙは
それぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２
〜１０である。）で代表されるビスフェノール誘導体も
しくは置換体をジオール成分とし、２価以上のカルボン
酸またはその酸無水物またはその低級アルキルエステル
とからなるカルボン酸成分（例えばフマル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸）とを共重合したポリエステ
ル樹脂がシャープな溶融特性を有するのでより好まし
い。

【００９３】本発明に用いるトナー粒子に用いられる着
色剤としては公知の染顔料、例えばフタロシアニンブル
ー、インダスブルー、ピーコックブルー、パーマネント
レッド、レーキレッド、ローダミンレーキ、ハンザイエ
ロー、パーマネントイエロー、ベンジジンイエローを広
く使用することができる。その含有量としては、ＯＨＰ
フィルムの光透過性に対し敏感に反映するよう結着樹脂
１００重量部に対して好ましくは１２重量部以下であ
り、より好ましくは０．５〜９重量部が良い。

【００９４】本発明においては、トナーの粒度分布にお
いて、細線再現、ハイライト再現を忠実に達成するため
に、粒径２〜５μｍのトナー粒子が１５〜４０個数％、
好ましくは２０〜３５個数％であることも一つの特徴で
ある。

【００９５】粒径２〜５μｍのトナー粒子が１５個数％
より小さいと原稿忠実性が損なわれ、さらに４０個数％
を超えると、カブリ、トナー飛散が増加するとともに本
発明のトナー外添剤と組み合わせても、クリーニングブ
レードからトナーがすり抜けたりして、クリーニング特
性が低下してしまう。

【００９６】本発明のトナーを二成分用現像剤として使
用する場合、使用される磁性粒子（キャリア）として
は、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜
鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き磁性金
属及びそれらの合金または酸化物及びフェライトが使用
できる。その製造方法として特別な制約はない。

【００９７】本発明においては、磁性粒子の表面を樹脂
で被覆した樹脂被覆磁性粒子を用いることができ、その
磁性粒子の表面を樹脂で被覆する方法としては、樹脂の
如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布し
磁性粒子に付着せしめる方法、単に粉体で混合する方法
のように、従来公知の方法がいずれも適用できる。被覆
層の安定のためには、被覆材が溶剤中に溶解する方が好
ましい。

【００９８】上記磁性粒子の表面への被覆物質として
は、トナー材料により異なるが、例えば、アミノアクリ
レート樹脂、アクリル樹脂、或いはそれらの樹脂とスチ
レン系樹脂との共重合体が好適である。負帯電する樹脂
としては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリテ
トラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレ
ン重合体、ポリフッ化ビニリデン等が帯電系列において
負側に位置し好適であるが、必ずしもこれに制約されな
い。本発明に好適なものは、アクリル樹脂或いはそれら
の樹脂とスチレン系樹脂との共重合体である。

【００９９】本発明に用いられる磁性粒子の材質として
最適なのは、９８％以上のＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ（組成比
（５〜２０）：（５〜２０）：（３０〜８０））の組成
からなるフェライト粒子であって、これは表面平滑化が
容易で帯電付与能が安定し、かつコートを安定にできる
ものである。

【０１００】上記化合物の被覆量は、磁性粒子の帯電付
与特性が前述の条件を満足するよう適宜決定すれば良い
が、一般には総量で本発明の磁性粒子に対し０．１〜３
０重量％（好ましくは０．３〜２０重量％）である。こ
れら磁性粒子の重量平均粒径は３５〜６５μｍ、好まし
くは４０〜６０μｍを有することが好ましい。さらに、
重量分布２６μｍ以下が２〜６％であり、かつ重量分布
３５〜４３μｍ間が５〜２３％であり、かつ７４μｍ以
上が２％以下であるときに良好な画像を維持できる。

【０１０１】さらに、本発明に係るトナー粒子を作製す
るには、熱可塑性樹脂を必要に応じて着色剤としての顔
料又は染料、荷電制御剤、その他の添加剤をボールミル
の如き混合機により充分混合してから加熱ロール、ニー
ダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、
捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料
又は染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び厳
密な分級を行えばよい。

【０１０２】本発明の画像形成方法に用いる低表面自由
表面エネルギー微粒子を含有するポリアミド樹脂コート
層でブレード基材表面を被覆したクリーニングブレード
を図１に示す。

【０１０３】本発明の画像形成方法において、クリーニ
ングブレード１のブレード支持体１１に固定されたブレ
ード基材１２上に被覆するポリアミド樹脂コート層１３
に含有させる０．０１〜２．０μｍ、好ましくは０．０
５〜１．５μｍの重量平均粒径を有する低表面自由エネ
ルギー微粒子としては、フッ素系樹脂粉体、及び含ケイ
素化合物が挙げられる。

【０１０４】低表面自由エネルギー微粒子の粒径が０．
０１未満の場合には、コート層の表面から低表面自由エ
ネルギー微粒子が露出しずらくなり、添加による効果が
充分でなくかつ２．０μｍを超える場合には、ポリアミ
ド樹脂コート層中に均一分散しずらくなりコート層から
遊離しやすくなり、効果が長続きしない。

【０１０５】フッ素系樹脂粉体としては、フッ化カーボ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド、テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオ
ライド共重合体が挙げられる。

【０１０６】含ケイ素化合物としては、シリカ微粉体、
シリカ−アルミナ共晶微粉体、シリコーン樹脂粒子が挙
げられる。この中で、特に好適なのは、ケイ素原子に１
個のアルキル基を有するシロキサン構造をとるシリコー
ン樹脂粒子が粒度分布をシャープにしやすく好ましい。

【０１０７】本発明の画像形成方法に用いられる潜像担
持体を図２に示す。

【０１０８】本発明の他の画像形成方法において、潜像
担持体は導電性支持体２１上に感光層２３及び保護層２
４が設けられており、少なくとも該保護層２４が潜像担
持体２表面の摩擦抵抗を低下させる為に、フッ素原子含
有樹脂粒子を含有しており、且つ該保護層２４が機械研
磨され、該保護層２４の平均面粗さが、好ましくはＪＩ
Ｓ規格Ｂ０６１で定義される１０点平均面粗さＲ_Z （以
下、単に平均面粗さと略す）で示すところの０．１μｍ
以上２．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以上
１．５μｍ以下であることが良い。

【０１０９】潜像担持体の保護層平均面粗さを２．５μ
ｍより大きくすると、潜像担持体２表面とクリーニング
ブレード１との間に間隙が生じ、転写残りの残留トナー
のうち、微小粒径のものがすり抜けを起こし、クリーニ
ング不良となる。

【０１１０】この平均面粗さが１．５μｍ以下であれば
クリーニングブレード１と潜像担持体２表面との摩擦も
充分に小さく、また繰り返し使用によっても画像欠陥が
表れてくる事はなく、さらに、ハイライト再現も非常に
優れたものになる。

【０１１１】この平均面粗さが０．１μｍより小さい場
合、クリーニングブレード１と潜像担持体２表面の摩擦
はほとんど緩和されず、フッ素原子含有微粒子自身を該
表面に出現させることによって摩擦を低減させる効果が
認められない。よってクリーニングブレードの反転、ブ
レードエッジ部のかけの如きクリーニング不良は、保護
層にフッ素原子含有樹脂微粒子が含有された潜像担持体
表面の平均面粗さを０．１μｍ以上２．５μｍ以下にな
る様にすることにより防止することが出来るのである。

【０１１２】潜像担持体表面の摩擦係数を有効に下げ得
るフッ素原子含有樹脂微粒子の含有率は、保護層中にお
いては保護層の全重量を基準として５〜４０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％である。保護層の膜厚は、好
ましくは０．０５μｍから８．０μｍの範囲であり、よ
り好ましくは０．５μｍから６．０μｍの範囲である。

【０１１３】本発明において感光層２３部分にもフッ素
原子含有樹脂微粒子を含有する場合には、薄膜の保護層
２４に較べて感光層２３は厚いため、該微粒子の含有量
は制限される。具体的には、感光層２３中の含有率は、
感光層の全重量を基準として好ましくは１０重量％以下
であり、より好ましくは７重量％以下である。

【０１１４】感光層２３中のフッ素原子含有樹脂微粒子
量を制限しても、感光層２３の総厚が厚い場合、特に、
フォトキャリアーが主に感光層２３の支持体側で発生す
る場合には、光散乱による感度劣化、画像均一性の低下
が著しい。一方、感光層２３が薄すぎても、感光層２の
電気容量の増加による感度低下や帯電能の低下を引き起
こす。さらに、感光層２３中に該微粒子を含まない場合
においても、感光層を極端に厚くすることはできない。
その理由は、該微粒子を含む保護層２４が感光層２３の
上に積層されるため、保護層２４は光散乱層となり、特
に、フォトやキャリアーが主に感光層の支持体側で発生
する場合、フォトキャリアーの発生部が光散乱層から遠
いほど、つまり、感光層２３が厚いほど散乱後の光の光
路長が長くなり、光散乱の影響が大きくなってしまうか
らである。

【０１１５】従って、感光層の厚さは保護層との合計で
好ましくは１０〜３５μｍ、より好ましくは１５〜３０
μｍである。感光体中に含有される該微粒子はできるだ
け少量であることが好ましく、それで感光層２３と保護
層２４との合計膜厚中の該微粒子の平均含有率は感光層
と保護層の全重量を基準として１７．５重量％以下であ
る。

【０１１６】本発明の電子写真感光体に用いられるフッ
素原子含有樹脂微粒子はポリテトラフルオロエチレン、
ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリジクロロジフルオロエチレン、テトラフルオロ
エチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテル共重合
体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合
体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロ
ピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体
から選ばれた１種または２種以上から構成されているも
のである。市販のフッ素原子含有樹脂微粒子をそのまま
用いることが可能である。０．３万〜５００万の分子量
のものが使用可能であり、０．０１〜１０μｍ、好まし
くは０．０５〜２．０μｍの粒径のものが使用可能であ
る。

【０１１７】本発明の電子写真感光体の感光層２３は有
機光導電性物質として、少なくとも電荷発生材料及び電
荷輸送材料を含有する。電荷発生材料の例としては、フ
タロシアニン顔料、多環キノン顔料、トリスアゾ顔料、
ジスアゾ顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔
料、キナクリドン顔料、アズレニウム塩染料、スクワリ
ウム染料、シアニン染料、ピリリウム染料、チオピリリ
ウム染料、キサンテン色素、キノンイミン色素、トリフ
ェニルメタン色素、スチリル色素、セレン、セレン−テ
ルル合金、アモルファルシリコン、硫化カドミウムが挙
げられる。

【０１１８】電荷輸送材料の例としては、ピレン化合
物、Ｎ−アルキルカルバゾール化合物、ヒドラゾン化合
物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン化合物、ジフェニルア
ミン化合物、トリフェニルアミン化合物、トリフェニル
メタン化合物、ピラゾリン化合物、スチリル化合物、ス
チルベン化合物、ポリニトロ化合物、ポリシアノ化合
物、さらに、これらの化合物をポリマー上に固定したペ
ンダントポリマーが挙げられる。

【０１１９】前記のフッ素原子含有樹脂微粒子、電荷発
生材料、電荷輸送材料などを、それぞれ成膜性を有する
結着樹脂中に分散、含有させて、各保護層、感光層など
を形成する場合が多い。その様な結着樹脂としては、ポ
リエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリイミド、フェ
ノール樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ
樹脂、ユリア樹脂、アリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ
アミド−イミド、ナイロン、ポリサルフォン、ポリアリ
ルエーテル、ポリアセタール、ブチラール樹脂が挙げら
れる。

【０１２０】次に、本発明の潜像担持体の層構成を述べ
る。導電性支持体２１は、鉄、銅、金、銀、アルミニウ
ム、亜鉛、チタン、鉛、ニッケル、スズ、アンチモン、
インジウムの如き金属や合金、或いは前記金属の酸化
物、カーボン、導電性ポリマーが使用可能である。形状
は円筒形、円柱状の如きドラム形状と、ベルト形状、シ
ート状のものとがある。前記導電性材料は、そのまま成
形加工される場合、塗料として用いられる場合、蒸着さ
れる場合や、エッチング、プラズマ処理により加工され
る場合もある。塗料の場合には、支持体として前記の金
属や合金はもちろん、紙、プラスチックも用いられる。

【０１２１】本発明の潜像担持体２における感光層２３
は、単層構成であっても、積層構成であってもよい。積
層構成の場合には、少なくとも電荷発生層２３ａと電荷
輸送層２３ｂにより構成されるが、導電性支持体２１側
に電荷発生層２３ａが設けられる場合と、電荷輸送層２
３ｂが設けられる場合とでは帯電極性、使用するトナー
極性が異なる。電荷発生層２３ａの膜厚としては、好ま
しくは０．００１〜６μｍが良く、より好ましくは０．
０１〜２μｍである。電荷発生層２３ａに含有される電
荷発生材料の含有率は、電荷発生層の全重量を基準とし
て１０〜１００重量％であることが好ましく、より好ま
しくは５０〜１００重量％である。電荷輸送層の厚さ
は、前記感光層２３の膜厚から前記電荷発生層２３ａの
膜厚を差し引いたものである。電荷輸送層２３ｂ中に含
まれる電荷輸送材の含有量は、電荷発生層の全重量を基
準として２０〜８０重量％が好ましく、より好ましくは
３０〜７０重量％である。

【０１２２】導電性支持体２１と感光層２３との間に下
引き層２２を設けても良い。下引き層２２は、界面での
電荷注入制御や接着層として機能する。下引き層２２
は、主に結着樹脂から成るが、前記金属や合金、または
それらの酸化物、塩類、界面活性剤などを含んでいても
よい。下引き層２２を形成する結着樹脂としては、前記
感光層２３の結着樹脂として挙げたものを使用でき、下
引き層の膜厚は、０．０５〜７μｍが好ましく、より好
ましくは０．１〜２μｍである。

【０１２３】保護層は、前述した様に必ず感光層の上に
設けられ、少なくとも高濃度のフッ素原子を含有する樹
脂微粒子と結着樹脂とから構成される。

【０１２４】本発明に用いられる潜像担持体の製造方法
として蒸着、塗布などの方法が用いられる。塗布による
方法は、薄膜から厚膜まで広い範囲で、しかもさまざま
な組成の膜が形成可能である。具体的には、バーコレー
ター、ナイフコーター、浸漬塗布、スプレー塗布、ビー
ム塗布、静電塗布、ロールコーター、アトライター、粉
体塗布の如き塗布方法を用いて塗布される。

【０１２５】保護層を塗布する際に用いられる塗料は、
結着樹脂及び溶剤中に、前記フッ素原子含有樹脂微粒子
を分散させることにより得られる。分散の方法として
は、ボールミル、超音波、ペイトンシェーカー、レッド
デビル、サンドミルの如き方法が用いられる。導電性微
粉や顔料、電荷発生材料が顔料の場合も同様の分散方法
を用いることができる。

【０１２６】以下に本発明で用いた測定方法について述
べる。

【０１２７】（１）トナーの粒度分布の測定方法 トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールターカウンターを用いて行っ
た。

【０１２８】測定装置としてはコールターカウンターＴ
Ａ−ＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布、体積
分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ
−１パーソナルコンピュータ（キヤノン製）を接続し、
電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶
液を調製する。測定方法としては前記電解水溶液１００
〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、
更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電
解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前
記コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパチャ
ーとして１００μｍアパチャーを用いて、個数を基準と
して２〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定して、それか
ら本発明に係るところの値を求めた。

【０１２９】（２）外添剤の粒度測定方法装置 測定装置としてコールターカウンターＮ４型及び分散用
超音波発生機として（株）トミー精工ＵＤ−２００型を
使用する。

【０１３０】方法 微量の界面活性剤を加えた蒸留水３０〜５０ｍｌ中に適
量の試料を投入し、上記超音波発生機を用いて出力２〜
６で２〜５分間程度分散させる。試料の分散した懸濁液
をセルに移し、気泡が抜けるのを待って、あらかじめ測
定温度を５０℃に設定しておいた上記コールターカウン
ターにセットする。試料を定温にする為１０〜２０分経
過した後測定を開始し、体積平均粒度分布を求める。

【０１３１】（３）疎水化度測定 メタノール滴定試験は、疎水化された表面を有する酸化
チタン微粉体の疎水化度を確認する実験的試験である。

【０１３２】処理された酸化チタン微粉体の疎水化度を
評価するために本明細書において規定される“メタノー
ル滴定試験”は次の如く行う。供試チタン微粉体０．２
ｇを容量２５０ｍｌの三角フラスコ中の水５０ｍｌに添
加する。メタノールをビューレットから酸化チタンの全
量が湿潤されるまで滴定する。この際フラスコ内の溶液
はマグネチックスターラーで常時攪拌する。その終点は
酸化チタン微粉体の全量が液体中に懸濁されることによ
って観察され、疎水化度は終点に達した際のメタノール
及び水の液状混合物中のメタノールの百分率として表さ
れる。

【０１３３】（４）透過率測定方法 １．試料 ０．１０ｇ アルキッド樹脂 １３．２０ｇ ＊１ メラミン樹脂 ３．３０ｇ ＊２ シンナー ３．５０ｇ ＊３ ガラスメディア ５０．００ｇ ＊１ 大日本インキ製ベッコゾール１３２３−６０−Ｅ
Ｌ ＊２ 大日本インキ製スーパーベッカミンＪ−８２０−
６０ ＊３ 関西ペイント製アミラックシンナー 上記配合を１５０ｃｃマヨネーズ瓶に採取し、レッドデ
ビル社製ペイントコンディショナーにて１時間分散を行
う。

【０１３４】２．分散終了後、ＰＥＴフィルムに２ｍｉ
ｌのドクターブレードで塗布する。

【０１３５】３．２．を１２０℃×１０分間加熱し、焼
付けを行う。 ４．３．のシートを日本分光製Ｕ−ＢＥＳＴ ５０にて
３２０〜８００ｎｍの範囲で透過率を測定し、比較す
る。

【０１３６】以下、実施例に基づいて本発明を具体的に
説明するが、これらは何ら本発明を限定するものではな
い。なお、実施例の配合において、「部」及び「％」は
特に言及しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。

【０１３７】

【実施例】

（合成例１）水系中で生成した親水性酸化チタン微粒子
を混合攪拌しながら、_n Ｃ₄ Ｈ₉ −Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃
を酸化チタン微粒子に対して３０重量％となるように粒
子が合一しないように添加混合し、乾燥解砕して、疎水
化度７０％、平均粒径０．０５μｍ、４００ｎｍにおけ
る透過率が５５％の酸化チタンＩを得た。

【０１３８】（合成例２）合成例１において、_n Ｃ₈ Ｈ
₁₇−Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ を２０重量％使用する以外は同
様にして、疎水化度６０％、平均粒径０．０５μｍ、４
００ｎｍにおける透過率５０％の酸化チタンＩＩを得
た。

【０１３９】実施例１ ・プロポキシ化ビスフェノールとフマル酸を縮合して得
られたポリエステル樹脂１００重量部 ・フタロシアニン顔料 ４重量部 ・ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のクロム錯塩 ２重
量部

【０１４０】をヘンシェルミキサーにより十分予備混合
を行い、２軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミ
ルを用いて約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕し、次いでエアー
ジェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに得ら
れた微粉砕物を多分割分級装置で分級して本発明の粒度
分布となるように２〜１０μｍを選択し、着色剤含有樹
脂粒子（トナー粒子）を得た。

【０１４１】上記着色剤含有樹脂粒子に、合成例１の酸
化チタン微粒子Ｉを１．０％、重量平均粒径１．９μｍ
の酸化ゼリウムを０．４％、及び重量平均粒径が０．０
６５μｍであり、０．０５μｍと０．８μｍに２つのピ
ークを有す有機樹脂粒子１（帯電量＋５５μｃ／ｇ）を
０．３％合わせてシアントナーとした。

【０１４２】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
３．３３：１及び（Ａ）：（Ｃ）は２．５：１であっ
た。

【０１４３】このトナーの重量平均粒径は８．４μｍ
（５μｍ以下のトナーが３０個数％）であった。

【０１４４】かかるシアントナーに、スチレン−メチク
リル酸ブチル共重合体で表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ
系フェライト粒子を加え、トナー濃度５％で現像剤１を
調製した。

【０１４５】この現像剤１及びドラム面粗さ０．３μｍ
の感光層の表面に保護層が形成されている感光体ドラム
（潜像担持体）及び表面がコート層で被覆されていない
ウレタン樹脂性のクリーニング部材を用いた市販のカラ
ー複写機（ＣＬＣ５００ キヤノン製）にて画出しを行
った。

【０１４６】現像条件は、温度／湿度が２０℃／１０％
ＲＨ、２３℃／６５％ＲＨ及び３０℃／８０％ＲＨとも
に現像コントラスト３２０Ｖにして画像面積比率５０％
の原稿を用いてそれぞれ２万枚行った。

【０１４７】その結果、クリーニング不良はまったく発
生せず画像濃度も１．４〜１．６と非常に安定してお
り、ガサツキも無い非常に鮮明な画像が得られた。ま
た、ドラム上を観察したところ、付着物は観察されなか
った。

【０１４８】実施例２ 実施例１において、酸化セリウムに代えて重量平均粒径
１．３μｍのチタン酸ストロンチウム０．３％を使用す
ることを除いては実施例１と同様にして現像剤２を作成
し、同様にして画出しを行ったところ、良好な結果が得
られた。

【０１４９】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
３．３３：１及び（Ａ）：（Ｃ）は３．３３：１であっ
た。

【０１５０】実施例３ 実施例１において、有機樹脂粒子１に代えて重量平均粒
径０．１５μｍに１つのピークを有する有機樹脂粒子２
を０．５％使用する以外は実施例１と同様にして現像剤
３を作成し、同様にして画出しを行ったところ、良好な
結果が得られた。

【０１５１】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
２：１及び（Ａ）：（Ｃ）は２．５：１であった。

【０１５２】実施例４ 実施例１において、酸化チタン微粒子Ｉに代えて酸化チ
タン微粒子ＩＩ１．０％を使用する以外は実施例１と同
様にして現像剤４を作成し、同様にして画出しを行った
ところ、良好な結果が得られた。

【０１５３】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
３．３３：１及び（Ａ）：（Ｃ）は２．５：１であっ
た。

【０１５４】比較例１ 実施例１において、酸化セリウムを使用しない以外は実
施例１と同様にして比較用現像剤１を作成し、同様にし
て画出しを行ったところ、温度／湿度が２０℃／１０％
ＲＨ下でトナー消費の多いベタ青部に、１万枚位から白
く抜ける画像欠陥（フィルミング）が認められた。そこ
でドラム上を観察したところ、付着物が認められた。

【０１５５】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
３．３３：１であり（Ａ）：（Ｃ）は１：０であった。

【０１５６】比較例２ 比較例１において、画像面積比率２０％の原稿を用いて
トナー消費量を少なくして行ったところ、２０℃／１０
％下で２万枚フィルミングは画像上認められなかった。
そこで、ドラム上を観察したところ、わずかではあるが
ドラム上に付着物が観察された。

【０１５７】比較例３ 実施例１において、有機樹脂粒子１を使用しないことを
除いては実施例１と同様にして比較用現像剤２を作成
し、同様にして画出しを行ったところ、温度／湿度が２
０℃／１０％ＲＨ以下で５０００枚位からトナー飛散が
発生した。これは、補給トナーの帯電の立ち上がりが、
有機樹脂粒子１がないために遅くなったからと考えられ
る。

【０１５８】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
１：０及び（Ａ）：（Ｃ）は２．５：１であった。

【０１５９】比較例４ 実施例１において、酸化チタン微粒子Ｉを使用しないこ
とを除いては実施例１と同様にして比較用現像剤３を作
成し、同様にして画出しを行ったところ、画像濃度が温
度／湿度が２３℃／６５％ＲＨ下で１．２１と低く、ガ
サツキの多い画像しか得られなかった。

【０１６０】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
０．０３及び（Ａ）：（Ｃ）は０：０．４であった。

【０１６１】比較例５ 実施例１において、重量平均粒径が０．３μｍの酸化セ
リウム０．４％を使用することを除いては実施例１と同
様にして比較用現像剤４を作成し、同様にして画出しを
行ったところ、温度／湿度が２３℃／６５％ＲＨ下でハ
ーフトーン部に画像ムラが認められた。そこでドラム上
を観察したところ、クリーニングブレードをすり抜けて
しまった酸化セレウムが観察された。

【０１６２】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
３．３３：１及び（Ａ）：（Ｃ）は２．５：１であっ
た。

【０１６３】比較例６ 実施例１において、重量平均粒径が３μｍの酸化セリウ
ム０．４％を使用することを除いては、実施例１と同様
にして比較用現像剤５を作成し、同様にして画出しを行
ったところ、クリーニングブレードエッジ部に傷が生じ
クリーニング不良が発生した。

【０１６４】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
３．３３：１及び（Ａ）：（Ｃ）は２．５：１であっ
た。

【０１６５】比較例７ 実施例１において、酸化セリウムを１．２％使用するこ
とを除いては実施例１と同様にして比較用現像剤６を作
成し、同様にして画出しを行ったところ、温度／湿度が
２０℃／１０％ＲＨ下で３０００枚位からトナー飛散を
生じてしまった。

【０１６６】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
３．３３：１及び（Ａ）：（Ｃ）は０．８３：１であっ
た。

【０１６７】実施例５ 実施例１と同じ着色剤含有樹脂粒子（トナー粒子）に、
合成例１の酸化チタン微粒子Ｉを１．０％、及び重量平
均粒径が０．０６５μｍであり、０．０５μｍと０．８
μｍに２つのピークを有する有機樹脂粒子１（帯電量＋
５５μｃ／ｇ）を０．３％合わせてシアントナーとし
た。

【０１６８】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
３．３３：１であった。

【０１６９】このトナーの重量平均粒径は８．４μｍ
（５μｍ以下のトナーが３０個数％）であった。

【０１７０】かかるトナーに、メタクリル酸メチル−メ
タクリル酸ブチル共重合体（７０：３０）で表面被覆し
たＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系フェライト粒子を加え、トナー濃
度５％で現像剤５を調製した。

【０１７１】この現像剤５を使用して、感光層の表面に
保護層が形成されていない感光体ドラムを用いた市販の
カラー複写機（ＣＬＣ５００ キヤノン製）のクリーニ
ングブレードを、図１及び図２に示すような重量平均粒
径１．０μｍのシリコン樹脂微粒子を１０重量部含有す
るポリアミド樹脂をウレタンブレード基材１２の表面に
被覆したポリアミド樹脂コート層１３を示すクリーニン
グブレードに改造して画出しを行った。

【０１７２】現像条件は、温度／湿度が２０℃／１０％
ＲＨ、２３℃／６５％ＲＨ及び３０℃／８０％ＲＨとも
に現像コントラスト３２０Ｖにして画像面積比率５０％
の原稿を用いてそれぞれ２万枚行った。

【０１７３】その結果、クリーニング不良はまったく発
生せず画像濃度も１．４〜１．６と非常に安定してお
り、ガサツキも無い非常に鮮明な画像が得られた。ま
た、ドラム上を観察したところ、付着物は観察されなか
った。

【０１７４】実施例６ 実施例５において、シリコーン樹脂微粒子に代えて、平
均粒径０．８μｍのフッ化カーボン微粉体を１０重量部
使用することを除いては実施例５と同様にクリーニング
ブレードを改造し、現像剤５を用いて画出しを行ったと
ころ、良好な結果が得られた。

【０１７５】実施例７ 実施例５において、有機樹脂粒子１に代えて重量平均粒
径０．１５μｍに１つのピークを有する有機樹脂粒子２
を０．３％使用することを除いては実施例５と同様にし
て現像用剤６を作成し、同様にして画出しを行ったとこ
ろ、温度／湿度が２０℃／１０％ＲＨ下で画像濃度が
１．３５〜１．４５と実施例５に比べて若干低下した
が、良好な結果が得られた。

【０１７６】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
３．３３：１であった。

【０１７７】実施例８ 実施例５において、酸化チタン微粒子Ｉに代えて酸化チ
タン微粒子ＩＩ１．０％を使用することを除いては実施
例５と同様にして現像剤７を作成し、同様にして画出し
を行ったところ、良好な結果が得られた。

【０１７８】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は、
３．３３：１であった。

【０１７９】比較例８ 実施例５において、クリーニングブレードの表面をポリ
アミド樹脂コート層で被覆しないクリーニングブレード
を用いることを除いては実施例５と同様に現像剤５を用
いて画出しを行ったところ、温度／湿度が２０℃／１０
％ＲＨ下でトナー消費の多いベタ青部に、１万枚位から
白く抜ける画像欠陥（フィルミング）が認められた。そ
こでドラム上を観察したところ、付着物が認められた。

【０１８０】比較例９ 比較例８において、画像面積比率２０％の原稿を用いて
トナー消費量を少なくして行ったところ、２０℃／１０
％ＲＨ下で２万枚フィルミングは画像上認められなかっ
た。そこで、ドラム上を観察したところ、わずかではあ
るがドラム上に付着物が観察された。

【０１８１】比較例１０ 実施例５において、有機樹脂粒子１を使用しないことを
除いては実施例５と同様にして比較用現像剤７を作成
し、同様にして画出しを行ったところ、温度／湿度が２
０℃／１０％ＲＨ下で５０００枚位からトナー飛散が発
生した。これは、補給トナーの帯電の立ち上がりが、有
機樹脂粒子がないために遅くなったからと考えられる。

【０１８２】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
１：０であった。

【０１８３】比較例１１ 実施例５において、酸化チタン微粒子Ｉを使用しないこ
とを除いては実施例５と同様にして比較用現像剤８を作
成し、同様にして画出しを行ったところ、画像濃度が温
度／湿度が２３℃／６５％ＲＨ下で１．２１と低く、ガ
サツキの多い画像しか得られなかった。

【０１８４】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
０：０．３であった。

【０１８５】比較例１２ 実施例５において、クリーニングブレードとして、シリ
コン樹脂微粒子を含有しないポリアミド樹脂コート層で
被覆したクリーニングブレードを使用することを除いて
は実施例５と同様に現像剤５を用いて画出しを行ったと
ころ、温度／湿度が３０℃／８０％ＲＨ下で感光体とク
リーニングブレードの圧着が強くなりすぎ画像ムラが発
生してしまった。

【０１８６】比較例１３ 実施例５において、クリーニングブレードとして、重量
平均粒径０．１０μｍのシリコン樹脂微粒子を使用する
ことを除いては実施例５と同様にポリアミド樹脂コート
層でクリーニングブレードを被覆し、同様に現像剤５を
用いて画出しを行ったところ、温度／湿度が３０℃／８
０％ＲＨ下で初期は良好であったが、２０００枚位から
感光体とクリーニングブレードとり摺擦音と思われる変
音を生じてしまった。そこで、クリーニングブレードの
エッジ部を観察したところ、シリコン樹脂微粒子が欠落
したと思われる欠陥が多数認められた。

【０１８７】（潜像担持体の製造例１）ナイロン（Ｍ−
４０００：東レ製）１０重量部、メタノール１００重量
部及びイソプロパノール９０重量部を混合、溶解した
後、外径８０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍ、長さ３６３ｍｍの
アルミニウム製シリンダー２１上に浸漬塗布し、９０℃
で２０分間乾燥して、２．０μｍの下引き層２２を得
た。

【０１８８】次に下記構造式

【０１８９】

【外２】 で示されるトリアゾ顔料１０重量部、ポリカーボネート
樹脂（ビスフェノールＡ型、Ｍｎ＝２０，０００）５重
量部及びシクロヘキサノン６００重量部をサンドミルに
て分散して電荷発生層用塗料を得た。この塗料を前記の
下引き層２２上に浸漬塗布し、１２０℃で２０分間乾燥
して０．１５μｍの電荷発生層２３ａを得た。

【０１９０】下記構造式

【０１９１】

【外３】 で示されるビフェニル化合物２０重量部、ポリカーボネ
ート樹脂（ビスフェノールＡ型：Ｍｎ＝２０，０００）
２０重量部、ポリテトラフルオロエチレン微粒子（ルプ
ロンＬ−５：ダイキン工業（株）製）２重量部及びモノ
クロロベンゼン８００重量部をボールミルにて分散して
電荷輸送層用塗料を得た。この塗料を前記電荷発生層２
３ａ上に浸漬塗布し、１３０℃で９０分間乾燥して１８
μｍの電荷輸送層２３ｂを形成した。

【０１９２】次に、ポリテトラフルオロエチレン微粒子
（ルプロンＬ−５：ダイキン工業（株）製）２重量部、
前記ビフェニル化合物６重量部、ポリカーボネート樹脂
（ビスフェノールＺ型：Ｍｎ＝８０，０００）１２重量
部及びジクロロメタン１０００重量部をサンドミルにて
分散して保護層用塗料を得た。この塗料を前記電荷輸送
層２３ｂ上にスプレー塗布し１２０℃で３０分間乾燥し
て６．０μｍの保護層２４を形成した。

【０１９３】更に上記方法で作製した潜像担持体を、表
面の平均面粗さがそれぞれ０．３μｍ、１．０μｍ、
３．５μｍになるように、あらかじめラッピングテープ
（富士写真フィルム（株）製、Ｃ−２０００）にて機械
研磨し、図２に示すような、潜像担持体Ａ（０．３μ
ｍ）、潜像担持体Ｂ（１．０μｍ）及び潜像担持体Ｃ
（３．５μｍ）をそれぞれ作成した。

【０１９４】（潜像担持体の製造例２）潜像担持体の製
造例１において、保護層を設けずかつ、機械研磨しない
ことを除いては製造例１と同様にして潜像担持体Ｄを作
製した。この潜像担持体Ｄの表面平均粗さは０．２μｍ
であった。

【０１９５】実施例９ 実施例１と同じ着色剤含有樹脂粒子（トナー粒子）に合
成例１の酸化チタンＩを１．０％、重量平均粒径１．９
μｍの酸化セリウムを０．５％、及び重量平均粒径が
０．０６５μｍであり０．０５μｍと０．８μｍの２つ
のピークを有する有機樹脂粒子１（帯電量＋５５μｃ／
ｇ）を０．３％合わせて重量平均粒径８．４μｍ（５μ
ｍ以下のトナーが３０個数％）のシアントナーとした。

【０１９６】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は
３．３３：１及び（Ａ）：（Ｃ）は２：１であった。

【０１９７】かかるシアントナーにスチレン−メタクリ
ル酸ブチル共重合体で表面被覆したＣｕ−Ｚｎ−Ｆｅ系
フェライト粒子を加え、トナー濃度５％で現像剤８を調
製した。この現像剤８及び製造例１に示す表面粗さ１．
０μｍの潜像担持体Ｂを市販のカラー複写機（ＣＬＣ５
００ キヤノン社製）に用いて画出しを評価を行った。

【０１９８】画出し評価においては、現像コントラスト
を３００Ｖとし、温度／湿度が２０℃／１０％ＲＨ、２
３℃／６５％ＲＨ及び３０℃／８０ＲＨの３環境におい
て画像面積比率５０％の原稿を用い各々４万枚の耐久試
験を行った。

【０１９９】その結果、本発明においては、潜像担持体
及び現像剤の改良により、４万枚耐久後も、クリーニン
グ不良はまったく発生せず、画像濃度も１．４〜１．６
と安定しており、カブリ、鮮明さにおいても初期と同等
の画像が得られた。

【０２００】実施例１０ 実施例９において、酸化セリウムに代えて重量平均粒径
１．５μｍのチタン酸ストロンチウム０．５％を使用す
ることを除いては、同様にして現像剤９を作成し、同様
にして画出しを行ったところ良好な結果が得られた。

【０２０１】このトナーにおいて（Ａ）：（Ｂ）は３．
３３：１及び（Ａ）：（Ｃ）は２：１であった。

【０２０２】実施例１１ 実施例９において、製造例１に示す表面粗さ０．３μｍ
の潜像担持体Ａを使用することを除いては、実施例９と
同様に現像剤８を用いて画出しを行ったところ、良好な
結果が得られた。

【０２０３】実施例１２ 実施例９において、酸化チタン微粒子Ｉに代えて合成例
２における酸化チタン微粒子ＩＩを１．０％使用するこ
とを除いては実施例９と同様にして現像剤１０を作成
し、同様にして画出しを行ったところ良好な結果が得ら
れた。

【０２０４】このトナーにおいて（Ａ）：（Ｂ）は３．
３３：１及び（Ａ）：（Ｃ）は２：１であった。

【０２０５】比較例１４ 実施例９において、酸化セリウムを使用しないことを除
いては、同様にして比較用現像剤１０を作成し、同様に
画出しを行ったが、低湿環境下（温度／湿度が２０℃／
１０％ＲＨ）で、比較的消費量の多い画像部に２０００
枚位からフィルミングが認められ、そこで潜像担持体上
を観察したところ、付着物が確認された。

【０２０６】このトナーにおいて、（Ａ）：（Ｂ）は３
３．１：１及び（Ａ）：（Ｃ）は１：０であった。

【０２０７】比較例１５ 実施例９において、製造例２に示す潜像担持体Ｄを使用
することを除いては実施例９と同様に現像剤８を用いて
画出しを行ったところ、３万枚位からハーフトーン部に
画像ムラが生じてしまった。そこで、潜像担持体をみた
ところ、削れ具合にムラが認められた。

【０２０８】比較例１６ 実施例９において、製造例１に示す表面粗さが３．５μ
ｍの潜像担持体Ｃを使用することを除いては実施例９と
同様に現像剤８を用いて画出しを行ったところ、写真原
稿のハイライト再現に劣った画像しか得られなかった。

【０２０９】実施例１３ 潜像担持体の製造例１において、保護層の形成に用いる
ポリテトラフルオロエチレン微粒子（ルプロンＬ−５：
ダイキン工業（株）製）の使用量を６重量部に変えるこ
とを除いては、同様にして平面の平均面粗さが０．３μ
ｍの潜像担持体Ｅを作成した。

【０２１０】市販のカラー複写機（ＣＬＣ５００ キヤ
ノン製）のクリーニングブレードを実施例６で用いた、
フッ化カーボン微粉体を含有するポリアミド樹脂コート
層で表面が被覆されたクリーニングブレードに交換し、
さらに潜像担持体を上記の潜像担持体５に交換し、現像
剤として実施例９で用いた現像剤８を用いて画出し評価
を行った。

【０２１１】画出し評価においては、現像コントラスト
を３００Ｖとし、温度／湿度が２０℃／１０％ＲＨ、２
３℃／６５％ＲＨ及び３０℃／８０％ＲＨの３環境にお
いて画像面積比率５０％の原稿を用い各々５万枚の耐久
試験を行った。

【０２１２】その結果、本発明においては、潜像担持体
及び現像剤の改良により、５万枚耐久後も、クリーニン
グ不良はまったく発生せず、画像濃度も１．４〜１．６
と安定しており、カブリ、鮮明さにおいても初期と同等
の画像が得られた。

【０２１３】

【発明の効果】以上述べた様に、本発明のトナー又は画
像形成方法により、潜像担持体の耐久性を向上させると
共に、クリーニング不良及び画像欠陥をも防止でき、細
線再現性、ハイライト階調性の優れた画像を得ることが
可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いられるクリーニング部材の断面図
を示す。

【図２】本発明の画像形成方法における潜像担持体の表
面にクリーニング部材が当接しているクリーニング状態
を模式的に示した概略図を示す。

【符号の説明】

１ クリーニング部材 ２ 潜像担持体 １１ ブレード支持体 １２ 基材 １３ ポリアミド樹脂コート層 ２１ 導電性支持体 ２２ 下引き層 ２３ 感光層 ２３ａ 電荷発生層 ２３ｂ 電荷輸送層 ２４ 保護層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鵜飼 俊幸 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 市川 泰弘 東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−119517（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−34972（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−86748（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−186251（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−177848（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−46469（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−91143（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/08

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 トナー粒子及び外添剤を有する静電荷像
   現像用トナーにおいて、 該外添剤は、少なくとも０．０１〜０．２μｍの重量平
   均粒径を有する疎水化処理された酸化チタン粒子
   （Ａ）、０．０２〜０．５μｍの重量平均粒径を有する
   有機樹脂粒子（Ｂ）及び０．５〜２．５μｍの重量平均
   粒径を有する無機化合物（Ｃ）を有しており、該外添剤
   は、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ （Ａ）：（Ｃ）＝１：１〜５：１ を満足し、かつ該トナーは、粒径２〜５μｍのトナー粒
   子を１５〜４０個数％含有していることを特徴とする静
   電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 該酸化チタン粒子（Ａ）は、水系中で疎
   水化処理されていることを特徴とする請求項１記載の静
   電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 該酸化チタン粒子（Ａ）は水系中で疎水
   化処理されており、該外添剤は、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ （Ａ）：（Ｃ）＝２：１〜５：１ を満足することを特徴とする請求項１記載の静電荷像現
   像用トナー。
4. 【請求項４】 該酸化チタン粒子（Ａ）は、下記一般式 Ｃ_n Ｈ_2n+1−Ｓｉ−（ＯＣ_m Ｈ_2m+1）₃ ｎ＝４〜１２ ｍ＝１〜３ で示されるシランカップリング剤を水系中で加水分解し
   ながら処理されており、重量平均粒径０．０１〜０．２
   μｍ、疎水化度４０〜８０％及び４００μｍにおける光
   透過率４０％以上であることを特徴とする請求項１乃至
   ３記載の静電荷像現像用トナー。
5. 【請求項５】 （ｉ）有機光導電性物質を含有する潜像
   担持体の表面にトナーにより現像画像を形成し、（ｉ
   ｉ）該現像画像を転写材に転写し、（ｉｉｉ）転写後、
   該潜像担持体上をクリーニング部材にクリーニングし、
   （ｉｖ）クリーニング後の該潜像担持体を繰り返し使用
   する画像形成方法において、 該トナーは、トナー粒子及び外添剤を有しており、該外
   添剤は、少なくとも０．０１〜０．２μｍの重量平均粒
   径を有する疎水化処理された酸化チタン粒子（Ａ）及び
   ０．０２〜０．５μｍの重量平均粒径を有する有機樹脂
   粒子（Ｂ）を有しており、該外添剤は、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ を満足し、かつ該トナーは粒径２〜５μｍのトナー粒子
   を１５〜４０個数％含有しており、 該クリーニング部材は、樹脂基材及び該樹脂基材上に被
   覆した０．１５〜２．０μｍの重量平均粒径を有する低
   表面自由エネルギー微粒子を含有したポリアミド樹脂コ
   ート層を有することを特徴とする画像形成方法。
6. 【請求項６】 該酸化チタン粒子（Ａ）は、水系中で疎
   水化処理されていることを特徴とする請求項５記載の画
   像形成方法。
7. 【請求項７】 該低表面自由エネルギー微粒子は、フッ
   素系樹脂粉体又は含ケイ素化合物であることを特徴とす
   る請求項５又は６記載の画像形成方法。
8. 【請求項８】 該含ケイ素化合物がシリコーン樹脂粒子
   であることを特徴とする請求項７記載の画像形成方法。
9. 【請求項９】 （ｉ）有機光導電性物質を含有する潜像
   担持体の表面にトナーにより現像画像を形成し、（ｉ
   ｉ）該現像画像を転写材に転写し、（ｉｉｉ）転写後、
   該潜像担持体上をクリーニング部材にクリーニングし、
   （ｉｖ）クリーニング後の該潜像担持体を繰り返し使用
   する画像形成方法において、 該トナーは、トナー粒子及び外添剤を有しており、該外
   添剤は、少なくとも０．０１〜０．２μｍの重量平均粒
   径を有する疎水化処理された酸化チタン粒子（Ａ）、
   ０．０２〜０．５μｍの重量平均粒径を有する有機樹脂
   粒子（Ｂ）及び０．５〜２．５μｍの重量平均粒径を有
   する無機化合物（Ｃ）を有しており、該外添剤は、下記
   関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ （Ａ）：（Ｃ）＝１：１〜５：１ を満足し、かつ該トナーは粒径２〜５μｍのトナー粒子
   を１５〜４０個数％含有しており、 該潜像担持体は、有機光導電性物質を含有する感光層及
   び該感光層の表面側に形成された保護層を有しており、
   該保護層はフッ素原子含有樹脂粒子を保護層の全重量を
   基準として５〜４０重量％含有していることを特徴とす
   る画像形成方法。
10. 【請求項１０】 該酸化チタン粒子（Ａ）は、水系中で
    疎水化処理されていることを特徴とする請求項９記載の
    画像形成方法。
11. 【請求項１１】 該酸化チタン粒子（Ａ）は、水系中で
    疎水化処理されており、該外添剤は、下記関係 （Ａ）：（Ｂ）＝２：１〜１０：１ （Ａ）：（Ｃ）＝２：１〜５：１ を満足することを特徴とする請求項９又は１０記載の画
    像形成方法。
12. 【請求項１２】 該潜像担持体の表面は０．１〜２．５
    μｍの１０点平均面粗さ（Ｒｚ）を有することを特徴と
    する請求項９乃至１１記載の画像形成方法。
13. 【請求項１３】 該潜像担持体の表面は、０．１〜１．
    ５μｍの１０点平均面粗さ（Ｒｚ）を有することを特徴
    とする請求項９乃至１１記載の画像形成方法。