JP2018084608A - 静電潜像現像剤用キャリア、二成分現像剤、補給用現像剤、画像形成装置、トナー収容ユニット、及び画像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献1に記載のキャリアは、ATOが、色調が青みを帯びるため、カーボンブラックと同様に、色汚れが発生するという問題がある。
特許文献2に記載のキャリアは、導電性粒子が、レアメタルを含有するため、コスト、永続的使用可能性等の問題がある。
特許文献3に記載のキャリアは、高画像面積でトナーを収支させたときにキャリアの帯電能力の低下に対して一定の効果を上げている。しかしながら、トナー外添剤が多いトナーを使用した場合で、高画像面積で連続通紙を行なった場合には、やはり帯電低下し、効果が充分であるとはいえなかった。
特許文献4及び5に記載の発明ではある条件下での保管環境前後での水分吸着量を規定することで、帯電安定性及び高耐久性の維持を達成している。しかしながら、被覆層内にカーボンブラックの濃度勾配があり、さらに無機粒子を複数含有している静電潜像現像用キャリアの場合、特許文献4及び5の水分吸着規定量では制御が足りず、抵抗が上昇しエッジ部のキャリア付着が悪化することが判明した。
[1]フェライト芯材粒子と該フェライト芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、
前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと、無機粒子と、樹脂とを含有し、
前記被覆層は厚み方向に無機微粒子及びカーボンブラックが濃度勾配を持ち、前記被覆層の外表面に向かうほど無機粒子の体積%濃度は高く、カーボンブラックの体積%濃度は低くなり、
前記キャリアの40℃70%RH環境下での保管前後の水分吸着量変動量が0.0040%以下となることを特徴とする、静電潜像現像剤用キャリア。
[1] フェライト芯材粒子と該フェライト芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、
前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと、無機粒子と、樹脂とを含有し、
前記被覆層は厚み方向に無機微粒子及びカーボンブラックが濃度勾配を持ち、前記被覆層の外表面に向かうほど無機粒子の体積%濃度は高く、カーボンブラックの体積%濃度は低くなり、
前記キャリアの40℃70%RH環境下での保管前後の水分吸着量変動量が0.0040%以下となることを特徴とする、静電潜像現像剤用キャリア。
[2] 前記被覆層の表面から深さ0.0〜0.1[μm]の範囲において、カーボンブラックの体積割合が0[%]以上30[%]以下であることを特徴とする、上記[1]に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
[3] 前記無機粒子が硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトから選択される無機粒子であることを特徴とする、上記[1]または[2]に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
[4] 前記樹脂が、下記一般式(A)で表される構造単位及び下記一般式(B)で表される構造単位を含む共重合体の架橋物を含むことを特徴とする、上記[1]乃至[3]のいずれか1項に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
R1:水素原子、またはメチル基
m:1〜8の整数
R2:炭素原子数1〜4のアルキル基
R3:炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基
X:10〜90モル%
Y:10〜90モル%
ただし、X、Yは共重合体における一般式(A)で表される構造単位と一般式(B)で表される構造単位の組成比を表す。)
[5] 上記[1]乃至[4]のいずれか1項に記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする、二成分現像剤。
[6] 前記トナーが、カラートナー、白色トナー、または透明トナーであることを特徴とする、前記[5]に記載の二成分現像剤。
[7] 上記[1]乃至[4]のいずれか1項に記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする、補給用現像剤。
[8] 静電潜像担持体と、該静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、該潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記[5]または[6]に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする、画像形成装置。
[9] 上記[5]または[6]に記載の二成分現像剤、または上記[7]に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とする、トナー収容ユニット。
[10] 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、上記[5]または[6]に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、該静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、該記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする、画像形成方法。
なお、以下ではキャリアの被覆層中のカーボンブラック又は無機粒子の体積割合を「体積%濃度」または「濃度」ということがある。
本発明のキャリアはフェライト芯材粒子と該フェライト芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと、無機粒子と、樹脂とを含有し、前記被覆層は厚み方向に無機微粒子及びカーボンブラックが濃度勾配を持ち、前記被覆層の外表面に向かうほど無機粒子の体積%濃度は高く、カーボンブラックの体積%濃度は低くなり、前記キャリアの40℃70%RH環境下での保管前後の水分吸着量変動量が0.0040%以下となることを特徴とする、静電潜像現像剤用キャリアである。
理由は定かにはなっていないが、40℃70%RH環境下での保管前後で水分が吸着し抵抗が上昇してしまう水分吸着量変動量の閾値が0.0040%であることを発見した。そして、水分吸着量変動量が0.0040%を超えるキャリアは初期時点での画像評価でエッジ部のキャリア付着が悪化してしまう。
(キャリアの水分吸着量変動量の測定方法)
水分吸着量の測定に際しては、製造後のキャリアをシリカゲルパックを入れた軟膏瓶に入れ、常温(23℃60%RH)環境下で保管した状態のものを使用した。
40℃70%RH環境下でのキャリアの保管方法として、200mlの軟膏瓶にキャリアを80−120g入れ、蓋を半開の状態で40℃70%RH環境下の恒温槽に2週間保管する。
キャリアの水分吸着量は、カールフィッシャー水分計で測定する。
試料導入部内の加熱温度を180℃に設定し、予備滴定を実施しドリフト値が安定するまで1時間ほど待機する。ドリフト値が安定した後、試料導入部をアルミホイルのみで空焼きし、空焼き終了後に測定試料を1.00g投入する。アルミホイル内で試料を均一にしてセットし滴定を開始する。1つの測定試料につき3回繰り返し測定を1セットとし、得られた水分量の平均値を測定サンプルの水分保持量とする。
そして、上記で得た水分保持量から下記式に基づいて水分吸着量変動量を算出する。
よって、本発明者らは適切なカーボンブラックの存在比率を検討した。その結果、本発明者らは、カーボンブラックはキャリア被覆層の表層から深さ0.0〜0.1μmの範囲において、体積で30%以下であると、無機粒子の存在によって被覆層削れの速度が抑制されることにより、トナーの色汚染を許容範囲内に抑えることが可能となることを見出した。
本発明においては、被覆層の表面から深さ0.0〜0.1[μm]の範囲においてカーボンブラックが占める体積の割合は以下のようにして測定するものとする。
カーボンテープ上に試料を付着させ、表面保護及び導電処理のため、オスミウムを約20nmコーティングする。Carl Zeiss(SII)社製 NVision40を用いて、加速電圧 2.0kV、アパーチャ 30μm、High Current ON、検出器 SE2, InLens、導電処理なし、W.D 5.0mm、試料傾斜 54°にてFIB処理を行なう。Thermo Fisher Scientific社製 電子冷却型SDD検出器UltraDry(Φ30mm2)と解析ソフトThermo Fisher Scientific社製 NORAN System6(NSS)を用いて、加速電圧 3.0kV、アパーチャ 120μm、High Current ON、導電処理 Os、ドリフト補正 有り、W.D 10.0mm、測定法 Area Scan、積算時間 10sec、積算回数 100回、試料傾斜 54°にてSEM観察、元素のマッピングを行ない、カーボンブラック及び無機粒子の存在位置、表層付近での断面での専有面積を確認する。キャリア被覆層の表層付近でのカーボンブラックの体積の占める割合は、表層から深さ0.0〜0.1μmに範囲における断面積の3/2乗に対して、カーボンブラックの断面積の3/2乗の割合を計算することにより求める。
正帯電が高すぎるとキャリアとしての帯電が高くなり、画像品質としてエッジ部のキャリア付着が悪化してしまう。硫酸バリウムの帯電能力はエッジ部のキャリア付着が悪化することなく、高い帯電能力を維持することができる。
被覆層はキャリアの表面に樹脂形成液を被覆し、次いで加熱処理することによって形成される。
R1:水素原子、またはメチル基
m:1〜8の整数
R2:炭素原子数1〜4のアルキル基
R3:炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基
X:10〜90モル%
Y:10〜90モル%
ただし、X、Yは共重合体における一般式(A)で表される構造単位と一般式(B)で表される構造単位との組成比を表す。
A成分は、側鎖にアルキル基が多数存在する原子団・トリス(トリアルキルシロキシ)シランを有しており、樹脂全体に対してA成分の比率が高くなると表面エネルギーが小さくなり、トナーの樹脂成分、ワックス成分などの付着が少なくなる。A成分が10モル%以上だと十分な効果が得られ、トナー成分の付着が少なくなる。また、90モル%以下であると、成分Bが減ることがなく、架橋が進み、強靭性が高くなると共に、芯材と被覆層の接着性が向上し、キャリア被膜の耐久性が良くなる。
下式中、Meはメチル基、Etはエチル基、Prはプロピル基である。
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiMe3)3
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiEt3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiEt3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiEt3)3
CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiPr3)3
CH2=CH−COO−C3H6−Si(OSiPr3)3
CH2=CMe−COO−C4H8−Si(OSiPr3)3
A成分の製造方法は特に限定されないが、トリス(トリアルキルシロキシ)シランを白金触媒の存在下にアリルアクリレートまたはアリルメタクリレートと反応させる方法や、特開平11−217389号公報に記載されている、カルボン酸と酸触媒の存在下で、メタクリロキシアルキルトリアルコキシシランとヘキサアルキルジシロキサンとを反応させる方法などにより得られる。
B成分が10モル%以上であると、強靭さが十分得られる。一方、90モル%以下であると、被膜は固くなりすぎることがなく、膜削れが発生しにくくなる。また、環境特性が良くなる。加水分解した架橋成分がシラノール基として多数残ると、環境特性(湿度依存性)を悪化させることも考えられる。
このようなC成分を加えたものとしては、下記の[構造式2]で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
R1:水素原子、またはメチル基
m:1〜8の整数
R2:炭素原子数1〜4のアルキル基
R3:炭素数1〜8のアルキル基、または炭素数1〜4のアルコキシ基
R4:炭素原子数1〜4のアルキル基、またはアミノ基で置換されていても良い炭素 数1〜4のアルキル基
x:10〜40モル%
y:10〜40モル%
z:30〜80モル%
ただし、x、y、zは共重合体におけるA成分、B成分、C成分の組成比を表し、60モル%<y+z<90モル%である。
また、イソシアネート化合物による架橋より、本発明のシロキサン結合による架橋の方が結合エネルギーが大きく熱ストレスに対しても安定しているため、被膜の経時安定性が保たれていると推察される。
これにより、適度な弾性を維持したまま、樹脂層同士の融着を抑制することができる。
アミノ樹脂としては、特に限定されないが、キャリアの帯電付与能力を向上させることができるため、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂が好ましい。また、適度にキャリアの帯電付与能力を制御する必要がある場合には、メラミン樹脂及び/又はベンゾグアナミン樹脂と、他のアミノ樹脂を併用してもよい。
アミノ樹脂と架橋し得るアクリル樹脂としては、ヒドロキシル基及び/又はカルボキシル基を有するものが好ましく、ヒドロキシル基を有するものがさらに好ましい。これにより、芯材粒子や導電性微粒子との密着性をさらに向上させることができ、導電性微粒子の分散安定性も向上させることができる。このとき、アクリル樹脂は、水酸基価が10mgKOH/g以上であることが好ましく、20mgKOH/g以上がさらに好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されないが、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、r−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、r−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N−β−(N−ビニルベンジルアミノエチル)−r−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、r−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、r−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、r−クロルプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、r−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル[3−(トリメトキシシリル)プロピル]アンモニウムクロライド、r−クロルプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロルシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、1,3−ジビニルテトラメチルジシラザン、メタクリルオキシエチルジメチル(3−トリメトキシシリルプロピル)アンモニウムクロライド等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
また、被覆層の厚さは断面SEM観察で測定することができる。
被覆層の厚さは具体的には以下のようにして測定することができる。
キャリアを包埋樹脂(Devcon社、2液混合、30分硬化型エポキシ樹脂)に混ぜ込み、一晩以上置いて硬化させ、機械研磨により大まかな断面試料を作製する。これにクロスセクションポリッシャー(JEOL製、SM−09010)を用い、加速電圧5.0kV、ビーム電流120μAの条件で断面の仕上げを行う。これを、走査型電子顕微鏡(Carl Zeiss製Merlin)を用いて、加速電圧0.8kV、倍率30000倍の条件で撮影する。撮影した画像をTIFF画像に取り込み、Media Cybernetics社製のImage−Pro Plusを用いて、芯材の粒径が平均的なものを50個選択し、そのキャリア1つにおいて10箇所の被覆層の厚さ平均から被覆層の厚さを算出する。
トナーは結着樹脂を含有し、モノクロトナー、カラートナー、白色トナー及び透明トナーのいずれであってもよい。定着ローラにトナー固着防止用オイルを塗布しないオイルレスシステムに適用するために、トナー粒子は、離型剤を含有してもよい。このようなトナーは、一般に、フィルミングが発生しやすいが、本発明のキャリアは、フィルミングを抑制することができるため、本発明の現像剤は、長期に亘り、良好な品質を維持することができる。
例えば、粉砕法を用いてトナーを製造する場合、まず、トナー材料を混練することにより得られる溶融混練物を冷却した後、粉砕し、分級して、母体粒子を作製する。次に、転写性、耐久性をさらに向上させるために、母体粒子に外添剤を添加し、トナーを作製する。
このとき、トナー材料を混練する装置としては、特に限定されないが、バッチ式の2本ロール;バンバリーミキサー;KTK型2軸押出し機(神戸製鋼所社製)、TEM型2軸押出し機(東芝機械社製)、2軸押出し機(KCK社製)、PCM型2軸押出し機(池貝鉄工社製)、KEX型2軸押出し機(栗本鉄工所社製)等の連続式の2軸押出し機;コ・ニーダ(ブッス社製)等の連続式の1軸混練機等が挙げられる。
さらに、粉砕された溶融混練物を分級する際には、風力式分級機等を用いることができる。なお、母体粒子の平均粒径が5〜20μmとなるように分級することが好ましい。
また、母体粒子に外添剤を添加する際には、ミキサー類を用いて混合攪拌することにより、外添剤が解砕されながら母体粒子の表面に付着する。
圧力定着用の結着樹脂としては、特に限定されないが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン;エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂等のオレフィン共重合体;エポキシ樹脂、ポリエステル、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルピロリドン、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体、マレイン酸変性フェノール樹脂、フェノール変性テルペン樹脂等が挙げられ、二種以上併用してもよい。
なお、本発明において使用される画像形成装置の構成としては、特に限定されるものではなく、同様の機能を有していれば、他の構成を有する画像形成装置を使用することも可能である。
前記現像装置内用現像剤としては、現像剤中のトナーの濃度が、3〜11質量%であることが望ましい。
前記補給用現像剤としては、キャリア1質量部に対してトナーを2〜50質量部含有することが望ましい。
現像剤収容容器とは、現像剤を収容した容器をいう。
現像器は、現像剤を収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体と現像手段とを一体とし、現像剤を収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
なお、この画像形成ステーション10は、画像形成装置1本体に着脱可能なプロセスカートリッジ10として用いることができる。
また、記録紙は、給紙装置2内に配置されている複数の給紙カセット40から、画像形成装置1の制御により選択された記録紙がピックアップローラ42により、給紙カセット40から1枚ずつ引き出される。そして、搬送ローラ43によって画像形成部3まで搬送される。そして、レジストローラ44で、中間転写ベルト21上のトナー像とのタイミングを計り、二次転写ローラ25の方に送り出される。
その後、トナー像が転写された記録紙は定着装置50に搬送され加熱・加圧されて記録紙上のトナー像が定着されフルカラー画像が出力される。
また、両面印刷を行う場合には画像定着装置から排紙トレイ48へと送られる前に、両面搬送部32へと送り戻される。その後、再度先レジストローラ44へと送られ第2面の印刷が行われる。
また、クリーニング装置19は、感光体11に対してクリーニングブレードを有する。さらに、クリーニングされたトナーを回収する回収羽根、フィルム等とそのトナーを搬送する回収コイルとを備えている。クリーニングブレードは、金属、樹脂、ゴム等の材質からなるが、フッ素ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ウレタンゴム等のゴムが好ましく用いられ、この中でも特にウレタンゴムが好ましい。このほかに、フッ素樹脂、シリコーン樹脂の樹脂、及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム等のステアリン酸金属化合物を潤滑剤として感光体11上に塗布する潤滑剤塗布装置を併せて設けてもよい。図1において、24は搬送ベルト、47は排出ローラである。
図2は、本発明のプロセスカートリッジの構成の一例を示す概略図である。図2に示すように、このプロセスカートリッジ10は、感光体11の周囲に、帯電装置12、現像装置13、クリーニング装置19を配置している。プロセスカートリッジ10は、少なくとも感光体11とその他のプロセス装置を備えていればよい。上部に配置される露光装置30から照射されたレーザ光Lによって、感光体11上に潜像が形成される。プロセスカートリッジ10は、複写機、プリンタ等の画像形成装置の本体に対して着脱可能である。
また、以下の記載においては特に明記しない限り、「部」は「質量部」を示し、「%」は「質量%」を示す。
−ポリエステル樹脂Aの合成−
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物65部、ビスフェノールAのプロピオンオキシド3モル付加物86部、テレフタル酸274部及びジブチルスズオキシド2部を投入し、常圧下、230℃で15時間反応させた。次に、5〜10mmHgの減圧下、6時間反応させて、ポリエステル樹脂を合成した。得られたポリエステル樹脂Aは、数平均分子量(Mn)が2,300、重量平均分子量(Mw)が8,000、ガラス転移温度(Tg)が58℃、酸価が25mgKOH/g、水酸基価が35mgKOH/gであった。
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物682部、ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物81部、テレフタル酸283部、無水トリメリット酸22部、及びジブチルチンオキサイド2部を仕込み、常圧下で、230℃にて8時間反応させた。次いで、10〜15mHgの減圧下で、5時間反応させて、中間体ポリエステルを合成した。
得られた中間体ポリエステルは、数平均分子量(Mn)が2,100、重量平均分子量(Mw)が9,600、ガラス転移温度(Tg)が55℃、酸価が0.5、水酸基価が49であった。
次に、冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、前記中間体ポリエステル411部、イソホロンジイソシアネート89部、及び酢酸エチル500部を仕込み、100℃にて5時間反応させて、プレポリマー(活性水素基含有化合物と反応可能な重合体)を合成した。
得られたプレポリマーの遊離イソシアネート含有量は、1.60質量%であり、プレポリマーの固形分濃度(150℃、45分間放置後)は50質量%であった。
攪拌棒及び温度計をセットした反応容器中に、イソホロンジアミン30部及びメチルエチルケトン70部を仕込み、50℃にて5時間反応を行い、ケチミン化合物(活性水素基含有化合物)を合成した。得られたケチミン化合物(活性水素機含有化合物)のアミン価は423であった。
水1,000部、DBP吸油量が42mL/100g、pHが9.5のカーボンブラックPrintex35(デグサ社製)540部、及び1,200部のポリエステル樹脂Aを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。次に、二本ロールを用いて、得られた混合物を150℃で30分間混練した後、圧延冷却し、パルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕して、マスターバッチを作製した。
イオン交換水306部、リン酸三カルシウムの10質量%懸濁液265部及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1.0部を混合攪拌し、均一に溶解させて、水系媒体を調製した。
界面活性剤の臨界ミセル濃度は以下の方法で測定した。表面張力計Sigma(KSV Instruments社製)を用いて、Sigmaシステム中の解析プログラムを用いて解析を行なった。界面活性剤を水系媒体に対して0.01質量%ずつ滴下し、攪拌、静置後の界面張力を測定した。得られた表面張力カーブから、界面活性剤の滴下によっても界面張力が低下しなくなる界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度として算出した。水系媒体に対するドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの臨界ミセル濃度を表面張力計Sigmaで測定を行ったところ、水系媒体の質量に対して0.05質量%であった。
ビーカー内に、ポリエステル樹脂Aを70部、プレポリマーを10部及び酢酸エチル100部を入れ、攪拌して溶解させた。離型剤としてパラフィンワックス5部(日本精鑞社製HNP−9、融点75℃)、MEK−ST(日産化学工業社製)2部、及びマスターバッチ10部を加えて、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/時、ディスクの周速度6m/秒で、粒径0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填した条件で3パスした後、前記ケチミン2.7部を加えて溶解させ、トナー材料液を調製した。
前記水系媒体150部を容器に入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数12,000rpmで攪拌し、これに前記トナー材料液100部を添加し、10分間混合して乳化乃至分散液(乳化スラリー)を調製した。
―有機溶剤の除去―
攪拌機及び温度計をセットしたコルベンに、前記乳化スラリー100部を仕込み、攪拌周速20m/分で攪拌しながら30℃にて12時間脱溶剤し、分散スラリーを得た。
前記分散スラリー100部を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水100部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液20部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて30分間)した後減圧濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を2回行った。更に得られた濾過ケーキに10質量%塩酸20部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
上記洗浄により得られた濾過ケーキに、イオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した際のトナー分散液の電気伝導度を測定し、事前に作成した界面活性剤濃度の検量線より、トナー分散液の界面活性剤濃度を算出した。その値から、界面活性剤濃度が狙いの界面活性剤濃度0.05質量%になるように、イオン交換水を追加し、トナー分散液を得た。
前記所定の界面活性剤濃度に調整されたトナー分散液を、TK式ホモミキサーで5000rpmで混合しながら、ウォーターバスで加熱温度T1=55℃で10時間加熱を行なった。その後トナー分散液を25℃まで冷却し、濾過を行なった。更に得られた濾過ケーキに、イオン交換水300部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。
得られた最終濾過ケーキを循風乾燥機にて45℃で48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子1を得た。
さらに、トナー母体粒子1を100量部に対して、平均粒径100nmの疎水性シリカ3.0部と、平均粒径20nmの酸化チタン1.0部と、平均粒径15nmの疎水性シリカ微粉体を1.5部とをヘンシェルミキサーにて混合し、[トナー1]を得た。
撹拌機付きフラスコにトルエン300gを投入して、窒素ガス気流下で90℃まで昇温した。次いでこれに、CH2=CMe−COO−C3H6−Si(OSiMe3)3(式中、Meはメチル基である。)で示される3−メタクリロキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン84.4g(200ミリモル:サイラプレーンTM−0701T/チッソ株式会社製)、3−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン39g(150ミリモル)、メタクリル酸メチル65.0g(650ミリモル)、および、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.58g(3ミリモル)の混合物を1時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリル0.06g(0.3ミリモル)をトルエン15gに溶解した溶液を加えて(2,2’−アゾビス−2−メチルブチロニトリルの合計量0.64g=3.3ミリモル)、90〜100℃で3時間混合してラジカル共重合させてメタクリル系共重合体R1を得た。
以下では前記「メタクリル系共重合体R1」の溶液を「アクリル樹脂溶液」という。
また、以下ではフェライト芯材粒子の表面の被覆層を二層から形成しているが、内側の層を形成する樹脂液を樹脂液Aといい、外側の層を形成する樹脂液を樹脂液Bということがある。
また、実施例においては架橋用触媒としてチタン触媒[マツモトファインケミカル社製 TC−750(固形分60質量%)]を用いた。
なお、以下の記載においてキャリアの被覆層の厚みとは樹脂液をキャリア芯材表面に塗布後に焼成して得られる被覆層の厚みをいう。
(実施例1)
<樹脂液1−A>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分濃度40%) 2000部
・アミノシラン(固形分濃度:100%) 10部
・カーボン(ケッチェンブラック) 80部
・トルエン 6000部
・チタン触媒(固形分60質量%)
[マツモトファインケミカル社製 TC−750] 200部
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40%) 2000部
・アミノシラン(固形分濃度:100%) 10部
・硫酸バリウム 2000部
(平均粒径:0.60[μm])
・トルエン 6000部
・チタン触媒(固形分60質量%)
[マツモトファインケミカル社製 TC−750] 200部
その後、キャリアとトナーをトナー濃度(TC)が2%になるように現像剤を作製し、ロッキングミルで24時間、60Hzの攪拌周波数で攪拌した。攪拌後、得られた現像剤を20μm目開きのメッシュでトナーを除去しキャリア1を得た。
キャリアとトナーが擦れてキャリア表面が平滑化し、キャリア表面の表面張力が小さくなる。表面張力が小さくなることで保管時に水分を吸着する力が小さくなり、40℃70%RH環境下での保管前後の水分吸着量変動を少ない状態で維持可能となる。
前記被覆層における樹脂部分の平均厚みh(μm)は、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、キャリア断面を観察し、芯材表面と粒子との間に存在する樹脂部の厚みhaと、粒子間に存在する樹脂部の厚みhbと、芯材や粒子上の樹脂部の厚みhcとを、キャリア表面に沿って0.2μm間隔で50点測定し、得られた測定値を平均して求めた。
樹脂液1−A及び樹脂液1−BのトルエンをIPソルベントへ変更して、樹脂液2−A及び樹脂液2−Bとして用いたこと以外は実施例1と同様にしてキャリア2を作製した。
シリコーン樹脂との相溶性があり、水への溶解度が不溶である溶媒の中で、より液滴の接触角が小さいものとしてイソパラフィン系溶剤を使用する。液滴の接触角が小さい溶剤ほどレベリングしやすいため、キャリアに樹脂液を塗布する際のレベリング性がよく、表面張力を小さくすることが可能となる。そのため、水分吸着量の変動を抑えることができる。
<樹脂液3−A>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40%) 1400部
・フッ素樹脂 600部
・アミノシラン(固形分濃度:100%) 10部
・カーボン(ケッチェンブラック) 80部
・トルエン 6000部
・チタン触媒(固形分60質量%)
[マツモトファインケミカル社製 TC−750] 200部
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40%) 1400部
・フッ素樹脂 600部
・アミノシラン(固形分濃度:100%) 10部
・硫酸バリウム 2000部
(平均粒径:0.60[μm])
・トルエン 6000部
・チタン触媒(固形分60質量%)
[マツモトファインケミカル社製 TC−750] 200部
樹脂液1―A、1−Bを樹脂液3―A、3−Bに変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア3を作製した。
通常のコート膜に使用している樹脂はアクリル樹脂+シリコーン樹脂であるが、撥水性を持つとして知られているフッ素系樹脂を添加することで、キャリアのコート膜の表面張力を小さくすることが可能となる。そのため、水分吸着量の変動を抑えることができる。
<樹脂液4−B>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40%) 2000部
・アミノシラン(固形分濃度:100%) 10部
・カーボン(ケッチェンブラック) 30部
・硫酸バリウム 1000部
(平均粒径:0.60[μm])
・トルエン 6000部
・チタン触媒(固形分60質量%)
[マツモトファインケミカル社製 TC−750] 200部
樹脂液1−Bを樹脂液4−Bに変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア4を作製した。
樹脂液1−Aを被覆層の厚みが0.10μm、樹脂液1−B被覆層の厚みが0.30μmとなるように液量を調整して塗布したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア5を作製した。
<樹脂液6−B>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40%) 2000部
・アミノシラン(固形分濃度:100%) 10部
・カーボン(ケッチェンブラック) 50部
・硫酸バリウム 1000部
(平均粒径:0.60[μm])
・トルエン 6000部
・チタン触媒(固形分60質量%)
[マツモトファインケミカル社製 TC−750] 200部
樹脂液1−Bを樹脂液6−Bに変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア6を作製した。
樹脂液1−Aを被覆層の厚みが0.30μm、樹脂液1−Bを被覆層の厚みが0.10μmとなるように液量を調整して塗布したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア7を作製した。
樹脂液1−Aを被覆層の厚みが0.33μm、樹脂液1−Bを被覆層の厚みが0.07μmとなるように液量を調整して塗布したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア8を作製した。
樹脂液1−Bの硫酸バリウムを、酸化亜鉛(平均粒径0.65μm)に変更した樹脂液9−Bを用いたこと以外は実施例1と同様にしてキャリア9を作製した。
樹脂液1−Bの硫酸バリウムを、酸化マグネシウム(平均粒径0.55μm)に変更した樹脂液10−Bを用いたこと以外は実施例1と同様にしてキャリア10を作製した。
樹脂液1−Bの硫酸バリウムを、水酸化マグネシウム(平均粒径0.61μm)に変更した樹脂液11−Bを用いたこと以外は実施例1と同様にしてキャリア11を作製した。
樹脂液1−Bの硫酸バリウムを、ハイドロタルサイト(平均粒径0.58μm)に変更した樹脂液12−Bを用いたこと以外は実施例1と同様にしてキャリア12を作製した。
樹脂液1−Bの硫酸バリウムを、アルミナ(平均粒径0.62μm)に変更した樹脂液13−Bを用いたこと以外は実施例1と同様にしてキャリア13を作製した。
樹脂液1−A及び樹脂1−Bにおいて、アクリル樹脂溶液及びシリコーン樹脂溶液に代えてポリプロピレン樹脂溶液を用いて得た樹脂溶液14−A及び樹脂溶液14−Bを用いたこと以外は実施例1と同様にしてキャリア14を作製した。
実施例1で100μmの篩で解砕した後の処理を実施しないことに変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア15を作製した。
<樹脂液16>
・アクリル樹脂溶液(固形分濃度:20%) 200部
・シリコーン樹脂溶液(固形分40%) 2000部
・アミノシラン(固形分濃度:100%) 10部
・カーボン(ケッチェンブラック) 80部
・硫酸バリウム 2000部
(平均粒径:0.60[μm])
・トルエン 6000部
・チタン触媒(固形分60質量%)
[マツモトファインケミカル社製 TC−750] 200部
樹脂液1―A、1−Bを樹脂液16に変更したこと以外は実施例1と同様にしてキャリア16を作製した。
(キャリアの抵抗の測定方法)
図3に示すように、現像スリーブ1と電極2からなる装置を用い、攪拌部を作製する以外は静抵抗の測定と同様にして測定を行った。 ここで、測定に用いるキャリア3の量は実機スリーブ上を再現しているものとして適量であり、電極2のギャップは1.0mm、現像スリーブ1の回転数は250rpm、電極2と現像スリーブ1間の印加電圧は2000Vとし、現像スリーブ1としてはアルミニウムを用い、以上の条件において直流抵抗を測定し、電気抵抗の常用対数値[LogR(Ω)]を得る。
この測定を保管前後のキャリアについて行ない、電気抵抗の常用対数値その差を抵抗変動量Δ[LogR(Ω)]とした。
また、各キャリアについての諸データを下記表1に示す。なお表1中の「↑」は「上の欄に同じ」を意味する。
実施例及び比較例で得られた[キャリア1]〜[キャリア16](93質量部)、及びトナー1(7質量部)を混合して、タービュラーミキサーを用いて3分間攪拌し、評価用の[現像剤1]〜[現像剤16]を作製した。
初期及び40℃70%RH環境下での保管後のトナーへの帯電付与性の評価として下記現像剤特性評価1のエッジキャリア付着の評価を行い、長期でのトナーへの帯電付与性の評価として、下記現像剤特性評価2のトナー飛散及び色汚れの評価を行った。また、評価に用いたデジタルフルカラー複合機(株式会社リコー製、Pro C9100)は高速機であり、下記現像剤特性評価2により低温定着トナーを使用した高速機においても低画像面積率の印字密度での連続通紙を評価した。
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機(株式会社リコー製、Pro C9100)にセットし、画像評価を実施した。具体的には上記マシンを環境評価室(10℃15%の低温低湿環境)に入れて一日放置し、その後、実施例及び比較例の現像剤1〜16と、トナー1とを用いて、初期のエッジキャリア付着を評価した。
現像条件(地肌ポテンシャルを80V、150Vの2水準に設定する)にて170μm×170μmを1マスとして、ベタ部と白紙を縦横交互に配置させた画像をA3サイズで出力し、1マス1マスの境目にあるキャリア付着による画像の白抜け個数をカウントした。◎はキャリア付着の個数が0個である状態、○はキャリア付着の個数が1〜3個の状態、△はキャリア付着の個数が4〜10個の状態、×はキャリア付着の個数が11個以上の状態となる。◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
得られた現像剤を用いて市販のデジタルフルカラー複合機(株式会社リコー製、Pro C9100)にセットし、画像評価を実施した。具体的には上記マシンを環境評価室(27℃80%の高温高湿環境)に入れて一日放置し、その後、実施例及び比較例の現像剤1〜16と、トナー1を用いて、画像面積率80%で200万枚ランニング後のトナー飛散を評価し、画像面積率0.5%で10万枚ランニング後の色汚れを評価した。
画像面積率80%で200万枚ランニング後に現像剤担持体下部に溜まったトナーの量を吸引、回収し、トナー質量を測定した。評価基準を以下に示す。
0mg以上〜50mg未満 : ◎(大変良好)
50mg以上〜100mg未満 : ○(良好)
100mg以上〜250mg未満 : △(使用可能)
250mg以上 : ×(不良)
画像面積率0.5%で10万枚ランニング後、ベタ画像を出力してX−Riteにより測定した。具体的には、現像剤をセットしセット直後の画像をX−Rite(アムテック株式会社製 X−Rite 938 D65)により測定した値(E)と、10万枚出力後に画像を出力し、その画像をX−Riteにより測定した値(E’)を求める。
なお、E及びE’は下記式(1)によって求める。
ΔE=E−E’
E =初期画像のE値
E’=10万枚画像出力後の画像のE値
得られたΔEの値に基づいて、下記の評価基準によってランク付けした。
(評価基準)
◎ : ΔE≦2
○ : 2<ΔE≦5
× : 5<ΔE
2 給紙装置
3 画像形成部
4 スキャナー部
5 原稿自動搬送装置(ADF)
10、10Y、10C、10M、10K 画像形成ステーション(プロセスカートリッジ)
11、11Y、11C、11M、11K 感光体
12、12Y,12C,12M,12K 帯電装置
13 現像装置
19 クリーニング装置
20 転写装置
21 中間転写ベルト
22 中間転写ベルトクリーニング装置
23 一次転写ローラ
24 搬送ベルト
25 二次転写ローラ
30 露光装置
32 両面搬送部
40 給紙カセット
42 ピックアップローラ
43 搬送ローラ
44 レジストローラ
47 排出ローラ
48 排紙トレイ
50 定着装置
211、212、213 テンションローラ
Claims (10)
- フェライト芯材粒子と該フェライト芯材粒子を被覆する被覆層とからなる静電潜像現像剤用キャリアにおいて、
前記被覆層は、少なくともカーボンブラックと、無機粒子と、樹脂とを含有し、
前記被覆層は厚み方向に無機微粒子及びカーボンブラックが濃度勾配を持ち、前記被覆層の外表面に向かうほど無機粒子の体積%濃度は高く、カーボンブラックの体積%濃度は低くなり、
前記キャリアの40℃70%RH環境下での保管前後の水分吸着量変動量が0.0040%以下となることを特徴とする、静電潜像現像剤用キャリア。 - 前記被覆層の表面から深さ0.0〜0.1[μm]の範囲において、カーボンブラックの体積割合が0[%]以上30[%]以下であることを特徴とする、請求項1に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 前記無機粒子が硫酸バリウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトから選択される無機粒子であることを特徴とする、請求項1または2に記載の静電潜像現像剤用キャリア。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする、二成分現像剤。
- 前記トナーが、カラートナー、白色トナー、または透明トナーであることを特徴とする、請求項5に記載の二成分現像剤。
- 請求項1乃至4のいずれか1項に記載の静電潜像現像剤用キャリア及びトナーを有することを特徴とする、補給用現像剤。
- 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体を帯電させる帯電手段と、前記潜像担持体上に静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項5または6に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる定着手段とを有することを特徴とする、画像形成装置。
- 請求項5もしくは6に記載の二成分現像剤、または請求項7に記載の補給用現像剤を収容したことを特徴とする、トナー収容ユニット。
- 静電潜像担持体上に静電潜像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成された静電潜像を、請求項5または6に記載の二成分現像剤を用いて現像してトナー像を形成する工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体に転写する工程と、前記記録媒体に転写されたトナー像を定着させる工程とを有することを特徴とする、画像形成方法。
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