JP7027821B2 - トナー、トナー収容ユニット、画像形成装置、及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Description
従来、混練粉砕法で作製されたトナーが使用されてきた。しかし、混練粉砕法で作製されたトナーは、小粒径化が困難であると共に、その形状が不定形かつ粒径分布がブロードであることから出力画像の品質が十分ではないこと、定着エネルギーが高いことなどの問題があった。また、定着性向上のためにワックス(離型剤)を添加している場合、混練粉砕法で作製されたトナーは、粉砕の際にワックスの界面で割れて、ワックスがトナー表面に多く存在してしまう。そのため、離型効果が出る一方で、キャリア、感光体及びブレードへのトナーの付着(フィルミング)が起こりやすくなり、全体的な性能としては、満足のいくものではないという問題があった。
また、低温定着性を改良するために、急峻な溶融特性を有する結晶性樹脂を導入することが知られている。つまり、溶融開始温度直前までは結晶性によって耐熱保存性を保つことが可能であり、溶融開始温度では急激な粘度低下(シャープメルト性)を起こし、定着することから、良好な耐熱保存性と低温定着性を兼ね備えたトナーを設計することができる。低温定着性の向上および高温高湿環境下でのトナーの品質保持のために、結晶性樹脂を小粒径にする方法も開示されている。安定的に小粒径の結晶性樹脂の分散液を得るために、結晶性樹脂を非結晶性樹脂と共に有機溶媒中加熱溶解し、その溶解液を冷却して結晶性樹脂を再結晶化し、更に機械的粉砕装置で微粒子化する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。その他にも結晶性樹脂を分散液中で小粒径にする方法はいくつか開示されている(例えば、特許文献3~5参照)。
さらに、トナー中での結晶性樹脂の分散粒径を小粒径とし、かつ結晶性樹脂の長軸と短軸の比が2~15であるトナーが開示されている(例えば、特許文献6参照)。
また、結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径を均一にするため、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Dvと個数平均径Dnの比(Dv/Dn)が1.0~2.25であるトナーが開示されている(例えば、特許文献7参照)。
本発明のトナーは、
少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、
前記トナーの断面を観察した場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が100nm以上500nm未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Dvと個数平均径Dnの比Dv/Dnが1.20未満であることを特徴とする。
また、上記特許文献6に記載のトナーでは、分散粒径を小さくするだけではトナー内部でのトナーの軟化性にばらつきがあり、より優れた低温定着性を達成するには不十分であった。また、結晶性樹脂が扁平状であるため、結晶性樹脂の長軸面がトナー表面に露出した場合、結晶性樹脂が表面を覆う割合が多くなってしまう。そのため、トナーの凝集やぼそつきが発生する。その結果、流動性の悪化、出力画像の低品質化、更には機械から発生する熱や保存時の熱等によって固まってしまうブロッキング現象が生じ易くなり、耐熱保存性が劣るという問題があった。
また、上記特許文献7は、結晶性ポリエステル樹脂を機械的に分散してトナーを製造しているため、この方法では、結晶性ポリエステル樹脂の分散粒径のばらつき(Dv/Dn)を抑えるには不十分であった。さらに上記特許文献2と同様、トナー化の工程で結晶性ポリエステル樹脂が再凝集してしまうという問題があった。また、上記特許文献4では、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Dvの値については記載されているが、形状(アスペクト比(長軸/短軸)等)については記載されていないため、アスペクト比(長軸/短軸)が大きい結晶性ポリエステル樹脂の場合には、上記本発明で規定する最大長を超える場合が生じ、その場合、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に露出した際に耐熱保存性に悪影響を与えるという問題があった。
そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであって、そのトナーを断面観察した時、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が100nm以上500nm未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Dvと個数平均径Dnの比Dv/Dnが1.20未満を示すトナーを得ることができ、かつ、このようなトナーが、上記本発明の目的とするより優れた低温定着性、耐熱保存性、及び画像高品質を示すトナーであることを見出した。
上記所望のDv/Dn値、及び所望の最大長を得るうえで、この新たな手法は良好に作用していると思われる。
本発明のトナーの製造方法については、以下で詳しく説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂として、少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有する。また、上記要件を満たす限り、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂を含有してもよい。更にまた必要に応じて、着色剤、離型剤などその他の成分を含有する。
結晶性ポリエステル樹脂は、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体から得られる。
なお、本発明において結晶性ポリエステル樹脂とは、上記のように、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステル等の多価カルボン酸又はその誘導体とを用いて得られるものを指し、ポリエステル樹脂を変性したもの、例えばプレポリマー、及びそのプレポリマーを架橋及び/又は伸長反応させて得られる樹脂は、前記結晶性ポリエステル樹脂には属さない。
前記多価アルコールとしては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジオール、及び3価以上のアルコールが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、飽和脂肪族ジオールなどが挙げられる。前記飽和脂肪族ジオールとしては、直鎖飽和脂肪族ジオール、分岐飽和脂肪族ジオールが挙げられるが、これらの中でも、直鎖飽和脂肪族ジオールが好ましく、炭素数が2~12の直鎖飽和脂肪族ジオールがより好ましい。前記飽和脂肪族ジオールが分岐型であると、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が低下し、融点が低下してしまうことがある。また、前記飽和脂肪族ジオールの炭素数が12を超えると、実用上の材料の入手が困難となる。
前記飽和脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール、1,14-エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。これらの中でも、前記結晶性ポリエステル樹脂の結晶性が高く、シャープメルト性に優れる点で、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールが好ましい。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、2価のカルボン酸、及び3価以上のカルボン酸が挙げられる。
前記2価のカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,9-ノナンジカルボン酸、1,10-デカンジカルボン酸、1,12-ドデカンジカルボン酸、1,14-テトラデカンジカルボン酸、1,18-オクタデカンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン-2,6-ジカルボン酸、マロン酸、メサコニン酸等の芳香族ジカルボン酸;などが挙げられる。更に、これらの無水物やこれらの低級(炭素数1~3)アルキルエステルも挙げられる。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,2,5-ベンゼントリカルボン酸、1,2,4-ナフタレントリカルボン酸等、及びこれらの無水物やこれらの低級(炭素数1~3)アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法として、ポリエステル合成時にアルコール成分にグリセリン等の3価以上の多価アルコールや、酸成分に無水トリメリット酸などの3価以上の多価カルボン酸を追加して縮重合を行った非線状ポリエステルなどを設計、使用するなどの方法が挙げられる。
分子量については、上記の分子量分布がシャープで低分子量のものが低温定着性に優れ、分子量が低い成分が多いと耐熱保存性が悪化するという観点から、鋭意検討した結果、o-ジクロロベンゼンの可溶分のGPCによる分子量分布で、横軸をlog(M)、縦軸を重量%で表した分子量分布図のピーク位置が3.5~4.0の範囲にあり、ピークの半値幅が1.5以下であり、重量平均分子量(Mw)で3,000~30,000、数平均分子量(Mn)で1,000~10,000、Mw/Mnが1~10であることが好ましい。
更には、重量平均分子量(Mw)で5,000~15,000、数平均分子量(Mn)で2,000~10,000、Mw/Mnが1~5であることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するためにはその酸価が5mgKOH/g以上、転相乳化法による微粒子の作製のためには、10mgKOH/g以上であることがより好ましく、一方、ホットオフセット性を向上させるには45mgKOH/g以下のものであることが好ましい。また、結晶性高分子の水酸基価については、所定の低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには0~50mgKOH/g、より好ましくは5~50mgKOH/gのものが好ましい。
本発明のトナーは、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の結着樹脂成分を含有することができる。結晶性ポリエステル樹脂以外の他の結着樹脂としては、特に制限はなく、非結晶性のポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂等、公知の結着樹脂を挙げることができる。
この中でも本発明のトナーの製造方法に用いる結着樹脂として、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有している非結晶性ポリエステル樹脂は少なくとも含有する。尚、該非結晶性ポリエステル樹脂にさらに他の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
前記非結晶性ポリエステル樹脂の例として、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するポリエステル樹脂(プレポリマー)とウレタン結合及び/又はウレア結合を有しない未変性ポリエステル樹脂が挙げられる。
前記非結晶性ポリエステル樹脂は、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有することが好ましい。ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有することで、架橋による耐熱保存性を担保することができ、さらには低温定着設計の余裕度が増加する。
未変性ポリエステル樹脂とは、多価アルコールと、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、多価カルボン酸エステルなどの多価カルボン酸又はその誘導体を用いて得られるポリエステル樹脂であって、イソシアネート化合物などにより変性されていないものである。
前記多価アルコールとしては、例えば、ジオールなどが挙げられる。
前記ジオールとしては、例えば、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレン(炭素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール;水添ビスフェノールA、水添ビスフェノールAのアルキレン(炭素数2~3)オキサイド(平均付加モル数1~10)付加物などが挙げられる。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記多価カルボン酸としては、例えば、ジカルボン酸などが挙げられる。
前記ジカルボン酸としては、例えばアジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フマル酸、マレイン酸、及びドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1~20のアルキル基又は炭素数2~20のアルケニル基で置換されたコハク酸などが挙げられる。特に耐熱保存性の点でテレフタル酸を50モル%以上含有することが好ましい。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
また、未変性ポリエステル樹脂は、酸価、水酸基価を調整するため、その樹脂鎖の末端に3価以上のカルボン酸及び/又は3価以上のアルコールを含んでいてもよい。
前記3価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、又はそれらの酸無水物などが挙げられる。
前記3価以上のアルコールとしては、例えば、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。
また、THF可溶分の分子量600以下の成分は2~10質量%が好ましく、未変性ポリエステル樹脂をメタノールにより抽出し、分子量600以下の成分を除去し、精製してもよい。
前記重量平均分子量(Mw)は、4,000~7,000がより好ましく、前記数平均分子量(Mn)は、1,500~3,000がより好ましく、前記Mw/Mnは、1.0~3.5がより好ましい。
未変性ポリエステル樹脂の酸価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1~50mgKOH/gが好ましく、5~30mgKOH/gがより好ましい。前記酸価が1mgKOH/g以上であると、トナーが負帯電性となりやすく、更には、紙への定着時に紙とトナーの親和性が良くなり、低温定着性を向上させることができる。一方、前記酸価が、50mgKOH/g以下であれば、帯電安定性、特に環境変動に対する帯電安定性が低下する問題を有効に防止できる。
未変性ポリエステル樹脂の水酸基価は特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、5mgKOH/g以上であることが好ましい。
未変性ポリエステル樹脂のTgは、40℃~80℃が好ましく、50℃~70℃がより好ましい。前記Tgが40℃以上であれば、トナーの耐熱保存性、及び現像機内での攪拌等のストレスに対する耐久性が劣り、また、耐フィルミング性が悪化するという問題を有効に防止できる。一方、前記Tgが80℃以下であれば、トナーの定着時における加熱及び加圧による変形が十分ではなく、低温定着性が不十分となるという問題を有効に防止することができる。
本発明に用いたプレポリマーの具体例を次に挙げるが、後述するように、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するポリエステル樹脂(プレポリマー)には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
構成成分としてジオール成分及び架橋成分を含み、更に好ましくはジカルボン酸成分を含むポリエステル樹脂を使用してもよく、前記炭素数3~10の脂肪族ジオールとしては、例えば、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオールなどが挙げられる。
ポリエステル樹脂のジオール成分は、主鎖となる部分の炭素数が奇数で、かつジオール成分がアルキル基を側鎖に有することが好ましく、前記炭素数3~10の脂肪族ジオールも同様に、下記一般式(1)で表される構造のものが好ましい。
HO-(CR1R2)n-OH ・・・一般式(1)
上記式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~3のアルキル基を表す。nは、3~9の奇数を表す。n個の繰り返し単位において、R1及びR2は、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
前述のように、ポリエステル樹脂の架橋成分は、3価以上の脂肪族アルコールを含有するが、定着画像の光沢及び画像濃度の点から、3価~4価の脂肪族アルコールを含むことが好ましい。前記架橋成分は、前記3価以上の脂肪族アルコールのみであってもよい。前記3価以上の脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
また、ポリエステル樹脂は、紙などの記録媒体への接着性を向上させるため、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有する。これにより、ウレタン結合又はウレア結合が擬似架橋点のような挙動を示し、ポリエステル樹脂のゴム的性質が強くなり、トナーの耐熱保存性がより優れる。
-ジオール成分-
前記ジオール成分には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の脂肪族ジオール;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のオキシアルキレン基を有するジオール;1,4-シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールA等の脂環式ジオール;脂環式ジオールにエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの;ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等のビスフェノール類;ビスフェノール類にエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加したもの等のビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4~12の脂肪族ジオールが好ましい。
これらのジオールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ジカルボン酸成分には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。また、これらの無水物、低級(炭素数1~3)アルキルエステル化物、ハロゲン化物を用いてもよい。
前記脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸などが挙げられる。前記芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、炭素数4~12の脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
これらのジカルボン酸は、1種を単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよい。
前記3価以上の脂肪族アルコールには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらの中でも3価~4価の脂肪族アルコールが好ましい。これらの3価以上の脂肪族アルコールは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するポリエステル樹脂には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては、活性水素基を有するポリエステル樹脂とポリイソシアネートとの反応生成物などが挙げられる。この反応生成物は、後述する硬化剤と反応させる反応前駆体(プレポリマー)として使用することが好ましい。
前記活性水素基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、水酸基を有するポリエステル樹脂などが挙げられる。
前記ポリイソシアネートには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ジイソシアネート、3価以上のイソシアネートなどが挙げられる。
前記ジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたものなどが挙げられる。
前記脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,6-ジイソシアナトカプロン酸メチル、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジイソシアナトジフェニルメタン、1,5-ナフチレンジイソシアネート、4,4′-ジイソシアナトジフェニル、4,4′-ジイソシアナト-3,3′-ジメチルジフェニル、4,4′-ジイソシアナト-3-メチルジフェニルメタン、4,4′-ジイソシアナト-ジフェニルエーテルなどが挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α,α,α′,α′-テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス(イソシアナトアルキル)イソシアヌレート、トリス(イソシアナトシクロアルキル)イソシアヌレートなどが挙げられる。
これらのポリイソシアネートは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記硬化剤はプレポリマーと反応するものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性水素基含有化合物などが挙げられる。
前記活性水素基含有化合物における活性水素基には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基(アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基)、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記活性水素基含有化合物としてはウレア結合を形成可能な点でアミン類が好ましい。
前記アミン類としては、例えば、ジアミン、3価以上のアミン、アミノアルコール、アミノメルカプタン、アミノ酸、これらのアミノ基をブロックしたものなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ジアミン、又はジアミンと少量の3価以上のアミンとの混合物が好ましい。
前記ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。前記芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4′-ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。前記脂環式ジアミンとしては、例えば、4,4′-ジアミノ-3,3′-ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。前記脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。
前記3価以上のアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
前記アミノメルカプタンとしては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
前記アミノ酸としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
前記アミノ基をブロックしたものとしては、例えば、アミノ基を、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類でブロックすることにより得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
前記トナーの前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量(A)と、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量(C)との含有比X(=A/C)は、95/5~70/30であることが好ましく、95/5~85/15であることがより好ましい。
含有比X(=A/C)が、95/5~70/30であると、低温定着性と耐熱保存性の両立が可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の含有比Xが95/5以上であれば、低温定着性を良好に維持し、70/30以下であれば、トナー最表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂量が多すぎることを防止し、感光体、その他部材の汚染により画像品質の低下、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下が起こるという問題を有効に防止することができる。また、トナーの表面性状が悪化し、キャリアを汚染し長期に渡り十分な帯電性を維持することが出来ず、さらに、環境安定性を阻害するという問題も有効に防止できる。
前記非結晶性ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、どのような手法を用いて算出してもよい。トナーからゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)等により分離を行い、その分離した各成分について後述の分析手法を採ることで、構成成分の質量比を算出することができる。
GPCによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。
THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。
このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重THFなどの重溶媒に溶解させ、1H-NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。
また、他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。
前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。
まず、トナー1gを100mLのTHF中に投入し、25℃の条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。
これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。
次いで、これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。
一方、GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。
次いで、各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。
溶液を5mm径のNMR測定用ガラス管に充填し、核磁気共鳴装置(日本電子株式会社製JNM-AL400)を用い、23℃~25℃の温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。
トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のSP値の差(ΔSP)が小さすぎると、結晶性ポリエステル樹脂は可塑化し、非結晶性樹脂と相溶するため、結晶が成長し、球形を維持できない。一方、ΔSPが大きすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化は進まず、低温定着性を発揮することができない。
ΔSPとしては、1.40cal1/2/cm3/2~1.65cal1/2/cm3/2が好ましい。
<<結晶性ポリエステル樹脂の最大長>>
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、100nm以上、500nm未満である。
結晶性ポリエステル樹脂の最大長が100nm以上、500nm未満であることで、結晶性ポリエステル樹脂が周囲の非結晶性樹脂を効率的に可塑化(樹脂を低温溶融化)させることが可能となる。結晶性ポリエステル樹脂の最大長が100nm未満であると、分散が微分散すぎて、非加熱時でも一部可塑化が進行してトナー粉体全体として流動性の低下を引き起こし、画像品質に悪影響を及ぼす。一方、500nm以上の場合、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の接触面積の関係で、可塑化の促進に対して効率が悪く、含有させた結晶性ポリエステル樹脂の機能を十分発揮できず低温定着性の点で好ましくない。
結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、210nm以上、500nm以下であるとより好ましい
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長は、以下のようにして求める。
透過型電子顕微鏡(TEM)によりトナーの超薄切片の断面を観察し、その観察された画像をもとに結晶性ポリエステル樹脂の最大長を測定する。
トナー画像において、観察される結晶性ポリエステル樹脂のイメージ画像を図2に示す。図2において、長軸の長さが最大長を示す。
作製したトナーをエポキシ系樹脂に包埋して硬化させる。ウルトラミクロトーム(Leica社製 ULTRACUT UCT 、ダイヤナイフ使用)でトナーの超薄切片(100nm厚さ前後)を作製する。
四酸化ルテニウム、あるいは四酸化オスミウム、あるいは別の染色剤で試料をガス暴露し、結晶性ポリエステル樹脂相とそれ以外の部分に識別染色する。暴露時間は観察時のコントラストにより適宜調整する。結晶性ポリエステル樹脂相はラメラ構造が観察される場合が多い。その後透過型電子顕微鏡(JEM-2100 JEOL社製)により加速電圧100kVで観察する。なお結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂の組成により、未染色で識別可能な場合もあり、その場合は未染色で評価する。また選択エッチング等別の手段で組成コントラストを付与することも可能で、そのような前処理後に透過型顕微鏡で観察し、結晶性ポリエステル樹脂部を評価してもよい。
観察した断面像は市販の画像処理ソフト(例えばImage-Pro Plus等)を利用して2値化処理等により、結晶性ポリエステル樹脂部の最大長を算出する。
30個のトナー断面を観察し、各結晶性ポリエステル樹脂部の最大長を求める。その平均値をとることにより、本発明で規定する結晶性ポリエステル樹脂の最大長とする。
観察するトナー断面は、観察されるトナー断面の長径がトナーの個数平均粒径±20%の範囲にあるものを対象とする。トナーの個数平均粒径は、マルチサイザーIIIにて測定する。
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Dvと個数平均径Dnの比Dv/Dnは、1.20未満である。
結晶性ポリエステル樹脂のDv/Dnが1.20未満であると、トナー粒子内部での結晶性ポリエステル樹脂の粒度分布は均一になる。それにより、加熱時にトナー内部およびトナー粉体全体として、一様に急峻な低温溶融化が可能となり、耐熱保存性との両立も可能となる。Dv/Dnが1.20を超えると、トナー粒子内部で結晶性ポリエステル樹脂の粒度分布が悪くなり、結晶性ポリエステル樹脂の粒径が小さい部分では速やかに可塑化が進行するが、粒径が大きい部分では可塑化の進行が遅くなるため、トナー粒子内部およびトナー粉体全体として溶融特性がばらつき、急峻な溶融特性を維持することができない。
結晶性ポリエステル樹脂のDv/Dnは、1.15以下であるとより好ましい。
前記トナー中の前記結晶性ポリエステル樹脂のDv/Dnは、次のようにして求める。
上記最大長の説明で記載したと同様の方法により、トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡(TEM)による画像をもとに結晶性ポリエステル樹脂のDv、Dnを測定する。
上述したように2値化処理を行ない、結晶性ポリエステル樹脂の円相当径を算出する。円相当径から次式によって、結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Dvおよび個数平均径Dnを算出し、Dv/Dnを得る。
Dv=Σ(ni・Di 4)/Σ(ni・Di 3)
Dn=Σ(ni・Di)/Σni
ここで、niを、結晶性ポリエステル樹脂の円相当径Diの数とする。Dvは体積で重みづけされた平均径である。算出にあたり、30個のトナー断面を観察することによって、結晶性ポリエステル樹脂のDv/Dnを得る。観察するトナー断面は、観察されるトナー断面の長径がトナーの個数平均粒径±20%の範囲にあるものを対象とする。トナーの個数平均粒径は、マルチサイザーIIIにて測定する。
<<結晶性ポリエステル樹脂の形状係数SF1>>
前記結晶性ポリエステル樹脂の形状係数SF1は、100以上130未満であるとよい。
形状係数SF1は、真球であれば100となり、100より値が大きくなるにつれて球形から不定形になる。SF1は、結晶性ポリエステル樹脂の形状(楕円や球等)を示す指標である。
SF1が100以上130未満であれば、結晶性ポリエステル樹脂の形状は球形に近いため、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面近くに存在しても表面に接する面積はごくわずかである。また、結晶性ポリエステル樹脂部位同士の凝集等を防ぐ効果もある。さらには、表面に存在する結晶性ポリエステル樹脂の可塑化した部分(相溶した部分)がトナーの凝集を引き起こしてしまうのを防止することもできる。
SF1が100~120であると、結晶性ポリエステル樹脂が真球に近づき、さらに好ましい。
SF1が130以上になると、結晶性ポリエステル樹脂はアスペクト比が大きくなり、扁平状の形状となる。扁平状になると、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に存在した場合、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面を覆う割合が増加し、結晶性ポリエステル樹脂部位同士の凝集等が引き起こる。その結果、耐熱保存性の低下等が起こり好ましくない。また、非加熱状態においても、結晶性ポリエステル樹脂部位同士の凝集により、流動性の悪化が起こり、画像品質が悪くなる。
上記最大長の説明で記載したと同様の方法により、トナーの超薄切片の断面における透過型電子顕微鏡(TEM)による画像をもとに結晶性ポリエステル樹脂の形状係数SF1を測定する。
形状係数SF1は、下式より算出し得られた値とする。SF1の値は、上記画像処理ソフトにより求めた値が好ましいが、同様の解析結果が得られるのであれば特に上記透過型顕微鏡装置、画像解析装置、ソフトウエアに限定されない。
SF1=(L2/A)×(π/4)×100
ここで、結晶性ポリエステル樹脂の最大長をL、結晶性ポリエステル樹脂の投影面積をAとする。尚、ここで、投影面積は、上述したDv/Dnを算出するときと同様、画像ソフトによる2値化処理により算出することができる。
<<結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒径測定>>
本発明における結晶性ポリエステル樹脂分散液の粒径は、例えば、ナノトラック粒度分布測定装置UPA-EX150(日機装株式会社、動的光散乱法/レーザードップラー法)を用いて測定することができる。具体的な測定方法としては、樹脂微粒子が分散された分散液を測定濃度範囲に調整して測定する。その際、あらかじめ分散液の分散溶媒のみでバッククラウンド測定をしておく。この測定法により、本発明で用いられる樹脂微粒子の体積平均粒径範囲である、数十nm~数μmまでを測定することが可能である。
本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂の粒径とは、体積平均粒径(体積平均径)をいう。
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂分散液中の結晶性ポリエステル樹脂の粒径は、100nm~500nmであることが好ましく、210nm~500nmであることがより好ましい。
本発明における融点及びTgは、例えば、DSCシステム(示差走査熱量計)(「Q-200」、TAインスツルメント社製)を用いて測定することができる。
具体的には、対象試料の融点、ガラス転移温度は、下記手順により測定できる。
まず、対象試料約5.0mgをアルミニウム製の試料容器に入れ、試料容器をホルダーユニットに載せ、電気炉中にセットする。次いで、窒素雰囲気下、-80℃から昇温速度10℃/minで150℃まで加熱する(昇温1回目)。その後、150℃から降温速度10℃/minで-80℃まで冷却させ、更に昇温速度10℃/minで150℃まで加熱(昇温2回目)する。この昇温1回目、及び昇温2回目のそれぞれにおいて、示差走査熱量計(「Q-200」、TAインスツルメント社製)を用いてDSC曲線を計測する。
得られるDSC曲線から、Q-200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目におけるガラス転移温度を求めることができる。同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目におけるガラス転移温度を求めることができる。
また、得られるDSC曲線から、Q-200システム中の解析プログラムを用いて、1回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温1回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。同様に、2回目の昇温時におけるDSC曲線を選択し、対象試料の昇温2回目における吸熱ピークトップ温度を融点として求めることができる。
なお、本発明では、構成成分の融点及びTgは、特に断りが無い場合、1回目昇温時における吸熱ピークトップ温度、Tgを各対象試料の融点及びTgとする。
使用するポリエステル樹脂やビニル系共重合樹脂などの分子量は、特に断りがない場合は、GPC(gel permeation chromatography)によって以下の条件で測定する。
・装置:HLC-8220GPC(東ソー社製)
・カラム:TSKgel SuperHZM-Mx3
・温度:40℃
・溶媒:THF(テトラヒドロフラン)
・流速:0.35mL/分
・試料:濃度0.05~0.6%の試料を0.01mL注入
以上の条件で測定したトナー樹脂の分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作製した分子量校正曲線を使用して重量平均分子量Mwを算出する。
単分散ポリスチレン標準試料としては、5.8×100、1.085×10000、5.95×10000、3.2×100000、2.56×1000000、2.93×1000、2.85×10000、1.48×100000、8.417×100000、7.5×1000000のものを10点使用した。
前記トナーの体積平均粒径(Dv)及び個数平均粒径(Dn)は、粒度測定器(「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製)を用い、アパーチャー径100μmで測定し、解析ソフト(Beckman Coulter Mutlisizer 3 Version3.51)にて解析を行った。具体的には、ガラス製100mLビーカーに10質量%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩、ネオゲンSC-A、第一工業製薬株式会社製)を0.5mL添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mLを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W-113MK-II、本多電子株式会社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が8±2%になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にするとよい。
また、本発明のトナーは、例えば、着色剤、離型剤、樹脂微粒子、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸などのその他の成分を含有することもできる
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリp-クロロスチレン、ポリビニルトルエン、等が挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン-p-クロロスチレン共重合体、スチレン-プロピレン共重合体、スチレン-ビニルトルエン共重合体、スチレン-ビニルナフタリン共重合体、スチレン-アクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリル酸エチル共重合体、スチレン-アクリル酸ブチル共重合体、スチレン-アクリル酸オクチル共重合体、スチレン-メタクリル酸メチル共重合体、スチレン-メタクリル酸エチル共重合体、スチレン-メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン-α-クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレンービニルメチルケトン共重合体、スチレン-ブタジエン共重合体、スチレン-イソプレン共重合体、スチレンーアクリロニトリルーインデン共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、スチレン-マレイン酸エステル共重合体、等が挙げられる。
離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が50℃~120℃の低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス(定着ローラにオイルの如き離型剤を塗布しない)でもホットオフセット性が良好となる。
離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50℃~120℃が好ましく、60℃~90℃がより好ましい。融点が、50℃以上であれば、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えるのを防止でき、120℃以下であれば、低温での定着時にコールドオフセットを起こすという問題を有効に防止できる。離型剤の溶融粘度としては、該離型剤の融点より20℃高い温度での測定値として、5cps~1,000cpsが好ましく、10cps~100cpsがより好ましい。溶融粘度が、5cps以上であれば、離型性の低下を防止でき、1,000cps以下であれば、耐ホットオフセット性、低温定着性の効果が十分発揮できる。離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、0質量%~40質量%が好ましく、3質量%~30質量%がより好ましい。前記含有量が、40質量%以下であれば、トナーの流動性悪化を防止することができる。
前記樹脂微粒子の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種で形成されるのが好ましい。なお、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン-(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン-ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸-アクリル酸エステル重合体、スチレン-アクリロニトリル共重合体、スチレン-無水マレイン酸共重合体、スチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
使用できる帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のもの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、電子供与性の官能基を持つ樹脂又は化合物、アゾ染料、有機酸の金属錯体などを用いることができる。具体的には、ニグロシン系染料のボントロン03、第四級アンモニウム塩のボントロンP-51、含金属アゾ染料のボントロンS-34、オキシナフトエ酸系金属錯体のE-82、サリチル酸系金属錯体のE-84、フェノール系縮合物のE-89(以上、オリエント化学工業社製)、サリチル酸系金属錯体のTN-105、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のTP-302、TP-415(以上、保土谷化学工業社製)、第四級アンモニウム塩のコピーチャージPSY VP2038、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーPR、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ NEG VP2036、コピーチャージ NX VP434(以上、ヘキスト社製)、LRA-901、ホウ素錯体であるLR-147(日本カーリット社製)、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。
帯電制御剤は、トナー粒子本体中の樹脂に対する親和性の差を利用することで、トナー粒子本体中の樹脂相に任意に含有させることができる。帯電制御剤を内層に存在するトナー粒子本体中の樹脂相に選択的に含有させることで、感光体、キャリア等の他の部材への帯電制御剤のスペントを抑制させることができる。本発明のトナーの製造方法では、帯電制御剤の配置を比較的自由に設計することがあり、各々の画像形成プロセスに応じて任意の配置を取ることができる。
無機微粒子は、トナー粒子に流動性、現像性、帯電性等を付与するための外添剤として使用する。この無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等を用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための無機微粒子としては、80~500nmの一次平均粒径を有する大粒径の無機微粒子の他にも、小粒径の無機微粒子を好ましく用いることができる。特に、疎水性シリカおよびまたは疎水性酸化チタンが好ましい。この無機微粒子の一次平均粒径は、5nm~50nmであることが好ましく、10nm~30nmであることがより好ましい。また、BET法による比表面積は、20m2/g~500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの0.01質量%~5質量%であることが好ましく、0.01質量%~2.0質量%であることがより好ましい。
前記流動性向上剤とは、表面処理を行って疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止する剤のことである。例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、等が挙げられる。シリカ、酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためにトナーに添加される剤のことである。例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm~1μmのものが好適である。
前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができる。例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等を用いることができる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。
トナーの製造方法としては、本発明で規定する上記要件を満たすことができればトナーの製造方法として、従来使用されている方法が適宜使用可能である。
例えば、結晶性ポリエステル樹脂の分散方法又は乳化方法として、機械的粉砕装置を用いる方法、噴射造粒法、及び結晶性ポリエステル樹脂を有機溶媒中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法などがある。
転相乳化法を用いると、粒径制御が容易であり、粒度分布が狭い結晶性ポリエステル樹脂の微粒子を得ることができる。機械的粉砕装置を用いると粒度分布の狭い微粒子を得るのが難しいので、転相乳化法の方がより好ましい。
また、転相乳化法によって作製した結晶性ポリエステル樹脂の微粒子をトナー中に導入する方法としては、溶解懸濁法が適している。粉砕法や乳化凝集法は工程に熱を使用するために、球状の形態を維持することが難しく、また、熱により結晶性ポリエステル樹脂が非結晶性樹脂と一部可塑化してしまう懸念がある。
さらにまた、上述したように、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のSP値を調整することも重要である。
結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂のSP値の差(ΔSP)が小さすぎると、結晶性ポリエステル樹脂は可塑化し、非結晶性樹脂と相溶するため、結晶が成長し、球形を維持できない。一方、ΔSPが大きすぎると、結晶性ポリエステル樹脂の可塑化は進まず、低温定着性を発揮することができない。
トナー化工程において、結晶性ポリエステルの水分散液を、非晶性ポリエステル、硬化剤、離型剤、着色剤などを含む油相中へ投入した後に、水系媒体中で分散させて、トナーを造粒させる。これにより、結晶性ポリエステル樹脂の存在位置を調整することができる。またその際に、スチレンアクリル樹脂とポリエステル樹脂とのハイブリッド樹脂を、分散助剤として、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含む油相中へ添加する。これにより、結晶性ポリエステル樹脂がトナー内部へ引き込まれ、トナー内部に分散される結晶性ポリエステル樹脂の存在位置を調整することができる。
結晶性ポリエステル樹脂の水分散液を水系媒体中へ投入したり、また分散助剤を使用することにより、結晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に配置されるのを防ぐことができる。
結晶性ポリエステル樹脂の転相乳化による水分散液の作製、溶解懸濁法における、水系媒体の調製、トナー材料を含有する油相の調製、トナー材料の乳化乃至分散、有機溶媒の除去等の各工程について、以下で詳しく説明する。
結晶性ポリエステル樹脂の水分散液の調整は、転相乳化によって行うのが好ましい。
転相乳化法は、樹脂に、必要に応じて有機溶剤や中和剤や界面活性剤を添加して、撹拌下にて、水系媒体を滴下して、乳化粒子を得た後、樹脂分散液中の有機溶剤を除去して、乳化液を得る方法である。また必要に応じて、加熱をすることを可能である。
有機溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、IPA、ブタノール、酢酸エチル、MEKおよびその組み合わせを含む。除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
中和剤としては、硝酸、塩酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等一般の酸、アルカリを用いることができる。
有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
界面活性剤としては、1種類、2種類、またはそれ以上の界面活性剤を使用してもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤から選択されてもよい。ここで、「イオン系界面活性剤」には、アニオン系界面活性剤やカチオン系界面活性剤が包含されると解する。
前記水系媒体の調製は、例えば樹脂粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。前記樹脂粒子の水系媒体中の添加量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、水系媒体100質量部に対して、0.5質量部~10質量部が好ましい。
前記水系媒体には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物などが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、水が好ましい。
前記水と混和可能な溶媒には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セロソルブ類、低級ケトン類などが挙げられる。前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなどが挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。
前記トナー材料を含有する油相の調製は、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有するプレポリマーである非結晶性ポリエステル樹脂と、ウレタン結合及び/又はウレア結合を有しない非結晶性ポリエステル樹脂と、前記結晶性ポリエステル樹脂とを含み、更に前記硬化剤、離型剤、着色剤などを含むトナー材料を、有機溶媒中に溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、除去が容易である点で、沸点が150℃未満の有機溶媒が好ましい。
前記沸点が150℃未満の有機溶媒としては、例えばトルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等が好ましく、酢酸エチルがより好ましい。
前記トナー材料の乳化乃至分散は、前記トナー材料を含有する油相と、前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを、前記水系媒体中に分散させることにより行うことができる。
(i態様)前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液は、あらかじめ前記水系媒体中に混合させた後に前記油相に分散させることも可能である。
(ii態様)または、前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液は、前記油相にあらかじめ混合させた後に前記水系媒体中に分散させることも可能である。
結晶性ポリエステル樹脂をトナー内部へ良好に分散させるためには、上記(ii態様)の方がより好ましい。
そして、前記トナー材料を乳化乃至分散させる際に、前記硬化剤と前記プレポリマーとを伸長反応及び/又は架橋反応させることができる。
前記プレポリマーを生成させるための反応条件(反応時間、反応温度)には特に制限はなく、前記硬化剤と前記プレポリマーとの組み合わせに応じて、適宜選択することができる。前記反応時間は10分間~40時間が好ましく、2時間~24時間がより好ましい。前記反応温度は、0℃~150℃が好ましく、40℃~98℃がより好ましい。
前記水系媒体中において、前記プレポリマーを含有する分散液を安定に形成する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、水系媒体相中に、トナー材料を溶媒に溶解乃至分散させて調製した油相を添加し、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
前記分散のための分散機には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられる。これらの中でも分散体(油滴)の粒子径を2μm~20μmに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件は、目的に応じて適宜選択することができる。
前記回転数は、1,000~30,000rpmが好ましく、5,000~20,000rpmがより好ましい。前記分散時間は、バッチ方式の場合、0.1分間~5分間が好ましい。前記分散温度は、加圧下において、0℃~150℃が好ましく、40℃~98℃がより好ましい。なお、一般に、前記分散温度が高温である方が分散は容易である。
前記トナー材料を含有する油相を乳化乃至分散する際には、油滴等の分散体を安定化させ、所望の形状にすると共に粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。
前記分散剤には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイドなどが挙げられる。これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
前記界面活性剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤などを用いることができる。前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α-オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、フルオロアルキル基を有するものが好ましい。
前記乳化スラリー等の分散液から有機溶媒を除去する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、反応系全体を徐々に昇温させて油滴中の有機溶媒を蒸発させる方法、分散液を乾燥雰囲気中に噴霧して油滴中の有機溶媒を除去する方法などが挙げられる。
前記有機溶媒が除去されると、トナー母体粒子が形成される。トナー母体粒子に対しては、洗浄、乾燥等を行うことができ、更に分級等を行うことができる。前記分級は、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離などにより、微粒子部分を取り除くことにより行ってもよいし、乾燥後に分級操作を行ってもよい。
前記機械的衝撃力を印加する方法には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、高速で回転する羽根を用いて混合物に衝撃力を印加する方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などが挙げられる。
前記方法に用いる装置には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。その例としてはオングミル(ホソカワミクロン社製)、I式ミル(日本ニューマチック社製)を改造して粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム(奈良機械製作所製)、クリプトロンシステム(川崎重工業社製)、自動乳鉢などが挙げられる。
本発明の現像剤は、少なくとも前記トナーを含み、必要に応じてキャリア等の適宜選択されるその他の成分を含む。
これにより、高温高湿環境下においても適切にトナー流動性が確保でき、かつ、現像部材への汚染の少ない、適切な現像・転写を実施することが可能で、耐環境安定性(信頼性)の高い現像剤を提供することができる。
なお、現像剤は、一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命が向上することから、二成分現像剤が好ましい。
前記現像剤を一成分現像剤として用いる場合、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化するブレード等の部材へのトナーの融着が少なく、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記現像剤を二成分現像剤として用いる場合、長期に亘るトナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、芯材を被覆する樹脂層を有するものが好ましい。
前記芯材の材料には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50emu/g~90emu/gのマンガン-ストロンチウム系材料、50emu/g~90emu/gのマンガン-マグネシウム系材料などが挙げられる。また、画像濃度を確保するためには、100emu/g以上の鉄粉、75emu/g~120emu/gのマグネタイト等の高磁化材料を用いることが好ましい。また、穂立ち状態となっている現像剤の感光体に対する衝撃を緩和でき、高画質化に有利であることから、30emu/g~80emu/gの銅-亜鉛系等の低磁化材料を用いることが好ましい。
これらは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記芯材の体積平均粒子径には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、10μm~150μmが好ましく、40μm~100μmがより好ましい。体積平均粒子径が10μm以上であれば、キャリア中に微粉が多くなり、一粒子当たりの磁化が低下してキャリアの飛散が生じることがあるという問題を有効に防止できる。一方、150μm以下であれば、比表面積が低下し、トナーの飛散が生じることがあり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがあるという問題を有効に防止することができる。
本発明のトナーは、前記キャリアと混合して現像剤に用いることができる。
前記二成分現像剤中の前記キャリアの含有量には特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記二成分現像剤100質量部に対して、90質量部~98質量部が好ましく、93質量部~97質量部がより好ましい。
本発明の現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。
本発明におけるトナー収容ユニットとは、トナーを収容する機能を有するユニットに、トナーを収容したものをいう。ここで、トナー収容ユニットの態様としては、例えば、トナー収容容器、現像器、プロセスカートリッジが挙げられる。
トナー収容容器とは、トナーを収容した容器をいう。
現像器は、トナーを収容し現像する手段を有するものをいう。
プロセスカートリッジとは、少なくとも静電潜像担持体(像担持体ともいう)と現像手段とを一体とし、トナーを収容し、画像形成装置に対して着脱可能であるものをいう。前記プロセスカートリッジは、更に帯電手段、露光手段、クリーニング手段のから選ばれる少なくとも一つを備えてもよい。
本発明のトナー収容ユニットを、画像形成装置に装着して画像形成することで、優れた低温定着性、耐熱保存性を有しつつ、更に画像品質にも優れた前記トナーの特徴を活かした画像形成を行うことができる。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の手段を有する。
本発明に関する画像形成方法は、静電潜像形成工程と、現像工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記画像形成方法は、前記画像形成装置により好適に行うことができ、前記静電潜像形成工程は、前記静電潜像形成手段により好適に行うことができ、前記現像工程は、前記現像手段により好適に行うことができ、前記その他の工程は、前記その他の手段により好適に行うことができる。
本発明の画像形成装置は、より好ましくは、静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含む。
また、本発明の画像形成方法は、より好ましくは、静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記静電潜像担持体上に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する現像工程と、前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着工程とを含む。
前記現像手段、及び前記現像工程において、前記トナーが使用される。好ましくは、前記トナーを含有し、更に必要に応じて、キャリアなどのその他の成分が含有された現像剤を用いることにより、前記トナー像を形成するとよい。
以下、画像形成方法の具体的な態様について説明する。
画像処理部(以下、「IPU」という)に送られた画像データは、Y(イエロー)、M(マゼンタ)、C(シアン)、K(ブラック)の4色の各画像信号を作成する。
次に画像処理部でY、M、C、Kの各画像信号は、書き込み部へ伝達される。上記書き込み部はY、M、C、K用の4つのレーザービームをそれぞれ変調・走査して、帯電部によって感光体ドラム上を帯電した後に順次各感光体ドラム上に、静電潜像を作る。ここでは、例えば第1の感光体ドラムがKに、第2の感光体ドラムがYに、第3の感光体ドラムがMに、第4の感光体ドラムがCに対応している。
次に、現像付着手段としての現像ユニットによって各色のトナー像が上記感光体ドラム上に作られる。また、給紙部によって給紙された転写紙は、転写ベルト上を搬送され、転写チャージャによって順次に上記感光体ドラム上のトナー像が転写紙上に転写される。
この転写工程終了後、上記転写紙は定着ユニットに搬送されて、この定着ユニットで、上記転写されたトナー像は転写紙上に定着される。
転写工程終了後、上記感光体ドラム上に残留したトナーは、クリーニング部によって除去される。
窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱伝対を装備した四つ口フラスコに、ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物(BisA-EO)、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物(BisA-PO)、トリメチロールプロパン(TMP)、テレフタル酸、及びアジピン酸を仕込んだ。ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物と、ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物と、トリメチロールプロパンとが、モル比(ビスフェノールAエチレンオキサイド2モル付加物/ビスフェノールAプロピレンオキサイド3モル付加物/トリメチロールプロパン)で38.6/57.9/3.5となるようにした。テレフタル酸とアジピン酸とが、モル比(テレフタル酸/アジピン酸)で80/20となるようにした。水酸基とカルボキシル基とのモル比であるOH/COOHが1.2となるようにした。チタンテトライソプロポキシド(樹脂成分に対して500ppm)と共に常圧で230℃で8時間反応させた。更に10mmHg~15mmHgの減圧で4時間反応後、反応容器に無水トリメリット酸を全樹脂成分に対して1mol%になるよう入れ、180℃、常圧で3時間反応させた。そして、[非結晶性ポリエステル樹脂A]を得た。[非結晶性ポリエステル樹脂A]のSP値は11.2、Tgは57.6℃、Mwは10,000、酸価は20であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、アルコール成分として3-メチル-1,5-ペンタンジオールを97モル%、及びトリメチロールプロパン(TMP)3モル%、酸成分としてアジピン酸を50モル%、及びテレフタル酸50モル%を投入した。その際、OH/COOH=1.1となる様にした。さらに、チタンテトライソプロポキシド(300ppm対樹脂成分)も一緒に投入した。その後、4時間程度で200℃まで昇温し、次いで、2時間かけて230℃に昇温し、流出水がなくなるまで反応させた。その後、更に10mmHg~15mmHgの減圧下で5時間反応させて[中間体ポリエステルB-1]を得た。
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、[中間体ポリエステルB-1]とイソホロンジイソシアネート(IPDI)とをモル比(IPDIのイソシアネート基/中間体ポリエステルの水酸基)1.8で投入した。酢酸エチルで48%酢酸エチル溶液となるように希釈した後、100℃で5時間反応させて反応性基を有する非線状のポリエステル樹脂B[プレポリマーB]を得た。[プレポリマーB]のTgは-38.5℃、Mwは12,000、酸価は0.14であった。
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱伝対を装備した5Lの四つ口フラスコに、1,10-デカンジオールとドデカン二酸とを、OH基とCOOH基との比率(OH/COOH)が1.1となるように仕込んだ。仕込んだ原料の質量に対して500ppmのチタンテトライソプロポキシドとともに水を流出させながら反応させ、最終的に235℃に昇温して1時間反応させた。その後、10mmHg以下の減圧下で6時間反応させた。その後、185℃に設定し、無水トリメリット酸をCOOH基とのモル比が0.053となるように添加し、攪拌しながら2時間反応させ、[結晶性ポリエステル樹脂C-1]を得た。
得られた樹脂の酸価(AV)、SP値、融点(Tm)は表1に示した。
上記結晶性ポリエステル樹脂C-1の合成と同様にして、下記表1に記載する原料及び合成条件に従い、結晶性ポリエステル樹脂C-2~C-6を合成した。
縮重合系樹脂の原料モノマーとして、ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1,225g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-(4-ヒドロキシフェニル)プロパン485g、テレフタル酸345g、イソドデセニルコハク酸250g及びエステル化触媒として酸化ジブチル錫5gを窒素雰囲気下、230℃で6時間縮重合させた。その後、150℃まで冷却した。反応容器に、トリメリット酸175gを添加した。その後、付加重合系樹脂の原料モノマーとしてスチレン400g、アクリル酸2-エチルヘキシル55g、両反応性化合物としてアクリル酸35g及び重合開始剤としてジクミルパーオキサイド25gの混合物を、160℃で攪拌しながら1時間かけて滴下した。さらに1時間同温度を保持して付加重合反応を行った後、200℃に昇温し、縮重合反応を行い、[スチレンアクリル/ポリエステルハイブリッド樹脂D]を得た。ハイリッド樹脂のガラス転移点は60℃、酸価は21mgKOH/gであった。
<マスターバッチ(MB)の調整>
水600部、カーボンブラック(Nipex60デクサ製)500部、及び非結晶性ポリエステル樹脂Aを500部加え、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)で混合し、混合物を、2本ロールを用いて150℃で30分間混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕し、[マスターバッチ1]を得た。
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS-30:三洋化成工業社製)11部、スチレン138部、メタクリル酸138部、及び過硫酸アンモニウム1部を仕込んだ。400回転/分間で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75℃まで昇温し、5時間反応させた。更に、1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75℃で5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン-メタクリル酸-メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[微粒子分散液]を得た。
[微粒子分散液]をLA-920(HORIBA社製)で測定した体積平均粒径は、0.14μmであった。
水2,240部、[微粒子分散液]80部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5%水溶液(エレミノールMON-7:三洋化成工業社製)80部、及び酢酸エチル200部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを[水相]とした。
撹拌棒及び温度計をセットした容器に離型剤としてエステルワックス100部(日油社製、WEP-3、融点70℃、酸価0.1mgKOH/g)、及び酢酸エチル400部を仕込んだ。撹拌下80℃に昇温し、80℃のまま5時間保持した後、1時問で20℃に冷却し、ビーズミル(ウルトラビスコミル、アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/秒間、0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填、3パスの条件で、分散を行ない[WAX分散液]を得た。
四つ口フラスコに、[結晶性ポリエステル樹脂C-1](40質量部)、メチルエチルケトン(24質量部)、及び2-プロピルアルコール(4質量部)を加えた。その後、[結晶性ポリエステル樹脂C-1]の融点温度で加熱しながら撹拌し、上記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた。その後、10質量%アンモニア水溶液を、中和率150%になるように添加した。中和率は、結晶性ポリエステル樹脂の酸価から計算した。さらに、イオン交換水(160質量部)を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度(結晶性ポリエステル樹脂の濃度)を25質量%に調整し、トナー用結着樹脂分散物である[結晶性ポリエステル樹脂の分散液C-1a]を得た。[結晶性ポリエステル樹脂の分散液C-1a]の結晶性ポリエステル樹脂の粒径を下記表2に示す。
[酢酸エチル]302部、[WAX分散液1]250部、[結晶性ポリエステル樹脂の分散液C-1a]500部、[非結晶性ポリエステル樹脂A]、[スチレンアクリル/ポリエステルハイブリッド樹脂D]125部、[マスターバッチ1]100部を容器に入れた。
TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで60分間混合した。その後[プレポリマーBの酢酸エチル溶液]300部、硬化剤としてイソホロンジアミン2部を入れ、TKホモミキサー(特殊機化製)で5,000rpmで1分間混合して[油相]を得た。
ここで、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量(A)と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量(C)との含有比X(=A/C)が、95/5となるように、前記[非結晶性ポリエステル樹脂A]や前記[プレポリマーB]の配合量を調整した。
[水相]2,600部が入った容器に、[油相]を加え、TKホモミキサーで、回転数13,000rpmで3分間混合し[乳化スラリー]を得た。このとき脱溶後の体積平均粒径を5.5μmに調整した。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、[乳化スラリー]を投入し、30℃で8時間脱溶剤した後、45℃で4時間熟成を行い、[分散スラリー]を得た。
[分散スラリー]100部を減圧濾過した後、次の(1)~(4)の操作を2回行って[濾過ケーキ]を得た。
(1):濾過ケーキにイオン交換水100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(2):(1)の濾過ケーキに10%水酸化ナトリウム水溶液100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで30分間)した後、減圧濾過した。
(3):(2)の濾過ケーキに10%塩酸100部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した後濾過した。
(4):(3)の濾過ケーキにイオン交換水300部を加え、TKホモミキサーで混合(回転数12,000rpmで10分間)した。
次いで、[濾過ケーキ]を循風乾燥機により45℃で48時間乾燥し、目開き75μmのメッシュで篩って、[トナー母体粒子]を得た。
100部のトナー母体粒子と、平均粒径100nmの疎水性シリカ0.6部、平均粒径20nmの酸化チタン1.0部、及び平均粒径15nmの疎水性シリカ微粉体0.8部をヘンシェルミキサーで混合し、トナーを得た。
上記結晶性ポリエステル樹脂分散液C-1aの合成と同様にして、下記表2に記載するように[結晶性ポリエステル樹脂C-2~C-6]の分散液である[結晶性ポリエステル樹脂分散液C-2a~C-6a]を作製した。
尚、[結晶性ポリエステル樹脂C-1~C-2]に対し、上記<結晶性ポリエステル樹脂分散液C-1aの作製>で記載した中和率を100%に変更した他は同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂分散液C-1b~C-2b]を作製した。
また、[結晶性ポリエステル樹脂C-2]に対し、上記<結晶性ポリエステル樹脂分散液C-1aの作製>で記載した作製方法において、「イオン交換水を徐々に添加してする際に、粘度が高くなったときに、TKホモミキサー(特殊機化製)で10,000rpmのせん断をかけた」以外は同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂分散液C-2c]を作製した。
[結晶性ポリエステル樹脂の分散液C-2a~C-6a、C-1b~C-2b、C-2cの]の結晶性ポリエステル樹脂の粒径を下記表2に示す。
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂をC-2に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂をC-3に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂をC-1に変更し、<結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製>で中和率を100%に変更し、<結晶性ポリエステル樹脂分散液C-1b>を得た以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂をC-5に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
実施例2で、<油相の調整>における[非結晶性ポリエステル樹脂A]の含有量を変更することにより、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量(A)と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量(C)との含有比X(=A/C)を、85/15にした以外は、実施例2と同様にして、トナーを得た。
実施例2で、<油相の調整>における[非結晶性ポリエステル樹脂A]の含有量を変更することにより、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量(A)と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量(C)との含有比X(=A/C)を、70/30にした以外は、実施例2と同様にして、トナーを得た。
実施例2で、<油相の調整>における[非結晶性ポリエステル樹脂A]の含有量を変更することにより、作製されたトナーにおける非結晶性ポリエステル樹脂の含有量(A)と、結晶性ポリエステル樹脂の含有量(C)との含有比X(=A/C)を、65/35にした以外は、実施例2と同様にして、トナーを得た。
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂をC-4に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂をC-2に変更し、<結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製>で中和率を100%に変更し、<結晶性ポリエステル樹脂分散液C-2b>を得た以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂をC-6に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂をC-2に変更し、<結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製>で、イオン交換水を徐々に添加してする際に、粘度が高くなったときに、TKホモミキサー(特殊機化製)で10,000rpmのせん断をかけて、<結晶性ポリエステル樹脂分散液C-2c>を得た以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
実施例1で用いた結晶性ポリエステル樹脂をC-7に変更し、<結晶性ポリエステル樹脂分散液の作製>を下記に変更した以外は、実施例1と同様にして、トナーを得た。
金属製2L容器に[結晶性ポリエステル樹脂C-7]を100g、[非結晶性ポリエステル樹脂A]を100g、酢酸エチル400gを採り、77℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で27℃/分の速度で急冷した。これにガラスビーズ(3mmφ)500mLを加え、バッチ式サンドミル装置(カンペハピオ社製)で12時間粉砕を行い、体積平均粒径が0.3μmの[結晶性ポリエステル樹脂分散液C-7]を得た。
トルエン100部に、シリコーン樹脂(オルガノストレートシリコーン)100部、γ-(2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5部、及びカーボンブラック10部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1,000部の表面に前記樹脂層塗布液を塗布し、キャリアを作製した。
ボールミルを用いて、各トナー5部とキャリア95部を混合し現像剤を作製した。
各トナー又は各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性を評価した。その結果を表3に示す。
<<低温定着性>>
imagio MP C4300(株式会社リコー製)のユニットに各現像剤を投入した後、PPC用紙タイプ6000<70W>A4 T目(株式会社リコー製)に、2cm×15cmの長方形のベタ画像を、トナーの付着量が0.40mg/cm2となるように形成した。
このとき、定着ローラの表面温度を変化させ、ベタ画像の現像残画像が所望の場所以外の場所に定着されるオフセットが発生するかどうかを観察し、次の基準で、低温定着性を評価した。
[低温定着性評価基準]
◎:110℃未満
○:110℃以上、120℃未満
△:120℃以上、130℃未満
×:130℃以上
50mLのガラス容器に各トナーを充填し、50℃の恒温槽に24時間放置した後、24℃まで冷却した。次いで、針入度試験(JISK2235-1991)により、針入度[mm]を測定し、次の基準で耐熱保存性を評価した。
[耐熱保存性評価基準]
◎:針入度20mm以上
○:針入度15mm以上20mm未満
△:針入度10mm以上15mm未満
×:針入度10mm未満
imageo MP C4300(株式会社リコー製)のユニットに各現像剤を投入した後、PPC用紙タイプ6000<70W>A4 T目(株式会社リコー製)で、A4サイズのベタ画像を、連続で100枚印刷して、出力画像上にトナー塊が付着する異常画像が発生するかを下記の基準で評価した。
[画質評価基準]
◎:トナー塊の付着が存在しない
○:トナー塊の付着が1個以上5個未満存在する
△:トナー塊の付着が5個以上30個未満存在する
×:トナー塊の付着が30個以上存在する
<1> 少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、
前記トナーの断面を観察した場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が100nm以上500nm未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Dvと個数平均径Dnの比Dv/Dnが1.20未満であることを特徴とするトナーである。
<2> 前記トナーの断面を観察した場合、
前記結晶性ポリエステル樹脂の形状係数SF1の値が、100以上130未満である前記<1>に記載のトナーである。
<3> 前記トナーの前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量(A)と、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量(C)との含有比X(=A/C)が、95/5~70/30である前記<1>から<2>のいずれかに記載のトナーである。
<4> 前記非結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有する前記<1>から<3>のいずれかに記載のトナーである。
<5> 前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニットである。
<6> 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、前記<1>から<4>のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置である。
<7> 少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナーの製造方法であって、
(a)有機溶媒に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた溶解液を得る工程と、
(b)前記溶解液を転相乳化した後に前記有機溶媒を除去して結晶性ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程と、
(c)有機溶媒に少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶解乃至分散させた油相と前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを水系媒体中で混合し、前記トナー材料と前記結晶性ポリエステル樹脂との混合液乃至分散液を、乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程と、
(d)前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去する工程と、
を含むことを特徴とするトナーの製造方法である。
<8> 前記トナー材料と前記結晶性ポリエステル樹脂の混合液乃至分散液を、乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程が、
(c1)有機溶媒に少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂を含む前記トナー材料を溶解乃至分散させた油相と前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを混合し混合液を得る工程と、
(c2)前記混合液を水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程と、
を含む前記<7>に記載のトナーの製造方法である。
Claims (7)
- 少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂を含有するトナーであり、
前記トナーの断面を観察した場合、前記結晶性ポリエステル樹脂の最大長が100nm以上500nm未満であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の体積平均径Dvと個数平均径Dnの比Dv/Dnが1.20未満であり、
前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂のSP値の差が1.40cal 1/2 /cm 3/2 以上1.65cal 1/2 /cm 3/2 以下であり、
前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量(A)と、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量(C)との含有比X(=A/C)が、95/5~70/30であることを特徴とするトナー。 - 前記トナーの断面を観察した場合、
前記結晶性ポリエステル樹脂の形状係数SF1の値が、100以上130未満である請求項1に記載のトナー。 - 前記非結晶性ポリエステル樹脂が、ウレタン結合及びウレア結合を有するポリエステル樹脂を含有する請求項1から2のいずれかに記載のトナー。
- 請求項1から3のいずれかに記載のトナーを収容した、トナー収容ユニット。
- 静電潜像担持体と、前記静電潜像担持体上に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
前記静電潜像担持体に形成された前記静電潜像を、トナーを用いて現像してトナー像を形成する、トナーを備える現像手段と、
前記静電潜像担持体上に形成されたトナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、
前記記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段とを含み、
前記トナーが、請求項1から3のいずれかに記載のトナーであることを特徴とする画像形成装置。 - 少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含むトナーの製造方法であって、
(a)有機溶媒に少なくとも結晶性ポリエステル樹脂を溶解させた溶解液を得る工程と、
(b)前記溶解液を転相乳化した後に前記有機溶媒を除去して結晶性ポリエステル樹脂の水分散液を得る工程と、
(c)前記非結晶性ポリエステル樹脂の含有量(A)と、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量(C)との含有比X(=A/C)が、95/5~70/30となるように、有機溶媒に少なくとも非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー材料を溶解乃至分散させた油相と前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを水系媒体中で混合し、前記トナー材料と前記結晶性ポリエステル樹脂との混合液乃至分散液を、乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程と、
(d)前記乳化乃至分散液から前記有機溶媒を除去する工程と、
を含み、
前記非結晶性ポリエステル樹脂と前記結晶性ポリエステル樹脂の溶解パラメータ値の差が1.40cal 1/2 /cm 3/2 以上1.65cal 1/2 /cm 3/2 以下であることを特徴とするトナーの製造方法。 - 前記トナー材料と前記結晶性ポリエステル樹脂の混合液乃至分散液を、乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程が、
(c1)有機溶媒に少なくとも前記非結晶性ポリエステル樹脂を含む前記トナー材料を溶解乃至分散させた油相と前記結晶性ポリエステル樹脂の水分散液とを混合し混合液を得る工程と、
(c2)前記混合液を水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を得る工程と、
を含む請求項6に記載のトナーの製造方法。
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