JP7395107B2 - 二成分現像剤 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するための正帯電トナーと磁性キャリアを含む二成分現像剤に関する。

近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高生産性が要求されるようになってきている。
高画質化のためには、トナーの帯電特性を安定化する必要がある。トナーの帯電特性を安定化するために、外添剤の検討が種々行われている。特許文献１では、表面にアミノ基を有するシリカ粒子と、表面にアミノ基を有する酸化チタン粒子を外添することで低湿環境での安定性を向上させることができるトナーが開示されている。

しかしながらアミノ基を有する外添剤は吸湿性があり、高湿環境において帯電能が低下することで、カブリや画像濃度の変動が発生しやすくなる場合があった。
一方で、トナー由来成分のキャリアへの移行により、帯電能が低下することは知られており、キャリアの低表面自由エネルギー化のため、フッ素樹脂コートを行うことも知られている。またフッ素樹脂は正帯電トナーへの帯電性が高く、高帯電付与樹脂としても非常に有用である。ただしフッ素樹脂コートは脆い性質があり、悪化長期安定性、特にキャリア付着の増加といった問題が発生する場合がある。
それを改善する例として、特許文献２では被覆樹脂中にフッ素、ケイ素、窒素を含有させた樹脂被覆層形成がなされたキャリアが開示されている。

特開２０１８－１６３２０９号公報 特開２００３－２８０２８６号公報

しかしながら、非常に長期にわたる安定性を確保するまでには至っておらず、更なる改善が必要であった。また上記キャリアをもってしても低湿環境における安定性と高湿環境における安定性とを両立させるためには、更なる向上が必要であった。
本発明は、上述した課題を解決するものであり、低湿環境下だけでなく、高湿環境下においても、長期使用後の画像濃度安定性、静置後の濃度安定性を維持できる二成分現像剤を提供することである。

本発明は、
トナーと磁性キャリアとを含有する二成分現像剤であって、
該トナーは、トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に存在する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを有し、
該無機微粒子Ａは、
（ｉ）シリカ微粒子であり、
（ｉｉ）表面にアミノ基を有し、
（ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、
該無機微粒子Ｂは、
（ｉ）酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子及びチタン酸ストロンチウム微粒子からなる群より選択されるいずれかの微粒子であり、
（ｉｉ）体積抵抗率が、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以下であり、
（ｉｉｉ）表面にアミノ基を有し、
該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、該無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径よりも大きく、
該無機微粒子Ａの含有量は、該トナーを基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下であり、
該無機微粒子Ｂの含有量は、該無機微粒子Ａを基準として、１０質量％以上５０質量％以下であり、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素を含有しており、
該磁性キャリアの表面におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、該磁性キャリアの表面における窒素原子の比率をＮ１（原子％）、ケイ素原子の比率をＳ１（原子％）、フッ素原子の比率をＦ１（原子％）とし、
該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素原子の比率をＮ２（原子％）、ケイ素原子の比率をＳ２（原子％）、フッ素原子の比率をＦ２（原子％）としたとき、
該Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２およびＦ２が、
０．１≦Ｎ１≦１．５
０．３≦Ｓ１≦５．０
４５．０≦Ｆ１≦６５．０
Ｓ１＜Ｓ２
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
Ｆ１＞Ｆ２
を満たすことを特徴とする二成分現像剤に関する。

本発明によれば、高湿環境下においても、長期使用後の画像濃度安定性、静置後の濃度安定性を維持できる正帯電トナーと磁性キャリアを含む二成分現像剤を提供することができる。

本発明において、数値範囲を示す「○○以上××以下」や「○○～××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。

一般的に正帯電用トナーに使用される正帯電用外添剤の処理剤としてアミノ基を有する化合物が広く使用されている。アミノ基含有化合物は帯電付与能が高いが、過剰に帯電させやすく、低湿環境においてチャージアップし、低湿環境での濃度安定性が低下することがあった。

そこで本発明者らは正帯電用トナーの外添剤として、アミノ基を有するシリカ粒子と、アミノ基を有する低抵抗の外添剤を組み合わせることにより、低湿環境でのチャージアップを抑え、低湿環境における濃度安定性を向上させた。しかし今度は高湿環境における濃度安定性や静置後の濃度安定性が低下する結果となった。
これに関して本発明者らは、アミノ基の水分吸着しやすい特徴と低抵抗外添剤による影響とによって帯電の維持が困難になったためと考える。

一方、二成分現像剤において、トナーを正帯電させるためには、負帯電性を有する被覆樹脂層を有する磁性キャリアが必要であり、そのような被覆樹脂層に使用される樹脂の一つとしてフッ素樹脂がある。上記のとおり、フッ素樹脂をキャリアに被覆すると低表面自由エネルギー化も可能となり、撥水効果が高いことも知られている。本発明者らも、本発明の二成分現像剤用の磁性キャリアとしてフッ素樹脂コートされた磁性キャリアを用いていたが、高湿環境下での課題は十分に克服するまでには至らなかった。
これについて本発明者らは、トナーの水分吸着状態に対してキャリアの高い撥水性により吸着したトナー表面の水分の逃げ場がないため、高湿環境でトナーの帯電維持性が低下するのではないかと考えた。そこで本発明者らはトナー表面に吸着した水分をうまく現像剤内に分散させることで高湿環境における帯電安定性も維持できるに成分現像剤を発明するに至った。

本発明の二成分現像剤に使用される磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び前記磁性キャリアコア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有し、
前記樹脂被覆層は、窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子を含有しており、
前記磁性キャリアの表面におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
前記磁性キャリアの表面における窒素原子の比率をＮ１（原子％）、ケイ素原子の比率をＳ１（原子％）、フッ素原子の比率をＦ１（原子％）とし、
前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
前記磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素原子の比率をＮ２（原子％）、ケイ素原子の比率をＳ２（原子％）、フッ素原子の比率をＦ２（原子％）としたとき、
前記Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２およびＦ２が、
０．１≦Ｎ１≦１．５
０．３≦Ｓ１≦５．０
４５．０≦Ｆ１≦６５．０
Ｓ１＜Ｓ２
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
Ｆ１＞Ｆ２
を満たすことを特徴とする。具体的に樹脂被覆層は磁性キャリアの最表層は、特定の元素比率で窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子が存在しており、特にフッ素元素が最も多い構成となっている。さらに表面から磁性キャリアの内部方向に向かってケイ素元素の比率が増加し、フッ素元素の比率は減少している。また窒素元素は深さ方向に関係無く、特定の範囲内で存在していることが特徴である。本構成にすることで、高湿環境下においても、長期使用後の画像濃度安定性、静置後の濃度安定性を維持することが可能となる。これについて詳細は定かではないが、本発明者らは以下のように考える。

通常の被覆層最表面と被覆層内部で樹脂成分の比率が変わらない磁性キャリアの場合、長期使用によりコートの摩耗が発生しても、最表層の樹脂成分比率は変わらないため、トナー表面の吸着水分に逃げ場がなく過剰となり、帯電が不安定となる。しかし本発明の現像剤に使用する磁性キャリアでは、最表層から深さ４０ｎｍの位置に向けてケイ素原子の比率が増加し、フッ素原子の比率が減少することで、初期に比べ長期使用後のキャリア最表層は、摩耗によりケイ素原子成分が増加する。フッ素元素を有する樹脂に比べてケイ素元素を有する樹脂の方が吸着水分性が高いため、トナー表面の水分を引き付け、トナー表面の水分を適度に分散させているのではないかと推察している。さらには特定の窒素元素を有する化合物がキャリアの水分吸着性を高めケイ素元素を有する樹脂を介してキャリア内部に水分を移行させることでトナー表面の水分の分散を促進させているのではないかと考える。その結果低湿環境だけでなく、高湿環境下においても、長期使用後の画像濃度安定性、静置後濃度安定性を維持できるのではないかと考える。

また特定の窒素原子を含有する化合物が被覆層内に存在することで、キャリア最表層面と本発明の無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂとの親和性が高まる。その結果、トナーと磁性キャリア間の水分の移行を促進し、長期使用後の画像濃度安定性、静置後濃度安定性をより高めているのではないかと考える。

本発明の磁性キャリアの表面におけるＸ線光電子分光分析で検出されるＮ１（原子％）は、０．１０％以上１．５０％以下であり、好ましくは０．１５％以上１．４５％以下である。
また、Ｓ１（原子％）は０．３０％以上５．００％以下であり、好ましくは０．３５％以上４．５０％以下である。
さらにＦ１（原子％）は４５．０％以上６５．０％以下であり、好ましくは４６．００％以上６２．００％以下である。上記範囲にあることで低湿、高湿両環境の安定性が向上し、特に高湿環境における濃度安定性に高い効果が得られる。

磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置におけるＸ線光電子分光分析で検出されるＳ２（原子％）、Ｆ２（原子％）と、Ｓ１（原子％）、Ｆ１（原子％）との関係は、Ｓ１＜Ｓ２、Ｆ１＞Ｆ２である。また、Ｓ２（原子％）、Ｎ２（原子％）と、Ｓ１（原子％）、Ｎ１（原子％）との関係は、Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２である。上記範囲にあることで低湿、高湿両環境の安定性が向上し、特に高湿環境における静置前後での濃度安定性が向上する。

また、Ｓ１（原子％）とＳ２（原子％）との関係が、Ｓ２／Ｓ１≧２．００であることで低湿、高湿両環境の安定性に効果があり、特に高湿環境における静置前後での濃度安定性がに対しより効果が得られやすくなる。
また、Ｎ１（原子％）とＮ２（原子％）との関係が、０．７０≦Ｎ１／Ｎ２≦１．３０であることでも本発明の効果が十分に得られやすくなる。
さらに、樹脂被覆層の組成として、フッ素元素はフッ素系樹脂、ケイ素元素はシリコーン系樹脂、窒素元素は窒素系化合物に由来することにより、良好な環境安定性を得ることが可能となる。

本発明の二成分現像剤に使用する磁性キャリアについて説明する。
磁性キャリアコアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等の磁性キャリアコアを使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型の磁性キャリアコアも用いることができる。

本発明の磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子と磁性キャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂被覆層を有する。樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、フッ素原子を含有する樹脂、ケイ素原子を含有する樹脂、窒素原子を含有する化合物である。
本発明の磁性キャリアにおける樹脂被覆層のフッ素元素を含有する樹脂としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（より具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される１種以上のフッ素系樹脂が好ましく、ＦＥＰ又はＰＦＡが特に好ましい。
フッ素元素を含有する樹脂の添加量としては、Ｆ１（原子％）が４５．００％以上６５．００％以下になるように調整して添加する。磁性キャリアコア１００部に対して０．４０部以上、５．２０部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５５部以上４．９０部以下である。

本発明の磁性キャリアにおける樹脂被覆層のケイ素元素を含有する樹脂としては、シリコーン系樹脂などが挙げられるが、メチルシリコーン樹脂又はメチルフェニルシリコーン樹脂が好ましい。中でも特に好ましいのはメチルシリコーン樹脂である。シリコーン樹脂は、主鎖としてシロキサン結合「Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ」を有し、側鎖として有機基を有する。メチルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基のみを有する。メチルフェニルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基及びフェニル基を有する。シリコーン樹脂が優れた耐久性を有するためには、シリコーン樹脂の主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）同士が３次元的につながっていることが好ましい。
ケイ素元素を含有する樹脂の添加量としては、Ｓ１（原子％）が０．３０％以上５．００％以下になるように調整して添加する。磁性キャリアコア１００部に対して０．１５部以上、１．６０部以下であることが好ましい。

本発明の磁性キャリアにおける樹脂被覆層の窒素元素を含有する化合物としては、窒素系樹脂や窒素系化合物が挙げられる。窒素系樹脂としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、又はアニリン系樹脂が挙げられる。また、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、含フッ素系ポリアミドイミド樹脂等も好ましく使用できる。また窒素系化合物としては、アミノシランカップリング剤等も好ましく使用できる。
アミノシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
窒素元素を含有する化合物の添加量としては、Ｎ１（原子％）が０．１０％以上１．５０％以下になるように調整して添加する。磁性キャリアコア１００部に対して０．０３部以上、０．１４部以下であることが好ましい。

本発明のように、磁性キャリア最表層から深さ４０ｎｍ位置に向けてケイ素原子の比率が増加し、フッ素原子の比率は減少するような具体的な方法としては、例えば以下のような方法が挙げられる。
まず第一被覆層としてシリコーン樹脂等のケイ素元素を含有する樹脂を熱硬化させない状態で被覆する。その際に窒素系樹脂や窒素化合物などの窒素元素を含有する化合物を、ケイ素元素を含有する樹脂に添加しても良い。また第二被覆層で使用するフッ素元素を有する樹脂を少量添加してもよい。次に第二被覆層としてフッ素元素を有する樹脂を被覆後、加熱してケイ素元素を含有する樹脂の硬化、フッ素元素を有する樹脂の固着を行う。その際に含窒素系樹脂や含窒素化合物などの窒素元素を含有する化合物を、フッ素元素を含有する樹脂に添加しても良い。

磁性キャリア表面の元素比率や最表層から深さ４０ｎｍの位置での元素比率は、使用する樹脂の種類や添加量により調整可能である。

樹脂コートキャリアは、上記のフッ素原子を含有する樹脂、ケイ素原子を含有する樹脂、窒素原子を含有する化合物以外に、以下に示すものを併用して使用することも可能である。スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。

＜磁性キャリアのＸ線光電子分光法による元素分析方法＞
磁性キャリアの元素分析は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、以下のように測定する。測定サンプルとしては、ＸＰＳ専用プラテン上に加工された直径２ｍｍ・深さ２ｍｍのサンプルセット孔に、磁性キャリアをセットする。そして、下記ＸＰＳ装置により、Ｘ線照射箇所およびＧＣＩＢ照射によるスパッタリング箇所を、上記サンプルセット孔部に設定する。
使用装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
照射線：Ａｌ－Ｋα線
ビーム径：１００μ
出力：２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ
以上の条件よりＮ１、Ｓ１、Ｆ１（原子％）の測定を行った。

更に、以下のスパッタ条件により、磁性キャリア表面から深さ４０ｎｍの位置までスパッタを行い、上記測定条件により測定した値をＮ２、Ｓ２、Ｆ２（原子％）とした。
ＧＵＮタイプ：ＧＣＩＢ
ＳｐｕｔｔｅｒＳｅｔｔｉｎｇ：２０ｋＶ
なお、深さ４０ｎｍの位置に関しては、事前にスパッタレート（時間に対する深さのレート）を測定し、４０ｎｍに相当するスパッタ時間を算出し、該当する時間スパッタすることで、深さ４０ｎｍの位置とした。

本発明の磁性キャリアを好ましく製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用しうる。例えば磁性キャリアコア粒子を浮遊流動させながら被覆樹脂溶液をスプレーし、磁性キャリアコア粒子表面に樹脂被覆層を形成させる方法及びスプレードライ法が挙げられる。かかる流動床被覆装置を使用する場合には、特に流動層の形成状態及び被覆樹脂を溶解した樹脂溶液の噴霧形式が重要である。前述した流動層の形成状態としては、磁性キャリアコア粒子の凝集が起こらず、且つ、効率良く被覆層を形成するため流動層内に回転式底板ディスクと撹拌羽根を設け、旋回流を形成させながら被覆を行う方式を挙げることができる。

具体的にはかかる手法としては、
（１）流動層を円筒の管体内を上昇する気体流によって形成し、
（２）更に、被覆樹脂溶液を流動層の移動方向に対して垂直方向から供給し、
（３）且つ樹脂溶液の噴霧圧が１．５ｋｇ／ｃｍ^２以上でスプレー塗布されることを特徴とする磁性キャリア製造方法を挙げることができる。

本発明の磁性キャリアコア粒子上に形成された樹脂被覆層の平均層厚は５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００ｎｍ以上２６００ｎｍ以下である。平均層厚が上記範囲内にあることで本発明のコート構成の効果を十分に発揮することができ、カブリや飛散の抑制、高い細線再現性を維持しやすくなる。
樹脂被覆層の平均層厚は、磁性キャリアコア粒子に対する樹脂成分の添加量を変更することで調整可能である。例えば被覆樹脂成分量を増やすことで樹脂被覆層の平均層厚は厚くなる。

＜樹脂被覆層の層厚の測定＞
樹脂被覆層の膜厚（層厚）は、磁性キャリアの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）で観察し、樹脂被覆層の厚みを計測した。
具体的には、アルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｅ－３５００）を用い、磁性キャリアをイオンミリングし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）にて磁性キャリア断面の樹脂被覆層厚みを１粒子につき任意に５点測定した。
磁性キャリア１０粒子に対して上記と同様の測定を行い、得られた樹脂被覆層の厚みの測定値５０点の平均値を平均層厚とした。イオンミリング測定条件は下記のとおりである。
ビーム径 ：４００μｍ（半値幅）
イオンガン加速電圧 ：５ｋＶ
イオンガン放電電圧 ：４ｋＶ
イオンガン放電電流 ：４６３μＡ
イオンガン照射電流量 ：９０μＡ／ｃｍ^３／１ｍｉｎ

本発明の二成分現像剤に使用する正帯電トナーについて説明する。
本発明に係る正帯電性トナーは、トナー粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を複数含み、
該トナー母粒子の表面に存在する外添剤は無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを有している。
無機微粒子Ａは、
（ｉ）シリカ微粒子であり、
（ｉｉ）表面にアミノ基を有し、
（ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径は６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下である。一次粒子の個数平均粒径が上記範囲にあることで低湿、高湿両環境の安定性が向上し、特に高湿環境における濃度安定性が向上する。

無機微粒子Ｂは、
（ｉ）酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子及びチタン酸ストロンチウム微粒子からなる群より選択されるいずれかの微粒子であり、
（ｉｉ）体積抵抗率が、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以下であり、
（ｉｉｉ）表面にアミノ基を有する。
体積抵抗率は好ましくは、２．０×１０^９Ω・ｃｍ以上７．０×１０^１０Ω・ｃｍ以下である。上記範囲にあることで低湿、高湿両環境の濃度安定性が向上する。

前記のように、無機微粒子Ａ、及び無機微粒子Ｂは、表面にアミノ基を有している。アミノ基としては３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。また、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、トリメトキシ［３－（フェニルアミノ）プロピル］シラン、トリメトキシ［３－（メチルアミノ）プロピル］シラン、［３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

また、本発明では、無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径よりも大きいことが特徴である。これにより低湿、高湿両環境の安定性が向上し、特に低湿環境での濃度安定性が向上する。
また無機微粒子Ａの含有量はトナーを基準として０．５質量％以上５．０質量％以下であり、好ましくは０．７質量％以上４．６質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上４．４質量％以下である。上記範囲にあることで低湿、高湿両環境の濃度安定性が向上する。
また、また無機微粒子Ｂ含有量は無機微粒子Ａを基準として、１０質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは１２質量％以上４７質量％以下である。上記範囲にあることで低湿環境の安定性が向上する。
さらに無機微粒子Ｂの個数平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。上記範囲にあることで本発明の効果がよりよく発揮される。

次に無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂ以外のトナー構成について説明する。
トナー粒子は公知の結着樹脂を用いることができる。例えば、結着樹脂としては、以下のものが挙げられる。
スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましく用いられる樹脂として、スチレン系共重合樹脂、ポリエステル樹脂、及びポリエステル樹脂とスチレン系共重合樹脂が混合又は両者が一部反応したハイブリッド樹脂が挙げられる。さらに好ましくは、結着樹脂として、ポリエステル樹脂を含む態様である。

本発明におけるトナー粒子は、結晶性ポリエステルを含有することが好ましい。結晶性ポリエステルを含有することで、転写時の放電の影響をより効果的に緩和することができ、エンボス転写性が良好となる。上記特性を効果的に得る上で、結晶性ポリエステルの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下含有することが好ましい。
結晶性ポリエステルの原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオールなどの脂肪族ジオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステルの結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０モル％以上１００モル％以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステルを得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物を含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の３価以上のアルコールが挙げられる。

一方、結晶性ポリエステルの原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０モル％以上１００モル％以下含有されることが好ましい。

結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステル等の誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。

トナーに用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。

マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。

マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。

トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。本発明に用いられるワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなど。

さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系共重合モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物など。

特に好ましく用いられるワックスは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー。一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス。さらにプレス発汗法、溶剤法、減圧蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。
これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。ワックスは、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下添加することが好ましい。

トナーは、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。既知の荷電制御剤としては、以下のものが挙げられる。アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもかまわない。荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下添加することが好ましい。

本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、上記の４級アンモニウム塩が付着した外添剤以外に、シリカ微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉体は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ^２／ｇ以上４００ｍ^２／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。

シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉体の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粉体は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で下記のような処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
・未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物。

さらに本発明のトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。帯電補助剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。

本発明におけるトナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法によって製造することができる。例えば、粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。
粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。結着樹脂、着色剤及び必要に応じてその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により十分に混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。この際、微粉砕時の排気温度を調整することで、トナー粒子の平均円形度を制御することができる。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。

混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。

混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。

粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボエ業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。

また、必要に応じて、粉砕後に、下記の装置を用いて、トナー粒子の表面処理を行い、トナー粒子の平均円形度を制御することもできる。ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）。

分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラッシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチックエ業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。

粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボエ業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。

次に本発明に関わるトナー粒子の粒度分布の測定方法に関して記載する。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れ、この中に分散剤として下記「コンタミノンＮ」をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
コンタミノンＮ：非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。

以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部及び％は、質量基準である。
＜磁性キャリアコア粒子の製造例＞
・Ｆｅ_２Ｏ_３ ６２．７部
・ＭｎＣＯ_３ ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）_２ ６．８部
・ＳｒＣＯ_３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。

このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
該仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。さらに、得られたスラリーを、湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。

該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０部、及び、バインダーとしてのポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子の粒度を調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。

＜磁性キャリア１の製造例＞
第１被覆工程として表１に示す熱硬化型シリコーン樹脂溶液（メチルシリコーン樹脂）を被覆樹脂量が磁性コア粒子１００部に対して０．２０部になるように、磁性キャリアコア粒子１に塗布した。塗布には、流動床内に回転式底板ディスクと撹拌羽を設けて旋回流を形成させながら被覆を行う被覆装置を使用した。尚、上述の樹脂溶液は、流動床の装置内での移動方向に対して垂直な方向から噴霧した。

次いで、第２被覆工程として表１に示す下記の材料を十分な撹拌を行って混合し、キャリア被覆溶液を作製した。
・熱硬化型フッ素樹脂溶液（ＦＥＰ）（固形分として磁性コア粒子１００部に対して１．９１部）
・熱硬化型メラミン樹脂溶液（固形分として磁性コア粒子１００部に対して０．０９部）
この被覆溶液を流動床内に回転式底板ディスクと撹拌羽を設けて旋回流を形成させながら被覆を行う被覆装置を使用して磁性コア粒子に塗布した。その後、得られたキャリアを流動床中で温度２８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、磁性キャリア１を得た。
得られたキャリアに対して、Ｘ線光電子分光法による元素分析を行ったところ、Ｎ１が０．４２、Ｓ１が０．７１、Ｆ１が５７．６４、Ｎ２が０．４１、Ｓ２が１．６０、Ｆ２が５６．７０であった。またキャリアの樹脂被覆層の平均層厚は７０５ｎｍであった。分析結果を表２に示す。

＜磁性キャリア２～１７の製造例＞
第１被覆工程として表１に示す樹脂または化合物を、磁性キャリアコア粒子１００部に対して固形分が表１に示す部数となるよう混合し、それ以外は磁性キャリア１と同様に流動床による被覆装置を用いて被覆した。
次に第２被覆工程として表１に示す樹脂または化合物を、磁性コア粒子１００部に対して固形分が表１に示す部数となるよう混合し、それ以外は磁性キャリア１と同様に塗布した。
その後、実施例１と同様に流動床中で加熱、乾燥させ、磁性キャリア２～１７を得た。分析結果を表２に示す。

表中、量は磁性キャリアコア粒子１００部に対する部数である。また、樹脂は以下のものを用いた。
メチルシリコーン：ＫＲ－２４２Ａ（信越化学社製）
メチルフェニルシリコーン：ＫＲ－３００（信越化学社製）
ＦＥＰ：テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共同合体（固形分）を２０質量％含有した溶液
メラミン樹脂：メラミン／ホルムアルデヒド／メタノール／水＝５／４／１／５質量部含むｐＨ８．５に調整した溶液
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（固形分）を２０質量％含有した溶液

＜結着樹脂１の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・テレフタル酸： ９０．０モル部
・無水トリメリット酸： １０．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００質量部をチタンテトラブトキシド５００ｐｐｍと共に５リットルオートクレーブに混合した。
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ_２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ_２ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して結着樹脂１を得た。結着樹脂１のＴｍ（軟化点）は１３０℃、Ｔｇ（ガラス転移温度）は５７℃であった。

＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
・１，１０－デカンジカルボン酸 ５０モル部
・エチレングリコール ５０モル部
上記モノマー及びモノマー総量に対して、０．２％のジブチル錫オキシドを、窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル１を得た。

＜樹脂微粒子分散液１の製造例＞
撹拌装置のついたビーカーに、ドデシル硫酸ナトリウム２部と、イオン交換水１６００部を投入し、２５℃にて完全に溶解するまで撹拌を続け、水系媒体１を調製した。ついで、密閉容器に、以下の原料とトルエン１６０部を仕込み、７０℃に加熱して完全に溶解し、モノマー溶液１を調製した。
・アミノエチルメタクリレート １０部
・シクロヘキシルメタクリレート １０部
・スチレン ６０部
・メチルメタクリレート ２０部
上記のモノマー溶液１を２５℃まで降温した後、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシピバレートを６部混合し、上記の水系媒体１に投入する。そして、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ－７５０）で超音波を照射することで、上記のモノマー溶液１の乳化液を調製した。

加熱乾燥した四口フラスコに、上記乳化液を仕込んだ。乳化液を２００ｒｐｍで撹拌しながら３０分間窒素をバブリングした後、７５℃にて６時間攪拌を行った。その後、乳化液を撹拌させた状態で空冷し、反応を停止させ、粗粒子状の樹脂の分散体を得た。
前記分散体中の微粒子状の樹脂とトルエンを１６５００ｒｐｍで２．５時間遠心分離機により分離した。

その後、上澄みを除去することで、濃縮された樹脂微粒子の分散体を得た。
その後、撹拌装置のついたビーカーに、濃縮された樹脂微粒子の分散体を、高出力超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ－７５０）を用いて、アセトンに分散させることで、固形分濃度１０．０質量％の樹脂微粒子分散液１を調製した。樹脂微粒子分散液１中の樹脂微粒子の体積平均粒径は０．２０μｍであった。

＜トナー粒子１＞
・結着樹脂１ １００部
・結晶性ポリエステル１ ５部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸混練押し出し機によって、１６０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍの粒子を得た。

続いて、還流冷却管、撹拌機、温度計を備えた反応容器にイオン交換水３００部を投入し、２５℃にて希塩酸を加えてｐＨを４に調整した。次いで、上記トナー粒子１を１００部と樹脂微粒子分散液１を固形分で１．０部となるように緩やかに添加して、２００回転／分で１５分攪拌を行った。次いで、加熱用オイルバスを用いて８０℃（固着温度）に加熱して、１時間攪拌を続けた。その後分散液を２０℃まで冷却した後、ろ過し、イオン交換水で洗浄した。その後、乾燥および分級してトナー粒子１を得た。

＜外添剤 無機微粒子Ａ－１～Ａ-８の製造例＞
表３に示す無機微粒子Ａ－１～Ａ-８を準備した。各無機微粒子の個数平均粒子径、処理剤種、処理量を表３に示す。

＜外添剤 無機微粒子Ｂ－１～Ｂ-１２の製造例＞
表４に示す無機微粒子Ｂ－１～Ｂ-１１を準備した。各無機微粒子の基材の種類、処理剤種、処理量、個数平均粒子径、体積抵抗率を表４に示す。

＜トナー１の製造例＞
トナー粒子１を１００部に対して、下記の材料を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
・疎水化処理したシリカ微粒子（アミノシランカップリング剤による表面処理、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ^２／ｇ） １．０部
・酸化チタン微粒子 ０．５部
・無機微粒子Ａ－１ ２．５質量％（トナーの質量を基準とした値）
・無機微粒子Ｂ－１ ３０質量％（無機微粒子Ａ－１の含有量を基準とした値）

＜トナー２～２９の製造例＞
無機微粒子Ａ、無機微粒子Ｂの種類、量を表５に示すように変えた以外はトナー１の製造例と同様にして、トナー２～３０を得た。

＜実施例１～１６、比較例１～１４＞
表６に示すように、トナー１と磁性キャリア１とを、磁性キャリア９０部に対して、トナーが１０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ^－１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合した。このようにして、実施例１で用いる二成分現像剤を調製した。
表６に示すようにトナーと磁性キャリアとの組み合わせを変えた以外は、実施例１の場合と同様にして、実施例２～１６及び比較例１～１４で用いる二成分現像剤を作製し、得られた二成分現像剤を用いて以下の評価を行った。

＜評価＞
画像形成装置として、ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００（キヤノン製）を用い、現像剤担持体の露光を、非画像部に露光するように反転させた。また、現像の直流電圧ＶＤＣを自由に設定できるようにし、転写電圧の極性を反転させ、自由に設定できるように改造し、正帯電トナー用現像剤の画像が出力できるようにした。この改造機のシアン色の位置の現像器に二成分現像剤を入れ、紙上のトナーの載り量が所望になるように静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。

（１）カブリ（評価Ｗ）
常温低湿環境 温度２３℃／相対湿度５％（以下 Ｎ／Ｌ）にて画像比率５０％のＦＦＨ出力チャートを９００００枚出力した後、画像比率１００％の００Ｈ出力チャート（Ａ４全面ベタ白画像）を１０枚出力した。そして、各ベタ白画像の白地部分の白色度（反射濃度）と、印刷していない転写紙の反射濃度とをリフレクトメーター（東京電色社製）により測定し、下記式を用いて、カブリ濃度（％）を算出した。
カブリ濃度（％）＝（ベタ白画像の白地部分の反射濃度）－（印刷していない転写紙の反射濃度）
前記１０枚のカブリ濃度の平均値を算出し、算出された平均値を下記の基準によって評価した。
ここで、ＦＦＨとは、２５６階調を１６進数で表示した値であり、００Ｈが２５６階調の１階調目（白地部）であり、ＦＦＨが２５６階調の２５６階調目（ベタ部）である。

評価基準は次のとおりである。
Ａ（１０点）：０．６％未満
Ｂ（９点） ：０．６％以上０．８％未満
Ｃ（８点） ：０．８％以上１．０％未満
Ｄ（７点） ：１．０％以上１．２％未満
Ｅ（６点） ：１．２％以上１．４％未満
Ｆ（５点） ：１．４％以上１．６％未満
Ｇ（４点） ：１．６％以上１．８％未満
Ｈ（３点） ：１．８％以上２．０％未満
Ｉ（２点） ：２．０％以上２．２％未満
Ｊ（１点） ：２．２％以上
結果を表６に示す。

（２）Ｎ／Ｌ耐久後の濃度変動（評価Ｘ）
Ｎ／Ｌ環境に１２時間調湿した画像形成装置を用い、ベタ画像反射濃度が１．５０となるように現像コントラストを調整した画像比率１０％のＦＦＨ画像（ベタ画像）を１枚出力した。その後に画像比率５％のＦＦＨ出力チャートを９００００枚出力した。その直後に画像比率１０％のＦＦＨ画像（ベタ画像）を１枚出力し、任意の５点の画像濃度を測定した。なお、画像濃度は分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定し、９００００枚出力前後の画像濃度（初期の画像濃度－９００００枚出力後の画像濃度）の絶対値を評価した。

評価基準は以下のとおりである。
Ａ（１０点）：０．０５未満
Ｂ（９点） ：０．０５以上０．０７未満
Ｃ（８点） ：０．０７以上０．０９未満
Ｄ（７点） ：０．０９以上０．１１未満
Ｅ（６点） ：０．１１以上０．１３未満
Ｆ（５点） ：０．１３以上０．１５未満
Ｇ（４点） ：０．１５以上０．１７未満
Ｈ（３点） ：０．１７以上０．１９未満
Ｉ（２点） ：０．１９以上０．２１未満
Ｊ（１点） ：０．２１以上
結果を表６に示す。

（３）Ｈ／Ｈ耐久後の濃度変動（評価Ｙ）
高温高湿環境 温度３２℃／相対湿度８０％（以下 Ｈ／Ｈ）に１２時間調湿した画像形成装置を用い、ベタ画像反射濃度が１．５０となるように現像コントラストを調整した画像比率１０％のＦＦＨ画像（ベタ画像）を１枚出力した。その後、画像比率５０％のＦＦＨ出力チャートを９００００枚出力した。その直後に画像比率１０％のＦＦＨ画像（ベタ画像）を１枚出力し、任意の５点の画像濃度を測定した。なお、画像濃度は分光濃度計５００シリーズ（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）で測定し、９００００枚出力前後の画像濃度（初期の画像濃度－９００００枚出力後の画像濃度）の絶対値を評価した。

評価基準は以下のとおりである。
Ａ（１０点）：０．０５未満
Ｂ（９点） ：０．０５以上０．０７未満
Ｃ（８点） ：０．０７以上０．０９未満
Ｄ（７点） ：０．０９以上０．１１未満
Ｅ（６点） ：０．１１以上０．１３未満
Ｆ（５点） ：０．１３以上０．１５未満
Ｇ（４点） ：０．１５以上０．１７未満
Ｈ（３点） ：０．１７以上０．１９未満
Ｉ（２点） ：０．１９以上０．２１未満
Ｊ（１点） ：０．２１以上
結果を表６に示す。

（４）Ｈ／Ｈ静置後の濃度変動（評価Ｚ）
Ｈ／Ｈ環境にて画像比率５０％のＦＦＨ出力チャートを９００００枚出力後、ベタ画像反射濃度が１．５０となるように現像コントラストを調整した画像比率１０％のＦＦＨ画像（ベタ画像）を１枚出力した。その後、画像形成装置を１４日間Ｈ／Ｈ環境に静置後、画像比率１０％のＦＦＨ画像（ベタ画像）を１枚出力し、任意の５点の画像濃度を測定した。評価は（９００００枚出力後の画像濃度（１．５０）－１４日間静置後の画像濃度）の絶対値を評価した。

評価基準は以下のとおりである。
Ａ（１０点）：０．０５未満
Ｂ（９点） ：０．０５以上０．０７未満
Ｃ（８点） ：０．０７以上０．０９未満
Ｄ（７点） ：０．０９以上０．１１未満
Ｅ（６点） ：０．１１以上０．１３未満
Ｆ（５点） ：０．１３以上０．１５未満
Ｇ（４点） ：０．１５以上０．１７未満
Ｈ（３点） ：０．１７以上０．１９未満
Ｉ（２点） ：０．１９以上０．２１未満
Ｊ（１点） ：０．２１以上
結果を表６に示す。

（５）総合評価
上記評価Ｗ、Ｘ、Ｙ、及びＺにおける評価ランクに対し、（Ａ＝１０、Ｂ＝９、Ｃ＝８、Ｄ＝７、Ｅ＝６、Ｆ＝５、Ｇ＝４、Ｈ＝３、Ｉ＝２、Ｊ＝１）として数値化した。結果を表６に示す。

Claims (7)

1. トナーと磁性キャリアとを含有する二成分現像剤であって、
   該トナーは、トナー母粒子と、該トナー母粒子の表面に存在する無機微粒子Ａ及び無機微粒子Ｂを有し、
   該無機微粒子Ａは、
   （ｉ）シリカ微粒子であり、
   （ｉｉ）表面にアミノ基を有し、
   （ｉｉｉ）一次粒子の個数平均粒径が６０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下であり、
   該無機微粒子Ｂは、
   （ｉ）酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子、チタン酸バリウム微粒子、チタン酸カルシウム微粒子及びチタン酸ストロンチウム微粒子からなる群より選択されるいずれかの微粒子であり、
   （ｉｉ）体積抵抗率が、１．０×１０^９Ω・ｃｍ以上１．０×１０^１１Ω・ｃｍ以下であり、
   （ｉｉｉ）表面にアミノ基を有し、
   該無機微粒子Ａの一次粒子の個数平均粒径は、該無機微粒子Ｂの一次粒子の個数平均粒径よりも大きく、
   該無機微粒子Ａの含有量は、該トナーを基準として、０．５質量％以上５．０質量％以下であり、
   該無機微粒子Ｂの含有量は、該無機微粒子Ａを基準として、１０質量％以上５０質量％以下であり、
   該磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子の表面に存在する樹脂被覆層を有し、
   該樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素を含有しており、
   該磁性キャリアの表面におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、該磁性キャリアの表面における窒素原子の比率をＮ１（原子％）、ケイ素原子の比率をＳ１（原子％）、フッ素原子の比率をＦ１（原子％）とし、
   該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置におけるＸ線光電子分光分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素原子の比率をＮ２（原子％）、ケイ素原子の比率をＳ２（原子％）、フッ素原子の比率をＦ２（原子％）としたとき、
   該Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２およびＦ２が、
   ０．１≦Ｎ１≦１．５
   ０．３≦Ｓ１≦５．０
   ４５．０≦Ｆ１≦６５．０
   Ｓ１＜Ｓ２
   Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
   Ｆ１＞Ｆ２
   を満たすことを特徴とする二成分現像剤。
2. 前記樹脂被覆層の平均層厚が、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である請求項１に記載の二成分現像剤。
3. 前記Ｓ１と前記Ｓ２との関係が、
   Ｓ２／Ｓ１≧２
   である請求項１又は２に記載の二成分現像剤。
4. 前記Ｎ１と前記Ｎ２との関係が、
   ０．７≦Ｎ１／Ｎ２≦１．３
   である請求項１～３のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
5. 前記樹脂被覆層は、フッ素系樹脂を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
6. 前記樹脂被覆層は、シリコーン系樹脂を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
7. 前記樹脂被覆層は、窒素系化合物又は窒素系樹脂を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の二成分現像剤。