JP2018101125A - トナー - Google Patents
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Abstract
Description
一方、プリントスピードが速くなるほど、定着器を通過する時間が短くなるため、定着器の設定温調が同じでも、トナーが受ける熱量は少なくなる。また、省エネルギーの観点からも定着温調を下げることが求められている。すなわち、低温定着性が良好なトナーが求められている。
低温定着性を良化させるためには、定着ニップ内においてトナーをシャープメルトさせることが好ましく、そのためには結着樹脂を柔らかくするなどの設計が求められる。
しかし、トナーの低温定着性を向上させると、ハーフトーン画像の粒状性が課題となることがわかってきた。
ここでいうハーフトーン画像の粒状性とは、紙表面の凹部と凸部において、トナーの溶融度に差が生じることによって起こる濃度ムラのことである。紙表面の凸部のトナーは定着ニップ部で受ける熱量が大きいため過剰にトナーが溶融し、トナーが溶けすぎてしまう。一方、凹部のトナーは定着ニップ部で受ける熱量が小さいため、トナーが適度に溶融する。その結果、紙の凹部と凸部でトナーの溶融度に差が生じ、紙上のトナー載り量が少ないハーフトーン画像において、濃度ムラが顕著になりハーフトーン画像の粒状性が低下する。
特に、高速機に対応するため、トナーをシャープメルト化すると、紙表面の凸部でトナーが溶け過ぎてしまうため、ハーフトーン画像の粒状性がより低下しやすい。
さらに、高温高湿環境で長期間使用すると、現像スリーブと現像ブレードが接触する現像ニップ部において、トナーが何度も摺擦を受けることで、トナーの流動性低下が起きる。その結果、現像ニップ部においてトナーが適切に帯電されないことで、ハーフトーン画像のドット再現性が低下し、ハーフトーン画像の粒状性はさらに低下する傾向があった。また、昨今、高画質が要求される軽印刷(パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途)向けにプリンターが使われ始め、幅広い紙種に対して画質に対する要求が高まっている。
このようなハーフトーン画像は、電子写真方式の画像形成装置では、潜像は一定電位のドットが潜像担持体の表面に集まって形成されており、ドット密度を変えることによって表現されている。このため、ハーフトーン画像の粒状性を改善する方法として、プリンター本体の設定によりドットサイズを小さくして画像形成することによって、ハーフトーン画像の粒状性を改善させる方法が考えられる。しかし、このような方法でハーフトーン画像の粒状性を改善させることには限界がある。特に、軽印刷市場ではプリンターの高速化と画質に対する要求が高く、低温定着性及びハーフトーン画像の粒状性の両方を満足させるには未だ改善の余地があった。
さらに、特許文献2には、結晶性材料を用いずに低温定着性と耐熱保存性などの性能を両立させる目的で、トナー中に線状成分と、架橋成分を共存させ、機能分離させたトナー
が開示されている。
また、特許文献3には、トナー中に含有される結着樹脂の架橋構造を均一にすることで、低温定着性への悪影響を低減させた結着樹脂を用いたトナーが開示されている。
本発明は、高温高湿環境で高速機を長期間使用した場合であっても、低温定着性に優れ、かつ、幅広いメディアに対するハーフトーン画像の粒状性に優れたトナーを提供するものである。
結着材料、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度T−貯蔵弾性率E’曲線において、
(I)貯蔵弾性率E’の温度Tに対する変化量dE’/dTの曲線を得たとき、30℃以上180℃以下の温度範囲において、該dE’/dT曲線が、−1.00×107以下となる極小値を有し、かつ、
−1.00×107以下となる極小値のうち最も低温側の極小値が−1.00×108以下であり、
(II)50℃におけるトナーの貯蔵弾性率E’をE’(50)としたとき、該E’(50)が、1.00×109以上9.00×109以下であり、
(III)120℃におけるトナーの貯蔵弾性率E’をE’(120)としたとき、該E’(50)と該E’(120)が、下記式(1)を満たすことを特徴とするトナーである。
1.50≦〔E’(50)〕/〔E’(120)〕≦3.00 (1)
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
本発明者らは、高温高湿環境で高速プリンターを長期間使用した場合でも、良好な低温定着性を発現し、かつ、幅広いメディアに対するハーフトーン画像の粒状性に優れたトナ
ーについて鋭意検討した。
これまで、低温定着性を良化させるには、トナー中に結晶性材料を含有させることや、トナー中に線状成分と架橋成分を共存させ機能分離した構造設計がとられてきた。
しかし、単にこれらの成分を共存させるだけでは、低温定着性の良化は実現できたとしても、幅広いメディアに対するハーフトーン画像の粒状性を改善することは難しいことがわかった。
このような構成のトナーにおいて、ハーフトーン画像の粒状性が低下する原因を検討した結果、紙上の凸部でトナーが溶融しすぎてしまい、紙の凹凸によるトナーの溶融ムラが大きくなるために、ハーフトーン画像の粒状性を低下させることが判明した。
高温高湿環境で長期間使用した際、現像ニップ部での摺擦によりトナーが可塑化した場合、トナーの流動低下により、ハーフトーン画像の粒状性が低下した。
この結果を受け、本発明者らが樹脂などの結着材料に関してさらなる検討を進めた。その結果、線状成分と架橋成分を分子レベルで分散させると同時に、両者が相互に物理的に絡み合い、一体化されたネットワーク構造体を形成させることにより、低温定着性とハーフトーン画像の粒状性に優れたトナーを提供できることを見出した。
上記のようなネットワーク構造体を形成した場合、高速機における低温定着性を低下させずに、高温高湿環境で長期間使用した際のトナーの流動性低下と過剰な溶融とを抑制し、低温定着性とハーフトーン画像の粒状性を両立することができる。
すなわち、本発明のトナーは、
結着材料、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度T[℃]−貯蔵弾性率E’[Pa]曲線において、
(I)貯蔵弾性率E’の温度Tに対する変化量dE’/dTの曲線を得たとき、30℃以上180℃以下の温度範囲において、該dE’/dT曲線が、−1.00×107以下となる極小値を有し、かつ、
−1.00×107以下となる極小値のうち最も低温側の極小値が−1.00×108以下であり、
(II)50℃におけるトナーの貯蔵弾性率E’をE’(50)としたとき、該E’(50)が、1.00×109以上9.00×109以下であり、
(III)120℃におけるトナーの貯蔵弾性率E’をE’(120)としたとき、該E’(50)と該E’(120)が、下記式(1)を満たすことを特徴とする。
1.50≦〔E’(50)〕/〔E’(120)〕≦3.00 (1)
粉体動的粘弾性測定法を用いた場合、トナーを粉体状態で測定するため、得られた貯蔵弾性率E’の初期変化は高速機の低温定着性と相関する。また、該測定法を用いることで、従来の動的粘弾性測定では測定できなかった、トナー表層の動きが数値化できる。
そこで、図1に示す、トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度−貯蔵弾性率曲線(横軸:温度T[℃]、縦軸:貯蔵弾性率E’[Pa])に着目した。
そして、該曲線における下記数値を制御することで、高温高湿環境で高速機を長期間使用した場合であっても、トナーの低温定着性とハーフトーン画像の粒状性を両立させ得ることを見出した。
(A)30℃以上180℃以下の温度範囲の低温側に最初に現れる、貯蔵弾性率E’の温度Tに対する変化量(図1のdE’/dT)の曲線における極小値
(B)全体の変化、すなわち、図1の〔E’(50)/E’(120)〕
(1−1)定着ニップ部の通過時に、トナー表層近傍が素早く溶融すること
(1−2)定着ニップ部の通過時に、トナーが過剰に溶融しすぎないこと
これらはいずれもトナーを構成する樹脂などの結着材料中に含有される線状成分と架橋成分によるネットワーク構造を形成させることで、トナー表層近傍の粘弾性とトナー全体の粘弾性を高度に制御することで達成できる。これらを同時に達成することで、該「低温定着性」、及び「ハーフトーン画像の粒状性」の両立が可能となる。
該(dE’/dT曲線)の最も低温側の極小値は、トナーに含有される結着材料の線状成分の量、その他樹脂を可塑する可塑成分を含有する場合はその可塑成分量、及び結着材料の線状成分と架橋成分の両者の物理的な絡み合いにより制御することができる。
該(dE’/dT曲線)の最も低温側の極小値を上記範囲に制御することで、定着ニップ部の通過時に、トナー表層近傍を迅速に溶融させることができる。該(dE’/dT)の最も低温側の極小値は、トナーを粉体状態で測定するため、30℃以上180℃以下の温度範囲の最も低温側に現れる貯蔵弾性率E’の変化速度と、トナー表層近傍の粘弾性とが対応することを見出した。
また、高速プリンターの定着ニップ部通過時間は極端に短いため、トナー表層近傍の粘弾性が低温定着性と強く相関している。これにより、高速プリンターにおいて低温定着性を向上させることができる。すなわち、該(dE’/dT曲線)の最も低温側の極小値を上記範囲に制御することで、上記(1−1)の条件を満たすことができる。
また、粉体動的粘弾性測定で得られた、50℃におけるトナーの貯蔵弾性率E’をE’(50)としたとき、該E’(50)が、1.00×109以上9.00×109以下である。
該E’(50)は、2.30×109以上8.00×109以下であることが好ましく、3.00×109以上6.00×109以下であることがより好ましい。E’(50)は、トナーに含有される結着材料の線状成分の量、架橋成分の量、及び物理的な強度により制御することができる。
粉体動的粘弾性測定で得られるE’(50)は、高温高湿環境で長期間使用した際のトナー表層部の貯蔵弾性率と対応している。該E’(50)を上記範囲に制御することで、トナー表層部の可塑化を抑制し、流動性低下と、定着ニップ通過時のトナー表層近傍の貯
蔵弾性率の変化量を適切な範囲に制御することができる。これにより、高温高湿環境で長期間使用した際に、トナー表層部の可塑化を抑制し、ハーフトーン画像のドット再現性低下、及びハーフトーン画像の粒状性低下を抑制することができる。
一方、E’(50)が9.00×109より大きい場合、トナー表層近傍の貯蔵弾性率E’が高いため、定着ニップ部でトナーに与える熱量では、トナー表層近傍を紙に定着するのに十分な貯蔵弾性率E’まで下げることができず、低温定着性が低下する。
そこで、50℃におけるトナーの貯蔵弾性率E’〔E’(50)〕に対する120℃におけるトナーの貯蔵弾性率E’〔E’(120)〕の比が下記式(1)を満たす。
1.50≦E’(50)/E’(120)≦3.00 (1)
該〔E’(50)/E’(120)〕は、1.55以上2.45以下であることが好ましく、1.60以上2.15以下であることがより好ましい。
粉体動的粘弾性測定のE’(120)は、高温高湿環境下でトナーが定着ニップ部を通過する際の紙上凸部のトナー貯蔵弾性率と対応している。
〔E’(50)/E’(120)〕は、高温高湿環境で長期間使用する環境において、トナーが定着ニップ部を通過する前後のトナーの貯蔵弾性率E’の変位量を示している。該〔E’(50)/E’(120)〕は、有機溶媒で抽出した際の不溶分の含有量により制御することができる。
該〔E’(50)/E’(120)〕を上記範囲に制御することで、紙上凸部のトナーが過剰に溶融することを抑制できる。これにより、凹凸の大きいラフ紙においても紙上凸部のトナーが過剰に溶融することが抑制でき、ハーフトーン画像の粒状性を向上させることができる。
その結果、上記(1−1)、及び(1−2)の条件を満たすことができ、高温高湿環境で長期間使用した際の、低温定着性とラフ紙に対するハーフトーン画像の粒状性を両立させることができる。
すなわち、〔E’(50)/E’(120)〕が1.50より小さい場合、高速プリンターでは定着ニップ部でトナー表層近傍の溶融度が紙に定着するのに十分な溶融粘度まで粘度が下がらず、低温定着性が低下する。
一方、該〔E’(50)/E’(120)〕が3.00より大きい場合、定着ニップ部でトナー表層近傍の溶融変化が大きくなりすぎるため、過剰にトナーが溶融してしまい、ハーフトーン画像の粒状性が低下する。
以上、(1−1)、及び(1−2)を満たすトナーは、定着ニップ内でトナー表層近傍を素早く溶融させることで、高速プリンターにおける低温定着性を良化させる。一方で、高温高湿環境で長期間使用した際にも、紙上凸部のトナーが過剰に溶融しないことでドット再現性、及びハーフトーン画像の粒状性を向上させることができる。
より好ましい。
該E’’(120)を上記範囲に制御することで、トナーが溶融した際の濡れ広がりを抑制することができる。その結果、トナーが過剰に溶融した際の濡れ広がりを抑制し、ハーフトーン画像の粒状性を向上させることができる。
該E’’(120)は、結着材料の線状成分と架橋成分の物理的な絡み合いによって調整することができる。
酢酸エチルはエステル基を有しており、極性が高いため、同様にエステル基を持ち、極性が高い成分を抽出することができる。一方、非極性成分に対する抽出はほとんど進まない。
酢酸エチル不溶分の含有量を測定することで、トナーの結着材料に含有される線状成分の内、極性が高い成分の量を測定することができる。
酢酸エチルに可溶する線状成分は、高温高湿環境で結着材料を可塑化させるため、結着材料の酢酸エチル不溶分の含有量が上記範囲を満たすことで、高温高湿環境で長期間使用した際、トナーの可塑化を抑制し、トナーの流動性低下を抑制することができる。
該トナーの流動性低下を抑制することにより、ハーフトーン画像のドット再現性をより良化させ、ハーフトーン画像の粒状性をより向上させることができる。
該酢酸エチル不溶分の含有量は、結着材料を構成するエステル基などの極性を持つ部位の、モノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件を変更することによって調整することができる。
THFはフラン環を有しており、極性を持つ線状成分だけでなく、非極性の線状成分を溶出できるため、結着材料の線状成分の大部分を溶出させることができる。そのため、該結着材料のTHF不溶分の含有量は結着材料中の架橋成分の含有量を示している。
THF不溶分の含有量が上記範囲内であることで、トナーが熱を受けた際のトナーの溶融変形を抑制することができる。その結果、紙上凸部のトナーが過剰に溶融することを抑制し、ハーフトーン画像の粒状性をより改善することができる。
該THF不溶分の含有量は、結着材料の架橋成分に用いるモノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件を変更することによって調整することができる。
15.0≦(α−β)≦25.0 式(2)
17.0≦(α−β)≦23.0 式(2)’
上記の通り、酢酸エチルよりもTHFの方が溶出力は高いため、酢酸エチルに可溶な成分はTHFにも溶解する。このため、式(2)中の(α−β)は、結着材料の酢酸エチル不溶分のうち、THF可溶分の含有量を示す。
該式(2)を満たすことにより、高温高湿環境で長期間使用した際にトナー中に含有さ
れる結着材料の内、線状成分がトナー表面の可塑化することを制御することができる。これは、極性の高い酢酸エチルに可溶な線状成分を少なくすることで、トナー表面への極性の高い線状成分の露出を抑制できることを意味する。この結果、高温高湿環境で長期間使用した際にも、極性の高い線状成分によるトナー表層部位の可塑化を抑制することができる。さらに、トナー中に含有される結着材料の内、THFに可溶な線状成分をある一定以上含有していることで、定着ニップ部で熱を受けた際、トナー表層近傍を可塑化させることができる。これにより、高温高湿環境で長期間使用した際にもトナーの流動性を低下させることなく、低温定着性を良化させることができる。
該(α−β)は、結着材料を構成するエステル基などの極性を持つ部位の、モノマー組成や製造条件、結着材料の架橋成分に用いるモノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件により制御することができる。
該(α−β)を満たすトナーに含有される結着材料は、結着材料の線状成分と架橋成分が部分的、又は全体的に相互に絡み合った、ネットワーク構造体を形成している。
ここでいうネットワーク構造体は、相互侵入網目構造とも称されるものであり、ポリマーブレンドの一種であり、ブレンドされた異種ポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合った、多重網目構造を有していることが好ましい。
また、樹脂に、上記ネットワーク構造を含有させるための要素について以下に例示するが、これらに限定されるわけではない。
結着材料が、樹脂組成物A及び樹脂組成物Bを含有し、
樹脂組成物Bの軟化点が樹脂組成物Aの軟化点より20℃以上低く、
樹脂組成物Aの樹脂組成物Bに対する質量比(樹脂組成物A/樹脂組成物B)は、30/70以上70/30以下であることが好適に例示できる。
また、樹脂組成物Bの軟化点が樹脂組成物Aの軟化点より30℃以上低いことがより好ましい。なお、樹脂組成物Aの軟化点から樹脂組成物Bの軟化点を差し引いた値の上限は60℃以下程度であることが好ましい。
一方、該樹脂組成物Aの該樹脂組成物Bに対する質量比(樹脂組成物A/樹脂組成物B)は、35/65以上65/35以下であることがより好ましい。
軟化点の異なる2種類の樹脂組成物を用いることにより、定着領域を拡大することができる。
I)炭素数の平均値が27以上50以下(好ましくは30以上40以下)の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び、炭素数の平均値が27以上50以下(好ましくは30以上40以下)の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基(以下、下記II)の脂肪族炭化水素も含めて長鎖アルキル成分Aともいう)を末端に有するポリエステル樹脂、及び、
II)炭素数の平均値が27以上50以下の脂肪族炭化水素
を含有し、
該樹脂組成物A中の、該脂肪族炭化水素、及び該残基の合計の含有量が、樹脂組成物Aの全質量を基準として、2.5質量%以上10.0質量%以下であることが好ましい(よ
り好ましくは、3.5質量%以上7.5質量%以下である)。
炭素数の平均値が27以上50以下の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基とは、炭素数の平均値が27以上50以下の長鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基から水素原子が脱離して得られる基を意味する。例えば、該長鎖アルキルモノアルコールがポリエステルのカルボキシ基と縮合して形成される。
炭素数の平均値が27以上50以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基とは、炭素数の平均値が27以上50以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基から水素原子が脱離して得られる基を意味する。例えば、該長鎖アルキルモノカルボン酸がポリエステルのヒドロキシ基と縮合して形成される。
樹脂組成物Aが長鎖アルキル成分Aを樹脂末端や樹脂組成物中に含有することで、線状成分が架橋成分に絡まりやすくなる。その為、長鎖アルキル成分Aを、高い反応率で樹脂組成物Aに組み込むことが好ましい。なお、該長鎖アルキル成分Aの最大吸熱ピークのピーク温度(融点)は、70℃以上80℃以下であることが好ましい。
長鎖アルキル成分の炭素数分布は、ガスクロマトグラフィー(GC)により、以下のようにして測定する。
サンプル10mgを精秤し、サンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した10gのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで150℃に加温して混合する。
その後、長鎖アルキル成分が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して、下記測定装置及び測定条件で分析を行う。
横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークのトータルの面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率(面積%)とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率(面積%)を取り、炭素数分布チャートを作成する。
そして、炭素数分布チャートのピークトップの炭素数を、炭素数の平均値とする。
GC:HP社 6890GC
カラム:ULTRA ALLOY−1 P/N:UA1−30M−0.5F(フロンティア・ラボ社製)
キャリアーガス:HE
オーブン:(1)温度100℃で5分ホールド、(2)30℃/分で温度360℃まで昇温、(3)温度360℃で60分ホールド
注入口:温度300℃
初期圧力:10.523PSI
スプリット比:50:1
カラム流量:1ml/min
前述の通り、低温定着性に優れると共に、高温高湿環境で長期間使用した際にも、ハーフトーン画像の粒状性に優れるトナーを提供する為には、樹脂組成物Aと結合せず、遊離した成分、すなわち未変性の長鎖アルキル成分Aの量(樹脂組成物A中の炭素数の平均値が27以上50以下の脂肪族炭化水素)を適正化させる必要がある。
該未変性の長鎖アルキル成分Aは、示差走査熱量測定(DSC)で得られる、温度−吸熱量曲線において最大吸熱ピークが発現する。該最大吸熱ピークの吸熱量(ΔH)を適正化することで、低温定着性により優れると共に、高温高湿環境で長期間使用した際のトナー表層近傍の可塑化をより抑制し、ハーフトーン画像の粒状性により優れたトナーとすることができる。
該吸熱量(ΔH)が上記範囲内にあることは、遊離している長鎖アルキル成分Aが少ない、すなわち、ポリエステル樹脂に組み込まれていることを示す。
長鎖アルキル成分Aがポリエステル樹脂に効率よく組み込まれることで、高温高湿環境で長期使用した際のトナー表層近傍の可塑化をより抑制することができる。
示差走査型熱量分析装置「Q2000」(TA INSTRUMENTS社製)を用いて、ASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約5mgを精密に秤量し、これをアルミニウム製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製パンを用いる。
測定範囲は、30℃以上200℃以下とし、昇温速度10℃/minで測定を行う。
なお、測定においては、一度、30℃から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温し、続いて200℃から30℃まで降温速度10℃/minで降温する。
その後、30℃から200℃まで昇温速度10℃/minで再度昇温を行う。
該2回目の昇温時の30℃から200℃の範囲における温度−吸熱量曲線(DSC曲線)を得る。
該2回目の昇温時の温度−吸熱量曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を求める。また、吸熱量ΔHは、上記最大吸熱ピークの積分値である。
すなわち、アルコール変性又は酸変性された長鎖アルキル成分Aに関しては、重合反応で樹脂組成物Aと反応し、樹脂中へ組み込まれ、DSC曲線において吸熱ピークが発現しない。一方、未変性の長鎖アルキル成分Aは、結合している長鎖アルキル成分Aよりも樹脂と相溶しづらい為、該吸熱量(ΔH)を高めることになる。
脂肪族炭化水素は、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を含み、例えば、アルカン、アルケン、アルキンや、シクロヘキサンなどの環状の炭化水素が挙げられるが、飽和炭化水素(アルカン)であることが好ましい。
例えば、アルコール変性品に関しては、炭素数が27以上50以下の脂肪族炭化水素を、硼酸、無水硼酸、又はメタ硼酸のような触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで液相酸化することによりアルコールに転化できる。
使用される触媒添加量は、原料脂肪族炭化水素1molに対して0.01〜0.5mol程度である。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度3〜20%が好ましい。また、反応
温度は、100℃以上200℃以下が好ましい。
また、該変性率は、85%以上であることが好ましく、より好ましくは90%以上である。一方、上限は99%以下程度であることが好ましい。
長鎖アルキルモノアルコールとして、2級アルコールを主成分として用いることで、長鎖アルキル成分が折りたたみ構造を取り易くなる。その結果、立体障害などが抑制され、長鎖アルキル成分がポリエステル樹脂組成物中でより均一に存在し易くなり、より線状成分が物理的に絡み合いやすくなる。
溶融特性の優れるポリエステル部位と、帯電特性に優れ、軟化点が高いビニル重合体部位とを有するハイブリッド樹脂を含有することで、樹脂組成物Aの軟化点を高くしつつ、帯電安定性と低温定着性に優れる樹脂組成物が得られる。その結果、低温定着性及び高湿環境下における画像濃度の安定性がより高まる。
上記範囲にすることで、ハイブリッド樹脂が有するメリットを得つつ、環境に依らず安定的な低温定着性を発揮する。
ハイブリット樹脂に含有される、ビニル重合体部位は、スチレンモノマーに由来するモノマーユニットと、アクリル酸系モノマー及び/又はメタクリル酸系モノマーに由来するモノマーユニットとを含有し、アクリル酸系モノマー及び/又はメタクリル酸系モノマーに由来するモノマーユニットの含有割合が、該ビニル重合体部位を形成する全モノマーユニットに対して、80mol%以上95mol%以下であることが好ましく、85mol%以上93mol%以下であることがより好ましい。
上記範囲にすることで、低温定着性を良化させることができる。この理由は、樹脂組成物A中にガラス転移温度の低いアクリル酸系モノマー及び/又はメタクリル酸系モノマーに由来するモノマーユニットを組み込むことで、樹脂組成物A中の架橋成分の軟化点を下げることなく、低温定着性を改善することができるためだと考えている。
上記範囲にすることで、低温定着性を阻害することなく、凹凸の大きいラフ紙に対してもハーフトーン画像の粒状性を改善することができる。この理由は、例えば、樹脂組成物A中に含有される、ビニル重合体部位のアクリル酸アルキルエステルとポリエステル部位に含有されるビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物の末端水酸基とがエステル交換反応することで、樹脂組成物A中に均一な架橋構造を形成し、軟化点を上げることなく、弾性が得られるためだと考えている。
I)炭素数の平均値が25以上102以下(好ましくは35以上80以下)の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び炭素数の平均値が25以上102以下(好ましくは35以上80以下)の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基(以下、下記II)の脂肪族炭化水素も含めて長鎖アルキル成分Bともいう)を末端に有するポリエステル樹脂、及び
II)炭素数の平均値25以上102以下の脂肪族炭化水素、
を含有し、
該樹脂組成物B中の、炭素数の平均値が25以上102以下の脂肪族炭化水素、及び該残基の合計の含有量が、樹脂組成物Bの全質量を基準として、5.0質量%以上20.0質量%以下であることが好ましい(より好ましくは、6.0質量%以上15.0質量%以下である)。
樹脂組成物Bが長鎖アルキル成分Bを樹脂末端や樹脂組成物B中に含有することで、少ない長鎖アルキル成分Bで樹脂組成物Bの軟化点を下げることができ、定着時に可塑効果が迅速に発現される。その為、高速プリンターにおいて、低温定着性を良化させることができる。
樹脂組成物Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定された分子量分布において、分子量1000以下の割合が10質量%以下であることが好ましく、8.0質量%以下であることがより好ましい。
分子量1000以下の割合を上記範囲に制御することにより、樹脂組成物Bの軟化点を変えずにガラス転移温度(Tg)を上げることができる。これにより、トナー中におけるガラス転移温度が低い成分が減少し、高温高湿環境で長期間使用した際のトナーの流動性低下がより抑制され、ハーフトーン画像のドット再現性、及び画像濃度をより向上させることができる。
樹脂組成物Bが、エチレングリコールに由来するモノマーユニットを含有し、該エチレングリコールに由来するモノマーユニットの含有割合が、樹脂組成物B中のポリエステル樹脂を形成する全アルコールモノマーユニットを100mol%としたときに、15.00mol%以上30.00mol%以下であることが好ましく、18.00mol%以上25.00mol%以下であることがより好ましい。
樹脂組成物Bが、エチレングリコールに由来するモノマーユニットを上記含有割合で含有することにより、直線性に起因した柔軟性を兼ね備えることができる。この結果、樹脂組成物Bが剛直性と柔軟性を両立することができ、架橋構造との物理的に絡み合いにより、高温高湿環境で長期間使用した際にもトナーの流動性低下を抑制することで、ハーフトーン画像の粒状性を向上させることができる。
アルコール成分としては、以下のような2価のアルコールが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールA、下記(I)式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記(II)式で表されるジオール類。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物;こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物;炭素数6以上18以下のアルキル基若しくは炭素数6以上18以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
上記のうち、環境変動による安定性も高い芳香族系化合物が好ましく、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
3価以上の多価アルコールとしては、1,2,3−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール。
化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体。
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物(ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン);アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの);芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類[ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの];ポリエステル型ジアクリレート化合物類(日本化薬社製「MANDA」)。
これらの架橋剤の添加量は、架橋剤以外のモノマー100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上10.00質量部以下であり、より好ましくは0.03質量部以上5.00質量部以下である。
これらの架橋剤のうち、ポリエステルを含む樹脂組成物に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳
香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
ポリエステル部位を構成するモノマーのうちビニル重合体部位と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
ビニル重合体部位を構成するモノマーのうちポリエステル部位と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はそのエステル類が挙げられる。
ビニル重合体部位とポリエステル部位の反応生成物を得る方法としては、両反応性モノマーを含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の成分の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
なお、これらの両反応性モノマーは、ハイブリッド樹脂において、モノマーの含有量を議論する際には、ポリエステル部位を構成するモノマーとする。これは、縮重合反応、又は付加重合反応のどちらを先に行った場合においても、両反応性モノマーは、より縮重合系樹脂(ポリエステル部位)の物性に大きく影響するためである。
まず2価のアルコール及び2価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに1価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に2価のアルコール及び2価のカルボン酸、並びに3価以上のアルコール又は3価以上のカルボン酸を加えて
縮重合を行い、得られたポリエステル樹脂。
該末端変性剤としては、特に制限されるものではなく、1価のカルボン酸、1価のアルコール、又はこれらの誘導体が挙げられる。1価の芳香族カルボン酸(安息香酸)及び/又はその誘導体などが好適に例示できる。
例えば、結着材料及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤、電荷制御剤及びその他の添加剤などを、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する(混合工程)。
得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する(溶融混練工程)。
得られた溶融混練物を冷却固化した後、粉砕機を用いて粉砕(粉砕工程)し、分級機を用いて分級(分級工程)を行い、トナー粒子を得る。
さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得る。
熱混練機としては、以下のものが挙げられる。KRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ(ホソカワミクロン社製);IDS型ミル、PJMジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製);クロスジェットミル(栗本鉄工所社製);ウルマックス(日曹エンジニアリング社製);SKジェット・オー・ミル(セイシン企業社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボ工業社製);スーパーローター(日清エンジニアリング社製)。
また、粗粒子をふるい分けるために、以下の篩い装置を用いてもよい。
ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボ工業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤として、磁性体が好ましく用いられる。
磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄;Fe、Co、Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、Vのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性体の形状は、八面体形状であることが好ましい。八面体形状であることで、磁性体の分散性が良好になる。
磁性体の含有量は、結着材料100質量部に対して、40質量部以上70質量部以下であることが好ましい。
磁性体のような無機物を含有させた場合、トナー表層近傍の粘度を高くすることができる。その結果、高温高湿環境で長期間使用した際の、トナーの流動性低下が抑制され、ドット再現性の低下を防止することも可能である。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性体が例示できる。
イエロー用の着色剤としては、以下の顔料又は染料を用いることができる。
顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183、191、C.I.バットイエロー1、3、20が挙げられる。
染料としては、C.I.ソルベントイエロー19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162などが挙げられる。これらのものを単独又は2以上のものを併用して用いる。
顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15;1、15;2、15;3、15;4、16、17、60、62、66など、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45が挙げられる。
染料としては、C.I.ソルベントブルー25、36、60、70、93、95などが挙げられる。これらのものを単独又は2以上のものを併用して用いる。
マゼンタ用の着色剤としては、以下の顔料又は染料を用いることができる。
顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48;2、48;3、48;4、49、50、51、52、53、54、55、57、57;1、58、60、63、64、68、81、81;1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254など、C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35が挙げられる。
染料としては、C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、52、58、63、81、82、83、84、100、109、111、121、122など、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27など、C.I.ディスパースバイオレット1などの油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、
24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40など、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28などの塩基性染料などが挙げられる。これらのものを単独又は2以上のものを併用して用いる。
着色剤の含有量は、結着材料100質量部に対して、0.1質量部以上60質量部以下であることが好ましく、より好ましくは0.5質量部以上50質量部以下である。
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス;これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。
脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒(多くは二種以上の多元系)を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの(例えばジントール法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)によって合成された炭化水素化合物);ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(同定触媒床を使用)により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素;エチレンのようなアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。
酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの;パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類;長鎖アルキルアルコール類;ソルビトールのような多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類;M−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
より具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール(登録商標)330−P、550−P、660−P、TS−200(三洋化成工業株式会社);ハイワックス400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学株式会社);サゾール H1、H2、C80、C105、C77(サゾール社);HNP−1、HNP−3、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12(
日本精蝋株式会社)、ユニリン(登録商標)350、425、550、700、ユニシッド(登録商標)350、425、550、700(東洋ペトロライト社);木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス(株式会社セラリカNODA)。
これらは、一種又は二種以上を併用してもかまわない。
離型剤を添加するタイミングは、粉砕法でトナーを作製する場合においては、溶融混練時に添加してもよいが、結着材料の製造時であってもよい。
離型剤の含有量は、結着材料100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下であることが好ましい。
電荷制御剤の含有量は、その種類や他のトナーの構成材料の物性によっても異なるが、一般に、結着材料100質量部に対して、0.1質量部以上10質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上5質量部以下であることがより好ましい。
電荷制御剤は、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属錯体(モノアゾ金属錯体;アセチルアセトン金属錯体);芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩;芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物;エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体。
これらの中でも、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましい。
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体;ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など);高級脂肪酸の金属塩。
これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などが好ましい。
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。電荷制御剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Spilon Black TRH、T−77、T−95、TN−105(保土谷化学工業株式会社);BONTRON(登録商標)S−34、S−44、E−84、E−88(オリエント化学工業株式会社);TP−302、TP−415(保土谷化学工業株式会社);BONTRON(登録商標)N−01、N−04、N−07、P−51(オリエント化学工業株式会社);コピーブルーPR(クラリアント社)。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆(コート)する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル
系樹脂;アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂;シリコーン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリビニルブチラール;アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。
シリカ微粒子は、窒素吸着によるBET法による比表面積が30m2/g以上であることが好ましく、50m2/g以上400m2/g以下であることがより好ましい。また、トナー粒子100質量部に対して、シリカ微粒子を0.01質量部以上8.00質量部以下用いることが好ましく、0.10質量部以上5.00質量部以下用いることがより好ましい。
シリカ微粒子のBET比表面積は、例えば、比表面積測定装置オートソーブ1(湯浅アイオニクス社製)、GEMINI2360/2375(マイクロメティリック社製)、トライスター3000(マイクロメティリック社製)を用いてシリカ微粒子の表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粒子は、必要に応じ、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
<粉体動的粘弾性の測定方法>
測定装置としては、DMA8000(Perkin Elmer社製)を用いる。測定にはシングルカンチレバー(品番:N533−0300)を用い、加熱炉は品番:N533−0267を使用して測定する。
まず、トナー約50mgを精秤し、付属のマテリアルポケット(品番:N533−0322)にトナーが中心にくるよう仕込む。次に、固定具が温度センサーをまたぐように、そしてドライブシャフトと固定具間の距離が18.0mmになるようジオメトリーシャフトに固定具を取り付ける。次に、トナーを仕込んだマテリアルポケットの中心が固定具とドライブシャフトの中心にくるよう固定具で挟み、測定を行う。
測定は測定ウィザードを用いて以下の測定条件に設定する。
加熱炉:Standard Air Oven
測定タイプ:温度スキャン
変形モード:シングルカンチレバー
周波数:単一周波数1Hz
振幅:0.05mm
昇温スピード:2℃/min
開始温度:30℃
終了温度:180℃
断面:直方体
試験片の寸法:縦×横×厚み:17.5mm×7.5mm×1.5mm
データ取得間隔:0.3秒間隔
トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる、温度T[℃]−貯蔵弾性率E’[Pa]曲線において、貯蔵弾性率E’の温度Tに対する変化量(dE’/dT)は、各温度の前後1.5秒間でのE’の温度Tに対する変化量(dE’/dT)を測定する。
上記方法で30℃以上180℃以下の温度範囲で変化量(dE’/dT)を算出し、各プロットのデータの内、最初のデータから2点飛ばしで温度[℃]−変化量(dE’/dT)のグラフを作成し、−1.00×107以下となる極小値があることを確認する。そして、−1.00×107以下となる極小値のうち低温側に最初に現れる該E’の温度Tに対する変化量(dE’/dT)の極小値を算出する。
トナー約1.5gを精秤(W1[g])し、予め精秤した円筒濾紙(商品名:No.86R、サイズ28×100mm、アドバンテック東洋社製)に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒として酢酸エチル200mLを用いて18時間抽出する。その際に溶媒の抽出サイクルが約5分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、50℃で24時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量(W2[g])を算出する。
次に、樹脂以外の成分の含有量(W3[g])を以下の手順で求める。
予め秤量した30mLの磁性るつぼに約2gのトナーを精秤(Wa[g])する。
磁性るつぼを電気炉に入れ、約900℃で約3時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に1時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分(Wb[g])を算出する。
そして、下記式(A)により、試料W1[g]中の焼却残灰分の質量(W3[g])を算出する。
W3=W1×(Wb/Wa) (A)
この場合、結着材料中の酢酸エチル不溶分の含有量は、下記式(B)で求められる。
結着材料中の酢酸エチル不溶分(質量%)=
{(W2−W3)/(W1−W3)}×100 (B)
上記「結着材料由来の酢酸エチル不溶分の測定方法」において、溶媒をTHFに変更した以外は同様の方法で結着材料由来のTHF不溶分の含有量を求める。
結着材料などの樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、以下のようにして測定する。
まず、室温で24時間かけて、試料をテトラヒドロフラン(THF)に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、THFに可溶な成分の濃度が約0.8質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:1.0mL/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量:0.10mL
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。該分子量構成曲線を用いて、分子量が1000になる溶出時間を算出した。
そして、分子量1000の溶出時間以前と以降の溶液を分取する。
分取したサンプルは室温にて48時間静置した後、真空乾燥機で50℃、24時間十分乾燥させる。乾燥したサンプルの質量を測定し、分子量1000以下の割合を下記式により算出する。
分子量1000以下の割合=(分子量1000以下の成分の質量)/{(分子量1000を超える成分の質量)+(分子量1000以下の成分の質量)}×100
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Q2000」(TA Instruments社製)を用い、ASTM D3418−82に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約2mgを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定温度範囲を−10℃〜200℃とし、昇温速度10℃/minで測定を行う。
なお、測定においては、一度、−10℃から200℃まで昇温速度10℃/minで昇温し、続いて200℃から−10℃まで降温速度10℃/minで降温する。
その後、−10℃から200℃まで昇温速度10℃/minで再度昇温を行う。
該2度目の昇温時の温度20℃から100℃の範囲におけるDSC曲線を得る。
該2回目の昇温時のDSC曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とDSC曲線との交点における温度(℃)を、ガラス転移温度(Tg)とする。
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」(島津製作所社製)を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。なお、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度である。
測定試料は、約1.0gの試料を、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(例えば、NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
昇温速度:4℃/min
開始温度:40℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
トナーの重量平均粒径(D4)は、以下のようにして算出する。測定装置としては、100μmのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Multisizer 3」(登録商標、ベックマン・コールター社製)を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Multisizer 3 Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約1質量%となるようにしたもの、例えば、「ISOTON II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。「閾値/ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを1600μAに、ゲインを2に、電解液をISOTON IIに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μmから60μmまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
(1)Multisizer 3専用のガラス製250mL丸底ビーカーに前記電解水溶液約200mLを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
(2)ガラス製の100mL平底ビーカーに前記電解水溶液約30mLを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンN」(商品名;非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるpH7の精密測定器洗浄用中性洗剤の10質量%水溶液、和光純薬工業社製)をイオン交換水で約3質量倍に希釈した希釈液を約0.3mL加える。
(3)発振周波数50kHzの発振器2個を、位相を180度ずらした状態で内蔵し、電気的出力120Wの超音波分散器「Ultrasonic Dispersion System Tetora150」(商品名;日科機バイオス社製)を準備する。超音波分散器の水槽内に約3.3Lのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンNを約2mL添加する。
(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに60秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が10℃以上40℃以下となる様に適宜調節する。
(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約5%となるように調整す
る。そして、測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。
(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径(D4)を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、「分析/体積統計値(算術平均)」画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。
炭素数の平均値が35の鎖状飽和炭化水素1200部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸38.5部を温度140℃で添加した。その後、直ちに空気50容量%と窒素50容量%の酸素濃度約10容量%の混合ガスを毎分20Lの割合で吹き込み、200℃で3.0時間反応させた。反応後、反応液に温水を加え、95℃で2時間加水分解を行い、静置後上層の反応物(変性品)を得た。得られた変性品20部をn−ヘキサン100部に加え、未変性成分を溶解除去して長鎖アルキルモノマー(W−1)を得た。得られた長鎖アルキルモノマー(W−1)の諸物性を表1に示す。長鎖アルキルモノマー(W−1)には、変性率が93.6%であり、アルコール変性されなかった鎖状飽和炭化水素を含有する。なお、長鎖アルキルモノマー(W−2)についても同様に、アルコール変性されなかった鎖状飽和炭化水素を含有する。
・ビスフェールAエチレンオキサイド付加物(2.0mol付加) 50.0mol部
・ビスフェールAプロピレンオキサイド付加物(2.3mol付加)50.0mol部
・テレフタル酸 64.0mol部
・無水トリメリット酸 18.0mol部
上記ポリエステルモノマー90部に加えて、長鎖アルキルモノマー(W−1)をポリエステル系樹脂組成物全体に対して7.5質量%になるように添加した。
得られた混合物を4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて160℃で攪拌した。
そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー(スチレン:10.0mol部、n−ブチルアクリレート:90.0mol部)10部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド2.0mol部を混合したものを滴下ロートから4時間かけて滴下した。
その後、160℃で5時間反応した後、230℃に昇温してテトライソブチルチタネート
を0.05質量%添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂組成物(A−1)を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物(A−1)の諸物性を表3に示す。ポリエステル系樹脂組成物(A−1)は、長鎖アルキルモノマー(W−1)中に含まれる鎖状飽和炭化水素(脂肪族炭化水素)を含有する。
表2に記載のモノマー処方に変更した以外は、ポリエステル系樹脂組成物(A−1)の製造例と同様にして、ポリエステル系樹脂組成物(A−2)〜(A−14)、及び(A−16)〜(A−17)を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物(A−2)〜(A−14)、及び(A−16)〜(A−17)の諸物性を表3に示す。
表2中において、略称は以下の通り。
BPA−PO:ビスフェールAプロピレンオキサイド付加物(2.0mol付加)
BPA−EO:ビスフェールAエチレンオキサイド付加物(2.0mol付加)
TPA:テレフタル酸
TMA:無水トリメリット酸
St:スチレン
BA:n−ブチルアクリレート
*1:モノマーのmol部は、アルコール成分(長鎖アルキルモノマーを除く)の総モノマー量を100mol部とした時の比率を示す
*2:モノマーのmol部は、ビニル重合体部位の総モノマー量を100mol部とした時の、比率を示す
*3:PES/StAc比率は、ポリエステル部位(長鎖アルキルモノマーを除く)/ビニル重合体部位(質量基準)である
*4:mol%は、ポリエステル部位(長鎖アルキルモノマーを除く)の総モノマー量を100mol部とした時の比率を示す
・ビスフェールAプロピレンオキサイド付加物(2.0mol付加)100.0mol部・テレフタル酸 64.0mol部・アジピン酸 10.0mol部
上記原材料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に添加した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量100部に対して1.0部添加した。
そして、窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を150℃に昇温した後、150℃から200℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重含を行った。
200℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、200℃、5kPa以下の条件下にて3時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、安息香酸15.0mol部を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら2時間反応させた。
・ビスフェールAプロピレンオキサイド付加物(2.0mol付加) 29.3mol部・テレフタル酸 8.8mol部・イソフタル酸 5.9mol部・アジピン酸 4.4mol部・無水トリメリット酸 2.9mol部
次に、窒素雰囲気下にて撹拌しながら150℃に降温させた後、架橋成分の重合に用いる上記原材料モノマーを投入した。
その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら150℃から220℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
220℃に到達してから、反応槽内を5kPa以下まで減圧し、220℃、5kPa以下の条件下にて3時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、無水トリメリット酸4.4mol部を投入し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら3時間重縮合させた。
そして反応槽内を5kPa以下まで減圧し、撹拌しながら3時間重縮合させて取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂組成物(A−15)を製造した。得られたポリエステル系樹脂組成物(A−15)の諸物性を表3に示す。
・ビスフェールAプロピレンオキサイド付加物(2.0mol付加)100.0mol部・テレフタル酸 38.8mol部・ステアリン酸 16.7mol部
上記モノマーを100部添加した混合物を4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて160℃で攪拌した。230℃に昇温してテトライソブチルチタネートを0.05質量%添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂組成物(A−18)を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物(A−18)の諸物性を表3に示す。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表4に記載の原料モノマーを表4に示す配合量(モル部)で投入した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量100部に対して1.0部添加した。このとき長鎖アルキルモノマーとしては、W−2(ユニリン700、東洋ペトロライト社製)を用いた。
そして、窒素雰囲気下にて授拌しながら槽内温度を150℃に昇温した後、150℃から200℃まで10℃/時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
200℃に到達してから反応槽内を5kPa以下まで減圧し、200℃、5kPa以下の条件下にて3時間重縮合を行った。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂組成物(B−1)を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物(B−1)の諸物性を表5に示す。ポリエステル系樹脂組成物(B−1)は、長鎖アルキルモノマー(W−2)中に含まれる鎖状飽和炭化水素(脂肪族炭化水素)を含有する。
表4に記載のモノマー処方に変更した以外は、ポリエステル系樹脂組成物(B−1)の製造例と同様にして、ポリエステル系樹脂組成物(B−2)〜(B−3)を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物(B−2)〜(B−3)の諸物性を表5に示す。
表4中において、略称は以下の通り。
BPA−PO:ビスフェールAプロピレンオキサイド付加物(2.0mol付加)
BPA−EO:ビスフェールAエチレンオキサイド付加物(2.0mol付加)
EG:エチレングリコール
TPA:テレフタル酸
IPA:イソフタル酸
*1:モノマーのmol部は、アルコール成分(長鎖アルキルモノマーを除く)の総モノマー量を100mol部とした時の比率を示す
*2:mol%は、ポリエステル樹脂(長鎖アルキルモノマーを除く)の全アルコールモノマーユニットを100mol部とした時の比率を示す
・ポリエステル系樹脂組成物(A−1) 50.0部
・ポリエステル系樹脂組成物(B−1) 50.0部
・磁性酸化鉄粒子(八面体形状) 60.0部
(個数平均粒径が0.13μm、保持力Hcが11.5kA/m、磁化σsが88Am2/kg、残留磁化σrが14Am2/kg[磁気特性は外部磁場10kOe印加時における値])
・離型剤(フィッシャートロプシュワックス) 2.0部
(サゾール社製、C105、融点105℃)
・電荷制御剤(T−77、保土谷化学工業社製) 2.0部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機(池貝鉄工(株)製PCM−30型))によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機(ターボ工業(株)製T−250)で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径(D4)7.0μmの負帯電性のトナー粒子を得た。トナー粒子100部に対し、疎水性シリカ微粒子1[BET比表面積150m2/g、シリカ微粒子100部に対しヘキサメチルジシラザン(HMDS)30部及びジメチルシリコンオイル10部で疎水化処理したもの]1.0部及びチタン酸ストロンチウム微粒子(メジアン径:1.0μm)0.6部をヘンシェルミキサー(日本コークス工業(株)製FM−75型)で外添混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー(T−1)を得た。得られたトナー(T−1)の諸物性を表7に示す。トナー(T−1)は、dE’/dT曲線において、−1.00×107以下となる極小値を有している。
表6に記載の処方とする以外は、トナー(T−1)の製造例と同様にして、トナー(T−2)〜(T−23)、及び(T−28)を作製した。得られたトナー(T−2)〜(T−23)、及び(T−28)の諸物性を表7に示す。トナー(T−2)〜(T−23)、及び(T−28)は、dE’/dT曲線において、−1.00×107以下となる極小値を有している。
表6に記載の処方とし、磁性酸化鉄粒子60.0部をカーボンブラック4.0部に変更した以外は、トナー(T−1)の製造例と同様にして、トナー(T−24)〜(T−25)を作製した。得られたトナー(T−24)〜(T−25)の諸物性を表7に示す。トナー(T−24)〜(T−25)は、dE’/dT曲線において、−1.00×107以下となる極小値を有している。
ポリエステル系樹脂組成物(A−1)の代わりにポリエステル系樹脂組成物(A−16)を、ポリエステル系樹脂組成物(B−1)の代わりにポリエステル系樹脂組成物(B−3)を用い、さらに、べヘン酸ベヘニル(融点:71℃)を5.0部添加した。それ以外は、トナー(T−1)の製造例と同様にして、トナー(T−26)を作製した。得られたトナー(T−26)の諸物性を表7に示す。トナー(T−26)は、dE’/dT曲線において、−1.00×107以下となる極小値を有している。
ポリエステル系樹脂組成物(A−1)の代わりにポリエステル系樹脂組成物(A−17)を、ポリエステル系樹脂組成物(B−1)の代わりにポリエステル系樹脂組成物(B−3)を用い、さらに、結晶性ポリエステル(アルコールモノマーとして1,10−デカンジオール、及びカルボン酸モノマーとして1,6−ヘキサン二酸を重合した。融点:71℃、分子量(Mp):17000)を3.0部添加した。それ以外は、トナー(T−1)の製造例と同様にして、トナー(T−27)を作製した。得られたトナー(T−27)の諸物性を表7に示す。トナー(T−27)は、dE’/dT曲線において、−1.00×107以下となる極小値を有している。
(1)樹脂粒子分散液の調製
スチレン 75.0部
nブチルアクリレート 25.0部
アクリル酸 2.0部
結晶性ポリエステル 7.0部
(アルコールモノマーとして1,10−デカンジオール、及びカルボン酸モノマーとして1,6−ヘキサン二酸を重合した。融点:71℃、分子量(Mp):17000)
上記材料を混合し溶解した溶解液を調製した。
イオン交換水120部に、非イオン性界面活性剤(三洋化成(株)製:ノニポール400)1.5部及びアニオン性界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)2.2部を混合及び溶解した水系媒体を調製した。フラスコに、該水系媒体及び該溶解液を投入し、該溶解液を分散及び乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム1.0部を溶解したイオン交換水10部を投入した。窒素置換を行った後、該フラスコ内を撹拌しながら内容物が温度70℃になるまでオイルバスで加熱し、5時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が0.29μmである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液を調製した。
カーボンブラック 20.0部
アニオン界面活性剤 2.0部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
イオン交換水 78.0部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA−700)を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、0.2μmであり、また1.0μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
エステルワックス(ベヘン酸ジベヘニル、融点65℃) 50.0部
アニオン性界面活性剤 5.0部
(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)
イオン交換水 200.0部
上記材料を95℃に加熱して、ホモジナイザー(IKA社製:ウルトラタラックスT50)を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーを用いて分散処理し、個数平均粒径が0.5μmのワックス粒子を分散させてなる、ワックスの分散液を調製した。
ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物 20.0部
(帯電制御剤、ボントロンE−84、オリエント化学工業社製)
アニオン界面活性剤(ネオゲンSC第一工業製薬社製) 2.0部
イオン交換水 78.0部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この電荷制御剤粒子分散液における個数粒度分布を、粒度測定装置(堀場製作所製、LA−700)を用いて測定したところ、含まれる電荷制御剤粒子の個数平均粒径は0.2μmであり、また1.0μmを超える粗大粒子は観察されなかった。
樹脂粒子分散液 360.0部
着色剤粒子分散液 40.0部
離型剤粒子分散液 70.0部
上記材料を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した1Lのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を、1N−水酸化カリウムを用いてpH5.2に調整した。
この混合液に凝集剤として、10%塩化ナトリウム水溶液150部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度57℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液の3部と電荷制御剤粒子の分散液の10部を加えた。52℃で2時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると個数平均粒径が約7.1μmである凝集粒子が形成されていることが確認された。
その後、アニオン界面活性剤(第一工業製薬(株)製:ネオゲンSC)3部を添加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら温度95℃まで加熱し、4.5時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、45℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで200℃以上300℃以下の気相中に分散させることより形状を調整し、トナー粒子を得た。
トナー粒子100部に対し、上記疎水性シリカ微粒子1 1.0部及びチタン酸ストロンチウム微粒子(メジアン径:1.0μm)0.6部をヘンシェルミキサーで外添混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー(T−29)を得た。得られたトナー(T−29)の諸物性を表7に示す。トナー(T−29)は、dE’/dT曲線において、−1.00×107以下となる極小値を有している。
高速撹拌装置クレアミックス(エム・テクニック社製)を備えた容器中に、0.1mol/L−Na3PO4水溶液850部を添加し、回転周速33m/sで撹拌しつつ60℃に加温した。ここに1.0mol/L−CaCl2水溶液68部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ca3(PO4)2を含む水系媒体を調製した。また、下記の材料を、プロペラ式攪拌装置を用いて混合・溶解することで溶解液を調製した。なお、下記材料を混合する際に、攪拌機の回転速度を100r/minとした。
・スチレン 75.0部
・n−ブチルアクリレート 25.0部
・カーボンブラック 4.0部
・モノアゾ染料の鉄錯体(T−77:保土谷化学社製) 1.0部
・ベヘン酸ジベヘニル(融点:71℃) 5.0部
その後、混合液を温度60℃に加温した後に、TK式ホモミキサー(プライミクス株式会社(旧特殊機化工業(株))製)にて、攪拌機の回転速度を9000r/minに設定したうえで攪拌し、固形分を溶解、分散させた。
これに重合開始剤である2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)を10.0部投入して混合液内で溶解させることで、重合性単量体組成物を調製した。次に、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度60℃に加熱してからクレアミックスを回転周速33m/sで回転させながら15分間造粒させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して100回転/minで攪拌しつつ、温度70℃で5時間反応させた後、温度85℃まで昇温し、さらに4時間反応を行い、トナー粒子を製造した。
重合反応終了後、懸濁液を100℃まで昇温させ、2時間保持し、加熱減圧下で残存モノマーを除去した。冷却後に塩酸を添加してpHを2.0以下まで低下させることで無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて40℃にて72時間乾燥し、その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、トナー粒子を得た。
トナー粒子100部に対し、上記疎水性シリカ微粒子1 1.0部及びチタン酸ストロンチウム微粒子(メジアン径:1.0μm)0.6部をヘンシェルミキサーで外添混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー(T−30)を得た。得られたトナー(T−30)の諸物性を表7に示す。トナー(T−30)は、dE’/dT曲線において、−
1.00×107以下となる極小値を有している。
トナー(T−1)を以下のようにして評価した。評価結果を表8に示す。
特に記載がない場合は、評価紙はPB PAPER(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量66g/cm2、レター)を用いた。
また、評価機としては、HP LaserJet Enterprise M606dnをプロセススピード500mm/secとなるように改造して用いた。
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー(T−1)をカートリッジに700g充填した。
高温高湿環境(温度32.5℃、湿度85%RH)において、印字率が1.5%となる
横線パターンを2枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、20,000枚の画出し試験を実施した。このとき、20,001枚目において、1mm×1mmのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力した。得られた画像をマイクロスコープVK−8500(キーエンス製)で観察し、1mm×1mmのベタ黒パッチを中心とした、3mm×3mmの領域におけるトナー飛び散りの個数をカウントした。その後、ラフ紙として(ゼロックス4025:75g/m2、レター)を用いて、20,002枚目において同様の評価を行った。本発明では、C以上を良好と判断した。
A.トナーの飛び散りが発生していない。
B.トナーの飛び散りが1個以上10個以下である。
C.トナーの飛び散りが11個以上20個以下である。
D.トナーの飛び散りが21個以上である。
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー(T−1)をカートリッジに700g充填した。
なお、記録媒体にはVitality(Xerox社製、坪量75g/cm2、レター)のうち後述の表面粗さ測定においてSa(算術平均高さ)が3.00μm以上の記録媒体で評価を行った。
評価環境は、高温高湿環境下(温度32.5℃、湿度85%RH)で行い、印字率が1.5%となる横線パターンを2枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、20,000枚の画出し試験を実施した。
20,001枚目において、記録媒体に全面ハーフトーン画像を形成した。
定着器の設定温度は評価されるトナーによって変更した。すなわち、各トナーの下記評価4(擦り濃度低下率)における画像濃度の低下率が10%の時の温度を求め、その温度より10℃高い温度に設定した。
そして、該ハーフトーン画像上に濃度ムラがあるかどうかを目視で判断した。
その後、ラフ紙として(ゼロックス4025:75g/m2、レター)のうち、表面粗さ測定(装置名:表面粗さ測定機SJ−201、株式会社ミツトヨ社製)においてSa(算術平均高さ)が4.00μm以上の記録媒体を用いて、20,002枚目において同様の評価を行った。本発明では、C以上を良好と判断した。
A:濃淡ムラが未発生。
B:濃淡ムラがごく軽微に発生する。
C:濃淡ムラが発生するが、あまり目立たない。
D:濃淡ムラが全面に発生し、目立つ。
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー(T−1)をカートリッジに700g充填した。
印字率が1.5%となる横線パターンを2枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、25,000枚の画出し試験を実施した。評価は高温高湿環境下(温度32.5℃、湿度85%RH)で行った。評価紙はPB PAPER(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量66g/cm2、レター)を用いた。
25,001枚目において、先端余白5mm、左右余白5mmで、左、右、中央の3箇所、さらにこれを長手方向に30mm間隔で3箇所、合計で9個に5mm×5mmのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力した。
このチェック画像の9箇所のベタ黒パッチ画像部分の画像濃度を測定し、平均値を求めた。画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを
使用して測定し、以下の基準で評価を行った。本発明ではC以上を許容レベルとする。
A.画像濃度が1.40以上。
B.画像濃度が1.30以上1.40未満。
C.画像濃度が1.20以上1.30未満。
D.画像濃度が1.20未満。
擦り濃度低下率は、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを500mm/secとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下(温度15℃、湿度10%RH)において、単位面積当たりのトナー載り量を0.5mg/cm2に設定した未定着画像を、150℃に温調した上記定着器に通した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」(105g/m2、フォックスリバー社製)を用いた。得られた定着画像を4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率(%)で評価した。本発明ではB以上を許容レベルとする。
A:画像濃度の低下率が10.0%未満である。
B:画像濃度の低下率が10.0%以上15.0%未満である。
C:画像濃度の低下率が15.0%以上である。
定着ポツ抜けは、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを500mm/secとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下(温度15℃、湿度10%RH)において、単位面積当たりのトナー載り量を1.0mg/cm2に設定した全面ベタの未定着画像を、150℃に温調した定着器に通した。なお、記録媒体にはPB PAPER(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量66g/cm2、レター)を用いた。
得られた画像を目視にて確認し、トナーの定着が不十分でトナーがポツ抜けしている箇所の個数を数え、以下の基準により定着ポツ抜けを評価した。本発明ではC以上を許容レベルとする。
A:ポツ抜け個数が4個未満である。
B:ポツ抜け個数が4個以上8個未満である。
C:ポツ抜け個数が8個以上11個未満である。
D:ポツ抜け個数が11個以上である。
カートリッジのトナーを空にした後、トナー(T−1)を700g充填した。まず駆動側を下として、300回タッピングを行い、トナーを圧密充填させた状態とした。
その後、該カートリッジを、駆動側を下とした状態で、苛酷環境下(温度40℃、湿度95%RH)に90日間放置することで、厳しい状態で苛酷保存性の評価を行った。
カートリッジを取り出した後、上記改造機を用いて、高温高湿環境下(温度32.5℃、湿度85%RH)にて画出し試験を実施し、苛酷保存性の評価を行った。
画出し試験は、まず印字率が2.0%となる横線パターンを2枚/1ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、20,000枚の画出し試験を実施した後、同環境にてチェック画像を出力した。
チェック画像としては、200mm×280mmのハーフトーン画像(ドット印字率23%)を出力し、チェック画像に縦スジが発生しているかどうかを目視にて観察し、下記の基準から評価を行った。本発明ではC以上を許容レベルとする。
A:スジは発生していない。
B:1mm未満のスジが1本以上5本以下発生し、1mm以上のスジは発生していない。C:1mm未満のスジが6本以上発生し、1mm以上のスジは発生していない。
D:1mm以上のスジが発生している。
トナー(T−1)を表8に記載したトナーに変更する以外、実施例1と同様に評価を行った。結果を表8に示す。
トナー(T−1)を表8に記載したトナーに変更し、かつ、評価機について、HP LaserJet Enterprise M553Xをプロセススピード500mm/secとなるように改造して用いた以外は、実施例1と同様に評価を行った。結果を表8に示す。
Claims (13)
- 結着材料、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度T−貯蔵弾性率E’曲線において、
(I)貯蔵弾性率E’の温度Tに対する変化量dE’/dTの曲線を得たとき、30℃以上180℃以下の温度範囲において、該dE’/dT曲線が、−1.00×107以下となる極小値を有し、かつ、
−1.00×107以下となる極小値のうち最も低温側の極小値が−1.00×108以下であり、
(II)50℃におけるトナーの貯蔵弾性率E’をE’(50)としたとき、該E’(50)が、1.00×109以上9.00×109以下であり、
(III)120℃におけるトナーの貯蔵弾性率E’をE’(120)としたとき、該E’(50)と該E’(120)が、下記式(1)を満たすことを特徴とするトナー。
1.50≦〔E’(50)〕/〔E’(120)〕≦3.00 (1) - 前記トナーの酢酸エチルを用いたソックスレー抽出において、18時間抽出したときの前記結着材料の酢酸エチル不溶分の含有量が、前記結着材料の全質量に対して18.0質量%以上30.0質量%以下である、請求項1に記載のトナー。
- 前記トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、18時間抽出したときの前記結着材料のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、前記結着材料の全質量に対して4.0質量%以上10.0質量%以下である、請求項1又は2に記載のトナー。
- 前記トナーの酢酸エチルを用いたソックスレー抽出において、18時間抽出したときの前記結着材料中の前記結着材料の全質量を基準とした酢酸エチル不溶分の含有量をα質量%とし、
前記トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、18時間抽出したときの前記結着材料中の前記結着材料の全質量を基準としたテトラヒドロフラン不溶分の含有量をβ質量%としたとき、
該α及び該βが、下記式(2)を満たす、請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー。
15.0≦(α−β)≦25.0 (2) - 前記結着材料が、樹脂組成物A及び樹脂組成物Bを含有し、
該樹脂組成物Bの軟化点が該樹脂組成物Aの軟化点より20℃以上低く、
該樹脂組成物Aの該樹脂組成物Bに対する質量比が、30/70以上70/30以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記樹脂組成物A及び前記樹脂組成物Bの少なくとも一方が、ポリエステル構造を有する樹脂を含む、請求項5に記載のトナー。
- 前記樹脂組成物Aが、
I)炭素数の平均値が27以上50以下の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び炭素数の平均値が27以上50以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基を末端に有するポリエステル樹脂、及び
II)炭素数の平均値が27以上50以下の脂肪族炭化水素、
を含有し、
該樹脂組成物A中の、該脂肪族炭化水素、及び該残基の合計の含有量が、2.5質量%以上10.0質量%以下である、請求項5又は6に記載のトナー。 - 前記樹脂組成物Bは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された分子量分布において、分子量1000以下の割合が10質量%以下である、請求項5〜7のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記樹脂組成物Bが、
I)炭素数の平均値が25以上102以下の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び炭素数の平均値が25以上102以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基を末端に有するポリエステル樹脂、及び
II)炭素数の平均値25以上102以下の脂肪族炭化水素、
を含有し、
該樹脂組成物B中の、該脂肪族炭化水素、及び該残基の合計の含有量が、5.0質量%以上20.0質量%以下である、請求項5〜8のいずれか一項に記載のトナー。 - 前記樹脂組成物Aが、ポリエステル部位及びビニル重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有する、請求項5〜9のいずれか一項に記載のトナー。
- 前記ハイブリット樹脂は、前記ポリエステル部位と前記ビニル重合体部位との質量比が、80/20以上98/2以下である、請求項10に記載のトナー。
- 前記ビニル重合体部位は、
スチレンモノマーに由来するモノマーユニットと、アクリル酸系モノマー及び/又はメタクリル酸系モノマーに由来するモノマーユニットとを含有し、
アクリル酸系モノマー及び/又はメタクリル酸系モノマーに由来するモノマーユニットの含有割合が、該ビニル重合体部位を形成する全モノマーユニットに対して、80mol%以上95mol%以下である、請求項10又は11に記載のトナー。 - 前記ポリエステル部位は、
ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有し、該ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該ポリエステル部位を形成する全モノマーユニットに対して、10mol%以上50mol%以下である、請求項10〜12のいずれか一項に記載のトナー。
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