JP6418836B2 - トナー - Google Patents
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Description
トナーの低温定着性能を向上させる為に、トナー用樹脂の様々な改良が図られている。トナー用樹脂としては、スチレンアクリル樹脂やポリエステル樹脂等が知られているが、耐久性及び低温定着性に優れることからポリエステル樹脂が好ましく使用されている。
このようなポリエステル樹脂として、特に低温定着性の観点から、特許文献1では、炭素数22以上102以下の長鎖アルキル基と、末端に水酸基或いはカルボキシル基とを有する化合物で少なくとも一部が変性されたポリエステル樹脂を含有していることを特徴とするトナーが提案されている。これによると、ヒートローラー方式の定着器においては低温定着性及び耐高温オフセット性に優れたトナーが得られるが、オンデマンド定着方式においては改良の余地がある。
一方、近年では低温定着性と保存性を両立可能な、結晶性ポリエステル樹脂が着目されている。特に主成分としてポリエステル系樹脂が用いられるトナーにおいて、適正量の結晶性ポリエステルを添加すると、主成分のポリエステル系樹脂が可塑化され、低温定着性が大幅に改良される。
例えば特許文献2では、コアシェル構造を有するトナーにおいて、コア材料として結晶性ポリエステル樹脂を用いるトナーが提案されている。これによると、低温定着性と保存性の両立が可能なトナーが提案されている。
また、特許文献3では、吸熱ピーク温度が近い結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを含有したトナーが提案されている。特許文献3によれば、低温定着性が良好で且つ画像の光沢度を制御可能となる。
また、特許文献4では、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有するトナーにおいて、非晶性ポリエステル樹脂として、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸及びそれら無水物から選択される少なくとも1種を酸成分として含んで反応させた樹脂成分を用いるトナーが提案されている。
これによると、結晶性ポリエステル樹脂として脂肪族結晶性ポリエステル樹脂を用い、これに長鎖アルキル基やアルケニル基を有する分子量の異なる非晶性ポリエステル樹脂を併用することで、トナー溶融時の微小溶融ムラの発生が抑制され、定着の際に熱量変動が生じても、高画像濃度領域でもオフセット等の定着不良や画像光沢度ムラを生じることがなく、高画質なカラー画像が得られると記載がある。
上記の通り、結晶性ポリエステルを添加し低温定着性を改良する数々の技術が提案されている。
しかしながら、結晶性ポリエステル樹脂は、結晶化速度が遅い為、トナー中に結晶に成りきらない成分が存在し易い。その結果、上記トナーを40℃、95%RH如きの高温高湿環境下に30日間放置すると、結晶性ポリエステル樹脂が再結晶し、それに伴いトナーのガラス転移温度(Tg)が上昇し、放置前に比較して低温定着性が低下し易い傾向にある。以降、上記現象を経時安定性とも称する。
上記文献では、高温高湿環境下に長期間放置された際における結晶性ポリエステル樹脂の存在状態の経時安定性については言及されておらず、改良の余地が残されている。
本発明において、主成分がポリエステル系樹脂であるとは、全樹脂成分に対して、50質量%以上がポリエステル系樹脂であることを意味する。
また、本発明において、ポリエステル系樹脂とは、ポリエステル系樹脂の構成成分中の50質量%以上がポリエステル樹脂又はポリエステル部位で構成されている樹脂を表す。従って、本発明において、樹脂成分の50質量%以上がポリエステル系樹脂であり、該ポリエステル系樹脂は、その50質量%以上がポリエステル樹脂又はポリエステル部位である。
本発明において、該結晶性部位を樹脂中に有するポリエステル系樹脂とは、炭素数のピーク値が25以上102以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が25以上102以下の脂肪族モノアルコールの少なくとも一方(以下、これら2つを総称して「長鎖モノマー」ともいう)が、該ポリエステル系樹脂の末端において、縮合により結合しているものである。具体的には、長鎖モノマーが結合する前のポリエステル系樹脂の末端に、カルボキシル基が存在する場合には、モノアルコールとの縮合反応が起こり、結合が生じる。また、長鎖モノマーが結合する前のポリエステル系樹脂の末端に、ヒドロキシ基が存在する場合には、モノカルボン酸との縮合反応が起こり、結合が生じる。
ここで、「末端」とは、ポリエステル系樹脂が分岐鎖を有している場合は、その分岐鎖の末端も含む。本発明において、ポリエステル系樹脂が分岐鎖を有しており、該分岐鎖の末端に縮合した形態は好ましい態様の一つである。
ポリエステル系樹脂中に長鎖モノマーを導入することで、樹脂中の一部に配向が揃った部分が存在することになり、ポリエステル系樹脂中に結晶性部位を作り出すことが可能である。
ポリエステル系樹脂の末端において長鎖モノマーを組み込むことは、長鎖モノマーの存在部位を制御し易く、ポリエステル系樹脂中に均一に結晶性部位を組み込むことができる。
上記脂肪族モノカルボン酸、及び、脂肪族モノアルコールの炭素数のピーク値は、好ましくは30以上80以下である。
上記脂肪族モノカルボン酸、及び、脂肪族モノアルコールの炭素数のピーク値が、25以上102以下であることは、ポリエステル系樹脂中で該長鎖モノマー部位が配向し易くなり、特定の温度域で溶融する部位を存在させる上で好ましい。
炭素数のピーク値が25未満の場合、ポリエステル系樹脂への可塑付与性が強くなり過ぎ、保存安定性が低下する。また、ポリエステル系樹脂中で結晶性部位を形成させ難く、後述する結晶性ポリエステルとの共晶構造が得られ難い。したがって、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を本発明で規定する範囲に制御するのが困難となる。一方、炭素数のピーク値が102より大きい場合、ポリエステル系樹脂への可塑効果が得られ難く、低温定着性能が十分得られ難い。
ここで、“炭素数のピーク値”とは、長鎖モノマーのメインピーク分子量から算出される炭素数のことである。
上記脂肪族モノアルコールとしては、セリルアルコール(炭素数26)、メリシルアルコール(炭素数30)、テトラコンタノール(炭素数40)、ペンタコンタノール(炭素数50)、ヘキサコンタノール(炭素数60)、オクタヘプタコンタノール(炭素数78)などの飽和アルコール、トリアコンテノール(炭素数30)、テトラコンテノール(炭素数40)、ペンタコンテノール(炭素数50)、ヘキサコンテノール(炭素数60)、オクタヘプタコンテノール(炭素数78)などの不飽和アルコールが挙げられる。
長鎖モノマーのメインピーク分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GP
C)により、以下のようにして測定する。
ゲルクロマトグラフ用のo−ジクロロベンゼンに、特級2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール(BHT)を濃度が0.10質量%となるように添加し、室温で溶解する。サンプルビンにサンプルと上記のBHTを添加したo−ジクロロベンゼンとを入れ、150℃に設定したホットプレート上で加熱し、サンプルを溶解する。サンプルが溶けたら、予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをGPCサンプルとする。
尚、サンプル溶液は、濃度が約0.15質量%となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置:HLC−8121GPC/HT(東ソー社製)
検出器:高温用RI
カラム:TSK gel GMHHR−H HT 2連(東ソー社製)
温度:135.0℃
溶媒:ゲルクロマトグラフ用o−ジクロロベンゼン(BHT 0.10質量%添加)
流速:1.0mL/min
注入量:0.4mL
長鎖モノマーのメインピーク分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
上記長鎖モノマーが、ポリエステル系樹脂の末端において、結合していることにより、この長鎖モノマーに由来する長鎖の脂肪族炭化水素基がポリエステル系樹脂内で配向し、特定の温度域で溶融することで低温定着性を向上させることができる。
該長鎖モノマーに由来する長鎖の脂肪族炭化水素基の含有量は、ポリエステル系樹脂成分中に0.1質量%以上20.0質量%以下であることが好ましい。より好ましくは、1.0質量%以上15.0質量%以下であり、更に好ましくは、2.0質量%以上10.0質量%以下である。
結晶性ポリエステル樹脂は、その融点以上の温度領域でシャープに溶融する為、トナーの溶融スピードを速めることができると共に、その他の樹脂成分を可塑化することで、低温定着性を大幅に改善することが可能となる。
特に、トナー粒子における樹脂成分の主成分が、結晶性ポリエステル樹脂と組成が近いポリエステル系樹脂である場合、相溶スピードが早く低温定着性が更に良好となる。
ここで、結晶性ポリエステル樹脂とは、示差走査熱量計(DSC)による測定において、階段状の吸熱量変化ではなく、明確な吸熱ピークを有するポリエステル樹脂をいう。
一方で結晶性ポリエステル樹脂は、その融点や、結晶状態を厳密に制御しないと、高温高湿環境下での放置において、再結晶化が生じ、それに伴いトナーのガラス転移温度(Tg)が上昇し、放置前に比較して低温定着性が低下する可能性があり、詳細な検討が必要である。
即ち、本発明のトナーは、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、50.0℃以上100.0℃以下の温度範囲に、結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率が20.0%以上であることを特徴とする。
本発明では、結晶状態の評価に温度変調型示差走査熱量計(以降、温度変調DSCと称す)を用いている。温度変調DSCは、定速昇温と同時に周期的な温度変調を加えて昇温する測定法である。この測定法により、ヒートフローを熱容量の変化と同時に測定することが可能となる。
本測定で得られる、トータルヒートフローは標準のDSCと同じすべての転移の情報が得られる。
本発明のトナーは、該トータルヒートフローにおいて、50.0℃以上100.0℃以下の温度範囲に、結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有することを特徴とする。この温度範囲に結晶性ポリエステル由来の吸熱ピークを有する事で、その融点以上の温度領域でシャープに溶融する為、トナーの溶融スピードを速める事ができ、低温定着性を向上させることが可能になる。
温度変調DSCでは、定速昇温と同時に更に温度変調を加えることで、変調に追従出来る成分をリバーシングヒートフローに、追従できない成分をノンリバーシングヒートフローに分離して検出することが可能となる。
このリバーシングヒートフローに現れる成分は温度を下げた場合に元の性質に戻るが、ノンリバーシンヒートフローに現れる成分は温度を下げても元に戻らない性質を有する。即ち、結晶性物質の融解に由来する吸熱ピークにおいて、リバーシングヒートフローに現れる成分は結晶化が早い成分を、ノンリバーシングヒートフローに現れる成分は結晶化が遅い成分を現していると考えられる。
従って、トータルヒートフローで観測された吸熱ピーク中の、ノンリバーシングヒートフローとして分離される成分の比率が一定より高いと、該ピークは結晶化が遅い成分で構成されていることを示す。このようなピークを有するトナーでは、トナーの製造工程中では結晶に成りきらない成分を含有している可能性が高い。その結果、該トナーを高温高湿環境(例えば、40℃、95%RH)に長期間(例えば、30日間)放置すると、結晶に成りきらない成分が再結晶し、それに伴いトナーのガラス転移温度(Tg)が上昇し、放置前に比較して低温定着性が悪化する。
なお、放置後のTgから放置前のTgを差し引いたΔTg(℃)が5℃以上になると、低温定着性への影響が顕著になる傾向がある。
本発明において、40℃、95%RH、30日間の放置条件に関しては、夏場で想定される使用環境や、輸送条件を想定したものである。
一方で、トータルヒートフローで観測された吸熱ピーク中の、リバーシングヒートフローとして分離される成分の比率が一定より高いと、該ピークは結晶化が早い成分で構成されていることを示す。このようなピークを有するトナーでは、トナーの製造工程中で十分に結晶化が生じる。その為、経時安定性は良好である。
本発明者等は鋭意検討し、結晶性ポリエステル樹脂を用いたトナーにおいて、低温定着
性と経時安定性を両立できるリバーシングヒートフロー成分の下限値を見出した。
即ち、本発明のトナーが、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、50.0℃以上100.0℃以下の温度範囲に、結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率(以下単に、吸熱量比率ともいう)が20.0%以上であれば、高温高湿環境下に長期間(例えば、40℃、95%RH、30日間)放置しても、トナーのTgの上昇を抑えることが可能である。本願においては、吸熱量比率が20.0%以上であれば、トナーの製造工程中で十分に結晶化し得る結晶化速度が得られる。原理的には、吸熱量比率が高い程、結晶化速度が速くなり、より経時安定性が良好になるが、製造面での負荷とその効果を鑑みた場合、吸熱比率は40.0%以下であることが好ましい。
具体的には、トナー約5mgを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、下記条件で測定する。
<測定条件>
・測定モード:モジュレーションモード
・昇温速度:1.0℃/分
・モジュレーション温度振幅:±1.0℃/分
・測定開始温度:20℃
・測定終了温度:130℃
上記測定終了後、「Heat Flow」を縦軸に取り、横軸に温度を取り、50℃以上100℃以下の温度範囲に存在する全ての吸熱ピークに対して、トータルヒートフローにおける、各吸熱ピークのピークトップ温度と、吸熱量ΔH1(J/g)求める。
「Reversing Heat Flow」を縦軸に取り、横軸に温度を取り、上記トータルヒートフローで吸熱量を求めた各吸熱ピークに対して、トータルヒートフローにおける吸熱量ΔH1を求めた範囲と同じ温度範囲で、各吸熱ピークのリバーシングヒートフローにおける吸熱量ΔH2(J/g)を求める。
50℃以上100℃以下の温度範囲に存在する全ての吸熱ピークに対して、各吸熱ピークに対応する、ΔH1、ΔH2を求める。
下記式に従い、各吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率(%)[単に、吸熱量比率(%)ともいう]を求める。
吸熱量比率(%)=[ΔH2/ΔH1]×100
ここで、本発明において、50℃以上100℃以下の温度範囲に複数の吸熱ピークが存在する場合、該複数の吸熱ピークのいずれか1つの吸熱量比率が本発明で規定する範囲を満たせばよい。
また、各吸熱ピークが結晶性ポリエステル樹脂由来であるかの同定は、ピーク温度に応じた溶媒(例えばメチルエチルケトン)で抽出し、熱分解GC−Mass及び赤外分光光度計(IR)を用いた組成分析にて実施し、該同定により結晶性ポリエステル樹脂由来のピークを含む吸熱ピークを結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークとする。
グヒートフロー曲線から、中点法により求める。すなわち、上記リバーシングヒートフロー曲線における比熱変化が発現する前におけるベースラインと、該比熱変化が発現した後におけるベースラインとの中間点の線(すなわち、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線)と、該リバーシングヒートフロー曲線との交点を、ガラス転移温度とする。
ポリエステル系樹脂として、炭素数のピーク値が25以上102以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が25以上102以下の脂肪族モノアルコールの少なくとも一方が、該ポリエステル系樹脂の末端において縮合により結合したものを用いることで、ポリエステル系樹脂が結晶性部位を有する。
このポリエステル系樹脂中の結晶性部位の吸熱ピークのピーク温度と、本発明で用いられる結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピーク温度との差の絶対値が10℃以下にある場合、両者の吸熱ピークが同一ピークとして出現する。
これは、2種類の結晶成分がメイン成分の結晶構造を取るように配向し、一つの結晶構造を形成していると考えられ、本発明ではこの構造を共晶構造と呼ぶ。
このような共晶構造を取ることにより、単独では結晶化スピードが遅い結晶性ポリエステルも、結晶化スピードをより速くすることが可能となる。
また、上記共晶構造を取る場合、本発明の特徴であるリバーシングヒートフローにおける吸熱量比率を20.0%以上とする設計がより容易となる。
該トータルヒートフローにおける吸熱量が上記範囲にあることで、低温定着性を維持しつつ、保存安定性もより良好になる為好ましい。また、耐久現像性に関しても良好になる。該トータルヒートフローにおける吸熱量は、上記ΔH1を求める方法により得られる。なお、結晶性ポリエステル樹脂に由来する吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量は、結晶性ポリエステル樹脂の添加量等により上記範囲に調整することが可能である。
一方、本発明において、結晶性ポリエステル樹脂は、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、明確な吸熱ピークを有するものであれば、特に制限は無いが、上記共晶構造を取ることを鑑みた場合、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、結晶性ポリエステル樹脂の吸熱ピークのピーク温度は50℃以上100℃以下であることが好ましく、より好ましくは60℃以上95℃以下であり、さらに好ましくは70℃以上90℃以下である。
これらの中でも、低温定着性及び耐熱安定性、並びに、共晶構造をとるための配向のし
易さの観点から、炭素数6以上18以下の脂肪族ジオールが好ましく、より好ましくは炭素数8以上14以下の脂肪族ジオールである。
上記脂肪族ジオールの含有量は、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性をより高める観点から、アルコール成分中に80mol%以上100mol%以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのアルコール成分としては、上記の脂肪族ジオール以外の多価アルコール成分を含有していても良い。例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等を含むビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール;グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の3価以上のアルコールが挙げられる。
一方、結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーに用いられるカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9−ノナンジカルボン酸、1,10−デカンジカルボン酸、1,12−ドデカンジカルボン酸、1,14−テトラデカンジカルボン酸、1,18−オクタデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸などが挙げられ、さらにこれらの無水物やこれらの低級アルキルエステルも挙げられる。
これらの中でも結晶性を高める観点及び共晶構造をとるための配向のしやすさから、炭素数6以上18以下の脂肪族ジカルボン酸化合物を用いることが好ましく、より好ましくは炭素数6以上10以下の脂肪族ジカルボン酸化合物である。
上記脂肪族ジカルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中に80mol%以上100mol%以下含有されることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂を得るためのカルボン酸成分としては、上記脂肪族ジカルボン酸化合物以外のカルボン酸成分を含有していても良い。例えば、芳香族ジカルボン酸化合物、3価以上の芳香族多価カルボン酸化合物等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。芳香族ジカルボン酸化合物には、芳香族ジカルボン酸誘導体も含まれる。芳香族ジカルボン酸化合物の具体例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、並びにそれらのアルキル(炭素数1以上3以下)エステルが好ましく挙げられる。該アルキルエステル中のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基が挙げられる。3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル(炭素数1以上3以下)エステル等の誘導体が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比(カルボン酸成分/アルコール成分)は、0.80以上1.20以下であることが好ましい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量(Mw)は7,000以上100,000以下であることが好ましく、より好ましくは8,000以上45,000以下である。
上記範囲にすることで、昇華性を抑えつつ低温定着性を良好にすることが可能になるために好ましい。
(1)試料溶液の調製
試料濃度が0.5g/100mLになるように、結晶性ポリエステル樹脂をクロロホルム中に溶解する。次いで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業社製、FP−200)を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2)分子量分布測定
下記の測定装置と分析カラムを用い、溶解液としてはクロロホルムを毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。
検量線は、標準ポリスチレン樹脂(商品名「TSKスタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソ−社製)を用いて作成した分子量校正曲線を使用する。
装置:HLC8120 GPC(検出器:RI)(東ソー社製)
カラム:Shodex KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)
アルコール成分としては、以下のものが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、2,3−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、下記(1)式で表されるビスフェノール誘導体及び下記(2)式で示されるジオール類。
く酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物。
また、本発明に用いられるポリエステル系樹脂は、三価以上の多価カルボン酸またはその無水物及び/または三価以上の多価アルコールによる架橋構造を含むポリエステル系樹脂であることが好ましい態様の一つである。三価以上の多価カルボン酸またはその無水物としては、以下のものが挙げられる。1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物または低級アルキルエステル。三価以上の多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる。1,2,3−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール。本発明においては、環境変動による安定性も高い芳香族系アルコールが特に好ましく、例えば1,2,4−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、スチレン系共重合樹脂、ポリオール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂。
また、ポリエステル系樹脂は1種類の樹脂を単独で使用してもよいが、軟化点の異なる2種類の高軟化点樹脂(H)と低軟化点樹脂(L)とを任意の範囲で混合して使用しても良い。高軟化点樹脂(H)は、軟化点が120℃以上170℃以下であることが好ましい。また、低軟化点樹脂(L)は軟化点が70℃以上120℃未満であることが好ましい。
本発明においては、「流動特性評価装置 フローテスターCFT−500D」に付属のマニュアルに記載の「1/2法における溶融温度」を軟化点とする。尚、1/2法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Smaxと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Sminとの差の1/2を求める(これをXとする。X=(Smax−Smin)/2)。そして、流動曲線においてピストンの降下量がXとSminの和となるときの流動曲線の温度が、1/2法における溶融温度(Tm)である。
測定試料は、1.0gのサンプルを、25℃の環境下で、錠剤成型圧縮機(NT−100H、エヌピーエーシステム社製)を用いて約10MPaで、約60秒間圧縮成型し、直径約8mmの円柱状としたものを用いる。
CFT−500Dの測定条件は、以下の通りである。
試験モード:昇温法
開始温度:50℃
到達温度:200℃
測定間隔:1.0℃
昇温速度:4.0℃/min
ピストン断面積:1.000cm2
試験荷重(ピストン荷重):10.0kgf(0.9807MPa)
予熱時間:300秒
ダイの穴の直径:1.0mm
ダイの長さ:1.0mm
ポリエステル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は、前述のように、温度変調型示差走査熱量計のリバーシングヒートフロー曲線から中点法により求める。
ハイブリッド樹脂にすることで、環境に依らず帯電特性が安定になり、画像濃度の環境変動が低くなる為、好ましい。
また、低温定着性の観点から、ポリエステル部位とビニル重合体部位の質量比(ポリエステル部位:ビニル重合体部位)が50:50〜90:10であることが好ましく、より好ましくは、60:40〜80:20である。
本発明において、ポリエステル系樹脂としてハイブリッド樹脂を用いる場合、該ハイブリッド樹脂のポリエステル部位の末端に、上記の長鎖モノマーが縮合により結合したものであることが好ましい。
ここで、該長鎖モノマーに由来する成分の含有量は、ハイブリッド樹脂に対して、0.1質量%以上20.0質量%以下であることが好ましく、1.0質量%以上15.0質量%以下であることがより好ましく、2.0質量%以上10.0質量%以下であることが特に好ましい。
本発明において、樹脂成分に用いられるビニル系樹脂或いはハイブリッド樹脂のビニル重合体部位を構成するビニル系モノマーとしては、以下のものが挙げられる。
スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレンの如きスチレン誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイ
ソプロペニルケトンの如きビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンの如きN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマー。
さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物(ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン);アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの);エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類(例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの);芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類[ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの];ポリエステル型ジアクリレート化合物類(日本化薬社製「MANDA」)。
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤は、ビニル系モノマー成分100質量部に対して、0.01質量部以上10.00質量部以下、さらに好ましくは0.03質量部以上5.00質量部以下用いることができる。
これらの架橋剤のうち、低温定着性、耐オフセット性の観点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物(特にジビニルベンゼン)、芳香族基及びエーテル結合を
含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
ビニル重合体部位とポリエステル部位の反応生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル重合体部位及びポリエステル部位のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
また、本発明で用いられるハイブリッド樹脂を得る方法としては、ポリエステル部位を構成するためのモノマー及び長鎖モノマーと、ビニル重合体部位を構成するためのモノマーを同時に、もしくは順次反応させる方法を好適に例示することができる。
を例示することができる。
また他の手法として、乳化重合法や懸濁重合法などのいわゆる重合法によりトナー粒子を製造することもできる。
この中でも、本発明のトナー粒子は、少なくとも、溶融混練工程及び粉砕工程を経て得られるトナー粒子であることが好ましい。
溶融混練工程を経ることで、上述のリバーシングヒートフローにおける吸熱量比率を20.0%以上に制御し易くなるために好ましい。
溶融混練機としては、例えば二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダー等が挙げられる。
溶融混練の温度としては、混練物の温度が70℃以上200℃以下になるように制御する事が好ましい。上記温度範囲に制御する事で、結晶性ポリエステル樹脂の分散性が良好になる。
以下、少なくとも、溶融混練工程及び粉砕工程を経てトナー粒子を製造する方法を具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
樹脂成分、並びに、必要に応じて着色剤、離型剤、電荷制御剤、及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により充分混合する(混合工程)。得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練する(溶融混練工程)。その際、離型剤、磁性酸化鉄粒子及び含金属化合物を添加することもできる。溶融混練物を冷却固化した後、粉砕(粉砕工程)及び分級(分級工程)を行い、トナー粒子を得る。さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により混合し、トナーを得ることができる。
混練機としては、以下のものが挙げられる。KRCニーダー(栗本鉄工所社製);ブス・コ・ニーダー(Buss社製);TEM型押し出し機(東芝機械社製);TEX二軸混練機(日本製鋼所社製);PCM混練機(池貝鉄工所社製);三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー(井上製作所社製);ニーデックス(三井鉱山社製);MS式加圧ニーダー、ニダールーダー(森山製作所社製);バンバリーミキサー(神戸製鋼所社製)。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ(ホソカワミクロン社製);IDS型ミル、PJMジェット粉砕機(日本ニューマチック工業社製);クロスジェットミル(栗本鉄工所社製);ウルマックス(日曹エンジニアリング社製);SKジェット・オー・ミル(セイシン企業社製);クリプトロン(川崎重工業社製);ターボミル(ターボ工業社製);スーパーローター(日清エンジニアリング社製)。
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー(セイシン企業社製);ターボクラッシファイアー(日清エンジニアリング社製);ミクロンセパレータ、ターボプレックス(ATP)、TSPセパレータ(ホソカワミクロン社製);エルボージェット(日鉄鉱業社製)、ディスパージョンセパレータ(日本ニューマチックエ業社製);YMマイクロカット(安川商事社製)。
粗粒子をふるい分けるために用いられる篩い装置としては、以下のものが挙げられる。ウルトラソニック(晃栄産業社製);レゾナシーブ、ジャイロシフター(徳寿工作所社);バイブラソニックシステム(ダルトン社製);ソニクリーン(新東工業社製);ターボスクリーナー(ターボ工業社製);ミクロシフター(槙野産業社製);円形振動篩い。
ーのいずれのトナーとしても使用できる。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄粒子が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄粒子としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄;Fe、Co、Niのような金属、あるいは、これらの金属とAl、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、Vのような金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられる。
上記磁性酸化鉄粒子の添加量は、トナー中に25質量%以上45質量%以下であることが好ましく、より好ましくは30質量%以上45質量%以下である。
一方、非磁性一成分トナー、及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラックが用いられ、また、マグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
イエロー色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183、191、C.I.バットイエロー1、3、20が挙げられる。染料としては、C.I.ソルベントイエロー19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162等が挙げられる。これらのものを単独或いは2種以上を併用して用いることができる。
シアン色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、C.I.ピグメントブルー1、7、15、15;1、15;2、15;3、15;4、16、17、60、62、66等、C.I.バットブルー6、C.I.アシッドブルー45が挙げられる。染料としては、C.I.ソルベントブルー25、36、60、70、93、95等が挙げられる。これらのものを単独或いは2以上のものを併用して用いる。マゼンタ色に好適な着色剤としては、顔料或いは染料を用いることができる。顔料としては、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48;2、48;3、48;4、49、50、51、52、53、54、55、57、57;1、58、60、63、64、68、81、81;1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254等、C.I.ピグメントバイオレット19;C.I.バットレッド1、2、10、13、15、23、29、35が挙げられる。マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1、3、8、23、24、25、27、30、49、52、58、63、81、82、83、84、100、109、111、121、122等、C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8、13、14、21、27等、C.I.ディスパースバイオレット1等の油溶染料、C.I.ベーシックレッド1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40等、C.I.ベーシックバイオレット1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等の塩基性染料等が挙げられる。これらのものを単独或いは2種以上のものを併用して用いる。
上記着色剤の添加量は、樹脂成分100.0質量部に対して、0.1質量部以上60.0質量部以下が好ましく、より好ましくは0.5質量部以上50.0質量部以下である。
クス)を用いることができる。
ワックスとしては、トナー粒子中での分散のしやすさ、離型性の高さから、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。
また、特に好ましく用いられるワックスとしては、脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。このような脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー;高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー;一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス;これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。
脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒(多くは二種以上の多元系)を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの(例えばジントール法、ヒドロコール法(流動触媒床を使用)によって合成された炭化水素化合物);ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法(固定触媒床を使用)により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素;エチレンの如きアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。
さらに、必要に応じて一種または二種以上のワックスを、少量併用してもかまわない。併用されるワックスとしては以下のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、または、それらのブロック共重合物;カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類;脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類;長鎖アルキルアルコール類;ソルビトールの如き多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’−ジオレイルアジピン酸アミド、N,N−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
ワックスの具体例として、以下のものが挙げられる。ビスコール(登録商標)330−P、550−P、660−P、TS−200(三洋化成工業株式会社);ハイワックス400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学株式会社);サゾール H1、H2、C80、C105、C77(サゾール社);HNP−1、HNP−3、HNP−9、HNP−10、HNP−11、HNP−12(日本精蝋株式会社)、ユニリン(登録商標)350、425、550、700、ユニシッド(登録商標)350、425、550、700(東洋ペトロライト社);木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス(株式会社セラリカNODA)。
また離型剤を添加するタイミングは、粉砕法でトナーを作製する場合においては、溶融混練時に添加しても良いが、トナー用樹脂の製造時であっても良い。また、これらの離型剤は単独で使用しても併用しても良い。離型剤は樹脂成分100質量部に対して、1質量部以上20質量部以下添加することが好ましい。
このような電荷制御剤としては、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。有機金属錯体(モノアゾ金属錯体;アセチルアセトン金属錯体);芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩。その他にも、トナーを負帯電性に制御するものとしては、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物やエステル類;ビスフェノール等のフェノール誘導体が挙げられる。この中でも特に、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物;トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体;ホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料;トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物等);高級脂肪酸の金属塩。本発明ではこれらの一種又は二種以上組み合わせて用いることができる。トナーを正帯電性に制御するものとしては、これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩等の電荷制御剤が特に好ましく用いられる。
具体例としては、以下のものが挙げられる。Spilon Black TRH、T−77、T−95、TN−105(保土谷化学工業株式会社);BONTRON(登録商標)S−34、S−44、E−84、E−88(オリエント化学工業株式会社);TP−302、TP−415(保土谷化学工業株式会社);BONTRON(登録商標)N−01、N−04、N−07、P−51(オリエント化学工業株式会社);コピーブルーPR(クラリアント社)。
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆(コート)する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂;アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂;ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビ
ニリデン等のフッ素含有樹脂;シリコーン樹脂;ポリエステル樹脂;ポリアミド樹脂;ポリビニルブチラール;アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独あるいは複数を併用して用いることができる。
シリカ微粉体は、窒素吸着によるBET法による比表面積が30m2/g以上であることが好ましく、50m2/g以上400m2/g以下であることがより好ましい。また、トナー粒子100質量部に対して、シリカ微粉体を0.01質量部以上8.00質量部以下用いることが好ましく、0.10質量部以上5.00質量部以下用いることがより好ましい。シリカ微粉体のBET比表面積は、例えば比表面積測定装置オートソーブ1(湯浅アイオニクス社製)、GEMINI2360/2375(マイクロメティリック社製)、トライスター3000(マイクロメティリック社製)を用いてシリカ微粉体の表面に窒素ガスを吸着させ、BET多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粉体は、必要に応じ、疎水化、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物の如き処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
更に本発明のトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加しても良い。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤等の働きをする樹脂微粒子や無機微粉体が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
・ビスフェールAエチレンオキサイド付加物(2.2mol付加)100.0mol部
・テレフタル酸 60.0mol部
・無水トリメリット酸 20.0mol部
・アクリル酸 10.0mol部
上記ポリエステルモノマーに加えて、炭素数のピーク値70の1価の2級脂肪族飽和アルコール(長鎖モノマー)をポリエステル系樹脂全体に対して5.0質量%になるように添加した混合物60質量部を4口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて160℃で攪拌する。そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー(スチレン:100.0mol部)40質量部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド2.0mol部を混合したものを滴下ロートから4時間かけて滴下した。その後、160℃で5時間反応した後、230℃に昇温してジブチル錫オキシドを0.2質量%添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂(A−1)を得た。得られたポリエステル系樹脂(A−1)の諸物性を表1に示す。
表1、及び表2に記載のモノマー処方に変更した以外は、ポリエステル系樹脂(A−1)の製造例と同様にして、ポリエステル系樹脂(A−2)乃至(A−10)を得た。これらの樹脂の諸物性を表1に示す。
表1、及び表2に記載のモノマーをモノマー総量に対して、0.2質量%のジブチル錫オキシドとともに5Lオートクレーブに仕込み、還流冷却器、水分分離装置、窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を付し、オートクレーブ内に窒素ガスを導入しながら230℃で重縮合反応を行った。所望の軟化点になるように反応時間を調整し、反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂(A−11)乃至(A−13)を得た。これらの樹脂の諸物性を表1に示す。
・1,12−ドデカンジオール 100.0mol部
・セバシン酸 100.0mol部
上記モノマー及び該モノマー総量に対して、0.2質量%のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した10Lの四つ口フラスコに入れ、180℃で4時間反応させた後、10℃/1時間で210℃まで昇温、210℃で8時間保持した後、8.3kPaにて1時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂(B−1)を得た。
得られた結晶性ポリエステル樹脂(B−1)について、温度変調DSCのトータルヒートフローにより得られた吸熱ピークのピーク温度、並びに、重量平均分子量及び数平均分子量を表3に示す。
表3に記載のモノマー処方に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂(B−1)の製造例と同様にして、結晶性ポリエステル樹脂(B−2)乃至(B−6)を得た。これらの樹脂の諸物性を表3に示す。
・ポリエステル系樹脂(A−1) 60質量部
・ポリエステル系樹脂(A−13) 40質量部
・結晶性ポリエステル樹脂(B−1) 2.5質量部
・磁性酸化鉄粒子 60質量部
(個数平均粒径0.13μm、Hc=11.5kA/m、σs=88Am2/kg、σr=14Am2/kg)
・離型剤 フィッシャートロプシュワックス 2質量部
(サゾール社製、C105、融点105℃)
・電荷制御剤 (T−77:保土谷化学工業社製) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機(池貝鉄工(株)製PCM−30型))によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機(ターボ工業(株)製T−250)で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径(D4)7.0μmの負帯電性のトナー粒子を得た。・トナー粒子 100質量部
・疎水性シリカ微粉体1[BET比表面積150m2/g、シリカ微粉体100質量部に対しヘキサメチルジシラザン(HMDS)30質量部及びジメチルシリコーンオイル10質量部で疎水化処理したもの] 1.0質量部
・チタン酸ストロンチウム微粉体(メジアン径:1.0μm) 0.6質量部
上記の材料をヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製FM−75型)に投入し、
外添混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー(T−1)を得た。
<温度変調DSCによる測定>
得られたトナー(T−1)について、上述の方法で温度変調DSC測定を行い、上述の算出方法により、50℃以上100℃以下の温度範囲に存在する吸熱ピークに対して、各吸熱ピークの、ピーク温度、トータルヒートフローにおける各吸熱ピークの吸熱量ΔH1、及び、各吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率(%)を求めた。結果を表5に示す。
トナー10gを50mLのポリカップに計りとり、55℃の恒温槽に3日間放置した。放置後のトナーを目視で観察し、以下の基準で保存性の評価を行った。
A:カップを回すとすぐほぐれる。
B:塊があるが、カップを回すうちに小さくなってほぐれてくる。
C:カップを回してほぐしても塊が残る。
D:大きな塊があり、カップを回してもほぐれない。
結果を表5に示す。
低温定着性は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ(HP LaserJet Enterprise 600 M603)の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを440mm/secとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、常温常湿環境下(温度23.5℃、湿度60%RH)、低温低湿環境下(温度15℃、湿度10%RH)において、単位面積当たりのトナー載り量を0.5mg/cm2に設定した未定着画像を、160℃に温調した定着器に通した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」(105g/m2、フォックスリバー社製)を用いた。得られた定着画像を4.9kPa(50g/cm2)の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率(%)で評価した。なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して測定した。
A:画像濃度の低下率が5.0%未満である。
B:画像濃度の低下率が5.0%以上10.0%未満である。
C:画像濃度の低下率が10.0%以上15.0%未満である。
D:画像濃度の低下率が15.0%以上である。
結果を表5に示す。
トナー(T−1)を温度40℃、湿度95%RHの恒温恒湿槽に30日間放置した。放置後、温度変調DSC測定によって、放置前後でのガラス転移温度(Tg:℃)の温度差ΔTg値(=放置後Tg−放置前Tg)を求めた。結果を表5に示す。また、放置トナーに関して、上記低温定着性試験と同じ条件で、常温常湿環境下(温度23.5℃、湿度60%RH)における低温定着性の評価を行った。結果を表5に示す。
耐久現像性の評価は、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ(HP LaserJet Enterprise 600 M603)を用い、プロセススピードを440mm/sに改造した評価機を用いた。
高温高湿環境下(温度32.5℃、湿度80%RH)、低温低湿環境下(温度15℃、湿度10%RH)において、A4サイズの画像面積率が2%の原稿で、A4サイズの75
g/m2の転写紙を用いて画出し試験を行い、100枚目に対する20,000枚通紙後の画像濃度低下率を算出した。
なお、画像濃度は、反射濃度計であるマクベス濃度計(マクベス社製)でSPIフィルターを使用して、テストチャート画像のベタ黒部分の反射濃度を測定し、5点平均で算出した。評価基準を以下に示す。
A:画像濃度低下率が3.0%未満である。
B:画像濃度低下率が3.0%以上6.0%未満である。
C:画像濃度低下率が6.0%以上10.0%未満である。
D:画像濃度低下率が10.0%以上である。
結果を表5に示す。
表4に記載の処方で、実施例1と同様にして、トナー(T−2)乃至(T−9)を作製した。得られたトナーに対して、実施例1と同様の評価を実施した。結果を表5に示す。
・ポリエステル系樹脂(A−1) 60質量部
・ポリエステル系樹脂(A−13) 40質量部
・結晶性ポリエステル樹脂(B−1) 2.5質量部
・カーボンブラック 5質量部
・離型剤 フィッシャートロプシュワックス 2質量部
(サゾール社製、C105、融点105℃)
・電荷制御剤 (T−77:保土谷化学工業社製) 2質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、ジェットミルで粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径(D4)7.0μmの負帯電性のトナー粒子を得た。
得られたトナー粒子100質量部に、イソブチルトリメトキシシラン15質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒子径50nmの酸化チタン微粒子1.0質量部、及びヘキサメチルジシラザン20質量%で表面処理した一次粒子の個数平均粒子径16nmの疎水性シリカ微粒子0.8質量部を添加し、ヘンシェルミキサー(三井三池化工機(株)製FM−75型)で外添混合し、目開き150μmのメッシュで篩い、トナー(T−10)を得た。
トナー(T−10)の評価に関しては、下記に示す低温定着性評価、耐久現像性評価以外は実施例1と同様にして評価をした。結果を表5に示す。
実施例1の評価法において、温調温度を140℃に変更した以外は実施例1と同様にして評価を行った。結果を表5に示す。
<耐久現像性評価>
耐久現像性評価に関しては、ヒューレットパッカード社製レーザービームプリンタ(HP Color LaserJet CP6015xh)のプロセススピードを440mm/sに改造した評価機を用いた以外は、実施例1と同様の評価を行った。結果を表5に示す。
表4に記載の処方で、実施例1と同様にして、トナー(T−11)乃至(T−15)を作製した。なお、トナー(T−13)では、結晶性ポリエステル樹脂(B−1)の添加量を9.0質量部とし、離型剤をパラフィンワックス(HNP−9、融点75℃、重量平均
分子量(Mw)1100、日本精蝋社製)6.0質量部に変更している。
得られたトナーに対して、実施例1と同様の評価を実施した。結果を表6に示す。
比較例6で用いるトナー(T−16)に関しては以下の通り作製した。
(非晶性ポリエステル樹脂分散液(1))
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物: 60mol%
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物: 40mol%
・テレフタル酸ジメチルエステル: 65mol%
・ドデセニルコハク酸: 30mol%
・トリメリット酸: 5mol%
(上記において、アルコール成分及び酸成分を各々100mol%とした。以下もこれに準ずる。)
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5Lのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、1時間を要して温度を190℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの1.0質量%を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに2時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移温度が58℃、酸価が15.0mgKOH/g、重量平均分子量40000、数平均分子量6500である分岐状の非晶性ポリエステル樹脂(1)を得た。
5Lのセパラブルフラスコに、樹脂を溶解しうる相当量の酢酸エチルとイソプロピルアルコールとの混合溶剤を投入し、これに上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)を得た。(樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して30質量%とした)。
・ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物: 15mol%
・ビスフェノールAプロピレンオキサイド2モル付加物: 85mol%
・テレフタル酸: 50mol%
・フマル酸: 30mol%
・ドデセニルコハク酸: 20mol%
攪拌装置、窒素導入管、温度センサー、精留塔を備えた内容量5Lのフラスコに上記組成比のモノマーを仕込み、1時間を要して温度を190℃まで上げ、反応系内がばらつきなく攪拌されていることを確認した後、ジブチル錫オキサイドの1.0質量%を投入した。さらに生成する水を留去しながら同温度から6時間を要して240℃まで温度を上げ、240℃でさらに2時間脱水縮合反応を継続し、ガラス転移温度が58℃、酸価が16mgKOH/g、重量平均分子量が15000、数平均分子量が5500である直鎖状の非晶性ポリエステル樹脂(2)を得た。
5Lのセパラブルフラスコに、樹脂を溶解しうる相当量酢酸エチルとイソプロピルアルコール混合溶剤を投入し、これに上記樹脂を徐々に投入して、スリーワンモーターで攪拌を施し、溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に希アンモニア水溶液を適量滴下し、更にイオン交換水に滴下して転相乳化させ、更にエバポレータで減圧しながら脱溶剤を実施し、非晶性ポリエステル樹脂分散液(2)を得た。(樹脂粒子濃度はイオン交換水で調整して30質量%とした)。
・結晶性ポリエステル樹脂(B−5): 90質量部
・アニオン性界面活性剤(ネオゲンRK、第一工業製薬(株)製): 2質量部
・イオン交換水: 210質量部
以上を混合して100℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで110℃に加温して分散処理を1時間行い、体積平均粒径が0.15μm、固形分量が30質量%の結晶性ポリエステル樹脂分散液(3)を得た。
(着色剤分散液)
・シアン顔料(大日精化社製:ECB−301) 20質量部
・アニオン性界面活性剤(ネオゲンSC、第一工業製薬(株)製) 2質量部
・イオン交換水 78質量部
上記の材料を混合し、ホモジナイザー(IKA社製、ウルトラタラックスT50)を用いて、6000rpmで5分間分散した後、攪拌器で1昼夜攪拌させて脱泡し、続けて分散液を高圧衝撃式分散機アルティマイザー(スギノマシン社製、HJP30006)を用いて、圧力240MPaで分散した。分散は25パス相当行った。その後イオン交換水を加えて、固形分濃度を25質量%に調整し着色剤分散液を得た。
(離型剤分散液(1))
・パラフィンワックスFNP92: 45質量部
(融点91℃、重量平均分子量Mw2100、日本精蝋社製)
・アニオン性界面活性剤(ネオゲンRK、第一工業製薬(株)): 5質量部
・イオン交換水: 200質量部
以上を60℃に加熱して、IKA製ウルトラタラックスT50にて十分に分散後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、固形分量25質量%の離型剤分散液(1)を得た。
・イオン交換水: 280質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液(1): 150質量部
・非晶性ポリエステル樹脂分散液(2): 150質量部
・結晶性ポリエステル樹脂分散液(3): 67質量部
・アニオン性界面活性剤: 2.8質量部
(ネオゲンRK、第一工業製薬(株))
以上を、温度計、pH計、攪拌機を具備した3Lの反応容器に入れ、外部からマントルヒーターで温度制御しながら、温度30℃、攪拌回転数150rpmにて、30分間保持した。
その後、着色剤分散液60質量部及び離型剤分散液(1)80質量部を投入し、5分間保持した。そのまま、1.0質量%硝酸水溶液を添加し、pHを3.0に調整した。ホモジナイザー(IKAジャパン社製:ウルトラタラックスT50)で分散しながら、ポリ塩化アルミニウム0.4質量部を添加後、攪拌しながら、50℃まで昇温し、マルチサイザーII(アパーチャー径:50μm、ベックマン−コールター社製)にて粒径を測定し、体積平均粒径が5.5μmとなったところで、非晶性ポリエステル樹脂分散液(1)90質量部及び非晶性ポリエステル樹脂分散液(2)90質量部を投入した。投入後30分間保持した後、5質量%水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを9.0にした。その後、90℃まで昇温し、90℃で3時間保持した後、冷却、ろ過し、更にイオン交換水中に再分散し、濾過、ろ液の電気伝導度が20μS/cm以下となるまで繰り返し洗浄を行った後、40℃のオーブン中で5時間真空乾燥して、トナー粒子を得た。
・トナー粒子 100質量部
・疎水性シリカ(シリカ粒子表面をジメチルシリコーンオイル処理したもの、一次粒子の個数平均粒径40nm) 1.5質量部
・疎水性酸化チタン(酸化チタン粒子表面をオクチルシランで化学的に処理したもの、一次粒子の個数平均粒径20nm) 1.0質量部
上記の材料をサンプルミルに投入し、10000rpmで30秒間混合した。その後、
目開き45μmの振動篩いで篩分して、トナー(T−16)を得た。
得られた、トナー(T−16)に対して実施例10と同様の評価を行った。結果を表6に示す。
比較例7で用いるトナー(T−17)に関しては以下の通り作製した。
(ポリエステルプレポリマーの合成)
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器に以下の材料を投入した。・ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物 682部
・ビスフェノールAのプロピレンオキサイド2モル付加物 81部
・テレフタル酸 283部
・無水トリメリット酸 22部
・ジブチルスズオキサイド 2部
次いで、230℃で7時間反応させた後、10〜15mmHgで5時間反応させて、水酸基を有するポリエステルを得た。水酸基を有するポリエステルは、ガラス転移温度が54℃であった。
次に、窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器中に、水酸基を有するポリエステル410部、イソホロンジイソシアネート89部及び酢酸エチル500部を入れ、100℃で5時間反応させて、ポリエステルプレポリマーを得た。
(非結晶性ポリエステルの合成)
窒素導入管、脱水管、撹拌機及び熱電対を装備した反応容器に、以下の材料を投入した。
・ビスフェノールAのエチレンオキサイド2モル付加物 290部
・ビスフェノールAのプロピレンオキサイド3モル付加物 480部
・イソフタル酸 100部
・テレフタル酸 108部
・アジピン酸 46部
・ジブチルスズオキサイド 2部
次いで、230℃で10時間反応させた後、10〜15mmHgで5時聞反応させた。次に、無水トリメリット酸30部を加え、180℃で3時間反応させ、非結晶性ポリエステルを得た。非結晶性ポリエステルは、ガラス転移温度が48℃であった。
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、イソホロンジアミン170部及びメチルエチルケトン75部を入れ、50℃で5時間反応させて、ケチミンを得た。ケチミンは、アミン価が418mgKOH/gであった。
(水系媒体の調製)
撹拌棒及び温度計を装備した反応容器に、以下の材料を投入した。
・水 683部
・メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物の硫酸エステルのナトリウム塩エレミノールRS−30(三洋化成工業社製) 11部
・スチレン 83部
・メタクリル酸 83部
・アクリル酸ブチル 110部
・過硫酸アンモニウム 1部
次いで、400rpmで15分間撹拌した後、75℃まで昇温して5時間反応させた。次に、1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30部を加え、75℃で5時間熟成して、樹脂粒子の分散液を得た。また、樹脂粒子の分散液の一部を乾燥して樹脂粒子を単離したところ、樹脂粒子は、ガラス転移温度が72℃であった。
水990部、83部の樹脂粒子の分散液、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナ
トリウムの48.3質量%水溶液エレミノールMON−7(三洋化成工業社製)37部及び酢酸エチル90部を混合し、水系媒体1を得た。
水1200部、DBP吸油量が42mL/100mg、pHが9.5のカーボンブラック(Printex35;デクサ社製)540部及び1200部の非結晶性ポリエステルを、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。得られた混合物を、2本ロールを用いて、150℃で3時間混練し、圧延冷却した後、パルペライザーを用いて粉砕し、マスターバッチ1を得た。
撹拌棒及び温度計を装備した容器に、378部の非結晶性ポリエステル、HNP−9(融点75℃、重量平均分子量Mw1100、日本精蝋社製)100部及び酢酸エチル947部を入れ、80℃に昇温し、80℃で5時間保持した後、1時間で30℃まで冷却した。次に、500部のマスターバッチ1及び酢酸エチル500部を加えた後、1時間混合して、混合液を得た。得られた混合液1324部を容器に移し、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、送液速度を1kg/時、ディスクの周速度を6m/秒とし、粒径が0.5mmのジルコニアビーズを80体積%充填して、3パスの条件で分散させた。次に、非結晶性ポリエステルの65質量%酢酸エチル溶液1042部を加え、ビーズミルのウルトラビスコミル(アイメックス社製)を用いて、上記の条件で1パスし、分散液(1)を得た。
2Lの金属製容器に、100gの結晶性ポリエステル樹脂(B−6)及び酢酸エチル400gを入れ、75℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で27℃/分の降温速度で急冷した。次に、粒径が3mmのガラスビーズ500mLを加え、バッチ式のサンドミル装置(カンペハピオ社製)を用いて、10時間粉砕し、分散液(2)を得た。
680部の分散液(1)、73.9部の分散液(2)、109.4部のポリエステルプレポリマー及び4.6部のケチミンを容器に入れ、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、5000rpmで1分間混合した後、1200部の水系媒体1を加え、TKホモミキサーを用いて、13000rpmで25分間混合して、乳化スラリーを得た。
撹拌機及び温度計を装備した容器に、乳化スラリーを投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成し、分散スラリーを得た。
分散スラリー100部を減圧濾過した。得られた濾過ケーキに水100部を加え、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに10質量%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、12000rpmで30分間混合した後、減圧濾過した。得られた濾過ケーキに10質量%塩酸100部を加え、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過した。得られた濾過ケーキに水300部を加え、TKホモミキサー(特殊機化社製)を用いて、12000rpmで10分間混合した後、濾過する操作を2回行った。得られた濾過ケーキを、循風乾燥機を用いて、45℃で48時間乾燥した後、目開きが75μmメッシュで篩い、トナー粒子を得た。
・トナー粒子 100質量部
・個数平均粒径が13nmの疎水化処理されたシリカ 0.7質量部
・個数平均粒径が13nmの疎水化処理された酸化チタン 0.3質量部
上記の材料をヘンシェルミキサーに投入して、混合して、トナー(T−17)を得た。
得られた、トナー(T−17)に対して実施例10と同様の評価を行った。結果を表6に示す。
Claims (9)
- 樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は、主成分としてのポリエステル系樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
該ポリエステル系樹脂の末端においては、炭素数のピーク値が25以上102以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が25以上102以下の脂肪族モノアルコールの少なくとも一方が、縮合により結合しており、
該脂肪族モノカルボン酸の炭素数のピーク値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された、該脂肪族モノカルボン酸のメインピーク分子量から算出される炭素数であり、該脂肪族モノアルコールの炭素数のピーク値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された、該脂肪族モノアルコールのメインピーク分子量から算出される炭素数であり、
該トナーは、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、50.0℃以上100.0℃以下の温度範囲に、該結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有し、
該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率が20.0%以上であり、
該脂肪族モノカルボン酸および該脂肪族モノアルコールの少なくとも一方に由来する長鎖の脂肪族炭化水素基の含有量が、ポリエステル系樹脂成分中に0.1質量%以上20.0質量%以下であることを特徴とするトナー。 - 該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量が0.10J/g以上4.00J/g未満であることを特徴とする請求項1に記載のトナー。
- 該ポリエステル系樹脂は、ポリエステル部位とビニル重合体部位が化学的に結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー。
- 該ハイブリッド樹脂は、該ポリエステル部位と該ビニル重合体部位の質量比が50:50〜90:10であることを特徴とする請求項3に記載のトナー。
- 該結晶性ポリエステル樹脂は、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、吸熱ピークのピーク温度が、50.0℃以上100.0℃以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のトナー。
- 該脂肪族炭化水素基の含有量が、ポリエステル系樹脂成分中に1.0質量%以上15.0質量%以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のトナー。
- 該脂肪族炭化水素基の含有量が、ポリエステル系樹脂成分中に2.0質量%以上10.0質量%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のトナー。
- 樹脂成分を少なくとも含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該樹脂成分は、主成分としてのポリエステル系樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂とを含有し、
該ポリエステル系樹脂の末端においては、炭素数のピーク値が25以上102以下の脂肪族モノカルボン酸及び炭素数のピーク値が25以上102以下の脂肪族モノアルコールの少なくとも一方が、縮合により結合しており、
該脂肪族モノカルボン酸の炭素数のピーク値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された、該脂肪族モノカルボン酸のメインピーク分子量から算出される炭素数であり、該脂肪族モノアルコールの炭素数のピーク値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された、該脂肪族モノアルコールのメインピーク分子量から算出される炭素数であり、
該トナーは、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、50.0℃以上100.0℃以下の温度範囲に、該結晶性ポリエステル樹脂に由来する一つ又は複数の吸熱ピークを有し、
該吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率が20.0%以上であり、
該ポリエステル系樹脂は、ポリエステル部位とビニル重合体部位が化学的に結合したハイブリッド樹脂であることを特徴とするトナー。 - 該ハイブリッド樹脂は、該ポリエステル部位と該ビニル重合体部位の質量比が50:50〜90:10であることを特徴とする請求項8に記載のトナー。
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