CN104345589B - 调色剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种调色剂，其低温定影性优异、即使在高温高湿环境下长时间放置也能够抑制伴随结晶性聚酯树脂的再结晶化的调色剂的玻璃化转变温度的上升、能够稳定地发挥优异的低温定影性能。一种调色剂，其含有树脂成分，所述树脂成分含有聚酯系树脂和结晶性聚酯树脂，所述聚酯系树脂在末端通过缩合而结合有长链单体，该调色剂在利用温度调制型差示扫描量热计测定的总热流中、在特定的温度范围内具有源自结晶性聚酯树脂的一个或多个吸热峰，相对于吸热峰的总热流中的吸热量，可逆热流中的吸热量的比率为20.0％以上。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及电子照相法等记录方法中所使用的调色剂。

背景技术

近年来，电子照相装置为了达成节能化而要求调色剂的低温定影性能的进一步提高。另一方面，由于会在多种多样的地域使用电子照相装置，因此，作为使用环境，可能会有长时间暴露于严酷的环境。例如可以假想为在40℃、95％RH那样的高温高湿环境下放置30天左右。

为了提高调色剂的低温定影性能，谋求调色剂用树脂的各种改良。作为调色剂用树脂，已知有苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂等，从耐久性及低温定影性优异出发，优选使用聚酯树脂。

作为这种聚酯树脂，尤其是从低温定影性的观点出发，在日本专利第3015244号公报中提出了一种调色剂，其特征在于，含有用具有碳数22以上且102以下的长链烷基并在末端具有羟基或羧基的化合物至少部分改性而成的聚酯树脂。由此，可得到在热辊方式的定影器中低温定影性及耐高温污损性优异的调色剂，但在按需定影方式中仍有改良的余地。

另一方面，近年来着眼于能够兼顾低温定影性和保存性的结晶性聚酯树脂。特别是作为主要成分使用聚酯系树脂的调色剂中，添加适当量的结晶性聚酯时，主要成分聚酯系树脂增塑，低温定影性大幅改良。

例如，日本特开2006-293285号公报中提出了一种调色剂，其具有核壳结构，其中，该调色剂使用结晶性聚酯树脂作为核材料。由此，提出了可以兼顾低温定影性和保存性的调色剂。

另外，日本特开2012-234103号公报中提出了含有吸热峰温度相近的结晶性聚酯树脂和脱模剂的调色剂。根据日本特开2012-234103号公报，低温定影性良好且可以控制图像的光泽度。

另外，日本专利第4858165号公报中提出了一种调色剂，其含有非结晶性聚酯树脂和结晶性聚酯树脂，其中，作为非结晶性聚酯树脂，使用包含选自烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸及它们的酐中的至少1种作为酸成分进行反应而得到的树脂成分。

由此，记载了：作为结晶性聚酯树脂，使用脂肪族结晶性聚酯树脂，在其中组合使用具有长链烷基、链烯基的分子量不同的非结晶性聚酯树脂，从而抑制调色剂熔融时的微小熔融不均匀的产生，即使在定影时发生热量变动，即使在高图像浓度区域也不会产生污损等定影不良、图像光泽度不均匀，可得到高图像质量的彩色图像。

如上所述，提出了添加结晶性聚酯来改良低温定影性的各种技术。

然而，结晶性聚酯树脂由于结晶化速度慢，因此在调色剂中容易存在未完全成为晶体的成分。其结果，将上述调色剂在40℃、95％RH那样的高温高湿环境下放置30天时，结晶性聚酯树脂发生再结晶，与此相伴，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)上升，与放置前相比，存在低温定影性容易降低的倾向。后文也将上述现象称为经时稳定性。

上述文献中，没有提到在高温高湿环境下长时间放置时的结晶性聚酯树脂的存在状态的经时稳定性，尚有改良的余地。

发明内容

发明要解决的问题

如上所述，本发明提供使用结晶性聚酯树脂的调色剂，其低温定影性优异，而且即使在高温高湿环境下长时间放置，也能够抑制伴随结晶性聚酯树脂的再结晶化的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)的上升，能够稳定地发挥优异的低温定影性能。

用于解决问题的方案

本发明涉及一种调色剂，其具有至少含有树脂成分的调色剂颗粒，其特征在于，该树脂成分含有作为主要成分的聚酯系树脂、以及结晶性聚酯树脂，在该聚酯系树脂的末端、通过缩合而结合有碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族单羧酸和碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族一元醇中的至少一者，该调色剂在利用温度调制型差示扫描量热计测定的总热流中、在50.0℃以上且100.0℃以下的温度范围内具有源自该结晶性聚酯树脂的一个或多个吸热峰，相对于该吸热峰的总热流中的吸热量，可逆热流中的吸热量的比率为20.0％以上。

发明的效果

根据本发明，能够提供低温定影性优异、且即使在高温高湿环境下长时间放置也能够抑制伴随结晶性聚酯树脂的再结晶化的调色剂的玻璃化转变温度(Tg)的上升、能够稳定地发挥优异的低温定影性能的调色剂。

通过以下对示例性实施方案的描述，明确本发明的进一步的特征。

具体实施方式

本发明的调色剂的特征在于，具有至少含有树脂成分的调色剂颗粒，其中，该树脂成分含有作为主要成分的聚酯系树脂、以及结晶性聚酯树脂，在该聚酯系树脂的末端、通过缩合而结合有碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族单羧酸和碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族一元醇中的至少一者，调色剂在利用温度调制型差示扫描量热计测定的总热流中、在50.0℃以上且100.0℃以下的温度范围内具有源自结晶性聚酯树脂的一个或多个吸热峰，相对于该吸热峰的总热流中的吸热量，可逆热流中的吸热量的比率为20.0％以上。

如前所述，作为调色剂用树脂的主要成分，已知使用苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂等，从耐久性和低温定影性优异出发，本发明中，以聚酯系树脂作为树脂成分的主要成分。

本发明中，主要成分为聚酯系树脂是指，相对于全部树脂成分，50质量％以上为聚酯系树脂。

另外，本发明中，聚酯系树脂表示聚酯系树脂的结构成分中的50质量％以上为聚酯树脂或聚酯部位构成的树脂。因此，本发明中，树脂成分的50质量％以上为聚酯系树脂，该聚酯系树脂的50质量％以上为聚酯树脂或聚酯部位。

本发明人等关于低温定影性优异的聚酯系树脂的结构进行了深入研究，结果发现，上述聚酯系树脂具有特定的结晶性部位时，以该结晶性部位为起点促进熔融及增塑，得到稳定的低温定影性能。

本发明中，树脂中具有该结晶性部位的聚酯系树脂是指，在该聚酯系树脂的末端、通过缩合而结合有碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族单羧酸和碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族一元醇中的至少一者(以下也将这两者统称为“长链单体”)。具体而言，在长链单体结合前的聚酯系树脂的末端存在羧基时，发生与一元醇的缩合反应，产生结合。另外，在长链单体结合前的聚酯系树脂的末端存在羟基时，发生与单羧酸的缩合反应，产生结合。

此处，“末端”是指，聚酯系树脂具有支链时，也包括该支链的末端。本发明中，聚酯系树脂具有支链且在该支链的末端缩合的形态是优选的实施方式之一。

通过在聚酯系树脂中导入长链单体，在树脂中的一部分存在取向一致的部分，能够在聚酯系树脂中制作结晶性部位。

在聚酯系树脂的末端导入长链单体时，能够容易地控制长链单体的存在部位，在聚酯系树脂中均匀地导入结晶性部位。

上述脂肪族单羧酸、及脂肪族一元醇的碳数的峰值优选为30以上且80以下。

上述脂肪族单羧酸、及脂肪族一元醇的碳数的峰值为25以上且102以下时，从在聚酯系树脂中该长链单体部位容易取向、存在在特定的温度范围内熔融的部位上是优选的。

碳数的峰值低于25时，对聚酯系树脂的增塑赋予性变得过强，保存稳定性降低。另外，在聚酯系树脂中难以形成结晶性部位，难以得到后述与结晶性聚酯的共晶结构。因此，难以将相对于源自结晶性聚酯树脂的吸热峰的总热流中的吸热量的、可逆热流中的吸热量的比率控制在本发明所规定的范围内。另一方面，碳数的峰值大于102时，难以得到对聚酯系树脂的增塑效果，难以充分得到低温定影性能。

此处，“碳数的峰值”是指，由长链单体的主峰值分子量算出的碳数。

作为上述脂肪族单羧酸，可列举出蜡酸(碳数26)、二十七烷酸(碳数27)、褐煤酸(碳数28)、蜂花酸(碳数30)、虫漆蜡酸(碳数32)、四十烷酸(碳数40)、五十烷酸(碳数50)、六十烷酸(碳数60)、七十八烷酸(碳数78)等饱和脂肪酸；三十碳烯酸(碳数30)、四十碳烯酸(碳数40)、五十碳烯酸(碳数50)、六十碳烯酸(碳数60)、七十八碳烯酸(碳数78)等不饱和脂肪酸。

作为上述脂肪族一元醇，可列举出蜡醇(碳数26)、蜂花醇(碳数30)、四十烷醇(碳数40)、五十烷醇(碳数50)、六十烷醇(碳数60)、七十八烷醇(碳数78)等饱和醇；三十碳烯醇(碳数30)、四十碳烯醇(碳数40)、五十碳烯醇(碳数50)、六十碳烯醇(碳数60)、七十八碳烯醇(碳数78)等不饱和醇。

长链单体的主峰值分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)如下所述地测定。

在凝胶色谱用的邻二氯苯中添加特级2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)，使得浓度为0.10质量％，在室温下溶解。在样品瓶中放入样品和上述添加有BHT的邻二氯苯，在设定为150℃的热板上加热，使样品溶解。样品溶解后，放入到预先加热过的过滤单元中，设置于主体。将通过过滤单元后得到的物质作为GPC样品。

需要说明的是，调整样品溶液，使得浓度约为0.15质量％。使用该样品溶液，在以下的条件下进行测定。

装置：HLC-8121GPC/HT(东曹株式会社制造)

检测器：高温用RI

色谱柱：TSK gel GMHHR-H HT 2连(东曹株式会社制造)

温度：135.0℃

溶剂：凝胶色谱用邻二氯苯(添加BHT 0.10质量％)

流速：1.0mL/min

注入量：0.4mL

长链单体的主峰值分子量的算出时，使用利用标准聚乙烯树脂(商品名“TSKStandard Polyethylene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，东曹株式会社制造)而制作的分子量校正曲线。

上述长链单体在聚酯系树脂的末端结合，从而源自该长链单体的长链的脂肪族烃基在聚酯系树脂内取向，在特定的温度范围内熔融，由此能够提高低温定影性。

源自该长链单体的长链的脂肪族烃基的含量在聚酯系树脂成分中优选为0.1质量％以上且20.0质量％以下。更优选为1.0质量％以上且15.0质量％以下、更优选为2.0质量％以上且10.0质量％以下。

制造聚酯系树脂时，优选的是，长链单体与构成聚酯系树脂的其它单体同时添加，进行缩聚。由此，可以在聚酯系树脂的末端充分缩合长链单体。其结果，聚酯系树脂的熔融进一步受到促进，低温定影性进一步提高。另外，同时添加长链单体时，在消除未结合于聚酯系树脂的长链单体上也是优选的。通过将长链单体牢固地结合于聚酯系树脂，能够使长链单体更加均匀地分散在调色剂颗粒中。其结果，特定的温度区域内的聚酯系树脂的熔融性升高，调色剂的低温定影性提高。另一方面，在聚酯系树脂的缩聚反应的后半添加长链单体时，无法在聚酯系树脂中充分导入长链单体，在聚酯系树脂中以游离状态存在。其结果，有时调色剂的低温定影性降低。

本发明的调色剂通过含有结晶性聚酯树脂而实现低温定影性的改善。

结晶性聚酯树脂由于在其熔点以上的温度区域内迅速熔融，因此能够提高调色剂的熔融速度，而且通过使其它树脂成分增塑，从而能够大幅改善低温定影性。

特别是在调色剂颗粒中的树脂成分的主要成分为与结晶性聚酯树脂组成相近的聚酯系树脂时，相容速度快，低温定影性变得更良好。

此处，结晶性聚酯树脂是指，在利用差示扫描量热计(DSC)的测定中具有明确的吸热峰而非台阶状的吸热量变化的聚酯树脂。

另一方面，关于结晶性聚酯树脂，若没有严密控制其熔点、晶体状态，则在高温高湿环境下的放置中发生再结晶化，与之相伴地，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)上升，与放置前相比，低温定影性可能降低，需要详细的研究。

本发明人等为了解决上述问题而对结晶性聚酯树脂的存在状态进行了研究，发现通过具有下述特征能够解决上述问题。

即，本发明的调色剂的特征在于，在利用温度调制型差示扫描量热计测定的总热流中、在50.0℃以上且100.0℃以下的温度范围内具有源自结晶性聚酯树脂的一个或多个吸热峰，相对于该吸热峰的总热流中的吸热量，可逆热流中的吸热量的比率为20.0％以上。

本发明中，晶体状态的评价使用温度调制型差示扫描量热计(后文称为温度调制DSC)。温度调制DSC为与恒速升温同时施加周期性的温度调制来进行升温的测定法。通过该测定法，能够与热容量的变化同时测定热流。

本测定中得到的总热流与标准的DSC同样，能够得到所有的相变的信息。

本发明的调色剂的特征在于，在该总热流中、在50.0℃以上且100.0℃以下的温度范围内具有源自结晶性聚酯树脂的一个或多个吸热峰。通过在该温度范围内具有源自结晶性聚酯的吸热峰，从而在其熔点以上的温度区域内迅速熔融，因此能够提高调色剂的熔融速度，能够提高低温定影性。

进而，本发明人等不仅关注具有吸热峰，而且关注构成吸热峰的成分，从而发现了能够解决上述问题的最佳的结晶状态。

温度调制DSC中，通过与恒速升温同时进一步施加温度调制，将能够追随调制的成分分离为可逆热流、将无法追随的成分分离为不可逆热流，从而能够检测。

呈现为该可逆热流的成分在降低温度时恢复到原本的性质，呈现为不可逆热流的成分具有即使降低温度也不会复原的性质。即，可以认为，在源自结晶性物质的熔化的吸热峰中，呈现为可逆热流的成分代表结晶化快的成分，呈现为不可逆热流的成分代表结晶化慢的成分。

因此，在总热流中观测到的吸热峰中的、作为不可逆热流而被分离的成分的比率高于一定水平时，表示该峰由结晶化慢的成分构成。具有这种峰的调色剂中，含有在调色剂的制造工序中未完全成为晶体的成分的可能性较高。其结果，将该调色剂在高温高湿环境(例如，40℃、95％RH)下长时间(例如，30天)放置时，未完全成为晶体的成分发生再结晶，与之相伴地，调色剂的玻璃化转变温度(Tg)上升，与放置前相比，低温定影性恶化。

需要说明的是，自放置后的Tg减去放置前的Tg而得到的ΔTg(℃)为5℃以上时，存在对低温定影性的影响变得明显的倾向。

本发明中，关于40℃、95％RH、30天的放置条件，是假定了在夏天所设想的使用环境、运输条件。

另一方面，总热流中观测到的吸热峰中的、作为可逆热流而被分离的成分的比率高于一定水平时，表示该峰由结晶化快的成分构成。具有这种峰的调色剂中，在调色剂的制造工序中充分发生结晶化。因此，经时稳定性良好。

本发明人等进行了深入研究，发现在使用结晶性聚酯树脂的调色剂中能够兼顾低温定影性和经时稳定性的可逆热流成分的下限值。

即，本发明的调色剂在利用温度调制型差示扫描量热计测定的总热流中、在50.0℃以上且100.0℃以下的温度范围内具有源自结晶性聚酯树脂的一个或多个吸热峰，相对于该吸热峰的总热流中的吸热量，可逆热流中的吸热量的比率(以下也简称为吸热量比率)为20.0％以上时，即使在高温高湿环境下长时间(例如，40℃、95％RH、30天)放置，也能够抑制调色剂的Tg的上升。本申请中，吸热量比率为20.0％以上时，能够得到可以在调色剂的制造工序中充分结晶化的结晶化速度。在原理上，吸热量比率越高，结晶化速度越快，经时稳定性越良好，但鉴于制造方面的负荷及其效果时，吸热比率优选为40.0％以下。

本发明中，作为温度调制型差示扫描量热计，使用差示扫描量热分析装置“Q2000”(TA Instruments公司制造)。另外，测定根据ASTM D3418-82来实施。

具体而言，精确称量调色剂约5mg，放入到铝制的盘中，作为对照使用空的铝制的盘，以下述条件进行测定。

<测定条件>

·测定模式：调制模式

·升温速度：1.0℃/分钟

·调制温度振幅：±1.0℃/分钟

·测定开始温度：20℃

·测定结束温度：130℃

<总热流中的吸热峰的峰值温度、吸热量ΔH1的算出>

上述测定结束后，纵轴取“热流(Heat Flow)”、横轴取温度，对于存在于50℃以上且100℃以下的温度范围内的全部吸热峰，求出总热流中的各吸热峰的峰顶温度、和吸热量ΔH1(J/g)。

<相对于吸热峰的总热流中的吸热量的、可逆热流中的吸热量的比率的算出>

纵轴取“可逆热流(Reversing Heat Flow)”、横轴取温度，对于上述总热流中求出吸热量的各吸热峰，在与求出总热流中的吸热量ΔH1的范围同样的温度范围内求出各吸热峰的可逆热流中的吸热量ΔH2(J/g)。

对于存在于50℃以上且100℃以下的温度范围内的全部吸热峰，求出与各吸热峰相对应的ΔH1、ΔH2。

根据下述式，求出相对于各吸热峰的总热流中的吸热量的、可逆热流中的吸热量的比率(％)[也简称为吸热量比率(％)]。

吸热量比率(％)＝[ΔH2/ΔH1]×100

此处，本发明中，在50℃以上且100℃以下的温度范围内存在多个吸热峰时，该多个吸热峰中的任一者的吸热量比率满足本发明所规定的范围即可。

另外，关于各吸热峰是否源自结晶性聚酯树脂的鉴定，利用与峰值温度相应的溶剂(例如甲乙酮)进行提取，通过使用热分解GC-Mass及红外分光光度计(IR)的组成分析来实施，根据该鉴定将包含源自结晶性聚酯树脂的峰的吸热峰作为源自结晶性聚酯树脂的吸热峰。

本发明中，调色剂及树脂成分的玻璃化转变温度(Tg)可以由上述可逆热流曲线、利用中点法求出。即，上述可逆热流曲线中的显现比热变化前的基线与显现该比热变化后的基线的中间点的线(即，距离各基线的延长线、在纵轴方向上为等距离的直线)跟该可逆热流曲线的交点作为玻璃化转变温度。

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过组合使用在聚酯系树脂的末端缩合有碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族单羧酸和碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族一元醇中的至少一者的聚酯系树脂、以及结晶性聚酯，从而能够将作为本发明的特征的可逆热流中的吸热量比率控制在20.0％以上。

作为聚酯系树脂，使用在该聚酯系树脂的末端通过缩合而结合有碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族单羧酸和碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族一元醇中的至少一者的树脂，从而，聚酯系树脂具有结晶性部位。

该聚酯系树脂中的结晶性部位的吸热峰的峰值温度与本发明中使用的结晶性聚酯树脂的吸热峰的峰值温度之差的绝对值为10℃以下时，两者的吸热峰作为同一个峰而出现。

认为两种晶体成分以采取主要成分的晶体结构的方式取向，形成一种晶体结构，本发明中将该结构称为共晶结构。

通过采取这种共晶结构，单独存在时结晶化速度慢的结晶性聚酯也能够进一步提高结晶化速度。

另外，采取上述共晶结构时，将作为本发明的特征的可逆热流中的吸热量比率设为20.0％以上的设计变得更加容易。

对于本发明的调色剂，在50.0℃以上且100.0℃以下的温度范围内的、源自结晶性聚酯树脂的吸热峰的总热流中的吸热量优选为0.10J/g以上且低于4.00J/g，更优选为0.30J/g以上且低于3.00J/g。

通过该总热流中的吸热量处于上述范围内，能够维持低温定影性，并且保存稳定性也变得更良好，故而优选。另外，耐久显影性也变得良好。该总热流中的吸热量可以通过求出上述ΔH1的方法而得到。需要说明的是，源自结晶性聚酯树脂的吸热峰的总热流中的吸热量可以利用结晶性聚酯树脂的添加量等调整为上述范围。

另一方面，本发明中，结晶性聚酯树脂只要在利用温度调制型差示扫描量热计测定的总热流中具有明确的吸热峰，就没有特别限制，鉴于采取上述共晶结构时，在利用温度调制型差示扫描量热计测定的总热流中，结晶性聚酯树脂的吸热峰的峰值温度优选为50℃以上且100℃以下、更优选为60℃以上且95℃以下、进一步优选为70℃以上且90℃以下。

作为上述结晶性聚酯树脂的原料单体中使用的醇成分，例如可列举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等，但不限定于这些。

这些当中，从低温定影性及耐热稳定性、以及用于采取共晶结构的取向的容易度的观点出发，优选为碳数6以上且18以下的脂肪族二醇、更优选为碳数8以上且14以下的脂肪族二醇。

上述脂肪族二醇的含量从进一步提高结晶性聚酯树脂的结晶性的观点出发，在醇成分中优选含有80mol％以上且100mol％以下。

作为用于得到结晶性聚酯树脂的醇成分，也可以含有除上述脂肪族二醇以外的多元醇成分。例如可列举出包括2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯加成物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧乙烯加成物等的双酚A的环氧烷加成物等芳香族二醇；甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三元以上的醇。

另一方面，作为结晶性聚酯树脂的原料单体中使用的羧酸成分，例如可列举出草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬二酸、1,10-癸二酸、1,12-十二烷二酸、1,14-十四烷二酸、1,18-十八烷二酸等脂肪族二羧酸等，进而还可列举出它们的酐、它们的低级烷基酯。

其中，从提高结晶性的观点及用于采取共晶结构的取向的容易度出发，优选使用碳数6以上且18以下的脂肪族二羧酸化合物、更优选为碳数6以上且10以下的脂肪族二羧酸化合物。

上述脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选含有80mol％以上且100mol％以下。

作为用于得到结晶性聚酯树脂的羧酸成分，也可以含有除上述脂肪族二羧酸化合物以外的羧酸成分。例如，可列举出芳香族二羧酸化合物、三元以上的芳香族多元羧酸化合物等，没有特别限定。芳香族二羧酸化合物中也包含芳香族二羧酸衍生物。作为芳香族二羧酸化合物的具体例子，可优选地列举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸等芳香族二羧酸及这些酸的酐、以及它们的烷基(碳数1以上且3以下)酯。作为该烷基酯中的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基及异丙基。作为三元以上的多元羧酸化合物，可列举出1,2,4-苯三羧酸(偏苯三酸)、2,5,7-萘三羧酸、均苯四酸等芳香族羧酸、及它们的酸酐、烷基(碳数1以上且3以下)酯等衍生物。

作为结晶性聚酯树脂的原料单体的醇成分与羧酸成分的摩尔比(羧酸成分/醇成分)优选为0.80以上且1.20以下。

另外，结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为7000以上且100000以下、更优选为8000以上且45000以下。

通过设为上述范围，从而能够抑制升华性并使低温定影性良好，故而优选。

本发明中，结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过以下的方法测定。

(1)试样溶液的制备

以试样浓度为0.5g/100mL的方式、将结晶性聚酯树脂溶解于氯仿中。接着，对该溶液使用孔径2μm的氟树脂过滤器(住友电气工业株式会社制造，FP-200)进行过滤而去除不溶解成分，制成试样溶液。

(2)分子量分布测定

使用下述测定装置和分析柱，作为溶解液，使氯仿以毎分钟1mL的流速流动，在40℃的恒温槽中使柱稳定化。向其中注入试样溶液100μL来进行测定。试样的分子量根据预先制作的标准曲线来算出。

标准曲线采用使用标准聚乙烯树脂(商品名“TSK Standard Polyethylene F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，东曹株式会社制造)而制作的分子量校正曲线。

装置：HLC8120 GPC(检测器：RI)(东曹株式会社制造)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、807的7连(昭和电工株式会社制造)

本发明中，在100质量份树脂成分中，结晶性聚酯树脂优选含有0.5质量份以上且10质量份以下，更优选为1.0质量份以上且7.5质量份以下。通过控制为上述范围，耐久显影性、保存性变得良好，是优选的。

本发明中，作为上述聚酯系树脂中使用的聚酯系单体，可列举出以下的化合物。

作为醇成分，可列举出以下的物质：乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、氢化双酚A、下述(1)式所示的双酚衍生物及下述(2)式所示的二醇类。

[化学式1]

(式中，R表示亚乙基或亚丙基，x和y分别为1以上的整数，并且x+y的平均值为2～10。)

[化学式2]

(式中，R’表示或x’和y’分别为1以上的整数，并且x’+y’的平均值为2～10。)

另一方面，作为羧酸成分，可列举出以下的物质：邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐那样的苯二羧酸类或其酐；琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸那样的烷基二羧酸类或其酐、以及进一步被碳数6以上且18以下的烷基或链烯基取代的琥珀酸或其酐；富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸那样的不饱和二羧酸或其酐。

另外，本发明中使用的聚酯系树脂为包含基于三元以上的多元羧酸或其酐和/或三元以上的多元醇的交联结构的聚酯系树脂是优选的实施方式之一。作为三元以上的多元羧酸或其酐，可列举出以下的物质：1,2,4-苯三羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,2,4-萘三羧酸、均苯四酸及它们的酸酐或低级烷基酯。作为三元以上的多元醇，可列举出以下的物质：1,2,3-丙三醇、三羟甲基丙烷、己三醇、季戊四醇。本发明中，特别优选环境变化中的稳定性也高的芳香族系醇，例如可列举出1,2,4-苯三羧酸及其酐。

本发明中，作为可以与聚酯系树脂一起使用的树脂，可列举出以下的树脂：

乙烯基系树脂、苯乙烯系树脂、苯乙烯系共聚树脂、多元醇树脂、聚氯乙烯树脂、酚醛树脂、天然树脂改性酚醛树脂、天然树脂改性马来酸树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚乙酸乙烯酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、呋喃树脂、环氧树脂、二甲苯树脂、聚乙烯醇缩丁醛、萜烯树脂、苯并呋喃-茚树脂、石油系树脂。

本发明中，聚酯系树脂的软化点(Tm)优选为70℃以上且170℃以下、更优选为90℃以上且150℃以下。

另外，聚酯系树脂可以单独使用1种树脂，也可以将软化点不同的2种高软化点树脂(H)与低软化点树脂(L)以任意范围混合使用。高软化点树脂(H)的软化点优选为120℃以上且170℃以下。另外，低软化点树脂(L)的软化点优选为70℃以上且低于120℃。

需要说明的是，软化点如下所述地测定。树脂的软化点的测定使用恒定载荷挤出型毛细管流变仪“流动特性评价装置Flow Tester CFT-500D”(岛津制作所株式会社制造)根据装置附带的工作手册来进行。本装置自测定试样的上部利用活塞施加一定载荷，并使填充在机筒中的测定试样升温而熔融，自机筒底部的模具将熔融的测定试样挤出，得到示出此时的活塞下降量与温度的关系的流动曲线。

本发明中，将“流动特性评价装置Flow Tester CFT-500D”所附带的工作手册中记载的“1/2法的熔融温度”作为软化点。需要说明的是，1/2法的熔融温度是指如下算出的值。首先，求出流出结束时刻的活塞的下降量Smax与流出开始时刻的活塞的下降量Smin之差的1/2(将其设为X。X＝(Smax-Smin)/2)。然后，流动曲线中活塞的下降量达到X与Smin的总和时的流动曲线的温度为1/2法的熔融温度(Tm)。

测定试样使用如下的试样：将1.0g试样在25℃的环境下使用压片压缩机(例如，NT-100H、NPa SYSTEM CO.,LTD.制造)在约10MPa下进行约60秒压缩成型而制成直径约8mm的圆柱状的试样。

CFT-500D的测定条件如下。

试验模式：升温法

开始温度：50℃

到达温度：200℃

测定间隔：1.0℃

升温速度：4℃/min

活塞截面积：1.000cm²

试验载荷(活塞载荷)：10.0kgf(0.9807MPa)

预热时间：300秒

模具的孔的直径：1.0mm

模具的长度：1.0mm

本发明中，上述聚酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)从保存稳定性的观点出发优选为45℃以上。另外，从低温定影性的观点出发，Tg优选为70℃以下、特别优选为65℃以下。

聚酯系树脂的玻璃化转变温度(Tg)如前所述由温度调制型差示扫描量热计的可逆热流曲线通过中点法求出。

本发明中使用的聚酯系树脂优选为聚酯部位和乙烯基聚合物部位化学键合而成的杂化树脂。

通过采用杂化树脂，带电特性变得稳定而不依赖于环境，图像浓度的环境变化变低，故而优选。

另外，从低温定影性的观点出发，聚酯部位与乙烯基聚合物部位的质量比(聚酯部位:乙烯基聚合物部位)优选为50:50～90:10、更优选为60:40～80:20。

本发明中，作为聚酯系树脂使用杂化树脂时，优选在该杂化树脂的聚酯部位的末端通过缩合而结合有上述长链单体。

此处，相对于杂化树脂，源自该长链单体的成分的含量优选为0.1质量％以上且20.0质量％以下、更优选为1.0质量％以上且15.0质量％以下、特别优选为2.0质量％以上且10.0质量％以下。

本发明中，作为可以在合成杂化树脂的聚酯部位时使用的单体，可列举出上述聚酯系树脂中使用的聚酯系单体。

本发明中，作为构成树脂成分中所使用的乙烯基系树脂或杂化树脂的乙烯基聚合物部位的乙烯基系单体，可列举出以下的物质：

苯乙烯；邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯那样的苯乙烯衍生物；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯那样的不饱和单烯烃类；丁二烯、异戊二烯那样的不饱和多烯类；氯乙烯、偏二氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯那样的卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯那样的乙烯基酯类；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯那样的α-亚甲基脂肪族单羧酸酯类；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸苯酯那样的丙烯酸酯类；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、乙烯基异丁醚那样的乙烯基醚类；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基酮那样的乙烯基酮类；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮那样的N-乙烯基化合物；乙烯基萘类；丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺那样的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物。

进而，可列举出以下的物质：马来酸、柠康酸、衣康酸、链烯基琥珀酸、富马酸、中康酸那样的不饱和二元酸；马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、链烯基琥珀酸酐那样的不饱和二元酸酐；马来酸甲基半酯、马来酸乙基半酯、马来酸丁基半酯、柠康酸甲基半酯、柠康酸乙基半酯、柠康酸丁基半酯、衣康酸甲基半酯、链烯基琥珀酸甲基半酯、富马酸甲基半酯、中康酸甲基半酯那样的不饱和二元酸的半酯；马来酸二甲酯、富马酸二甲酯那样的不饱和二元酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸那样的α,β-不饱和酸；巴豆酸酐、肉桂酸酐那样的α,β-不饱和酸酐、该α,β-不饱和酸与低级脂肪酸的酐；链烯基丙二酸、链烯基戊二酸、链烯基己二酸、它们的酸酐及它们的单酯那样的具有羧基的单体。

进而，可列举出丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯那样的丙烯酸或甲基丙烯酸酯类；4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯、4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯那样的具有羟基的单体。

本发明中，乙烯基系树脂或乙烯基聚合物部位也可以包含利用具有2个以上乙烯基的交联剂交联而成的交联结构。作为此时使用的交联剂，可列举出以下的物质：

芳香族二乙烯基化合物(二乙烯基苯、二乙烯基萘)；用烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类(乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、及将以上的化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而成的物质)；用包含醚键的烷基链连接的二丙烯酸酯化合物类(例如，二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇#400二丙烯酸酯、聚乙二醇#600二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、及将以上的化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而成的物质)；用包含芳香族基和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物类[聚氧乙烯(2)-2,2-双(4羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、聚氧乙烯(4)-2,2-双(4羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、及将以上的化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而成的物质]；聚酯型二丙烯酸酯化合物类(日本化药株式会社制造的“MANDA”)。

作为多官能的交联剂，可列举出以下的物质：季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、低聚酯丙烯酸酯、及将以上的化合物的丙烯酸酯替换成甲基丙烯酸酯而成的物质；氰尿酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯。

相对于100质量份乙烯基系单体成分，这些交联剂优选使用0.01质量份以上且10.00质量份以下、进一步优选为0.03质量份以上且5.00质量份以下。

这些交联剂当中，作为从低温定影性、耐污损性的观点出发适宜使用的物质，可列举出芳香族二乙烯基化合物(特别是二乙烯基苯)、用包含芳香族基和醚键的链连接的二丙烯酸酯化合物类。

作为上述乙烯基系树脂或乙烯基聚合物部位的聚合中使用的聚合引发剂，可列举出以下的物质：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、二甲基-2,2’-偶氮二异丁酸酯、1,1’-偶氮双(1-环己烷甲腈)、2-(氨基甲酰基偶氮)-异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2-苯基偶氮-2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈、2,2-偶氮双(2-甲基丙烷)、甲乙酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、环己酮过氧化物那样的酮过氧化物类、2,2-双(过氧化叔丁基)丁烷、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α’-双(过氧化叔丁基异丙基)苯、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、癸酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、间甲苯酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化六氢对苯二甲酸二叔丁酯、过氧化壬二酸二叔丁酯。

本发明中，使用杂化树脂时，优选在乙烯基聚合物部位和/或聚酯部位中包含可与这两个部位反应的单体成分。构成聚酯部位的单体当中，作为可与乙烯基聚合物部位反应的物质，例如可列举出富马酸、马来酸、柠康酸、衣康酸那样的不饱和二羧酸或其酐。构成乙烯基聚合物部位的单体当中，作为可与聚酯部位反应的物质，可列举出具有羧基或羟基的物质、丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。

作为获得乙烯基聚合物部位和聚酯部位的反应产物的方法，优选如下的方法：在存在包含前文列举出的分别可与乙烯基聚合物部位及聚酯部位反应的单体成分的聚合物的条件下，进行任一者或两者的树脂的聚合反应，从而得到的方法。

另外，作为获得本发明中使用的杂化树脂的方法，可适宜地例示出：使用于构成聚酯部位的单体及长链单体与用于构成乙烯基聚合物部位的单体同时或依次进行反应的方法。

本发明中，对调色剂颗粒的制法没有特别限定，可以使用公知的制法。可例示出如下的所谓粉碎法：经由将树脂成分、以及根据需要的着色剂、脱模剂和电荷控制剂等调色剂构成材料均匀混合后进行熔融混炼的熔融混炼工序、将得到的熔融混炼物冷却后用喷射磨等粉碎机进行粉碎的粉碎工序，得到调色剂颗粒。

另外，作为其它方法，也可以通过乳液聚合法、悬浮聚合法等所谓的聚合法来制造调色剂颗粒。

其中，本发明的调色剂颗粒优选为至少经由熔融混炼工序及粉碎工序而得到的调色剂颗粒。

通过经由熔融混炼工序，容易地将上述可逆热流中的吸热量比率控制在20.0％以上，故而优选。

作为熔融混炼机，例如可列举出双螺杆混炼挤出机、加热辊、捏合机、挤出机等。

作为熔融混炼的温度，优选将混炼物的温度控制在70℃以上且200℃以下。通过控制在上述温度范围内，结晶性聚酯树脂的分散性变得良好。

以下，具体说明至少经由熔融混炼工序及粉碎工序来制造调色剂颗粒的方法，但并不限定于此。

将树脂成分、以及根据需要的着色剂、脱模剂、电荷控制剂、和其它添加剂等用亨舍尔混合机、球磨机那样的混合机进行充分混合(混合工序)。将得到的混合物使用双螺杆混炼挤出机、加热辊、捏合机、挤出机那样的热混炼机进行熔融混炼(熔融混炼工序)。此时，也可以添加脱模剂、磁性氧化铁颗粒及含金属化合物。将熔融混炼物冷却固化后，进行粉碎(粉碎工序)及分级(分级工序)，得到调色剂颗粒。进一步根据需要将调色剂颗粒与外部添加剂用亨舍尔混合机那样的混合机进行混合，可以得到调色剂。

作为混合机，可列举出以下的设备：亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制造)；高速混合机(川田株式会社制造)；Ribocone(大川原制作所株式会社制造)；诺塔混合机、Turbulizer、Cyclomix(日本细川密克朗株式会制造)；Spiralpin Mixer(太平洋机工株式会社制造)和Loedige Mixer(MATSUBO Corporation制造)。

作为混炼机，可列举出以下的设备：KRC捏合机(栗本铁工所株式会社制造)；Buss共捏合机(Buss株式会社制造)；TEM型挤出机(东芝机械株式会社制造)；TEX双螺杆混炼机(日本制钢所株式会社制造)；PCM混炼机(池贝铁工所株式会社制造)；三辊磨、混合辊磨机、捏合机(井上制作所株式会社制造)；KNEADEX(三井矿山株式会社制造)；MS式加压捏合机、Kneaderuder(森山制作所株式会社制造)；班伯里密炼机(神户制钢所株式会社制造)。

作为粉碎机，可列举出以下的设备：对流喷射磨(counter jet mill)、MicronJet、Inomizer(日本细川密克朗株式会制造)；IDS型磨机、PJM喷射粉碎机(NipponPneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造)；交叉喷射磨(栗本铁工所株式会社制造)；Ulmax(NISSOENGINEERING CO.,LTD制造)；SKJET-O-MILL(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)；Kryptron(川崎重工业株式会社制造)；涡轮式粉碎机(FREUND TURBO CORPORATION制造)；超级转子(Nisshin Engineering Inc制造)。

作为分级机，可列举出以下的设备：Classiel、Micron Classifier、SpedicClassifier(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.制造)；涡轮分级机(Nisshin EngineeringInc制造)；Micron Separator、Turboplex(ATP)、TSP Separator(日本细川密克朗株式会制造)；Elbow Jet(日铁矿业株式会社制造)、Dispersion Separator(Nippon PneumaticMfg.Co.,Ltd.制造)；YM Micro-cut(安川商事株式会社制造)。

作为用于将粗颗粒筛分的筛装置，可列举出以下的设备：Ultrasonic(KOEISANGYO CO.,LTD.制造)；Rezona Sieve、Gyro Sifter(徳寿工作所株式会社)；Vibrasonicsystem(DULTON CO.,LTD.制造)；Soniclean(新东工业株式会社制造)；涡轮筛选器(FREUNDTURBO CORPORATION制造)；Micro Shifter(Makino mfg.co.,ltd.制造)；圆形振动筛。

另外，本发明的调色剂可以制成磁性单成分调色剂、非磁性单成分调色剂、非磁性二成分调色剂中的任意种调色剂来使用。

制成磁性单成分调色剂使用时，作为着色剂，优选使用磁性氧化铁颗粒。作为磁性单成分调色剂中所含的磁性氧化铁颗粒，可列举出磁铁矿、磁赤铁矿、铁氧体那样的磁性氧化铁、及包含其它金属氧化物的磁性氧化铁；Fe、Co、Ni那样的金属、或者这些金属与Al、Co、Cu、Pb、Mg、Ni、Sn、Zn、Sb、Be、Bi、Cd、Ca、Mn、Se、Ti、W、V那样的金属的合金、以及它们的混合物。

上述磁性氧化铁颗粒的添加量在调色剂中优选为25质量％以上且45质量％以下、更优选为30质量％以上且45质量％以下。

另一方面，作为制成非磁性单成分调色剂、及非磁性二成分调色剂来使用时的着色剂，可列举出以下的物质。

作为黑色的颜料，可以使用炉黑、槽黑、乙炔黑、热解炭黑、灯黑等炭黑，此外也可以使用磁铁矿、铁氧体等磁性粉末。

作为适用于黄色的着色剂，可以使用颜料或染料。作为颜料，可列举出C.I.颜料黄1、2、3、4、5、6、7、10、11、12、13、14、15、17、23、62、65、73、74、81、83、93、94、95、97、98、109、110、111、117、120、127、128、129、137、138、139、147、151、154、155、167、168、173、174、176、180、181、183、191、C.I.还原黄1、3、20。作为染料，可列举出C.I.溶剂黄19、44、77、79、81、82、93、98、103、104、112、162等。这些物质可以单独使用或组合使用2种以上。

作为适用于蓝色的着色剂，可以使用颜料或染料。作为颜料，可列举出C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、16、17、60、62、66等、C.I.还原蓝6、C.I.酸性蓝45。作为染料，可列举出C.I.溶剂蓝25、36、60、70、93、95等。这些物质可以单独使用或组合使用2种以上。作为适用于品红色的着色剂，可以使用颜料或染料。作为颜料，可列举出C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、39、40、41、48、48:2、48:3、48:4、49、50、51、52、53、54、55、57、57:1、58、60、63、64、68、81、81:1、83、87、88、89、90、112、114、122、123、144、146、150、163、166、169、177、184、185、202、206、207、209、220、221、238、254等、C.I.颜料紫19、C.I.还原红1、2、10、13、15、23、29、35。作为品红用染料，可列举出C.I.溶剂红1、3、8、23、24、25、27、30、49、52、58、63、81、82、83、84、100、109、111、121、122等、C.I.分散红9、C.I.溶剂紫8、13、14、21、27等、C.I.分散紫1等油溶染料、C.I.碱性红1、2、9、12、13、14、15、17、18、22、23、24、27、29、32、34、35、36、37、38、39、40等、C.I.碱性紫1、3、7、10、14、15、21、25、26、27、28等碱性染料等。这些物质可以单独使用或组合使用2种以上。

相对于100.0质量份树脂成分，上述着色剂的添加量优选为0.1质量份以上且60.0质量份以下、更优选为0.5质量份以上且50.0质量份以下。

另外，本发明的调色剂中，为了对调色剂赋予剥离性，可以根据需要使用脱模剂(蜡)。

作为蜡，从在调色剂中的分散的容易度、剥离性高出发，优选使用低分子量聚乙烯、低分子量聚丙烯、微晶蜡、石蜡、费托蜡那样的烃系蜡。

另外，作为特别优选使用的蜡，可列举出脂肪族烃系蜡。作为这种脂肪族烃系蜡，可列举出以下的物质：将烯烃在高压下进行自由基聚合或在低气压下使用齐格勒催化剂进行聚合而得到的低分子量的烯烃聚合物；使高分子量的烯烃聚合物热分解而得到的烯烃聚合物；由包含一氧化碳和氢气的合成气体通过ARGE法得到的烃的蒸馏残余物所得到的合成烃蜡及将其氢化而得到的合成烃蜡；将这些脂肪族烃系蜡通过加压发汗法、溶剂法、真空蒸留的利用、分级结晶方式进行分级而得到的蜡。

关于作为脂肪族烃系蜡的母体的烃，可列举出以下的物质：通过使用金属氧化物系催化剂(通常为两种以上的多元系)的一氧化碳与氢气的反应而合成的物质(例如通过合成醇法、铁催化剂流化床法(使用流动催化床)合成的烃化合物)；利用能得到大量蜡状烃的ARGE法(使用固定催化床)得到的碳数达到几百左右的烃；利用齐格勒催化剂使乙烯那样的烯烃进行聚合而得到的烃。

进而，也可以根据需要将一种或两种以上的蜡以少量组合使用。作为组合使用的蜡，可列举出以下的物质：

氧化聚乙烯蜡那样的脂肪族烃系蜡的氧化物、或者它们的嵌段共聚物；巴西棕榈蜡、沙索蜡、褐煤酸酯蜡那样的以脂肪酸酯为主要成分的蜡类；以及脱氧巴西棕榈蜡那样的将脂肪酸酯类的一部分或全部脱氧化而成的物质。进而，可列举出以下的物质：棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸那样的饱和直链脂肪酸类；巴西烯酸、桐油酸、十八碳四烯酸那样的不饱和脂肪酸类；硬脂醇、芳烷醇、山嵛醇、巴西棕榈醇、蜡醇、蜂花醇那样的饱和醇类；长链烷基醇类；山梨糖醇那样的多元醇类；亚油酸酰胺、油酸酰胺、月桂酸酰胺那样的脂肪酸酰胺类；亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双癸酸酰胺、亚乙基双月桂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺那样的饱和脂肪酸双酰胺类；亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油酰基己二酸酰胺、N,N-二油酰基癸二酸酰胺那样的不饱和脂肪酸酰胺类；间二甲苯双硬脂酸酰胺、N,N-二硬脂基间苯二甲酸酰胺那样的芳香族系双酰胺类；硬脂酸钙、月桂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁那样的脂肪酸金属盐(通常称为金属皂)；使用苯乙烯、丙烯酸那样的乙烯基系单体对脂肪族烃系蜡进行接枝化而成的蜡类；山嵛酸单甘油酯那样的脂肪酸与多元醇的部分酯化物；通过植物性油脂的氢化而得到的具有羟基的甲酯化合物。

作为蜡的具体例子，可列举出以下的物质：VISCOL(注册商标)330-P、550-P、660-P、TS-200(三洋化成工业株式会社)、HI-WAX400P、200P、100P、410P、420P、320P、220P、210P、110P(三井化学株式会社)、Sasol H1、H2、C80、C105、C77(Sasol公司)、HNP-1、HNP-3、HNP-9、HNP-10、HNP-11、HNP-12(NIPPON SEIRO CO.,LTD.)、UNILIN(注册商标)350、425、550、700、UNICID(注册商标)350、425、550、700(Toyo-Petrolite Co.,Ltd.)、木蜡、蜂蜡、米糠蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡(CERARICA NODA Co.,Ltd.)。

本发明中，为了有效地获得剥离效果，优选使用脱模剂的吸热峰的峰值温度为100℃以上且150℃以下的脱模剂，更优选使用100℃以上且120℃以下的脱模剂。

另外，关于添加脱模剂的时机，在通过粉碎法制作调色剂的情况下，可以在熔融混炼时添加，也可以为调色剂用树脂的制作时添加。另外，这些脱模剂可以单独使用也可以组合使用。相对于100质量份树脂成分，脱模剂优选添加1质量份以上且20质量份以下。

本发明的调色剂中，为了使其摩擦带电性稳定化，可以使用电荷控制剂。电荷控制剂根据其种类、其它调色剂颗粒构成材料的物性而不同，通常，在调色剂颗粒中，相对于100质量份树脂成分，优选含有0.1质量份以上且10.0质量份以下、更优选含有0.1质量份以上且5.0质量份以下。

作为这种电荷控制剂，已知有将调色剂控制为负带电性的物质、和将其控制为正带电性的物质，可以根据调色剂的种类、用途将各种物质使用一种或两种以上。

作为将调色剂控制为负带电性的物质，可列举出以下的物质：有机金属络合物(单偶氮金属络合物；乙酰丙酮金属络合物)；芳香族羟基羧酸或芳香族二羧酸的金属络合物或金属盐。此外，作为将调色剂控制为负带电性的物质，可列举出芳香族单羧酸及多羧酸及其金属盐、酐、酯类；双酚等酚衍生物。其中特别优选使用可获得稳定的带电性能的芳香族羟基羧酸的金属络合物或金属盐。

作为将调色剂控制为正带电性的物质，可列举出以下的物质：基于苯胺黑及脂肪酸金属盐的改性物；三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐、四丁基铵四氟硼酸盐等季铵盐、及它们的类似物；鏻盐那样的鎓盐及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及它们的色淀颜料(作为色淀化剂，有磷钨酸、磷钼酸、磷钨钼酸、鞣酸、月桂酸、五倍子酸、铁氰酸、亚铁氰化物等)；高级脂肪酸的金属盐。本发明中，可以组合使用它们中的一种或两种以上。作为将调色剂控制为正带电性的物质，其中，特别优选使用苯胺黑系化合物、季铵盐等电荷控制剂。

作为具体例子，可列举出以下的物质：Spilon Black TRH、T-77、T-95、TN-105(保土谷化学工业株式会社)；BONTRON(注册商标)S-34、S-44、E-84、E-88(Orient ChemicalIndustries Co.,Ltd.)；TP-302、TP-415(保土谷化学工业株式会社)；BONTRON(注册商标)N-01、N-04、N-07、P-51(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)；Copy Blue PR(Clariant株式会社)。

另外，也可以使用电荷控制树脂，也可以与上述电荷控制剂组合使用。

本发明的调色剂也可以与载体混合而制成二成分显影剂来使用。作为载体，可以使用通常的铁氧体、磁铁矿等载体、树脂涂布载体。另外，也可以使用在树脂中分散有磁性粉的粘结剂型的载体。

树脂涂布载体由载体核颗粒和包覆(涂布)载体核颗粒表面的树脂即包覆材料形成。作为包覆材料中使用的树脂，可列举出苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物等苯乙烯-丙烯酸类树脂；丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂；聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏二氟乙烯等含氟树脂；有机硅树脂；聚酯树脂；聚酰胺树脂；聚乙烯醇缩丁醛；氨基丙烯酸酯树脂。此外，可列举出离聚物树脂、聚苯硫醚树脂。这些树脂可以单独使用或者也可以组合使用多种。

本发明的调色剂中，为了提高带电稳定性、耐久显影性、流动性、耐久性而在调色剂颗粒中添加二氧化硅微粉作为外部添加剂是优选的实施方式之一。

二氧化硅微粉的由利用氮气吸附的BET法得到的比表面积优选为30m²/g以上、更优选为50m²/g以上且400m²/g以下。另外，相对于100质量份调色剂颗粒，二氧化硅微粉优选使用0.01质量份以上且8.00质量份以下、更优选使用0.10质量份以上且5.00质量份以下。二氧化硅微粉的BET比表面积例如可以如下算出，使用比表面积测定装置AUTOSORB1(YuasaIonics Co.,Ltd.制造)、GEMINI2360/2375(Micromeritics Instrument Corporation制造)、Tri-Star3000(Micromeritics Instrument Corporation制造)，使二氧化硅微粉的表面上吸附氮气，使用BET多点法来算出。

二氧化硅微粉也优选根据需要出于疏水化、摩擦带电性控制的目的而利用未改性的有机硅清漆、各种改性有机硅清漆、未改性的硅油、各种改性硅油、硅烷偶联剂、具有官能团的硅烷化合物、或其它有机硅化合物那样的处理剂，或者组合使用各种处理剂来进行处理。

进而，在本发明的调色剂中，也可以根据需要添加其它外部添加剂。作为这种外部添加剂，例如可列举出发挥带电助剂、导电性赋予剂、流动性赋予剂、抗结块剂、热辊定影时的脱模剂、润滑剂、研磨剂等作用的树脂微粒、无机微粉。作为润滑剂，可列举出聚氟乙烯粉末、硬脂酸锌粉末、聚偏二氟乙烯粉末。作为研磨剂，可列举出氧化铈粉末、碳化硅粉末、钛酸锶粉末，其中，优选钛酸锶粉末。

实施例

以下，列举实施例来具体说明本发明。然而，本发明的实施方式并不受其任何限定。需要说明的是，实施例和比较例的份数及％在没有特别说明的情况下均为质量基准。

<聚酯系树脂(A-1)的制造例>

将在上述聚酯单体的基础上以相对于聚酯系树脂总体为5.0质量％的方式添加碳数的峰值70的一元仲脂肪族饱和醇(长链单体)而成的混合物60质量份投入到四口烧瓶中，安装减压装置、水分离装置、氮气导入装置、温度测定装置及搅拌装置，在氮气气氛下、160℃下进行搅拌。向其中自滴液漏斗经4小时滴加将构成乙烯基聚合物部位的乙烯基系聚合单体(苯乙烯：100.0mol份)40质量份和作为聚合引发剂的苯甲酰基过氧化物2.0mol份混合而成的物质。然后，在160℃下反应5小时后，升温至230℃，添加0.2质量％二丁基氧化锡，以达到期望的粘度的方式调节反应时间。

反应结束后自容器中取出，冷却，粉碎，得到聚酯系树脂(A-1)。将得到的聚酯系树脂(A-1)的各物性示于表1。

<聚酯系树脂(A-2)～(A-10)的制造例>

除了变更为表1、及表2中记载的单体配方之外，与聚酯系树脂(A-1)的制造例同样操作，得到聚酯系树脂(A-2)～(A-10)。将这些树脂的各物性示于表1。

<聚酯系树脂(A-11)～(A-13)的制造例>

将表1、及表2中记载的单体与相对于单体总量为0.2质量％的二丁基氧化锡一起投入到5L高压釜中，安装回流冷凝器、水分分离装置、氮气导入管、温度计及搅拌装置，一边向高压釜内导入氮气一边在230℃下进行缩聚反应。以达到期望的软化点的方式调节反应时间，反应结束后自容器中取出，冷却，粉碎，得到聚酯系树脂(A-11)～(A-13)。将这些树脂的各物性示于表1。

<结晶性聚酯树脂(B-1)的制造例>

·1,12-十二烷二醇 100.0mol份

·癸二酸 100.0mol份

将上述单体及相对于该单体总量为0.2质量％的二丁基氧化锡放入到装备有氮气导入管、脱水管、搅拌装置及热电偶的10L四口烧瓶，在180℃下反应4小时后，以10℃/1小时升温至210℃，在210℃下保持8小时后，在8.3kPa下反应1小时，从而得到结晶性聚酯树脂(B-1)。

关于得到的结晶性聚酯树脂(B-1)，将利用温度调制DSC的总热流得到的吸热峰的峰值温度、以及重均分子量和数均分子量示于表3。

<结晶性聚酯树脂(B-2)～(B-6)的制造例>

除了变更为表3中记载的单体配方之外，与结晶性聚酯树脂(B-1)的制造例同样操作，得到结晶性聚酯树脂(B-2)～(B-6)。将这些树脂的各物性示于表3。

<实施例1>

将上述材料用亨舍尔混合机进行前混合，然后用双螺杆混炼挤出机(池贝铁工株式会社制造的PCM-30型))进行熔融混炼。

将得到的混炼物冷却，用锤式粉碎机粗粉碎后，用机械式粉碎机(FREUND TURBOCORPORATION制造的T-250)进行粉碎，对得到的微粉碎粉末使用利用附壁效应的多级分级机进行分级，得到重均粒径(D4)7.0μm的负带电性的调色剂颗粒。

·调色剂颗粒 100质量份

·疏水性二氧化硅微粉1[BET比表面积150m²/g、相对于100质量份二氧化硅微粉用30质量份六甲基二硅氮烷(HMDS)及10质量份二甲基硅油进行过疏水处理] 1.0质量份

·钛酸锶微粉(中值粒径：1.0μm) 0.6质量份

将上述材料投入到亨舍尔混合机(三井三池化工机株式会社制造的FM-75型)，外添混合，用开口150μm的筛网过筛，得到调色剂(T-1)。

关于所得到的调色剂(T-1)，进行以下的评价。

<利用温度调制DSC的测定>

对于得到的调色剂(T-1)，通过上述方法进行温度调制DSC测定，通过上述算出方法，对于在50℃以上且100℃以下的温度范围内存在的吸热峰，求出各吸热峰的峰值温度、总热流中的各吸热峰的吸热量ΔH1、以及相对于各吸热峰的总热流中的吸热量的、可逆热流中的吸热量的比率(％)。将结果示于表5。

<保存性评价试验>

于50mL的塑料杯中称取调色剂10g，在55℃的恒温槽中放置3天。通过目视观察放置后的调色剂，按照以下的基准进行保存性的评价。

A：转动杯子时立即散开。

B：存在结块，但转动杯子时逐渐变小而散开。

C：即使转动杯子使其散开也有结块残留。

D：存在较大的结块，即使转动杯子也不会散开。

将结果示于表5。

<低温定影性试验>

关于低温定影性，将Hewlett-Packard公司制造的激光打印机(HP LaserJetEnterprise 600 M603)的定影器取出至外部，使定影器的温度可以任意设定，使处理速度为440mm/sec，使用这样改造后的外部定影器。

使用上述装置，在常温常湿环境下(温度23.5℃、湿度60％RH)、低温低湿环境下(温度15℃、湿度10％RH)下，将单位面积中的调色剂承载量设定为0.5mg/cm²的未定影图像通过控温在160℃的定影器。需要说明的是，记录介质使用“Prober Bond Paper”(105g/m²、Fox River公司制造)。将得到的定影图像用施加4.9kPa(50g/cm²)的载荷的镜头清洁纸摩擦，根据摩擦前后的图像浓度的降低率(％)来评价。需要说明的是，图像浓度用反射浓度计即麦克白浓度计(Macbeth Co.,Ltd.制造)使用SPI过滤器来测定。

A：图像浓度的降低率低于5.0％。

B：图像浓度的降低率为5.0％以上且低于10.0％。

C：图像浓度的降低率为10.0％以上且低于15.0％。

D：图像浓度的降低率为15.0％以上。

将结果示于表5。

<在高温高湿环境下的放置前后的低温定影性>

将调色剂(T-1)在温度40℃、湿度95％RH的恒温恒湿槽中放置30天。放置后，利用温度调制DSC测定求出放置前后的玻璃化转变温度(Tg：℃)的温度差ΔTg值(＝放置后Tg-放置前Tg)。将结果示于表5。另外，关于放置调色剂，在与上述低温定影性试验相同的条件下，进行常温常湿环境下(温度23.5℃、湿度60％RH)的低温定影性的评价。将结果示于表5。

<耐久显影性评价>

关于耐久显影性的评价，使用Hewlett-Packard公司制造的激光打印机(HPLaserJet Enterprise 600 M603)，使用将处理速度改造成440mm/s的评价机。

在高温高湿环境下(温度32.5℃、湿度80％RH)、低温低湿环境下(温度15℃、湿度10％RH)，以A4尺寸的图像面积率为2％的原稿、使用A4尺寸的75g/m²的转印纸进行绘制试验，算出相对于第100张的、送纸20000张后的图像浓度降低率。

需要说明的是，关于图像浓度，用反射浓度计即麦克白浓度计(Macbeth Co.,Ltd.制造)使用SPI过滤器，测定测试图图像的实黑部分的反射浓度，以5点平均值来算出。以下示出评价基准。

A：图像浓度降低率低于3.0％。

B：图像浓度降低率为3.0％以上且低于6.0％。

C：图像浓度降低率为6.0％以上且低于10.0％。

D：图像浓度降低率为10.0％以上。

将结果示于表5。

<实施例2～9>

按照表4中记载的配方，与实施例1同样操作，制作调色剂(T-2)～(T-9)。对于得到的调色剂，实施与实施例1同样的评价。将结果示于表5。

<实施例10>

将上述材料用亨舍尔混合机进行前混合，然后用双螺杆混炼挤出机进行熔融混炼。

将得到的混炼物冷却，用锤式粉碎机粗粉碎后，用喷射磨粉碎，对得到的微粉碎粉末使用利用附壁效应的多级分级机进行分级，得到重均粒径(D4)7.0μm的负带电性的调色剂颗粒。

在得到的调色剂颗粒100质量份中添加用15质量％异丁基三甲氧基硅烷表面处理过的一次颗粒的数均粒径为50nm的氧化钛微粒1.0质量份、以及用20质量％六甲基二硅氮烷表面处理过的一次颗粒的数均粒径为16nm的疏水性二氧化硅微粒0.8质量份，用亨舍尔混合机(三井三池化工机株式会社制造的FM-75型)进行外添混合，用开口150μm的筛网过筛，得到调色剂(T-10)。

关于调色剂(T-10)的评价，除下述示出的低温定影性评价、耐久显影性评价以外，与实施例1同样操作来评价。将结果示于表5。

<低温定影性评价>

在实施例1的评价法中，将温控温度变更为140℃，除此之外与实施例1同样操作来进行评价。将结果示于表5。

<耐久显影性评价>

关于耐久显影性评价，使用将Hewlett-Packard公司制造的激光打印机(HP ColorLaserJet CP6015xh)的处理速度改造成440mm/s而得到的评价机，除此之外，进行与实施例1同样的评价。将结果示于表5。

<比较例1～5>

按照表4中记载的配方，与实施例1同样操作，制作调色剂(T-11)～(T-15)。需要说明的是，调色剂(T-13)中，将结晶性聚酯树脂(B-1)的添加量设为9.0质量份，将脱模剂变更为石蜡(HNP-9、熔点75℃、重均分子量(Mw)1100、日本精蜡株式会社制造)6.0质量份。

对于得到的调色剂，实施与实施例1同样的评价。将结果示于表6。

<比较例6>

关于比较例6中使用的调色剂(T-16)，如下所述地制作。

(非结晶性聚酯树脂分散液(1))

(上述中，将醇成分及酸成分分别设为100mol％。以下也一致。)

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度传感器、精馏塔的内容量5L的烧瓶中投入上述组成比的单体，用1小时将温度提升至190℃，确认反应系内被均匀搅拌后，投入1.0质量％二丁基氧化锡。然后一边馏去生成的水一边自该温度用6小时将温度提升至240℃，在240℃下进一步继续2小时脱水缩合反应，得到玻璃化转变温度为58℃、酸值为15.0mgKOH/g、重均分子量40000、数均分子量6500的支链状的非结晶性聚酯树脂(1)。

在5L的可拆式烧瓶中投入可溶解树脂的相当量的乙酸乙酯与异丙醇的混合溶剂，向其中缓慢投入上述树脂，用THREE-ONE MOTOR实施搅拌，使其溶解，得到油相。在该搅拌的油相中滴加适量的稀氨水溶液，然后滴加到离子交换水中进行转相乳化，然后一边用蒸发器减压一边实施脱溶剂，得到非结晶性聚酯树脂分散液(1)。(树脂颗粒浓度用离子交换水调整为30质量％)。

(非结晶性聚酯树脂分散液(2))

在具备搅拌装置、氮气导入管、温度传感器、精馏塔的内容量5L的烧瓶中投入上述组成比的单体，用1小时将温度提升至190℃，确认反应系内被均匀搅拌后，投入1.0质量％二丁基氧化锡。然后一边馏去生成的水一边自该温度用6小时将温度提升至240℃，在240℃下进一步继续2小时脱水缩合反应，得到玻璃化转变温度为58℃、酸值为16mgKOH/g、重均分子量为15000、数均分子量为5500的直链状的非结晶性聚酯树脂(2)。

在5L的可拆式烧瓶中投入可溶解树脂的相当量的乙酸乙酯与异丙醇的混合溶剂，向其中缓慢投入上述树脂，用THREE-ONE MOTOR实施搅拌，使其溶解，得到油相。在该搅拌的油相中滴加适量的稀氨水溶液，然后滴加到离子交换水中进行转相乳化，然后一边用蒸发器减压一边实施脱溶剂，得到非结晶性聚酯树脂分散液(2)。(树脂颗粒浓度用离子交换水调整为30质量％)。

(结晶性聚酯树脂分散液(3))

·结晶性聚酯树脂(B-5)：90质量份

·阴离子性表面活性剂(NEOGEN RK、第一工业制药株式会社制造)：2质量份

·离子交换水：210质量份

将以上混合并加热至100℃，用IKA制造的ULTRA-TURRAXT50分散后，用压力喷出型GAULIN均质器加热至110℃，进行1小时分散处理，得到体积平均粒径为0.15μm、固体成分量为30质量％的结晶性聚酯树脂分散液(3)。

(着色剂分散液)

·蓝色颜料(大日精化株式会社制造：ECB-301)20质量份

·阴离子性表面活性剂(NEOGEN SC、第一工业制药株式会社制造)2质量份

·离子交换水 78质量份

将上述材料混合，使用均质器(IKA株式会社制造、ULTRA-TURRAXT50)，以6000rpm分散5分钟后，用搅拌器搅拌1昼夜进行脱泡，接着使用高压冲击式分散机Ultimizer(SUGINO MACHINE LIMITED,制造、HJP30006)在压力240MPa下对分散液进行分散。进行25遍该分散操作。然后加入离子交换水，将固体成分浓度调整至25质量％，得到着色剂分散液。

(脱模剂分散液(1))

·石蜡FNP92：45质量份

(熔点91℃、重均分子量Mw2100、日本精蜡株式会社制造)

·阴离子性表面活性剂(NEOGEN RK、第一工业制药株式会社)：5质量份

·离子交换水：200质量份

将以上加热至60℃，用IKA制造的ULTRA-TURRAXT50充分分散后，用压力喷出型GAULIN均质器进行分散处理，得到固体成分量25质量％的脱模剂分散液(1)。

(调色剂的制造)

(NEOGEN RK、第一工业制药株式会社)

将以上放入到具备温度计、pH计、搅拌机的3L的反应容器，一边自外份用加热套进行温度控制，一边在温度30℃、搅拌转速150rpm下保持30分钟。

然后，投入着色剂分散液60质量份及脱模剂分散液(1)80质量份，保持5分钟。直接添加1.0质量％硝酸水溶液，调整pH至3.0。一边用均质器(IKA Japan Ltd.制造：ULTRA-TURRAXT50)分散，一边添加聚氯化铝0.4质量份，然后一边搅拌，一边升温至50℃，用MULTISIZER II(孔径：50μm、Beckman Coulter,Inc.制造)测定粒径，在体积平均粒径达到5.5μm时，投入非结晶性聚酯树脂分散液(1)90质量份及非结晶性聚酯树脂分散液(2)90质量份。投入后保持30分钟，然后使用5质量％氢氧化钠水溶液使pH成为9.0。然后，升温至90℃，在90℃下保持3小时后，冷却，过滤，然后在离子交换水中再分散，过滤，重复进行清洗直至滤液的电导率达到20μS/cm以下，然后在40℃的烘箱中进行5小时的真空干燥，得到调色剂颗粒。

·调色剂颗粒 100质量份

·疏水性二氧化硅(将二氧化硅颗粒表面进行过二甲基硅油处理而得到的物质，一次颗粒的数均粒径为40nm) 1.5质量份

·疏水性氧化钛(将氧化钛颗粒表面用辛基硅烷进行化学处理而得到的物质，一次颗粒的数均粒径为20nm) 1.0质量份

将上述的材料投入到样品磨机，以10000rpm混合30秒。然后，用开口45μm的振动筛进行筛分，得到调色剂(T-16)。

对得到的调色剂(T-16)进行与实施例10同样的评价。将结果示于表6。

<比较例7>

关于比较例7中使用的调色剂(T-17)，如下所述地制作。

(聚酯预聚物的合成)

在具备氮气导入管、脱水管、搅拌机及热电偶的反应容器中投入以下的材料。

接着，在230℃下反应7小时后，在10～15mmHg下反应5小时，得到具有羟基的聚酯。具有羟基的聚酯的玻璃化转变温度为54℃。

接着，在具备氮气导入管、脱水管、搅拌机及热电偶的反应容器中加入具有羟基的聚酯410份、异佛尔酮二异氰酸酯89份及乙酸乙酯500份，在100℃下反应5小时，得到聚酯预聚物。

(非结晶性聚酯的合成)

在具备氮气导入管、脱水管、搅拌机及热电偶的反应容器中投入以下的材料。

接着，在230℃下反应10小时后，在10～15mmHg下反应5小时。接着，加入偏苯三酸酐30份，在180℃下反应3小时，得到非结晶性聚酯。非结晶性聚酯的玻璃化转变温度为48℃。

(酮亚胺的合成)

在具备搅拌棒及温度计的反应容器中放入异佛尔酮二胺170份及甲乙酮75份，在50℃下反应5小时，得到酮亚胺。酮亚胺的胺值为418mgKOH/g。

(水系介质的制备)

在具备搅拌棒及温度计的反应容器中投入以下的材料。

接着，在400rpm下搅拌15分钟后，升温至75℃，反应5小时。接着，加入1质量％过硫酸铵水溶液30份，在75℃下熟化5小时，得到树脂颗粒的分散液。另外，将树脂颗粒的分散液的一部分干燥，分离树脂颗粒，结果树脂颗粒的玻璃化转变温度为72℃。

将水990份、83份的树脂颗粒的分散液、十二烷基二苯醚二磺酸钠的48.3质量％水溶液ELEMINOL MON-7(三洋化成工业株式会社制造)37份及乙酸乙酯90份混合，得到水系介质1。

(调色剂的制造)

使用亨舍尔混合机(三井矿山株式会社制造)将水1200份、DBP吸油量为42mL/100mg、pH为9.5的炭黑(Printex35；德固赛公司制造)540份及1200份的非结晶性聚酯混合。将得到的混合物使用双辊在150℃下混炼3小时，压延冷却后，使用粉碎机进行粉碎，得到母粒1。

在具备搅拌棒及温度计的容器中，放入378份的非结晶性聚酯、HNP-9(熔点75℃、重均分子量Mw1100、日本精蜡株式会社制造)100份及乙酸乙酯947份，升温至80℃，在80℃下保持5小时后，以1小时冷却至30℃。接着，加入500份的母粒1及乙酸乙酯500份后，混合1小时，得到混合液。将得到的混合液1324份转移到容器中，使用珠磨机Ultra Visco Mill(IMEX Co.Ltd.制造)，将送液速度设为1kg/小时、转盘的圆周速度设为6m/秒，以80体积％填充粒径为0.5mm的氧化锆珠，以3遍的条件进行分散。接着，加入非结晶性聚酯的65质量％乙酸乙酯溶液1042份，使用珠磨机Ultra Visco Mill(IMEX Co.Ltd.制造)在上述条件下进行1遍分散，得到分散液(1)。

在2L的金属制容器中放入100g的结晶性聚酯树脂(B-6)及乙酸乙酯400g，在75℃下加热溶解后，在冰水浴中以27℃/分钟的降温速度骤冷。接着，加入粒径为3mm的玻璃珠500mL，使用间歇式的砂磨装置(Kanpe Hapio Co.,Ltd.制造)，进行10小时粉碎，得到分散液(2)。

将680份的分散液(1)、73.9份的分散液(2)、109.4份的聚酯预聚物及4.6份的酮亚胺放入到容器中，使用TK均质混合器(特殊机化株式会社制造)以5000rpm混合1分钟后，加入1200份的水系介质1，使用TK均质混合器，以13000rpm混合25分钟，得到乳化浆料。

在具备搅拌机及温度计的容器中投入乳化浆料，在30℃下进行8小时脱溶剂后，在45℃下熟化4小时，得到分散浆料。

将分散浆料100份减压过滤。在得到的滤饼中加入水100份，使用TK均质混合器(特殊机化株式会社制造)以12000rpm混合10分钟后，过滤。在得到的滤饼中加入10质量％氢氧化钠水溶液100份，使用TK均质混合器(特殊机化株式会社制造)以12000rpm混合30分钟后，减压过滤。在得到的滤饼中加入10质量％盐酸100份，使用TK均质混合器(特殊机化株式会社制造)以12000rpm混合10分钟后，过滤。在得到的滤饼中加入水300份，使用TK均质混合器(特殊机化株式会社制造)以12000rpm混合10分钟后，过滤，将该操作进行2次。将得到的滤饼使用循环风干燥机在45℃下干燥48小时后，用开口为75μm的网筛过筛，得到调色剂颗粒。

·调色剂颗粒 100质量份

·数均粒径为13nm的疏水化处理过的二氧化硅 0.7质量份

·数均粒径为13nm的疏水化处理过的氧化钛 0.3质量份

将上述材料投入到亨舍尔混合机中，混合，得到调色剂(T-17)。

对得到的调色剂(T-17)进行与实施例10同样的评价。将结果示于表6。

[表1]

[表2]

※3长链单体的添加量为相对于聚酯系树脂整体的质景％

[表5]

[表6]

尽管参照示例性实施方案对本发明进行了说明，但应清楚，本发明并不限于所公开的示例性实施方案。权利要求的范围应以最宽泛的方式进行解释，以覆盖所有这种改进以及等同的结构和功能。

Claims (6)

1.一种调色剂，其具有至少含有树脂成分的调色剂颗粒，其特征在于，所述树脂成分含有作为主要成分的聚酯系树脂、以及结晶性聚酯树脂，

在所述聚酯系树脂的末端、通过缩合而结合有碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族单羧酸和碳数的峰值为25以上且102以下的脂肪族一元醇中的至少一者，

所述聚酯系树脂具有在0.1质量％以上且20.0质量％以下的范围内的源自所述脂肪族单羧酸或所述脂肪族一元醇的长链的脂肪族烃基，

所述调色剂在利用温度调制型差示扫描量热计测定的总热流中、在50.0℃以上且100.0℃以下的温度范围内具有源自所述结晶性聚酯树脂的一个或多个吸热峰，

相对于所述吸热峰的总热流中的吸热量，可逆热流中的吸热量的比率为20.0％以上。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述吸热峰的总热流中的吸热量为0.10J/g以上且低于4.00J/g。

3.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述聚酯系树脂为聚酯部位和乙烯基聚合物部位化学键合而成的杂化树脂。

4.根据权利要求3所述的调色剂，其特征在于，所述杂化树脂的所述聚酯部位与乙烯基聚合物部位的质量比为50:50～90:10。

5.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述调色剂颗粒为至少经由熔融混炼工序和粉碎工序而得到的调色剂颗粒。

6.根据权利要求1所述的调色剂，其特征在于，所述结晶性聚酯树脂在利用温度调制型差示扫描量热计测定的总热流中、吸热峰的峰值温度为50.0℃以上且100.0℃以下。