KR20150097760A

KR20150097760A - 토너

Info

Publication number: KR20150097760A
Application number: KR1020157019585A
Authority: KR
Inventors: 즈토무 시마노; 신타로 노지; 히토시 이타바시
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-12-28
Filing date: 2013-12-20
Publication date: 2015-08-26
Also published as: CN104885016B; JP2014142632A; JP6245980B2; US9575426B2; US20140308611A1; DE112013006273T5; DE112013006273B4; CN104885016A; WO2014103961A1

Abstract

본 발명의 목적은, 저에너지로 정착이 가능하고, 또한 접찰이나 긁힘 등의 외력에 강한 화상을 형성할 수 있는 토너를 제공하는 것이다. 상기 목적은, 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖고, 상기 토너 입자의 단면 관찰에 있어서, 결정성 수지 C를 주성분으로 하는 바다부와 비결정성 수지 A를 주성분으로 하는 섬부로 구성되는 해도 구조가 보이는 토너에 의해 달성된다.

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진법, 정전 기록법, 토너 제트 방식 기록법과 같은 방법에 의해 형성되는 정전 잠상을 현상하여 토너 화상을 형성하기 위하여 사용하는 토너에 관한 것이다.

최근, 프린터나 복사기에 있어서 저소비 전력화나 화상의 고품질화가 요구되고 있어, 토너의 성능 개선이 요구되고 있다. 즉, 저에너지로 정착할 수 있고, 또한, 문지름이나 긁힘 등의 외력에 강한 화상을 형성할 수 있는 토너가 요구되고 있다. 그러나, 이들 특성은 일반적인 수지에 있어서는 상반된 관계이다.

저에너지로 정착하기 위해서는, 비교적 저온에서 빠르게 용융되는 특성이 요구된다. 또한, 외력에 강한 화상을 얻기 위해서는, 결정성의 단단한 수지보다도 비결정성의 탄성을 갖는 수지가 요구된다.

그로 인해, 샤프 멜트성이 우수한, 결정 구조를 취할 수 있는 부위를 주성분으로서 갖는 수지(이하, 결정성 수지라고도 함)와, 외력에 강한 경향이 있는 비결정성 수지를 병용하는 검토가 이루어지고 있다. 특히, 결정성 수지와 비결정성 수지의 상분리 구조에 착안하여 검토한 제안이 이루어지고 있다.

일본 특허 공개 제2011-180298호 공보 및 일본 특허 공개 평6-194874호 공보에서는, 비결정성 수지의 바다부 중에 결정성 수지의 섬부를 형성시킨 해도(海島) 구조(매트릭스-도메인 구조)의 토너가 제안되어 있다. 그러나, 이 구성에서는, 토너 전체의 용융 특성으로서는, 바다부를 구성하는 비결정성 수지가 지배적으로 되기 때문에, 충분한 샤프 멜트성을 얻을 수 없는 경우가 많았다. 또한, 비결정성 수지가 용융될 정도까지 정착 온도를 올리면, 결착 수지 전체의 용융 점도가 너무 내려가 버려, 화상이 정착기에 붙어버리는 현상(오프셋 현상)이 발생하는 경향이 있었다.

일본 특허 공개 소59-119362호 공보에서는, 소수성의 수지와 가용화되는 친소수성 고분자를 사용하여 상분리 구조를 제어하여, 저분자량 폴리올레핀을 바다부로 하고, 소수성 고분자를 섬부로 한 토너가 제안되어 있다. 상기 구성이라면, 정착 공정에 있어서 토너 전체가 순식간에 용융되기 때문에, 샤프 멜트성이 매우 우수한 구성이 얻어지지만, 형성된 화상은 주로 저분자량의 왁스 성분으로 구성되기 때문에, 외력에 약한 화상이 되는 경향이 있었다. 또한, 친소수성 고분자를 사용하고 있기 때문에, 대전 특성이나 고습 하에서의 보존성에 문제가 발생하기 쉬웠다.

또한, 일본 특허 공개 제2005-266546호 공보 및 일본 특허 공개 제2006-84843호 공보에서는, 결정성 수지를 주성분으로 하고, 결정성 수지의 코어를 비결정성 수지의 쉘로 피복한 구조를 갖는 토너가 제안되어 있다. 상기의 구성에서는, 결정성 수지의 샤프 멜트성을 활용한 토너를 얻는 것이 가능하다. 그러나, 결정성 수지를 주성분으로 하고 있기 때문에, 형성된 화상에 대해서는 문지름이나 긁힘에 대하여 흠집이 나기 쉬운 경향이 있었다. 또한, 이 구성에서는, 토너 점도의 조정이 곤란하기 때문에, 저온 정착성과 내고온 오프셋성의 양립이 곤란하였다.

이상, 결정성 수지를 도입한 토너에 있어서, 결정성 수지와 비결정성 수지의 상분리 구조에 대한 다양한 고안이 이루어지고 있지만, 저에너지로 정착이 가능하고, 또한, 문지름이나 긁힘 등의 외력에 강한 화상이 얻어지는 토너는 아직 제안되지 않았다.

본 발명은 상술한 종래의 문제점을 해결한 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 저에너지로 정착이 가능하고, 또한, 문지름이나 긁힘 등의 외력에 강한 화상이 얻어지는 토너를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며, 상기 결착 수지가 비결정성 수지 A와 결정성 수지 C를 함유하고, 상기 결정성 수지 C의 융점 Tm(C)이 50℃ 이상 110℃ 이하이고, 상기 토너 입자의 단면 관찰에 있어서, 결정성 수지를 주성분으로 하는 바다부와 비결정성 수지 A를 주성분으로 하는 섬부로 구성되는 해도 구조가 보이는 것을 특징으로 하는 토너에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 저에너지로 정착이 가능하고, 또한, 문지름이나 긁힘 등의 외력에 강한 화상이 얻어지는 토너가 얻어진다.

도 1은 본 발명의 해도 구조 모식도의 일례이다.
도 2는 본 발명의 해도 구조 모식도의 일례이다.

본 발명자들은, 저에너지로 정착이 가능하며, 외력에 대하여 강한 화상을 형성한다는 관점에서, 수지의 상분리 구조에 대하여 예의 검토를 거듭하여, 본 발명에 있어서의 해도 구조가 유효한 것을 알아내어, 본 발명에 이르렀다.

본 발명의 토너는, 토너 입자의 단면 관찰에 있어서, 결정성 수지를 주성분으로 하는 바다부를 갖는다.

결정성 수지의 샤프 멜트성을 손상시키는 일 없이 토너에 활용하기 위해서는, 결착 수지의 주성분이 결정성 수지인 것만으로는 불충분하다. 즉, 토너의 용융 특성에 대한 결정성 수지의 영향이 지배적이어야 하고, 그러기 위해서는 결정성 수지가 비결정성 수지에 구획되는 일 없이 존재하고 있는 것이 필요하여, 해도 구조의 바다부를 형성할 필요가 있다고 여겨진다. 예를 들어, 결정성 수지가 섬부를 형성하고, 비결정성 수지의 바다부에 둘러싸여 있는 상분리 구조를 형성한 경우에는, 토너의 용융 특성으로서는 비결정성 수지에 지배된다. 섬부를 형성하는 결정성 수지와 비결정성 수지와의 상용성을 제어함으로써, 약간의 샤프 멜트성이 얻어지는 경우가 있었지만, 결정성 수지 그 자체의 샤프 멜트 특성을 충분히 발휘하는 것은 곤란하였다.

또한, 본 발명의 토너에 있어서는, 결정성 수지를 주성분으로 하는 바다부에, 비결정성 수지를 주성분으로 하는 섬부가 존재한다. 비결정성 수지를 주성분으로 하는 섬부가 존재하고 있음으로써, 정착 화상은 결정성 수지와 비결정성 수지의 혼합 수지에 의해 형성되게 된다. 그리고, 혼합 수지가 됨으로써, 정착 후의 냉각 과정에 있어서의 결정성 수지의 결정화가 억제되어, 결정성 수지가 갖는 취성이 경감되기 때문에, 강도가 우수한 화상이 얻어진다. 또한, 비결정성 수지를 사용함으로써, 토너 전체의 점도 제어가 용이하게 된다.

본 발명에 있어서, 해도 구조란, 매트릭스-도메인 구조라고도 불리는 구조이며, 연속상인 바다부와, 섬부에 해당하는 비연속상으로 구성되는 구조이다. 예를 들어, 원형의 섬부가 분산되어 존재하는 형태(도 1 참조)여도 되고, 또한, 가늘고 긴 섬부가 나란히 존재하고 있는 형태(도 2 참조)여도 된다. 또한, 바다부의 일부가 불 연속상으로 되어 있어도 되고, 전체적으로 봤을 때, 연속상으로서의 바다부와 비연속상인 섬부가 존재하는 구조이면 된다. 상기 해도 구조의 상세한 관찰 방법에 대해서는 후술한다.

상기한 해도 구조를 얻기 위해서는, 분쇄법이나 용해 현탁법, 현탁 중합법 및 유화 응집법 등의 공지된 토너의 제조 방법을 사용할 수 있지만, 각 제법에 있어서 상분리 제어의 방법은 상이하다.

분쇄법, 용해 현탁법 및 현탁 중합법에 있어서는, 결정성 수지와 비결정성 수지가 서로 용해된 상태로부터, 재료의 조성에 의한 물성 차이 및 질량 비율을 이용하여 상분리 구조 제어를 행한다. 한편, 유화 응집법에 있어서는, 결정성 수지와 비결정성 수지를 각각 유화 입자로 하고 나서 응집시켜서 토너를 형성하기 때문에, 응집시키는 재료의 순서나 비율 및, 유화 입자의 분산 안정성을 제어할 필요가 있다. 그 중에서도, 현탁 중합법을 사용함으로써 해도 구조의 섬부의 크기, 섬부의 분산 상태, 해도의 상분리 상태를 간편하게 제어 가능하기 때문에 바람직하다.

이어서, 결정성 수지, 비결정성 수지에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서, 결정성 수지 C의 융점 Tm(C)은 50℃ 이상 110℃ 이하이다. 바다부의 주성분인 결정성 수지 C의 융점이 상기의 범위 내에 있음으로써, 토너로서 양호한 저온 정착성이 얻어진다. 결정성 수지 C의 융점 Tm(C)은 바람직하게는 60℃ 이상 85℃ 이하이다.

저온 정착성과 화상 강도의 양립이라는 관점에서, 결정성 수지 C의 중량 평균 분자량 Mw(C)는 5000 이상 100000 이하인 것이 바람직하다. Mw(C)가 5000 이상임으로써, 보다 명확한 해도 구조를 형성할 수 있고, 보다 양호한 샤프 멜트성이 얻어지며, 또한 내열 보존성이나 내구성이 우수한 토너가 얻어진다. Mw(C)가 100000 이하이면 토너로서 보다 양호한 샤프 멜트성이 얻어지고, 또한, 정착 시에 있어서의 비결정성 수지와의 혼합이 양호하게 진행되어, 문지름이나 긁힘에 대하여 충분한 강도를 갖는 화상을 얻을 수 있다. Mw(C)는 5000 이상 80000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mw(C)는 결정성 수지 C의 중합 및 중축합 시의 온도나시간, 중합 개시제 및 촉매의 양과 같은 조건에 의해 간편하게 제어 가능하다. Mw(C)의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

또한, 비결정성 수지 A의 중량 평균 분자량 Mw(A)는 8000 이상 50000 이하인 것이 바람직하다. Mw(A)가 8000 이상임으로써, 보다 명확한 해도 구조를 형성할 수 있고, 결정성 수지가 갖는 샤프 멜트성을 충분히 이끌어낼 수 있다. Mw(A)가 50000 이하임으로써, 정착 시에 있어서의 결정성 수지와의 혼합이 양호하게 진행되어, 문지름이나 긁힘에 강한 화상을 얻을 수 있다. Mw(A)는 10000 이상 40000 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, Mw(A)는 비결정성 수지 A의 중합 및 중축합 시의 온도나 시간, 중합 개시제 및 촉매의 양과 같은 조건에 의해 간편하게 제어 가능하다. Mw(A)의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명에 있어서는, 결정성 수지 C의 SP값 "SP(C)"와 비결정성 수지 A의 SP값 "SP(A)"와의 차 ΔSP(CA)가 절댓값으로서 0.3 이상 1.5 이하인 것이 바람직하다. ΔSP(CA)가 0.3 이상임으로써, 결정성 수지와 비결정성 수지가 서로 크게 영향을 미치는 일 없이, 보다 명확한 해도 구조를 형성할 수 있다. 그로 인해, 샤프 멜트성과 내열 보존성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. ΔSP(CA)가 1.5 이하임으로써, 냉각 공정에 있어서 결정성 수지와 비결정성 수지가 상분리되었을 때, 비결정성 수지가 토너 표면에 이행되지 않고, 결정성 수지의 바다부에 비결정성 수지의 섬부가 존재하는 구성으로 되기 쉽다. 또한, 정착 공정에 있어서 결정성 수지와 비결정성 수지의 상용이 일어나기 쉬워지기 때문에, 강도가 우수한 화상을 얻을 수 있다.

또한, 각 수지의 SP값은 구성하는 단량체나 분자량과 같은 물성으로 제어하는 것이 가능하다. SP값은, Fedor의 방법에 의해 산출할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 폴리머 엔지니어링 앤드 사이언스(Polymer engineering and science) 제14권, 147 내지 154 페이지에 상세하게 기재되어 있고, 하기 식에 의해 SP값을 산출할 수 있다.

식: SP값=√(Ev/V)=√(ΣΔei/ΣΔvi)

(식 중 Ev: 증발 에너지(cal/mol), v: 몰 체적(㎤/mol), Δei: 각각의 원자 또는 원자단의 증발 에너지, Δvi: 각각의 원자 또는 원자단의 몰 체적)

또한, 본 발명에 있어서, 결착 수지는, 결정성 수지 C를 30질량％ 이상 70질량％ 이하 함유하는 것이 바람직하다. 함유량이 30질량％ 이상임으로써, 해도 구조의 제어가 용이해질 뿐만 아니라, 샤프 멜트성이 우수한 토너를 얻을 수 있다. 함유량이 70질량％ 이하임으로써, 비결정성 수지의 섬부가 명확하게 형성되고, 강도가 우수한 화상을 얻을 수 있다. 결정성 수지 C의 함유량은, 결정성 수지 및 결정성 수지를 구성하는 단량체의 첨가량으로 제어 가능하다. 결정성 수지 C의 함유량의 측정 방법은 후술한다.

본 발명에 있어서, 결정성 수지 C의 조성에 대해서는 특별히 한정은 되지 않고, 공지된 결정성 수지를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 결정성 폴리에스테르나 결정성 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 결정성 수지란, 후술하는 시차 주사 열량 분석 장치에 의한 비열 변화 측정의, 가역 비열 변화 곡선에 있어서, 명확한 흡열 피크를 갖는 수지를 가리킨다.

결정성 수지 C는, 측쇄 결정성 수지인 것이 바람직하다. 측쇄 결정성 수지임으로써, 분자쇄의 접힘 영향에 의한 결정성의 저하가 일어나기 어렵다고 생각되어, 보다 우수한 샤프 멜트성을 얻을 수 있다. 측쇄 결정성 수지란, 유기 구조체의 골격(주쇄)에, 지방족 및/또는 방향족의 측쇄가 결합된 수지이며, 측쇄 사이에서 결정 구조를 취할 수 있는 구조를 갖는 수지이다. 측쇄 결정성 수지로서는, α-올레핀계 수지, 알킬아크릴레이트계 수지, 알킬메타크릴레이트계 수지, 알킬에틸렌옥시드계 수지, 실록산계 수지, 아크릴아미드계 수지 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 결정성 수지 C는, 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조(장쇄 알킬아크릴레이트 또는 장쇄 알킬메타크릴레이트에서 유래되는 유닛)를 50질량％ 이상 함유하는 비닐계 수지인 것이 보다 바람직하다.

(단, R₁은 탄소수가 16 이상 34 이하인 알킬기이며, R₂는 수소 또는 메틸기임)

화학식 1로 표시되는 장쇄 알킬아크릴레이트 또는 장쇄 알킬메타크릴레이트에서 유래되는 유닛을 주성분으로서 함유하는 비닐계 수지에 있어서는, 주쇄가 측쇄의 결정성을 저해하지 않고, 결정성이 높은 수지를 얻을 수 있다. 또한, 결정성 수지로서 강도가 우수한 것을 얻을 수 있다. 또한, R¹의 탄소수가 상기의 범위인 경우, 중합 반응이 충분히 진행되기 때문에, 전화율이 높은 결정성 수지를 얻을 수 있고, 내구성이나 고온 고습 환경에 방치한 후의 대전 성능이 우수한 것이 얻어진다. 구체적으로는, 장쇄 알킬아크릴레이트로서는, 팔미틸 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 옥타코사닐 아크릴레이트, 트리아콘틸 아크릴레이트, 테트라트리아콘틸 아크릴레이트 등을 들 수 있고, 장쇄 알킬메타크릴레이트로서는, 팔미틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 베헤닐 메타크릴레이트, 옥타코사닐 메타크릴레이트, 트리아콘틸 메타크릴레이트, 테트라트리아콘틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

본 발명은 토너 입자가 코어쉘 구조를 갖는 것이 바람직하고, 정착 시의 고온 오프셋 현상을 억제하는 효과를 갖는다. 본 발명에 있어서의 코어쉘 구조란, 코어를 쉘에 의해 피복한 구조이며, 상기 코어에는, 해도 구조를 형성하는 결정성 수지 및 비결정성 수지가 포함된다. 결정성 수지 및 비결정성 수지가 포함되는 코어를 쉘로 피복함으로써, 정착 시에, 각 토너 입자 내부에서의, 결정성 수지와 비결정성 수지와의 혼합이 균일하게 행하여지게 된다. 쉘을 구성하는 수지는, 결정성 수지의 융점 Tm에 있어서의 저장 탄성률 G'가 1×10⁴㎩ 내지 1×10¹⁰㎩인 것이 바람직하다. 이 경우에는, 결정성 수지가 용융하는 시점에 있어서 쉘부가 양호한 탄성을 유지하고 있어, 상술한 효과가 보다 양호하게 발현된다. 결과적으로, 더 폭넓은 정착 온도 영역에서, 보다 정착의 강도가 우수한 화상을 얻을 수 있다. 또한, 결정성 수지의 종이로의 스며듦을 억제할 수 있기 때문에, 보다 광택도가 우수한 화상을 얻을 수 있다. 상기 쉘을 구성하는 수지의 저장 탄성률의 측정 방법 및 존재 상태를 확인하는 방법에 대해서는 후술한다.

쉘의 형성 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 토너 입자를 형성한 후에, 수계 및 건식 방법으로 상기 쉘을 구성하는 수지를 토너 입자 표면에 부착시키는 방법(이하, 표면 부착법이라고도 함) 등을 들 수 있다. 또한, 현탁 중합법 또는 용해 현탁법의 경우에는, 극성이 높은 수지를 용해한 상태에서 현탁함으로써, 상기 수지를 토너 입자 표면에 편재되게 하는 방법(소위, in situ법)을 사용하는 것도 적합하다.

쉘을 구성하는 수지 S의 산가 AV(S)가 10.0㎎KOH/g 이상 40.0㎎KOH/g 이하이고, 결정성 수지 C의 산가를 AV(C)(㎎KOH/g)라고 했을 때,

5.0㎎KOH/g≤AV(S)-AV(C)

를 만족하는 것이 바람직하다.

이 관계를 만족함으로써, 본 발명의 토너는 대전 특성, 특히 환경 특성이 우수한 것이 된다. 상세 사항은 불분명하지만, 상기 구성으로 함으로써, 주로 대전 현상을 담당하는, 보다 산가가 높은 쉘 수지와, 얻어진 전하를 균일화하는 결정성 수지와의 산가의 밸런스에 의해, 온습도에 영향받기 어려운 대전 특성이 얻어진 것으로 여겨진다.

또한, 현탁 중합법 또는 용해 현탁법의 경우에는, AV(S)가 상기한 범위에 있음으로써, 제조 안정성이 우수하고, 또한 피복률이 우수한 쉘을 형성하는 것이 가능하다. 또한, AV(S)와 AV(C)의 차가 5.0㎎KOH/g 이상임으로써, 쉘을 구성하는 수지에 의한 코어의 해도 구조에 대한 영향을 최소한으로 억제할 수 있어 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 비결정성 수지 A의 산가를 AV(A)라고 했을 때, AV(A)와 AV(C)의 차(AV(C)-AV(A))가 0㎎KOH/g 이상 10.0㎎KOH/g 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써, 보다 적합한 해도 구조를 형성 가능하다.

AV(S), AV(C) 및 AV(A)에 대해서는, 각 수지를 구성하는 단량체의 종류나 비율, 분자량 등에 의해 제어 가능하다. AV(S), AV(C) 및 AV(A)의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

또한, 상기 쉘을 구성하는 수지 S 및 비결정성 수지 A의 재질로서는, 토너의 결착 수지로서 사용할 수 있는 것이면 되고, 스티렌아크릴계 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 해도 구조를 달성하기 위하여 산가 및 SP값을 제어하는 것을 고려하면, 스티렌아크릴계 수지나 폴리에스테르 수지인 것이 바람직하다. 또한, 상기 수지를 복수 병용한 것이나, 하이브리드화시킨 것도 사용할 수 있다. 또한 수지의 일부가 변성된 것이어도 된다.

본 발명에 있어서 사용할 수 있는, 스티렌아크릴계 수지로서는, 공지된 라디칼 중합성 단량체를 중합한 것을 사용할 수 있다. 라디칼 중합성 단량체로서 구체적으로는, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다.

스티렌, o-메틸스티렌과 같은 스티렌 및 그의 유도체; 에틸렌, 프로필렌과 같은 에틸렌 불포화 모노 올레핀류; 염화 비닐, 브롬화 비닐과 같은 할로겐화 비닐류; 아세트산 비닐과 같은 비닐에스테르산; 아크릴산-n-부틸, 아크릴산-2-에틸헥실과 같은 아크릴산 에스테르류; 상기 아크릴산 에스테르류의 아크릴을 메타크릴로 바꾼 메타크릴산 에스테르류; 메타크릴산 디메틸아미노에틸, 메타크릴산 디에틸아미노에틸와 같은 메타크릴산 아미노에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르와 같은 비닐에테르류; 비닐메틸케톤과 같은 비닐케톤류; N-비닐피롤과 같은 N-비닐 화합물; 비닐나프탈렌류; 아크릴로니트릴, 메타크릴아미드와 같은 아크릴산 또는 메타크릴산 유도체, 아크릴산, 메타크릴산 등을 들 수 있다. 또한, 라디칼 중합성 단량체는, 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 스티렌아크릴계 수지에는, 내고온 오프셋성의 개선을 목적으로 하여, 소량의 다관능성 단량체(가교제)를 병용할 수 있다. 다관능성 단량체로서는, 주로 2개 이상의 중합 가능한 이중 결합을 갖는 화합물이 사용되고, 예를 들어 이하의 것을 들 수 있다. 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌과 같은 방향족 디비닐 화합물; 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 같은 이중 결합을 2개 갖는 카르복실산 에스테르; 디비닐아닐린, 디비닐에테르, 디비닐술피드, 디비닐술폰과 같은 디비닐 화합물; 3개 이상의 비닐기를 갖는 화합물.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 수지는, 2가 이상의 다가 카르복실산과 디올의 반응에 의해 얻을 수 있다. 폴리에스테르 수지가 결정성 폴리에스테르인 경우에는, 지방족 디올과 지방족 디카르복실산을 주성분으로 하는 결정성 폴리에스테르가 결정화도가 높아서 바람직하다.

이러한 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 알코올 단량체로서는 공지된 알코올 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 것을 사용할 수 있다. 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜과 같은 알코올 단량체; 폴리옥시에틸렌화 비스페놀 A와 같은 2가의 알코올; 1,3,5-트리히드록시메틸벤젠 등의 방향족 알코올, 펜타에리트리톨과 같은 3가의 알코올.

상기 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 카르복실산 단량체로서는 공지된 카르복실산 단량체를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 이하의 것을 사용할 수 있다. 옥살산, 세바스산과 같은 디카르복실산 및 이들 산의 무수물 또는 저급 알킬에스테르; 트리멜리트산, 2,5,7-나프탈렌트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산, 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,5-헥산트리카르복실산, 1,3-디카르복실-2-메틸-2-메틸렌카르복시프로판과 같은 3가 이상의 다가 카르복실산 성분 및 이들의 산 무수물 또는 저급 알킬에스테르 등의 유도체.

본 발명에 사용할 수 있는 폴리에스테르 수지는, 공지된 폴리에스테르 합성법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 디카르복실산 성분과 디알코올 성분을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응하게 한 후, 감압 하 또는 질소 가스를 도입하여 통상법에 따라서 중축합 반응시켜서 폴리에스테르 수지를 얻는다.

에스테르화 또는 에스테르 교환 반응 시에는 필요에 따라 황산, 티타늄 부톡시드, 디부틸 주석 옥시드, 아세트산 망간, 테트라부틸티타네이트와 같은 통상의에스테르화 촉매 또는 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 중합에 관해서는, 통상의 중합 촉매, 예를 들어, 티타늄 부톡시드, 디부틸 주석 옥시드, 아세트산 주석, 아세트산 아연, 이황화 주석, 삼산화 안티몬, 이산화 게르마늄과 같은 공지된 것을 사용할 수 있다. 중합 온도, 촉매량은 특별히 한정되는 것이 아니라, 필요에 따라 임의로 선택하면 된다.

또한, 중합체 말단의 카르복실기를 밀봉함으로써 비결정성 폴리에스테르 및 결정성 폴리에스테르의 산가를 제어할 수도 있다.

말단 밀봉에는 모노카르복실산, 모노알코올을 사용할 수 있다. 모노카르복실산으로서는 예를 들어 아크릴산, 벤조산, 나프탈렌 카르복실산, 살리실산, 4-메틸 벤조산, 3-메틸 벤조산, 페녹시 아세트산, 비페닐 카르복실산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 옥탄산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산 등의 모노카르복실산을 들 수 있다. 또한, 모노알코올로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 및 고급 알코올이 사용 가능하다.

비결정성 수지 A는, 유리 전이 온도 Tg(A)가 40℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 범위에 있음으로써, 토너로서 충분한 내열 보존성과, 우수한 저온 정착성을 얻을 수 있다. 또한, Tm(C)과 Tg(A)가

0℃≤Tm(C)-Tg(A)≤30℃

의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 상기 관계를 만족함으로써, 정착 시에 있어서, 결정성 수지 C와 비결정성 수지 A가 용융되는 타이밍이 가까워지기 때문에, 수지끼리의 얽힘이 강해지져, 보다 강도가 우수한 화상을 얻을 수 있다.

Tm(C) 및 Tg(A)에 대해서는, 결정성 수지 C 및 비결정성 수지 A를 구성하는 단량체의 종류나 비율 및 각 수지의 분자량 등으로 제어할 수 있다. Tm(C) 및 Tg(A)의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

토너의 단면 관찰로 보이는 해도 구조에 있어서, 섬부의 면적에 기초한 원 상당 직경의 개수 평균값이 30㎚ 이상 500㎚ 이하인 것이 바람직하다. 원 상당 직경의 개수 평균값이 30㎚ 이상임으로써, 결정성 수지 C가 비결정성 수지 A의 영향을 받기 어렵고, 토너로서 충분한 샤프 멜트성을 갖는 것이 얻어진다. 또한, 원 상당 직경의 개수 평균값이 500㎚ 이하임으로써, 정착 공정에 있어서 결정성 수지 C와 비결정성 수지 A가 충분히 혼합되기 때문에, 강도가 우수한 화상을 얻을 수 있다. 섬부의 단축 방향 거리의 평균값은, 결정성 수지 C 및 비결정성 수지 A의 분자량, SP값, 산가 및 토너 입자 제조 시의 냉각 속도 등에 의해 제어 가능하다. 섬부의 원 상당 직경의 개수 평균값의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

본 발명의 토너는, 착색제를 함유하고 있고, 착색제로서는 종래 알려져 있는 다양한 염료나 안료 등, 공지된 착색제를 사용할 수 있다.

흑색 착색제로서는, 카본 블랙, 자성체, 또는 이하에 나타내는 옐로우/마젠타/시안 착색제를 사용해 흑색으로 조색된 것이 이용된다. 시안 토너, 마젠타 토너, 옐로우 토너용 착색제로서, 예를 들어 이하에 나타내는 착색제를 사용할 수 있다.

옐로우 착색제로서는, 안료계로서 모노아조 화합물, 디스아조 화합물, 축합 아조 화합물, 이소인돌리논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 금속 착체 메틴 화합물, 알릴 아미드 화합물로 대표되는 화합물이 사용된다. 구체적으로는 C.I.피그먼트 옐로우 74, 93, 95, 109, 111, 128, 155, 174, 180, 185를 들 수 있다.

마젠타 착색제로서는 모노아조 화합물, 축합 아조 화합물, 디케토피롤로피롤 화합물, 안트라퀴논, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이크 화합물, 나프톨 화합물, 벤즈이미다졸론 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물이 사용된다. 구체적으로는 C.I.피그먼트 레드 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 150, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 238, 254, 269, C.I.피그먼트 바이올렛 19 등을 예시할 수 있다.

시안 착색제로서는, 구리 프탈로시아닌 화합물 및 그의 유도체, 안트라퀴논 화합물, 염기 염료 레이크 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는 C.I.피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 66을 들 수 있다.

본 발명의 토너를 자성 토너로서 사용하는 경우에는, 토너 입자에 자성체를 함유시키면 된다. 이 경우, 자성체는 착색제의 역할을 겸할 수도 있다. 본 발명에 있어서, 상기 자성체로서는, 마그네타이트, 적철광, 페라이트와 같은 산화철; 철, 코발트, 니켈과 같은 금속을 들 수 있다. 또는 이들 금속과 알루미늄, 코발트, 구리, 납, 마그네슘, 주석, 아연, 안티몬, 베릴륨, 비스무트, 카드뮴, 칼슘, 망간, 셀레늄, 티타늄, 텅스텐, 바나듐과 같은 금속과의 합금 및 그의 혼합물을 들 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 이형제로서는 특별히 제한은 없고 공지된 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 이하의 화합물을 들 수 있다. 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 마이크로크리스탈린 왁스, 파라핀 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스; 산화 폴리에틸렌 왁스와 같은 지방족 탄화수소계 왁스의 산화물 또는 그것들의 블록 공중합물; 카르나우바 왁스, 사졸 왁스, 에스테르 왁스, 몬탄산 에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스; 탈산 카르나우바 왁스 등의 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것; 지방족 탄화수소계 왁스에 스티렌이나 아크릴산과 같은 비닐계 단량체를 사용하여 그래프트화시킨 왁스류; 베헨산 모노글리세라이드와 같은 지방산과 다가 알코올의 부분 에스테르화물; 식물성 유지의 수소 첨가 등에 의해 얻어지는 히드록실기를 갖는 메틸에스테르 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 토너 입자는 하전 제어제를 사용해도 된다. 그 중에서도 토너 입자를 음전하성으로 제어하는 하전 제어제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 하전 제어제로서는 이하의 것을 들 수 있다.

유기 금속 화합물, 킬레이트 화합물, 모노아조 금속 화합물, 아세틸아세톤 금속 화합물, 요소 유도체, 금속 함유 살리실산계 화합물, 금속 함유 나프토산계 화합물, 4급 암모늄염, 칼릭스아렌, 규소 화합물, 논메탈 카르복실산계 화합물 및 그의 유도체를 들 수 있다. 또한, 술폰산기, 술폰산 염기, 또는, 술폰산 에스테르 기를 갖는 술폰산 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 토너 입자는, 현탁 중합법에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 현탁 중합법에 의해 제조된 토너 입자를 사용함으로써 원형도가 높고, 유동성이 우수한 토너 입자를 얻을 수 있기 때문에, 장기간에 걸쳐 화상 폐해를 일으키기 어렵고, 내구성이 우수한 토너를 얻을 수 있다.

현탁 중합법에 의한 토너의 제조는 이하와 같이 행하여진다.

우선, 중합성 단량체에, 착색제 및 기타 필요한 성분(예를 들어, 이형제, 가교제, 하전 제어제, 연쇄 이동제, 가소제, 안료 분산제, 이형제 분산제)을 용해 또는 분산시켜서 중합성 단량체 조성물을 제조한다. 이때에는 호모게나이저, 볼 밀, 콜로이드 밀, 초음파 분산기와 같은 분산기를 사용할 수 있다. 본 발명의 토너를 제조하기 위해서는, 중합성 단량체로서, 중합에 의해 결정성 수지를 형성하는 것 및 중합에 의해 비결정성 수지를 형성하는 것을 사용하면 된다. 또한, 결정성 수지와 비결정성 수지의 한쪽 또는 그 일부에 대해서는, 미리 중합한 수지를 중합성 단량체에 용해시켜서 사용해도 된다. 이어서, 중합성 단량체 조성물을, 미리 준비해 둔 분산 안정제를 함유하는 수계 매체 중에 투입하고, 고속 교반기 또는 초음파 분산기와 같은 고속 분산기를 사용하여 현탁시켜서 조립(造粒)을 행한다. 중합 개시제는, 중합성 단량체 조성물을 제조할 때 다른 첨가제와 함께 혼합해도 되고, 수계 매체 중에 현탁시키기 직전에 중합성 단량체 조성물 중에 혼합해도 된다. 또한, 조립 중이나 조립 완료 후, 즉 중합 반응을 개시하기 직전에, 필요에 따라 중합성 단량체나 다른 용매에 용해한 상태로 중합 개시제를 첨가할 수도 있다. 그 후, 현탁액을 가열하여, 현탁액 내의 중합성 단량체 조성물의 액적 입자가 입자 상태를 유지하고, 또한 입자의 부유나 침강이 발생하는 일이 없도록, 교반하면서 중합 반응을 행함으로써 토너 입자가 형성된다. 그 후, 현탁액을 냉각하여, 필요에 따라 세정을 행하고, 다양한 방법에 의해 건조, 분급을 행함으로써 토너 입자를 얻을 수 있다.

본 발명에서 규정하는 결정성 수지를 주성분으로 하는 바다부와 비결정성 수지를 주성분으로 하는 섬부로 구성되는 해도 구조를 갖는 토너를 형성하는 방법으로서는, 액적 입자 내에서, 결정성 수지가 용융되어 있는 상태로 비결정성 수지를 석출시키는 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 석출 후의 비결정성 수지가 이동하기 쉬운 상태에 있기 때문에, 결정성 수지의 바다부 중에 비결정성 수지의 섬부가 형성된다고 여겨진다.

현탁 중합법에 있어서, 결정성 수지가 용융되어 있는 상태에서 비결정성 수지를 석출시키기 위한 구체적인 방법을 나타내지만, 이하에 한정되는 것은 아니다.

먼저, 중합 반응이 종료된 시점에서, 결정성 수지와 비결정성 수지가 상용된 상태로 한다. 그 후, 상용된 상태로부터 토너를 냉각하면, 결정성 수지와 비결정성 수지의 상용성이 저하되기 때문에, 어느 한쪽의 수지가 석출되게 된다. 이때, 충분히 냉각 속도가 느린 경우에는, 결정성 수지가 용융되어 있는 상태에서 비결정성 수지를 석출시킬 수 있다.

이때, 중합 반응 종료 시의 현탁 입자의 온도에 대해서는, 결정성 수지의 융점 Tm(C) 이상이고, 비결정성 수지의 유리 전이 온도 Tg(A) 이상인 것이 바람직하다. 중합 온도가 Tm(C) 또는 Tg(A)보다도 낮은 경우에는, 중합 종료 후에 승온하면 된다.

또한, 용매를 첨가하여 결정성 수지와 비결정성 수지를 상용시킬 수도 있다. 용매를 첨가한 경우에는, 용매의 탈용제 처리가 필요하게 된다. 이 탈용제 처리에 있어서, 용매에 대하여 용해성이 낮은 수지로부터 석출한다고 생각되기 때문에, 본 발명에 있어서는 결정성 수지에 대하여 용해성이 높은 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 용매의 SP(용해도 파라미터)값을 SP(L), 결정성 수지의 SP값을 SP(C), 비결정성 수지의 SP값을 SP(A)라고 했을 때,

|SP(L)-SP(C)|≤|SP(L)-SP(A)|

인 것이 바람직하다.

또한, 수계 매체 중에 첨가하는 분산 안정제로서는, 공지된 계면 활성제나 유기 분산제, 무기 분산제를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 무기 분산제는, 초미분이 생성되기 어렵고, 중합 온도를 변화시켜도 안정성이 무너지기 어려우며, 세정도 용이하기 때문에 적합하다. 무기 분산제로서는 이하의 것을 들 수 있다. 인산 3칼슘, 인산 마그네슘, 인산 알루미늄, 인산 아연과 같은 인산 다가 금속염; 탄산칼슘, 탄산 마그네슘과 같은 탄산염, 메타 규산 칼슘, 황산 칼슘, 황산 바륨과 같은 무기염; 수산화 칼슘, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄, 실리카, 벤토나이트, 알루미나와 같은 무기 산화물. 이들 무기 분산제는, 중합 종료 후에 산 또는 알칼리를 첨가하여 용해함으로써, 거의 완전히 제거할 수 있다.

중합 개시제로서는 과산화물계 중합 개시제, 아조계 중합 개시제 등 다양한 것을 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 과산화물계 중합 개시제로서, 유기계로서는 퍼옥시에스테르, 퍼옥시디카르보네이트, 디알킬퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 케톤퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 디아실퍼옥시드를 들 수 있다. 무기계로서는 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있다. 구체적으로는 t-부틸퍼옥시아세테이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시이소부티레이트, t-헥실퍼옥시아세테이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-헥실퍼옥시이소부티레이트, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카르보네이트, t-부틸퍼옥시2-에틸헥실모노카르보네이트 등의 퍼옥시에스테르; 벤조일퍼옥시드 등의 디아실퍼옥시드; 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 퍼옥시디카르보네이트; 1,1-디-t-헥실퍼옥시시클로헥산 등의 퍼옥시케탈; 디-t-부틸퍼옥시드 등의 디알킬퍼옥시드; 기타로서 t-부틸퍼옥시알릴모노카르보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 사용할 수 있는 아조계 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴, 아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시된다. 또한, 필요에 따라서 이들 중합 개시제를 2종 이상 동시에 사용할 수도 있다.

본 발명의 토너에는, 유동성 향상제가 외부 첨가되어 있는 것이 화질 향상을 위하여 바람직하다. 유동성 향상제로서는 실리카, 산화 티타늄, 산화 알루미늄과 같은 무기 미분체가 적절하게 사용된다. 이들 무기 미분체는 실란 커플링제, 실리콘 오일 또는 그들의 혼합물과 같은 소수화제로 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 토너는, 필요에 따라 유동성 향상제 이외의 외부 첨가제가 토너 입자에 혼합되어 있어도 된다.

본 발명의 토너는, 그대로 1성분계 현상제로 해도 되고, 자성 캐리어와 혼합해서 2성분계 현상제로서 사용해도 된다.

이하에 본 발명에서 규정하는 각 물성값의 측정 방법을 기재한다.

<토너 중의 결정성 수지 C와 비결정성 수지 A의 분리>

토너 중의 결정성 수지 C와 비결정성 수지 A의 물성을 측정하기 위해서, 토너로부터 결정성 수지 C 및 비결정성 수지 A를 분리할 필요가 있는 경우에는, 이하와 같이 하여 분리를 행한다.

결정성 수지 C 및 비결정성 수지 A의 토너로부터의 분리에 있어서는, 메틸에틸케톤을 이용하여, 메틸에틸케톤에 가용인 수지 성분을 비결정성 수지 A라고 간주하고, 메틸에틸케톤에 불용인 수지 성분을 결정성 수지 C라고 간주한다. 또한, 쉘을 갖는 토너의 경우에는, 쉘을 형성하지 않는 수지 입자를 제작하여, 그 수지 입자에 있어서의 메틸에틸케톤 가용분을 비결정성 수지로 하였다. 메틸에틸케톤을 사용한 추출 방법에 대해서는 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법을 사용할 수 있다.

25℃ 환경 하, 토너 1.0g를 메틸에틸케톤 50.0ml에 24시간 분산 및 용해한다. 그 후, 냉각 고속 원심 분리기 H-9R(사용 로터 형식 번호 IN, 용량 100ml×6개 코쿠산사 제조)을 사용하여, 25℃ 환경 하에서, 상기 용해액에 대하여 15000rpm으로 60분간 원심 분리 조작을 행하여, 상청액과 침강물로 분리한다. 그 후, 침강물을 취출하고, 또한 메틸에틸케톤 100.0ml로 세정하여 얻어지는 성분에 함유되는 수지 성분이 결정성 수지 C가 된다. 또한, 상청액을 증발기에 넣어, 5000㎩까지 감압하고, 메틸에틸케톤을 증발시킨 것이 비결정성 수지 A가 된다.

<토너의 해도 구조 및 쉘의 관찰 방법, 해도 구조에 있어서의 섬부의 원 상당 직경의 개수 평균값의 측정 방법>

토너 입자 중의 결정성 수지의 관찰 방법으로서는, 먼저, 광경화성의 에폭시 수지 중에 토너 입자를 충분히 분산시킨 후, 자외선을 조사하여 상기 에폭시 수지를 경화시킨다. 얻어진 경화물을, 다이아몬드 톱니를 구비한 마이크로톰을 사용하여 절단해서, 박편 형상의 샘플을 제작한다. 상기 샘플에 4산화 루테늄을 사용해 염색을 실시한 후, 투과 전자 현미경(TEM)(HITACHI사 제조 H7500)을 사용하여, 가속 전압 120kV의 조건으로 토너 입자의 단면을 관찰·사진 촬영한다. 4산화 루테늄을 사용하면 비정질부가 강하게 염색되기 때문에, 비결정성 수지 A를 주성분으로 하는 섬부 및 쉘 부분이 강하게 염색되고, 결정성 수지 C를 주성분으로 하는 바다부의 염색이 약해진다. 이에 의해, 해도 구조 및 쉘이 관찰 가능하게 된다. 또한, 관찰 배율은 20000배로 하였다.

또한, 상기 사진 촬영에 의해 얻어진 화상은, 인터페이스를 통해서 600dpi로 판독하고, 화상 해석 장치 WinROOF Version5.6(마이크로소프트사 제조-미타니쇼지)에 도입하였다. 토너 단면에 관찰된 비결정성 수지 A의 섬부가 명료하게 보이도록, 적절히 콘트라스트와 밝기의 조정을 행한 후, 2치화 처리 및 구멍 매립, 잡음 제거를 행하고, 섬부의 면적을 측정하였다. 측정된 면적에 기초하여, 측정된 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경인 원 상당 직경을 산출하였다. 계측 데이터수가100 카운트가 될 때까지 계측을 행하고, 그것들의 개수 평균을 구하여 섬부의 원 상당 직경으로 하였다.

<결정성 수지 C, 비결정성 수지 A의 중량 평균 분자량의 측정 방법>

결정성 수지 C 및 비결정성 수지 A의 분자량 분포는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 이하와 같이 하여 측정한다.

먼저, 실온에서 24시간에 걸쳐, 결정성 수지 C 또는 비결정성 수지 A를 클로로포름에 용해한다. 그리고, 얻어진 용액을 포어 직경이 0.5㎛인 내용제성 멤브레인 필터 「마이쇼리 디스크」(도소사 제조)로 여과하여 샘플 용액을 얻는다. 또한, 샘플 용액은, 클로로포름에 가용인 성분의 농도가 0.5질량％가 되도록 조정한다. 이 샘플 용액을 사용하여, 이하의 조건으로 측정한다.

장치: HLC8220 GPC(검출기: RI, UV)(도소사 제조)

칼럼: TSKgelG4000HXL, TSKgelG3000HXL, TSKgelG2000HXL(도소사 제조)

용리액: 클로로포름

유속: 1.0ml/min

오븐 온도: 45.0℃

시료 주입량: 0.10ml

시료의 분자량 산출에 있어서는, 표준 폴리스티렌 수지(예를 들어, 상품명 「TSK 스탠다드 폴리스티렌 F-850, F-450, F-288, F-128, F-80, F-40, F-20, F-10, F-4, F-2, F-1, A-5000, A-2500, A-1000, A-500」, 도소사 제조)를 사용해서 작성한 분자량 교정 곡선을 사용한다.

<결정성 수지 C, 비결정성 수지 A, 쉘을 구성하는 수지 S의 산가>

각 수지의 산가는 JIS K1557-1970에 준하여 측정된다. 구체적인 측정 방법을 이하에 나타낸다. 시료의 분쇄품 2g을 정칭한다(W(g)). 200ml의 삼각 플라스크에 시료를 넣고, 톨루엔/에탄올(2:1)의 혼합 용액 100ml를 첨가하여, 5시간 용해한다. 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 첨가한다. 0.1몰/L의 KOH알코올 용액을 사용하여 상기 용액을 뷰렛을 사용하여 적정한다. 이때의 KOH 용액의 양을 S(ml)라고 한다. 블랭크 테스트를 하여, 이때의 KOH 용액의 양을 B(ml)라고 한다.

다음 식에 의해 산가를 계산한다. 또한, 식 중의 "f"는 KOH 용액의 팩터이다.

산가(㎎KOH/g)=[(S-B)×f×5.61]/W

<결정성 수지 C의 융점 Tm(C), 비결정성 수지 A의 유리 전이 온도 Tg(A), 결정성 수지의 함유량>

결정성 수지 C의 융점 Tm(C), 비결정성 수지 A의 유리 전이 온도 Tg(A), 결정성 수지의 함유량은 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(TA Instruments사 제조)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로는, 이하와 같이 하여 측정한다. 측정 샘플 2㎎을 정칭하고, 알루미늄제의 팬 안에 넣는다. 레퍼런스로서 빈 알루미늄제의 팬을 사용한다. 측정 범위 0℃ 내지 120℃의 사이에, 승온 속도 1℃/min, 진폭 온도 폭 ±0.318℃/min의 설정으로 모듈레이션 측정을 행한다. 이 승온 과정에서, 온도 0℃ 내지 120℃의 범위에서 비열 변화가 얻어진다. 결정성 수지 C의 흡열 곡선에 있어서의 피크값을 융점 Tm(C)(℃)으로 한다. 비결정성 수지 A의 유리 전이 온도 Tg(A)(℃)는 가역 비열 변화 곡선의 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의, 베이스 라인의 중간점의 선과 시차 열 곡선과의 교점으로 한다.

또한, 본 발명에 있어서의 결정성 수지의 함유량 Cw(질량％)는 상기의 조건으로 측정한 흡열 곡선으로부터 산출되는 흡열량에 기초하여, 하기 식으로부터 구할 수 있다.

Cw(질량％)=100×Q2/Q1

Q1: 결정성 수지 단체 1g당 흡열량(J/g)

Q2: 토너 입자 1g당 결정성 수지에서 유래되는 흡열 피크의 흡열량(J/g)

또한, 결정성 수지와 이형제의 흡열 피크가 중첩되어 버리는 경우에는, 이형제가 토너 입자 내에서 100％ 결정화되어 있는 것으로서, 이형제의 흡열량을 차감하여 상기 계산으로부터 구할 수 있다.

<쉘을 구성하는 수지의 저장 탄성률>

측정 장치로서는, 회전 평판형 레오 미터 「ARES」(TA INSTRUMENTS사 제조)를 사용한다.

측정 시료로서는, 25℃의 환경 하에서, 정제 성형기를 사용하여, 토너를 직경 8.0㎜, 두께 2.0±0.3㎜의 원판 형상으로 가압 성형한 시료를 사용한다.

상기 시료를 패러렐 플레이트에 장착하고, 실온(25℃)으로부터 120℃로 5분간 승온하고, 시료의 형태를 정리한 후, 점탄성의 측정 개시 온도인 30℃까지 냉각하여, 측정을 개시한다.

측정은 이하의 조건으로 행한다.

(1) 직경 8.0㎜의 패러렐 플레이트를 사용한다.

(2) 주파수(Frequency)는 1.0㎐로 한다.

(3) 인가 변형 초기값(Strain)을 0.1％로 설정한다.

(4) 30 내지 150℃의 사이를, 승온 속도(Ramp Rate) 2.0℃/min으로 측정한다. 또한, 측정에 있어서는, 이하의 자동 조정 모드의 설정 조건으로 행한다. 자동 변형 조정 모드(Auto Strain)로 측정을 행한다.

(5) 최대 변형(Max Applied Strain)을 20.0％로 설정한다.

(6) 최대 토크(Max Allowed Torque) 200.0g·㎝로 하고, 최저 토크(Min Allowed Torque) 2.0g·㎝로 설정한다.

(7) 변형 조정(Strain Adjustment)을 20.0％ of Current Strain으로 설정한다. 측정에 있어서는, 자동 텐션 조정 모드(Auto Tension)를 채용한다.

(8) 자동 텐션 디렉션(Auto Tension Direction)을 압축(Compression)으로 설정한다.

(9) 초기 스태틱 포스(Initial Static Force)를 10.0g, 자동 텐션 센시티비티(Auto Tension Sensitivity)를 40.0g으로 설정한다.

(10) 자동 텐션(Auto Tension)의 작동 조건은 샘플 모듈러스(Sample Modulus)가 1.0×10⁵(㎩) 이상이다.

<결정성 수지 C의 ¹H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼의 측정>

다음 조건으로 측정하였다.

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(니혼덴시사 제조)

측정 주파수: 400㎒

펄스 조건: 5.0μs

데이터 포인트: 32768

주파수 범위: 10500㎐

적산 횟수: 10000회

측정 온도: 60℃

시료: 측정 자료 50㎎을 직경 5㎜의 샘플 튜브에 넣고, 용매로서 CDCl₃을 첨가하고, 이것을 60℃의 항온조 내에서 용해시켜서 제조한다.

[실시예]

이하에, 실시예를 들어서 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것이 아니다. 실시예 중에서 사용하는 부는 모두 질량부를 나타낸다.

<합성예 1: 결정성 수지 1의 제조>

환류 냉각관, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 질소 분위기 하에서 하기 재료를 넣었다.

·톨루엔 100.0부

·아크릴산 베헤닐 100.0부

·2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 와코쥰야쿠사 제조) 10.0부

상기 용기 내를 매분 200회전으로 교반하고, 60℃로 가열해서 12시간 교반하였다. 또한, 95℃로 가열해서 8시간 교반하고, 용매를 제거하여 결정성 수지 1을 얻었다. 얻어진 결정성 수지 1은 중량 평균 분자량이 22000, 산가가 0.2㎎KOH/g, 융점이 65℃였다.

<합성예 2 내지 5: 결정성 수지 2 내지 5의 제조>

합성예 1에 있어서, 처방을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 1과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 결정성 수지 2 내지 5를 얻었다.

<합성예 6: 결정성 수지 6의 제조>

교반기, 온도계, 유출용 냉각기를 구비한 반응 장치에 세바스산 100.0부와, 1,12-도데칸디올 100.0부, 테트라부틸티타네이트 0.2부를 넣고, 160℃에서 5시간 반응을 행하였다. 그 후, 200℃로 승온함과 함께 계 내를 서서히 감압하고, 감압 하에서 5시간 반응을 행하여, 결정성 수지 6을 얻었다.

<합성예 7: 결정성 수지 7의 제조>

합성예 6에 있어서, 처방을, 세바스산 100.0부와, 1,9-노난디올 80.0부, 테트라부틸티타네이트 0.2부로 변경한 것 이외에는 합성예 7과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 결정성 수지 7을 얻었다.

<합성예 8: 결정성 수지 8의 제조>

합성예 6에 있어서, 처방을, 도데칸디카르복실산 90.0부와, 디에틸렌글리콜 50.0부, 테트라부틸티타네이트 0.2부로 변경한 것 이외에는 합성예 6과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 결정성 수지 8을 얻었다.

<합성예 9: 결정성 수지 9의 제조>

합성예 6에 있어서, 처방을, 도데칸 디카르복실산 80.0부와, 디에틸렌글리콜 60.0부, 테트라부틸티타네이트 0.2부로 변경한 것 이외에는 합성예 6과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 결정성 수지 9를 얻었다.

얻어진 결정성 수지 1 내지 9의 물성을 표 2에 나타낸다.

<합성예 10: 비결정성 수지 1의 제조>

환류 냉각관, 교반기, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 질소 분위기 하에서, 하기 재료를 넣었다.

·스티렌 100.0부

·n-부틸아크릴레이트 25.0부

·톨루엔 50.0부

·t-부틸퍼옥시피발레이트 10.0부

상기 용기 내를 매분 200회전으로 교반하고, 70℃로 가열해서 10시간 교반하였다. 또한, 95℃로 가열해서 8시간 교반하고, 용매를 제거시켜서 비결정성 수지 1을 얻었다. 얻어진 비결정성 수지 1은 중량 평균 분자량이 10000, 산가가 0.4㎎KOH/g, 유리 전이 온도가 60℃였다.

<합성예 11 및 12: 비결정성 수지 2 및 3의 제조>

합성예 10에 있어서, 단량체의 투입량과 중합 온도를 표 3에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 10과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 비결정성 수지 2 및 3을 얻었다.

<합성예 13: 비결정성 수지 4의 제조>

냉각관, 교반기, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 하기 원료를 넣고, 상압 하, 200℃에서 10시간 반응시킨 후, 170℃로 냉각하고, 1시간에 걸쳐 1㎜Hg로 감압하였다. 또한 5시간 반응시켜서 비결정성 수지 4를 얻었다.

·비스페놀 A 프로필렌옥시드(BPA-PO) 2몰 부가물 40.0부

·에틸렌글리콜 15.0부

·테레프탈산 25.0부

·이소프탈산 10.0부

·테트라부틸티타네이트 0.1부

<합성예 14 및 15: 비결정성 수지 5 및 6의 제조>

합성예 13에 있어서, 단량체의 투입량과 상압 하의 반응 시간을 표 4에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 합성예 13과 마찬가지로 하여 반응을 행하여, 비결정성 수지 5 및 6을 얻었다.

얻어진 비결정성 수지 1 내지 6의 물성을 표 5에 나타낸다.

<합성예 16: 쉘용 수지 S1의 제조>

·스티렌 80.0부

·n-부틸아크릴레이트 20.0부

·메타크릴산 메틸 3.0부

·메타크릴산 1.5부

·톨루엔 100.0부

·t-부틸퍼옥시피발레이트 10.0부

상기 용기 내를 매분 200회전으로 교반하고, 80℃로 가열해서 10시간 교반하였다. 또한, 95℃로 가열해서 8시간 교반하고, 용매를 제거하여 쉘용 수지 S1을 얻었다. 얻어진 쉘용 수지 S1은 중량 평균 분자량이 10000, 산가가 12.0㎎KOH/g, 유리 전이 온도가 70℃였다. 또한, 상술한 방법에 따라, 얻어진 쉘용 수지 S1의 저장 탄성률을 측정하였다.

<합성예 17: 쉘용 수지 S2의 제조>

·스티렌 80.0부

·n-부틸아크릴레이트 20.0부

·메타크릴산 메틸 3.0부

·메타크릴산 0.7부

·톨루엔 100.0부

·t-부틸퍼옥시피발레이트 10.0부

상기 용기 내를 매분 200회전으로 교반하고, 80℃로 가열해서 10시간 교반하였다. 또한, 95℃로 가열해서 8시간 교반하고, 용매를 제거하여 쉘용 수지 S2를 얻었다. 얻어진 쉘용 수지 S2는 중량 평균 분자량이 11000, 산가가 4.2㎎KOH/g, 유리 전이 온도가 70℃였다.

<합성예 18: 쉘용 수지 미립자 분산액 S3의 제조>

교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 이온 교환수 350.0부와 도데실벤젠술폰산 나트륨 0.5부를 투입하였다. 질소 분위기 하에서, 온도 90℃로 승온하여, 2％ 과산화수소수 용액 8부 및 2％ 아스코르브산 수용액 8부를 첨가하였다. 이어서, 하기의 단량체 혼합물과 유화제 수용액 및 중합 개시제 수용액을, 교반하면서 5시간에 걸쳐 적하하였다.

·스티렌 80.0부

·n-부틸아크릴레이트 20.0부

·메타크릴산 메틸 3.0부

·메타크릴산 3.2부

·도데실벤젠술폰산 나트륨 0.3부

·폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 0.1부

·이온 교환수 20.0부

·2％ 과산화수소수 용액 40.0부

·2％ 아스코르브산 수용액 40.0부

적하 후, 상기 온도를 유지하면서, 추가로 2시간 중합 반응을 행하고, 냉각하여 이온 교환수를 첨가하고, 분산액 내의 수지 농도가 20％가 되도록 조정하여, 쉘용 수지 미립자 분산액 S3을 얻었다. 또한, 상기 분산액의 일부를 건조하여, 얻어진 수지의 물성을 측정한 결과, 중량 평균 분자량이 21000, 산가가 19.0㎎KOH/g, 유리 전이 온도가 70℃였다.

<토너 슬러리의 제작예 1>

하기 재료를 아트라이터(미쯔이미이케카코우키 제조)로 분산하여, 중합성 단량체 조성물을 얻었다.

·결정성 수지 1 84.0부

·스티렌 100.0부

·n-부틸아크릴레이트 25.0부

·쉘용 수지 S1 10.0부

·피그먼트 블루 15:3(다이니치세이카사 제조) 6.0부

·살리실산 알루미늄 화합물 1.0부

(본트론E-88: 오리엔트카가쿠코교사 제조)

·이형제 파라핀 왁스 9.0부

(HNP-51: 닛본세이로 제조 융점 74℃)

·톨루엔(SP값 8.8) 100.0부

또한, 고속 교반 장치 TK-호모믹서(토쿠슈키카코교 제조)를 구비한 용기에, 이온 교환수 800부와 인산 3칼슘 15.5부를 첨가하고, 회전수를 15000회전/분으로 조정하여, 70℃로 가온하여 분산매계로 하였다.

상기 중합성 단량체 조성물을 60℃로 가열하고, 결정성 수지 1의 용해를 확인한 후, 중합 개시제인 t-부틸퍼옥시피발레이트 6.0부를 첨가하고, 이것을 상기 분산매계에 투입하였다. 상기 고속 교반 장치로 12000회전/분을 유지하면서 20분간의 조립 공정을 행하였다. 그 후, 고속 교반 장치로부터 프로펠러 교반 블레이드로 교반기를 바꾸고, 150회전/분으로 교반하면서 용기 내의 액온을 70℃로 유지해서 10.0시간 중합을 행하였다. 중합 공정 후, 액온을 95℃까지 승온하고, 미반응된 중합성 단량체 및 톨루엔의 증류 제거를 행하였다.

중합 종료 후, 얻어진 중합체 입자의 분산액을 교반하면서 평균 0.6℃/분의 속도로 20℃까지 냉각하고, 이온 교환수를 첨가하여 분산액 내의 중합체 입자 농도가 20질량％가 되도록 조정하여, 토너 슬러리 1을 얻었다.

<토너 슬러리의 작성예 2, 5, 6, 8, 10 내지 12, 15 내지 17, 21 내지 24, 28>

토너 슬러리의 작성예 1에 있어서, 처방, 중합 온도를 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 토너 슬러리 2, 5, 6, 8, 10 내지 12, 15 내지 17, 21 내지 24, 28을 얻었다.

<토너 슬러리의 작성예 3, 7, 9, 13, 14, 19, 20 및 26>

토너 슬러리의 작성예 1에 있어서, 처방, 중합 온도를 표 6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 마찬가지로 하여 코어 입자 슬러리를 얻었다.

얻어진 각 코어 입자 슬러리 500.0부(고형분 100.0부)에, 합성예 18에서 얻어진 쉘용 수지 미립자 분산액 S3을 25.0부(고형분 5.0부), 교반하면서 완만하게 첨가하였다. 이어서, 가열용 오일 배스의 온도를 올려서 70℃를 유지하고, 2시간 교반을 계속하여, 코어 입자 슬러리에 함유되는 입자의 표면에 대한 쉘 수지 부착 처리를 행하고, 토너 슬러리 3, 7, 9, 13, 14, 19, 20 및 26을 얻었다.

<토너 슬러리의 작성예 4>

[결정성 수지 분산액의 제작]

교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 결정성 수지 6을 100.0부와 톨루엔 90.0부, 디에틸아미노에탄올 2.0부를 투입하고, 온도 80℃로 가열하여 용해하였다. 이어서, 교반 하, 온도 80℃의 이온 교환수 300.0부를 완만하게 첨가하여 전상 유화시킨 후, 얻어진 수 분산체를 증류 장치에 옮기고, 유분(留分) 온도가 100℃에 도달할 때까지 증류를 행하였다. 냉각 후, 얻어진 수 분산체에 이온 교환수를 첨가하여, 분산액 내의 수지 농도가 20％가 되도록 조정하였다. 이것을, 결정성 수지 분산액으로 하였다.

[비결정성 수지 분산액의 제작]

교반기, 콘덴서, 온도계, 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 비결정성 수지 4를 100.0부와 톨루엔 90.0부, 디에틸아미노에탄올 2.0부를 투입하고, 온도 80℃로 가열하여 용해하였다. 이어서, 교반 하, 온도 80℃의 이온 교환수 300.0부를 완만하게 첨가하여 전상 유화시킨 후, 얻어진 수 분산체를 증류 장치에 옮기고, 유분 온도가 100℃에 도달할 때까지 증류를 행하였다. 냉각 후, 얻어진 수 분산체에 이온 교환수를 첨가하고, 분산액 내의 수지 농도가 20％가 되도록 조정하였다. 이것을, 비결정성 수지 분산액으로 하였다.

[착색제 분산액의 제작]

·피그먼트 블루 15:3(다이니치세이카사 제조) 70.0부

·음이온 계면 활성제(상품명: 네오겐SC, 다이이치코교세이야쿠사 제조)

3.0부

·이온 교환수 400.0부

상기 성분을 혼합하여 용해시킨 후, 호모게나이저(IKA사 제조, 울트라트락스)를 사용하여 분산시켜, 착색제 분산액을 얻었다.

[이형제 분산액의 제작]

·파라핀 왁스(HNP-51: 닛본세이로 제조 융점 74℃) 100.0부

·음이온 계면 활성제(상품명: 파이오닌A-45-D, 타케모토유시사 제조) 2.0부

·이온 교환수 500.0부

상기 성분을 혼합하여 용해시킨 후, 호모게나이저(IKA사 제조, 울트라트락스)를 사용하여 분산시킨 후, 압력 토출형 고린 호모게나이저로 분산 처리하고, 이형제 미립자(파라핀 왁스)를 분산시켜서 이루어지는 이형제 분산액을 얻었다.

·상기 결정성 수지 분산액 120.0부

·상기 비결정성 수지 분산액 120.0부

·상기 착색제 분산액 50.0부

·상기 이형제 분산액 60.0부

·양이온성 계면 활성제(상품명: 사니졸B50, 카오사 제조) 3.0부

·이온 교환수 500.0부

상기 성분을 둥근 바닥 스테인리스제 플라스크 중에서 호모게나이저(상품명: 울트라트락스T50, IKA사 제조)를 사용하여 혼합 분산하고, 혼합액을 제조한 후, 가열용 오일 배스에서 50℃까지 교반하면서 가열하고, 50℃에서 30분 유지하여 응집 입자를 형성하였다. 이어서, 상기 응집 입자가 분산된 분산액에 결정성 수지 분산액 60.0부와, 음이온성 계면 활성제(상품명: 네오겐SC, 다이이치코교세이야쿠사 제조) 6.0부를 추가해서 65℃까지 가열하였다. 또한 수산화나트륨을 적절히 첨가함으로써, 계 내의 pH를 7.0으로 조정하고, 3시간 그대로 유지하여 응집 입자를 융합시켰다. 그 후, 25℃까지 냉각하고, 이온 교환수를 첨가하여 분산액의 고형분 농도가20질량％가 되도록 조정하여, 토너 슬러리를 얻었다.

얻어진 토너 슬러리 500.0부(고형분 100.0부)에, 합성예 18에서 얻어진 쉘용 수지 미립자 분산액 S3을 25.0부(고형분 5.0부), 교반하면서 완만하게 첨가하였다. 이어서, 가열용 오일 배스의 온도를 올려서 70℃를 유지하고, 2시간 교반을 계속하고, 토너 슬러리에 함유되는 입자의 표면에 대한 쉘 수지 부착 처리를 행하여, 토너 슬러리 4를 얻었다.

<토너 슬러리의 작성예 25>

토너 슬러리의 작성예 4에 있어서, 결정성 수지 6 대신에 결정성 수지 5를 사용하고, 비결정성 수지 4 대신에 비결정성 수지 3을 사용하도록 변경하였다. 또한, 결정성 수지 분산액의 투입량을 120.0부로부터 150.0부로 변경하고, 비결정성 수지 분산액의 투입량을 120.0부로부터 150.0부로 변경하여, 응집 공정 후에 첨가하는 결정성 수지 분산액을 사용하지 않도록 변경하였다. 그 이외에는, 마찬가지로 하여 토너 슬러리 25를 얻었다.

<토너 슬러리의 작성예 27>

토너 슬러리의 작성예 4에 있어서, 결정성 수지 7의 대신에 결정성 수지 5를 사용하도록 변경하였다. 또한, 결정성 수지 분산액의 투입량을 120.0부로부터 300.0부로 변경하고, 비결정성 수지 분산액을 사용하지 않도록 변경하고, 응집 공정 후에 첨가하는 결정성 수지 분산액도 사용하지 않도록 변경하였다. 그 이외에는, 마찬가지로 하여 토너 슬러리 27을 얻었다.

<토너 슬러리의 작성예 18>

·이형제 파라핀 왁스 10.0부

(HNP-51: 닛본세이로 제조 융점 74℃)

·피그먼트 블루 15:3(다이니치세이카사 제조) 5.0부

·결정성 수지 6 40.0부

·비결정성 수지 4 40.0부

·톨루엔(SP값 8.8) 150.0부

상기 용액을 용기 내에 투입하고, 호모디스퍼(토쿠슈키카코교(주)사 제조)로 2000rpm으로 5분간 교반·분산함으로써 유상을 제조하였다.

별도 용기 내에, 이온 교환수 1152.0부에 0.1몰/리터 인산 나트륨(Na₃PO₄) 수용액 390.0부를 투입하고, 클레어믹스(엠·테크닉사 제조)를 사용하여 교반하면서, 70℃로 가온하였다. 그 후, 1.0몰/리터 염화칼슘(CaCl₂) 수용액 58.0부를 첨가하여 교반을 더 계속하고, 인산 3칼슘(Ca₃(PO₄)₂)을 포함하는 분산 안정제를 제조하여, 수계 매체를 제조하였다.

그 후, 상기 유상을 상기 수상 중에 투입하고, 클레어믹스(엠·테크닉사 제조)를 사용하여, 60℃, 질소 분위기 하에서, 10000rpm으로 10분간 교반하여 조립을 행하였다. 또한, 얻어진 현탁액을, 패들 교반 날개로 150회전/분의 회전 속도로 교반하면서, 80℃이면서 400mbar로 감압한 상태에서 5시간에 걸쳐 탈용매를 행하였다. 그 후, 상기 현탁액을 25℃까지 냉각하고, 이온 교환수를 첨가하여 분산액의 고형분 농도가 20질량％가 되도록 조정하여, 토너 슬러리를 얻었다.

얻어진 토너 슬러리 500.0부(고형분 100.0부)에, 합성예 18에서 얻어진 쉘용 수지 미립자 분산액 S3을 25.0부(고형분 5.0부), 교반하면서 완만하게 첨가하였다. 이어서, 가열용 오일 배스의 온도를 높여서 70℃를 유지하고, 2시간 교반을 계속하고, 토너 슬러리에 함유되는 입자의 표면에 대한 쉘 수지 부착 처리를 행하여, 토너 슬러리 18을 얻었다.

<실시예 1 내지 22, 비교예 1 내지 6>

토너 슬러리 1을 25℃까지 냉각하고, pH 1.5가 될 때까지 염산을 첨가해서 2시간 교반을 행하였다. 또한, 이온 교환수로 충분히 세정한 후, 여과하고, 건조 및 분급을 행하여, 토너 입자 1을 얻었다.

이어서, 상기 토너 입자 1을, 100.0부를 측량하고, 1차 입자의 개수 평균 입경이 40㎚인 실리카 미립자를 1.0부 첨가하고, 헨쉘 믹서(미쯔이미이케카코우키 제조)를 사용하여 혼합하여, 토너 1을 얻었다.

또한, 마찬가지로 하여, 토너 슬러리 2 내지 22를 사용하여, 실시예용 토너 1 내지 22를 얻고, 토너 슬러리 23 내지 28을 사용하여, 비교예용 토너 23 내지 28을 얻었다.

각 토너의 일부를 발취하여, 상술한 방법을 사용해서 토너의 결정성 수지, 비결정성 수지 및 쉘용 수지의 물성 측정을 행하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.

토너 1 내지 28에 대해서, 상술한 방법에 따라서 상분리 구조의 관찰을 행하였다. 또한, 결정성 수지를 현탁 중합으로 제조한 토너 3, 7, 9, 13, 14, 19, 20 및 26에 대해서는, 상술한 ¹H-NMR 스펙트럼의 측정으로부터 결정성 수지의 조성 분석을 행하고, 사용한 단량체가 중합한 결정성 수지가 함유되는 것을 확인하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.

<화상 형성 시험>

토너 1 내지 28을 사용하여, 이하에 기재된 평가 시험을 행하였다. 평가 결과를 표 9에 나타낸다.

[정착성]

정착 유닛을 제거한 컬러 레이저 프린터(HP Color LaserJet 3525dn, HP사 제조)를 준비하여, 시안 카트리지로부터 토너를 취출해서, 그 대신에 평가하는 토너를 충전하였다. 이어서, 수상지(캐논 제조 오피스 플래너 64g/㎡) 상에 충전한 토너를 사용하여, 세로 2.0㎝ 가로 15.0㎝의 미정착의 토너 화상(0.6㎎/㎠)을 통지 방향에 대하여 상단부로부터 1.0㎝의 부분에 형성하였다. 이어서, 제거한 정착 유닛을 정착 온도와 프로세스 스피드를 조절할 수 있도록 개조하고, 이것을 사용하여 미정착 화상의 정착 시험을 행하였다.

·저온 정착성

상온 상습 환경 하(23℃, 60％ RH), 프로세스 스피드를 160㎜/s, 정착 선압 10.0kgf로 설정하고, 초기 온도를 80℃로 해서 설정 온도를 5℃씩 차례로 승온시키면서, 각 온도에서 상기 미정착 화상의 정착을 행하였다.

저온 정착성의 평가 기준은 이하와 같다. 저온측 정착 개시점이란, 저온 오프셋 현상(토너의 일부가 정착기에 부착되어 버리는 현상)이 관찰되지 않는 하한 온도이다.

A: 저온측 정착 개시점이 85℃ 이하

B: 저온측 정착 개시점이 90℃ 또는 95℃

C: 저온측 정착 개시점이 100℃ 또는 105℃

D: 저온측 정착 개시점이 110℃ 또는 115℃

E: 저온측 정착 개시점이 120℃ 이상

·정착 화상의 강도

저온측 정착 개시점보다도 10℃ 높은 설정 온도에서 정착 화상(0.6㎎/㎠)을 제작하였다. 얻어진 정착 화상의 중앙 부분을, 화상이 앞에 오도록 하여 세로 방향으로 절곡하고, 4.9㎪(50g/㎠)의 하중으로 접음선을 만들고, 상기 접음선과 수직 방향으로 마찬가지로 접음선을 만들었다. 이어서, 접음선의 교점을 4.9㎪(50g/㎠)의 하중을 가한 렌즈 클리닝 페이퍼(다스퍼 K-3)로 0.2m/초의 속도로 5회 접찰하고, 접찰에 의한 농도 저하율을 측정하였다. 그 결과로부터, 화상의 강도에 대하여 이하의 기준에 따라서 평가를 행하였다.

A: 화상 농도 저하율이 5.0％ 미만이다.

B: 화상 농도 저하율이 5.0％ 이상 10.0％ 미만이다.

C: 화상 농도 저하율이 10.0％ 이상 15.0％ 미만이다.

D: 화상 농도 저하율이 15.0％ 이상 20.0％ 미만이다.

E: 화상 농도 저하율이 20.0％ 이상이다.

·정착 화상의 광택도

저온측 정착 개시점보다도 10℃ 높은 설정 온도로 정착한 화상에 대해서, 핸디 광택도계 그로스미터 PG-3D(닛본덴쇼쿠코교 제조)를 사용하여, 광의 입사각 75°의 조건으로 화상의 광택도를 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

A: 화상부의 광택도가 20 이상이다.

B: 화상부의 광택도가 15 이상 20 미만이다.

C: 화상부의 광택도가 10 이상 15 미만이다.

D: 화상부의 광택도가 5 이상 10 미만이다.

E: 화상부의 광택도가 5 미만이다.

상온 상습 환경 하, 정착 유닛의 설정을, 프로세스 스피드를 160㎜/s, 정착 선압 28.0kgf로 변경하고, 초기 온도를 80℃로 해서 설정 온도를 5℃씩 차례로 승온시키면서, 각 온도에서 상기 미정착 화상의 정착을 행하였다. 하기 평가 기준에 따라서 내고온 오프셋성을 평가하였다.

A: 고온 오프셋이 발생하지 않는 상한 온도가, 저온측 정착 개시점의 온도보다 50℃ 이상 높다.

B: 고온 오프셋이 발생하지 않는 상한 온도가, 저온측 정착 개시점의 온도보다 40℃, 또는 45℃ 높다.

C: 고온 오프셋이 발생하지 않는 상한 온도가, 저온측 정착 개시점의 온도보다 30℃, 또는 35℃ 높다.

D: 고온 오프셋이 발생하지 않는 상한 온도가, 저온측 정착 개시점의 온도보다 20℃, 또는 25℃ 높다.

E: 고온 오프셋이 발생하지 않는 상한 온도가, 저온측 정착 개시점보다 15℃ 높은 온도 이하.

<내구성>

시판하고 있는 컬러 레이저 프린터(HP Color LaserJet 3525dn, HP사 제조)를 1색의 프로세스 카트리지만의 장착으로도 작동하도록 개조하여 평가를 행하였다. 이 컬러 레이저 프린터에 탑재되어 있었던 시안 카트리지로부터 안에 들어 있는 토너를 발취하고, 에어 블로우로 내부를 청소한 후, 그 대신에 평가하는 토너(300g)를 충전하였다. 상온 상습 환경 하, 수상지로서, 캐논 제조 오피스 플래너(64g/㎡)를 사용하여, 인자율 2％ 차트를 2000장 연속하여 화상 출력하였다.

·현상 롤러 상의 융착, 화상 상의 스트리크의 관찰

화상 출력 후, 하프톤 화상을 출력하고, 현상 롤러 및 하프톤 화상을 육안으로 관찰하여, 토너의 깨짐이나 변형에 기인하는 융착 및 화상 스트리크의 유무를 확인하였다.

A: 현상 롤러 상에도, 하프톤부의 화상 상에도 현상 스트리크로 보이는 배지 방향의 길이 방향 스트리크는 보이지 않는다.

B: 현상 롤러의 양단에 둘레 방향의 미세한 스트리크가 1 내지 5개 있지만, 하프톤부의 화상 상에 현상 스트리크로 보이는 배지 방향의 길이 방향 스트리크는 보이지 않는다.

C: 현상 롤러의 양단에 둘레 방향의 미세한 스트리크가 1 내지 5개 있고, 하프톤부의 화상 상에도 미세한 현상 스트리크가 몇개 보인다.

D: 현상 롤러의 양단에 둘레 방향의 미세한 스트리크가 6개 이상 있고, 하프톤부의 화상 상에도, 미세한 현상 스트리크가 보인다.

E: 현상 롤러 상과 하프톤부의 화상 상에 다수 개의 현저한 현상 스트리크가 보인다.

·포그

2000장의 화상 출력 후에, 동 환경에서, 백색 화상을 출력하고, 그 반사율을 TC-6DS(도쿄덴쇼쿠 제조)를 사용하여 측정하였다. 별도로 미사용된 종이의 반사율을 측정하여, 미사용된 종이의 반사율로부터 백색 화상의 반사율을 빼서 포그 농도로 하였다. 또한, 포그 농도가 낮을수록, 토너가 우수한 대전성을 갖는 것을 의미한다.

A: 대전성이 특히 우수하다(포그 농도 1.0％ 미만).

B: 대전성이 우수하다(포그 농도가 1.0％ 이상 2.0％ 미만).

C: 대전성이 양호하다(포그 농도가 2.0 이상 3.0％ 미만).

D: 대전성이 약간 떨어진다(포그 농도가 3.0 이상 4.0％ 미만).

E: 대전성이 떨어진다(포그 농도가 4.0％ 이상).

상기 평가 후, 상기 카트리지를 고온 고습 환경 하(40℃, 95％ RH)에 3일간 방치하였다. 그 후, 상온 상습 환경 하(23℃, 60℃RH)에 하루 방치한 후에 백색 화상을 출력하고, 상기 포그 농도의 측정을 행함으로써, 고온 고습 환경 방치 후의 대전 특성의 평가를 행하였다. 평가 기준은 상기의 평가와 동일하게 하였다.

본 발명은 상기 실시 형태에 제한되는 것이 아니고, 본 발명의 정신 및 범위로부터 이탈하지 않고, 여러 변경 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 범위를 밝히기 위하여 이하의 청구항을 첨부한다.

본원은, 2012년 12월 28일 제출된 일본 특허 출원 제2012-288236호를 기초로 하여 우선권을 주장하는 것이며, 그 기재 내용의 전부를 여기에 원용한다.

본 발명의 토너는, 전자 사진법, 정전 기록법, 토너 제트 방식 기록법과 같은 방법에 의해 형성되는 정전 잠상을 현상하기 위한 토너로서 이용할 수 있다.

Claims

결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 토너이며,
상기 결착 수지가 비결정성 수지 A와 결정성 수지 C를 함유하고,
상기 결정성 수지 C의 융점 Tm(C)이 50℃ 이상 110℃ 이하이고,
상기 토너 입자는 코어쉘 구조를 갖고,
상기 토너 입자의 단면 관찰에 있어서, 상기 코어쉘 구조에 있어서의 코어에는, 결정성 수지 C를 주성분으로 하는 바다부와 비결정성 수지 A를 주성분으로 하는 섬부로 구성되는 해도 구조가 보이고,
상기 코어쉘 구조에 있어서의 쉘을 구성하는 수지는, 상기 융점 Tm(C)에 있어서의 저장 탄성률 G'가 1×10⁴㎩ 내지 1×10¹⁰㎩인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항에 있어서,
상기 결정성 수지 C의 중량 평균 분자량 Mw(C)가 5000 이상 100000 이하이고,
상기 비결정성 수지 A의 중량 평균 분자량 Mw(A)가 8000 이상 50000 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 결정성 수지 C의 SP값을 SP(C)라고 하고, 상기 비결정성 수지 A의 SP값을 SP(A)라고 했을 때, SP(C)와 SP(A)의 차 ΔSP(CA)가 0.3 이상 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결착 수지는, 상기 결착 수지의 질량을 기준으로 하여, 결정성 수지 C를 30질량％ 이상 70질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정성 수지 C가 측쇄 결정성 수지인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정성 수지 C가 하기 화학식 1로 표시되는 부분 구조를 50질량％ 이상 함유하는 비닐계 수지인 것을 특징으로 하는 토너.

(단, R₁은 탄소수가 16 이상 34 이하의 알킬기이고, R₂는 수소 또는 메틸기임)
제1항에 있어서,
상기 코어쉘 구조에 있어서의 쉘을 구성하는 수지 S의 산가 AV(S)가 10.0㎎KOH/g 이상 40.0㎎KOH/g 이하이고, 상기 AV(S)와 상기 결정성 수지 C의 산가 AV(C)가 이하의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.
5.0㎎KOH/g≤AV(S)-AV(C)
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비결정성 수지 A의 산가를 AV(A)라고 하고, 상기 결정성 수지 C의 산가를 AV(C)라고 했을 때, AV(A)와 AV(C)의 차(AV(C)-AV(A))가 0㎎KOH/g 이상 10.0㎎KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 비결정성 수지 A는, 유리 전이 온도 Tg(A)가 40℃ 이상 80℃ 이하인 것을 특징으로 하는 토너.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정성 수지 C의 융점 Tm(C)과 상기 비결정성 수지 A의 유리 전이 온도 Tg(A)가,
이하의 식을 만족하는 것을 특징으로 하는 토너.
0℃≤Tm(C)-Tg(A)≤30℃
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너 입자가, 중합성 단량체, 착색제를 갖는 단량체 조성물을 수계 매체 중에 분산하여 조립하고, 조립에 의해 발생하는 액적 입자에 함유되는 상기 중합성 단량체를 중합함으로써 생성되는 토너 입자인 것을 특징으로 하는 토너.