JP7353967B2 - 二成分現像剤 - Google Patents
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Description
本開示は、電子写真法、及び静電記録法などに用いられる静電荷像を現像するための二成分現像剤に関する。
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高生産性が要求されるようになってきている。
例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせたプロセススピードの変更や定着器の設定温度の変更を行わずに印刷が継続可能な、メディア等速性が求められている。メディア等速に対応していくために、トナーには低温から高温まで幅広い温度範囲で適正に定着を完了することが求められるようになってきている。
例えば、特許文献１では、幅広い温度で定着を完了させるために、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させている。加えて、結晶性ポリエステルにアクリル酸系モノマーに由来する繰り返し単位とスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位とを含有させることで離型剤との分散性を改良し、離型性を向上させている。
例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせたプロセススピードの変更や定着器の設定温度の変更を行わずに印刷が継続可能な、メディア等速性が求められている。メディア等速に対応していくために、トナーには低温から高温まで幅広い温度範囲で適正に定着を完了することが求められるようになってきている。
例えば、特許文献１では、幅広い温度で定着を完了させるために、シャープメルト性を有する結晶性ポリエステル樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させている。加えて、結晶性ポリエステルにアクリル酸系モノマーに由来する繰り返し単位とスチレン系モノマーに由来する繰り返し単位とを含有させることで離型剤との分散性を改良し、離型性を向上させている。
しかしながら、結晶性ポリエステルを含有するトナーは、高温高湿環境下において、帯電維持性が低くなる。加えて上記文献に開示されている結晶性ポリエステルは、ビニル系モノマーユニットを含有するため、結晶性は低くなる。その結果、機械的強度が弱くなり、多数枚のプリントアウト後に、トナー表面に存在する外添剤が埋没しやすくなるため、帯電量分布がブロード化し、画質の低下やトナー飛散が発生する場合があることがわかった。
本開示は、低温定着性が良好であり、高温高湿環境下において多数枚のプリントアウト後も帯電量分布がシャープな二成分現像剤を提供する。
本開示は、低温定着性が良好であり、高温高湿環境下において多数枚のプリントアウト後も帯電量分布がシャープな二成分現像剤を提供する。
非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー、並びに磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、
該結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位及び非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素及びフッ素元素を含有しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析において、
（ｉ）該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
該磁性キャリアの表面における窒素原子の比率をＮ１（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ１（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ１（原子％）とし、
（ｉｉ）該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置で検出される窒素原子、ケイ素
原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素原子の比率をＮ２（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ２（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ２（原子％）としたとき、
該Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２及びＦ２が、下記式を満たすことを特徴とする二成分現像剤。
０．１０≦Ｎ１≦１．５０
０．３０≦Ｓ１≦５．００
４５．００≦Ｆ１≦６５．００
Ｓ１＜Ｓ２
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
Ｆ１＞Ｆ２
該結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位及び非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素及びフッ素元素を含有しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析において、
（ｉ）該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
該磁性キャリアの表面における窒素原子の比率をＮ１（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ１（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ１（原子％）とし、
（ｉｉ）該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置で検出される窒素原子、ケイ素
原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素原子の比率をＮ２（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ２（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ２（原子％）としたとき、
該Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２及びＦ２が、下記式を満たすことを特徴とする二成分現像剤。
０．１０≦Ｎ１≦１．５０
０．３０≦Ｓ１≦５．００
４５．００≦Ｆ１≦６５．００
Ｓ１＜Ｓ２
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
Ｆ１＞Ｆ２
本開示によれば、低温定着性が良好であり、高温高湿環境下において多数枚のプリントアウト後も帯電量分布がシャープな二成分現像剤を提供することができる。
本開示において、数値範囲を示す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素‐炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で表すことができる。
［式（Ｚ）中、ＲＺ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、ＲＺ２は、任意の置換基を表す。］
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。例えば、ポリマー中のビニル系モノマーが重合した主鎖中の、炭素‐炭素結合１区間を１ユニットとする。ビニル系モノマーとは下記式（Ｚ）で表すことができる。
［式（Ｚ）中、ＲＺ１は、水素原子、又はアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基であり、より好ましくはメチル基）を表し、ＲＺ２は、任意の置換基を表す。］
本発明者らは、低温定着性を向上させつつ、帯電量分布がシャープな状態を維持する為の二成分現像剤の検討を行った。その結果、結晶性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂を含有するトナーを用いて多数枚のプリントアウトした後でも、帯電量分布がシャープな状態を維持できる磁性キャリアの構成を見出した。
上記磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素及びフッ素元素を含有しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析において、
（ｉ）該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
該磁性キャリアの表面における窒素原子の比率をＮ１（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ１（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ１（原子％）とし、
（ｉｉ）該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素原子の比率をＮ２（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ２（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ２（原子％）としたとき、
該Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２及びＦ２が、下記式を満たす。
０．１０≦Ｎ１≦１．５０
０．３０≦Ｓ１≦５．００
４５．００≦Ｆ１≦６５．００
Ｓ１＜Ｓ２
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
Ｆ１＞Ｆ２
該樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素及びフッ素元素を含有しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析において、
（ｉ）該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
該磁性キャリアの表面における窒素原子の比率をＮ１（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ１（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ１（原子％）とし、
（ｉｉ）該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素原子の比率をＮ２（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ２（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ２（原子％）としたとき、
該Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２及びＦ２が、下記式を満たす。
０．１０≦Ｎ１≦１．５０
０．３０≦Ｓ１≦５．００
４５．００≦Ｆ１≦６５．００
Ｓ１＜Ｓ２
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
Ｆ１＞Ｆ２
具体的には、樹脂被覆層の表面は、特定の元素比率で窒素元素、ケイ素元素、フッ素元素が存在しており、特にフッ素元素が最も多い構成となっている。さらに、表面から磁性キャリアの内部方向に向かってケイ素元素の比率が増加し、フッ素元素の比率が減少している。また、窒素元素は深さ方向に関係無く、特定の範囲内で存在している。
このような構成にすることで、結晶性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル部位及び非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂を含有するトナーを用いて多数枚プリントアウトした後も、帯電量分布がシャープな状態を維持できることを見出した。これについて、本発明者らは以下のように考える。
このような構成にすることで、結晶性ポリエステル樹脂として、結晶性ポリエステル部位及び非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂を含有するトナーを用いて多数枚プリントアウトした後も、帯電量分布がシャープな状態を維持できることを見出した。これについて、本発明者らは以下のように考える。
二成分現像剤は磁性キャリアとトナーとの摩擦帯電によって帯電する。この際、トナーの表面状態と磁性キャリアの表面状態によって、二成分現像剤の帯電量が決まる。しかしながら、トナーがキャリアと長期にわたって摩擦されると、トナー表面に存在する外添剤の埋没により、表面状態が変化し、トナーの帯電能が変化する。
特に、結晶性ポリエステル部位及び非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂を含有するトナーを用いた場合、トナーの帯電能変化はより顕著になる。そのため、二成分現像剤中の帯電系列が複雑化して、トナー－トナー間での摩擦によっても帯電し、ポジ成分とネガ成分が反転した成分が発生しやすくなり、帯電量分布がブロード化する。
特に、結晶性ポリエステル部位及び非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂を含有するトナーを用いた場合、トナーの帯電能変化はより顕著になる。そのため、二成分現像剤中の帯電系列が複雑化して、トナー－トナー間での摩擦によっても帯電し、ポジ成分とネガ成分が反転した成分が発生しやすくなり、帯電量分布がブロード化する。
一方で、多数枚のプリントアウトによって、トナーだけでなく、磁性キャリアも変化する。摩擦による力は、キャリア－トナー間だけではなく、キャリア－キャリア間にも発生して、磁性キャリアの樹脂被覆層を摩耗する。本発明者らは、キャリアの樹脂被覆層の摩耗現象に着目し、磁性キャリアの樹脂被覆層を特定の元素比率で構成する事で、上述した帯電量分布のブロード化を抑制できることを見出した。
すなわち、Ｘ線光電子分光法による磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、磁性キャリアの表面における窒素原子の比率をＮ１（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ１（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ１（原子％）とする。
このとき、
０．１０≦Ｎ１≦１．５０、
０．３０≦Ｓ１≦５．００、
４５．００≦Ｆ１≦６５．００
であることが必要である。これらを満たすことにより、磁性キャリアの樹脂被覆層が摩耗していない、初期の帯電量分布がシャープな状態を維持することができる。
このとき、
０．１０≦Ｎ１≦１．５０、
０．３０≦Ｓ１≦５．００、
４５．００≦Ｆ１≦６５．００
であることが必要である。これらを満たすことにより、磁性キャリアの樹脂被覆層が摩耗していない、初期の帯電量分布がシャープな状態を維持することができる。
さらに、磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素原子の比率をＮ２（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ２（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ２（原子％）とする。
このとき、
Ｓ１＜Ｓ２、
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２、
Ｆ１＞Ｆ２
であることが必要である。これらを満足することは、磁性キャリアの樹脂被覆層が多数枚のプリントアウトにより摩耗することで、ケイ素原子比率が増加し、フッ素原子比率が減少することを示している。さらに、窒素原子はケイ素原子に対して、特定の範囲内で存在することを示す。
すなわち、磁性キャリアの樹脂被覆層が摩耗する事により、表面状態が異なる磁性キャリアが生成される。この結果、キャリア－キャリア間の摩擦帯電が発生し、キャリア間にも逆極性の帯電が発生すると考えられる。
このとき、
Ｓ１＜Ｓ２、
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２、
Ｆ１＞Ｆ２
であることが必要である。これらを満足することは、磁性キャリアの樹脂被覆層が多数枚のプリントアウトにより摩耗することで、ケイ素原子比率が増加し、フッ素原子比率が減少することを示している。さらに、窒素原子はケイ素原子に対して、特定の範囲内で存在することを示す。
すなわち、磁性キャリアの樹脂被覆層が摩耗する事により、表面状態が異なる磁性キャリアが生成される。この結果、キャリア－キャリア間の摩擦帯電が発生し、キャリア間にも逆極性の帯電が発生すると考えられる。
トナー－キャリア間では、摩擦帯電により発生したクーロン力により付着力が発生すると考えられる。トナー及びキャリアにおいて、それぞれ逆極性の帯電が発生する事で、お互いに引力が発生し、逆極性の帯電を打ち消しあう。その結果、前述のようなハイブリッド樹脂を含有するトナーを用いて多数枚のプリントアウトを行っても、帯電量分布がシャープな状態を維持することができると考えられる。
二成分現像剤に使用する磁性キャリアについて説明する。
磁性キャリアコア粒子としては、通常のフェライト、マグネタイト等の磁性キャリアコア粒子を使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型の磁性キャリアコア粒子も用いることができる。
磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び磁性キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂被覆層を有する。樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、好ましくはフッ素元素を含有する樹脂、ケイ素元素を含有する樹脂、窒素元素を含有する化合物である。樹脂被覆層は、必ずしも磁性キャリアコア粒子の全面を被覆する必要はなく、磁性キャリアコア粒子が一部露出している部分があってもよい。
磁性キャリアコア粒子としては、通常のフェライト、マグネタイト等の磁性キャリアコア粒子を使用することができる。また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型の磁性キャリアコア粒子も用いることができる。
磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び磁性キャリアコア粒子の表面を被覆（コート）する樹脂被覆層を有する。樹脂被覆層に用いられる樹脂としては、好ましくはフッ素元素を含有する樹脂、ケイ素元素を含有する樹脂、窒素元素を含有する化合物である。樹脂被覆層は、必ずしも磁性キャリアコア粒子の全面を被覆する必要はなく、磁性キャリアコア粒子が一部露出している部分があってもよい。
樹脂被覆層は、フッ素元素を含有する樹脂（フッ素系樹脂）を含有することが好ましい。
樹脂被覆層に用いることができるフッ素元素を含有する樹脂（フッ素系樹脂）としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（より具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも一が好ましい。
ＦＥＰ、ＰＶＤＦ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも一がより好ましく、ＦＥＰ及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも一がさらに好ましい。
樹脂被覆層に用いることができるフッ素元素を含有する樹脂（フッ素系樹脂）としては、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリトリフルオロエチレン（より具体的には、ポリクロロトリフルオロエチレン等）、ポリヘキサフルオロプロピレン、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、及びテトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリビニリデンジフルオライド（ＰＶＤＦ）からなる群より選択される少なくとも一が好ましい。
ＦＥＰ、ＰＶＤＦ及びＰＦＡからなる群より選択される少なくとも一がより好ましく、ＦＥＰ及びＰＶＤＦからなる群より選択される少なくとも一がさらに好ましい。
フッ素元素を含有する樹脂は、フッ素元素の比率が４５．００≦Ｆ１≦６５．００となるように調整して添加する。添加量は特に限定されないが、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対して０．４０質量部以上５．２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５５質量部以上４．９０質量部以下である。
Ｆ１が上記範囲であると、初期状態において、トナーに対して十分に帯電量を付与する事ができ、初期の帯電量分布がシャープな状態を維持する事ができる。
好ましくは、４６．００≦Ｆ１≦６２．００であり、より好ましくは４８．００≦Ｆ１≦５９．００である。
Ｆ１が上記範囲であると、初期状態において、トナーに対して十分に帯電量を付与する事ができ、初期の帯電量分布がシャープな状態を維持する事ができる。
好ましくは、４６．００≦Ｆ１≦６２．００であり、より好ましくは４８．００≦Ｆ１≦５９．００である。
樹脂被覆層のケイ素元素を含有する樹脂としては、シリコーン樹脂などが挙げられる。
すなわち、樹脂被覆層は、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。シリコーン樹脂は、メチルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも一が好ましい。より好ましいのはメチルシリコーン樹脂である。
シリコーン樹脂は、主鎖としてシロキサン結合「Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ」を有し、側鎖として有機基を有する。メチルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基のみを有する。メチルフェニルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基及びフェニル基を有する。シリコーン樹脂が優れた耐久性を有するためには、シリコーン樹脂の主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）同士が３次元的につながっていることが好ましい。
すなわち、樹脂被覆層は、シリコーン樹脂を含有することが好ましい。シリコーン樹脂は、メチルシリコーン樹脂及びメチルフェニルシリコーン樹脂からなる群より選択される少なくとも一が好ましい。より好ましいのはメチルシリコーン樹脂である。
シリコーン樹脂は、主鎖としてシロキサン結合「Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ」を有し、側鎖として有機基を有する。メチルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基のみを有する。メチルフェニルシリコーン樹脂は、側鎖の有機基としてメチル基及びフェニル基を有する。シリコーン樹脂が優れた耐久性を有するためには、シリコーン樹脂の主鎖（シロキサン結合：Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）同士が３次元的につながっていることが好ましい。
ケイ素元素を含有する樹脂はケイ素原子の比率が０．３０≦Ｓ１≦５．００となるように添加する。添加量は特に限定されないが、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対して０．１５質量部以上１．６０質量部以下であることが好ましい。
Ｓ１が上記範囲であると、初期状態において、トナーに対して帯電量付与を阻害する事なく、初期の帯電量分布がシャープな状態を維持する事ができる。
好ましくは、０．４０≦Ｓ１≦１．７０である。
Ｓ１が上記範囲であると、初期状態において、トナーに対して帯電量付与を阻害する事なく、初期の帯電量分布がシャープな状態を維持する事ができる。
好ましくは、０．４０≦Ｓ１≦１．７０である。
樹脂被覆層の窒素元素を含有する化合物としては、含窒素樹脂及び含窒素化合物からなる群より選択される少なくとも一が挙げられる。樹脂被覆層は、含窒素化合物を含有することが好ましい。また、樹脂被覆層は、含窒素樹脂を含有することが好ましい。
含窒素樹脂としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、又はアニリン系樹脂が挙げられる。また、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、含フッ素系ポリアミドイミド樹脂なども好ましく使用できる。より好ましくはメラミン樹脂である。
含窒素化合物としては、アミノシランカップリング剤などが好ましく使用できる。
アミノシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
含窒素樹脂としては、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、スルホンアミド系樹脂、グリオキザール系樹脂、グアナミン系樹脂、又はアニリン系樹脂が挙げられる。また、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、含フッ素系ポリアミドイミド樹脂なども好ましく使用できる。より好ましくはメラミン樹脂である。
含窒素化合物としては、アミノシランカップリング剤などが好ましく使用できる。
アミノシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、（フェニルアミノメチル）メチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ－メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
３－アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。
窒素元素を含有する化合物は、窒素原子の比率が０．１０≦Ｎ１≦１．５０となるように添加する。添加量は特に限定されないが、磁性キャリアコア粒子１００質量部に対して０．０３質量部以上０．１４質量部以下であることが好ましい。
Ｎ１が上記範囲であると、初期状態において、トナーに対して帯電量付与を阻害する事なく、初期の帯電量分布がシャープな状態を維持する事ができる。
好ましくは、０．２５≦Ｎ１≦１．２０であり、より好ましくは、０．３０≦Ｎ１≦１．００である。
Ｎ１が上記範囲であると、初期状態において、トナーに対して帯電量付与を阻害する事なく、初期の帯電量分布がシャープな状態を維持する事ができる。
好ましくは、０．２５≦Ｎ１≦１．２０であり、より好ましくは、０．３０≦Ｎ１≦１．００である。
磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置に向けてケイ素元素の比率が多くなり、フッ素元素の比率は少なくなるような構成の達成手段としては、例えば以下の方法が挙げられる。
まず、第一被覆層としてシリコーン樹脂などのケイ素元素を含有する樹脂を熱硬化させない状態で被覆する。その際にアミノシランカップリング剤などの窒素元素を含有する化合物を、ケイ素元素を含有する樹脂に添加してもよい。
次に、第二被覆層としてフッ素元素を含有する樹脂を被覆後、加熱して樹脂を硬化させる。その際に含窒素樹脂や含窒素化合物などの窒素元素を含有する化合物を、フッ素元素を含有する樹脂に添加してもよい。
磁性キャリア表面の元素比率や、表面から深さ４０ｎｍの位置における元素比率は、使用する樹脂の種類や添加量により調整可能である。
まず、第一被覆層としてシリコーン樹脂などのケイ素元素を含有する樹脂を熱硬化させない状態で被覆する。その際にアミノシランカップリング剤などの窒素元素を含有する化合物を、ケイ素元素を含有する樹脂に添加してもよい。
次に、第二被覆層としてフッ素元素を含有する樹脂を被覆後、加熱して樹脂を硬化させる。その際に含窒素樹脂や含窒素化合物などの窒素元素を含有する化合物を、フッ素元素を含有する樹脂に添加してもよい。
磁性キャリア表面の元素比率や、表面から深さ４０ｎｍの位置における元素比率は、使用する樹脂の種類や添加量により調整可能である。
樹脂被覆層には、上記のフッ素元素を含有する樹脂、ケイ素元素を含有する樹脂、及び窒素元素を含有する化合物以外に、以下に示すものを併用してもよい。
スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。
スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン－アクリル系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂などが挙げられる。
Ｓ１及びＳ２が、Ｓ２／Ｓ１≧２．００を満たすことが好ましい。上記範囲にある事で、多数枚のプリントアウト後にケイ素原子の存在比率が十分に変化する事で、帯電量分布がシャープな状態を維持する事ができる。
Ｓ２／Ｓ１は、より好ましくは２．１０～９．００であり、さらに好ましくは２．２０～８．６０である。
Ｓ２は、好ましくは０．５０～１２．００であり、より好ましくは１．００～５．００である。
Ｓ２／Ｓ１は、より好ましくは２．１０～９．００であり、さらに好ましくは２．２０～８．６０である。
Ｓ２は、好ましくは０．５０～１２．００であり、より好ましくは１．００～５．００である。
Ｎ１及びＮ２が、０．７０≦Ｎ１／Ｎ２≦１．３０を満たすことが好ましい。窒素原子の比率が深さ方向に対して一定の範囲で推移することにより、摩耗の有無によらず電荷の授受が良好となり、帯電量分布がシャープな状態を維持することができる。
Ｎ１／Ｎ２は、より好ましくは０．８０～１．２５である。
Ｎ２は、好ましくは０．１０～１．５０であり、より好ましくは０．２５～１．２０である。
Ｎ１／Ｎ２は、より好ましくは０．８０～１．２５である。
Ｎ２は、好ましくは０．１０～１．５０であり、より好ましくは０．２５～１．２０である。
Ｓ２／Ｎ２とＳ１／Ｎ１の差（Ｓ２／Ｎ２－Ｓ１／Ｎ１）は、好ましくは０．０５～１５．００であり、より好ましくは２．００～１１．００である。
また、Ｆ１とＦ２の差（Ｆ１－Ｆ２）は、好ましくは０．５０～３．００であり、より好ましくは０．７０～２．５０である。
Ｆ２は、好ましくは４３．００～６３．００であり、より好ましくは４５．００～６０．００である。
また、Ｆ１とＦ２の差（Ｆ１－Ｆ２）は、好ましくは０．５０～３．００であり、より好ましくは０．７０～２．５０である。
Ｆ２は、好ましくは４３．００～６３．００であり、より好ましくは４５．００～６０．００である。
＜磁性キャリアのＸ線光電子分光法による元素分析方法＞
磁性キャリアの元素分析は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、以下のように測定する。測定サンプルとしては、ＸＰＳ専用プラテン上に加工された直径２ｍｍ・深さ２ｍｍのサンプルセット孔に、磁性キャリアをセットする。そして、下記ＸＰＳ装置により、Ｘ線照射箇所及びＧＣＩＢ照射によるスパッタリング箇所を、上記サンプルセット孔部に設定する。
使用装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
照射線：Ａｌ－Ｋα線
ビーム径：１００μ
出力：２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ
以上の条件よりＮ１、Ｓ１、Ｆ１（原子％）の測定を行う。
さらに、以下のスパッタ条件により、磁性キャリア表面から深さ４０ｎｍの位置までス
パッタを行い、上記測定条件により測定した値をＮ２、Ｓ２、Ｆ２（原子％）とした。
ＧＵＮタイプ：ＧＣＩＢ
ＳｐｕｔｔｅｒＳｅｔｔｉｎｇ：２０ｋＶ
なお、深さ４０ｎｍの位置に関しては、事前にスパッタレート（時間に対する深さのレート）を測定し、４０ｎｍに相当するスパッタ時間を算出し、該当する時間スパッタすることで、深さ４０ｎｍの位置を露出させる。
磁性キャリアの元素分析は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を用いて、以下のように測定する。測定サンプルとしては、ＸＰＳ専用プラテン上に加工された直径２ｍｍ・深さ２ｍｍのサンプルセット孔に、磁性キャリアをセットする。そして、下記ＸＰＳ装置により、Ｘ線照射箇所及びＧＣＩＢ照射によるスパッタリング箇所を、上記サンプルセット孔部に設定する。
使用装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ
照射線：Ａｌ－Ｋα線
ビーム径：１００μ
出力：２５Ｗ１５ｋＶ
光電子取り込み角度：４５°
ＰａｓｓＥｎｅｒｇｙ：５８．７０ｅＶ
Ｓｔｅｐｓｉｚｅ：０．１２５ｅＶ
ＸＰＳピーク：Ｆ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ
測定範囲：３００μｍ×２００μｍ
以上の条件よりＮ１、Ｓ１、Ｆ１（原子％）の測定を行う。
さらに、以下のスパッタ条件により、磁性キャリア表面から深さ４０ｎｍの位置までス
パッタを行い、上記測定条件により測定した値をＮ２、Ｓ２、Ｆ２（原子％）とした。
ＧＵＮタイプ：ＧＣＩＢ
ＳｐｕｔｔｅｒＳｅｔｔｉｎｇ：２０ｋＶ
なお、深さ４０ｎｍの位置に関しては、事前にスパッタレート（時間に対する深さのレート）を測定し、４０ｎｍに相当するスパッタ時間を算出し、該当する時間スパッタすることで、深さ４０ｎｍの位置を露出させる。
磁性キャリアの製造方法は、特に制限されず、公知の方法を採用しうる。例えば、磁性キャリアコア粒子を浮遊流動させながら被覆樹脂溶液をスプレーし、磁性キャリアコア粒子表面に樹脂被覆層を形成させる方法及びスプレードライ法が挙げられる。
流動床被覆装置を使用する場合には、特に流動層の形成状態及び被覆樹脂を溶解した樹脂溶液の噴霧形式が重要である。流動層の形成状態としては、磁性キャリアコア粒子の凝集が起こらず、且つ、効率良く被覆層を形成するため流動層内に回転式底板ディスクと撹拌羽根を設け、旋回流を形成させながら被覆を行う方式を挙げることができる。
具体的には、（１）流動層を円筒の管体内を上昇する気体流によって形成し、（２）さらに、被覆樹脂溶液を流動層の移動方向に対して垂直方向から供給し、（３）かつ被覆樹脂溶液の噴霧圧が１．５ｋｇ／ｃｍ２以上でスプレー塗布される磁性キャリアの製造方法が好ましい。
流動床被覆装置を使用する場合には、特に流動層の形成状態及び被覆樹脂を溶解した樹脂溶液の噴霧形式が重要である。流動層の形成状態としては、磁性キャリアコア粒子の凝集が起こらず、且つ、効率良く被覆層を形成するため流動層内に回転式底板ディスクと撹拌羽根を設け、旋回流を形成させながら被覆を行う方式を挙げることができる。
具体的には、（１）流動層を円筒の管体内を上昇する気体流によって形成し、（２）さらに、被覆樹脂溶液を流動層の移動方向に対して垂直方向から供給し、（３）かつ被覆樹脂溶液の噴霧圧が１．５ｋｇ／ｃｍ２以上でスプレー塗布される磁性キャリアの製造方法が好ましい。
磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層の平均層厚は、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上２６００ｎｍ以下であることがより好ましく、５５０ｎｍ以上２６００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
樹脂被覆層の平均層厚が上記範囲であることにより、高温高湿環境下において多数枚のプリントアウト後も帯電量分布がシャープな状態をより維持することができる。
樹脂被覆層の平均層厚は、磁性キャリアコア粒子に対する樹脂成分の添加量を変更することで調整可能である。例えば被覆樹脂成分量を増やすことで樹脂被覆層の平均層厚は厚くなる。
樹脂被覆層の平均層厚が上記範囲であることにより、高温高湿環境下において多数枚のプリントアウト後も帯電量分布がシャープな状態をより維持することができる。
樹脂被覆層の平均層厚は、磁性キャリアコア粒子に対する樹脂成分の添加量を変更することで調整可能である。例えば被覆樹脂成分量を増やすことで樹脂被覆層の平均層厚は厚くなる。
＜樹脂被覆層の平均層厚の測定＞
樹脂被覆層の平均層厚は、磁性キャリアの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）で観察し、計測する。
具体的には、アルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｅ－３５００）を用い、磁性キャリアをイオンミリングし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）にて磁性キャリア断面の樹脂被覆層の厚みを１粒子につき任意に５点測定する。
磁性キャリア１０粒子に対して上記と同様の測定を行い、得られた樹脂被覆層の厚みの測定値５０点の算術平均値を平均層厚とする。イオンミリング測定条件は下記の通りである。
ビーム径 ：４００μｍ（半値幅）
イオンガン加速電圧 ：５ｋＶ
イオンガン放電電圧 ：４ｋＶ
イオンガン放電電流 ：４６３μＡ
イオンガン照射電流量 ：９０μＡ／ｃｍ３／１ｍｉｎ
樹脂被覆層の平均層厚は、磁性キャリアの断面を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）で観察し、計測する。
具体的には、アルゴンイオンミリング装置（日立ハイテクノロジーズ社製、商品名Ｅ－３５００）を用い、磁性キャリアをイオンミリングし、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（各５０，０００倍）にて磁性キャリア断面の樹脂被覆層の厚みを１粒子につき任意に５点測定する。
磁性キャリア１０粒子に対して上記と同様の測定を行い、得られた樹脂被覆層の厚みの測定値５０点の算術平均値を平均層厚とする。イオンミリング測定条件は下記の通りである。
ビーム径 ：４００μｍ（半値幅）
イオンガン加速電圧 ：５ｋＶ
イオンガン放電電圧 ：４ｋＶ
イオンガン放電電流 ：４６３μＡ
イオンガン照射電流量 ：９０μＡ／ｃｍ３／１ｍｉｎ
二成分現像剤に使用するトナーについて説明する。
トナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂である。
上記トナーを用いる事により、低温定着性が良好となり、上記磁性キャリアを用いた二成分現像剤とすることで、多数枚のプリントアウト後も帯電量分布がシャープな二成分現
像剤を得る事ができる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測されるポリエステルである。
トナーは、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有し、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂である。
上記トナーを用いる事により、低温定着性が良好となり、上記磁性キャリアを用いた二成分現像剤とすることで、多数枚のプリントアウト後も帯電量分布がシャープな二成分現
像剤を得る事ができる。
なお、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測されるポリエステルである。
結晶性ポリエステル部位の原料モノマーに用いられるアルコール成分としては、以下が挙げられる。
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－イコサンジオールなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、低温定着性の観点から、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジオールが好ましく、より好ましくは炭素数４以上１４以下の脂肪族ジオールである。
脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０モル％以上１００モル％以下含有されることが好ましい。
脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に８０モル％以上１００モル％以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステル部位を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していてもよい。例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシプロピレン付加物、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンのポリオキシエチレン付加物を含むビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３価以上のアルコールが挙げられる。
一方、結晶性ポリエステル部位の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、例えば、以下が挙げられる。
シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
該低級アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
シュウ酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
該低級アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
これらの中でも低温定着性の観点から、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましく、より好ましくは、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物である。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０モル％以上１００モル％以下含有されることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に８０モル％以上１００モル％以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステルを得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していてもよい。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、３価以上の芳香族多価カルボン酸化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げら
れる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステルなどの誘導体が挙げられる。
芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル（炭素数１以上３以下）エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げら
れる。３価以上の多価カルボン酸化合物としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸などの芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１以上３以下）エステルなどの誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステル部位は、炭素数４以上１８以下の脂肪族ジオールと炭素数４以上１８以下の脂肪族ジカルボン酸化合物との縮重合物であることが好ましい。また、より好ましくは、炭素数４以上１４以下の脂肪族ジオールと炭素数４以上１４以下の脂肪族ジカルボン酸化合物との縮重合物である。
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
結晶性ポリエステルの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
非晶性ビニル部位を生成するためのビニル系モノマーとしては、次のようなスチレン系モノマー及びアクリル酸系モノマーが挙げられる。すなわち、非晶性ビニル部位は、スチレン系モノマーからなる群から選択される少なくとも一に由来するモノマーユニット及びアクリル酸系モノマーからなる群から選択される少なくとも一に由来するモノマーユニットを含有することが好ましい。
スチレン系モノマーとしては、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｏ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレンのようなスチレン誘導体が挙げられる。
アクリル酸系モノマーとしては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸－ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸－２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸及びアクリル酸エステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸－ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸－ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸－２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα－メチレン脂肪族モノカルボン酸及びそのエステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
さらに、非晶性ビニル部位を構成するモノマーとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
さらに、非晶性ビニル部位を構成するモノマーとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステル類、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
非晶性ビニル部位には、ビニル重合が可能な種々のモノマーを必要に応じて併用することができる。このようなモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのようなエチレン系不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのよう
なビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンのようなＮ－ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸の酸無水物；該α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマーが挙げられる。
なビニルエーテル類：；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンのようなＮ－ビニル化合物；ビニルナフタリン類；さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸の酸無水物；該α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマーが挙げられる。
また、上記非晶性ビニル部位は、必要に応じて以下に例示するような架橋性モノマーで架橋された重合体であってもよい。架橋性モノマーには、例えば、芳香族ジビニル化合物、アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類、ポリエステル型ジアクリレート類、及び多官能の架橋剤等が挙げられる。
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる
上記芳香族ジビニル化合物としては、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられる
上記アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。
上記芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ポリオキシエチレン（２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの等が挙げられる。ポリエステル型ジアクリレート類としては、例えば商品名ＭＡＮＤＡ（日本化薬）が挙げられる。
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
上記多官能の架橋剤としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート；等が挙げられる。
上記非晶性ビニル部位は、重合開始剤を用いて製造された樹脂であってもよい。これら
の重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロビルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
の重合開始剤は、効率の点からモノマー１００質量部に対し０．０５質量部以上、１０質量部以下で用いるのが好ましい。
このような重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－カーバモイルアゾイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トリオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロビルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエイト、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。
ハイブリッド樹脂は、結晶性ポリエステル部位と非晶性混合又は両者が一部反応した樹脂である。
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
そのため、両樹脂のモノマーのいずれとも反応しうる化合物（以下「両反応性化合物」という）を用いて重合を行うことが好ましい。このような両反応性化合物としては、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸、及びフマル酸ジメチル等の化合物が挙げられる。これらのうち、フマル酸、アクリル酸、及びメタクリル酸が好ましく用いられる。
ハイブリッド樹脂を得る方法としては、結晶性ポリエステル部位の原料モノマーと非晶性ビニル部位の原料モノマーを同時に、もしくは順次反応させることにより得ることができる。
ハイブリッド樹脂において、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の混合比（質量比）（結晶性ポリエステル部位／非晶性ビニル部位）は、５０／５０～９５／５であることが結晶性の制御の観点で好ましく、７０／３０～９５／５がより好ましい。上記混合比である事により低温定着性が良好となる。
ハイブリッド樹脂において、結晶性ポリエステル部位と非晶性ビニル部位の混合比（質量比）（結晶性ポリエステル部位／非晶性ビニル部位）は、５０／５０～９５／５であることが結晶性の制御の観点で好ましく、７０／３０～９５／５がより好ましい。上記混合比である事により低温定着性が良好となる。
トナーは、好ましくはビニル系樹脂を含有する。ビニル系樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部～１０質量部であり、より好ましくは１質量部～５質量部である。
ビニル系樹脂には、非晶性ビニル部位の説明で挙げたモノマーを使用しうる。好ましくは、ポリスチレン樹脂である。
ビニル系樹脂には、非晶性ビニル部位の説明で挙げたモノマーを使用しうる。好ましくは、ポリスチレン樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下であることが好ましく、７質量部以上２２質量部以下がより好ましく、１０質量部以上２１質量部以下がさらに好ましい。含有量が上記範囲内であることにより、低温定着性が良好でかつ、帯電量分布のブロード化を抑制する事ができる。
＜結晶性ポリエステル樹脂の含有量の測定方法＞
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は１Ｈ－ＮＭＲにより確認することができる。
（１Ｈ－ＮＭＲの測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：重クロロホルム可溶分
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は１Ｈ－ＮＭＲにより確認することができる。
（１Ｈ－ＮＭＲの測定条件）
装置：ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ製 ＪＮＭ－ＥＣＸ５００ＩＩ
試料管：３．２ｍｍφ
試料：重クロロホルム可溶分
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
非晶性ポリエステル樹脂を構成する成分について詳述する。なお、以下の成分は種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
非晶性ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。
低級アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂を構成する２価の酸成分としては、以下のジカルボン酸又はその誘導体が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；炭素数の平均値が１以上５０以下のアルケニルコハク酸類又はアルキルコハク酸類、又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸類又はその無水物若しくはその低級アルキルエステル。
低級アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。
一方、非晶性ポリエステル樹脂を構成する２価のアルコール成分としては、以下のものが挙げられる。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ－１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ－２）で示されるジオール類。
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、水素化ビスフェノールＡ、式（Ｉ－１）で表されるビスフェノール及びその誘導体：及び式（Ｉ－２）で示されるジオール類。
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
（式中、Ｒ’はエチレン基又はプロピレン基であり、ｘ’、ｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以上１０以下である。）
非晶性ポリエステル樹脂の構成成分は、上述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物以外に、３価以上のカルボン酸化合物、３価以上のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
３価以上のカルボン酸化合物としては、特に制限されないが、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸などが挙げられる。また、３価以上のアルコール化合物としては、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリンなどが挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂の構成成分は、上述した化合物以外に、１価のカルボン酸化合物及び／又は１価のアルコール化合物を構成成分として含有してもよい。
具体的には、１価のカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸なども挙げられる。
また、１価のアルコール化合物としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
具体的には、１価のカルボン酸化合物としては、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などが挙げられる。また、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、テトラコンタン酸、ペンタコンタン酸なども挙げられる。
また、１価のアルコール化合物としては、ベヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、テトラコンタノールなどが挙げられる。
非晶性ポリエステル樹脂の製造方法については、特に制限されるものではなく、公知の方法を用いることができる。例えば、前述の２価のカルボン酸化合物及び２価のアルコール化合物を、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合し、非晶性ポリエステル樹脂を製造するとよい。
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃以上２９０℃以下の範囲が好ましい。
ポリエステルの重合に際しては、例えば、チタン系触媒、スズ系触媒、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどの重合触媒を用いることができる。
非晶性ポリエステル樹脂の軟化点（以下単に、Ｔｍともいう）は、８５℃以上１５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が上記範囲であることにより、低温定着性が良好となる。
非晶性ポリエステル樹脂の軟化点が上記範囲であることにより、低温定着性が良好となる。
なお、軟化点（Ｔｍ）は、以下のようにして測定される。
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本開示においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの
流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。
本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
本開示においては、「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。
なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、ピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの
流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．３ｇのサンプルを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて１０ＭＰａで、６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
また、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃以上６５℃以下であることが好ましく、５３℃以上６０℃以下であることがより好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で測定する。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の方法で測定する。
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）、ＭＤＳＣ－２９２０（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて、以下の条件で測定する。
まず、測定試料として、約３ｍｇを精密に秤量したものを用い、これをアルミニウム製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製パンを用いる。
測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温する。
その後、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温させる。
この２回目の昇温過程で得られる比熱変化曲線（すなわち、ＤＳＣ曲線）において、比熱変化が出る前と出た後の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
まず、測定試料として、約３ｍｇを精密に秤量したものを用い、これをアルミニウム製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製パンを用いる。
測定温度範囲を３０℃以上２００℃以下とし、一旦、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃から３０℃まで降温する。
その後、再度、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２００℃まで昇温させる。
この２回目の昇温過程で得られる比熱変化曲線（すなわち、ＤＳＣ曲線）において、比熱変化が出る前と出た後の各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
トナーは、結着樹脂として、非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂のほかに公知の樹脂を含有していてもよい。例えば、以下のものが挙げられる。
スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましく用いられる樹脂として、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂を含む態様である。
スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。好ましく用いられる樹脂として、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂を含む態様である。
トナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性１成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ
，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性１成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ
，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性酸化鉄粒子の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、３０質量部以上１５０質量部以下が好ましい。
非磁性一成分トナー、及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
シアン色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６等、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料又は染料を用いることができる。顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４８；２、４８；３、４８；４、４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５７；１、５８，６０，６３，６４，６８，８１，８１；１、８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１４４、１４６，１５０，１６３，１６６、１６９、１７７、１８４，１８５，２０２，２０６，２０７，２０９，２２０、２２１、２３８、２５４等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。マゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，５２、５８、６３、８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１１１、１２１、１２２等、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７等、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１等の油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０等、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
トナーに離型性を与えるために、離型剤（ワックス）を用いてもよい。ワックスの一例としては、次のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの
脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、以下のものが挙げられる。
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールとを反応させてなる部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ワックスの酸化型ワックス；カルナバワックス、ベヘン酸ベヘニル、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステルを一部または全部を脱酸化したものなどが挙げられる。さらに、以下のものが挙げられる。
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ－キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールとを反応させてなる部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物などが挙げられる。
好ましくは、脂肪族炭化水素系ワックスである。例えば、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒で重合した低分子量の炭化水素；石炭又は天然ガスから合成されるフィッシャートロプシュワックス；高分子量のオレフィンポリマーを熱分解して得られるオレフィンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素ワックスがよい。
さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
さらにプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものが、より好ましく用いられる。特にアルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスがその分子量分布からも好ましいものである。これらワックスは、一種類を単独で使用してもよいし二種類以上を併用して使用してもよい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下が好ましい。
トナーには、荷電制御剤として、既知の荷電制御剤を用いることができる。既知の荷電制御剤としては、アゾ系鉄化合物、アゾ系クロム化合物、アゾ系マンガン化合物、アゾ系コバルト化合物、アゾ系ジルコニウム化合物、カルボン酸誘導体のクロム化合物、カルボン酸誘導体の亜鉛化合物、カルボン酸誘導体のアルミ化合物、カルボン酸誘導体のジルコニウム化合物が挙げられる。前記カルボン酸誘導体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸が好ましい。また、荷電制御樹脂も用いることもできる。必要に応じて一種類又は二種類以上の荷電制御剤を併用してもかまわない。荷電制御剤は結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下添加することが好ましい。
トナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粉体をトナー粒子に外添することが好ましい。シリカ微粉体は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粉体を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。
シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイ
オニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉体の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粉体のＢＥＴ比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイ
オニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粉体の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粉体は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、あるいは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
さらにトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。帯電補助剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
さらにトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。帯電補助剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナなどの金属酸化物が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられる。
トナー粒子を製造する方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用しうる。例えば、粉砕法、乳化凝集法、懸濁重合法、溶解懸濁法などが挙げられる。
粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。結着樹脂、必要に応じて着色剤などその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。この際、微粉砕時の排気温度を調整することで、トナー粒子の平均円形度を制御することができる。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
粉砕法により製造されるトナー粒子は、例えば下記のようにして製造される。結着樹脂、必要に応じて着色剤などその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する。混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する。その際、ワックス、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕及び分級を行い、トナー粒子を得る。この際、微粉砕時の排気温度を調整することで、トナー粒子の平均円形度を制御することができる。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得ることができる。
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）、メテオレインボー ＭＲ Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、トナー粒子の表面処理を行い
、トナー粒子の平均円形度を制御することもできる。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
、トナー粒子の平均円形度を制御することもできる。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
次に、トナー粒子の粒度分布の測定方法に関して記載する。
〈トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）測定〉
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
〈トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）測定〉
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように専用ソフトの設定を行う。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１
０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーチューブのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１
０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
以上、本発明の基本的な構成と特色について述べたが、以下、実施例に基づいて具体的に本願発明について説明する。しかしながら、本発明は何らこれに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り部及び％は、質量基準である。
＜磁性キャリアコア粒子の製造例＞
・Ｆｅ２Ｏ３ ６２．７部
・ＭｎＣＯ３ ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．８部
・ＳｒＣＯ３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。
このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
該仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。さらに、得られたスラリーを、湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０部、及び、バインダーとしてのポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子の粒度を調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。
・Ｆｅ２Ｏ３ ６２．７部
・ＭｎＣＯ３ ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）２ ６．８部
・ＳｒＣＯ３ １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。
その後、ステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合した。得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。
このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
該仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、ジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。さらに、得られたスラリーを、湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
該フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して、分散剤としてのポリカルボン酸アンモニウム１．０部、及び、バインダーとしてのポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子の粒度を調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性キャリアコア粒子を得た。
＜磁性キャリア１の製造例＞
第１被覆工程として、表１に示す熱硬化型シリコーン樹脂溶液（メチルシリコーン樹脂）を、被覆樹脂量が磁性キャリアコア粒子１００部に対して０．２０部になるよう、流動床内に回転式底板ディスクと撹拌羽を設けて旋回流を形成させながら被覆を行う被覆装置を使用して磁性キャリアコア粒子に塗布した。なお、上述の樹脂溶液は、流動床の装置内での移動方向に対して垂直な方向から噴霧した。
次いで、第２被覆工程として表１に示すフッ素樹脂（テトラフルオロエチレンとヘキサ
フルオロプロピレンの共同合体（ＦＥＰ）溶液）（固形分として磁性キャリアコア粒子１００部に対して１．９１部）と熱硬化型メラミン樹脂溶液（メラミンが固形分として磁性キャリアコア粒子１００部に対して０．０９部）を十分な撹拌を行って混合し、キャリア被覆溶液を作製した。このキャリア被覆溶液を、流動床内に回転式底板ディスクと撹拌羽を設けて旋回流を形成させながら被覆を行う被覆装置を使用して磁性キャリアコア粒子に塗布した。
その後、得られたキャリアを流動床中で、温度２８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、磁性キャリア１を得た。
得られたキャリアに対して、Ｘ線光電子分光法による元素分析を行ったところ、Ｎ１が０．４２、Ｓ１が０．７１、Ｆ１が５７．６４、Ｎ２が０．４１、Ｓ２が１．６０、Ｆ２が５６．７０であった。また磁性キャリアの樹脂被覆層の平均層厚は７０５ｎｍであった。分析結果を表２に示す。
第１被覆工程として、表１に示す熱硬化型シリコーン樹脂溶液（メチルシリコーン樹脂）を、被覆樹脂量が磁性キャリアコア粒子１００部に対して０．２０部になるよう、流動床内に回転式底板ディスクと撹拌羽を設けて旋回流を形成させながら被覆を行う被覆装置を使用して磁性キャリアコア粒子に塗布した。なお、上述の樹脂溶液は、流動床の装置内での移動方向に対して垂直な方向から噴霧した。
次いで、第２被覆工程として表１に示すフッ素樹脂（テトラフルオロエチレンとヘキサ
フルオロプロピレンの共同合体（ＦＥＰ）溶液）（固形分として磁性キャリアコア粒子１００部に対して１．９１部）と熱硬化型メラミン樹脂溶液（メラミンが固形分として磁性キャリアコア粒子１００部に対して０．０９部）を十分な撹拌を行って混合し、キャリア被覆溶液を作製した。このキャリア被覆溶液を、流動床内に回転式底板ディスクと撹拌羽を設けて旋回流を形成させながら被覆を行う被覆装置を使用して磁性キャリアコア粒子に塗布した。
その後、得られたキャリアを流動床中で、温度２８０℃で１時間乾燥して溶剤を除去後、磁性キャリア１を得た。
得られたキャリアに対して、Ｘ線光電子分光法による元素分析を行ったところ、Ｎ１が０．４２、Ｓ１が０．７１、Ｆ１が５７．６４、Ｎ２が０．４１、Ｓ２が１．６０、Ｆ２が５６．７０であった。また磁性キャリアの樹脂被覆層の平均層厚は７０５ｎｍであった。分析結果を表２に示す。
＜磁性キャリア２～１７の製造例＞
第１被覆工程として表１に示す樹脂または化合物を、磁性キャリアコア粒子１００部に対して固形分が表１に示す部数となるよう混合し、それ以外は磁性キャリア１と同様に流動床による被覆装置を用いて被覆した。
次に第２被覆工程として表１に示す樹脂または化合物を、磁性キャリアコア粒子１００部に対して固形分が表１に示す部数となるよう混合し、それ以外は磁性キャリア１と同様に塗布した。
その後実施例１と同様に流動床中で加熱、乾燥させ、磁性キャリア２～１７を得た。分析結果を表２に示す。
第１被覆工程として表１に示す樹脂または化合物を、磁性キャリアコア粒子１００部に対して固形分が表１に示す部数となるよう混合し、それ以外は磁性キャリア１と同様に流動床による被覆装置を用いて被覆した。
次に第２被覆工程として表１に示す樹脂または化合物を、磁性キャリアコア粒子１００部に対して固形分が表１に示す部数となるよう混合し、それ以外は磁性キャリア１と同様に塗布した。
その後実施例１と同様に流動床中で加熱、乾燥させ、磁性キャリア２～１７を得た。分析結果を表２に示す。
表中、量は磁性キャリアコア粒子１００部に対する部数である。また、樹脂は以下のものを用いた。
メチルシリコーン：ＫＲ－２４２Ａ（信越化学社製）
メチルフェニルシリコーン：ＫＲ－３００（信越化学社製）
ＦＥＰ：テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの共同合体（固形分）を２０質量％含有した溶液
メラミン樹脂：メラミン、ホルムアルデヒド、メタノール及び水を（メラミン／ホルムアルデヒド／メタノール／水＝５／４／１／５）の質量比率で混合し、ｐＨ８．５に調整した溶液
ＰＶＤＦ：ポリフッ化ビニリデン（固形分）を２０質量％含有した溶液
表中、平均層厚の単位はｎｍである。
＜非晶性ポリエステル樹脂の製造例＞
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・テレフタル酸： ９０．０モル部
・無水トリメリット酸： １０．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００部をチタンテトラブトキシド５００ｐｐｍ（モノマーに対する質量割合）と共に５リットルオートクレーブに混合した。
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性ポリエステル樹脂を得た。非晶性ポリエステル樹脂のＴｍは１３０℃、Ｔｇは５７℃であった。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド（２．２モル付加物）： ５０．０モル部
・テレフタル酸： ９０．０モル部
・無水トリメリット酸： １０．０モル部
上記ポリエステルユニットを構成するモノマー１００部をチタンテトラブトキシド５００ｐｐｍ（モノマーに対する質量割合）と共に５リットルオートクレーブに混合した。
そこに、還流冷却器、水分分離装置、Ｎ２ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内にＮ２ガスを導入しながら２３０℃で縮重合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕して非晶性ポリエステル樹脂を得た。非晶性ポリエステル樹脂のＴｍは１３０℃、Ｔｇは５７℃であった。
＜結晶性ポリエステル樹脂１の製造例＞
・セバシン酸 ２２００部
・１，４－ブタンジオール ９００部
・スチレン １５０部
・メタクリル酸 １４０部
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機に上記モノマー及びジクミルパーオキサイド３．０部を加えて、１７０℃まで昇温し、１０時間反応させた。このときの圧力は８．３ｋＰａであった。
その後、オクチル酸錫２．０部を加えて２００℃に昇温し、８時間反応を行い、さらに２１０℃まで８時間かけて昇温して反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
・セバシン酸 ２２００部
・１，４－ブタンジオール ９００部
・スチレン １５０部
・メタクリル酸 １４０部
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機に上記モノマー及びジクミルパーオキサイド３．０部を加えて、１７０℃まで昇温し、１０時間反応させた。このときの圧力は８．３ｋＰａであった。
その後、オクチル酸錫２．０部を加えて２００℃に昇温し、８時間反応を行い、さらに２１０℃まで８時間かけて昇温して反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂１を得た。
＜結晶性ポリエステル樹脂２の製造例＞
・１、１０－デカンジカルボン酸 ２３００部
・エチレングリコール ６２０部
・メタクリル酸 １４０部
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機に上記モノマー及びジクミルパーオキサイド３．０部を加えて、１７０℃まで昇温し、１０時間反応させた。このときの圧力は８．３ｋＰａであった。
その後、オクチル酸錫２．０部を加えて２００℃に昇温し、８時間反応を行い、さらに２１０℃まで８時間かけて昇温して反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。
・１、１０－デカンジカルボン酸 ２３００部
・エチレングリコール ６２０部
・メタクリル酸 １４０部
窒素雰囲気下で、滴下ロート、リービッヒ冷却管及び撹拌機を備えた耐圧反応機に上記モノマー及びジクミルパーオキサイド３．０部を加えて、１７０℃まで昇温し、１０時間反応させた。このときの圧力は８．３ｋＰａであった。
その後、オクチル酸錫２．０部を加えて２００℃に昇温し、８時間反応を行い、さらに２１０℃まで８時間かけて昇温して反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂２を得た。
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂 １００部
・結晶性ポリエステル樹脂１ １５部
・ベヘン酸ベヘニル（融点７２℃） ４部
・ビニル系樹脂（ポリスチレン樹脂、Ｍｗ：３０００） ２部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸混練押し出し機によって、１６０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍのトナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水化処理したシリカ微粒子（アミノシランカップリング剤による表面処理がされ、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０部と酸化チタン微粒子０．５部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
・非晶性ポリエステル樹脂 １００部
・結晶性ポリエステル樹脂１ １５部
・ベヘン酸ベヘニル（融点７２℃） ４部
・ビニル系樹脂（ポリスチレン樹脂、Ｍｗ：３０００） ２部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー １５：３ ４部
上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、二軸混練押し出し機によって、１６０℃で溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ターボミルで微粉砕した。
得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）６．０μｍのトナー粒子１を得た。
得られたトナー粒子１００部に対して、疎水化処理したシリカ微粒子（アミノシランカップリング剤による表面処理がされ、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が１４０ｍ２／ｇ）１．０部と酸化チタン微粒子０．５部を外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー１を得た。
＜トナー２～６の製造例＞
結晶性ポリエステル樹脂の種類と量を表３のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２～６を得た。
結晶性ポリエステル樹脂の種類と量を表３のように変更した以外は、トナー１の製造例と同様にしてトナー２～６を得た。
＜実施例１＞
＜二成分現像剤１の調製、及び評価＞
トナー１と磁性キャリア１を、磁性キャリア９０部に対して、トナー１が１０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ－１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して二成分現像剤１を調製した。得られた二成分現像剤１を用いて以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
＜二成分現像剤１の調製、及び評価＞
トナー１と磁性キャリア１を、磁性キャリア９０部に対して、トナー１が１０部になるように、Ｖ型混合機（Ｖ－１０型：株式会社徳寿製作所）を用いて、０．５ｓ－１、回転時間５ｍｉｎの条件で混合して二成分現像剤１を調製した。得られた二成分現像剤１を用いて以下の評価を行った。評価結果を表４に示す。
＜評価＞
＜トナー帯電量分布の評価＞
帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ－
３）を用い、得られたｑ／ｄ分布から、帯電量分布の広がりの指標として標準偏差を評価する。
二成分現像剤をｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００（キヤノン製）の現像器に仕込み、高温高湿環境（３０℃／８０ＲＨ％）下で一晩放置した後、外部モーターを具備した空回転機にて、高温高湿環境（３０℃／８０ＲＨ％）下で４５０ｍｍ／ｓｅｃにて２分間の回転を行った時（初期）とさらに１２０分回転を行った時（空回転後）の二成分現像剤のｑ／ｄの標準偏差を測定し、評価した。評価基準としては以下を用いた。
（評価基準）
Ａ：１．２０未満
Ｂ：１．２０以上１．３０未満
Ｃ：１．３０以上１．４０未満
Ｄ：１．４０以上１．５０未満
Ｅ：１．５０以上
＜トナー帯電量分布の評価＞
帯電量分布測定装置（ホソカワミクロン社製；型式イースパートアナライザーＥＳＴ－
３）を用い、得られたｑ／ｄ分布から、帯電量分布の広がりの指標として標準偏差を評価する。
二成分現像剤をｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ Ｃ８００（キヤノン製）の現像器に仕込み、高温高湿環境（３０℃／８０ＲＨ％）下で一晩放置した後、外部モーターを具備した空回転機にて、高温高湿環境（３０℃／８０ＲＨ％）下で４５０ｍｍ／ｓｅｃにて２分間の回転を行った時（初期）とさらに１２０分回転を行った時（空回転後）の二成分現像剤のｑ／ｄの標準偏差を測定し、評価した。評価基準としては以下を用いた。
（評価基準）
Ａ：１．２０未満
Ｂ：１．２０以上１．３０未満
Ｃ：１．３０以上１．４０未満
Ｄ：１．４０以上１．５０未満
Ｅ：１．５０以上
＜低温定着性評価＞
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して、二成分現像剤１の低温定着性の試験を行った。
画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。
その後、低温低湿度環境下（温度１５℃、相対湿度１０％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。
（低温定着温度の評価基準）
Ａ：１５５℃未満
Ｂ：１５５℃
Ｃ：１６０℃以上１７０℃未満
Ｄ：１７０℃以上
キヤノン（株）製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰｒｅｓｓ Ｃ８００を、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造して、二成分現像剤１の低温定着性の試験を行った。
画像は単色モードで常温常湿度環境下（温度２３℃、相対湿度５０％以上６０％以下）において、紙上のトナー載り量が１．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調整し、未定着画像を作成した。評価紙は、コピー用紙ＧＦ－Ｃ０８１（Ａ４、坪量８１．４ｇ／ｍ２、キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を用い、画像印字比率２５％で画像を形成した。
その後、低温低湿度環境下（温度１５℃、相対湿度１０％以下）において、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１２０℃から順に５℃ずつ上げ、オフセットが生じない下限温度を低温定着温度とした。
（低温定着温度の評価基準）
Ａ：１５５℃未満
Ｂ：１５５℃
Ｃ：１６０℃以上１７０℃未満
Ｄ：１７０℃以上
＜二成分現像剤２～１０の調製及び評価＞
トナー及び磁性キャリアを表４のように変更した以外は、二成分現像剤１の調製と同様にして、二成分現像剤２～１０を得た。さらに、二成分現像剤１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
トナー及び磁性キャリアを表４のように変更した以外は、二成分現像剤１の調製と同様にして、二成分現像剤２～１０を得た。さらに、二成分現像剤１と同様にして評価を行った。評価結果を表４に示す。
＜二成分現像剤１１～１７の調製及び評価＞
トナー及び磁性キャリアを表５のように変更した以外は、二成分現像剤１の調製と同様にして、二成分現像剤１１～１７を得た。さらに、二成分現像剤１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
トナー及び磁性キャリアを表５のように変更した以外は、二成分現像剤１の調製と同様にして、二成分現像剤１１～１７を得た。さらに、二成分現像剤１と同様にして評価を行った。評価結果を表５に示す。
Claims (12)
- 非晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナー、並びに磁性キャリアを含有する二成分現像剤であって、
該結晶性ポリエステル樹脂は、結晶性ポリエステル部位及び非晶性ビニル部位を有するハイブリッド樹脂であり、
該磁性キャリアは、磁性キャリアコア粒子及び該磁性キャリアコア粒子の表面に形成された樹脂被覆層を有し、
該樹脂被覆層は、窒素元素、ケイ素元素及びフッ素元素を含有しており、
Ｘ線光電子分光法による該磁性キャリアの表面分析において、
（ｉ）該磁性キャリアの表面分析で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
該磁性キャリアの表面における窒素原子の比率をＮ１（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ１（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ１（原子％）とし、
（ｉｉ）該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置で検出される窒素原子、ケイ素原子、フッ素原子、炭素原子及び酸素原子の総和を基準として、
該磁性キャリアの表面から深さ４０ｎｍの位置における窒素原子の比率をＮ２（原子％）とし、ケイ素原子の比率をＳ２（原子％）とし、フッ素原子の比率をＦ２（原子％）としたとき、
該Ｎ１、Ｓ１、Ｆ１、Ｎ２、Ｓ２及びＦ２が、下記式を満たすことを特徴とする二成分現像剤。
０．１０≦Ｎ１≦１．５０
０．３０≦Ｓ１≦５．００
４５．００≦Ｆ１≦６５．００
Ｓ１＜Ｓ２
Ｓ１／Ｎ１＜Ｓ２／Ｎ２
Ｆ１＞Ｆ２ - 前記磁性キャリアコア粒子の表面に形成された前記樹脂被覆層の平均層厚が、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である請求項１に記載の二成分現像剤。
- 前記Ｓ１及び前記Ｓ２が、
Ｓ２／Ｓ１ ≧ ２．００
を満たす請求項１又は２に記載の二成分現像剤。 - 前記Ｎ１及び前記Ｎ２が、
０．７０ ≦ Ｎ１／Ｎ２ ≦ １．３０
を満たす請求項１～３のいずれか一項に記載の二成分現像剤。 - 前記樹脂被覆層が、フッ素系樹脂を含有する請求項１～４のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
- 前記樹脂被覆層が、シリコーン樹脂を含有する請求項１～５のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
- 前記樹脂被覆層が、含窒素化合物を含有する請求項１～６のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
- 前記含窒素化合物が、アミノシランカップリング剤である請求項７に記載の二成分現像剤。
- 前記樹脂被覆層が、メラミン樹脂を含有する請求項１～８のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
- 前記非晶性ビニル部位が、スチレン系モノマーからなる群から選択される少なくとも一に由来するモノマーユニット及びアクリル酸系モノマーからなる群から選択される少なくとも一に由来するモノマーユニットを含有する請求項１～９のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
- 前記トナーが、ビニル系樹脂を含有する請求項１～１０のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
- 前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、５質量部以上２５質量部以下である請求項１～１１のいずれか一項に記載の二成分現像剤。
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